KR101522879B1

KR101522879B1 - 고경도 철계 비정질 소재의 조성 및 제조 방법

Info

Publication number: KR101522879B1
Application number: KR1020130062036A
Authority: KR
Inventors: 정민창
Original assignee: (주)제이엠씨
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2015-05-26
Also published as: KR20130135148A

Abstract

본 발명은 제조방법에 의한 응고속도에 따라 과냉각액체온도구간에서 500%의 연신율을 갖는 완전한 비정질상 또는 비정질 기지에 나노결정상을 석출시켜 1100 Hv이상의 고경도를 가지는 철계 비정질 소재의 조성 및 그 제조방법을 제공하기 위해, 중량 %로, 1.0% 내지 2.0%의 B과, 0.8% 내지 2.0%의 Si과, 0.2%내지 0.6%의 C과, 1.0%내지 2.2%의 Mo과, 1% 내지 2%의 Ni과, 0.5% 내지 1.5%의 Mn과, 1.0% 내지 2.0%의 V과, 1.0% 내지 2.0%의 Cr과, 0.2% 내지 0.6%의 Ti과 피할 수 없는 불순물 및 Fe로 이루어지는 나머지로 구성되는 고경도 철계 나노-비정질 복합소재의 조성 및 그 제조방법으로 진공원심주조법과 가스분무법(Gas Atomization)을 제공한다.

Description

고경도 철계 비정질 소재의 조성 및 제조 방법 {CHEMICAL COMPOSITION AND FABRICATION METHOD OF HARD FE-BASED MATERIALS WITH AMORPHOUS PHASES}

본 발명은 고경도 철계 비정질 소재의 조성 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 제조방법에 의한 응고속도에 따라 과냉각액체온도구간에서 500%의 연신율을 갖는 완전한 비정질상을 갖는 철계 합금 또는 비정질 기지에 나노결정상을 석출시켜 1100 Hv이상의 고경도를 가지는 철계 나노-비정질 복합소재의 조성 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래 고경도 철계 나노-비정질 소재의 경우 비정질형성능(Glass Forming Ability)이 낮아 응고속도에 따라 Fe₂B, Fe₂₃B₆, Fe₆₃Mo₃₇ 등의 결정상이 존재하여, 300℃ 이상에서 장시간 사용할 경우 이들 결정상의 조대화로 인해 강도가 저하하고 내구성이 열화되는 문제점이 발생하였으며, 비정질 형성능을 향상시키기 위해 B, Nb, P, Hf의 합금원소들을 첨가한 합금의 경우 P의 함유로 연신율이 저하하고, 과냉각액체구간에서 성형성이 낮았으며, 고가의 Nb, Hf로 인해 경제성이 떨어지는 문제점이 발생하였다.

이와 더불어, 결정상의 조대화는 내마모성과 내충격성을 동시에 저하시켜, 순간 최대 온도가 300℃ 이상에서 내마모성이 요구되는 마모환경에서 사용되고 있는 고속 회전용 내마모 부품에 요구되는 내구특성을 충족시키지 못하고 있었다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 취성을 일으키는 P이나 고가의 Nb, Hf의 성분을 사용하지 않고도, Fe와의 원자크기의 차이가 크고 경제적인 합금원소인 B, Si, C, Mo, Ni, Mn, V, Cr, Ti 등을 사용하여 합금 조성을 최적화함으로써 과냉각액체구간에서 연신율이 500%에 달하고, 경도가 1200 Hv이상인 고경도 철계 비정질 소재의 조성 및 그 제조방법으로 진공원심주조법과 가스분무법(Gas Atomization)을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 중량 %로, 1.0% 내지 2.0%의 B과, 0.8% 내지 2.0%의 Si과, 0.2%내지 0.6%의 C과, 1.0%내지 2.2%의 Mo과, 1% 내지 2%의 Ni과, 0.5% 내지 1.5%의 Mn과, 1.0% 내지 2.0%의 V과, 피할 수 없는 불순물 및 Fe로 이루어지는 나머지를 포함하는 고경도 철계 비정질 소재을 제공하며, 여기서 1.0% 내지 2.0%의 Cr과, 0.2% 내지 0.6%의 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수도 있다.

또한, 본 발명은, 위의 조성을 갖도록 칭량 후 가스분무법에 의해 제조된 분말들을 Cu Can에 장입한 다음, 과냉각액체구간의 온도범위에서 압연을 수행하는 고경도 철계 비정질 합금 판재의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 위의 조성을 갖도록 칭량 후 진공유도로를 이용하여 용해한 다음 진공원심주조를 수행하는 고경도 철계 나노-비정질 복합소재 판재의 제조방법을 제공한다.

본 발명은, 종래의 Fe-Ni-Mo-Mn-Cr-Si-B-Nb-P-Hf합금에서 취성을 유발하거나 고가인 P, Nb, Hf를 제거하고, Fe와의 원자크기의 차이가 크고 경제적인 합금원소인 B, Si, C, Mo, Ni, Mn, V, Cr, Ti 등을 사용하여 합금 조성을 최적화함으로써 과냉각액체구간에서 연신율이 500%에 달하고, 경도가 1200 Hv이상인 고경도 철계 비정질 소재의 조성을 제고하고, 또한 제조방법에 따른 응고속도의 차이를 이용하여 완전한 비정질상 또는 비정질 기지내에 나노크기의 결정상이 복합화된 소재를 필요에 따라 제조함으로써 연신율 및 경도를 제어할 수 있는 그 제조방법으로 진공원심주조법과 가스분무법(Gas Atomization)을 제공하는 것을 특징으로 한다.

종래의 Fe-Ni-Mo-Mn-Cr-Si-B-Nb-P-Hf합금에서 취성을 유발하거나 고가인 P, Nb, Hf를 제거하고, Fe와의 원자크기의 차이가 크고 경제적인 합금원소인 B, Si, C, Mo, Ni, Mn, V, Cr, Ti 등을 사용하여 합금 조성을 최적화함으로써 과냉각액체구간에서 연신율이 500%에 달하고, 경도가 1200 Hv이상인 고경도 철계 비정질 소재의 조성을 제공하고, 또한 제조방법에 따른 응고속도의 차이를 이용하여 완전한 비정질상 또는 비정질 기지내에 나노크기의 결정상이 복합화된 소재를 필요에 따라 제조함으로써 연신율 및 경도를 제어할 수 있는 그 제조방법으로 진공원심주조법과 가스분무법(Gas Atomization)을 제공할 수 있다는 이점이 있다.

또한, 본 발명 합금의 경우 같은 비정질 합금조성이라도 제조공정에 따른 응고속도의 변화에 따라 완전한 비정질 또는 나노-비정질 복합상 등으로 제어할 수 있으며, 이에 따라 경도 및 연신율을 제어할 수 있다는 이점이 있다.

도 1a 및 1b는 각각 본 발명에 따른 합금들의 가스분무법에 의해 제조된 분말의 형상 및 분말압연에 의해 제조된 시험편의 사진을 보여주는데, 특히 도 1b는 칭량 후 가스분무법에 의해 제조된 발명합금 #1, #3의 분말들을 Cu Can에 장입한 다음 과냉각액체구간(Supercooled Liquid Region)의 온도에서 압하율 80%로 압연하여 만든판재 형상의 사진이다.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명에 따른 합금들의 진공원심주조에 의해 제조된 시험편의 사진들인데, 칭량 후 진공유도로를 이용하여 용해한 다음 진공원심주조에 의해 제조된 발명합금 #2, #4의 판재 형상의 사진이다.
도 3은 비교합금 및 본 발명에 따른 합금들의 DSC 열분석 결과로서 비교합금의 경우 직경 2mm, 길이 20mm 크기의 주조품으로부터, 본 발명 합금의 경우 분말압연 또는 진공원심주조에 의해 제조된 판재로부터 소정의 시험편을 채취하여, 시차열분석장치(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 비교합금 및 발명합금인 #1, #2, #3, #4 합금에 대해 측정한 결과로서, 글래스 전이온도(Tg, Glass Transition Temperature), 결정화 개시온도(Tx, Onset Temperature of Crystallization), 그리고 과냉각액체구간 (△Tx, Supercooled Liquid Region)에 대한 측정결과를 제공해 준다.
도 4는 비교합금 및 본 발명에 따른 합금들의 XRD 분석결과로서 비교합금의 경우 직경 2mm, 길이 20mm 크기의 주조품으로부터, 개발합금의 경우 분말압연 또는 진공원심주조에 의해 제조된 판재로부터 소정의 시험편을 채취하여, Co Target을 사용하여 XRD pattern을 측정한 것으로서 결정상과 비정질상의 존재를 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 합금들의 과냉각액체구간의 온도(Tg + 20 ℃)에서 인장시험한 시험편의 형상으로서 발명합금 #1, #2, #3, #4의 연신율을 각각 보여준다.

본 발명의 합금 조성범위가 상술한 바와 같이 한정되어야 하는 이유는 다음과 같다.

먼저 본 발명의 대상이 되는 Fe-B-Si-C-Mo-Ni-Mn-V-(Cr)-(Ti) 계 합금에서 B, Si, C의 경우 Fe보다 원자 크기가 15% 이상 작아 비정질 형성능 향상을 기대할 수 있으며, Mo, Ti의 경우 Fe보다 원자 크기가 15% 이상 커서 비정질 형성능을 증가시키고, Ni, Mn은 인성증가를 위해, 그리고 V, Cr은 나노 크기의 탄화물 생성을 위해 첨가하였다.

B의 경우 1.5% ± 0.5% 범위 내에서, C의 경우 0.4% ± 0.2% 범위 내에서, Si의 경우 1.4% ± 0.6% 범위 내에서, Mo의 경우 1.6% ± 0.6% 범위 내에서, Ni의 경우 1.5% ± 0.5% 범위 내에서, Mn의 경우 1.0% ± 0.5% 범위 내에서, V의 경우 1.5% ± 0.5% 범위 내에서, 그리고 선택적으로 첨가될 수 있는 Cr의 경우 1.5% ± 0.5% 범위 내에서, Ti의 경우 0.4% ± 0.2% 범위 내에서, 위 합금계의 비정질 형성능, 인성, 나노결정상 생성에 유의미한 영향을 주지 않는 것으로 밝혀졌다. 하지만, 이들 상한값을 초과하도록 합금원소를 첨가하면 액상온도(liquidus temperature)의 지나친 상승 및 다양한 결정상의 정출로 인해 비정질 형성능이 저하되고, 이들 하한값 미만으로 합금원소를 첨가하면 위 합금계의 성능을 얻을 수 없으므로, B, Si, C, Mo, Ni, Mn, V, Ti 및 Cr의 범위를 위와 같이 제한하는 것이 좋다.

B: 1.0 - 2.0 wt .%

B은 Fe에 비해 원자반경이 32% 작기 때문에 2.0 wt.%까지 증가할수록 합금계의 액상온도를 저하시키면서 비정질 형성능이 증가하였으며, 2.0 wt.% 초과시 Fe₂B, Fe₂₃B₆ 등의 결정상이 석출되어 비정질 형성능이 감소한다. 반면에 B이 1.0 wt.% 미만에서는 원하는 비정질형성능을 얻을 수 없다. 따라서 최적 B 조성은 1.0 - 2.0 wt.%로 제한하는 것이 좋다.

C: 0.2 - 0.6 wt.%

C은 Fe에 비해 원자반경이 47% 작기 때문에 0.6 wt.%까지 증가할수록 합금계의 액상온도를 저하시키면서 비정질 형성능이 증가하였으며, 0.6 wt.% 초과시 합금첨가 원소인 Mo, Cr, V, Ti 등과 탄화물을 형성하여 결정상이 석출됨으로써 비정질 형성능이 감소한다. 반면에 C이 0.2 wt.% 미만에서는 원하는 비정질형성능을 얻을 수 없다. 따라서 최적 C 조성은 0.2 - 0.6 wt.%로 제한하는 것이 좋다.

Si : 0.8 - 2.0 wt .%

Si은 Fe에 비해 원자반경이 15% 작기 때문에 2.0 wt.%까지 증가할수록 합금계의 액상온도를 저하시키면서 비정질 형성능이 증가하였으며, 2.0 wt.% 초과시 Mn₅Si₃ 결정상이 석출되어 비정질 형성능이 감소한다. 반면에 Si이 0.8 wt.% 미만에서는 원하는 비정질형성능을 얻을 수 없다. 따라서 최적 Si 조성은 0.8 - 2.0 wt.%로 제한하는 것이 좋다.

Mo : 1.0 - 2.2 wt .%

Mo은 Fe에 비해 원자반경이 17% 크기 때문에 2.2 wt.%까지 증가할수록 합금계의 액상온도를 증가시키면서 비정질 형성능이 증가하였으며, 2.2 wt.% 초과시 액상온도가 지나치게 증가되고, 합금첨가 원소인 C와 탄화물을 형성하여 결정상이 석출됨으로써 비정질 형성능이 감소한다. 반면에 Mo이 1.0 wt.% 미만에서는 원하는 비정질형성능을 얻을 수 없다. 따라서 최적 Mo 조성은 1.0 - 2.2 wt.%로 제한하는 것이 좋다.

Ni: 1.0 - 2.0 wt.%

Ni은 Fe에 비해 원자반경이 6% 작기 때문에 비정질 형성능 향상에는 영향이 없으나, 2.0 wt.%까지 증가할수록 인성이 증가하였으며, 2.0 wt.% 초과시 결정상이 석출됨으로써 비정질 형성능이 감소한다. 반면에 Ni이 1.0 wt.% 미만에서는 원하는 인성 증가의 효과를 얻을 수 없다. 따라서 최적 Ni 조성은 1.0 - 2.0 wt.%로 제한하는 것이 좋다.

Mn: 0.5 - 1.5 wt.%

Mn은 Fe에 비해 원자반경이 4% 크기 때문에 비정질 형성능 향상에는 영향이 없으나, 1.5 wt.%까지 증가할수록 인성이 증가하였으며, 1.5 wt.% 초과시 Si과 금속간화합물을 형성하여 Mn₅Si₃의 결정상이 석출됨으로써 비정질 형성능이 감소한다. 반면에 Mn이 0.5 wt.% 미만에서는 원하는 인성 증가의 효과를 얻을 수 없다. 따라서 최적 Mn 조성은 0.5 - 1.5 wt.%로 제한하는 것이 좋다.

V: 1.0 - 2.0 wt.%

V은 Fe에 비해 원자반경이 12% 크기 때문에 비정질 형성능 향상에는 영향이 없으나, 응고속도가 상대적으로 낮은 진공원심주조의 경우 2.0 wt.%까지 증가할수록 나노 크기의 탄화물이 석출되어 경도를 증가시켰으며, 2.0 wt.% 초과시 탄화물이 조대화되어 인성이 저하하고 경도 또한 감소한다. 반면에 V이 1.0 wt.% 미만에서는 원하는 나노 크기의 탄화물 석출의 효과를 얻을 수 없다. 따라서 최적 V 조성은 1.0 - 2.0 wt.%로 제한하는 것이 좋다.

Ti: 0.2 - 0.6 wt.%

선택적 첨가요소인 Ti은 Fe에 비해 원자반경이 16% 크기 때문에 0.6 wt.%까지 증가할수록 합금내 질소 및 산소 등의 불순물을 제거하고 비정질 형성능이 증가하였으며, 0.6 wt.% 초과시 액상온도가 지나치게 증가되고, 합금첨가 원소인 C와 탄화물을 형성하여 결정상이 석출됨으로써 비정질 형성능이 감소한다. 반면에 Ti이 0.2 wt.% 미만에서는 원하는 비정질형성능을 얻을 수 없다. 따라서 최적 Ti 조성은 0.2 - 0.6 wt.%로 제한하는 것이 좋다.

Cr: 1.0 - 2.0 wt.%

선택적 첨가요소인 Cr은 Fe에 비해 원자반경이 8% 크기 때문에 비정질 형성능 향상에는 영향이 없으나, 응고속도가 상대적으로 낮은 진공원심주조의 경우 2.0 wt.%까지 증가할수록 나노 크기의 탄화물이 석출되어 경도를 증가시켰으며, 2.0 wt.% 초과시 탄화물이 조대화되어 인성이 저하하고 경도 또한 감소한다. 반면에 Cr이 1.0 wt.% 미만에서는 원하는 나노 크기의 탄화물 석출의 효과를 얻을 수 없다. 따라서 최적 Cr 조성은 1.0 - 2.0 wt.%로 제한하는 것이 좋다.

이하에서, 본 발명을 실시예 및 도면에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명의 범위는 오로지 후술하는 청구범위의 기재에 의해서만 제한될 것이다.

비교합금 및 본 발명에 따른 합금시험편들의 합금 성분 및 제조 방법

	합금조성 [wt.%]													제조방법
	Fe	B	Si	P	Nb	Hf	C	Mo	Ni	Mn	V	Cr	Ti	제조방법
비교재	bal.	2.0	0.8	0.5	2.0	2.0	-	2.0	4.5	1.5	-	1.2	-	Suction Casting
#1	bal.	1.4	1.2	-	-	-	0.6	1.7	2.0	1.2	1.0	-	-	가스분무-분말압연
#2	bal.	1.4	1.2	-	-	-	0.6	1.7	2.0	1.2	1.0	-	-	진공원심주조
#3	bal.	1.8	1.0	-	-	-	0.4	1.5	2.0	1.0	1.0	2.0	0.5	가스분무-분말압연
#4	bal.	1.8	1.0	-	-	-	0.4	1.5	2.0	1.0	1.0	2.0	0.5	진공원심주조

표 1은 종래 기술에 따른 비교합금과 본 발명의 실시예에 따른 합금 시험편(#1, #2, #3, #4)들의 합금 성분과 이들의 시험편 제조방법을 나타낸 것이다. 도 1a는 표 1에 보인 본 발명에 따른 합금들의 가스분무법에 의해 제조된 분말의 형상을 보여주고, 도 1b는 분말압연에 의해 제조된 시험편의 사진을 보여준다. 즉, 칭량 후 가스분무법에 의해 제조된 발명합금 #1, #3의 분말들을 Cu Can에 장입한 다음 과냉각액체구간(Supercooled Liquid Region)(실제 압연을 진행한 온도는 후술하는 Tg + 20℃)의 온도에서 압하율 80%로 압연하여 만든 판재 형상의 사진이다.

비교재의 경우 칭량 후 진공 플라즈마 용해로에서 용해한 다음, 금속 주형에 흡인주조(suction casting)를 주행하여 직경 2mm, 길이 20mm 크기로 비정질 주조품을 만들어 발명합금인 #1, #2, #3, #4 합금의 판재와 특성을 비교했다.

도 2a 및 2b는 각각 본 발명에 따른 합금들의 진공원심주조에 의해 제조된 시험편의 사진인데, 칭량 후 진공유도로를 이용하여 용해한 다음 진공원심주조에 의해 제조된 #2, #4의 판재 형상의 사진이다.

비교합금 및 본 발명에 따른 합금 시험편들의 경도와 과냉각액체구간에서의 연신율 및 열적 특성

	경도 [Hv]	연신율 [%]	열적특성 [℃]
	경도 [Hv]	연신율 [%]	Tg	Tx	ΔTx
비교재	1100	-	495	535	40
#1	1100	420	475	520	45
#2	1180	180	-	518	-
#3	1200	520	445	485	40
#4	1260	210	-	500	-

표 2는 종래 기술에 따른 비교합금과 본 발명에 따른 실시예에 따른 합금 시험편들의 경도, 과냉각액체구간에서의 연신율, 열적특성 등을 나타낸 것으로, 후술하는 도 3 및 도 4로부터 얻어진 결과이다.

도 3은 비교합금 및 본 발명에 따른 합금들의 DSC 열분석 결과로서 비교합금의 경우 직경 2mm, 길이 20mm 크기의 주조품으로부터, 본 발명의 시험편의 경우 전술한 바와 같이 분말압연 또는 진공원심주조에 의해 제조된 판재로부터 소정의 시험편을 채취하여, 시차열분석장치(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 비교합금 및 발명합금인 #1, #2, #3, #4 합금에 대해 측정한 결과로서, 글래스 전이온도(Tg: Glass Transition Temperature), 결정화 개시온도(Tx: Onset Temperature of Crystallization), 그리고 과냉각액체구간 (△Tx: Supercooled Liquid Region)에 대한 측정결과를 제공해 준다. 비교합금에서는 Tg = 495 ℃, Tx = 535 ℃, △Tx = 40 이었으며, 발명합금인 #1의 경우 Tg = 475 ℃, Tx = 520 ℃, △Tx = 45 , #3의 경우 Tg = 445 ℃, Tx = 485 ℃, △Tx = 40으로, 본 발명 합금의 경우, 고가인 Nb, Hf를 함유하는 비교 합금에 비해, 글래스 전이온도가 낮어졌으며, 과냉각액체구간의 경우 비교 합금에 필적하거나 더 넓어져 비정질 형성능이 개선된 것을 확인할 수 있다 (표 2의 열적 특성 비교 참조).

도 4는 비교합금 및 본 발명에 따른 합금들의 XRD 분석결과로서 비교합금의 경우 직경 2mm, 길이 20mm 크기의 주조품으로부터, 개발합금의 경우 분말압연 또는 진공원심주조에 의해 제조된 판재로부터 소정의 시험편을 채취하여, Co Target을 사용하여 XRD pattern을 측정한 것으로서 결정상과 비정질상의 존재를 확인할 수 있다. 응고속도가 비교적 낮은 진공원심주조법에 의해 제조된 합금 #2, #4의 경우 붕화물 결정상이 석출한 것을 확인할 수 있으며, 석출상에 의해 같은 합금조성인 #1, #3에 비해 경도가 각각 80 Hv, 60 Hv 증가한 것을 확인할 수 있다 (표 2의 경도 비교 참조).

도 5는 본 발명에 따른 합금들의 과냉각액체구간의 온도(Tg + 20℃)에서 인장시험한 시험편의 형상으로서 발명합금 #1, #2, #3, #4의 연신율을 각각 보여준다. 완전한 비정질상을 갖는 합금 #1, #3의 경우 과냉각액체구간의 온도에서 연신율이 각각 420%, 520%의 초소성을 나타냈으며, 나노-비정질 복합상을 갖는 합금 #2, #4의 경우 경도는 증가한 반면 연신율은 각각 180%, 210%로 감소한 것을 확인할 수 있었다.

이상의 결과로 부터 본 발명 합금의 경우 같은 비정질 합금조성이라도 제조공정에 따른 응고속도의 변화에 따라 완전한 비정질 또는 나노-비정질 복합상 등으로 제어할 수 있으며, 이에 따라 경도 및 연신율을 제어할 수 있고 그 용도에 따라 제조방법을 달리하여 그에 부합하는 소재를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

중량 %로, 1.0% 내지 2.0%의 B과, 0.8% 내지 2.0%의 Si과, 0.2%내지 0.6%의 C과, 1.0%내지 2.2%의 Mo과, 1% 내지 2%의 Ni과, 0.5% 내지 1.5%의 Mn과, 1.0% 내지 2.0%의 V과, 피할 수 없는 불순물 및 Fe로 이루어지는 나머지를 포함하는 것을 특징으로 하는 고경도 철계 비정질 소재.
제1항에 있어서,
1.0% 내지 2.0%의 Cr과, 0.2% 내지 0.6%의 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고경도 철계 소재.
제1항 또는 제2항의 조성을 갖도록 칭량 후 가스분무법에 의해 제조된 분말들을 Cu Can에 장입한 다음, 과냉각액체구간의 온도범위에서 압연을 수행하는 것을 특징으로 하는 고경도 철계 비정질 합금 판재의 제조방법.
제1항 또는 제2항의 조성을 갖도록 칭량 후 진공유도로를 이용하여 용해한 다음 진공원심주조를 수행하는 것을 특징으로 하는 고경도 철계 나노-비정질 복합소재 판재의 제조방법.