JP2002275126A - Method for producing hydroxyalkyl (meth)acrylate - Google Patents
Method for producing hydroxyalkyl (meth)acrylateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸とアルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing hydroxyalkyl (meth) acrylate by reacting (meth) acrylic acid with an alkylene oxide.
【０００２】[0002]
【従来の技術】（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシ
ドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを製造するプロセスにおいて、副生物としてアルキレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート（以下、ジエステ
ルと称す）やジアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リレートが生成してしまう問題が知られている。そこ
で、これら副生物を低減するための検討がなされ、その
結果、（メタ）アクリル酸転化率を１００％未満に抑え
ることにより、上記副生物の生成が抑制されることが報
告されている（特公昭４７−１４０８７号公報、特開昭
５１−２６８１０号公報、特公平５−３０８２２号公
報）。2. Description of the Related Art In a process for producing hydroxyalkyl (meth) acrylate by reacting (meth) acrylic acid with alkylene oxide, alkylene glycol di (meth) acrylate (hereinafter referred to as diester) or dialkylene glycol is produced as a by-product. There is a known problem that mono (meth) acrylate is generated. Therefore, studies have been made to reduce these by-products, and as a result, it has been reported that by suppressing the conversion of (meth) acrylic acid to less than 100%, the formation of the by-products is suppressed (particularly). JP-B-47-14087, JP-A-51-26810, and JP-B-5-30822.
【０００３】一方で、精製、分離が困難な（メタ）アク
リル酸が製品に混入することを抑制するために、（メ
タ）アクリル酸転化率をできるだけ１００％に近づける
必要があることも知られている（特開平１０−３３０３
２０号公報）。On the other hand, it is also known that the conversion of (meth) acrylic acid needs to be as close as possible to 100% in order to suppress the incorporation of (meth) acrylic acid which is difficult to purify and separate into products. (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 10-3303)
No. 20).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】反応生成物中へのジエ
ステルやジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートの混入がある程度許容できるような場合であれば、
（メタ）アクリル酸転化率をあまり低くする必要もな
く、反応液中に残存する未反応（メタ）アクリル酸もわ
ずかであり、製品中に混入しても許容できる範囲内であ
れば特に問題はなかった。一方、ジエステルやジアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートの副生を十分
に抑制しようとする場合、上記方法によれば（メタ）ア
クリル酸転化率の抑制も十分に行う必要がある。この場
合、（メタ）アクリル酸転化率の大きな抑制により未反
応（メタ）アクリル酸が反応液中に比較的多量に残存す
ることになり、生産性、経済性を考えた場合、未反応
（メタ）アクリル酸を分離、回収することが必要とな
り、反応原料として再利用できればさらに好ましい。と
ころが、（メタ）アクリル酸はヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとの親和性が強く、相対揮発度が小さ
く、さらに単独で、あるいは混合溶液で重合し易いた
め、従来においては、未反応（メタ）アクリル酸の分
離、回収、再利用に関する技術は完成されていなかっ
た。If the mixture of the diester and the dialkylene glycol mono (meth) acrylate into the reaction product can be tolerated to some extent,
There is no need to make the (meth) acrylic acid conversion rate very low, and there is little unreacted (meth) acrylic acid remaining in the reaction solution. Did not. On the other hand, when trying to sufficiently suppress by-products of diester or dialkylene glycol mono (meth) acrylate, it is necessary to sufficiently suppress the conversion of (meth) acrylic acid according to the above method. In this case, a relatively large amount of unreacted (meth) acrylic acid remains in the reaction solution due to a large suppression of the conversion rate of (meth) acrylic acid. ) It is necessary to separate and recover acrylic acid, and it is more preferable that acrylic acid can be reused as a reaction raw material. However, (meth) acrylic acid has a strong affinity for hydroxyalkyl (meth) acrylate, has a low relative volatility, and is easy to polymerize alone or in a mixed solution. The technology for acid separation, recovery and reuse has not been completed.
【０００５】なお、未反応アルキレンオキシドも反応液
中に残存するが、この未反応アルキレンオキシドの分
離、回収に関する技術としては、放散によって分離し、
溶剤等への吸収により回収する方法が開示されている
（特開平１０−３３０３２０号公報、特開平１１−２４
０８５３号公報、特願２０００−２２６９２号公報、特
願２０００−３２３４０号公報）。したがって、本発明
が解決しようとする課題は、（メタ）アクリル酸とアル
キレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートを製造するにあたり、未反応（メタ）
アクリル酸を効率的に回収し、反応原料として循環再利
用することができる、新規なヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートの製造方法を提供することである。[0005] Although unreacted alkylene oxide remains in the reaction solution, the technique for separation and recovery of the unreacted alkylene oxide is as follows:
A method of recovering by absorption into a solvent or the like is disclosed (JP-A-10-330320, JP-A-11-24).
0853, Japanese Patent Application No. 2000-22692, Japanese Patent Application No. 2000-32340). Therefore, the problem to be solved by the present invention is to react (meth) acrylic acid with alkylene oxide to produce hydroxyalkyl (meth) acrylate,
An object of the present invention is to provide a novel method for producing hydroxyalkyl (meth) acrylate, which can efficiently collect acrylic acid and can recycle it as a reaction raw material.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した。その結果、（メタ）アクリル酸
とアルキレンオキシドとの反応液を蒸留することによっ
て未反応（メタ）アクリル酸を回収し、循環再利用する
新規なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造
プロセスが確立できることを見いだした。すなわち、本
発明に係るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの
製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシド
とを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを製造する方法において、前記反応液を蒸留すること
により未反応（メタ）アクリル酸を回収し、前記反応の
原料として循環再利用することを特徴とする。Means for Solving the Problems The present inventor has made intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, a new process for the production of hydroxyalkyl (meth) acrylate that can recover and recycle unreacted (meth) acrylic acid by distilling the reaction solution of (meth) acrylic acid and alkylene oxide can be established. I found it. That is, the method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to the present invention is a method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate by reacting (meth) acrylic acid with an alkylene oxide by distilling the reaction solution. Unreacted (meth) acrylic acid is recovered and recycled as a raw material for the reaction.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】まず、本発明の製造方法におけ
る、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの付加
反応について説明する。上記（メタ）アクリル酸とアル
キレンオキシドとの反応における原料の仕込み量は、
（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルキレンオキシ
ドが０．５モル以上が好ましい範囲であり、より好まし
くは０．８〜５．０モル、さらに好ましくは０．９〜
３．０モル、さらにより好ましくは１．０〜２．０モル
である。アルキレンオキシドの仕込み量が０．５モル未
満の場合には、反応率が低下し、副生成物が増加するの
で好ましくない。また、アルキレンオキシドの仕込み量
が多すぎると、特に、５モルを超えると、経済的に好ま
しくない。First, the addition reaction between (meth) acrylic acid and alkylene oxide in the production method of the present invention will be described. The amount of the raw materials charged in the reaction between the (meth) acrylic acid and the alkylene oxide is as follows:
The preferable range is 0.5 mol or more of alkylene oxide per 1 mol of (meth) acrylic acid, more preferably 0.8 to 5.0 mol, and still more preferably 0.9 to 5.0 mol.
It is 3.0 mol, still more preferably 1.0 to 2.0 mol. If the charged amount of the alkylene oxide is less than 0.5 mol, the reaction rate is decreased and the amount of by-products is increased, which is not preferable. Further, if the charged amount of the alkylene oxide is too large, particularly if it exceeds 5 mol, it is not economically preferable.
【０００８】本発明において用いることが出来る（メ
タ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を意味
する。本発明において用いることが出来るアルキレンオ
キシドは、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭
素数２〜４のアルキレンオキシドであり、例えば、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
が挙げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレン
オキシドであり、特に好ましくはエチレンオキシドであ
る。本発明において、（メタ）アクリル酸とアルキレン
オキシドとの反応は、この種の反応に一般的に用いられ
ている方法に従って行うことができ、一般に触媒の存在
下で行う。[0008] The (meth) acrylic acid that can be used in the present invention means acrylic acid and methacrylic acid. The alkylene oxide that can be used in the present invention is preferably an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, for example, ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Propylene oxide, particularly preferably ethylene oxide. In the present invention, the reaction between (meth) acrylic acid and alkylene oxide can be carried out according to a method generally used for this kind of reaction, and is generally carried out in the presence of a catalyst.
【０００９】例えば、バッチ式で反応を行う場合、（メ
タ）アクリル酸中に液状のアルキレンオキシドを導入し
て行われる。溶媒中に（メタ）アクリル酸を溶解させて
からアルキレンオキシドを導入してもよい。この際、ア
ルキレンオキシドは、一括して、あるいは連続的にまた
は間欠的に添加してもよい。そして連続的または間欠的
に添加する場合、この種の反応においてよく行われるよ
うに、アルキレンオキシド導入後も反応を継続させて、
いわゆる熟成を行い、反応を完結させることもできる。
また、（メタ）アクリル酸も初期に一度に仕込む必要は
必ずしもなく、いくつかに分割して投入することもでき
る。For example, when the reaction is carried out in a batch system, the reaction is carried out by introducing a liquid alkylene oxide into (meth) acrylic acid. The alkylene oxide may be introduced after dissolving (meth) acrylic acid in the solvent. At this time, the alkylene oxide may be added all at once, continuously or intermittently. And when adding continuously or intermittently, the reaction is continued even after alkylene oxide introduction, as is often performed in this type of reaction,
The so-called aging can be performed to complete the reaction.
Further, it is not always necessary to initially charge (meth) acrylic acid at once, but it is also possible to divide into several parts and feed them.
【００１０】また、連続式で反応を行う場合には、（メ
タ）アクリル酸と液状のアルキレンオキシドを管型、槽
型などの反応器内に連続的に投入し、連続的に反応液を
反応器から抜き出して行われる。この際、触媒は、原料
とともに連続的に供給し、反応液とともに連続的に抜き
出してもよいし、管型などの反応器の場合には、固体触
媒を反応器内に充填して使用する、いわゆる固定床形式
で使用してもよい。また、槽型の反応器の場合には、固
体触媒を反応器内で反応液とともに流動させて使用す
る、いわゆる流動床形式で使用してもよい。また、これ
ら連続反応の場合には、反応液の一部を循環させる形態
をとってもよい。When the reaction is performed in a continuous manner, (meth) acrylic acid and liquid alkylene oxide are continuously charged into a tubular or tank-type reactor, and the reaction solution is continuously reacted. It is done by removing it from the vessel. At this time, the catalyst may be continuously supplied with the raw material and may be continuously withdrawn with the reaction solution, or in the case of a tubular reactor, a solid catalyst is used by filling the reactor. You may use it in what is called a fixed bed format. In the case of a tank-type reactor, the solid catalyst may be used in a so-called fluidized bed type in which the solid catalyst is allowed to flow in the reactor together with the reaction solution. In the case of these continuous reactions, a form in which a part of the reaction solution is circulated may be adopted.
【００１１】原料（メタ）アクリル酸と原料アルキレン
オキシドの反応器への投入については、それぞれ別々の
投入ラインから投入してもよいし、反応器へ投入する前
に、配管、又は、ラインミキサー、ミキシングタンクな
どで予め混合してから投入してもよい。また、反応器出
口液を反応器入口へ循環させる場合には、この液を原料
（メタ）アクリル酸、原料アルキレンオキシドと混合し
てから反応器へ投入してもよい。さらに、本発明のよう
に未反応の（メタ）アクリル酸を回収再利用する場合
や、未反応のアルキレンオキシドを回収再利用する場合
には、これらの液を原料（メタ）アクリル酸、原料アル
キレンオキシドと混合してから反応器へ投入してもよ
い。しかし、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシド
を別々の投入ラインから反応液中に投入した場合、（メ
タ）アクリル酸の投入口付近では反応液中のモル比が
（メタ）アクリル酸過剰率が高くなるので、好ましく
は、反応器へ投入する前に、それぞれの原料を配管など
で予め混合してから投入するのがよい。The raw material (meth) acrylic acid and the raw material alkylene oxide can be charged into the reactor from separate charging lines, respectively, or before the charging into the reactor, by piping or a line mixer. The mixture may be charged in advance in a mixing tank or the like and then charged. When the reactor outlet liquid is circulated to the reactor inlet, this liquid may be mixed with the raw material (meth) acrylic acid and the raw material alkylene oxide and then charged into the reactor. Further, when unreacted (meth) acrylic acid is recovered and reused as in the present invention, or when unreacted alkylene oxide is recovered and reused, these liquids are used as raw material (meth) acrylic acid, raw material alkylene. It may be mixed with the oxide and then charged into the reactor. However, when (meth) acrylic acid and alkylene oxide are charged into the reaction solution from separate charging lines, the molar ratio in the reaction solution near the inlet of (meth) acrylic acid is such that the (meth) acrylic acid excess ratio is high. Therefore, it is preferable to mix the respective raw materials in advance with a pipe or the like before charging them into the reactor, and then charge them.
【００１２】反応温度は、通常、４０〜１３０℃の範囲
で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜１００℃
の範囲である。反応温度が４０℃よりも低ければ、反応
の進行が遅くなって実用レベルから離れてしまい、一
方、反応温度が１３０℃よりも高ければ、副生成物が多
くなったり、原料である（メタ）アクリル酸や生成物で
あるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合等
が起こるので好ましくない。また、この反応において反
応を温和に進行させることなどを目的として、溶媒中で
反応を行ってもよい。溶媒としては、トルエン、キシレ
ン、ヘプタン、オクタンなどの一般的なものを用いるこ
とができる。反応時の系内圧力は、使用する原料の種類
や混合比にもよるが、一般には加圧下で行われる。The reaction temperature is usually preferably in the range of 40 to 130 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
Range. If the reaction temperature is lower than 40 ° C., the progress of the reaction will be slow and will be far from the practical level. It is not preferable because polymerization of acrylic acid or hydroxyalkyl (meth) acrylate as a product occurs. In addition, the reaction may be performed in a solvent for the purpose of, for example, making the reaction proceed mildly. As the solvent, a general solvent such as toluene, xylene, heptane, and octane can be used. The pressure in the system at the time of the reaction depends on the type of raw materials used and the mixing ratio, but is generally performed under pressure.
【００１３】また、反応の際には、一般に用いられてい
る重合防止剤を使用することができる。重合防止剤とし
ては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等のフェノール化合物；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’
−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３
−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェ
ニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナ
フチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレン
ジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等
のアミン化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエ
チルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン
酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類；ニトロ
ソジフェニルアミン、亜硝酸イソアミル、Ｎ−ニトロソ
−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−
Ｎ−フェニル−Ｎ−ヒドロキシルアミン又はその塩等の
ニトロソ化合物；２，２，４，４−テトラメチルアゼチ
ジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプ
ロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テ
トラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５
−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシ
ル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル、６−アザ−７，７−ジメ
チル−スピロ（４，５）デカン−６−オキシル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン
−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル等のＮ−オ
キシル化合物などが例示される。重合防止剤の添加量
は、（メタ）アクリル酸に対して０．０００１〜１重量
％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５重量
％である。In the reaction, a commonly used polymerization inhibitor can be used. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, and 2,6-di-t.
tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert
-Butylhydroquinone, 2,4-dimethyl-6-te
phenol compounds such as rt-butylphenol and hydroquinone monomethyl ether; N-isopropyl-N ′
-Phenyl-para-phenylenediamine, N- (1,3
-Dimethylbutyl) -N'-phenyl-para-phenylenediamine, N- (1-methylheptyl) -N'-phenyl-para-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-para-phenylenediamine, N, N ' Paraphenylenediamines such as di-2-naphthyl-para-phenylenediamine; amine compounds such as thiodiphenylamine and phenothiazine; copper dialkyldithiocarbamate such as copper dibutyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate and copper dimethyldithiocarbamate; nitroso Diphenylamine, isoamyl nitrite, N-nitroso-cyclohexylhydroxylamine, N-nitroso-
Nitroso compounds such as N-phenyl-N-hydroxylamine or a salt thereof; 2,2,4,4-tetramethylazetidine-1-oxyl, 2,2-dimethyl-4,4-dipropylazetidine-1- Oxyl, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 2,2,5,5
-Tetramethyl-3-oxopyrrolidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 6 -Aza-7,7-dimethyl-spiro (4,5) decane-6-oxyl, 2,
2,6,6-tetramethyl-4-acetoxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-
Examples thereof include N-oxyl compounds such as benzoyloxypiperidine-1-oxyl. The amount of the polymerization inhibitor to be added is preferably 0.0001 to 1% by weight, more preferably 0.001 to 0.5% by weight, based on (meth) acrylic acid.
【００１４】反応に用いる触媒については特に制限はな
く、この種の反応に一般に用いられている触媒を使用す
ることができる。具体的には、鉄粉、塩化第二鉄、ギ酸
鉄、酢酸第二鉄、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄などの
鉄化合物、重クロム酸ソーダ、塩化クロム、アセチルア
セトンクロム、ギ酸クロム、酢酸クロム、アクリル酸ク
ロム、メタクリル酸クロム、ジブチルジチオカルバミン
酸クロムなどのクロム化合物、トリアルキルアミン類、
４級アンモニウム基を持つイオン交換樹脂などのアミン
類などから選ばれる１種または２種以上を挙げることが
できるが、中でも、塩基性樹脂を触媒として使用するこ
とが好ましい。この塩基性樹脂とは、塩基性官能基を有
する、反応液に不溶の高分子化合物（例えば、分子量１
０００以上の化合物）であり、例えば、３級アミン化合
物、４級アンモニウム塩、ピリジンなどの環状アミン化
合物、スルフィド類などの塩基性官能基を有する高分子
化合物であり、好ましくは塩基性アニオン交換樹脂、特
に塩基性官能基としてアミノ基を有する塩基性アニオン
交換樹脂が好ましい。また、前述の鉄化合物やクロム化
合物などと併用してもよい。The catalyst used in the reaction is not particularly limited, and a catalyst generally used in this type of reaction can be used. Specifically, iron powder, ferric chloride, iron formate, ferric acetate, iron compounds such as iron acrylate, iron methacrylate, sodium bichromate, chromium chloride, acetylacetone chromium, chromium formate, chromium acetate, Chromium compounds such as chromium acrylate, chromium methacrylate, chromium dibutyldithiocarbamate, trialkylamines,
One or more selected from amines such as ion exchange resins having a quaternary ammonium group can be used, and among them, it is preferable to use a basic resin as a catalyst. The basic resin is a polymer compound having a basic functional group and insoluble in a reaction solution (for example, having a molecular weight of 1).
000 or more compounds), for example, a tertiary amine compound, a quaternary ammonium salt, a cyclic amine compound such as pyridine, a polymer compound having a basic functional group such as a sulfide, and preferably a basic anion exchange resin Particularly, a basic anion exchange resin having an amino group as a basic functional group is preferable. Moreover, you may use together with the above-mentioned iron compound and chromium compound.
【００１５】上記の本発明の実施に用いる触媒の量は特
に限定されないが、不均一触媒でバッチ反応の場合に
は、原料（メタ）アクリル酸に対して５〜５０重量％の
範囲で用いることが普通である。特に好ましくは、１０
〜３０重量％の範囲で用いる。また、連続反応の場合
で、槽型反応器などで流動床形式で使用する場合は、反
応液の体積に対して、通常５〜９０ｖｏｌ％、好ましく
は１０〜８０ｖｏｌ％、さらに好ましくは２０〜８０ｖ
ｏｌ％の範囲で用いる。また、管型反応器などで固定床
形式で使用する場合には、液空間速度（ＬＨＳＶ：
ｈ-1）で好ましくは０．０５〜１５、より好ましくは
０．２〜８の範囲で反応原料を含んだ液を通液する。一
方、均一触媒の場合には、原料（メタ）アクリル酸に対
して、０．０５〜１０重量％の範囲で用いることが普通
であり、特に好ましくは０．１〜３重量％の範囲で用い
る。The amount of the catalyst used in the practice of the present invention is not particularly limited, but in the case of a batch reaction with a heterogeneous catalyst, it is used in an amount of 5 to 50% by weight based on the raw material (meth) acrylic acid. Is common. Particularly preferably, 10
Used in the range of ３０30% by weight. In the case of a continuous reaction, when used in a fluidized bed format in a tank reactor or the like, it is usually 5 to 90 vol%, preferably 10 to 80 vol%, more preferably 20 to 80 v%, based on the volume of the reaction solution.
ol%. When used in a fixed bed format in a tubular reactor or the like, the liquid hourly space velocity (LHSV:
The liquid containing the reactants is preferably passed in the range of h -1 ) in the range of preferably 0.05 to 15, more preferably 0.2 to 8. On the other hand, in the case of a homogeneous catalyst, it is usually used in the range of 0.05 to 10% by weight, particularly preferably in the range of 0.1 to 3% by weight, based on the raw material (meth) acrylic acid. .
【００１６】次に、本発明に係るヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートの製造方法の特徴である、未反応
（メタ）アクリル酸の回収、循環再利用について説明す
る。本発明に係るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオ
キシドとを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートを製造する方法において、前記反応液を蒸留す
ることにより未反応（メタ）アクリル酸を回収し、前記
反応の原料として循環再利用することを特徴とする。従
来、未反応アルキレンオキシドの分離、回収に関する技
術としては、放散によって分離し、溶剤等への吸収によ
り回収する方法が開示されている（特開平１０−３３０
３２０号公報、特開平１１−２４０８５３号公報、特願
２０００−２２６９２号公報、特願２０００−３２３４
０号公報）が、一方、（メタ）アクリル酸はヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとの親和性が強く、相対
揮発度が小さく、さらに単独で、あるいは混合溶液で重
合し易いため、従来においては、未反応（メタ）アクリ
ル酸の分離、回収、再利用に関する技術は完成されてい
なかった。本発明は、従来実施困難であった未反応（メ
タ）アクリル酸の分離、回収、再利用を、特定操作を行
うことによって実現可能としたものである。Next, the recovery of the unreacted (meth) acrylic acid and the recycling of the same, which are features of the method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to the present invention, will be described. The method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to the present invention is a method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate by reacting (meth) acrylic acid with an alkylene oxide, wherein unreacted by distilling the reaction solution. (Meth) acrylic acid is recovered and recycled as a raw material for the reaction. Conventionally, as a technique relating to separation and recovery of unreacted alkylene oxide, a method has been disclosed in which separation is carried out by radiation and recovery is carried out by absorption into a solvent or the like (JP-A-10-330).
No. 320, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-240853, Japanese Patent Application No. 2000-22692, Japanese Patent Application No. 2000-3234.
No. 0), on the other hand, (meth) acrylic acid has a strong affinity for hydroxyalkyl (meth) acrylate, has a small relative volatility, and is easily polymerized alone or in a mixed solution. Techniques for separation, recovery and reuse of unreacted (meth) acrylic acid have not been completed. The present invention has made it possible to separate, recover, and reuse unreacted (meth) acrylic acid, which has been conventionally difficult to implement, by performing a specific operation.
【００１７】本発明における反応液の蒸留は、好ましく
は、１〜４０ｈＰａの操作圧力下で行う。上記圧力が１
ｈＰａより低いと、蒸留塔頂の（メタ）アクリル酸含有
蒸気の飽和温度が低くなり、この蒸気を凝縮器に通して
冷却水で凝縮、回収することが困難となる。また、上記
圧力が４０ｈＰａを超えると、蒸留塔内、特に、蒸留塔
底部の温度が高くなり、蒸留操作中に塔内で重合、閉塞
が起こり、操作を停止することになるため好ましくな
い。１〜４０ｈＰａの操作圧力下で、ハイドロキノン等
のフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パ
ラ−フェニルジアミン等のパラフェニルジアミン類、フ
ェノチアジン等のアミン化合物、ジメチルジチオカルバ
ミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類、Ｎ
−ニトロソ−Ｎ−フェニル−Ｎ−ヒドロキシアミンまた
はその塩等のニトロソ化合物、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等
のＮ−オキシル化合物等のＮ−オキシル化合物等の、先
に反応のところで示した重合防止剤と酸素の存在下で蒸
留を行えば、重合を起こすことなく、効率良く（メタ）
アクリル酸を分離、回収、再利用することが可能とな
る。中でも、Ｎ−オキシル化合物と共に上記の重合防止
剤群から選ばれる１種以上の化合物を併用すれば、著し
い重合防止効果が得られる。The distillation of the reaction solution in the present invention is preferably performed under an operating pressure of 1 to 40 hPa. The pressure is 1
If the pressure is lower than hPa, the saturation temperature of the (meth) acrylic acid-containing vapor at the top of the distillation column becomes low, and it becomes difficult to pass this vapor through a condenser and condense and recover it with cooling water. On the other hand, if the pressure exceeds 40 hPa, the temperature inside the distillation column, particularly at the bottom of the distillation column, increases, and polymerization and blockage occur in the column during the distillation operation, which is not preferable because the operation is stopped. Under an operating pressure of 1 to 40 hPa, a phenolic compound such as hydroquinone, a paraphenyldiamine such as N, N'-di-2-naphthyl-para-phenyldiamine, an amine compound such as phenothiazine, a dialkyl such as copper dimethyldithiocarbamate Copper dithiocarbamate, N
A nitroso compound such as -nitroso-N-phenyl-N-hydroxyamine or a salt thereof, 4-hydroxy-2,
If distillation is carried out in the presence of oxygen and the polymerization inhibitor described above in the reaction, such as N-oxyl compound such as N-oxyl compound such as 2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, Efficiently without causing (Meta)
Acrylic acid can be separated, recovered, and reused. Above all, if one or more compounds selected from the above group of polymerization inhibitors are used together with the N-oxyl compound, a remarkable polymerization prevention effect can be obtained.
【００１８】本発明における反応液の蒸留は、反応がバ
ッチ式で行われる場合、バッチ式でも連続式でもよい。
蒸留の留出液を反応原料として回収、再利用する場合
は、蒸留の方式がいずれの場合でも留出液用の中間タン
クが必要となる。本発明における反応液の蒸留は、反応
が連続的に行われる場合も、バッチ式でも連続式でもよ
いが、バッチ式で蒸留する場合は蒸留供給用および留出
液用のタンクが必要となるため、連続式が好ましい。本
発明における反応液の蒸留は、精留塔を用いて行うこと
が好ましく、特に、棚段塔および／または充填塔を用い
て行うことが好ましい。これら精留塔を用いることによ
り、比較的少ない留出量となり、また、留出液中のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート濃度も比較的低い
ので、これを反応に循環再利用しても反応収率の低下は
わずかなものとなる。また、反応装置の容量も比較的小
さくなるので好ましい。The distillation of the reaction solution in the present invention may be a batch type or a continuous type when the reaction is carried out in a batch type.
When the distillate from distillation is recovered and reused as a reaction raw material, an intermediate tank for distillate is required regardless of the type of distillation. Distillation of the reaction liquid in the present invention may be performed continuously or in a batch or continuous manner, but when distillation is performed in a batch manner, a tank for distillation supply and a distillate are required because the distillation is performed. The continuous type is preferred. The distillation of the reaction solution in the present invention is preferably performed using a rectification column, and particularly preferably performed using a plate column and / or a packed column. By using these rectification columns, a relatively small amount of distillate is obtained, and the concentration of hydroxyalkyl (meth) acrylate in the distillate is relatively low. Is slightly reduced. Further, the capacity of the reactor is relatively small, which is preferable.
【００１９】フラッシュ蒸留装置でも、留出量を増やせ
ば反応液から未反応（メタ）アクリル酸を分離すること
は可能ではあるが、留出液中の（メタ）アクリル酸濃度
は低くなり、一方でヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート濃度は高くなる。そして、この比較的多量で、か
つ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート濃度の高
い留出液を反応に循環再利用すると、反応装置内のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート濃度が高くなり、
原料濃度が低くなるために反応速度が低下する。これに
より、ジエステルやジアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートの生成が増加し、反応収率が悪化す
る。さらに、反応速度の低下のために反応時間が長くな
る。また、反応装置の容量も比較的大きくなってしま
う。With a flash distillation apparatus, it is possible to separate unreacted (meth) acrylic acid from the reaction solution by increasing the amount of distillate, but the concentration of (meth) acrylic acid in the distillate decreases, while , The hydroxyalkyl (meth) acrylate concentration increases. When this relatively large amount of distillate having a high hydroxyalkyl (meth) acrylate concentration is circulated and reused in the reaction, the hydroxyalkyl (meth) acrylate concentration in the reactor increases,
The reaction rate is reduced due to the lower raw material concentration. Thereby, the production of diester or dialkylene glycol mono (meth) acrylate increases, and the reaction yield deteriorates. Further, the reaction time is prolonged due to the decrease in the reaction rate. In addition, the capacity of the reactor becomes relatively large.
【００２０】本発明に係る製造方法においては、反応液
中の（メタ）アクリル酸濃度が０．１〜２０重量％であ
ることが好ましい。反応液中の（メタ）アクリル酸濃度
が２０重量％を超えると、反応液から（メタ）アクリル
酸を分離するために蒸留塔、好ましくは、精留塔の必要
段数または必要充填高さを大きくする必要があるが、こ
の時、塔底の圧力が高くなり、従って温度も高くなるた
めに、塔内で重合が引き起こされるおそれがあるため好
ましくない。また、反応液中の（メタ）アクリル酸濃度
が０．１重量％より低いと、反応でジエステル、ジアル
キレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの副生
物が急激に生成するために好ましくない。In the production method according to the present invention, the (meth) acrylic acid concentration in the reaction solution is preferably 0.1 to 20% by weight. If the (meth) acrylic acid concentration in the reaction solution exceeds 20% by weight, the required number of distillation columns, preferably the number of rectification columns, or the required packing height is increased to separate (meth) acrylic acid from the reaction solution. However, at this time, the pressure at the bottom of the column is increased, and the temperature is also increased, which is not preferable because polymerization may be caused in the column. On the other hand, if the concentration of (meth) acrylic acid in the reaction solution is lower than 0.1% by weight, undesirably, by-products such as diester and dialkylene glycol mono (meth) acrylate are rapidly generated in the reaction.
【００２１】本発明に係るヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートの製造方法においては、（メタ）アクリル
酸とアルキレンオキシドとの反応液を蒸留することによ
り未反応（メタ）アクリル酸を回収し、前記反応の原料
として循環再利用することを特徴とするが、その際、未
反応（メタ）アクリル酸と共にアルキレンオキシド分離
工程で分離しきれなかった未反応アルキレンオキシドを
も回収し、循環再利用することも可能である。すなわ
ち、上述の蒸留操作において、蒸留塔への供給液中に含
まれる未反応アルキレンオキシドは、塔頂へと分離さ
れ、凝縮器を経てその一部が留出液に溶解して回収する
ことが可能となる。The hydroxyalkyl (meth) according to the present invention
The acrylate production method is characterized in that unreacted (meth) acrylic acid is recovered by distilling a reaction solution of (meth) acrylic acid and alkylene oxide, and is recycled and reused as a raw material for the reaction. At this time, the unreacted (meth) acrylic acid and the unreacted alkylene oxide that cannot be separated in the alkylene oxide separation step can be recovered together with the unreacted (meth) acrylic acid and recycled. That is, in the above-mentioned distillation operation, the unreacted alkylene oxide contained in the feed liquid to the distillation column is separated to the top of the column, and part of the unreacted alkylene oxide is dissolved in the distillate via the condenser and collected. It becomes possible.
【００２２】本発明に係るヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートの製造方法において、反応液の蒸留により
得られた留出液（未反応（メタ）アクリル酸を含んでい
る）は、バッチ式で反応を行う場合と、連続式で反応、
蒸留を行う場合とで、以下のように異なった態様で循環
再利用される。バッチ式で反応を行う場合には、一旦留
出液用の中間タンクに貯められる。充填塔や棚段塔、多
孔板塔などの精留塔で反応液の蒸留を行う場合、蒸留中
はこの中間タンク内の液が還流液として精留塔に供給さ
れる。残りの留出液は次のバッチ反応が行われる際に反
応器に供給され、反応原料として再利用される。反応器
への供給方法は反応前に一括で仕込んでもよいし、反応
中に連続的に、または間欠的に投入してもよい。また、
未反応アルキレンオキシドを吸収により回収、再利用す
る場合には、この留出液を吸収液として使用した後に反
応器に供給してもよい。Hydroxyalkyl (meth) according to the present invention
In the acrylate production method, a distillate (containing unreacted (meth) acrylic acid) obtained by distillation of the reaction solution is subjected to a batch reaction or a continuous reaction.
In the case of performing distillation, it is recycled in a different manner as described below. When the reaction is performed in a batch system, it is temporarily stored in an intermediate tank for distillate. When the reaction solution is distilled in a rectification tower such as a packed tower, a tray tower, or a perforated plate tower, the liquid in the intermediate tank is supplied to the rectification tower as a reflux liquid during the distillation. The remaining distillate is supplied to the reactor when the next batch reaction is performed, and is reused as a reaction raw material. As for the method of supplying to the reactor, it may be charged all at once before the reaction, or may be charged continuously or intermittently during the reaction. Also,
When the unreacted alkylene oxide is collected and reused by absorption, the distillate may be used as an absorbing solution and then supplied to the reactor.
【００２３】連続式で反応を行う場合、留出液は一旦留
出液用の中間タンクに貯められてもよいし、直接移送ポ
ンプに連続的に導入されてもよい。充填塔や棚段塔、多
孔板塔などの精留塔で反応液の蒸留を行う場合、留出液
の一部は精留塔の還流液として精留塔に供給され、残り
の一部は反応器に供給され、反応原料として再利用され
る。反応器への供給方法は原料（メタ）アクリル酸、原
料アルキレンオキシドと混合してから投入してもよい
し、別々の投入ラインから投入してもよい。また、未反
応アルキレンオキシドを吸収により回収、再利用する場
合には、この留出液を吸収液として使用した後に反応器
に供給してもよい。When the reaction is carried out in a continuous manner, the distillate may be temporarily stored in an intermediate tank for the distillate, or may be continuously introduced directly into the transfer pump. When distillation of a reaction solution is performed in a rectification column such as a packed column, a tray column, or a perforated plate column, a part of the distillate is supplied to the rectification column as a reflux of the rectification column, and the remaining part is It is supplied to the reactor and reused as a reaction raw material. As a method of supplying to the reactor, the raw material (meth) acrylic acid and the raw material alkylene oxide may be mixed and then charged, or may be charged from separate charging lines. When the unreacted alkylene oxide is recovered and reused by absorption, this distillate may be used as an absorbing solution and then supplied to the reactor.
【００２４】本発明の製造方法においては、得られた粗
ヒドロキシアルキルエステルについて、必要に応じ、さ
らに精製を行ってもよい。精製方法としては、特に限定
されないが、例えば、蒸留による精製が挙げられる。よ
り具体的には、例えば、汎用のフラッシュ蒸留装置や、
蒸留塔、充填塔や泡鐘塔、多孔板塔などの精留塔などを
用いる蒸留が挙げられるが、特にこれらに限定されな
い。また、蒸留精製に他の精製手段を併用してもよい。In the production method of the present invention, the obtained crude hydroxyalkyl ester may be further purified if necessary. The purification method is not particularly limited, and includes, for example, purification by distillation. More specifically, for example, a general-purpose flash distillation device,
Distillation using a distillation column, a rectification column such as a packed column, a bubble column column, a perforated plate column, or the like is exemplified, but not particularly limited thereto. Further, other purification means may be used in combination with the distillation purification.
【００２５】[0025]
【実施例】以下に本発明の実施例と比較例を具体的に説
明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。 ［実施例１］攪拌翼を有するオートクレーブに触媒とし
てアニオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＤＩＡＩＯＮ
ＰＡ３１６）を４８０ｍｌ仕込み、エチレンオキシド
を２２９ｇ／ｈ、ハイドロキノンモノメチルエーテル
１．０重量％を含有したアクリル酸を２６０ｇ／ｈの速
度で連続的に投入し、反応温度７０℃、反応時間４．１
時間でヒドロキシエチルアクリレートの製造反応を行っ
た。オートクレーブ内は重合防止のために酸素濃度３モ
ル％に保った。反応時の圧力は約４２００ｈＰａであっ
た。EXAMPLES Examples of the present invention and comparative examples will be specifically described below, but the present invention is not limited to the following examples. Example 1 An anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, DIAION) was used as a catalyst in an autoclave having a stirring blade.
PA 316), 229 g / h of ethylene oxide and 260 g / h of acrylic acid containing 1.0% by weight of hydroquinone monomethyl ether were continuously added thereto at a reaction temperature of 70 ° C. and a reaction time of 4.1.
The production reaction of hydroxyethyl acrylate was carried out over a period of time. The inside of the autoclave was kept at an oxygen concentration of 3 mol% to prevent polymerization. The pressure during the reaction was about 4200 hPa.
【００２６】この反応液を塔径３２ｍｍ、充填高さ３０
ｃｍの充填塔に塔頂から連続的に供給し、塔底から重合
防止のために酸素濃度３モル％に調製した窒素ガスを７
２ｇ／ｈで供給して未反応エチレンオキシドを放散分離
した。さらに、放散塔底の液を塔径５０ｍｍ、段数７段
の棚段塔の３段目に連続的に供給し、操作圧力７．０ｈ
Ｐａ、塔頂温度７４℃、還流比１．５、留出率２５％の
条件で精留を行った。還流にはハイドロキノンモノメチ
ルエーテルをその還流中濃度が０．１重量％になるよう
に添加した。塔底からは重合防止のために空気を０．６
ｇ／ｈで供給した。この留出液を１４０ｇ／ｈでオート
クレーブに連続的に再供給した。The reaction solution was supplied with a tower diameter of 32 mm and a packing height of 30.
cm of packed gas, and nitrogen gas adjusted to an oxygen concentration of 3 mol% from the bottom of the column to prevent polymerization was added to the column.
Unreacted ethylene oxide was separated by feeding at 2 g / h. Further, the liquid at the bottom of the stripping tower is continuously supplied to the third stage of a tray column having a column diameter of 50 mm and 7 stages, and the operating pressure is 7.0 h.
The rectification was performed under the conditions of Pa, a tower top temperature of 74 ° C., a reflux ratio of 1.5, and a distillation rate of 25%. For reflux, hydroquinone monomethyl ether was added so that the concentration during reflux was 0.1% by weight. Air is added from the bottom of the tower to prevent polymerization.
g / h. This distillate was continuously resupplied to the autoclave at 140 g / h.
【００２７】この一連の操作を９時間連続的に行い、定
常到達後、オートクレーブ出口の反応液を分析した結
果、アクリル酸の転化率は９０．０％、未反応アクリル
酸４．６重量％、未反応エチレンオキシド１１．２重量
％であった。同様に棚段塔底の液を分析した結果、アク
リル酸濃度は０．０５５重量％であった。これは未反応
アクリル酸回収効率９９．０％に相当する。棚段塔頂留
出液を分析すると、アクリル酸濃度２０．７重量％、エ
チレンオキシド濃度６１０ｐｐｍであった。エチレンオ
キシド回収効率は６％に相当する。なお、このとき棚段
塔底温度は１０５℃となったが、棚段塔内で重合が発生
することはなく、安定に操作することができた。This series of operations was performed continuously for 9 hours. After reaching a steady state, the reaction solution at the outlet of the autoclave was analyzed. As a result, the conversion of acrylic acid was 90.0%, the unreacted acrylic acid was 4.6% by weight, Unreacted ethylene oxide was 11.2% by weight. Similarly, as a result of analyzing the liquid at the bottom of the tray, the acrylic acid concentration was 0.055% by weight. This corresponds to an unreacted acrylic acid recovery efficiency of 99.0%. Analysis of the top distillate of the tray showed an acrylic acid concentration of 20.7% by weight and an ethylene oxide concentration of 610 ppm. Ethylene oxide recovery efficiency is equivalent to 6%. At this time, the bottom temperature of the tray column was 105 ° C., but polymerization did not occur in the tray column, and the operation could be stably performed.
【００２８】［実施例２］棚段塔の操作圧力を４０ｈＰ
ａにした以外は実施例１と同様の操作を行った。９時間
連続操作後、棚段塔底の液を分析した結果、アクリル酸
濃度は０．０５５重量％であった。これは未反応アクリ
ル酸回収効率９９．０％に相当する。なお、このとき棚
段塔底温度は１２５℃となったが、棚段塔内で重合が発
生することはなく、安定に操作することができた。 ［実施例３］棚段塔の操作圧力を１ｈＰａにした以外は
実施例１と同様の操作を行った。９時間連続操作後、棚
段塔底の液を分析した結果、アクリル酸濃度は０．０５
５重量％であった。これは未反応アクリル酸回収効率９
９．０％に相当する。なお、このとき棚段塔頂温度は４
５℃となり、また冷却水入口温度は３０℃であったが、
凝縮器の下流に設置した約−２０℃に保たれた（氷＋食
塩）トラップに溜まった凝縮液は６ｇであった。これは
留出中の未凝縮ロス０．５％に相当する。[Example 2] The operating pressure of the tray column was 40 hP
The same operation as in Example 1 was performed, except that a was used. After the continuous operation for 9 hours, the liquid at the bottom of the tray column was analyzed, and as a result, the acrylic acid concentration was 0.055% by weight. This corresponds to an unreacted acrylic acid recovery efficiency of 99.0%. At this time, the bottom temperature of the tray column was 125 ° C., but polymerization did not occur in the tray column, and the operation could be stably performed. Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the operating pressure of the tray column was set to 1 hPa. After continuous operation for 9 hours, the liquid at the bottom of the tray column was analyzed.
It was 5% by weight. This is the unreacted acrylic acid recovery efficiency 9
It corresponds to 9.0%. At this time, the top temperature of the tray is 4
5 ° C and the cooling water inlet temperature was 30 ° C,
6 g of condensate collected in a trap (ice + salt) kept at about −20 ° C. installed downstream of the condenser. This corresponds to an uncondensed loss of 0.5% during distilling.
【００２９】［比較例１］棚段塔の操作圧力を５０ｈＰ
ａにした以外は実施例１と同様の操作を行った。９時間
連続操作後、棚段塔底の液を分析した結果、アクリル酸
濃度は０．０７１重量％であった。これは未反応アクリ
ル酸回収効率９８．７％に相当する。なお、このとき棚
段塔底温度は１３８℃となり、棚段塔停止後、塔を解体
してみると、棚段上および塔底部に重合物が合わせて約
１５ｇ発生していた。 ［比較例２］棚段塔の操作圧力を０．５ｈＰａにした以
外は実施例１と同様の操作を行った。９時間連続操作
後、棚段塔底の液を分析した結果、アクリル酸濃度は
０．０５５重量％であった。これは未反応アクリル酸回
収効率９９．０％に相当する。なお、このとき棚段塔頂
温度は３５℃となり、また冷却水入口温度は３０℃であ
ったが、凝縮器の下流に設置した約−２０℃に保たれた
（氷＋食塩）トラップに溜まった凝縮液は１５ｇであっ
た。これは留出中の未凝縮ロス１２．１％に相当する。[Comparative Example 1] The operating pressure of the tray column was 50 hP
The same operation as in Example 1 was performed, except that a was used. After the continuous operation for 9 hours, the liquid at the bottom of the tray column was analyzed, and as a result, the acrylic acid concentration was 0.071% by weight. This corresponds to an unreacted acrylic acid recovery efficiency of 98.7%. At this time, the temperature of the tray bottom was 138 ° C., and when the tower was stopped and the tower was dismantled, about 15 g of polymer was generated on the tray and on the bottom of the tower in total. [Comparative Example 2] The same operation as in Example 1 was performed except that the operating pressure of the tray column was set to 0.5 hPa. After the continuous operation for 9 hours, the liquid at the bottom of the tray column was analyzed, and as a result, the acrylic acid concentration was 0.055% by weight. This corresponds to an unreacted acrylic acid recovery efficiency of 99.0%. At this time, the top temperature of the tray was 35 ° C. and the inlet temperature of the cooling water was 30 ° C., but it was collected in a (ice + salt) trap maintained at about −20 ° C. installed downstream of the condenser. The amount of the condensed liquid was 15 g. This corresponds to an uncondensed loss of 12.1% during distillation.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明によれば、（メタ）アクリル酸と
アルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートを製造するにあたり、未反応（メ
タ）アクリル酸を効率的に回収し、反応原料として循環
再利用することができる、新規なヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートの製造方法を提供することができ
る。According to the present invention, when reacting (meth) acrylic acid with an alkylene oxide to produce a hydroxyalkyl (meth) acrylate, unreacted (meth) acrylic acid is efficiently recovered, and And a method for producing a novel hydroxyalkyl (meth) acrylate that can be recycled and reused.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米田 幸弘 大阪市中央区高麗橋４丁目１番１号 株式 会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 AD11 AD41 BC52 BD33 BD52 BD60 BD80 BN10 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Yukihiro Yoneda 4-1-1 Komyo-bashi, Chuo-ku, Osaka-shi Nippon Shokubai Co., Ltd. F-term (reference) 4H006 AA02 AC48 AD11 AD41 BC52 BD33 BD52 BD60 BD80 BN10
Claims (7)
とを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを製造する方法において、 前記反応液を蒸留することにより未反応（メタ）アクリ
ル酸を回収し、前記反応の原料として循環再利用するこ
とを特徴とする、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの製造方法。1. A method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate by reacting (meth) acrylic acid with an alkylene oxide, wherein unreacted (meth) acrylic acid is recovered by distilling the reaction solution, A method for producing hydroxyalkyl (meth) acrylate, which is recycled as a raw material for a reaction.
ルキレンオキシドをも回収し、循環再利用する、請求項
１に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの
製造方法。2. The method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to claim 1, wherein the unreacted alkylene oxide is recovered together with the unreacted (meth) acrylic acid and recycled.
を分離し、その後、蒸留により未反応（メタ）アクリル
酸を回収する、請求項１または２に記載のヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートの製造方法。3. The method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to claim 1, wherein unreacted alkylene oxide is first separated from the reaction solution, and then unreacted (meth) acrylic acid is recovered by distillation.
行う、請求項１から３までのいずれかに記載のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。4. The method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to claim 1, wherein the distillation is performed under an operating pressure of 1 to 40 hPa.
を用いて行う、請求項１から４までのいずれかに記載の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。5. The method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to claim 1, wherein the distillation is performed using a tray column and / or a packed column.
シル化合物と共に、フェノール化合物、パラフェニルジ
アミン類、アミン化合物、ジアルキルジチオカルバミン
酸銅塩類、ニトロソ化合物からなる群から選ばれる１種
以上の化合物を併用して行う、請求項１から５までのい
ずれかに記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トの製造方法。6. The method of claim 1, wherein the distillation is carried out by using at least one compound selected from the group consisting of phenol compounds, paraphenyldiamines, amine compounds, copper dialkyldithiocarbamate, and nitroso compounds together with an N-oxyl compound as a polymerization inhibitor. The method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 5, wherein the method is used in combination.
０．１〜２０重量％である、請求項１から６までのいず
れかに記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
の製造方法。7. The method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to claim 1, wherein the concentration of the (meth) acrylic acid in the reaction solution is 0.1 to 20% by weight.
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