KR101465392B1 - Method of fabricating Si／transition metal nanocomposite using graphene nanosheet and Si／transition metal nanocomposite using graphene nanosheet thereof - Google Patents

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KR101465392B1
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유필진
박아름
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성균관대학교산학협력단
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Abstract

The present invention relates to hybridizing a nanoparticle of silicone and an oxide of a transition metal with a graphene nanosheet being able to act together as a reducing agent instead of preparing a mixed phase using a typical ball mill process in order to prepare a negative electrode material for a secondary battery of a silicone/transition metal alloy phase; and the secondary battery exhibiting high capacity characteristics. In this case, since the oxide is reduced by graphene (carbon) to form a stable silicon/transition metal alloy phase, and in addition, the hybridized graphene nanosheet surrounds the silicon/transition metal alloy to provide structural stability; it is possible to develop a high-performance negative electrode material being able to maintain stable characteristics even after a long-term operation.

Description

그래핀 나노시트를 이용한 실리콘／전이금속 나노 혼성체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 그래핀 나노시트를 이용한 실리콘／전이금속 나노 혼성체 {Method of fabricating Si／transition metal nanocomposite using graphene nanosheet and Si／transition metal nanocomposite using graphene nanosheet thereof}[0001] The present invention relates to a method for producing a silicon / transition metal nano hybrid using a graphene nanosheet and a method for fabricating a silicon / transition metal nano hybrid using the graphene nanosheet metal nanocomposite using graphene nanosheet thereof}

본 발명은 그래핀 나노시트를 이용한 실리콘/전이금속 나노 혼성체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 그래핀 나노시트를 이용한 실리콘/전이금속 나노 혼성체에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a silicon / transition metal nano hybrid using graphene nanosheet and a silicon / transition metal nano hybrid using the graphene nanosheet produced thereby.

리튬이온 이차전지는 리튬이온이 양극과 음극을 상호 이동하면서 전기를 생성시키는 원리에 의해 작동하는 이차전지의 한 종류이다. 리튬이온 이차전지의 구성요소는 크게 양극, 음극, 전해질 그리고 분리막으로 분류할 수 있다. 이들 구성 요소 중 양ㆍ음극 활물질은 이온상태인 리튬이 활물질 내부에 삽입과 탈리가 가능한 구조를 이루고 가역반응에 의해 충전과 방전이 완성된다.Lithium ion secondary batteries are a kind of secondary batteries that operate by the principle that lithium ions move between the anode and the cathode to generate electricity. The components of the lithium ion secondary battery can be broadly divided into an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator. Among these components, the positive and negative electrode active materials have a structure in which ionic lithium is inserted and removed in the active material, and charging and discharging are completed by reversible reaction.

이러한, 리튬-이온 배터리와 같이 충, 방전이 가능한 2차 전지는, 최근 20여 년 동안, 노트북, 디지털 카메라, 휴대폰과 같은 휴대용 전자 기기의 전력 공급원으로 널리 사용되어 왔으며, 보다 최근에는 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 전력 공급원, 및 태양광 발전 및 풍력 발전의 간헐성을 해결하고 전력품질을 향상시키기 위한 전력저장 장치로 크게 주목을 받고 있다.Such rechargeable and rechargeable secondary batteries, such as lithium-ion batteries, have been widely used as power sources for portable electronic devices such as notebook computers, digital cameras, and mobile phones for more than two decades, and more recently, Electric power sources for electric vehicles, and electric power storage devices for solving intermittent problems of solar power generation and wind power generation and improving power quality.

이에 따라 2차 전지와 관련하여, 비용 절감, 높은 에너지 밀도(specific energy density), 우수한 싸이클링 성능(cyclic performance) 등에 관한 시장의 요구가 줄곧 증가하고 있기에, 보다 향상된 전기화학 성능을 가지는 2차 전지용 전극 물질을 개발하려는 노력과 연구가 집중되고 있는 실정이다.As a result, market demands for cost reduction, specific energy density, excellent cycling performance, and the like are continuously increasing with respect to the secondary battery, so that the secondary battery electrode Efforts to develop materials and research are concentrated.

이러한 리튬-이온 이차전지에서 최근 각광을 받고 있는 음극(anode) 소재는 실리콘이다. 실리콘은 이론적 용량의 한계를 갖고 있는 탄소(carbon)를 대체할 소재로서 주목받고 있으나, 리튬 이온의 탈삽입에 따른 심각한 부피팽창 및 이에 따른 구조특성의 변화로 인해 급격한 용량감소 현상이 발생하는 문제점을 갖는다.The anode material, which has recently been spotlighted in such a lithium-ion secondary battery, is silicon. Silicon has been attracting attention as a substitute for carbon which has the theoretical capacity limit. However, since the serious volume expansion due to the deintercalation of lithium ions and the change of the structural characteristics thereof, .

이를 완화하기 위해 실리콘과 전이금속을 혼성하여 합금상을 제작하는 방법에 대한 연구가 이루어지고 있다.In order to alleviate this problem, studies have been made on a method of producing an alloy phase by mixing silicon and a transition metal.

실리콘과 전이금속의 합금상을 제작하기 위해, 종래에는 실리콘과 전이금속을 고온 볼밀공정 등을 통하여 직접적으로 혼성하고자 하였지만, 전이금속 원소 미세입자의 높은 반응성으로 인해 균일한 조성의 혼성체 형성이 어렵고, 고온의 혼성과정에서 실리콘 산화물이 발생하며, 장기 구동시의 구조안정성을 온전하게 확보하기 어렵다는 한계성을 갖고 있다.
Conventionally, silicon and a transition metal have been directly mixed with each other through a high-temperature ball milling process or the like in order to produce an alloy phase of silicon and a transition metal. However, due to the high reactivity of the transition metal element fine particles, it is difficult to form a homogeneous mixture , Silicon oxide is generated in a high-temperature hybridization process, and it is difficult to secure the structural stability at the time of long-term operation.

대한민국 특허출원번호 10-2011-0076469Korean Patent Application No. 10-2011-0076469

본 발명의 발명자는 균일한 조성의 실리콘/전이금속 합금상 미세입자를 제작하기 위해, 실리콘과 전이금속 산화물의 나노입자와 함께 그래핀 나노시트를 혼성시켰다. 이 경우 그래핀의 환원제 역할에 의해 산화물이 전이금속으로 환원되어, 실리콘/전이금속의 균일하면서도 안정적인 합금상이 구현되어 고용량, 장수명 특성의 이차전지용 음극소재의 개발이 가능할 수 있었다.
The inventors of the present invention blended graphene nanosheets together with nanoparticles of silicon and transition metal oxide to produce silicon / transition metal alloy phase fine particles of uniform composition. In this case, the oxides were reduced to transition metals by the role of the reducing agent of graphene, and a uniform and stable alloy phase of silicon / transition metal was realized, and thus it was possible to develop a cathode material for a secondary battery having a high capacity and a long life.

본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 나노시트를 이용한 실리콘 전이금속 나노 혼성체의 제조 방법은, 실리콘 나노 입자 및 전이금속 산화물 나노 입자를 제 1 볼밀 공정을 통해 혼합하여 혼성체를 만드는 단계; 상기 혼성체에 그래핀 나노시트를 혼합한 후 제 2 볼밀 공정을 통해 혼합하여 혼성체를 만드는 단계; 및 열처리를 수행하는 단계를 포함하고, 상기 그래핀 나노시트에 의해 상기 전이금속 산화물이 금속으로 환원되는 것을 특징으로 한다.A method of fabricating a silicon transition metal nanohybrid body using a graphene nanosheet according to an embodiment of the present invention includes: mixing silicon nanoparticles and transition metal oxide nanoparticles through a first ball mill to form a hybrid; Mixing the graphene nanosheets with the hybrid material, and mixing the graphene nanosheets through a second ball mill process to form a hybrid material; And performing a heat treatment, wherein the transition metal oxide is reduced to a metal by the graphene nanosheet.

이 경우 상기 실리콘 나노 입자 및 상기 전이금속 산화물 나노 입자의 혼합시 산화물의 무게 비율이 전체 혼성체의 20~50% 정도로 한다.In this case, the weight ratio of the oxides when the silicon nanoparticles and the transition metal oxide nanoparticles are mixed is about 20 to 50% of the entire hybrid.

상기 그래핀 나노시트는 환원된 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxide, rGO) 나노시트이다.The graphene nanosheet is a reduced graphene oxide (rGO) nanosheet.

상기 실리콘 나노입자 및 전이금속 산화물의 혼합물에 대한 상기 그래핀 나노시트의 무게비는 전체 혼합물에서 0% 초과 30% 미만인 것이 바람직하다.Preferably, the weight ratio of the graphene nanosheet to the mixture of silicon nanoparticles and transition metal oxide is greater than 0% and less than 30% in the total mixture.

상기 열처리를 수행하는 단계는 불활성 기체 분위기에서 500~1200℃에서 3시간 동안 이루어진다.The step of performing the heat treatment is performed at 500 to 1200 ° C for 3 hours in an inert gas atmosphere.

제 1 볼밀 공정은 30분 이내로 수행되며, 제 2 볼밀 공정은 20분 이내로 수행된다.The first ball milling process is performed within 30 minutes, and the second ball milling process is performed within 20 minutes.

상기 전이금속 산화물 나노 입자의 형태가, 나노 로드(rod), 나노선, 나노판상 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that the shape of the transition metal oxide nanoparticles is at least one of a nano rod, a nanowire, and a nano plate.

상기 그래핀 나노시트는 전이금속 산화물을 금속으로 환원시키는 역할을 수행할 뿐만 아니라 실리콘 전이금속 합금상을 둘러싸서 서로 연결해주는 전도성 지지체 역할을 한다.The graphene nanosheet not only plays the role of reducing the transition metal oxide to a metal, but also acts as a conductive support to surround and connect the silicon transition metal alloy phase.

본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 따라 제조되며, 리튬이온전지 음극 소재로 이용 가능한, 그래핀 나노시트를 이용한 실리콘 전이금속 나노 혼성체를 제공한다.There is provided a silicon transition metal nanohybrid body using a graphene nanosheet, which is manufactured according to a method according to an embodiment of the present invention and is usable as a cathode material for a lithium ion battery.

이러한 혼성체를 이용한 리튬이온전지 음극 소재의 경우, 그래핀 나노시트 구조체가 실리콘 전이금속 합금상을 둘러싸고 있어 전기전도성이 향상되고, 리튬 이온의 탈삽입시 부피 변화를 최소화시키는 것을 특징으로 한다.
In the case of a lithium ion battery negative electrode material using such a hybrid body, the graphene nanosheet structure surrounds the silicon transition metal alloy phase, thereby improving the electrical conductivity and minimizing the change in volume upon removal of lithium ions.

본 발명에 따른 리튬이온전지용 음극 소재의 경우, 우수한 반응 특성의 실리콘/전이금속 합금상 음극소재를 균일하면서도 제어된 조성으로 합성이 가능하며, 함께 혼성화된 그래핀 나노시트를 통해 소재의 전기 전도도 및 구조안정화 특성의 향상을 동시에 도모할 수 있다는 장점을 갖는다.
In the case of the anode material for a lithium ion battery according to the present invention, it is possible to synthesize a silicon / transition metal alloy cathode material having excellent reaction characteristics in a uniform and controlled composition, and through the hybridized graphene nanosheet, The structure stabilization characteristic can be improved at the same time.

도 1a는 본 발명의 실리콘 전이금속 나노혼성체를 제작하기 위한 공정을 도시한 모식도이고, 도 1b는 이러한 공정의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제작된 실리콘/전이금속 나노 혼성체(좌)와 여기에 그래핀 나노시트를 첨가하여 제작된 혼성체의 전자 현미경 사진 사진을 도시한다.
도 3은 실리콘 전이금속 나노혼성체에서 MnSi 상이 그래핀에 의해 환원되어 형성되었음을 확인한 X-선 회선법 결과를 도시한다.
도 4는 실리콘 전이금속 나노혼성체가 그래핀 옥사이드 나노시트에 의해 둘러싸인 구조체임을 확인한 고해상도 투과 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 5는 실리콘 전이금속 나노혼성체 음극의 충전-방전 프로파일(좌)과 전류 밀도에 따른 사이클 성능 결과를 도시한다.
도 6은 Si/Mn의 페이스 다이어그램을 도시한다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다. 1A is a schematic diagram showing a process for manufacturing a silicon-transition metal nanohybrid body of the present invention, and FIG. 1B is a flowchart of such a process.
FIG. 2 shows an electron micrograph of a hybrid prepared by adding a silicon / transition metal nano hybrid (left) fabricated according to an embodiment of the present invention and a graphene nanosheet thereon.
FIG. 3 shows the result of the X-ray circuit method in which the MnSi phase in the silicon transition metal nano hybrid was confirmed to be formed by reduction with graphene.
FIG. 4 shows a high-resolution transmission electron microscope photograph showing that the silicon transition metal nano hybrid is a structure surrounded by graphene oxide nanosheets.
FIG. 5 shows the cycle performance results according to the charge-discharge profile (left) and the current density of the silicon transition metal nano hybrid cathode.
Figure 6 shows a face diagram of Si / Mn.
Various embodiments are now described with reference to the drawings, wherein like reference numerals are used throughout the drawings to refer to like elements. For purposes of explanation, various descriptions are set forth herein to provide an understanding of the present invention. It is evident, however, that such embodiments may be practiced without these specific details. In other instances, well-known structures and devices are shown in block diagram form in order to facilitate describing the embodiments.

하기 설명은 본 발명의 실시예에 대한 기본적인 이해를 제공하기 위해서 하나 이상의 실시예들의 간략화된 설명을 제공한다. 본 섹션은 모든 가능한 실시예들에 대한 포괄적인 개요는 아니며, 모든 엘리먼트들 중 핵심 엘리먼트를 식별하거나, 모든 실시예의 범위를 커버하고자 할 의도도 아니다. 그 유일한 목적은 후에 제시되는 상세한 설명에 대한 도입부로서 간략화된 형태로 하나 이상의 실시예들의 개념을 제공하기 위함이다.The following description provides a simplified description of one or more embodiments in order to provide a basic understanding of embodiments of the invention. This section is not a comprehensive overview of all possible embodiments and is not intended to identify key elements or to cover the scope of all embodiments of all elements. Its sole purpose is to present the concept of one or more embodiments in a simplified form as a prelude to the more detailed description that is presented later.

도 1a는 본 발명의 실리콘 전이금속 나노혼성체를 제작하기 위한 공정을 도시한 모식도이고, 도 1b는 이러한 공정의 순서도이다.1A is a schematic diagram showing a process for manufacturing a silicon-transition metal nanohybrid body of the present invention, and FIG. 1B is a flowchart of such a process.

도 1a 및 1b에서 도시된 것처럼, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 나노시트를 이용한 실리콘 전이금속 나노 혼성체의 제조 방법은, 실리콘 나노 입자 및 전이금속 산화물 나노 입자를 제 1 볼밀 공정을 통해 혼합하는 단계(S 10); 혼합물에 그래핀 나노시트를 혼합한 후 제 2 볼밀 공정을 통해 혼합하는 단계(S 20); 및 열처리를 수행하는 단계(S 30)를 포함한다.As shown in FIGS. 1A and 1B, a method of fabricating a silicon transition metal nanohybrid body using a graphene nanosheet according to an embodiment of the present invention includes the steps of: forming a silicon nanoparticle and a transition metal oxide nanoparticle through a first ball mill process Mixing (S 10); (S 20) mixing the graphene nanosheets with the mixture and then mixing them through a second ball milling process; And performing a heat treatment (S30).

본 발명에 따르면 실리콘 나노 입자와 전이금속 산화물 나노 입자를 먼저 혼합하여 혼성체를 형성한 이후, 추가적으로 그래핀 나노시트를 혼합하여 혼성체를 제작하게 된다.According to the present invention, after the silicon nanoparticles and the transition metal oxide nanoparticles are first mixed to form a hybrid body, the graphene nanosheet is further mixed to prepare a hybrid body.

S 10 단계에서 실리콘 나노 입자와 전이금속 산화물 나노 입자를 혼합하여 혼성체를 제작하게 된다. 이 경우 혼합은 볼밀 공정(제 1 볼밀 공정)을 통해 이루어지게 된다. 실리콘의 경우에는 통상의 실리콘 입자 또는 실리콘 나노 입자가 이용될 수 있으며, 이에 대한 특별한 제한은 없다.In step S 10, a hybrid material is prepared by mixing silicon nanoparticles and transition metal oxide nanoparticles. In this case, mixing is performed through a ball mill process (first ball mill process). In the case of silicon, ordinary silicon particles or silicon nanoparticles can be used, and there is no particular limitation thereto.

전이금속 산화물의 경우, 구형 나노 입자가 이용될 수 있으나, 그 이외에 나노 로드, 나노선, 나노판상 형태로 이용되는 것이 더욱 바람직하다. 전이금속 산화물로서 나노 입자 형태를 사용하지 않는 경우, 실리콘과 전이금속 산화물이 모두 입자 형태로 구형/구형 입자간의 혼성에 비해 동종 입자간의 자가 뭉침 현상을 억제하면서 보다 넓은 접촉 면적에서 균일한 조성의 혼성화를 유도할 수 있다는 장점을 갖는다.In the case of the transition metal oxide, spherical nanoparticles can be used, but it is more preferable to use them in the form of nanorods, nanowires, or nanoplates. When nanoparticles are not used as transition metal oxides, both silicon and transition metal oxides are more homogeneous than spherical / spherical particles in the particle shape, while self-aggregation between homologous particles is suppressed, Can be derived.

한편, S 10 단계에서 실리콘 나노 입자 및 전이금속 산화물 나노 입자의 혼합 시에는 산화물의 비율이 전체 혼성체의 20~50% 정도로 한다. 이 비율에서 실리콘/전이금속 합금상이 형성될 수 있으며, 이는 도 6에서 도시되어 있는 Si/Mn 의 페이스 다이어그램에서도 확인할 수 있다.On the other hand, when the silicon nanoparticles and the transition metal oxide nanoparticles are mixed in step S 10, the ratio of the oxides is about 20 to 50% of the entire hybrid. At this ratio, a silicon / transition metal alloy phase may be formed, which can also be seen in the phase diagram of Si / Mn shown in FIG.

S 20 단계에서는, S 10 단계에서 제작된 혼성체에 그래핀 나노시트를 혼합한 후 제 2 볼밀 공정을 통해 혼합하여 혼성체를 만들게 된다.In step S 20, the graphene nanosheets are mixed with the hybrid material produced in step S 10, and then mixed through a second ball mill process to form a hybrid.

제 1 볼밀 공정은 30분 이내로 수행되며, 제 2 볼밀 공정은 20분 이내로 수행되며, 이는 종래 기술과 같이 20시간 이상의 긴 볼밀 시간을 필요로 하지 않는 장점을 갖는다.The first ball milling process is performed within 30 minutes, and the second ball milling process is performed within 20 minutes, which has the advantage of not requiring a long ball mill time of 20 hours or more as in the prior art.

이 경우 그래핀 나노시트는 환원된 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxide, rGO) 나노시트인 것이 바람직하며, 이에 의해 그래핀 나노시트는 전이금속 산화물을 전이금속으로 환원시키는 환원제 역할을 수행한다. 예를 들어 전이금속 산화물로 망간 산화물(MnO2, Mn4+)을 이용한 경우 그래핀 나노시트에 의해 망간 산화물은 망간(Mn, Mn0)으로 환원된다.In this case, the graphene nanosheet is preferably a reduced graphene oxide (rGO) nanosheet, whereby the graphene nanosheet acts as a reducing agent for reducing the transition metal oxide to a transition metal. For example, when manganese oxide (MnO 2 , Mn 4+ ) is used as the transition metal oxide, manganese oxide is reduced to manganese (Mn, Mn 0 ) by graphene nanosheet.

또한, 그래핀 나노시트는 전이금속 산화물을 금속으로 환원시키는 역할을 수행할 뿐만 아니라, 실리콘 전이금속 합금상을 둘러싸서 서로 연결해주는 전도성 다리 또는 지지체 역할을 한다. In addition, the graphene nanosheet serves not only to reduce the transition metal oxide to a metal, but also acts as a conductive bridge or support to surround and connect the silicon transition metal alloy phase to each other.

본 발명의 경우에는 실리콘 입자와 전이금속 입자를 직접적으로 볼밀 혼성시키는 종래 기술과 달리 실리콘과 전이금속 산화물의 나노입자와 함께 그래핀 나노시트를 함께 혼성화 시킴으로써, 그래핀의 환원제 작용을 통해 전이금속 산화물이 전이금속으로 환원되면서, 동시에 실리콘과의 혼성화가 이루어져 균일하면서도 잘 제어된 조성으로 실리콘/전이금속 합금상의 형성이 이루어진다. 이 경우, 순수 전이금속 원소의 높은 표면 반응성으로 인해 적용에 제약을 받았던 볼밀 혼성화 공정의 한계를 극복할 수 있다. 또한, 기존의 장시간 고온 볼밀 공정에 비해 보다 단축된 공정의 적용을 통해서도 보다 구조적으로 안정하고, 균일하게 혼성된 실리콘/전이금속 합금상의 제작이 가능하며, 함께 혼성화된 그래핀 나노시트 구조체는 실리콘/전이금속 합금상을 둘러싸면서 전기 전도성을 향상시켜 줌과 동시에 리튬이온의 탈삽입시 발생하는 부피 및 구조변화를 최소화 시켜 줄 수 있는 완충재 역할을 제공을 하게 되어, 결과적으로는 실리콘/전이금속 혼성체가 갖는 우수한 용량특성과, 그래핀 나노시트가 포함된 혼성체의 구조적 안정성으로 인해 고용량, 장수명의 고성능 이차전지 음극소재의 개발이 가능하다.In the case of the present invention, graphene nanosheets are hybridized together with nanoparticles of silicon and transition metal oxide together with a ball mill of direct silicon particles and transition metal particles, so that the transition metal oxide Is reduced to the transition metal, and at the same time, is hybridized with silicon to form a silicon / transition metal alloy phase with a uniform and well controlled composition. In this case, the limitation of the ball mill hybridization process, which has been limited due to the high surface reactivity of the pure transition metal element, can be overcome. In addition, it is possible to fabricate more structurally stable and uniformly mixed silicon / transition metal alloy phases through application of a more shortened process than the existing long time high temperature ball milling process, and the hybridized graphene nanosheet structure can be manufactured by a silicon / It is possible to improve the electrical conductivity while surrounding the transition metal alloy phase and at the same time to provide a function as a damping material capable of minimizing the volume and structure change caused by the de-insertion of lithium ions. As a result, the silicon / transition metal hybrid And the structural stability of the hybrid body including the graphene nanosheet, it is possible to develop a high capacity secondary battery anode material having a high capacity and a long life.

한편, S 20 단계에서 실리콘 나노입자 및 전이금속 산화물의 혼합물(혼성체)에 대한 상기 그래핀 나노시트의 무게비는 전체 혼합물에서 30% 미만이다.On the other hand, in step S 20, the weight ratio of the graphene nanosheet to the mixture of the silicon nanocrystals and the transition metal oxide (hybrid) is less than 30% in the whole mixture.

S 30 단계에서는 열처리를 수행하여 최종적으로 합금상을 만들게 된다. S 30의 열처리 단계는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 기체 분위기에서 500~1200℃에서 3시간 동안 이루어진다. In step S30, a heat treatment is performed to finally form an alloy phase. The heat treatment step of S 30 is performed at 500 to 1200 ° C. for 3 hours in an inert gas atmosphere such as argon (Ar).

종래와 같이 실리콘과 전이금속 산화물을 혼성하여 열처리한 후에는 Mn2SiO4등의 산화물이 형성되지만(예를 들어 전이금속 산화물로 망간 산화물을 이용한 경우), 그래핀 옥사이드를 첨가하여 제작된 실리콘/전이금속 나노혼성체에서는 어떠한 산화물도 나타나지 않는다. 이는 이후 도 3을 통해 추가적으로 설명하도록 하겠다.After the silicon and transition metal oxide are mixed and heat-treated as in the prior art, oxides such as Mn 2 SiO 4 are formed (for example, when manganese oxide is used as the transition metal oxide), but the silicon / In the transition metal nano hybrid, no oxide appears. This will be described later with reference to FIG.

위에서 설명한 방법에 의해 제작된 그래핀 나노시트를 이용한 실리콘 전이금속 나노 혼성체는, 리튬이온전지 음극 소재로 이용될 경우 실리콘/전이금속 혼성체가 갖는 우수한 용량특성과, 그래핀 나노시트가 포함된 혼성체의 구조적 안정성으로 인해 고용량, 장수명의 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 혼성체를 이용한 리튬이온전지 음극 소재의 경우, 그래핀 나노시트 구조체가 실리콘 전이금속 합금상을 둘러싸고 있어 전기전도성이 향상되고, 리튬 이온의 탈삽입시 부피 변화를 최소화시키게 된다.The silicon transition metal nano hybrid material using the graphene nanosheet fabricated by the above-described method has excellent capacity characteristics of the silicon / transition metal hybrid material when used as a lithium ion battery negative electrode material, Due to the structural stability of the sieve, it can exhibit the characteristics of high capacity and long life. In addition, in the case of a lithium ion battery negative electrode material using such a hybrid material, the graphene nanosheet structure surrounds the silicon transition metal alloy phase, thereby improving the electrical conductivity and minimizing the volume change during the lithium ion implantation.

이하에서는 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 자세하게 설명하도록 하겠다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples.

실리콘 나노입자(<100 나노미터)와 망간 산화물 나노선(20-50 나노미터의 지름, 가로 세로의 비 ~10)를 혼합 시 산화물의 비율이 전체 혼성체의 20~50% 정도로 혼성하여 볼밀 공정을 진행하였다.When the silicon nanoparticles (<100 nanometers) and the manganese oxide nanowires (20-50 nanometers in diameter and the aspect ratio of 10) are mixed, the ratio of oxides is mixed to 20 to 50% .

망간 산화물 나노선은 quick-precipitation 방법을 이용하여 합성하였다. 염화망간 4수화물(0.27 g, Aldrich 제품)은 이소프로필알코올(50 mL, 삼전화학 제품)에 분산하여 환류냉각기와 연결된 둥근 플라크스에 넣고, 가열판을 이용하여 혼합물의 온도를 증가시키고, 온도가 83 ℃에 도달하면 5 mL의 탈이온수에 용해된 과망간산칼륨(0.15 g, 삼전화학 제품)을 혼합물에 넣고 자력 교반기를 이용하여 같은 온도에서 30분 동안 빠르게 반응시킨 후, 반응이 끝나자마자 얻어지는 침전물은 상온이 될 때까지 식힌 후, 탈이온수와 에탄올을 이용하여 여러 번 세척을 하고 60 ℃에서 건조하면 망간 산화물 나노선을 얻을 수 있었다.Manganese oxide nanowires were synthesized using a quick-precipitation method. Manganese chloride tetrahydrate (0.27 g, from Aldrich) is dispersed in isopropyl alcohol (50 mL, Samcheon Chemical) and placed in a rounded flask connected to a reflux condenser, the temperature of the mixture is increased using a heating plate, (0.15 g, Samcheon Chemical Co., Ltd.) dissolved in 5 mL of deionized water was added to the mixture and reacted rapidly at the same temperature for 30 minutes using a magnetic stirrer. After the reaction was completed, After cooling, the mixture was washed several times with deionized water and ethanol, and dried at 60 ° C to obtain manganese oxide nanowires.

실리콘 나노 입자는 <100 나노미터의 크기를 갖는 Aldrich 제품을 이용하였고, 망간 산화물 나노선과 1:1의 무게 비율로 준비하여 볼밀 기기(8000D Dual Mixer/Mill, SPEX SamplePrep 제품)에서 30분 이내로 볼밀 공정을 수행하였다. 이 혼합물에 환원된 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxide, rGO) 나노시트를 첨가하여(그래핀 옥사이드는 전체 혼합물에서 30% 미만의 무게 비율) 20분 이내로 추가 볼밀 공정을 진행하였다. 이 후 Furnace를 이용하여 Ar과 같은 불활성 기체 분위기와 500~1200 ℃에서 3시간동안 열처리 공정을 통해 실리콘-전이금속 합금상을 제작할 수 있었다.Silicon nanoparticles were prepared using a Aldrich product with a particle size of <100 nm and prepared with a weight ratio of 1: 1 with manganese oxide nanorods in a ball milling process within a period of 30 minutes from a ball mill (8000D Dual Mixer / Mill, SPEX SamplePrep product) Respectively. The mixture was further ball milled with reduced graphene oxide (rGO) nanosheets (graphene oxide in a weight ratio of less than 30% in the total mixture) within 20 minutes. After that, silicon - transition metal alloy phase could be fabricated by furnace using inert gas atmosphere such as Ar and annealing process at 500 ~ 1200 ℃ for 3 hours.

이용된 그래핀 산화물의 경우 그래핀 산화물은 Modified Hummers method을 이용하여 흑연(< 20 ㎛, Aldrich 제품)으로부터 합성하였으며, 0.5 g의 흑연과 0.5 g의 질산나트륨을 24 mL의 황산(95.0 %, 삼전화학 제품)에 첨가하여 자력 교반기를 이용하여 혼합하고, 여기에 3 g의 과망간산칼륨을 혼합물에 첨가하는데, 혼합물의 온도가 20 ℃를 초과하지 않도록 유의하여 천천히 첨가하였다. 이 혼합물은 35℃에서 1시간 동안 교반한 후, 40 mL의 탈이온수를 천천히 첨가하고 90 ℃에서 30분 동안 추가 교반을 수행하였다. 과망간산염이나 이산화망간과 같은 잔여물들을 제거하기 위해 과산화수소(34.5 %, 삼전화학 제품)를 5 mL 정도 첨가하였고, 2 L의 탈이온수를 이용하여 혼합물을 여과세척하였다. 이 황갈색의 혼탁액은 단층의 그래파이트 산화물로 분리하기 위해 초음파분산처리를 10분 동안 수행하였고, 원심분리법을 이용하여 미박리된 그래파이트 산화물을 제거하였다. 60 ℃에서 건조한 그래파이트 산화물은 Furnace를 이용하여 H2/Ar 분위기(1:3 비율)와 800 ℃에서 1시간 동안 열처리 공정을 통해 그래핀 산화물을 얻을 수 있었다. For the graphene oxide used, graphene oxide was synthesized from graphite (<20 μm, Aldrich product) using the Modified Hummers method and 0.5 g of graphite and 0.5 g of sodium nitrate were mixed with 24 mL of sulfuric acid (95.0% Chemical) and mixed using a magnetic stirrer, and 3 g of potassium permanganate was added to the mixture, which was slowly added so that the temperature of the mixture did not exceed 20 캜. The mixture was stirred at 35 DEG C for 1 hour, then 40 mL of deionized water was slowly added, and further stirring was carried out at 90 DEG C for 30 minutes. To remove residues such as permanganate and manganese dioxide, 5 mL of hydrogen peroxide (34.5%, Samcheon Chemical Co.) was added, and the mixture was filtered and washed with 2 L of deionized water. This yellowish turbid solution was subjected to an ultrasonic dispersion treatment for 10 minutes to separate into a monolayer of graphite oxide, and centrifugation was used to remove the exfoliated graphite oxide. The graphene oxide was obtained by heating the graphite oxide at 60 ℃ in a furnace at a ratio of 1: 3 (H 2 / Ar) and a heat treatment at 800 ℃ for 1 hour.

그래핀 옥사이드 나노시트는 망간 산화물(MnO2, Mn4+)을 망간(Mn, Mn0)으로 환원시켰다. 실리콘 나노입자(실리콘과 망간의 원소비율 ~3)를 망간 산화물과 혼성하여 Li 이온과 반응하는 MnSi 상을 확실하게 형성하도록 유도하였으며, 습식에 따른 실리콘의 산화 현상을 방지하기 위해 건조된 그래핀 옥사이드 나노시트를 사용함으로써 실리콘/전이금속 합금상과 균일하게 혼성된 구조체를 제작할 수 있었다.The graphene oxide nanosheet reduced manganese oxide (MnO 2 , Mn 4+ ) to manganese (Mn, Mn 0 ). Silicon nanoparticles (element ratio of silicon to manganese - 3) were mixed with manganese oxide to induce the formation of a MnSi phase that reacted with Li ions. To prevent oxidation of silicon due to wetting, dried graphene oxide By using nanosheet, we could fabricate a structure that was uniformly mixed with the silicon / transition metal alloy phase.

얻어진 그래핀 나노시트를 이용한 실리콘 전이금속 나노 혼성체에 대해 X-선 회선법을 통해 실리콘/전이금속 나노혼성체에서 MnSi 상이 그래핀 옥사이드에 의해서 형성되었음을 확인하였으며, 그 결과는 도 3에서 확인할 수 있다. 도 3에서 보는 것처럼 27.7°, 34.0°, 39.5°, 44.4°, 그리고 48.9°에서 MnSi 상(JCPDS 65-3297)에 해당하는 (110), (111), (200), (210) 그리고 (211) 결정면과 실리콘에 해당하는 (111), (220) 그리고 (311) 결정면을 확인하였다.The silicon transition metal nano hybrid using the obtained graphene nanosheet was confirmed to be formed of graphene oxide in the silicon / transition metal nano hybrid by X-ray circuit method, and the result is shown in FIG. 3 have. (110), (111), (200), (210) and (211) corresponding to the MnSi phase (JCPDS 65-3297) at 27.7 °, 34.0 °, 39.5 °, 44.4 ° and 48.9 °, ), And (111), (220) and (311) crystal planes corresponding to silicon were confirmed.

또한, 도 2 및 도 4에서 보는 것처럼 전자현미경과 고해상도 투과 전자 현미경을 통해 실리콘/전이금속 혼성체와 그래핀 옥사이드가 균일하게 혼성되었음을 보여주고, MnSi 상으로 구성되어 있음을 알 수 있었다.Also, as shown in FIGS. 2 and 4, it was found that the silicon / transition metal hybrid and the graphene oxide were homogeneously mixed through the electron microscope and the high-resolution transmission electron microscope, and it was composed of the MnSi phase.

한편, 도 5에서 볼 수 있는 것처럼, 본 발명에 의해 제작된 그래핀 나노시트를 이용한 실리콘 전이금속 나노 혼성체 음극의 충전-방전 프로파일을 통해 MnSi 합금상이 Li과 반응하여 첫번째 사이클에서는 64.6 %의 쿨롱효율을 갖는 1,033 과 668 mAh/g의 충방전 용량을 확인할 수 있었다. 50 사이클 이후에도 609 와 595 mAh/g의 충방전 용량을 나타냄으로써 첫 번째 사이클의 용량의 약 90 %를 보유함으로써 고안정성을 확보하였다. 본 발명에 따른 그래핀 나노시트를 이용한 실리콘 전이금속 나노 혼성체 음극은 100 - 2,000 mA/g의 다양한 전류 밀도에서 전지 용량이 거의 변화하지 않고 쿨롱 효율 또한 97 -98 %를 유지함으로써 우수한 사이클 특성을 확보하였음을 확인하였다.As shown in FIG. 5, the MnSi alloy phase reacted with Li through the charge-discharge profile of the silicon transition metal nano hybrid anode manufactured using the graphene nanosheet produced by the present invention, resulting in 64.6% Discharge capacities of 1,033 and 668 mAh / g were obtained. And the charge / discharge capacities of 609 and 595 mAh / g were shown after 50 cycles, thereby securing high stability by retaining about 90% of the capacity of the first cycle. The silicon transition metal nano hybrid anode using the graphene nanosheet according to the present invention exhibits excellent cycle characteristics by keeping the Coulomb efficiency at 97-98% with almost no change in the cell capacity at various current densities of 100 - 2,000 mA / g Respectively.

제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다. The description of the disclosed embodiments is provided to enable any person skilled in the art to make or use the present invention. Various modifications to these embodiments will be readily apparent to those skilled in the art, and the generic principles defined herein may be applied to other embodiments without departing from the scope of the invention. Thus, the present invention is not intended to be limited to the embodiments shown herein but is to be accorded the widest scope consistent with the principles and novel features presented herein.

Claims (10)

실리콘 나노 입자 및 전이금속 산화물 나노 입자를 제 1 볼밀 공정을 통해 혼합하여 혼성체를 만드는 단계;
상기 혼성체에 그래핀 나노시트의 환원제를 혼합한 후 제 2 볼밀 공정을 통해 혼합하여 혼성체를 만드는 단계; 및
열처리를 수행하는 단계를 포함하고,
상기 그래핀 나노시트에 의해 상기 전이금속 산화물이 금속으로 환원되는 것을 특징으로 하는,
그래핀 나노시트를 이용한 실리콘 전이금속 나노 혼성체의 제조 방법.
Mixing silicon nanoparticles and transition metal oxide nanoparticles through a first ball milling process to form a hybrid;
Mixing a reducing agent of a graphene nanosheet into the hybrid material, and mixing the resultant mixture through a second ball milling process to form a hybrid material; And
Performing a heat treatment,
And the transition metal oxide is reduced to a metal by the graphene nanosheet.
(Method for producing silicon transition metal nanohybrid using graphene nanosheet).
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 나노 입자 및 상기 전이금속 산화물 나노 입자의 혼합 시 산화물의 무게 비율이 전체 혼성체의 20~50% 인 것을 특징으로 하는,
그래핀 나노시트를 이용한 실리콘 전이금속 나노 혼성체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the oxides when the silicon nanoparticles and the transition metal oxide nanoparticles are mixed is 20 to 50% of the entire hybrid.
(Method for producing silicon transition metal nanohybrid using graphene nanosheet).
제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 나노시트는 환원된 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxide, rGO) 나노시트인 것을 특징으로 하는,
그래핀 나노시트를 이용한 실리콘 전이금속 나노 혼성체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the graphene nanosheet is a reduced graphene oxide (rGO) nanosheet.
(Method for producing silicon transition metal nanohybrid using graphene nanosheet).
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 나노입자 및 전이금속 산화물의 혼합물에 대한 상기 그래핀 나노시트의 무게비는 전체 혼합물에서 0% 초과 30% 미만인 것을 특징으로 하는,
그래핀 나노시트를 이용한 실리콘 전이금속 나노 혼성체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the graphene nanosheets to the mixture of silicon nanoparticles and transition metal oxide is greater than 0% and less than 30% in the total mixture.
(Method for producing silicon transition metal nanohybrid using graphene nanosheet).
제 1 항에 있어서,
상기 열처리를 수행하는 단계는 불활성 기체 분위기에서 500~1200℃에서 3시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는,
그래핀 나노시트를 이용한 실리콘 전이금속 나노 혼성체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of performing the heat treatment is performed at 500 to 1200 DEG C for 3 hours in an inert gas atmosphere.
(Method for producing silicon transition metal nanohybrid using graphene nanosheet).
제 1 항에 있어서,
제 1 볼밀 공정은 30분 이내로 수행되며, 제 2 볼밀 공정은 20분 이내로 수행되는 것을 특징으로 하는,
그래핀 나노시트를 이용한 실리콘 전이금속 나노 혼성체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first ball mill process is performed within 30 minutes and the second ball mill process is performed within 20 minutes.
(Method for producing silicon transition metal nanohybrid using graphene nanosheet).
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 산화물 나노 입자의 형태가, 나노 로드(rod), 나노선, 나노판상 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
그래핀 나노시트를 이용한 실리콘 전이금속 나노 혼성체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the shape of the transition metal oxide nanoparticles is at least one of a nano rod, a nanowire,
(Method for producing silicon transition metal nanohybrid using graphene nanosheet).
제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 나노시트는 실리콘 전이금속 합금상을 둘러싸서 서로 연결해주는 전도성 지지체 역할을 하는 것을 특징으로 하는,
그래핀 나노시트를 이용한 실리콘 전이금속 나노 혼성체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the graphene nanosheet acts as a conductive support surrounding the silicon transition metal alloy phase and connecting them to one another.
(Method for producing silicon transition metal nanohybrid using graphene nanosheet).
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되며,
리튬이온전지 음극 소재로 이용 가능한,
그래핀 나노시트를 이용한 실리콘 전이금속 나노 혼성체.
8. Process according to any one of claims 1 to 7,
Lithium ion battery Available as cathode material,
Silicon transition metal nano hybrid using graphene nanosheet.
제 8 항에 있어서,
상기 혼성체를 이용한 리튬이온전지 음극 소재의 경우,
그래핀 나노시트 구조체가 실리콘 전이금속 합금상을 둘러싸고 있어 전기전도성이 향상되고, 리튬 이온의 탈삽입시 부피 변화를 최소화시키는 것을 특징으로 하는,
그래핀 나노시트를 이용한 실리콘 전이금속 나노 혼성체.
9. The method of claim 8,
In the case of a lithium ion battery anode material using the hybrid material,
Characterized in that the graphene nanosheet structure surrounds the silicon transition metal alloy phase to improve electrical conductivity and minimizes volume changes upon removal of lithium ions.
Silicon transition metal nano hybrid using graphene nanosheet.
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