KR101517839B1 - The germanium carbon composite cathode for lithium ion batteries and methode of it - Google Patents

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박찬진
둡 퉁 응오
김상완
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Abstract

The present invention relates to a germanium carbon complex for a lithium secondary battery negative electrode material, and a method of manufacturing the same, and more specifically, to a method of manufacturing a complex for a lithium secondary battery negative electrode material, comprising the steps of: mixing a certain amount of germanium and that of citrate to produce a mixture having a predetermined pH; decomposing the mixture in an air atmosphere at a predetermined temperature for a predetermined time to produce a germanium carbon complex; annealing the germanium carbon complex in the air atmosphere at a predetermined temperature for a predetermined time; and pulverizing the germanium carbon complex to produce germanium carbon complex powder.

Description

리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체 및 이의 제조방법{THE GERMANIUM CARBON COMPOSITE CATHODE FOR LITHIUM ION BATTERIES AND METHODE OF IT}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a germanium carbon composite material for a cathode material for a lithium secondary battery, and a method for manufacturing the same. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 기존에 주로 사용된 흑연보다 큰 리튬 저장 용량을 제공하는 새로운 음극재로써, 저머늄과 탄소로 이루어진 이차전지의 음극재용 저머늄 탄소 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a germanium-carbon composite material for a lithium secondary battery anode material and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention provides a new anode material that provides a larger lithium storage capacity than graphite, A germanium carbon composite for a cathode material for a battery, and a method of manufacturing the same.

4족 원소 중 저머늄은 리튬 이차전지에서 흑연 대신 사용 가능하다. Gumanium among Group 4 elements can be used in place of graphite in lithium secondary batteries.

이때, 상기 흑연은 보통 리튬 이온 2차 전지 음극으로 사용되지만 비용량이 제한적이고, 높은 에너지 밀도를 추구하는 배터리의 요구조건을 충족시키지 못하는 문제가 있었다.At this time, although the graphite is usually used as a lithium ion secondary battery anode, the cost is limited and the requirement for a battery pursuing a high energy density can not be satisfied.

이에 따라 기존의 흑연에 비해 비용량이 큰 실리콘, 저머늄, 주석 등의 금속계 음극에 대한 관심이 증대되고 있는 추세이다. As a result, there is a growing interest in metal cathodes such as silicon, germanium, and tin, which have a higher cost than conventional graphite.

한편, 저머늄의 용적용량은 상대적으로 실리콘의 용적용량보다 작지만, 저머늄은 실리콘보다 다음과 같은 장점을 보인다. On the other hand, the capacity capacity of germanium is relatively smaller than that of silicon, but germanium has the following advantages over silicon.

먼저, 저머늄 안에서 리튬의 확산계수가 실리콘보다 좋으며, 저머늄의 전기 전도성은 작은 밴드갭으로 인하여 실리콘보다 4배 정도 우수하고, 리튬의 삽입 탈리되는 동안 부피팽창 또한 실리콘 보다 작다.First, the diffusion coefficient of lithium in germanium is better than that of silicon. The electrical conductivity of germanium is about four times better than that of silicon due to the small bandgap, and the volume expansion during insertion of lithium is also smaller than that of silicon.

그러나 이러한 장점에도 불구하고 저머늄은 여전히 충/방전되는 동안 부피 변화가 심하고 그로 인해 용량이 점차 줄어드는 문제가 있다. Despite these advantages, however, the germanium is still subject to significant volumetric changes during charging / discharging, thereby causing a gradual decrease in capacity.

이러한 문제를 해결하기 위하여 보고된 대부분의 연구는 완충 층을 사용하는 방법과 저머늄의 입자 크기를 줄이는 방법에 초점을 맞추고 있으며 상기 완충 층 사용으로 저머늄의 비용량에 미치는 영향은 무시할 수 있고, 기계적 성질의 개선, 활물질과 집전체의 접촉, 리튬의 확산으로 인하여 높은 충/방전 속도에서 저머늄의 성능을 향상시킬 수 있었다.In order to solve this problem, most of the studies reported focus on the method of using the buffer layer and the method of reducing the particle size of the germanium. The effect of the buffer layer on the specific capacity of the germanium is negligible, The performance of germanium was improved at high charging / discharging speed due to improvement of mechanical properties, contact between active material and current collector, and diffusion of lithium.

한편, 상기 완충 층으로 탄소 완충 층을 사용하는 것은 가벼운 무게와 상대적으로 낮은 비용으로 인하여 가장 좋은 선택이다. On the other hand, using a carbon buffer layer as the buffer layer is the best choice due to its light weight and relatively low cost.

이에 대한 보고에서 탄소 완충 층의 사용은 좋은 결과를 보여주었으며, 특히 사이클과 비용량 모두 향상되었다. In this report, the use of carbon-buffer layer showed good results, especially in both cycles and non-capacities.

그러나, 현재 보고된 탄소 완충 층에 저머늄을 넣는 합성과정은 너무 복잡하고 비경제적이어서 간편하고 경제적인 방법으로 저머늄을 합성할 수 있는 새로운 방법의 개발이 절실히 요구되었다.
However, the synthesis process of putting gumnium into the carbon buffer layer reported at present is too complicated and uneconomical, so it has been urgently required to develop a new method for synthesizing gumnium in a simple and economical manner.

본 발명은 상술한 문제점들을 해결하기 위해 창안된 것으로, 먼저 저머늄 계열 음극소재의 부피팽창을 억제할 수 있는 고용량의 저머늄 탄소 복합체 및 그 제조방법의 제공을 일 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a high-capacity germanium carbon composite material capable of suppressing volume expansion of a germanium-based negative electrode material and a method of manufacturing the same.

또한, 기존의 탄소 완충 층에 저머늄을 넣는 합성과정은 너무 복잡하고 비경제적이므로 이러한 문제점을 해결하기 위해 단순한 방법과 경제적인 방법으로 저머늄 탄소복합체를 제조할 수 있는 방법 및 이 방법에 의해 제조되는 저머늄 탄소복합체의 제공을 다른 목적으로 한다.In addition, the synthesis process of adding germanium to the existing carbon-buffer layer is too complicated and uneconomical. Therefore, a method of manufacturing a germanium carbon composite by a simple method and an economical method in order to solve such a problem, The present invention further provides a germanium-carbon composite material having a low carbon content.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 실시 예들에 따른 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체의 제조방법은 상술한 목적들을 달성하기 위하여, 일정량의 저머늄과 구연산염을 혼합하여 소정의 pH를 갖는 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 일정온도의 공기 분위기에서 일정시간 동안 분해시켜 저머늄 탄소 복합체를 형성하는 단계, 상기 저머늄 탄소 복합체를 일정온도의 공기 분위기에서 일정시간 동안 어닐링시키는 단계 및 상기 저머늄 탄소 복합체를 분쇄하여 저머늄 탄소 복합체 파우더를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The method for producing a germanium carbon composite material for a lithium secondary battery anode material according to embodiments of the present invention comprises the steps of mixing a certain amount of gumanium and citrate to form a mixture having a predetermined pH, Decomposing the germanium carbon composite material in an air atmosphere at a constant temperature for a predetermined time to form a germanium carbon composite material; annealing the germanium carbon composite material in an air atmosphere at a constant temperature for a predetermined period of time; Carbon composite powder.

바람직하게는 상기 저머늄은 저머늄 옥사이드, 저머늄 4염화물 및 저머늄 에틸레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.Preferably, the germanium may be any one selected from the group consisting of germanium oxide, germanium tetrachloride, and germanium ethylate.

바람직하게는 상기 혼합물은 0.5M의 저머늄 용액 10ml와 1M의 구연산염 용액 5ml로 이루어지되, 상기 혼합물은 수산화 암모늄, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 완충용액으로 하여 pH가 3.6일 수 있다.Preferably, the mixture is composed of 10 ml of 0.5M gumernium solution and 5 ml of 1M citrate solution, wherein the mixture is prepared by using any one selected from the group consisting of ammonium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide as the buffer solution, .

바람직하게는 상기 저머늄 탄소 복합체는 375℃의 공기 분위기에서 3시간 동안 분해되어 형성되되, 상기 저머늄 탄소 복합체는 비정질 구조의 저머늄 옥사이드 60.1중량% 및 탄소 39.9중량%로 이루어질 수 있다.Preferably, the germanium carbon composite material is decomposed for 3 hours in an air atmosphere at 375 ° C. The germanium carbon composite material may be composed of 60.1 wt% of germanium oxide having an amorphous structure and 39.9 wt% of carbon.

바람직하게는 상기 저머늄 탄소 복합체는 700℃의 공기 분위기에서 3시간 동안 어닐링 될 수 있다.Preferably, the germanium carbon composite material can be annealed in an air atmosphere at 700 캜 for 3 hours.

바람직하게는 상기 저머늄 탄소 복합체는 750℃의 공기 분위기에서 3시간 동안 어닐링 될 수 있다.Preferably, the germanium carbon composite material can be annealed in an air atmosphere at 750 캜 for 3 hours.

바람직하게는 상기 저머늄 탄소 복합체는 850℃의 공기 분위기에서 3시간 동안 어닐링 될 수 있다.
Preferably, the germanium carbon composite material can be annealed in an air atmosphere at 850 DEG C for 3 hours.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과가 있다.The present invention has the following excellent effects.

먼저, 본 발명의 실시 예들에 따른 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체는 기존에 주로 사용된 흑연보다 큰 리튬 저장 용량을 갖고, 특히 기존에 부피팽창이 심하고 저머늄 탄소 복합체를 합성하는 과정이 너무 복잡하고 비경제적인 음극재를 대체할 수 있다.First, the germanium carbon composite for a lithium secondary battery anode material according to the embodiments of the present invention has a lithium storage capacity larger than that of graphite used in the prior art, and in particular, the process of synthesizing a gumonium carbon composite with a large volume expansion It can replace complex and non - economic anode materials.

아울러 상술한 바와 같이 종래기술에 비하여 매우 간단하고 경제적이며 에너지밀도가 더 높은 배터리를 제공할 수 있어 전기자동차의 상용화에 기여할 수 있는 우수한 효과가 있다.
In addition, as described above, it is possible to provide a battery that is very simple, economical, and has a higher energy density than the conventional art, and has an excellent effect of contributing to the commercialization of an electric vehicle.

도 1은 본 발명의 실시 예들에 따른 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체의 제조방법을 도시한 전체 공정도다.
도 2는 본 발명의 실시 예들에 따라 제조된 비정질의 저머늄 옥사이드 탄소 복합체의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시 예들에 따라 제조된 저머늄 옥사이드 탄소 복합체의 저머늄 3D 수준의 고해상도 XPS 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시 예들에 따라 제조된 저머늄 옥사이드 탄소 복합체의 라만 분광법 데이터이다.
도 5는 본 발명의 실시 예들에 따라 제조된 저머늄 옥사이드 탄소 복합체의 열중량분석 데이터이다.
도 6은 본 발명의 일실시 예에 따라 제조된 비정질의 저머늄 옥사이드 탄소 복합체를 아르곤 분위기에서 700℃로 어닐링 후 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 750℃ 아르곤 분위기에서 비정질의 저머늄 옥사이드가 탄소에 의해 환원되어서 만들어진 저머늄 옥사이드 탄소 복합체의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 저머늄 옥사이드 탄소 복합체의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 저머늄 옥사이드 탄소 복합체를 포함하는 음극의 고해상도 투과전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 저머늄 옥사이드 탄소 복합체 전극의 충·방전 사이클에 따른 비용량 변화를 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 저머늄 옥사이드 탄소 복합체의 0.01~1.5V에서의 전위-비용량 그래프를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 저머늄 옥사이드 탄소 복합체의 C-rate에 따른 비용량 그래프이다.
도 13은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조된 저머늄 옥사이드 탄소 복합체의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 14는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조된 저머늄 옥사이드 탄소 복합체의 주사전자현미경 사진이다.
도 15는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조된 저머늄 옥사이드 탄소 복합체를 포함하는 음극의 고해상도 투과전자현미경 사진이다.
도 16은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조된 저머늄 옥사이드 탄소 복합체 전극의 충·방전 사이클에 따른 비용량 변화를 보여주는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an overall process diagram illustrating a method for producing a germanium carbon composite material for a lithium secondary battery anode material according to embodiments of the present invention. FIG.
Figure 2 is an X-ray diffraction spectrum of an amorphous germanium oxide carbon composite prepared according to embodiments of the present invention.
Figure 3 is a germanium 3D level high resolution XPS spectrum of a germanium oxide carbon composite prepared according to embodiments of the present invention.
Figure 4 is Raman spectroscopy data of a germanium oxide carbon composite prepared according to embodiments of the present invention.
5 is thermogravimetric analysis data of the germanium oxide carbon composite prepared according to the embodiments of the present invention.
FIG. 6 is an X-ray diffraction spectrum of an amorphous germanium oxide carbon composite prepared according to an embodiment of the present invention after annealing at 700.degree. C. in an argon atmosphere.
FIG. 7 is an X-ray diffraction spectrum of a germanium oxide carbon composite produced by reducing amorphous germanium oxide by carbon in an argon atmosphere of 750 ° C. manufactured according to another embodiment of the present invention.
8 is a scanning electron micrograph of a germanium oxide carbon composite prepared according to another embodiment of the present invention.
9 is a high-resolution transmission electron micrograph of a cathode comprising a germanium oxide carbon composite produced according to another embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a graph showing a specific capacity change of a germanium oxide carbon composite electrode manufactured according to another embodiment of the present invention, according to charge / discharge cycles. FIG.
Figure 11 shows a dislocation-specific capacity graph at 0.01 to 1.5 V of a germanium oxide carbon composite prepared according to another embodiment of the present invention.
12 is a graph of a specific capacity according to C-rate of a germanium oxide carbon composite prepared according to another embodiment of the present invention.
13 is an X-ray diffraction spectrum of a germanium oxide carbon composite produced according to another embodiment of the present invention.
14 is a scanning electron micrograph of a germanium oxide carbon composite prepared according to another embodiment of the present invention.
15 is a high-resolution transmission electron micrograph of a cathode comprising a germanium oxide carbon composite according to another embodiment of the present invention.
FIG. 16 is a graph showing a specific capacity change of a germanium oxide carbon composite electrode manufactured according to another embodiment of the present invention in accordance with a charge / discharge cycle. FIG.

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다. The term used in the present invention is a general term that is widely used at present. However, in some cases, there is a term selected arbitrarily by the applicant. In this case, the term used in the present invention It is necessary to understand the meaning.

이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the technical structure of the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments shown in the accompanying drawings.

이와 관련하여 먼저, 도 1은 본 발명의 실시 예들에 따른 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체의 제조방법을 도시한 전체 공정도다.In this regard, FIG. 1 is an overall process diagram illustrating a method for manufacturing a germanium carbon composite material for a lithium secondary battery anode material according to embodiments of the present invention.

상기 도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시 예에 따른 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체의 제조방법은 일정량의 저머늄과 구연산염을 혼합하여 소정의 pH를 갖는 혼합물을 형성하는 단계(S100)를 포함한다.Referring to FIG. 1, a method for preparing a germanium carbon composite material for a lithium secondary battery anode material according to an embodiment of the present invention comprises forming a mixture having a predetermined pH by mixing a certain amount of germanium and a citrate (S100) .

이때, 상기 저머늄(GERMANIUM)은 순수한 저머늄 자체를 이용할 수도 있으나, 본 발명의 일실시 예에 있어서는 저머늄 옥사이드, 저머늄 4염화물 및 저머늄 에틸레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 저머늄 옥사이드를 이용한다. At this time, GERMANIUM may use pure germanium itself. In one embodiment of the present invention, any one selected from the group consisting of germanium oxide, germanium tetrachloride and germanium ethylate may be used. , Preferably germanium oxide.

한편, 상기 저머늄 및 구연산염으로 이루어진 혼합물은 다양한 조건에 의해 형성될 수 있으나, 본 발명의 일실시 예에 있어서 상기 혼합물은 0.5M의 저머늄 용액 10ml와 1M의 구연산염 용액 5ml로 이루어진다.Meanwhile, the mixture of germanium and citrate may be formed under various conditions. In one embodiment of the present invention, the mixture is composed of 10 ml of 0.5 M germanium solution and 5 ml of 1 M citrate solution.

이때, 상기 혼합물은 수산화 암모늄, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 완충용액으로 하여 pH가 3.6인 것을 특징으로 하되, 상기 완충용액으로는 수산화 암모늄을 이용하는 것이 바람직하다.At this time, the mixture may be any one selected from the group consisting of ammonium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and has a pH of 3.6. It is preferable to use ammonium hydroxide as the buffer solution.

한편, 상기 혼합물은 구연산염과 저머늄의 다양한 몰비로 혼합될 수 있으나, 본 발명의 일실시 예에 있어서는 1:10 ~ 10:1의 비율로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 구연산염과 저머늄이 2:1의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다.Alternatively, the mixture may be mixed at various molar ratios of citrate and germanium. In one embodiment of the present invention, the mixture may be mixed at a ratio of 1:10 to 10: 1, preferably citrate and germanium at 2 : 1 in terms of molar ratio.

한편, 본 발명의 일실시 예에 따른 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체의 제조방법은 순수한 상기 저머늄 뿐만 아니라 저머늄 옥사이드를 이용하여 pH가 3.6인 상기 혼합물을 형성할 수 있음을 상술하였다.Meanwhile, the method for preparing a germanium carbon composite material for a lithium secondary battery anode material according to an embodiment of the present invention has described that the mixture having a pH of 3.6 using germanium as well as germanium oxide can be formed.

이와 관련하여 상기 저머늄 옥사이드 및 구연산염의 혼합물 형성과정은 다음과 같다.In this connection, the process for forming the mixture of germanium oxide and citrate is as follows.

먼저, 0.5M의 저머늄 옥사이드 및 1M의 구연산염 용액을 준비하며 이때, 상기 저머늄 옥사이드 용액 0.5M은 5.2g 저머늄 옥사이드를 70ml의 물에 넣어주고 유리막대로 저어준 후, 천천히 수산화 암모늄 용액이 투명해질 때까지 상기 저머늄 옥사이드 용액에 넣고, 적정 부피를 100ml까지 맞춰준다. First, 0.5M of germanium oxide and 1M of citrate solution were prepared, and 0.5M of the germanium oxide solution was added to 70ml of water and 5.2g of germanium oxide was poured into the glass. Then, The solution is placed in the germanium oxide solution until the volume reaches 100 ml.

아울러 구연산염 용액 1M은 19.2g 구연산을 무수의 물 70ml 에 넣고 모든 구연산염이 녹을 때까지 저어주고 적정 부피를 100ml까지 맞춰준다. In addition, 1M citrate solution is prepared by adding 19.2g citric acid to 70ml anhydrous water, stirring until all citrate dissolves, and adjusting the volume to 100ml.

이렇게 준비된 0.5M의 저머늄 옥사이드 용액 10ml와 1M의 구연산염 용액 5ml를 섞은 다음 완충용액인 상기 수산화 암모늄으로 상기 혼합물의 pH를 3.6까지 맞추어 최종적인 혼합물을 형성한다.10 ml of the prepared 0.5 M germanium oxide solution and 5 ml of 1 M citric acid solution are mixed, and the pH of the mixture is adjusted to 3.6 with the buffer solution of ammonium hydroxide to form a final mixture.

한편, 본 발명의 일실시 예에 따른 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체의 제조방법은 상기 혼합물을 일정온도의 공기 분위기에서 일정시간 동안 분해시켜 저머늄 탄소 복합체를 형성하는 단계(S200)를 포함한다. Meanwhile, a method for producing a germanium carbon composite material for a lithium secondary battery anode material according to an embodiment of the present invention includes a step (S200) of forming a germanium carbon composite material by decomposing the mixture in an air atmosphere at a constant temperature for a predetermined time do.

이때, 상기 저머늄 탄소 복합체는 375℃의 공기 분위기에서 3시간 동안 분해되어 형성된다.At this time, the germanium carbon composite material is decomposed and formed in an air atmosphere at 375 캜 for 3 hours.

아울러, 상기 저머늄 탄소 복합체는 비정질 구조의 저머늄 옥사이드 60.1중량% 및 탄소 39.9중량%로 이루어지며, 상기 저머늄 탄소 복합체가 비정질 구조를 갖는다.In addition, the germanium carbon composite material is composed of 60.1 wt% of germanium oxide having an amorphous structure and 39.9 wt% of carbon, and the germanium carbon composite has an amorphous structure.

한편, 본 발명의 일실시 예에 따른 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체의 제조방법은 분해된 상기 저머늄 탄소 복합체를 일정온도의 공기 분위기에서 일정시간 동안 어닐링(annealing)시키는 단계(S300)를 포함한다.Meanwhile, a method for manufacturing a germanium carbon composite material for a lithium secondary battery anode material according to an embodiment of the present invention includes annealing the decomposed germanium carbon composite material in an air atmosphere at a predetermined temperature (S300) for a predetermined time .

이때, 상기 어닐링시키는 단계(S300)는 700℃의 공기 분위기, 바람직하게는 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 3시간 동안 어닐링되며, 이하에서는 상기 700℃에서 상기 시간동안 어닐링된 저머늄 탄소 복합체를 "GEC-700"이라 명명한다.At this time, the step of annealing (S300) is annealed in an air atmosphere of 700 ° C., preferably an argon (Ar) gas atmosphere for 3 hours. Hereinafter, the germanium carbon composite annealed at 700 ° C. for the time is called "GEC -700 ".

한편, 상술한 바와 같이 어닐링된 상기 저머늄 탄소 복합체는 막자사발을 포함하는 각종 수단을 통해 분쇄되어 최종의 저머늄 탄소 복합체 파우더를 형성한다(S400).Meanwhile, the germanium carbon composite annealed as described above is pulverized through various means including a mortar to form a final germanium carbon composite powder (S400).

한편, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체의 제조방법은 상술한 일실시 예와는 달리 750℃의 공기 분위기에서 3시간 동안 어닐링됨을 제외하고는 모두 일실시 예와 동일하므로 이에 대한 자세한 설명은 생략토록 하며 상기 750℃에서 3시간 동안 어닐링된 저머늄 탄소 복합체를 "GEC-750"이라 명명한다.Meanwhile, the method for producing the germanium carbon composite material for a lithium secondary battery anode material according to another embodiment of the present invention is different from the one embodiment described above except that annealing is performed for 3 hours in an air atmosphere at 750 ° C. A detailed explanation thereof will be omitted, and the germanium carbon composite annealed at 750 DEG C for 3 hours is called "GEC-750 ".

아울러, 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체의 제조방법은 상술한 일실시 예와는 달리 850℃의 공기 분위기에서 3시간 동안 어닐링됨을 제외하고는 모두 일실시 예와 동일하므로 이에 대한 자세한 설명은 생략토록 하며 상기 850℃에서 3시간 동안 어닐링된 저머늄 탄소 복합체를 "GEC-850"이라 명명한다.The method for producing a germanium carbon composite material for a cathode material for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention is different from the one embodiment described above except that it is annealed in an air atmosphere at 850 ° C for 3 hours, And thus the detailed description thereof will be omitted. The germanium carbon composite annealed at 850 ° C for 3 hours is called "GEC-850".

한편, 상술한 본 발명의 실시 예들에 따라 제조된 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체는 본 발명의 실시 예들에 따라 제조된 비정질의 저머늄 옥사이드 탄소 복합체의 X-선 회절 스펙트럼인 도 2를 참조하면, 넓은 회절 피크와 낮은 빛의 강도를 보여주고 있으며 이를 통해 상기 저머늄 탄소 복합체가 비정질의 구조임을 확인할 수 있다.Meanwhile, the germanium carbon composite material for a lithium secondary battery anode material manufactured according to the embodiments of the present invention described above is an X-ray diffraction spectrum of the amorphous germanium oxide carbon composite material produced according to the embodiments of the present invention , It shows a broad diffraction peak and a low light intensity, and it can be confirmed that the germanium carbon composite is an amorphous structure.

또한, 본 발명의 실시 예들에 따라 제조된 저머늄 옥사이드 탄소 복합체의 저머늄 3D 수준의 고해상도 XPS 스펙트럼인 도 3을 참조하면, 저머늄 옥사이드 탄소 복합체의 Ge+4의 결합에너지는 32.25eV임을 알 수 있고, XRD 패턴과 XPS 스펙트럼을 통해 저머늄 옥사이드는 비정질상임을 확인할 수 있으며, 순수한 저머늄 피크가 없으므로 저머늄은 화합물 상태임을 알 수 있다. 3, which is a high resolution XPS spectrum of the germanium 3D level of the germanium oxide carbon composite prepared according to the embodiments of the present invention, it is found that the binding energy of Ge +4 of the germanium oxide carbon composite is 32.25 eV The XRD pattern and the XPS spectrum show that the germanium oxide is an amorphous phase. Since there is no pure germanium peak, the germanium is in a compound state.

또한, 본 발명의 실시 예들에 따라 제조된 저머늄 옥사이드 탄소 복합체의 라만 분광법 데이터인 도 4를 참조하면, 저머늄 옥사이드 탄소 복합체는 1350cm-1, 1560cm-1에서의 각각 비정질상의 D 밴드와 탄소의 흑연 G 밴드를 확인할 수 있으며 이를 통해 상기 저머늄 옥사이드 탄소 복합체는 비정질의 저머늄 옥사이드와 탄소가 포함된 것을 확인할 수 있다.In addition, when data of Raman spectroscopy of the germanium oxide, carbon composite material prepared in accordance with the embodiments of the invention Referring to Figure 4, the germanium oxide, carbon composite 1350cm -1, respectively, of the amorphous phase at 1560cm -1 of the D band and the carbon The graphite G band can be confirmed. As a result, it can be confirmed that the germanium oxide carbon composite contains amorphous germanium oxide and carbon.

또한, 본 발명의 실시 예들에 따라 제조된 저머늄 옥사이드 탄소 복합체의 열중량분석 데이터인 도 5를 참조하면, 상기 저머늄 옥사이드 탄소 복합체에서 소정의 중량%만큼 탄소가 함유된 것임을 알 수 있다.5, which is a thermogravimetric analysis data of the germanium oxide carbon composite prepared according to the embodiments of the present invention, it can be seen that the gumnium oxide carbon composite contains carbon by a predetermined weight percentage.

한편, 본 발명의 일실시 예에 따라 제조된 비정질의 저머늄 옥사이드 탄소 복합체를 아르곤 분위기에서 700℃로 어닐링 후 X-선 회절 스펙트럼인 도 6을 참조하면, 어닐링 후 "GEC-700"은 저머늄과 관련된 다른 어떤 피크도 나오지 않았으며, "GEC-700"의 X-선 회절 패턴은 비정질의 구조임을 보여주고, 다른 어떤 결정 고유의 특징은 보이지 않았다.Referring to FIG. 6, which is an X-ray diffraction spectrum after annealing the amorphous germanium oxide carbon composite prepared according to an embodiment of the present invention at 700 ° C. in an argon atmosphere, "GEC-700" And no X-ray diffraction pattern of "GEC-700" showed an amorphous structure, and no other crystal-specific features were seen.

이러한 XRD 분석을 통해 700℃ 이하에서는 저머늄 옥사이드와 탄소가 반응이 일어나지 않음을 알 수 있으며, 따라서 본 발명의 실시 예들에 있어서 700℃이상에서 어닐링함으로써 저머늄 옥사이드와 탄소가 반응할 수 있도록 하였으며 이때, 저머늄의 직경은 10~500nm임을 알 수 있다.According to the XRD analysis, it can be seen that the germanium oxide does not react with carbon at 700 ° C or lower. Therefore, in the embodiments of the present invention, the germanium oxide can react with carbon by annealing at 700 ° C or higher. , And the diameter of germanium is 10 to 500 nm.

한편, 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 저머늄 옥사이드 탄소 복합체 전극의 충·방전 사이클에 따른 비용량 변화를 보여주는 그래프인 도 10 및 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조된 저머늄 옥사이드 탄소 복합체 전극의 충·방전 사이클에 따른 비용량 변화를 보여주는 그래프인 도 16을 참조하면, "GEC-750"은 1000 사이클 동안 약 1200 이상의 용량을 유지하는 반면 상기 도 16의 "GEC-850"의 경우 1000 사이클 동안 약 600 정도의 용량을 유지함을 알 수 있다.10, which is a graph showing a specific capacity change according to a charge-discharge cycle of a germanium oxide carbon composite electrode manufactured according to another embodiment of the present invention, and a germanium oxide carbon prepared according to still another embodiment of the present invention Referring to FIG. 16, which is a graph showing the change in capacitance according to charge / discharge cycles of the composite electrode, "GEC-750" maintains a capacity of about 1200 or more for 1000 cycles, while in the case of "GEC-850" The capacity of about 600 is maintained for 1000 cycles.

이를 통해 "GEC-750"가 성능이 우수한 것을 알 수 있다.As a result, "GEC-750" has excellent performance.

그리고, 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 저머늄 옥사이드 탄소 복합체의 C-rate에 따른 비용량 그래프인 도 12를 참조하면, C-rate가 높을수록 통상적으로 용량이 감소함을 알 수 있으며 높은 충-방전율을 가한 후에도 용량이 빠르게 처름 수준으로 회복됨을 통해 우수한 고효율 성능을 가지고 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 12, which is a graph of the non-capacity according to the C-rate of the germanium oxide carbon composite prepared according to another embodiment of the present invention, it can be seen that as the C-rate increases, It can be confirmed that the capacity is rapidly recovered even after the charge-discharge rate is applied and thus it has excellent high-efficiency performance.

결과적으로 본 발명의 실시 예들에 따른 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체 및 이의 제조방법은 상술한 기술적 구성들을 통해 기존에 주로 사용된 흑연보다 큰 리튬 저장 용량을 갖고, 특히 기존에 부피팽창이 심하고 저머늄 탄소 복합체를 합성하는 과정이 너무 복잡하고 비경제적인 음극재를 대체할 수 있다.As a result, the germanium carbon composite for a lithium secondary battery anode material according to the embodiments of the present invention and the method for manufacturing the same have the lithium storage capacity larger than that of graphite, which has been used in the related art, The process of synthesizing the germanium carbon complex is too complex and can substitute for non - economic anode materials.

아울러 상술한 바와 같이 종래기술에 비하여 매우 간단하고 경제적이며 에너지밀도가 더 높은 배터리를 제공할 수 있어 전기자동차의 상용화에 기여할 수 있는 우수한 효과가 있다.In addition, as described above, it is possible to provide a battery that is very simple, economical, and has a higher energy density than the conventional art, and has an excellent effect of contributing to the commercialization of an electric vehicle.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능하다 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation, Various changes and modifications may be made by those skilled in the art.

Claims (8)

리튬 이차전지 음극재용 복합체의 제조방법에 있어서,
일정량의 저머늄과 구연산염을 혼합하여 소정의 pH를 갖는 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 일정온도의 공기 분위기에서 일정시간 동안 분해시켜 저머늄 탄소 복합체를 형성하는 단계;
상기 저머늄 탄소 복합체를 일정온도의 공기 분위기에서 일정시간 동안 어닐링시키는 단계; 및
상기 저머늄 탄소 복합체를 분쇄하여 저머늄 탄소 복합체 파우더를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체의 제조방법.
A method for producing a composite material for a lithium secondary battery anode material,
Mixing a certain amount of germanium and citrate to form a mixture having a predetermined pH;
Decomposing the mixture in an air atmosphere at a constant temperature for a predetermined time to form a germanium carbon composite;
Annealing the germanium carbon composite material in an air atmosphere at a constant temperature for a predetermined time; And
And calcining the germanium-carbon composite to form a germanium-carbon composite powder. The method for producing a germanium-carbon composite material for a lithium secondary battery according to claim 1,
제 1 항에 있어서,
상기 저머늄은 저머늄 옥사이드, 저머늄 4염화물 및 저머늄 에틸레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the germanium is any one selected from the group consisting of germanium oxide, germanium tetrachloride, and germanium ethylate.
제 2 항에 있어서,
상기 혼합물은 0.5M의 저머늄 용액 10ml와 1M의 구연산염 용액 5ml로 이루어지되, 상기 혼합물은 수산화 암모늄, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 완충용액으로 하여 pH가 3.6인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The mixture is composed of 10 ml of a 0.5 M hypothermic solution and 5 ml of a 1 M citric acid salt solution, and the pH of the mixture is 3.6, using any one selected from the group consisting of ammonium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide as a buffer solution Of a germanium carbon composite for a lithium secondary battery cathode material.
제 3 항에 있어서,
상기 저머늄 탄소 복합체는 375℃의 공기 분위기에서 3시간 동안 분해되어 형성되되, 상기 저머늄 탄소 복합체는 비정질 구조의 저머늄 옥사이드 60.1중량% 및 탄소 39.9중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체의 제조방법.
The method of claim 3,
The germanium carbon composite material is decomposed for 3 hours in an air atmosphere at 375 ° C. The germanium carbon composite material is composed of 60.1 wt% of germanium oxide of amorphous structure and 39.9 wt% of carbon. A method for producing a germanium carbon composite material.
제 4 항에 있어서,
상기 저머늄 탄소 복합체는 700℃의 공기 분위기에서 3시간 동안 어닐링되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the germanium carbon composite material is annealed in an air atmosphere at 700 캜 for 3 hours.
제 4 항에 있어서,
상기 저머늄 탄소 복합체는 750℃의 공기 분위기에서 3시간 동안 어닐링되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the germanium carbon composite material is annealed in an air atmosphere at 750 캜 for 3 hours.
제 4 항에 있어서,
상기 저머늄 탄소 복합체는 850℃의 공기 분위기에서 3시간 동안 어닐링되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the germanium-carbon composite material is annealed in an air atmosphere at 850 ° C for 3 hours.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항으로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체.A germanium carbon composite for a lithium secondary battery anode material, which is produced by any one of claims 1 to 7.
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