KR101513942B1 - Method of distilling liquid containing easily polymerizable compound - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, (메트)아크릴산 등 용이 중합성 화합물 함유액을 배치식으로 단순증류(simple distillation)할 때 증류 장치 내부의 중합을 방지함과 동시에 폐유로서 폐기하는 잔사액의 양을 줄이는 용이 중합성 화합물 함유액의 배치식 단순증류 방법을 제공하는 것이다. 그 해결 수단으로서, 유출액량이 증류 장치 초기 투입액량의 70질량% 이상이 되는 시점에서 증류 잔사액을 단순증류 형식의 증류 장치에 도입하여 증류를 계속한다.Disclosure of the Invention Problems to be Solved by the Invention It is an object of the present invention to provide a process for preventing the polymerization in the distillation apparatus when simple distillation of a readily polymerizable compound-containing liquid such as (meth) acrylic acid by batch- And a batch type simple distillation method of the polymerizable compound-containing liquid. As a means for solving the problem, the distillation residue is introduced into a simple distillation type distillation apparatus at the time when the amount of the effluent reaches 70% by mass or more of the initial amount of the distillation apparatus.
Description
본 발명은 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법에 관한 것이다. 상세하게는, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산 에스테르 등 용이 중합성 화합물을 함유하는 액을 증류하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산 에스테르와 같은 용이 중합성 화합물 함유액을 배치식으로 단순증류할 때에 증류 종료 후에 증류 장치 내에 잔존하는 증류 잔사액을 그대로 폐기하지 않고 그 일부를 증류 장치내로 리사이클함으로써 증류 잔사액에 포함되는 중합 방지제를 유효하게 이용하는 증류 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for distilling a liquid containing a readily polymerizable compound. More specifically, the present invention relates to a method for distilling a liquid containing a readily polymerizable compound such as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester. More specifically, when a liquid containing a readily polymerizable compound such as (meth) acrylic acid or a (meth) acrylic acid ester is simply distilled, the distillation residue remaining in the distillation apparatus after the completion of the distillation is not discarded as it is, The present invention relates to a distillation method in which a polymerization inhibitor contained in a distillation residue is effectively used by recycling into a device.
(메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산 에스테르 등과 같은 용이 중합성 화합물을 증류하여 정제하는 것은 공업적으로 널리 수행되고 있으며 그 생산량에 따라 연속식 증류 혹은 배치식 증류가 선택된다.(Meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters and the like are widely practiced industrially, and continuous distillation or batch distillation is selected depending on the amount of the produced product.
연속식 증류의 구체적인 예시로서, 예를 들면 미국특허 제6649787호 명세서에는 (메트)아크릴산 에스테르의 연속 프로세스에서 증류탑의 관출액(缶出液)에 포함되는 중합 방지제를 재이용함과 동시에 관출액중의 잔류 (메트)아크릴산에스테르를 회수하는 기술이 개시되어 있다.As a specific example of continuous distillation, for example, U.S. Patent No. 6,649,787 discloses a method of reusing a polymerization inhibitor contained in the effluent of a distillation column in a continuous process of (meth) acrylic acid ester, Discloses a technique for recovering residual (meth) acrylic acid ester.
또 미국특허 제6380424호 명세서에는 (메트)아크릴산과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 연속 정제 프로세스에서 공탑(空塔) 부분을 가진 증류 장치와 박막식 증류 장치를 사용하여 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 정제하는 기술이 개시되어 있다.In addition, U.S. Patent No. 6380424 discloses a process for continuously purifying hydroxyalkyl (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with an alkylene oxide using a distillation apparatus having a hollow tower portion and a thin film distillation apparatus (Meth) acrylate is purified by a known method.
이들 특허문헌이 나타내는 것처럼, 연속식 증류 프로세스에서는 중합 방지 방법 및 고순도로 제품을 얻기 위한 기술이 제시되어 있다.As shown in these patent documents, in the continuous distillation process, a polymerization prevention method and a technique for obtaining a product with high purity are proposed.
한편 배치식 증류의 경우, 증류 시간의 경과와 함께 증류 장치내에 보유하는 액량이 줄어들기 때문에 고비점 물질의 농축에 의해 증류 장치내의 온도가 상승하여 리보일러관내 등 증류 장치내에서 중합물이 발생할 우려가 생긴다. 나아가 보유 액량의 감소에 의해 순환 펌프가 공동 현상(cavitation)을 일으킬 우려도 생긴다. 이들 모든 문제에 대해서 유출 비율을 낮추는 방책을 채용함으로써 해결할 수 있지만, 그 경우 폐유로서 폐기하는 양이 증가하여 손실이 커진다는 새로운 문제가 생긴다. 또 유출 비율을 높여 수율을 개선하기 위해서는 증류 장치내에 충전물이나 트레이를 배치하고 기액 접촉시켜 증류 효율을 높일 필요가 있다. 그러나 그 경우 증류 장치내에서의 중합물 발생을 억제하기 위해 복잡한 중합 방지 시스템의 도입이 필요하므로 경제적으로 불이익이 된다.On the other hand, in the case of batch type distillation, since the amount of liquid retained in the distillation apparatus decreases with the passage of the distillation time, the temperature in the distillation apparatus increases due to concentration of the high boiling point substance, It happens. Furthermore, there is a concern that the circulation pump may cause cavitation due to the decrease of the amount of the retained liquid. All of these problems can be solved by adopting measures to lower the outflow rate, but in that case there is a new problem that the amount of waste as waste oil increases and the loss increases. Further, in order to improve the yield by raising the outflow rate, it is necessary to dispose the packing or the tray in the distillation apparatus and make the distillation efficiency by vapor-liquid contact. However, in this case, introduction of a complex polymerization prevention system is required to suppress the generation of the polymer in the distillation apparatus, which is economically disadvantageous.
그래서 본 발명의 과제는 (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산 에스테르 등 용이 중합성 화합물 함유액을 배치식으로 증류할 때 증류 장치 내부에서의 중합을 방지하기 위해 단순한 중합 방지 시스템이 가능한 단순증류 형식을 선택함과 동시에 폐유로서 폐기하는 증류 잔사액의 양을 줄인 용이 중합성 화합물 함유액의 배치식 단순증류 방법을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a simple distillation type capable of simple polymerization prevention system in order to prevent polymerization in a distillation apparatus when a liquid containing a readily polymerizable compound such as (meth) acrylic acid or (meth) And a method for simple batch distillation of a solution containing an easy polymerizable compound which reduces the amount of distillation residue liquid to be discarded as waste oil.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 용이 중합성 화합물 함유액의 배치식 단순증류 종료 후에 배출된 증류 잔사액을 다음 회 이후의 배치식 단순증류 중의 특정 시기부터, 바람직하게는 특정량을 증류 장치내로 리사이클함으로써 증류 장치내에서의 중합을 방지할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.Means for Solving the Problems The present inventors have made extensive studies in order to solve the above problems. As a result, the distillation residue discharged after the batch simple distillation of the easily polymerizable compound-containing liquid was recycled into the distillation apparatus from a specific point in the subsequent simple batch distillation, preferably a specific amount, Can be prevented, and the present invention has been completed.
즉, 본 발명은 배치식 단순증류 형식의 증류 장치를 사용하여 용이 중합성 화합물 함유액을 단순증류하는 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법으로서, 초기 투입 원료의 적어도 70질량%가 유출된 시점에서 앞의 배치식 단순증류로 얻어진, 용이 중합성 화합물을 증류제거한 후의 증류 잔사액을 상기 증류 장치에 공급하여 해당 단순증류를 계속하는 것을 특징으로 하는 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법이다.That is, the present invention relates to a distillation method of an easy polymerizable compound-containing liquid for simple distillation of a liquid containing an easily polymerizable compound by using a batch type simple distillation type distillation apparatus, Wherein the simple distillation is continued by supplying the distillation residue obtained by distillation of the easily polymerizable compound obtained by the above simple batch distillation to the distillation apparatus and continuing the simple distillation.
본 발명의 증류 방법에 의하면, 기존 배치식 단순증류 장치를 사용하여 단순한 중합 방지 시스템으로 정제(精製)의 용이 중합성 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 증류 잔사액을 리사이클하지 않는 종래법에 의한 단순증류에서는 비교적 단기간에 증류 장치내에 중합물이 발생한다. 이에 반해 본 발명의 증류 방법에 의하면 증류 잔사액을 증류 장치내에 리사이클함으로써 장기간 안정적으로 가동시킬 수 있다. 단, 단순히 증류 잔사액을 증류 장치내에 리사이클하는 것만으로는 얻어지는 정제 용이 중합성 화합물의 제품 순도에 영향을 주기 때문에 본 발명이 개시하는 특정 시점부터 증류 장치내로 리사이클할 필요가 있다.According to the distillation method of the present invention, it is possible to obtain an easily polymerizable compound easily purified by a simple polymerization inhibitor system using a conventional batch type simple distillation apparatus. For example, in a simple distillation by a conventional method that does not recycle the distillation residue, a polymer is generated in the distillation apparatus in a relatively short period of time. On the other hand, according to the distillation method of the present invention, the distillation residue liquid can be stably operated for a long period of time by being recycled into the distillation apparatus. However, merely recycling the distillation residue into the distillation apparatus affects the product purity of the polymerizable compound so that purification can be easily obtained. Therefore, it is necessary to recycle the distillation residue into the distillation apparatus from a specific point in the present invention.
본 발명의 증류 방법에 의하면, 폐유로서 폐기하는 증류 잔사액의 양을 줄일 수 있고, 나아가 특별한 중합 방지 시스템을 필요로 하지 않고 증류 장치내에서의 중합을 억제할 수 있다.According to the distillation method of the present invention, the amount of the distillation residue liquid to be discarded as waste oil can be reduced, and further, the polymerization in the distillation apparatus can be suppressed without requiring a special polymerization prevention system.
도 1은 본 발명의 증류 방법의 일 태양을 도시한 계통도이다.1 is a flow diagram showing an embodiment of a distillation method of the present invention.
이하, 본 발명의 실시형태에 관한 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법에 대해서 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않으며 이하의 예시 이외에 대해서도 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다. 아울러 본 명세서에서 범위를 나타내는 「X∼Y」는 X 이상 Y 이하임을 나타낸다.Hereinafter, a method of distilling a liquid containing a readily polymerizable compound according to an embodiment of the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and other than the following examples may be appropriately modified and carried out without departing from the scope of the present invention. In the present specification, " X to Y " representing the range indicates X or more and Y or less.
본 발명의 실시형태에 관한 용이 중합성 화합물 함유액의 증류 방법은, 초기 투입 원료의 적어도 70질량%가 유출된 시점에서 증류 잔사액을 배치식 단순증류 형식의 증류 장치내에 공급하여 증류를 계속한다.In the distillation method of the easy polymerizable compound-containing liquid according to the embodiment of the present invention, the distillation residue is supplied into the distillation apparatus of the simple batch distillation type at the time when at least 70 mass% of the initial feedstock is discharged, and the distillation is continued .
상기 증류 잔사액이란, 배치식 단순증류가 종료된 후에 증류 장치내에 잔존하는 액을 의미한다. 이 증류 잔사액은 폐유 저장 탱크로 이송된 후 그 일부가 다음 배치식 단순증류에 공급(리사이클)되고 나머지의 일부가 폐유로서 계외로 방출된다. 나아가 다음 배치식 단순증류 종료 후의 증류 잔사액은 같은 폐유 저장 탱크로 이송되고, 그 일부가 다음 배치식 단순증류에 공급(리사이클)되고, 나머지의 일 부가 폐유로서 계외로 방출된다. 이후, 이 조작을 반복 실시한다.The distillation residue means the liquid remaining in the distillation apparatus after completion of the batch type simple distillation. This distillation residue is transferred to a waste oil storage tank, and then a part thereof is supplied (recycled) to the next batch type simple distillation, and a part of the remaining is discharged to the outside of the system as waste oil. Further, the distillation residue after the next batch type simple distillation is transferred to the same waste oil storage tank, and a part thereof is supplied (recycled) to the next batch simple distillation, and the remaining one part is discharged as waste oil out of the system. Thereafter, this operation is repeated.
본 발명의 실시형태에 관한 증류 방법을 적용할 수 있는 용이 중합성 화합물로서는 통상 불순물을 포함하고 있고 상기 불순물을 제거하기 위해 증류 공정을 할 때에 중합하기 쉬운 액체이면 된다. 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 아크릴로니트릴 또는 이들의 에스테르체나 유도체를 들 수 있다. 아크릴산 에스테르로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2―에틸헥실, 아크릴산 2―히드록시에틸, 아크릴산 2―히드록시프로필 등을 적용 대상으로서 들 수 있고, 메타크릴산 에스테르로서는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 t―부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2―히드록시에틸, 메타크릴산 2―히드록시프로필 등을 적용 대상으로서 들 수 있다.The easily polymerizable compound to which the distillation method according to the embodiment of the present invention can be applied is usually a liquid which contains impurities and is easily polymerized in the distillation step for removing the impurities. Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, acrylonitrile, and ester or derivatives thereof. Examples of the acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and the like. Examples of the methacrylate esters include methyl methacrylate, Butyl acrylate, butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and the like.
또 용이 중합성 화합물 함유액으로서는, 나아가 고비점 물질이나 용매, 용이 중합성 물질 생성시의 부생물을 포함한 혼합물이어도 좋다.Furthermore, as the liquid containing the easily polymerizable compound, a mixture containing a high boiling point material, a solvent, and a by-product at the time of easily producing a polymerizable substance may be used.
용이 중합성 화합물이 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 에스테르체이며, 용이 중합성 화합물 함유액으로서는 여기에 용매나 기타 불순물을 함유한 것을 예시할 수 있다. 이와 같은 불순물로서는, 용이 중합성 화합물이 아크릴산 및 아크릴산 에스테르인 경우에는 아크릴산을 접촉 기상 산화 반응으로 얻을 때에 부생되는 초산, 프로피온산, 아크로레인, 말레산, 물, 포르말린을 들 수 있다. 또 용이 중합성 화합물이 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르인 경우에는 메타크릴산을 접촉 기상 산화 반응으로 얻을 때에 부생되는 메타크로레인, 아크릴산, 초산 등을 불순물로서 들 수 있다. 또 아크릴산이나 메타크릴산의 에스테르화 공정에서 생성되는 불 순물이나 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 에스테르체의 정제 공정에서 생성되는 불순물을 들 수 있다.The readily polymerizable compound is acrylic acid, methacrylic acid, or an ester thereof, and examples of the solution containing the easily polymerizable compound include a solvent and other impurities. Examples of such impurities include acetic acid, propionic acid, acrolein, maleic acid, water, and formalin, which are by-produced when acrylic acid is obtained by catalytic gas phase oxidation reaction when the readily polymerizable compound is acrylic acid or acrylic acid ester. When the readily polymerizable compound is methacrylic acid or methacrylic acid ester, methacrolein, acrylic acid, acetic acid, etc., which are produced as a result of obtaining methacrylic acid by a catalytic gas phase oxidation reaction, may be used as impurities. Impurities generated in the esterification step of acrylic acid or methacrylic acid, and impurities produced in the purification step of acrylic acid, methacrylic acid or ester thereof.
본 발명의 실시형태에 관한 증류 방법에서는, (메트)아크릴산 등의 중합성 물질의 중합을 방지하기 위해 일반적으로 (메트)아크릴산 등의 용이 중합성 화합물의 중합 방지제로서 알려져 있는 화합물을 첨가해도 좋다.In the distillation method according to the embodiment of the present invention, in order to prevent polymerization of a polymerizable substance such as (meth) acrylic acid, a compound known as a polymerization inhibitor for an easily polymerizable compound such as (meth) acrylic acid may be added.
이와 같은 중합 방지제로서는 페놀 화합물류, 아민 화합물류, 구리염 화합물류, 망간염 화합물류, N―옥실 화합물류, N―히드록시-2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물류, 2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물류, 니트로소 화합물류 및 이들의 분해물 등을 들 수 있다. 이들 중합 방지제는 1종류만 사용해도 좋고 또는 2종류 이상 병용해도 좋다.Examples of such a polymerization inhibitor include phenol compounds, amine compounds, copper salt compounds, manganese compounds, N-oxyl compounds, N-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine compounds, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine compounds, nitroso compounds, decomposition products thereof, and the like. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
상기 페놀 화합물류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, t―부틸하이드로퀴논, 2,6―디―t―부틸하이드로퀴논, 2,5―디―t―부틸하이드로퀴논, 2,4―디메틸―6-t―부틸페놀, p―메톡시페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도 p―메톡시페놀은 특히 N―옥실화합물류 및 아민화합물류와 병용했을 때 중합 방지 효과가 하이드로퀴논보다 우수하기 때문에 바람직하다. 또 이러한 페놀화합물류는 2종류 이상을 병용해도 좋다.Examples of the phenol compounds include, but are not limited to, hydroquinone, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butylhydroquinone, 2,5- 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, p-methoxyphenol and the like. Among them, p-methoxyphenol is particularly preferable because it has superior polymerization inhibitory effect to hydroquinone when used in combination with N-oxyl compounds and amine compounds. These phenol compounds may be used in combination of two or more.
상기 아민 화합물류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페노티아진, 비스―(1―메틸벤젠)페노티아진, 3,7―디옥틸페노티아진, 비스―(1―디메틸벤질)페노티아진, 티오디페닐아민 등을 들 수 있다.Examples of the amine compounds include, but are not limited to, phenothiazine, bis- (1-methylbenzene) phenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine, bis- (1-dimethylbenzyl) phenothiazine, Thiodiphenylamine and the like.
상기 구리염 화합물류로서는 특별히 한정되지 않으며 무기염, 유기염 어느 것이어도 좋고 여러가지 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 디알킬디티오카바민산구리, 초산구리, 나프텐산구리, 아크릴산구리, 황산구리, 질산구리, 염화구리 등을 들 수 있다. 이들 구리염화합물류는 1가, 2가 모두 사용할 수 있고 상기 구리염화합물류 중에서는 효과 등의 면에서 디알킬디티오카바민산구리가 바람직하다.The copper salt compounds are not particularly limited, and any of inorganic salts and organic salts may be used. Examples thereof include copper dialkyldithiocarbamate, copper acetate, copper naphthenate, copper acrylate, copper sulfate, copper nitrate and copper chloride. These copper salt compounds can be used either singly or in combination of two or more, and copper dialkyldithiocarbamate is preferable in terms of effectiveness and the like among the above copper salt compounds.
디알킬디티오카바민산구리로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디메틸디티오카바민산구리, 디에틸디티오카바민산구리, 디프로필디티오카바민산구리, 디부틸디티오카바민산구리, 디펜틸디티오카바민산구리, 디헥실디티오카바민산구리, 디페닐디티오카바민산구리, 메틸에틸디티오카바민산구리, 메틸프로필디티오카바민산구리, 메틸부틸디티오카바민산구리, 메틸펜틸디티오카바민산구리, 메틸헥실디티오카바민산구리, 메틸페닐디티오카바민산구리, 에틸프로필디티오카바민산구리, 에틸부틸디티오카바민산구리, 에틸펜틸디티오카바민산구리, 에틸헥실디티오카바민산구리, 에틸페닐디티오카바민산구리, 프로필부틸디티오카바민산구리, 프로필펜틸디티오카바민산구리, 프로필헥실디티오카바민산구리, 프로필페닐디티오카바민산구리, 부틸펜틸디티오카바민산구리, 부틸헥실디티오카바민산구리, 부틸페닐디티오카바민산구리, 펜틸헥실디티오카바민산구리, 펜틸페닐디티오카바민산구리, 헥실페닐디티오카바민산구리 등을 들 수 있다. 이러한 디알킬디티오카바민산구리는 1가의 구리염이어도 좋고 2가의 구리염이어도 좋다. 이들 중 효과면이나 입수하기 쉬운 점 등에서 디메틸디티오카바민산구리, 디에틸디티오카바민산구리 및 디부틸디티오카바민산구리가 바람직하고, 특히 디부틸디티오카바민산구리가 바람직하다.Examples of copper dialkyldithiocarbamates include, but are not limited to, copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dipropyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, There may be mentioned copper dibutyldithiocarbamate, copper octabromate, copper dioctyldithiocarbamate, copper diphenyldithiocarbamate, copper methylethyldithiocarbamate, copper methylpropyldithiocarbamate, copper methylbutyldithiocarbamate, There may be mentioned copper chloride, copper sulfate, copper sulfate, copper sulfate, copper sulfate, copper sulfate, copper sulfate, copper sulfate, copper sulfate, copper sulfate, copper sulfate, cuprous oxide, cuprous oxide, cuprous oxide, cuprous oxide, cuprous oxide, Copper ethyldiphenyldithiocarbamate, copper ethylphenyldithiocarbamate, copper propylbutyldithiocarbamate, copper propylpentyldithiocarbamate, copper propylhexyldithiocarbamate, copper propylphenyldithiocarbamate, copper Copper pentyldithiocarbamate, copper pentyldithiocarbamate, copper butylpentyldithiocarbamate, copper butylphenyldithiocarbamate, copper pentylhexyldithiocarbamate, copper pentylphenyldithiocarbamate and copper hexylphenyldithiocarbamate. have. The copper dialkyldithiocarbamate may be a monovalent copper salt or a bivalent copper salt. Of these, copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate and copper dibutyldithiocarbamate are preferable in view of the effect or easiness to obtain, and copper dibutyldithiocarbamate is particularly preferable.
상기 망간염화합물류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디알킬디티 오카바민산망간(알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 중 어느 하나로서, 동일해도 좋고 달라도 좋다), 디페닐디티오카바민산망간, 개미산망간, 초산망간, 옥탄산망간, 나프텐산망간, 에틸렌디아민사초산의 망간염 화합물 등을 들 수 있고 이들의 1종류 이상을 사용할 수 있다.Examples of the above-mentioned manganese compounds include, but are not limited to, manganese dialkyldithiocarbamates (the alkyl group may be either methyl, ethyl, propyl, or butyl and may be the same or different), manganese diphenyldithiocarbamate , Manganese formate, manganese acetate, manganese octanoate, manganese naphthenate, and manganese salt compounds of ethylenediaminetetraacetic acid. One or more of these compounds may be used.
상기 N―옥실화합물류에 대해서는 특별히 제한은 없으며 일반적으로 비닐화합물의 중합 방지제로서 알려져 있는 N―옥실화합물류이면 모두 사용할 수 있다. 이들 중에서도 하기 식(1)로 표현되는 2,2,6,6―테트라메틸피페리디노옥실류:The N-oxyl compounds are not particularly limited, and any N-oxyl compound generally known as a polymerization inhibitor of a vinyl compound can be used. Of these, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyls represented by the following formula (1):
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(단, 식 중에서 R1은 CHOH, CHCH2OH, CHCH2CH2OH, CHOCH2OH, CHOCH2CH2OH, CHCOOH 또는 C=O를 나타내고, R2는 H 또는 CH2OH를 나타낸다)가 적합하게 사용된다. N―옥실화합물류이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있는데, 양호한 중합 방지 효과를 줄 수 있는 2,2,6,6―테트라메틸피페리디노옥실, 4―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리디노옥실, 4,4'―비스―(2,2,6,6―테트라메틸피페리디노옥실)세바케이트, 4,4',4''―트리스―(2,2,6,6―테트라메틸피페리디노옥실)포스파이트 중 1종 류 또는 2종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다.(Wherein R 1 represents CHOH, CHCH 2 OH, CHCH 2 CH 2 OH, CHOCH 2 OH, CHOCH 2 CH 2 OH, CHCOOH or C═O and R 2 represents H or CH 2 OH) It is suitably used. N-oxyl compounds are not particularly limited and can be used. Examples thereof include 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidinoxyl, 4,4'-bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl) sebacate, 4,4 ', 4 "-tris- (2,2,6 , 6-tetramethylpiperidinoxyl) phosphite, it is preferable to use one kind or two or more kinds thereof.
N―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물류의 대표예로서는 1,4―디히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘, 1―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다. 이들 N―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘화합물은 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Representative examples of the N-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine compounds include 1,4-dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and the like. These N-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine compounds may be used alone or in admixture of two or more.
2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물류의 구체예로서는 2,2,6,6―테트라메틸피페리딘, 4―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있고 이들 1종류 이상을 사용할 수 있다. 아울러 N―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물류나 2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물류는 시판되는 N―옥실화합물 제품 중에 불순물로서 함유되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 시판되는 N―옥실화합물을 사용함으로써, 겸해서 N―히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물이나 2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 화합물을 병용한 것이 된다.Specific examples of the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine compounds include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine And one or more of these can be used. Further, the N-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine compounds and the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine compounds may be contained in the commercially available N-oxyl compound product as impurities There is a case. In such a case, by using a commercially available N-oxyl compound, N-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine compound or 2,2,6,6-tetramethylpiperidine compound .
상기 니트로소 화합물류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 p―니트로소페놀, 니트로소벤젠, N―니트로소디페닐아민, 아질산이소노닐, N―니트로소시클로헥실히드록실아민, N―니트로소페닐히드록실아민 및 그 암모늄염 등을 들 수 있으며, 이들 1종류 이상을 사용할 수 있다.Examples of the nitroso compounds include, but are not limited to, p-nitrosophenol, nitrosobenzene, N-nitrosodiphenylamine, isonitrile nitrile, N-nitrosocyclohexylhydroxylamine, N-nitroso Phenylhydroxylamine and ammonium salts thereof, and the like, and at least one of these can be used.
상기 중합 방지제를 사용할 경우, 그 첨가량은 조작 조건 등에 따라 적절히 조정되고 특별히 한정되지 않지만, 1배치당 초기 투입 원료에 대해 0.0001∼1질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼0.5질량%인 것이 좋다.When the polymerization inhibitor is used, the addition amount is appropriately adjusted according to the operating conditions and the like, and is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass It is good.
또 상기 중합 방지제의 첨가 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 중합 방지제가 고체인 경우에는 고체(분체(粉體)) 혹은 액에 용해한 상태(모액(母液))로 첨가하는 것이 바람직하고, 또 분해 가스를 도입할 수도 있다. 상기 중합 방지제가 액체인 경우에는 그대로의 상태 혹은 액에 용해한 상태(모액)로 첨가하는 것이 바람직하고, 또 상기 중합 방지제가 기체인 경우에는 가스 상태로 첨가하는 것이 바람직하다.The method of adding the polymerization inhibitor is not particularly limited. When the polymerization inhibitor is a solid, it is preferably added in a solid (powder) or in a solution (mother liquor) in a liquid, May be introduced. When the polymerization inhibitor is a liquid, it is preferably added in a state as it is or in a solution (mother liquor) dissolved in a liquid. When the polymerization inhibitor is a gas, it is preferably added in a gaseous state.
또 상기 중합 방지제의 첨가 시기에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 증류 공정중의 임의의 시점에 첨가할 수 있지만, 상기 중합 방지제가 고체인 경우에는 초기 투입하는 성분과 함께 처음에 증류 장치내에 첨가해두는 것이 좋다.The addition timing of the polymerization inhibitor is not particularly limited and may be added at any time during the distillation step. In the case where the polymerization inhibitor is solid, it is preferable to initially add the polymerization inhibitor in the distillation apparatus good.
본 발명의 실시형태에 관한 증류 방법에서는, 필요에 따라 상술한 중합 방지제에 분자상 산소를 병용할 수도 있다.In the distillation method according to the embodiment of the present invention, molecular oxygen may be used in combination with the above-mentioned polymerization inhibitor if necessary.
본 발명의 실시형태에 관한 증류 방법에서는 중합 방지 효과를 높이기 위해 상술한 중합 방지제에 산류를 병용할 수도 있다. 산류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 옥살산, 무수옥살산, 말론산, 숙신산, 무수숙신산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 옥탄산, 아디핀산, 세바신산, 테트라데칸디카르복실산, 1,2,4―부탄트리카르복실산, 1,3,6―헥사트리카르복실산, 1,2,3,4―부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4―펜탄테트라카르복실산, 1,6,7,12―도데칸테트라카르복실산, 안식향산, 오쏘톨루엔산, 메타톨루엔산, 파라톨루엔산, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6―나프탈렌디카르복실산, 피로멜리트산, 무수피로멜리트산, 1,2,4―벤젠트리카르복실산, 1,4,5,8―나프탈렌테트라카르복실산, 1,3,5,7―나프탈렌테트라카르복실산, 살리실산, 초산 등의 카르복실산류 및 카르복실산 무수물류를 들 수 있다. 이들은 1종류만 사용해도 좋고 2종류 이상을 병용해도 좋다.In the distillation method according to the embodiment of the present invention, the above-mentioned polymerization inhibitor may be used in combination with acids in order to enhance the polymerization inhibition effect. Examples of the acid include, but are not limited to, oxalic acid, oxalic acid anhydride, malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, octanoic acid, adipic acid, sebacic acid, tetradecanedicarboxylic acid, Butanetricarboxylic acid, 2,4-butanetricarboxylic acid, 1,3,6-hexatricarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4- 1,6,7,12-dodecanetetracarboxylic acid, benzoic acid, orthotoluenic acid, metatoluic acid, paratoluenic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-benzenetricarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,3,5,7-naphthalenetetracarboxylic acid, salicylic acid, Acetic acid and the like, and carboxylic acid anhydrides. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 산류를 사용할 경우, 그 첨가량은 사용하는 중합 방지제의 종류, 첨가량 등의 조건에 따라 적절히 조정되고 특별히 한정되지 않지만, 1배치당 초기 투입 원료에 대해 산종류의 총첨가량이 0.0001∼1질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼0.5질량%인 것이 좋다. 0.0001질량% 이상인 경우 충분한 중합 방지 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또 1질량% 이하인 경우 증류 잔사액의 성상 악화가 일어나지 않기 때문에 바람직하다.When the above-mentioned acids are used, the addition amount thereof is appropriately adjusted according to the conditions such as the kind of the polymerization inhibitor to be used, the amount of addition, and the like, and is not particularly limited, but it is preferable that the total amount of acid species added per initial batch is 0.0001 to 1% , More preferably 0.001 to 0.5% by mass. When it is 0.0001 mass% or more, it is preferable because sufficient polymerization inhibiting effect can be obtained. When it is 1% by mass or less, the distillation residue solution is preferable because the deterioration of properties does not occur.
또 상기 산류의 첨가 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않으며 일괄 투입(첨가)해도 좋고 2개 이상으로 분할하여 투입해도 좋다.The method of adding the above acids is not particularly limited, and may be added in a batch (added) or divided into two or more.
본 발명의 실시형태에 관한 증류는 진공하에서 이루어지는데, 그 진공도는, 예를 들면 0.66hPa∼1,000hPa인 것이 바람직하고, 1.33hPa∼666hPa인 것이 보다 바람직하다. 0.66hPa 이상인 경우, 용이 중합성 화합물의 증기를 응축하여 회수하는 것이 한층 더 용이해진다는 점에서 바람직하다. 또 1,OOOhPa 이하인 경우, 조작 온도가 상승하지 않아 증류 장치내에서의 중합을 효과적으로 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.The distillation according to the embodiment of the present invention is performed under vacuum. The degree of vacuum is preferably 0.66 hPa to 1,000 hPa, and more preferably 1.33 hPa to 666 hPa. When it is 0.66 hPa or more, it is preferable in that the vapor of the readily polymerizable compound can be condensed and recovered more easily. Further, when it is 1 or less, the operating temperature is not elevated, and polymerization in the distillation apparatus can be effectively suppressed.
본 발명의 실시형태에 관한 증류 방법을 도면에 기초하여 설명하기로 한다. 도 1은, 본 발명의 증류 방법을 도시한 계통도인데, 여기에 한정되지 않으며, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다.A distillation method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. Fig. 1 is a systematic diagram showing the distillation method of the present invention. However, the present invention is not limited thereto, and can be suitably modified and carried out within the range not impairing the gist of the present invention.
도 1에서 용이 중합성 화합물 함유액, 예를 들면 (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산에스테르 등을 포함한 조제액(이하, 이 용이 중합성 화합물 함유액을 「초 기 투입액」이라고도 한다.)을 라인(9)에서 배치식 단순증류 장치(이하, 간단히 「증류 장치」라고 하기도 한다.)(1)로 투입하고, 여기에서 용이 중합성 화합물 함유액의 단순증류를 배치식으로 한다. 증류 장치(1)의 하부에는 증류 장치내 액을 뽑아내어 순환시키는 펌프(5)와 가열원인 리보일러(4)가 순환 라인(6)을 통해 접속되어 있으며 스팀 등의 열매체를 리보일러(4)에 도입하여 투입액을 가열, 증류한다.1, a preparation liquid containing a readily polymerizable compound-containing liquid such as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester (hereinafter referred to as " (Hereinafter, simply referred to as "distillation apparatus") 1 in a batch type simple distillation apparatus (9) in which the simple distillation of the easily polymerizable compound-containing liquid is batch-wise. A
증류 유출액은 유출 라인(8)을 거쳐 제품 저장 탱크(2)에 보내진다. 배치식 단순증류가 종료되면 증류 장치내에 잔존하는 증류 잔사액(이하, 「증류 바텀(bottom)액」이라고도 한다.)을 순환 라인(6), 증류 바텀액 송액 라인(10)을 거쳐 폐유 저장 탱크(3)에 보내어 거기에 저장한다. 아울러 도 1에는 도시되어 있지 않지만, 폐유 저장 탱크(3)에는 냉각 장치가 구비되어 있어 증류 종료 후의 온도가 높은 증류 바텀액이 혼입되어도 즉각 냉각되어 저온으로 보존되도록 되어 있다.The distillation effluent is sent to the product storage tank (2) via the outflow line (8). (Hereinafter, also referred to as "distillation bottom liquid") remaining in the distillation apparatus when the batch simple distillation is completed is passed through the
본 발명의 실시형태에 관한 증류 방법에서는, 최초로 용이 중합성 화합물 함유액을 증류 장치(1)에 투입하고 여기에서 초기 투입액의 증류를 배치식으로 수행하고, 유출물은 제품 저장 탱크(2)에, 또 증류 종료 후의 증류 바텀액은 폐유 저장 탱크(3)에 보낸 후 폐유 저장 탱크(3) 안에서 냉각하여 보존한다.In the distillation method according to the embodiment of the present invention, the liquid containing the readily polymerizable compound is first introduced into the
다음으로 새로운 투입액을 증류 장치(1)에 투입하여 배치식 단순증류를 개시한다. 여기에서 증류 개시 전의 초기 투입액량을 V라고 한다. 그 때 유출물의 액량이 0.7×V이상이 되는 시점에서 폐유 저장 탱크(3)중의 증류 바텀액 중 적어도 일부를 폐유 공급 펌프(11), 폐유 리사이클 라인(7)을 지나 증류 장치(1)에 공급하여 증류를 계속한다. 여기에서 도 1에서는 순환 펌프(5)의 흡입측에서 공급하도록 되 어 있는데, 여기에 한정되지 않으며 직접 증류 장치(1)에 공급해도 좋다. 증류 종료 후, 증류 바텀액은 폐유 저장 탱크(3)에 보낸 후 폐유 저장 탱크(3)에 저장되어 있는 액과 혼합한 후 냉각하고 보존한다.Next, a new feed liquid is introduced into the
이후, 상기 조작을 반복 수행한다.Thereafter, the above operation is repeated.
본 발명의 실시형태에 관한 배치식 단순증류에서는 증류 바텀액의 공급을, 유출물의 액량이 0.7×V∼0.95×V가 되는 시점부터 개시하는 것이 바람직하고, 0.75×V∼0.9×V가 되는 시점부터 개시하는 것이 보다 바람직하다. 0.7×V보다 늦은 단계에서의 공급 개시는, 얻어지는 정제의 용이 중합성 화합물의 순도를 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또 0.95×V보다 빠른 단계에서의 공급 개시는, 증류 장치(1)안에 보유하는 액량을 증대시키는 것에 연결되어, 액면이 리보일러관 판보다도 높아지기 때문에 증류 장치(1)안에서 중합물이 발생할 우려를 막을 수 있다. 또 증류 바텀액을 순환시키는 순환 펌프(5)가 공동 현상을 일으킬 위험성도 막을 수 있기 때문에 바람직하다.In the batch type simple distillation according to the embodiment of the present invention, the supply of the distillation bottom liquid is preferably started at the time when the liquid amount of the effluent becomes from 0.7 x V to 0.95 x V, and at the time when it becomes 0.75 x V to 0.9 x V It is more preferable to start from the beginning. The initiation of supply at a stage later than 0.7 x V is preferable because the purity of the obtained polymerizable compound can be further improved, since the obtained purification is easy. In addition, the start of the supply at the stage earlier than 0.95 × V is connected to the increase of the amount of liquid retained in the
본 발명의 실시형태에 관한 배치식 단순증류에서는 상기 증류 장치에 공급하는 증류 잔사액의 양이, 각 배치의 단순증류에서의 초기 투입 원료에 대해 3질량%∼20질량%인 것이 바람직하고, 5질량%∼15질량%인 것이 더욱 바람직하다. 3질량% 이상인 경우 증류 바텀액에서 넘어오는 중합 방지제가 많아 충분한 중합 방지 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또 20질량% 이하인 경우 얻어지는 정제의 용이 중합성 화합물의 순도가 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.In the batch type simple distillation according to the embodiment of the present invention, the amount of the distillation residue supplied to the distillation apparatus is preferably 3% by mass to 20% by mass with respect to the initial feedstock in the simple distillation of each batch, And more preferably from 15% by mass to 15% by mass. When it is 3% by mass or more, it is preferable since a large amount of the polymerization inhibitor which is passed over from the distillation bottomsolution is obtained and a sufficient polymerization inhibiting effect can be obtained. When the content is 20% by mass or less, the purity of the obtained polymerizable compound can be further improved, which is preferable.
본 발명의 실시형태에 관한 증류 바텀액의 공급은 증류 바텀액을 증류 장치 내에 투입할 수 있으면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 통상 사용되고 있는 송액 펌프나 압송(壓送)을 사용할 수 있다. 또 상기 증류 바텀액의 공급은 연속적인 투입 또는 간헐적인 투입 모두 좋으며 특별히 한정되지 않는다. 아울러 연속적인 투입이란, 조금씩 연속적으로 투입하는 형태를 의미하며, 간헐적인 투입이란, 펄스적 또는 단속적으로 임의의 횟수로 나누어 투입하는 형태를 의미한다.The supply of the distillation bottom liquid according to the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the distillation bottom liquid can be fed into the distillation apparatus. For example, a commonly used liquid delivery pump or pressurization can be used. The distillation bottom liquid may be fed continuously or intermittently, and is not particularly limited. In addition, the continuous input means a mode of continuously inputting little by little, and the intermittent input means a mode of inputting in an arbitrary number of pulses or intermittently.
본 발명의 실시형태에 관한 폐유 저장 탱크(3)는 증류 바텀액을 저장할 수 있으면 되고 그 형상은 특별히 한정되지 않지만, 증류 바텀액 중에 포함되는 중합 방지제의 변질을 억제하기 위해 증류 바텀액을 냉각하는 냉각 장치를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 냉각 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 수행되는 방법을 채용할 수 있다. 냉각 온도로서는, 상기 증류 바텀액(용이 중합성 화합물을 증류제거한 후의 증류 잔사액)을 50℃ 이하의 온도까지 냉각하는 것이 바람직하고, 35℃ 이하가 더욱 바람직하고, 20℃ 이하가 특히 바람직하다. 아울러 냉각 온도가 상기와 같은 원하는 온도에 도달할 때까지의 시간에 대해서는 증류 바텀액의 이송이 완료된 시점을 기점으로 하여 1.0시간 이내인 것이 바람직하고, 0.5시간 이내인 것이 더욱 바람직하다. 또 냉각 후의 온도와 같은 온도로 저장하는 것이 바람직하다. 냉각 온도가 50℃ 이하인 경우, 폐유 중에 포함된 중합 방지제가 변질되지 않아 중합 방지 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.The waste
본 발명의 실시형태에 관한 리보일러(4)는 투입액을 효율적으로 가열할 수 있으면 되고 그 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 강제 순환식 다관식 리보일러, 자연 순환식 다관식 리보일러 등을 사용할 수 있다. 또 가열원으로서는, 리보일러 이외에 코일이나 쟈켓 등을 사용할 수도 있다.The
본 발명은 상술한 실시형태로 한정되지 않으며 청구항에 나타낸 범위에서 여러가지 변경이 가능하다. 즉, 청구항에 나타낸 범위에서 적절히 변경한 기술적 수단을 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope of the claims. That is, the technical scope of the present invention also includes embodiments obtained by combining technical means suitably modified in the scope of claims.
이하, 제조예, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
(제조예)(Production example)
용량 2000L의 SUS316제 증류 장치(단순증류 형식. 가열원으로서 다관식 리보일러를 설치하고 순환 펌프를 사용하여 강제 순환시킨다.)의 내압을 5.33hPa까지 진공 처리한 후, 메타크릴산과 에틸렌 옥사이드를 반응시켜 얻어진 히드록시에틸 메타크릴레이트(이하, 「HEMA」라고 표기한다.) 함유액 1150㎏(93.5질량%), 중합 방지제로서 p―메톡시페놀 0.12㎏, 페노티아진 0.20㎏을 투입하고 리보일러에 스팀을 통과시켜 상기HEMA함유액의 증류를 개시하였다.The internal pressure of the 2000 L SUS316 distillation apparatus (simple distillation type, a multi-tube reboiler installed as a heating source and forced circulation using a circulation pump) was vacuumed to 5.33 hPa, and then methacrylic acid and ethylene oxide were reacted (93.5% by mass) of hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as " HEMA ") obtained as described above, 0.12 kg of p-methoxyphenol and 0.20 kg of phenothiazine as polymerization inhibitors, And the distillation of the HEMA-containing liquid was started.
액온이 70℃에 도달한 시점부터 유출이 시작되고 그 후 85℃에서 일정해졌다. 유출량이 980㎏(초기 투입액의 85.2질량%)이 된 시점에서 증류를 종료하여 증류 바텀액 170㎏을 얻었다. 그 후, 얻어진 증류 바텀액 전량을 폐유 저장 탱크로 이송하고, 액온이 48℃가 될 때까지 냉각하였다. 아울러 증류 바텀액의 송액 완료 직후의 폐유 저장 탱크내 온도는 75℃까지 상승하였으나, 30분만에 48℃가 되었다.From the point at which the liquid temperature reached 70 ° C, the outflow started and then became constant at 85 ° C. When the amount of the effluent reached 980 kg (85.2% by mass of the initial feed), the distillation was terminated to obtain 170 kg of the distillation bottoms liquid. Thereafter, the whole amount of the obtained distillation bottom liquid was transferred to the waste oil storage tank and cooled until the liquid temperature reached 48 ° C. In addition, the temperature in the waste oil storage tank immediately after completion of the pumping of the distillation bottom liquid rose to 75 ° C, but reached 48 ° C in 30 minutes.
(실시예 1)(Example 1)
(첫번째 증류)(First distillation)
제조예와 같은 증류 장치에 메타크릴산과 에틸렌 옥사이드를 반응시켜 얻어진 HEMA함유액 1150㎏과, 중합 방지제로서 p―메톡시페놀 0.12㎏, 페노티아진 0.20㎏을 투입하여 증류를 개시하였다.1150 kg of the HEMA-containing liquid obtained by reacting methacrylic acid with ethylene oxide in the same distillation apparatus as the production example and 0.12 kg of p-methoxyphenol and 0.20 kg of phenothiazine as a polymerization inhibitor were introduced to start the distillation.
유출액량이 810㎏(초기 투입액의 70.4질량%)이 된 시점부터 제조예에서 얻어진 증류 바텀액 62㎏(초기 투입액의 5.4질량%)을, 송액 펌프를 사용하여 증류 장치에 공급하고 증류를 계속하였다. 유출 개시로부터 3.5시간 경과 후 유출액량이 1100㎏(초기 투입액의 95.7질량%)이 된 시점에서 증류를 정지하였다.From the point when the amount of the effluent became 810 kg (70.4 mass% of the initial input liquid), 62 kg of the distillation bottoms liquid obtained in Production Example (5.4 mass% of the initial input liquid) was supplied to the distillation apparatus using the liquid delivery pump and distillation was continued. The distillation was stopped when the amount of the effluent reached 1100 kg (95.7 mass% of the initial input) after 3.5 hours from the start of the outflow.
증류 종료 후, 증류 장치 내에 잔존한 증류 바텀액 112㎏을 제조예와 동일한 폐유 저장 탱크로 이송하여 액온이 18℃가 될 때까지 냉각하였다. 아울러 증류 바텀액의 송액 완료 직후의 폐유 저장 탱크내 온도는 70℃까지 상승하였으나, 40분만에 18℃가 되었다. 그 후, 폐유 저장 탱크내에 보유하고 있는 액 50㎏을 폐유로서 계외로 방출하였다.After completion of the distillation, 112 kg of the distillation bottoms remained in the distillation apparatus was transferred to the same waste oil storage tank as in the production example and cooled until the liquid temperature reached 18 캜. In addition, the temperature in the waste oil storage tank immediately after completion of the pumping of the distillation bottom liquid rose to 70 ° C, but reached 18 ° C in 40 minutes. Thereafter, 50 kg of the liquid held in the waste oil storage tank was discharged as waste oil out of the system.
(2번째 이후의 증류)(Second and subsequent distillations)
첫번째 증류와 같은 증류 장치에 HEMA함유액 1150㎏(93.5질량%)과, 중합 방지제로서 p―메톡시페놀 0.12㎏, 페노티아진 0.20㎏을 투입하여 증류를 개시하였다.1150 kg (93.5 mass%) of the HEMA-containing liquid and 0.12 kg of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.20 kg of phenothiazine were introduced into a distillation apparatus such as the first distillation to start distillation.
유출액량이 810㎏이 된 시점부터 폐유 저장 탱크에 보유하고 있는 증류 바텀액 62㎏(초기 투입액의 5.4질량%)을, 송액 펌프를 사용하여 증류 장치에 공급하고 증류를 계속하였다. 유출 개시로부터 3.5시간 경과 후, 유출액량이 1100㎏(초기 투입액의 95.7질량%)이 되었기 때문에 증류를 정지하였다.62 kg (5.4 mass% of the initial input liquid) of the distillation bottom liquid held in the waste oil storage tank was supplied to the distillation apparatus by using the liquid feed pump from the point when the amount of the effluent reached 810 kg, and distillation was continued. After 3.5 hours from the start of the flow, distillation was stopped because the amount of the effluent was 1100 kg (95.7 mass% of the initial input liquid).
증류 종료 후, 증류 장치내에 잔존한 증류 바텀액 112㎏을 폐유 저장 탱크로 이송하고, 액온이 18℃가 될 때까지 냉각하였다. 아울러 증류 바텀액의 송액 완료 직후의 폐유 저장 탱크내 온도는 70℃까지 상승하였으나 40분만에 18℃가 되었다. 그 후 폐유 저장 탱크액 50㎏을 폐유로서 계외로 방출하였다.After completion of the distillation, 112 kg of the distillation bottoms liquid remaining in the distillation apparatus was transferred to the waste oil storage tank and cooled until the liquid temperature reached 18 캜. In addition, the temperature in the waste oil storage tank immediately after the completion of the pumping of the distillation bottom liquid rose to 70 ° C, but reached 18 ° C in 40 minutes. Thereafter, 50 kg of the waste oil storage tank liquid was discharged to the outside of the system as waste oil.
이후 이 조작을 반복 수행하여 합계 150배치 실시하였으나, 증류 장치내에서의 중합물 발생도 없고, 안정적으로 가동하였다.After repeating this operation, a total of 150 batches were carried out, but the polymerizations did not occur in the distillation apparatus and stably operated.
또 이 때 얻어진 제품 HEMA의 순도는 97.8질량%였다.The purity of the product HEMA thus obtained was 97.8 mass%.
(실시예 2)(Example 2)
증류 도중에 공급하는 증류 바텀액을 210㎏(초기 투입액의 18.3질량%)으로 한 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.The same operation as in Example 1 was carried out except that 210 kg (18.3 mass% of the initial input liquid) of the distillation bottom liquid supplied during distillation was used.
합계 150배치 실시하였으나, 증류 장치내에서의 중합물 발생이 없고, 안정적으로 가동하였다.A total of 150 batches were carried out, but the polymerizations did not occur in the distillation apparatus and stably operated.
또 이 때 얻어진 제품 HEMA의 순도는 97.3질량%였다.The purity of the product HEMA thus obtained was 97.3% by mass.
(실시예 3)(Example 3)
증류 바텀액의 공급을 유출액량이 1050㎏(초기 투입액의 91.3질량%)이 된 시점으로 한 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.The same operation as in Example 1 was carried out except that the distillation bottom liquid was supplied at a point when the amount of the effluent became 1050 kg (91.3 mass% of the initial input liquid).
합계 150배치 실시하였으나, 증류 장치내에서의 중합물 발생이 없고, 안정적으로 가동하였다.A total of 150 batches were carried out, but the polymerizations did not occur in the distillation apparatus and stably operated.
또 이 때 얻어진 제품 HEMA의 순도는 97.4질량%였다.The purity of the product HEMA thus obtained was 97.4% by mass.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
증류 바텀액을 공급하지 않은 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.The same operation as in Example 1 was carried out except that the distillation bottom liquid was not supplied.
30배치 경과한 시점에서 증류 장치내에서의 중합이 인지되었기 때문에 증류를 정지하였다.The distillation was stopped because polymerization in the distillation apparatus was recognized at the point of time when the batch was elapsed.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
증류 바텀액의 공급을 HEMA 함유액의 투입 시기와 동시에 실시한 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.The same operation as in Example 1 was carried out except that the distillation bottom liquid was supplied simultaneously with the injection timing of the HEMA-containing liquid.
150배치 경과 후에도 증류 장치내에서의 중합물 발생은 인지되지 않았으나, 이 때 얻어진 제품 HEMA의 순도는 95.4질량%까지 저하되었다.The formation of the polymer in the distillation apparatus was not recognized after 150 batches, but the purity of the obtained product HEMA was reduced to 95.4 mass%.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
증류 바텀액의 공급을 유출액량이 690㎏(초기 투입액의 60.0질량%)이 된 시점부터 개시한 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 수행하였다.The same operation as in Example 1 was carried out except that the distillation bottom liquid was started from the time when the amount of the effluent reached 690 kg (60.0 mass% of the initial input liquid).
150배치 경과 후에도 증류 장치내에서의 중합물 발생은 인지되지 않았으나, 이 때 얻어진 제품 HEMA의 순도는 95.8질량%까지 저하되었다.The formation of the polymer in the distillation apparatus was not recognized after 150 batches, but the purity of the obtained product HEMA was reduced to 95.8 mass%.
본 출원은 2007년 6월 11일 출원된 일본특허출원 제2007-154453호에 기초하며, 그 개시 내용은 참조에 의해 전체적으로 인용되어 있다.This application is based on Japanese Patent Application No. 2007-154453 filed on June 11, 2007, the disclosure of which is incorporated by reference in its entirety.
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