KR101514124B1

KR101514124B1 - 플라즈마를 이용한 플라이 애시의 미연탄소 제거방법

Info

Publication number: KR101514124B1
Application number: KR1020130054292A
Authority: KR
Inventors: 이승헌; 권성구; 임영진; 조운진
Original assignee: 군산대학교산학협력단
Priority date: 2013-05-14
Filing date: 2013-05-14
Publication date: 2015-04-21
Also published as: KR20140134437A

Abstract

본 발명은 플라즈마를 이용한 플라이 애시의 미연탄소 제거방법에 관한 것이다. 본 발명은 보다 구체적으로, 플라즈마의 처리 공정에서 가스 종류를 산소로 하는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 플라이 애시의 미연탄소 제거방법을 제공한다.

Description

플라즈마를 이용한 플라이 애시의 미연탄소 제거방법{Process for Removing Unburned Carbon in Fly Ash Using Plasma}

지구 중량의 0.04%가 탄소이며, 지표에서 지하 5km 이내에 석탄, 석유, 천연가스의 형태로 농축되어 있다. 석탄이란 여러 가지 식물이 치밀하게 경화된 탄소분이 중량비로 50%이상, 용적비로 7%이상인 가연성 토탄질의 퇴적물을 말하는데, 이러한 석탄을 화력발전소에서 사용하게 된다. 이 때 대부분의 연소방식이 미분탄 연소 보일러로서, 플라이 애시의 대부분은 여기에서 산출된다.

화력발전소에서 발생되는 플라이 애시는 시멘트의 원료, 비료 및 토양개량제로 이용될 수 있으나 플라이 애시에 함유된 많은 양의 미연탄소분(약 6~10%) 때문에 발생량의 약 80%가 활용되지 못하고 매립되고 있는 실정이다. 이렇게 매립되는 플라이 매립양은 화력발전소의 매립 허용 수치를 초과하게 되면 화력발전소의 수명이 다하게 되는 것이다.

플라이 애시 중의 과다한 미연탄소 양은 콘크리트 혼화제 분야에서 문제가 되고 있으며, 이 미연탄소는 보일러실 내부의 온도를 서서히 가열시킬 때 애시 집진 과정에서 원탄이 타지 않고 남아 있는 부정형의 입자로 시멘트 성분과 반응하지 않는다. 일반적으로 플라이 애시와 함께 포함된 미연탄소는 콘크리트 내에서 AE제를 흡착시키기 때문에 미연탄소량이 많은 플라이 애시를 사용할 경우 소요 공기량을 확보하기 위해서 AE제의 사용량이 증가하게 된다. 또 플라이 애시 혼합률이 같을 때 동일한 공기량에서 강열감량 값이 크게 되면 강도의 저하를 초래하기 때문에 될 수 있는 한 낮은 강열감량치가 요구된다. 이외에도 미연탄소량이 증가하게 되면 거친 입자의 증가로 인해 유동성의 저하, 작업성 감소, 블리딩 발생률 증가 등의 문제가 발생하게 된다. 이러한 미연탄소를 줄이기 위해 대부분의 화력발전소는 부지 내 및 바깥에 미연탄소를 감소하기 위한 정제공장 (기류식 분급)을 갖추고 있다. 이러한 정제공장에서는 입하단계에서 강열감량을 측정하고 미연탄소분을 평가하며 분급기의 운용조건 등 회처리 설비의 운용관리를 하고 있다. 그러나 미연탄소량이 3% 이내인 플라이 애시를 얻기는 어려우며, 기류방식에 의한 정제는 미연탄소량이 원분에 비해 0.5~1.5% 정도 감소하므로 화력발전소에 입하된 플라이 애시의 미연탄소량이 7~8% 이상일 경우에는 KS규격 (KS L 5405)에 규정되어 있는 강열감량 기준인 5% 이하를 맞추기 어려워 규격에 벗어나는 플라이 애시가 발생되어 품질에 문제가 발생하게 된다. 플라이 애시의 특성을 유지하면서 포함되어 있는 미연탄소분이 제거된 품질이 좋은 플라이 애시를 생산하기 위한 노력이 계속되고 있다.

본 발명의 목적은 플라즈마라는 기술을 활용하여 플라이 애시의 미연탄소를 1% 미만으로 제거할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 플라이 애시를 플라즈마 처리하여, 플라이 애시에 포함되어 있는 미연탄소를 제거하는 방법에 있어서, 상기 플라즈마의 처리 공정에서 가스 종류를 산소로 하는 것을 특징으로 하는 플라이 애시의 미연탄소 제거방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에서 있어서, 상기 플라즈마 처리 공정에서 전력은 150 W 이상이고, 상기 플라즈마 처리 공정에서 산소 가스의 주입량은 50 sccm 이하이다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 플라즈마 처리 공정을 통하여 미연탄소를 1% 미만까지 처리할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 플라이 애시의 입자의 형상 및 표면은 상기 플라즈마 처리 전후 그대로 유지된다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 또한 상기 플라이 애시의 미연탄소 제거방법에 의하여 미연탄소가 제거된 것을 특징으로 하는 플라이 애시를 제공한다.

본 발명에 따르면 플라이 애시의 미연탄소를 1% 미만으로 제거할 수 있다. 이에 따라 플라이 애시의 특성을 유지하면서 포함되어 있는 미연탄소분이 제거된 품질이 좋은 플라이 애시를 생산할 수 있다.

도 1은 본 발명에 일실시예에 따른 플라즈마 처리에 있어서 Gas Type별 강열감량 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 일실시예에 따른 플라즈마 처리에 있어서 Power별 강열감량 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 일실시예에 따른 플라즈마 처리에 있어서 처리시간별 강열감량 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 일실시예에 따른 플라즈마 처리에 있어서 Gas Flow별 강열감량 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 플라즈마 처리에 있어서 처리횟수별 강열감량 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 플라즈마 처리횟수별 비표면적 (BET) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 플라즈마 처리횟수별 입도분포 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 미연탄소량과 평균입경의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 미처리된 플라이 애시의 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 10은 처리된 플라이 애시의 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 11은 플라이 애시의 입자종류별 형상과 표면의 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.

본 발명은 플라이 애시를 플라즈마 처리하여, 플라이 애시에 포함되어 있는 미연탄소를 제거하는 방법에 있어서, 상기 플라즈마의 처리 공정에서 가스 종류를 산소로 하는 것을 특징으로 하는 플라이 애시의 미연탄소 제거방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부의 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에서 플라이 애시의 미연탄소 제거방법에 있어서 플라즈마 처리 공정의 조건 및 실험 항목은 하기 표 1과 같으며, 사용된 플라이 애시는 S사의 분말로써 미연탄소분이 5.8%인 분말을 사용하였다.

처리 조건	기본 공정	기판 온도 : 150 공정 압력 : 0.5 Torr
처리 조건	공정 변수	Gas Type : O₂, H₂O, H₂O+O₂ Gas Flow : 50~200 sccm Power : 100~200 W 처리 시간 : 10~30 min 처리 횟수 : 1~10회
실험 항목	미연탄소	강열감량, 비표면적(BET), 입도분석, EDS
실험 항목	입자형태	전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM)

본 발명에서는, 강열감량이 5.8%인 플라이 애시를 제작한 용기에 1.2g 분산시켜 Gas type(O₂, H₂O+O₂(50:50), H₂O)별로 플라즈마 처리를 하였으며, 플라즈마 장비는 CCP(Capacitively Coupled Plasma) Type의 장비를 사용했으며 공정조건과 측정방법은 상기 표 1에 나타나 있다.

<실시예 1>

공정변수 중에서 가장 중요한 가스 종류 (Gas Type)를 설정하기 위해 O₂, H₂O, H₂O+O₂(50:50) 3가지 Type으로 나눠 플라즈마 처리를 하였다. 나머지 변수들은 압력-0.5 Torr, Power-150 W, Gas Flow-100 sccm, 처리시간-10 min, 처리횟수-3회로 고정시켜 진행하였다. 처리한 Sample을 KS L 5405의 강열감량으로 측정한 결과는 도 1과 같다.

강열감량 결과 O₂ 처리가 가장 좋은 효과를 보이는 것으로 나타나 Gas는 O₂로 고정하여 다음 실험을 진행하였다.

<실시예 2>

플라즈마 전력 (Power)를 변수로 놓고 100, 150, 200 W 3가지 조건으로 실험을 진행하였다. 나머지 공정 조건은 압력-0.5 Torr, Gas Flow-100 sccm, 처리시간-10 min, 처리횟수-3회로 고정시켜 처리한 Sample을 강열감량 값을 확인하였다. 결과는 도 2와 같다. 강열감량 결과 Power가 증가할수록 미연탄소 제거 효과가 증가하는 것으로 나타났다.

본 발명에서 플라즈마 처리 공정에서 전력은 150 W 이상인 것이 바람직하다. 150 W미만인 경우 미연탄소의 제거 효율이 떨어져 품질이 좋은 플라이 애시를 생산하기 어려웠다. Power는 200 W로 고정시켜 다음실험을 진행하였다.

<실시예 3>

다음으로 처리 시간을 변수로 설정해 실험을 진행하였다. 나머지 조건은 압력-0.5 Torr, Gas Flow-100 sccm, 처리횟수-3회로 고정시켰으며 미연탄소량은 KS L 5405의 강열감량법으로 측정하였다. 실험결과는 도 3과 같다. 처리결과 처리시간이 증가 할수록 미연탄소 제거 효과도 증가하는 결향을 나타냈지만 처리시간에 비해 제거되는 효율이 떨어지기 때문에 처리시간을 10 min으로 결정하였다.

<실시예 4>

다음 실험은 가스 주입량 (Gas Flow)을 50~200 sccm으로 변수를 정했고 나머지 변수는 Gas Type-O₂, Power-200 W, 처리시간-10 min, 처리횟수-3회처리, 압력-o.5 Torr, 온도-150℃로 고정시켜 실험을 실시하였다. Gas Flow가 감소할수록 미연탄소 제거 효과가 증가하는 것으로 나타났으며 50 sccm에서 가장 낮은 강열감량 값을 보였다.

본 발명에서 플라즈마 처리 공정에서 산소 가스의 주입량은 50 sccm 이하인 것이 바람직하다. 50 sccm을 초과하는 경우, 플라즈마 주요 반응을 일으키는 라디칼들이 플라이 애시 입자 표면에 머무는 시간이 줄어들게 되어, 미연탄소의 제거 효율이 떨어지게 된다.

<실험예 1>

예비실험을 통해 Gas-O₂, 압력-0.5 Torr, 온도-150℃, 파워-200 W, 처리시간-10 min으로 공정 조건을 설정하여 처리횟수를 1~10회까지 증가시켜 미연탄소의 변화를 관찰하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다. 처리하지 않은 시료의 강열감량 값은 5.8%이며, 10회까지 O₂ 플라즈마 처리를 한 결과 0.1%의 강열감량 결과를 나타냈다.

<실험예 2>

비표면적(BET) 측정 결과 플라즈마에 의해 플라이 애쉬 내의 미연탄소가 감소할수록 비표면적(BET) 측정값이 미처리시 58085 cm²/g에서 10회 처리 시 15969 cm²/g까지 감소하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.

<실험예 3>

도 7에 나타나 있듯이, 산소 플라즈마로 인해 처리횟수가 증가할수록 약 30~50 um의 입자가 감소하며 입도분포의 폭이 좁아지는 경향을 나타냈다.

미연탄소가 제거되면서 입자의 크기가 줄어들어 입도분포가 좁아지며 평균입경 또한 감소하는 것으로 보인다. 도 8은 미연탄소량과 평균입경의 상관관계를 나타냈다. R² 값은 0.9635로 상관관계가 높은 것으로 나타났다.

도 9는 미처리된 플라이 애시의 SEM 이미지로써 1, 2번은 플라이 애시 입자이고, 3번이 미연탄소 입자다. 미연탄소로 추정되는 3번 입자를 EDS로 성분을 분석한 결과 C가 검출됐으며 그 결과를 표 2 (미처리된 플라이 애시의 EDS 결과, 중량%)에 나타냈다.

Point

C

O

Na

Mg

Al

Si

S

K

Ca

Ti

Fe

Cu

Total

1

.

62.3

0.6

10.6

21.2

.

1.7

.

0.4

1.3

100

2

.

65.7

2.7

0.2

10.4

18.5

.

0.8

.

0.4

1.3

.

100

3

74.3

22.5

.

0.1

0.9

1.4

0.2

.

0.1

.

0.5

.

100

도 10은 산소 플라즈마를 10회 처리하여 강열감량 값이 0.1%인 플라이 애시 분말을 SEM으로 측정한 이미지다. 미연탄소로 보이는 입자는 거의 찾아볼 수 없었으며, EDS 분석 결과에서도 미연탄소로 추정되는 3번 입자에서 C가 검출되지 않았다. EDS 결과를 표 3 (처리된 플라이 애시의 EDS 결과, 중량%)에 나타냈다.

Point

C

O

Na

Mg

Al

Si

P

S

K

Ca

Ti

Fe

Total

1

.

62.5

1.4

0.5

13.2

18.9

-

1.3

0.6

-

1.6

100

2

.

65.1

0.6

1.0

10.7

18.6

-

1.6

-

0.4

2.0

100

3

.

67.9

0.6

2.0

9.0

14.7

1.5

0.5

0.4

2.2

-

1.2

100

산소 플라즈마가 미연탄소를 제거시키면서 플라이 애시의 입자 형상에도 영향을 미치는지에 대해 알아봤다. 입자를 형상별로 구형, 표면이 거친 구형, 이형 세 가지 입자로 구분하여 관찰한 결과를 도 11에 나타냈다. 그 결과 산소 플라즈마가 입자의 형상에는 변형을 주지 않는 것으로 나타났으며 입자표면을 FE-SEM으로 20만배로 관찰한 결과, 표면 또한 변형을 주지 않는 것으로 나타났다.

결론적으로, KS규격 KS L 5405에 의한 강열감량 결과 5.8%의 미연탄소를 포함한 플라이 애시 분말이 산소 플라즈마 처리 시 0.1%까지 감소하는 것을 확인할 수 있었다. BET결과에서 비표면적은 미처리 시 58085 cm²/g이고, 10회 처리한 시료는 15969 cm²/g까지 감소하는 결과를 나타냈다. 입도분석기 결과에서 산소 플라즈마 처리 시 약 30~50 um의 입자가 감소해 입도분포가 좁아지는 것을 알 수 있었으며, 강열감량에 의한 미연탄소량이 감소함에 따라 평균입경이 감소하는 결과를 나타냈다. FE-SEM 결과에서 미연탄소로 추정되는 입자를 EDS로 측정한 결과 산소 플라즈마 처리횟수가 증가함에 따라 미연탄소 입자를 거의 찾아보기 힘들었으며 미연탄소로 추정되는 입자의 EDS결과에서도 C가 나타나지 않았다. 산소 플라즈마가 플라이 애시의 입자에 끼치는 영향을 알아보기 위해 입자 형상별로 FE-SEM을 3만배와 20만배로 각각 관찰한 결과 입자의 형상에는 변화주지 않는 것으로 나타났으며, 입자 표면 또한 변화가 나타나지 않았다.

본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

Claims

플라이 애시를 플라즈마 처리하여, 플라이 애시에 포함되어 있는 미연탄소를 제거하는 방법에 있어서,
상기 플라즈마의 처리 공정에서 가스 종류를 산소로 하며, 산소가스의 주입량은 50 sccm 인 것을 특징으로 하는 플라이 애시의 미연탄소 제거방법.
제 1항에 있어서, 상기 플라즈마 처리 공정에서 전력은 150 W 이상인 것을 특징으로 하는 플라이 애시의 미연탄소 제거방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 플라즈마 처리 공정을 통하여 미연탄소를 1% 미만까지 처리할 수 있는 것을 특징으로 하는 플라이 애시의 미연탄소 제거방법.
제 1항에 있어서, 상기 플라이 애시의 입자의 형상 및 표면은 상기 플라즈마 처리 전후 그대로 유지되는 것을 특징으로 하는 플라이 애시의 미연탄소 제거방법.
제 1항, 제 2항, 제 4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 미연탄소가 제거된 것을 특징으로 하는 플라이 애시.