JP2008074795A - Method for production of hydroxyalkyl acrylate - Google Patents
Method for production of hydroxyalkyl acrylate Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008074795A JP2008074795A JP2006258068A JP2006258068A JP2008074795A JP 2008074795 A JP2008074795 A JP 2008074795A JP 2006258068 A JP2006258068 A JP 2006258068A JP 2006258068 A JP2006258068 A JP 2006258068A JP 2008074795 A JP2008074795 A JP 2008074795A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic acid
- reaction
- catalyst
- alkylene oxide
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法に関する。より具体的には、原料として使用するアクリル酸に含まれる特定成分の量を規定することによって、製造されるヒドロキシルアクリレートの重合が防止されるとともに、上記反応において使用された触媒の再利用効率が高められたヒドロキシルアクリレートの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a hydroxyalkyl acrylate by reacting acrylic acid with an alkylene oxide. More specifically, by regulating the amount of the specific component contained in the acrylic acid used as a raw material, polymerization of hydroxyl acrylate produced is prevented, and the recycling efficiency of the catalyst used in the above reaction is reduced. It relates to a process for the production of enhanced hydroxyl acrylate.
近年、広くアクリレート類の合成が行なわれている。アクリレート類同士を重合させる、または、他のモノマーと共重合させることで種々の有用な合成樹脂を製造することができるため、アクリレート類は非常に有用な化合物である。 In recent years, acrylates have been widely synthesized. Since various useful synthetic resins can be produced by polymerizing acrylates or copolymerizing with other monomers, acrylates are very useful compounds.
アクリレート類は、それ自体が重合しやすいため、望まない重合反応によって重合体が生成するという問題が生じる。その結果、上記重合体が製造設備の配管に詰まるなどし、製造設備を長時間運転することができない、または、製造設備が故障するという問題が生じる。上記の重合による問題を解決する方法として、重合防止剤を用いてアクリレート類の重合を防止しながらアクリレート類を製造する方法が知られている(例えば、特許文献2、3および4参照)。 Since acrylates themselves are easily polymerized, there arises a problem that a polymer is formed by an undesired polymerization reaction. As a result, there is a problem that the polymer is clogged in the piping of the manufacturing equipment, and the manufacturing equipment cannot be operated for a long time, or the manufacturing equipment fails. As a method for solving the above-mentioned problems due to polymerization, a method of producing acrylates while preventing polymerization of acrylates using a polymerization inhibitor is known (see, for example, Patent Documents 2, 3 and 4).
ところで、アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させてヒドロキシアルキルアクリレートを製造する際には、通常、触媒が使用されており、上記触媒としては、例えば、クロム化合物や鉄化合物等の均一系触媒が好適であると考えられている。近年、環境面や健康面などから、排水および排ガス等の規制が厳しくなってきているのと同様に、触媒の廃棄等についてもその有害性を懸念して非常に問題視されており、製造プロセスにおいて触媒の使用量をなるべく低減することなどが望まれている。そこで、反応液から直接触媒のみを回収し再利用することや、触媒を樹脂に吸着させて回収し再利用することも考えられているが、いずれにしてもコストが高く経済性に劣り、操作が煩雑で、回収率や捕捉率が十分ではなく、また、後者においては触媒だけを再利用しにくい、などといった様々な問題がある。かかる事情に鑑み、本発明者らは触媒を再利用し得る新規なヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法を開発した(特許文献1参照のこと)。 By the way, when a hydroxyalkyl acrylate is produced by reacting acrylic acid with an alkylene oxide, a catalyst is usually used. For example, a homogeneous catalyst such as a chromium compound or an iron compound is preferable as the catalyst. It is considered to be. In recent years, as regulations on wastewater and exhaust gas have become stricter from the environmental and health aspects, disposal of catalysts has been regarded as a serious problem because of its hazards. Therefore, it is desired to reduce the amount of catalyst used as much as possible. Therefore, it is also conceivable to recover and reuse only the catalyst directly from the reaction solution, or to recover and reuse the catalyst by adsorbing it to the resin, but in any case, the cost is high and the economy is inferior. However, there are various problems such that the recovery rate and capture rate are not sufficient, and in the latter case, it is difficult to reuse only the catalyst. In view of such circumstances, the present inventors have developed a novel method for producing a hydroxyalkyl acrylate that can reuse a catalyst (see Patent Document 1).
なお、特許文献5〜7にはアクリル酸の製造工程で発生する副生成物、および当該副生成物の影響について開示されている。しかし、特許文献5〜7はアクリル酸とアルコールとのエステル化反応に関する文献であり、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応によるヒドロキシアルキルアクリレートの製造に関する本発明とは明らかに相違する。また上記特許文献5〜7には、製造されるヒドロキシルアクリレートの製造時の重合が防止されること、および製造工程において使用された触媒の再利用効率が高められることについて一切記載されていない。
しかし、上記重合防止剤を用いてアクリレート類の製造時の重合を防止する方法では、アクリレート類の重合を十分に防止できない場合がある。また重合防止剤が不純物となるために、製造されるアクリレート類の品質に悪影響をおよぼす場合があった。 However, the method of preventing polymerization during the production of acrylates using the above polymerization inhibitor may not sufficiently prevent polymerization of acrylates. In addition, since the polymerization inhibitor becomes an impurity, the quality of the acrylates produced may be adversely affected.
他方、触媒の再利用する方法においては、回収された触媒の触媒活性が低下するという問題点があり、触媒を効率良く再利用することが困難な場合があった。なお、上記触媒の活性低下の原因については、種々の原因が考えられるが、現時点では解明されていない。 On the other hand, in the method of recycling the catalyst, there is a problem that the catalytic activity of the recovered catalyst is lowered, and it may be difficult to efficiently reuse the catalyst. In addition, although various causes can be considered about the cause of the activity fall of the said catalyst, it is not elucidated at this time.
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、製造されるヒドロキシルアクリレートの製造時の重合が防止されるとともに、反応において使用された触媒の再利用効率が高められたヒドロキシルアクリレートの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and its purpose is to prevent polymerization during the production of the hydroxyl acrylate to be produced, and to improve the recycling efficiency of the catalyst used in the reaction. It is to provide a process for producing an enhanced hydroxyl acrylate.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、特定成分(フルフラール、ベンズアルデヒド、β−アクリロキシプロピオン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸)の含量が所定の濃度範囲であるアクリル酸を原料として用いることによって、
(a)製造工程におけるヒドロキシルアクリレートの重合を効果的に防止できること、
(b)再利用される触媒の触媒活性の低下が抑制され、触媒の再利用効率を高めることができること、
を初めて発見し、本発明を完成させるに至った。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that acrylics having a specific component (furfural, benzaldehyde, β-acryloxypropionic acid, maleic anhydride, and maleic acid) in a predetermined concentration range. By using acid as a raw material,
(a) can effectively prevent polymerization of hydroxyl acrylate in the production process;
(b) A reduction in the catalytic activity of the catalyst to be reused is suppressed, and the catalyst recycling efficiency can be increased.
Has been discovered for the first time, and the present invention has been completed.
すなわち本発明にかかるヒドロキシルアクリレートの製造方法は、上記課題を解決するために、アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させる工程を含む、ヒドロキシアルキルアクリレートを製造する方法において、以下の(1)および/または(2)の条件を満たすことを特徴としている。
(1)当該アクリル酸に含まれるフルフラールおよびベンズアルデヒドの合計量が、アクリル酸に対して0.1重量ppm以上、300重量ppm以下である。
(2)当該アクリル酸に含まれるβ−アクリロキシプロピオン酸が、アクリル酸に対して0.005重量%以上、1重量%以下である。
That is, the method for producing hydroxyl acrylate according to the present invention includes a step of reacting acrylic acid and alkylene oxide in order to solve the above-mentioned problem. In the method for producing hydroxyalkyl acrylate, the following (1) and / or It is characterized by satisfying the condition (2).
(1) The total amount of furfural and benzaldehyde contained in the acrylic acid is 0.1 to 300 ppm by weight with respect to acrylic acid.
(2) β-acryloxypropionic acid contained in the acrylic acid is 0.005 wt% or more and 1 wt% or less with respect to acrylic acid.
また本発明にかかるヒドロキシルアクリレートの製造方法は、上記アクリル酸は、無水マレイン酸およびマレイン酸の含有量の合計がアクリル酸に対して0.1重量ppm以上、1,000重量ppm以下であることが好ましい。 In the method for producing hydroxyl acrylate according to the present invention, the total acrylic acid content of maleic anhydride and maleic acid is 0.1 ppm by weight or more and 1,000 ppm by weight or less based on acrylic acid. Is preferred.
上記構成によれば、上記(a)および(b)の効果を奏する。上記効果が得られる機構の詳細については現時点では不明である。しかし、本発明にかかるヒドロキシルアクリレートの製造方法を実施した場合に、製造工程において使用した重合防止剤(ハイドロキノンモノメチルエーテル)の減少量が従来の製造方法に比して少なくなっていたことから、本発明者らは、製造工程における重合防止剤の減少量の低下が上記(a)の効果が得られる原因ではないかと推察している。特にアルデヒド類の減少が、重合防止剤の減少に寄与しているものと本発明者らは推察している。またヒドロキシルアクリレートの製造方法において触媒を再利用する際には、最終反応液から目的産物であるヒドロキシルアクリレートを留去した残渣にフレッシュな触媒および原料(アクリル酸、アルキレンオキシド)を投入して再び反応を行なう場合があるが、上記残渣中にβ−アクリロキシプロピオン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸が高濃度で含まれると触媒の活性が著しく低下することから、本発明にかかる製造方法によれば触媒活性の安定性が向上するために上記(b)の効果が得られるのではないかと発明者らは推察している。 According to the said structure, there exists the effect of said (a) and (b). The details of the mechanism that can provide the above effect are not known at this time. However, when the production method of hydroxyl acrylate according to the present invention was carried out, the amount of decrease in the polymerization inhibitor (hydroquinone monomethyl ether) used in the production process was smaller than that of the conventional production method. The inventors presume that a decrease in the amount of the polymerization inhibitor in the production process may be a cause for obtaining the effect (a). The present inventors speculate that the decrease in aldehydes particularly contributes to the decrease in polymerization inhibitors. Also, when reusing the catalyst in the hydroxyl acrylate production method, add fresh catalyst and raw materials (acrylic acid, alkylene oxide) to the residue obtained by distilling off the target product, hydroxyl acrylate, from the final reaction solution and react again. However, if the residue contains β-acryloxypropionic acid, maleic anhydride and maleic acid at a high concentration, the activity of the catalyst is remarkably lowered. Therefore, according to the production method of the present invention, The inventors presume that the effect of the above (b) may be obtained because the stability of the catalytic activity is improved.
また本発明にかかるヒドロキシルアクリレートの製造方法は、触媒の存在下において、アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させることを特徴とする方法であってもよい。本発明にかかるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法によれば上記(b)の効果が得られる。よって触媒を使用するヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法において特に有効である。 Further, the method for producing hydroxyl acrylate according to the present invention may be a method characterized by reacting acrylic acid and alkylene oxide in the presence of a catalyst. According to the method for producing a hydroxyalkyl acrylate of the present invention, the effect (b) can be obtained. Therefore, it is particularly effective in the production method of hydroxyalkyl acrylate using a catalyst.
また本発明にかかるヒドロキシルアクリレートの製造方法は、ヒドロキシルアルキルアクリレートの製造に少なくとも1回以上使用された上記触媒を、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応に使用することを特徴とする方法であってもよい。本発明にかかるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法によれば上記(b)の効果が得られる。よって触媒を再利用するヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法において特に有効である。 Further, the method for producing hydroxyl acrylate according to the present invention is a method characterized in that the catalyst used at least once in the production of hydroxyl alkyl acrylate is used for the reaction between acrylic acid and alkylene oxide. Good. According to the method for producing a hydroxyalkyl acrylate of the present invention, the effect (b) can be obtained. Therefore, it is particularly effective in a method for producing a hydroxyalkyl acrylate that reuses a catalyst.
また本発明にかかるヒドロキシルアクリレートの製造方法は、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応液からヒドロキシアルキルアクリレートを回収した残渣液を、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応に使用することを特徴とする方法であってもよい。また本発明にかかるヒドロキシルアクリレートの製造方法は、上記残渣液とフレッシュな触媒とを混合してなる触媒液を、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応に使用することを特徴とする方法であってもよい。本発明にかかるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法によれば上記(b)の効果が得られる。よって触媒を再利用するヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法において特に有効である。 Moreover, the method for producing hydroxyl acrylate according to the present invention is a method characterized by using a residual liquid obtained by recovering hydroxyalkyl acrylate from a reaction liquid of acrylic acid and alkylene oxide for the reaction of acrylic acid and alkylene oxide. There may be. Further, the method for producing hydroxyl acrylate according to the present invention may be a method characterized in that a catalyst solution obtained by mixing the above-mentioned residue solution and a fresh catalyst is used for the reaction between acrylic acid and alkylene oxide. Good. According to the method for producing a hydroxyalkyl acrylate of the present invention, the effect (b) can be obtained. Therefore, it is particularly effective in a method for producing a hydroxyalkyl acrylate that reuses a catalyst.
また本発明にかかるヒドロキシルアクリレートの製造方法は、上記アクリル酸が、プロピレンの気相接触酸化反応で得られたアクリル酸であることを特徴とする方法であってもよい。 Moreover, the method for producing hydroxyl acrylate according to the present invention may be a method characterized in that the acrylic acid is acrylic acid obtained by a gas phase catalytic oxidation reaction of propylene.
上記の通り、本発明にかかるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法は、上記(a)の効果を奏する。それゆえ、本発明にかかるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法によれば、製造設備における配管などの閉塞がなくヒドロキシアルキルアクリレートを効率良く製造できるというメリットを享受できる。 As described above, the method for producing a hydroxyalkyl acrylate according to the present invention has the effect (a). Therefore, according to the method for producing a hydroxyalkyl acrylate according to the present invention, it is possible to enjoy the advantage that the hydroxyalkyl acrylate can be efficiently produced without blockage of piping in the production facility.
また本発明にかかるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法は、上記(b)の効果を奏する。それゆえ、本発明にかかるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法によれば、ヒドロキシアルキルアクリレートの製造コストを低減させることができるというコスト面のメリットのみならず、触媒の廃棄量を低減することができるという環境面におけるメリットをも享受できる。 The method for producing a hydroxyalkyl acrylate according to the present invention has the effect (b). Therefore, according to the method for producing a hydroxyalkyl acrylate according to the present invention, not only the cost advantage that the production cost of the hydroxyalkyl acrylate can be reduced, but also the environment in which the amount of discarded catalyst can be reduced. You can also enjoy the benefits in terms of surface.
本発明の実施の形態について説明すれば、以下のとおりである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。 The embodiment of the present invention will be described as follows. Note that the present invention is not limited to this.
本発明にかかるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法(以下、「本発明の製造方法」という)は、既述の通りアクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させる工程(以下「反応工程」という)を含む製造方法であって、以下の(1)および/または(2)の条件を満たすことを特徴としている。
(1)当該アクリル酸に含まれるフルフラールおよびベンズアルデヒドの合計量が、アクリル酸に対して0.1重量ppm以上、300重量ppm以下である。
(2)当該アクリル酸に含まれるβ−アクリロキシプロピオン酸が、アクリル酸に対して0.005重量%以上、1重量%以下である。
The production method of hydroxyalkyl acrylate according to the present invention (hereinafter referred to as “the production method of the present invention”) includes a step of reacting acrylic acid and alkylene oxide (hereinafter referred to as “reaction step”) as described above. And, it is characterized by satisfying the following conditions (1) and / or (2).
(1) The total amount of furfural and benzaldehyde contained in the acrylic acid is 0.1 to 300 ppm by weight with respect to acrylic acid.
(2) β-acryloxypropionic acid contained in the acrylic acid is 0.005 wt% or more and 1 wt% or less with respect to acrylic acid.
また本発明の製造方法は、上記アクリル酸が、無水マレイン酸およびマレイン酸の含有量の合計がアクリル酸に対して0.1重量ppm以上、1,000重量ppm以下であることが好ましい。 In the production method of the present invention, it is preferable that the acrylic acid has a total content of maleic anhydride and maleic acid of 0.1 to 1,000 ppm by weight with respect to acrylic acid.
本発明者らは、かようなアクリル酸を原料として用いることで、
(a)製造工程におけるヒドロキシルアクリレートの重合を効果的に防止できること、
(b)再利用される触媒の触媒活性の低下が抑制され、触媒の再利用効率を高めることができること、
を初めて発見し、本発明を完成させるに至った。ヒドロキシルアクリレートの製造方法においてアクリル酸に混在している特定成分の含有量を規定するという技術的思想はこれまで知られておらず、本発明者らが初めて見出したものである。また上記特定成分の含有量が規定されたアクリル酸を取得するためには、蒸留等の工程が別途必要となり、製造効率の低下および製造コストの増加を招くおそれがあり、当業者はヒドロキシルアクリレートの製造方法において当該アクリル酸を使用することを通常考えない。本発明者らは、かかる通常当業者が採用しない技術的思想をあえて採用することによって、これまで未解決であった問題を解決するに至った。特に上記のごとく特定成分の含有量が規定されたアクリル酸を原料として用いることによって、上記(b)の効果を享受できるということは、これまで一切知られておらず、また公知事実から予想され得るものではない。よって上記(b)は、本発明における特に顕著な効果であるといえる。
The present inventors use such acrylic acid as a raw material,
(a) can effectively prevent polymerization of hydroxyl acrylate in the production process;
(b) A reduction in the catalytic activity of the catalyst to be reused is suppressed, and the catalyst recycling efficiency can be increased.
Has been discovered for the first time, and the present invention has been completed. The technical idea of prescribing the content of a specific component mixed in acrylic acid in the method for producing hydroxyl acrylate has not been known so far and has been found for the first time by the present inventors. In addition, in order to obtain acrylic acid with a specified content of the specific component, a process such as distillation is separately required, which may lead to a decrease in production efficiency and an increase in production cost. It is not usually considered to use the acrylic acid in the production method. The inventors of the present invention have solved the problems that have not been solved so far by adopting such technical ideas that are not usually adopted by those skilled in the art. In particular, it has not been known at all that the above-mentioned effect (b) can be enjoyed by using acrylic acid having a specific component content as a raw material as described above. Not what you get. Therefore, it can be said that the above (b) is a particularly remarkable effect in the present invention.
なお、本発明の製造方法は、反応工程に触媒を使用しない場合であっても上記(a)の効果を奏するために有効であるが、反応工程に触媒を使用する場合にはさらに上記(b)の効果を奏するためにより好ましいといえる。特に触媒を再利用(再使用)する態様:具体的にはヒドロキシルアルキルアクリレートの製造に少なくとも1回以上使用された上記触媒をアクリル酸とアルキレンオキシドとの反応に使用することを特徴とする方法;さらに具体的には、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応液からヒドロキシアルキルアクリレートを留去した残渣に、アクリル酸およびアルキレンオキシドを添加する工程を含む態様において、本発明の製造方法としては好ましい。以下、本発明の製造方法を、反応工程に触媒を用い且つ触媒を再利用する態様を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。 The production method of the present invention is effective for achieving the effect (a) even when a catalyst is not used in the reaction step, but when the catalyst is used in the reaction step, the above (b) It can be said that it is more preferable in order to achieve the effect of). In particular, an embodiment of reusing (reusing) the catalyst: specifically, a method characterized in that the catalyst used at least once in the production of hydroxylalkyl acrylate is used for the reaction of acrylic acid and alkylene oxide; More specifically, the production method of the present invention is preferable in an embodiment including a step of adding acrylic acid and alkylene oxide to the residue obtained by distilling off hydroxyalkyl acrylate from the reaction solution of acrylic acid and alkylene oxide. Hereinafter, although the manufacturing method of this invention is demonstrated using the aspect which uses a catalyst for a reaction process and reuses a catalyst, this invention is not limited to this.
<本発明の製造方法に適用されるアクリル酸>
本発明の製造方法に適用され得るアクリル酸中のフルフラールおよびベンズアルデヒド含有量は、その合計がアクリル酸に対して0.1重量ppm以上300重量ppm以下であることが好ましく、0.1重量ppm以上100重量ppm以下がさらに好ましく、0.1重量ppm以上30重量ppm以下が最も好ましい。アクリル酸中のフルフラールおよびベンズアルデヒドの含有量が上記好ましい条件を満たすことによって、上記(a)および(b)の効果が得られやすくなる。特にアクリル酸中のフルフラールおよびベンズアルデヒド含有量が上記好ましい条件を満たすことによって、ヒドロキシルアクリレートの製造工程における重合防止剤(ハイドロキノンモノメチルエーテル)の減少量が従来の製造方法に比して少なくなるために、上記(a)の効果が得られやすくなる。
<Acrylic acid applied to the production method of the present invention>
The furfural and benzaldehyde content in acrylic acid that can be applied to the production method of the present invention is preferably 0.1 to 300 ppm by weight, more preferably 0.1 to 300 ppm by weight based on acrylic acid. 100 weight ppm or less is more preferable, and 0.1 weight ppm or more and 30 weight ppm or less is the most preferable. When the content of furfural and benzaldehyde in acrylic acid satisfies the above preferable conditions, the effects (a) and (b) can be easily obtained. In particular, when the content of furfural and benzaldehyde in acrylic acid satisfies the above preferable conditions, the amount of decrease in the polymerization inhibitor (hydroquinone monomethyl ether) in the production process of hydroxyl acrylate is reduced compared to the conventional production method. The effect (a) can be easily obtained.
また本発明の製造方法に適用され得るアクリル酸中のβ−アクリロキシプロピオン酸の含有量は、0.005重量%以上1重量%以下が好ましく、0.005重量%以上0.5重量%以下がさらに好ましく、0.005重量%以上0.2重量%以下が最も好ましい。 The content of β-acryloxypropionic acid in acrylic acid that can be applied to the production method of the present invention is preferably 0.005 wt% or more and 1 wt% or less, and 0.005 wt% or more and 0.5 wt% or less. Is more preferable, and 0.005 wt% or more and 0.2 wt% or less is most preferable.
また本発明の製造方法に適用され得るアクリル酸中の無水マレイン酸およびマレイン酸の含有量は、その合計がアクリル酸に対して0.1重量ppm以上1,000重量ppm以下であることが好ましく、0.1重量ppm以上500重量ppm以下がさらに好ましく、0.1重量ppm以上100重量ppm以下が最も好ましい。アクリル酸中のβ−アクリロキシプロピオン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸の含有量が上記好ましい条件を満たすことによって、上記(a)および(b)の効果がさらに得られやすくなる。特にβ−アクリロキシプロピオン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸の含有量が上記好ましい条件を満たすことによって、触媒の活性低下を抑制することが可能となり本発明にかかる製造方法によれば触媒活性の安定性が向上するために上記(b)の効果が得られやすくなる。 The total content of maleic anhydride and maleic acid in acrylic acid that can be applied to the production method of the present invention is preferably from 0.1 ppm by weight to 1,000 ppm by weight based on acrylic acid. 0.1 wt ppm or more and 500 wt ppm or less is more preferable, and 0.1 wt ppm or more and 100 wt ppm or less is most preferable. When the contents of β-acryloxypropionic acid, maleic anhydride and maleic acid in acrylic acid satisfy the above preferable conditions, the effects (a) and (b) can be further obtained. In particular, when the contents of β-acryloxypropionic acid, maleic anhydride and maleic acid satisfy the above preferable conditions, it is possible to suppress a decrease in the activity of the catalyst, and the production method according to the present invention stabilizes the catalytic activity. Therefore, the effect (b) can be easily obtained.
上記本発明の製造方法に好ましく適用され得るアクリル酸の取得方法については特に限定されるものではなく、上記好ましい条件を満足するアクリル酸を製造することによって取得してもよいし、上記好ましい条件を満足しないアクリル酸を精製することによって取得してもよい。なおエステル原料として利用されているアクリル酸は、コストの問題から上記好ましい条件を満足しないアクリル酸(粗製アクリル酸)が一般的である。 The method for obtaining acrylic acid that can be preferably applied to the production method of the present invention is not particularly limited, and may be obtained by producing acrylic acid that satisfies the preferred conditions. It may be obtained by purifying unsatisfactory acrylic acid. The acrylic acid used as the ester raw material is generally acrylic acid (crude acrylic acid) that does not satisfy the above preferred conditions due to cost problems.
また上記好ましい条件を満足するアクリル酸の製造方法としては、例えば公知のプロピレンの気相接触酸化反応(気相接触酸化法)によってアクリル酸を製造し、当該アクリル酸を精製する方法が挙げられる。プロピレンの気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造方法は、例えば「アクリル酸とそのポリマー〔I〕、著者 大森 英三、発行所 昭晃堂、発行日 昭和48年12月30日」の記載に準じて行ない得る。より具体的には以下の通りである。プロピレンを原料とする場合の接触気相酸化反応においては、通常、水蒸気を希釈剤として2段階で反応を行なう。この時に、2種類の接触気相酸化触媒を使用する。1段目の触媒は、プロピレンを含む原料ガスを気相酸化することによって、主としてアクロレインを生成し得るものである。また2段目の触媒は、アクロレインを含む原料ガスを気相酸化することによって、主としてアクリル酸を生成し得るものである。なお、上記1段目の触媒としては、例えば、鉄、モリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物が利用され得る。また上記2段目の触媒としては、例えば、バナジウムを必須成分とする触媒が利用され得る。 Moreover, as a manufacturing method of acrylic acid which satisfies the said preferable conditions, the method of manufacturing acrylic acid by the vapor phase catalytic oxidation reaction (gas phase catalytic oxidation method) of a well-known propylene, for example and the method of refine | purifying the said acrylic acid are mentioned. A method for producing acrylic acid by propylene vapor-phase catalytic oxidation is described in, for example, “Acrylic acid and its polymer [I], author Eizo Omori, publisher Shoshodo, date of issue December 30, 1978”. It can be done accordingly. More specifically, it is as follows. In the catalytic gas phase oxidation reaction using propylene as a raw material, the reaction is usually carried out in two stages using water vapor as a diluent. At this time, two types of catalytic gas phase oxidation catalysts are used. The first stage catalyst can mainly generate acrolein by gas phase oxidation of a raw material gas containing propylene. The second-stage catalyst can mainly generate acrylic acid by vapor-phase oxidizing a source gas containing acrolein. As the first stage catalyst, for example, a composite oxide containing iron, molybdenum and bismuth can be used. As the second stage catalyst, for example, a catalyst containing vanadium as an essential component can be used.
上記方法により製造されたアクリル酸を生成ガスから回収するためには、アクリル酸含有ガス(生成ガス)を水と接触させて、アクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集すればよい。このアクリル酸水溶液から水を分離する方法としては、いくつかの方法があるが、代表的な方法としては、例えば適当な抽出溶剤を用いてアクリル酸を水から抽出した後、アクリル酸と抽出溶剤とを蒸留で分離する方法が挙げられる。また他の例としては、アクリル酸水溶液を水との共沸剤を用いる共沸蒸留によって、水および共沸剤をアクリル酸と分離する方法が挙げられる。このとき、アクリル酸より低沸点の不純物である酢酸と共沸する共沸剤とを加えることで、水と酢酸とを同時に分離することもできる。一方、水のみを分離し、酢酸を同時には分離しない場合は、酢酸が主成分の低沸点不純物を分離する蒸留工程に供することで低沸点不純物は実質的に除去され得る。 In order to recover the acrylic acid produced by the above method from the product gas, the acrylic acid-containing gas (product gas) may be brought into contact with water to collect the acrylic acid as an aqueous acrylic acid solution. There are several methods for separating water from this aqueous acrylic acid solution. Typical methods include, for example, extraction of acrylic acid from water using an appropriate extraction solvent, and then acrylic acid and the extraction solvent. And a method of separating them by distillation. Another example includes a method of separating water and the azeotropic agent from acrylic acid by azeotropic distillation of the aqueous acrylic acid solution using an azeotropic agent with water. At this time, water and acetic acid can be simultaneously separated by adding an azeotropic agent that azeotropes with acetic acid, which is an impurity having a lower boiling point than acrylic acid. On the other hand, when only water is separated and acetic acid is not separated at the same time, the low boiling point impurities can be substantially removed by subjecting to a distillation step in which acetic acid is a main component of low boiling point impurities.
なお上記の製造方法によって製造されたアクリル酸を精製して上記好ましい条件を満たすアクリル酸とする方法としては種々例示される。例えば、晶析、蒸留、蒸発などの操作を用いてアクリル酸を精製する方法や、アミン類やヒドラジン類を用いてアルデヒド除去反応などを行なう方法が例示される。特に、1段のフラッシュ蒸留、または低理論段数でかつ低還流比の非常に簡易な蒸留法をアクリル酸の精製方法として採用することが、経済性の面で好ましいといえる。ただし、アクリル酸は通常の保存状態で保存しても、時間経過とともにβ−アクリロキシプロピオン酸の含量が増加してしまう。よって、上記好ましい条件を満足するアクリル酸を得た後は、できるだけ速やかに使用することが好ましいといえる。アクリル酸は保冷設備を備えるタンクで通常保存され、β−アクリロキシプロピオン酸などの不純物の増加を抑制している。もし仮に、長期保存等の原因によってアクリル酸が上記好ましい条件を満たさなくなったとしても、上記好ましい条件を満足するようにアクリル酸を蒸留等により再度精製して使用すればよい。 In addition, various methods are exemplified as a method for purifying acrylic acid produced by the above production method to obtain acrylic acid satisfying the above preferable conditions. Examples thereof include a method of purifying acrylic acid using operations such as crystallization, distillation, and evaporation, and a method of performing an aldehyde removal reaction using amines and hydrazines. In particular, it can be said that it is preferable in terms of economy to employ a one-stage flash distillation or a very simple distillation method having a low number of theoretical plates and a low reflux ratio as a purification method of acrylic acid. However, even if acrylic acid is stored in a normal storage state, the content of β-acryloxypropionic acid increases with time. Therefore, it can be said that it is preferable to use the acrylic acid as soon as possible after obtaining acrylic acid satisfying the above preferable conditions. Acrylic acid is usually stored in a tank equipped with cold insulation equipment, and suppresses an increase in impurities such as β-acryloxypropionic acid. Even if acrylic acid does not satisfy the above preferred conditions due to long-term storage or the like, acrylic acid may be purified again by distillation or the like so as to satisfy the preferred conditions.
アクリル酸中のフルフラール、ベンズアルデヒド、β−アクリロキシプロピオン酸、無水マレイン酸、およびマレイン酸の含有量は、HPLC(高速液体クロマトグラフィ)、GC(ガスクロマトグラフィ)等の公知の方法を用いて分析すればよい。より具体的には、アクリル酸中のフルフラールおよびβ−アクリロキシプロピオン酸の分析は、例えば、アクリル酸を純水で適度に希釈し、カラムとしてTSK−GEL ODS80Ts(東ソー株式会社製)を用い、溶離液として0.1重量%リン酸水溶液とアセトニトリルとの体積比が90:10である溶液を用いて、高速液体クロマトグラフィ分析により実施され得る。またアクリル酸中のベンズアルデヒドおよびマレイン酸の分析は、例えば、アクリル酸を純水で適度に希釈し、カラムとしてInertsil(登録商標) ODS−3(ジーエルサイエンス株式会社製)を用い、溶離液として0.1重量%リン酸水溶液とアセトニトリルとの体積比が60:40である溶液を用いて、高速液体クロマトグラフィ分析により実施され得る。なお無水マレイン酸は水で有水化することによって、マレイン酸として分析され得る。なおHPLC等の分析条件は特に限定されるものではなく、分析対象物、使用するカラム等に応じて適宜最適な条件を検討の上、採用すればよい。 The content of furfural, benzaldehyde, β-acryloxypropionic acid, maleic anhydride, and maleic acid in acrylic acid can be analyzed using known methods such as HPLC (high performance liquid chromatography) and GC (gas chromatography). Good. More specifically, for analysis of furfural and β-acryloxypropionic acid in acrylic acid, for example, acrylic acid is appropriately diluted with pure water, and TSK-GEL ODS80Ts (manufactured by Tosoh Corporation) is used as a column. It can be carried out by high performance liquid chromatography analysis using a solution in which the volume ratio of 0.1% by weight phosphoric acid aqueous solution and acetonitrile is 90:10 as the eluent. For analysis of benzaldehyde and maleic acid in acrylic acid, for example, acrylic acid is appropriately diluted with pure water, Inertsil (registered trademark) ODS-3 (manufactured by GL Science Co., Ltd.) is used as a column, and eluent is 0. It can be performed by high performance liquid chromatography analysis using a solution having a volume ratio of 1% by weight phosphoric acid aqueous solution to acetonitrile of 60:40. Maleic anhydride can be analyzed as maleic acid by hydration with water. Analytical conditions such as HPLC are not particularly limited, and may be adopted after considering appropriate optimum conditions according to the analysis target, the column to be used, and the like.
<本発明の製造方法におけるその他の条件>
本発明の製造方法におけるアクリル酸の以外条件は、アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させる工程を含む、ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法において公知の工程および条件が、適宜適用され得る。以下に本発明の製造方法に好適に適用され得るその他の条件を示す。
<Other conditions in the production method of the present invention>
As the conditions other than acrylic acid in the production method of the present invention, known steps and conditions in the production method of hydroxyalkyl acrylate including the step of reacting acrylic acid and alkylene oxide can be appropriately applied. Other conditions that can be suitably applied to the production method of the present invention are shown below.
(1.アルキレンオキシド)
ここで本発明の製造方法に用い得るアルキレンオキシドとしては、限定はされず、例えば、炭素数2〜6のアルキレンオキシドが好ましく、炭素数2〜4のアルキレンオキシドがより好ましい。より具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。なかでも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドは、汎用性が高いとの理由から特に好ましい。
(1. alkylene oxide)
Here, the alkylene oxide that can be used in the production method of the present invention is not limited. For example, an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is more preferable. More specifically, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like can be mentioned. Among these, ethylene oxide and propylene oxide are particularly preferable because of their high versatility.
本発明の製造方法において、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応における、アクリル酸の全供給量とアルキレンオキシドの全供給量との量関係は、限定はされないが、アクリル酸1モルに対し、アルキレンオキシドが1モル以上であることが好ましく、より好ましくは1.0〜10モル、さらに好ましくは1.0〜5.0モル、特に好ましくは1.0〜3.0モル、最も好ましくは1.0〜2.0モルである。上記量関係において、アクリル酸1モルに対しアルキレンオキシドが1.0モル未満であると、反応が進行しにくくなるおそれがあるほか、反応転化率が低下し、副生物が増加するおそれがある。一方、上記量関係においてアルキレンオキシドが多すぎると、特にアクリル酸1モルに対し10モルを超えると、アルキレンオキシドの回収工程等が必要となり経済的不利益を招くおそれがある。 In the production method of the present invention, the quantity relationship between the total supply amount of acrylic acid and the total supply amount of alkylene oxide in the reaction of acrylic acid and alkylene oxide is not limited. Is preferably 1 mol or more, more preferably 1.0 to 10 mol, still more preferably 1.0 to 5.0 mol, particularly preferably 1.0 to 3.0 mol, and most preferably 1.0. -2.0 mol. In the above quantitative relationship, if the alkylene oxide is less than 1.0 mole relative to 1 mole of acrylic acid, the reaction may not easily proceed, the reaction conversion rate may decrease, and the by-product may increase. On the other hand, if there is too much alkylene oxide in the above quantity relationship, especially if it exceeds 10 moles with respect to 1 mole of acrylic acid, a recovery step of the alkylene oxide is required, which may cause economic disadvantages.
(2.触媒)
また本発明の製造方法に用い得る触媒としては、アクリル酸およびアルキレンオキシドを含む反応液に可溶な均一系触媒の全てを挙げることができ、限定はされないが、具体的には、クロム(Cr)化合物、鉄(Fe)化合物、イットリウム(Y)化合物、ランタン(La)化合物、セリウム(Ce)化合物、タングステン(W)化合物、ジルコニウム(Zr)化合物、チタン(Ti)化合物、バナジウム(V)化合物、リン(P)化合物、アルミニウム(Al)化合物およびモリブデン(Mo)化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み上記反応液に可溶な均一系触媒が好ましく挙げられる。なかでも、クロム(Cr)化合物および/または鉄(Fe)化合物を含み上記反応液に可溶な均一系触媒がより好ましく、クロム(Cr)化合物を含み上記反応液に可溶な均一系触媒がさらに好ましく、クロム(Cr)化合物からなり上記反応液に可溶な均一系触媒が最も好ましい。触媒として、クロム(Cr)化合物を含み前記反応液に可溶な均一系触媒を用いた場合には、本発明の効果が顕著に得られるために好ましいといえる。
(2. Catalyst)
Examples of the catalyst that can be used in the production method of the present invention include all homogeneous catalysts that are soluble in a reaction solution containing acrylic acid and alkylene oxide, and are not limited. Specifically, chromium (Cr ) Compound, iron (Fe) compound, yttrium (Y) compound, lanthanum (La) compound, cerium (Ce) compound, tungsten (W) compound, zirconium (Zr) compound, titanium (Ti) compound, vanadium (V) compound Preferred is a homogeneous catalyst that contains at least one selected from the group consisting of a phosphorus (P) compound, an aluminum (Al) compound, and a molybdenum (Mo) compound and is soluble in the reaction solution. Among these, a homogeneous catalyst that contains a chromium (Cr) compound and / or an iron (Fe) compound and is soluble in the reaction solution is more preferable, and a homogeneous catalyst that contains a chromium (Cr) compound and is soluble in the reaction solution. More preferred is a homogeneous catalyst made of a chromium (Cr) compound and soluble in the reaction solution. When a homogeneous catalyst that contains a chromium (Cr) compound and is soluble in the reaction solution is used as the catalyst, it can be said that the effects of the present invention are remarkably obtained, which is preferable.
上記クロム(Cr)化合物としては、限定はされず、クロム(Cr)原子を分子内に有し、かつ、上記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、塩化クロム、アセチルアセトンクロム、蟻酸クロム、酢酸クロム、オクタン酸クロム、イソオクタン酸クロム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、重クロム酸ソーダ、ジブチルジチオカルバミン酸クロムなどが挙げられる。 The chromium (Cr) compound is not limited and includes a compound having a chromium (Cr) atom in the molecule and soluble in the reaction solution. Specific examples include chromium chloride, acetylacetone chromium, chromium formate, chromium acetate, chromium octanoate, chromium isooctanoate, chromium acrylate, chromium methacrylate, sodium dichromate, and chromium dibutyldithiocarbamate.
また上記鉄(Fe)化合物としては、限定はされず、鉄(Fe)原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、鉄粉、塩化鉄、蟻酸鉄、酢酸鉄、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄などが挙げられる。 Further, the iron (Fe) compound is not limited, and examples thereof include a compound having an iron (Fe) atom in the molecule and soluble in the reaction solution. Specific examples include iron powder, iron chloride, iron formate, iron acetate, iron acrylate, and iron methacrylate.
また上記イットリウム(Y)化合物としては、限定はされず、イットリウム(Y)原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、アセチルアセトンイットリウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、アクリル酸イットリウムおよびメタクリル酸イットリウムなどが挙げられる。 The yttrium (Y) compound is not limited, and examples thereof include compounds having an yttrium (Y) atom in the molecule and soluble in the reaction solution. Specific examples include yttrium acetylacetone, yttrium chloride, yttrium acetate, yttrium nitrate, yttrium sulfate, yttrium acrylate, and yttrium methacrylate.
また上記ランタン(La)化合物としては、限定はされず、ランタン(La)原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、アセチルアセトンランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、アクリル酸ランタンおよびメタクリル酸ランタンなどが挙げられる。 The lanthanum (La) compound is not limited, and examples include compounds having a lanthanum (La) atom in the molecule and soluble in the reaction solution. Specific examples include lanthanum acetylacetone, lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum nitrate, lanthanum sulfate, lanthanum acrylate, and lanthanum methacrylate.
また上記セリウム(Ce)化合物としては、限定はされず、セリウム(Ce)原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、アセチルアセトンセリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、アクリル酸セリウムおよびメタクリル酸セリウムなどが挙げられる。 The cerium (Ce) compound is not limited, and examples thereof include a compound having a cerium (Ce) atom in the molecule and soluble in the reaction solution. Specific examples include acetylacetone cerium, cerium chloride, cerium acetate, cerium nitrate, cerium sulfate, cerium acrylate, and cerium methacrylate.
また上記タングステン(W)化合物としては、限定はされず、タングステン(W)原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、塩化タングステン、アクリル酸タングステンおよびメタクリル酸タングステンなどが挙げられる。 The tungsten (W) compound is not limited, and examples thereof include compounds having a tungsten (W) atom in the molecule and soluble in the reaction solution. Specific examples include tungsten chloride, tungsten acrylate, and tungsten methacrylate.
また上記ジルコニウム(Zr)化合物としては、限定はされず、ジルコニウム(Zr)原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、アセチルアセトンジルコニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、アクリル酸ジルコニウム、メタクリル酸ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、アクリル酸ジルコニルおよびメタクリル酸ジルコニルなどが挙げられる。 The zirconium (Zr) compound is not limited, and examples thereof include compounds having a zirconium (Zr) atom in the molecule and soluble in the reaction solution. Specifically, zirconium acetylacetone, zirconium chloride, zirconium acetate, zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium acrylate, zirconium methacrylate, zirconium butoxide, zirconium propoxide, zirconyl chloride, zirconyl acetate, zirconyl nitrate, zirconyl acrylate and methacrylic acid Examples include zirconyl.
また上記チタン(Ti)化合物としては、限定はされず、チタン(Ti)原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、アクリル酸チタンおよびメタクリル酸チタンなどが挙げられる。 The titanium (Ti) compound is not limited, and examples include compounds having a titanium (Ti) atom in the molecule and soluble in the reaction solution. Specific examples include titanium chloride, titanium nitrate, titanium sulfate, titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium isopropoxide, titanium acrylate, and titanium methacrylate.
また上記バナジウム(V)化合物としては、限定はされず、バナジウム(V)原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、アセチルアセトンバナジウム、塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウム、アクリル酸バナジウムおよびメタクリル酸バナジウムなどが挙げられる。 The vanadium (V) compound is not limited, and examples thereof include compounds having vanadium (V) atoms in the molecule and soluble in the reaction solution. Specific examples include vanadium acetylacetone, vanadium chloride, vanadium naphthenate, vanadium acrylate, and vanadium methacrylate.
また上記リン(P)化合物としては、限定はされず、リン(P)原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィンおよび1,2−ビス(ジフェニルホスフィン)エタンなどの、アルキルホスフィン類およびそのアクリル酸塩等の4級ホスホニウム塩などが挙げられる。 The phosphorus (P) compound is not limited, and examples include compounds having a phosphorus (P) atom in the molecule and soluble in the reaction solution. Specifically, quaternary phosphonium salts such as alkylphosphines and acrylates thereof such as trimethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tritoluylphosphine and 1,2-bis (diphenylphosphine) ethane. Etc.
また上記アルミニウム(Al)化合物としては、限定はされず、アルミニウム(Al)原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、アセチルアセトンアルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アクリル酸アルミニウムおよびメタクリル酸アルミニウムなどが挙げられる。 The aluminum (Al) compound is not limited, and examples thereof include a compound having an aluminum (Al) atom in the molecule and soluble in the reaction solution. Specific examples include aluminum acetylacetone, aluminum chloride, aluminum acetate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum acrylate, and aluminum methacrylate.
また上記モリブデン(Mo)化合物としては、限定はされず、モリブデン(Mo)原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、塩化モリブデン、酢酸モリブデン、アクリル酸モリブデンおよびメタクリル酸モリブデンなどが挙げられる。 The molybdenum (Mo) compound is not limited, and examples thereof include a compound having a molybdenum (Mo) atom in the molecule and soluble in the reaction solution. Specific examples include molybdenum chloride, molybdenum acetate, molybdenum acrylate, and molybdenum methacrylate.
本発明の製造方法に用い得る触媒としてはまた、前述したクロム(Cr)化合物、鉄(Fe)化合物、イットリウム(Y)化合物、ランタン(La)化合物、セリウム(Ce)化合物、タングステン(W)化合物、ジルコニウム(Zr)化合物、チタン(Ti)化合物、バナジウム(V)化合物、リン(P)化合物、アルミニウム(Al)化合物およびモリブデン(Mo)化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み前記反応液に可溶な均一系触媒とアミン化合物とを含む触媒(アミン化合物併用タイプ)も好ましく挙げられる。上記アミン化合物としては、アミン官能基を分子内に有する化合物であれば、限定はされず、具体的には、トリアルキルアミン類、ピリジン等の環状アミン類およびその4級塩などの均一系アミン化合物が挙げられる。上記アミン化合物を併用することにより、相乗的に触媒活性を向上させることができ、反応転化率および反応選択率をいずれも高くすることができる。 Examples of the catalyst that can be used in the production method of the present invention include the chromium (Cr) compound, iron (Fe) compound, yttrium (Y) compound, lanthanum (La) compound, cerium (Ce) compound, and tungsten (W) compound. And at least one selected from the group consisting of a zirconium (Zr) compound, a titanium (Ti) compound, a vanadium (V) compound, a phosphorus (P) compound, an aluminum (Al) compound, and a molybdenum (Mo) compound. A catalyst containing a homogeneous homogeneous catalyst and an amine compound (amine compound combined type) is also preferred. The amine compound is not limited as long as it is a compound having an amine functional group in the molecule. Specifically, the amine compound is a uniform amine such as trialkylamines, cyclic amines such as pyridine, and quaternary salts thereof. Compounds. By using the amine compound in combination, the catalytic activity can be synergistically improved, and both the reaction conversion rate and the reaction selectivity can be increased.
本発明の製造方法における触媒の使用量は、限定はされないが、例えば、前述したクロム(Cr)化合物等からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み前記反応液に可溶な均一系触媒(アミン化合物を併用しないタイプ)を用いる場合は、アクリル酸に対し0.01〜10モル%となるようにすることが好ましく、より好ましくは0.02〜5モル%、さらに好ましくは0.04〜3モル%である。上記使用量が0.01モル%未満であると、反応速度が小さくなるため反応時間が長くなり生産コストが高くなるおそれがあり、10モル%を超えると、副生物の反応選択性が高くなるおそれがある。 The amount of the catalyst used in the production method of the present invention is not limited. For example, it contains at least one selected from the group consisting of the aforementioned chromium (Cr) compounds and the like, and is a homogeneous catalyst (amine compound) that is soluble in the reaction solution. In the case of using a type that does not use A), it is preferably 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.02 to 5 mol%, still more preferably 0.04 to 3 mol based on acrylic acid. %. If the amount used is less than 0.01 mol%, the reaction rate becomes small, so the reaction time becomes longer and the production cost may increase. If it exceeds 10 mol%, the reaction selectivity of by-products increases. There is a fear.
また、前述したアミン化合物併用タイプの触媒を用いる場合、アミン化合物の使用量は、アクリル酸に対し0.01〜10モル%となるようにすることが好ましく、より好ましくは0.02〜5モル%、さらに好ましくは0.04〜3モル%である。クロム(Cr)化合物等からなる群より選ばれる少なくとも1種を含み前記反応液に可溶な均一系触媒の使用量は、0.01〜5モル%となるようにすることが好ましく、より好ましくは0.02〜5モル%、さらに好ましくは0.04〜3モル%である。上記使用量が0.01モル%未満であると、相乗効果が得られないおそれがあり、5モル%を超えると、生産コストが高くなるおそれがある。 Moreover, when using the amine compound combined type catalyst mentioned above, it is preferable that the usage-amount of an amine compound shall be 0.01-10 mol% with respect to acrylic acid, More preferably, it is 0.02-5 mol %, More preferably 0.04 to 3 mol%. The use amount of the homogeneous catalyst that contains at least one selected from the group consisting of chromium (Cr) compounds and the like and is soluble in the reaction solution is preferably 0.01 to 5 mol%, more preferably. Is 0.02 to 5 mol%, more preferably 0.04 to 3 mol%. If the amount used is less than 0.01 mol%, a synergistic effect may not be obtained, and if it exceeds 5 mol%, the production cost may increase.
(3.触媒の再利用)
本発明の製造方法においては、既述の通り、上記触媒を再利用する態様において有効である。触媒の再利用は、ヒドロキシルアルキルアクリレートの製造に少なくとも1回以上使用された触媒が再利用され得る方法であれば特に限定されるものではない。例えば本発明の製造方法は、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応液からヒドロキシアルキルアクリレートを回収した残渣液を、次の反応(すなわちアクリル酸とアルキレンオキシドとの2回目以降の反応)に再利用する方法が挙げられる。再利用方法は、上記残渣にアクリル酸およびアルキレンオキシド(原料)を添加する工程を含む方法であってもよく、またその逆であってもよい。反応液からのヒドロキシアルキルアクリレート(目的産物)の回収方法は特に限定されるものではないが、例えば、反応液を蒸留して目的産物を回収する方法が挙げられる。よって上記の場合、「アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応液からヒドロキシアルキルアクリレートを回収した残渣液」は、「アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応液からヒドロキシアルキルアクリレートを留去した残渣液」ということができる。
(3. Reuse of catalyst)
As described above, the production method of the present invention is effective in an embodiment in which the catalyst is reused. The reuse of the catalyst is not particularly limited as long as the catalyst used at least once in the production of hydroxylalkyl acrylate can be reused. For example, in the production method of the present invention, the residual liquid obtained by collecting hydroxyalkyl acrylate from the reaction liquid of acrylic acid and alkylene oxide is reused for the next reaction (that is, the second and subsequent reactions of acrylic acid and alkylene oxide). A method is mentioned. The recycling method may be a method including a step of adding acrylic acid and alkylene oxide (raw material) to the residue, or vice versa. The method for recovering the hydroxyalkyl acrylate (target product) from the reaction solution is not particularly limited, and examples thereof include a method of recovering the target product by distilling the reaction solution. Therefore, in the above case, “residue liquid obtained by recovering hydroxyalkyl acrylate from the reaction liquid of acrylic acid and alkylene oxide” means “residue liquid obtained by distilling hydroxyalkyl acrylate from the reaction liquid of acrylic acid and alkylene oxide”. Can do.
なお上記残渣液は、目的産物が完全に回収されている必要はなく、目的産物が多少残存していてもよい。また、残渣液には、反応に使用した触媒が含まれているが、その他に副生成物や残存原料化合物等の何らかの成分が含まれていてもよく、特に制限はされないが、可能であれば、上記副生成物や残存原料化合物は、ヒドロキシアルキルアクリレートと同様、留去されていることが好ましい。 The residue liquid does not need to be completely recovered and the target product may remain somewhat. The residual liquid contains the catalyst used for the reaction, but may contain other components such as by-products and residual raw material compounds, and is not particularly limited. The by-products and the remaining raw material compounds are preferably distilled off in the same manner as the hydroxyalkyl acrylate.
また本発明の製造方法においては、上記残渣液とフレッシュな触媒(以下、適宜「フレッシュ触媒」という)とを混合してなる触媒液を、次の反応に再利用することを特徴とする方法であってもよい。なお触媒液は、上記残渣液にフレッシュ触媒を添加して得られたものであっても、またフレッシュ触媒に残渣液を添加して得られるものであってもよい。上記触媒液の利用方法は、上記触媒液にアクリル酸およびアルキレンオキシド(原料)を添加する工程を含む方法であってもよく、またその逆であってもよい。ここで、「フレッシュ触媒」とは、ヒドロキシルアルキルアクリレートの製造に1回も使用されていない触媒(適宜「未使用触媒」という)のみならず、当該未使用触媒の触媒活性に対して90%以上の触媒活性を有する触媒をも含む意味である。触媒活性の測定方法は、例えば実施例において示す「簡易触媒活性測定方法」が適用され得る。 In the production method of the present invention, a catalyst solution obtained by mixing the above-mentioned residue solution and a fresh catalyst (hereinafter referred to as “fresh catalyst” where appropriate) is reused in the next reaction. There may be. The catalyst solution may be obtained by adding a fresh catalyst to the above-mentioned residue solution, or may be obtained by adding a residue solution to a fresh catalyst. The method of using the catalyst solution may be a method including a step of adding acrylic acid and alkylene oxide (raw material) to the catalyst solution, or vice versa. Here, “fresh catalyst” means not only a catalyst that has never been used in the production of hydroxylalkyl acrylate (referred to as “unused catalyst” as appropriate), but 90% or more of the catalyst activity of the unused catalyst. It is also meant to include a catalyst having the following catalytic activity. As a method for measuring the catalytic activity, for example, the “simple catalytic activity measuring method” shown in the Examples can be applied.
アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応液からヒドロキシアルキルアクリレートを留去した残渣液とフレッシュ触媒とを混合して次ぎの反応に再利用する場合において、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応を開始させた後、どの程度経過した段階で、上記留去および添加をして次の反応に用い再度反応を開始するようにすればよいかは、特に限定されるわけではなく、適宜そのタイミングなどを選択することができ、触媒効率や目的さの収率等をより向上させることができるよう任意に設定することができる。 After starting the reaction between acrylic acid and alkylene oxide when mixing the residual liquid obtained by distilling off hydroxyalkyl acrylate from the reaction liquid of acrylic acid and alkylene oxide and reusing it in the next reaction. In what stage has passed, there is no particular limitation as to whether or not the above distillation and addition should be used for the next reaction, and the reaction should be started again. And can be arbitrarily set so that the catalyst efficiency, the yield of the purpose, and the like can be further improved.
また上記残渣液とフレッシュ触媒とを混合して次の反応に再利用するにあたり、予め残渣液にフレッシュ触媒を溶解させておいてから次の反応に用いてもよいし、次の反応が開始してから残渣液にフレッシュ触媒を溶解させるようにしてもよいし、あるいは、残渣液に予めフレッシュ触媒の一部だけを溶解させておき残りのフレッシュ触媒は次の反応が開始してから溶解させるようにしてもよいし、残渣液の一部に予めフレッシュ触媒を溶解させておき、残りの残渣液は次の反応が開始してから加えるようにしてもよい。本発明の製造方法は、特にこれらに限定されるわけではないが、なかでも、予め次の反応に用いる残渣液全量に、添加するフレッシュ触媒を全量溶解させておいてから、次の反応に用いることが、操作も煩雑にならず次の反応に用いる触媒としても扱いやすいため、より好ましい。上記フレッシュ触媒としては、上記列挙した本発明の製造方法に用いることができる触媒と同様のものであることが好ましい。 In addition, when the above residue liquid and fresh catalyst are mixed and reused for the next reaction, the fresh catalyst may be dissolved in the residue liquid in advance and used for the next reaction, or the next reaction may start. After that, the fresh catalyst may be dissolved in the residual liquid, or only a part of the fresh catalyst may be dissolved in the residual liquid in advance and the remaining fresh catalyst may be dissolved after the next reaction starts. Alternatively, the fresh catalyst may be dissolved in a part of the residue liquid in advance, and the remaining residue liquid may be added after the next reaction starts. The production method of the present invention is not particularly limited to these, but in particular, the entire amount of the fresh catalyst to be added is dissolved in the total amount of the residual liquid used in the next reaction, and then used in the next reaction. It is more preferable because the operation is not complicated and it is easy to handle as a catalyst used in the next reaction. The fresh catalyst is preferably the same as the catalyst that can be used in the above-described production methods of the present invention.
また本発明の製造方法においては、上記残渣液は、その全量を次の反応に用いてもよいが、一部のみを用いてもよいし、任意に分割して複数の反応に分けて用いてもよく、一旦反応に使用した触媒の少なくとも一部を再度反応触媒として使用することができるのであれば、特に限定はされない。 In the production method of the present invention, the total amount of the residue liquid may be used for the next reaction, but only a part of it may be used, or it may be arbitrarily divided into a plurality of reactions. There is no particular limitation as long as at least a part of the catalyst once used for the reaction can be used again as the reaction catalyst.
また、フレッシュ触媒の添加量は、次の反応に利用する残渣液に含まれる触媒の量に対して、0.02〜0.8倍量であることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.5倍量、さらに好ましくは0.1〜0.3倍量である。上記添加量が、0.02倍量未満であると、反応性が低く、反応時間が延びすぎてしまう等して、不純物の生成量が増加するおそれがあり、0.8倍量を超える場合は、添加量が多すぎ、それ以上の効果を望めず経済的に不利益を生じるおそれがある。また、フレッシュ触媒の補充量が0倍量、すなわち残渣液に含まれる触媒のみで次の反応を行なうと、さらに反応性が低下し、アルキレンオキシド供給終了時の反応釜内の残存アルキレンオキシド量が増加するなどして、爆発の危険性が増大するおそれがあり、また反応速度が遅く、反応時間が延びてしまう等して、不純物の生成量が増加するおそれもある。 The amount of fresh catalyst added is preferably 0.02 to 0.8 times the amount of catalyst contained in the residual liquid used for the next reaction, more preferably 0.05 to 0. .5 times the amount, more preferably 0.1 to 0.3 times the amount. When the amount added is less than 0.02 times, the reactivity is low and the reaction time is excessively prolonged, and the amount of impurities produced may increase. May be added in an excessive amount, resulting in an economic disadvantage because no further effect can be expected. In addition, if the replenishment amount of the fresh catalyst is 0 times, that is, if the next reaction is performed only with the catalyst contained in the residual liquid, the reactivity is further reduced, and the amount of residual alkylene oxide in the reaction kettle at the end of the supply of alkylene oxide The risk of explosion may increase due to an increase, and the reaction rate may be slow and the reaction time may be extended, which may increase the amount of impurities generated.
本発明の製造方法においては、次の反応に用いる残渣液に含まれる触媒の量と添加するフレッシュ触媒の量との合計が、反応における触媒の使用量となるが、当該使用量は、上述した本発明の製造方法における触媒の使用量範囲内におさまるようにすることが好ましい。 In the production method of the present invention, the total amount of the catalyst contained in the residual liquid used in the next reaction and the amount of the fresh catalyst to be added is the amount of the catalyst used in the reaction. It is preferable that the amount of the catalyst used in the production method of the present invention falls within the range.
(4.アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応)
本発明の製造方法でいうアクリル酸とアルキレンオキシドとの反応は、いわゆるバッチ式の反応(バッチ反応)であってもよいし、連続式の反応(連続反応)であってもよい。なお、バッチ反応は、反応を容易に完結させることができ、その場合、未反応アクリル酸やアルキレンオキシドを回収する設備が必要でないため経済的である点で好ましいといえ、他方、連続反応はバッチ反応を実施した場合のような、原料仕込み、昇温、冷却、抜き出しおよび待機等の、反応器の占有時間が無いため、生産性を高くできる点で好ましいといえる。
(4. Reaction between acrylic acid and alkylene oxide)
The reaction between acrylic acid and alkylene oxide in the production method of the present invention may be a so-called batch reaction (batch reaction) or a continuous reaction (continuous reaction). In addition, the batch reaction can be completed easily, and in that case, it can be said that it is preferable because it does not require equipment for recovering unreacted acrylic acid or alkylene oxide, and the continuous reaction is preferable in the batch reaction. Since there is no occupation time of the reactor such as raw material charging, temperature rise, cooling, extraction and standby as in the case of carrying out the reaction, it can be said that it is preferable in terms of productivity.
本発明の製造方法においては、例えば、バッチ式で反応を行なう場合、アクリル酸中に液状のアルキレンオキシドを導入(添加)して行なわれる。溶媒中にアクリル酸を溶解させてからアルキレンオキシドを導入(添加)してもよい。この際、アルキレンオキシドは、一括して、あるいは連続的にまたは間欠的に添加してもよい。そして連続的または間欠的に添加する場合、この種の反応においてよく行なわれるように、アルキレンオキシド導入後も反応を継続させて、いわゆる熟成を行ない、反応を完結させることもできる。また、アクリル酸も初期に一度に仕込む必要は必ずしもなく、いくつかに分割して投入することもできる。また、アルキレンオキシドとアクリル酸とを同時に、連続的または間欠的に投入してもよい。 In the production method of the present invention, for example, when the reaction is carried out batchwise, it is carried out by introducing (adding) a liquid alkylene oxide into acrylic acid. The alkylene oxide may be introduced (added) after the acrylic acid is dissolved in the solvent. At this time, the alkylene oxide may be added all at once, continuously or intermittently. When continuously or intermittently added, as is often done in this type of reaction, the reaction can be continued even after introduction of the alkylene oxide, so-called aging can be performed to complete the reaction. Acrylic acid does not necessarily need to be charged at once in the initial stage, and can be divided into several parts. Further, alkylene oxide and acrylic acid may be added simultaneously or intermittently.
なお、バッチ式で反応を行なう場合、触媒は、アクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、溶媒またはそれらの混合液中に予め含めておき、その後にアルキレンオキシドを導入するのが好ましい。また、アクリル酸を分割投入する場合には、分割投入するアクリル酸に触媒の一部を含めておき、アクリル酸と共に投入してもよい。 In addition, when reacting by a batch type, it is preferable to include a catalyst beforehand in acrylic acid, a hydroxyalkyl acrylate, a solvent, or those liquid mixture, and to introduce | transduce alkylene oxide after that. In addition, when acrylic acid is dividedly charged, a part of the catalyst may be included in the acrylic acid to be dividedly charged and may be charged together with the acrylic acid.
また、連続式で反応を行なう場合には、アクリル酸と液状のアルキレンオキシドを管型、槽型などの反応器内に連続的に投入し、連続的に反応液を反応器から抜き出して行なわれる。この際、触媒は、原料とともに連続的に供給して反応液とともに連続的に抜き出してもよく、また、反応液の一部を循環させる形態をとってもよい。 When the reaction is carried out continuously, acrylic acid and liquid alkylene oxide are continuously charged into a tube-type or tank-type reactor, and the reaction solution is continuously withdrawn from the reactor. . At this time, the catalyst may be continuously supplied together with the raw material and continuously extracted together with the reaction solution, or a part of the reaction solution may be circulated.
なお、連続式で反応を行なう場合、触媒は、アクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、溶媒またはそれらの混合液中に予め含めておいてから、反応器へ投入するのが好ましい。 In the case of carrying out the reaction in a continuous manner, the catalyst is preferably preliminarily included in acrylic acid, hydroxyalkyl acrylate, a solvent or a mixture thereof and then charged into the reactor.
原料アクリル酸と原料アルキレンオキシドの反応器への投入については、それぞれ別々の投入ラインから投入してもよいし、反応器へ投入する前に、配管、又は、ラインミキサー、ミキシングタンクなどで予め混合してから投入してもよい。また、反応器出口液を反応器入口へ循環させる場合には、この液を原料アクリル酸、原料アルキレンオキシドと混合してから反応器へ投入してもよい。しかし、アクリル酸とアルキレンオキシドを別々の投入ラインから反応液中に投入した場合、アクリル酸の投入口付近では反応液中のモル比がアクリル酸過剰になるので、好ましくは、反応器へ投入する前に、それぞれの原料を配管などで予め混合してから投入するのがよい。 The raw acrylic acid and the raw material alkylene oxide may be charged into the reactor from different charging lines, or mixed in advance by piping, a line mixer, a mixing tank or the like before being charged into the reactor. Then, you may throw it in. Further, when the reactor outlet liquid is circulated to the reactor inlet, this liquid may be mixed with the raw material acrylic acid and the raw material alkylene oxide and then charged into the reactor. However, when acrylic acid and alkylene oxide are charged into the reaction liquid from separate charging lines, the molar ratio in the reaction liquid becomes excessive in the vicinity of the acrylic acid charging port. Before starting, it is preferable to add the respective raw materials after mixing them in advance by piping or the like.
反応温度は、通常、40〜130℃の範囲で行なうことが好ましく、より好ましくは50〜100℃の範囲である。反応温度が40℃よりも低ければ、反応の進行が遅くなって実用レベルから離れてしまい、一方、反応温度が130℃よりも高ければ、副生成物が多くなったり、原料であるアクリル酸や生成物であるヒドロキシアルキルアクリレートの重合等が起こったりするおそれがある。 The reaction temperature is usually preferably in the range of 40 to 130 ° C, more preferably in the range of 50 to 100 ° C. If the reaction temperature is lower than 40 ° C, the progress of the reaction slows and deviates from the practical level. On the other hand, if the reaction temperature is higher than 130 ° C, the amount of by-products increases, acrylic acid as a raw material, There is a risk of polymerization of the hydroxyalkyl acrylate product.
また、この反応において反応を温和に進行させることなどを目的として、溶媒中で反応を行なってもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなどの一般的なものを用いることができる。反応時の系内圧力は、使用する原料の種類や混合比にもよるが、一般には加圧下で行なわれる。 In this reaction, the reaction may be performed in a solvent for the purpose of allowing the reaction to proceed gently. Common solvents such as toluene, xylene, heptane, and octane can be used as the solvent. The internal pressure during the reaction depends on the type of raw materials used and the mixing ratio, but is generally carried out under pressure.
また、反応の際には、一般に用いられている重合防止剤を使用することができる。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物;N−イソプロピル−N’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類;チオジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン化合物;ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類;ニトロソジフェニルアミン、亜硝酸イソアミル、N−ニトロソ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、N−ニトロソ−N−フェニル−N−ヒドロキシルアミン又はその塩等のニトロソ化合物;2,2,4,4−テトラメチルアゼチジン−1−オキシル、2,2−ジメチル−4,4−ジプロピルアゼチジン−1−オキシル、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン−1−オキシル、2,2,5,5−テトラメチル−3−オキソピロリジン−1−オキシル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、6−アザ−7,7−ジメチル−スピロ(4,5)デカン−6−オキシル、2,2,6,6−テトラメチル−4−アセトキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ベンゾイルオキシピペリジン−1−オキシル等のN−オキシル化合物などが例示される。重合防止剤の添加量は、カルボン酸に対して0.0001〜1重量%が好ましく、より好ましくは0.001〜0.5重量%である。 Moreover, the polymerization inhibitor generally used can be used in the case of reaction. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methyl hydroquinone, tert-butyl hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl hydroquinone, 2,4-dimethyl-6-tert- Phenol compounds such as butylphenol and hydroquinone monomethyl ether; N-isopropyl-N′-phenyl-para-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-para-phenylenediamine, N- (1- Paraphenylenediamines such as methylheptyl) -N′-phenyl-para-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-para-phenylenediamine, N, N′-di-2-naphthyl-para-phenylenediamine; thiodiphenylamine , Phenothiazine, etc. Dialkyldithiocarbamate copper salts such as copper dibutyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate; nitrosodiphenylamine, isoamyl nitrite, N-nitroso-cyclohexylhydroxylamine, N-nitroso-N-phenyl-N- Nitroso compounds such as hydroxylamine or salts thereof; 2,2,4,4-tetramethylazetidine-1-oxyl, 2,2-dimethyl-4,4-dipropylazetidine-1-oxyl, 2,2, 5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 2,2,5,5-tetramethyl-3-oxopyrrolidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy 6-aza-7,7-dimethyl-spiro (4,5) decane-6-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-acetoxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6 Examples thereof include N-oxyl compounds such as 6-tetramethyl-4-benzoyloxypiperidine-1-oxyl. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 1% by weight, more preferably 0.001 to 0.5% by weight, based on the carboxylic acid.
本発明の製造方法においては、得られたヒドロキシアルキルアクリレートについて、必要に応じてさらに精製を行なってもよい。精製方法としては、特に限定されないが、例えば、蒸留による精製が挙げられる。より具体的には、例えば、汎用の蒸留塔、充填塔や泡鐘塔、多孔板塔などの精留塔などを用いる蒸留が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、蒸留精製に他の精製手段を併用してもよい。また、精製時にも、前述の重合防止剤を適宜使用できる。 In the production method of the present invention, the obtained hydroxyalkyl acrylate may be further purified as necessary. Although it does not specifically limit as a purification method, For example, the refinement | purification by distillation is mentioned. More specifically, for example, distillation using a rectification column such as a general-purpose distillation column, a packed column, a bubble bell column, and a perforated plate column can be mentioned, but it is not particularly limited thereto. Further, other purification means may be used in combination with distillation purification. Moreover, the above-mentioned polymerization inhibitor can be used as appropriate during purification.
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 Examples will be shown below, and the embodiments of the present invention will be described in more detail. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims, and the present invention is also applied to the embodiments obtained by appropriately combining the disclosed technical means. It is included in the technical scope of the invention.
また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。 Moreover, all the academic literatures and patent literatures described in this specification are incorporated herein by reference.
〔精製アクリル酸の調製〕
プロピレンを接触気相酸化することによって得られたアクリル酸を含むガスを、水で捕集した。得られたアクリル酸水溶液を、トルエンを用いて共沸脱水することで水および副生した酢酸を分離した。その後、蒸留によって高沸点物質を分離して粗アクリル酸を抜き出した。
[Preparation of purified acrylic acid]
A gas containing acrylic acid obtained by catalytic vapor phase oxidation of propylene was collected with water. The resulting acrylic acid aqueous solution was subjected to azeotropic dehydration using toluene to separate water and acetic acid produced as a by-product. Thereafter, high boiling point substances were separated by distillation to extract crude acrylic acid.
上記で取得した粗アクリル酸(1L)を7℃の冷蔵庫にて全量結晶化した。その後、室温で徐々に融解させ、半分量(0.5L)が融解した時点で融解液を抜き出した。この融解液(融解アクリル酸)を再度7℃の冷蔵庫で結晶化した。その後、室温で徐々に融解させ、半分量(0.25L)が融解した時点で融解液を抜き出した。この融解液のハイドキノンモノメチルエーテル(以下、適宜「MQ」と表記する)量を測定し、MQが200重量ppmとなるように調整することによって、精製アクリル酸を調製した。 The crude acrylic acid (1 L) obtained above was crystallized in a 7 ° C. refrigerator. Thereafter, the mixture was gradually melted at room temperature, and when the half amount (0.5 L) was melted, the melt was extracted. This melt (molten acrylic acid) was crystallized again in a refrigerator at 7 ° C. Thereafter, the mixture was gradually melted at room temperature, and when the half amount (0.25 L) was melted, the melt was extracted. Purified acrylic acid was prepared by measuring the amount of hydridoquinone monomethyl ether (hereinafter referred to as “MQ” where appropriate) in this melt and adjusting the MQ to 200 ppm by weight.
粗アクリル酸および精製アクリル酸中のフルフラール、ベンズアルデヒド、β−アクリロキシプロピオン酸、無水マレイン酸、およびマレイン酸の含有量は以下のようにして測定された。アクリル酸中のフルフラールおよびβ−アクリロキシプロピオン酸の分析は、アクリル酸を純水で適度に希釈し、カラムとしてTSK−GEL ODS80Ts(東ソー株式会社製)を用い、溶離液として0.1重量%リン酸水溶液とアセトニトリルとの体積比が90:10である溶液を用いて、高速液体クロマトグラフィ分析により実施された。またアクリル酸中のベンズアルデヒドおよびマレイン酸の分析は、アクリル酸を純水で適度に希釈し、カラムとしてInertsil(登録商標) ODS−3(ジーエルサイエンス株式会社製)を用い、溶離液として0.1重量%リン酸水溶液とアセトニトリルとの体積比が60:40である溶液を用いて、高速液体クロマトグラフィ分析により実施された。なお無水マレイン酸は水で有水化することによって、マレイン酸として分析された。なお測定された粗アクリル酸および精製アクリル酸中のフルフラール、ベンズアルデヒド、β−アクリロキシプロピオン酸、無水マレイン酸、およびマレイン酸の含有量を表1または2に記載した。 The contents of furfural, benzaldehyde, β-acryloxypropionic acid, maleic anhydride, and maleic acid in crude acrylic acid and purified acrylic acid were measured as follows. For analysis of furfural and β-acryloxypropionic acid in acrylic acid, acrylic acid was appropriately diluted with pure water, TSK-GEL ODS80Ts (manufactured by Tosoh Corporation) was used as a column, and 0.1 wt% as an eluent. It was carried out by high performance liquid chromatography analysis using a solution having a volume ratio of aqueous phosphoric acid to acetonitrile of 90:10. The analysis of benzaldehyde and maleic acid in acrylic acid was performed by appropriately diluting acrylic acid with pure water, using Inertsil (registered trademark) ODS-3 (manufactured by GL Sciences Inc.) as a column, and 0.1 eluent as eluent. It was carried out by high performance liquid chromatography analysis using a solution having a volume ratio of 60% by weight of a phosphoric acid aqueous solution and acetonitrile. Maleic anhydride was analyzed as maleic acid by hydration with water. The measured contents of furfural, benzaldehyde, β-acryloxypropionic acid, maleic anhydride, and maleic acid in crude acrylic acid and purified acrylic acid are shown in Table 1 or 2.
なお以下に示す実施例および比較例、並びに表1および表2において、
アクリル酸を「AA」と表記し、フルフラールを「FF」と表記し、ベンズアルデヒドを「BzCHO」と表記し、β−アクリロキシプロピオン酸を「APA」と表記し、無水マレイン酸およびマレイン酸を「MA」と表記する場合がある。
In Examples and Comparative Examples shown below and Tables 1 and 2,
Acrylic acid is represented as “AA”, furfural as “FF”, benzaldehyde as “BzCHO”, β-acryloxypropionic acid as “APA”, and maleic anhydride and maleic acid as “A”. May be referred to as “MA”.
〔実施例1〕
精製アクリル酸の全供給量420gのうち140g分と、触媒としての酢酸クロム(1水和物)2.52g(0.010モル)と、重合防止剤としてのフェノチアジン0.42gおよびハイドキノンモノメチルエーテル0.63gとを、容量1Lの撹拌機付きSUS316製オートクレーブに仕込み、その内部を窒素で置換した後、85℃に昇温し、内圧を0.05MPa(G)とした。
[Example 1]
140 g out of 420 g of total supply of purified acrylic acid, 2.52 g (0.010 mol) of chromium acetate (monohydrate) as a catalyst, 0.42 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor and hydroquinone monomethyl ether An amount of 0.63 g was charged into a 1 L SUS316 autoclave with a stirrer and the inside thereof was replaced with nitrogen, then the temperature was raised to 85 ° C., and the internal pressure was set to 0.05 MPa (G).
136g/hで酸化エチレンを0.7時間供給し(94g)、その後、215g/hでアクリル酸(280g)を、136g/hで酸化エチレン(178g)を、1.3時間供給し、この間85℃を維持して反応させた。 Ethylene oxide was supplied at 136 g / h for 0.7 hours (94 g), then acrylic acid (280 g) was supplied at 215 g / h, and ethylene oxide (178 g) was supplied at 136 g / h for 1.3 hours. The reaction was carried out while maintaining the temperature.
アクリル酸および酸化エチレンの供給終了後の反応温度を85℃で一定にし、アクリル酸としての酸成分の濃度(中和滴定による測定)が0.10重量%になるまで反応を継続するようにしたところ、1.0時間反応を継続した時点での酸成分の濃度が0.10重量%になったので、反応液を10分間かけて30℃以下に冷却した(反応継続時間は最終的に1.2時間であった)。得られた反応液の酸成分は0.05重量%であった。 The reaction temperature after the supply of acrylic acid and ethylene oxide was kept constant at 85 ° C., and the reaction was continued until the concentration of the acid component as acrylic acid (measured by neutralization titration) reached 0.10% by weight. However, since the concentration of the acid component at the time when the reaction was continued for 1.0 hour became 0.10% by weight, the reaction solution was cooled to 30 ° C. or less over 10 minutes (the reaction duration was finally 1). 2 hours). The acid component of the obtained reaction solution was 0.05% by weight.
次いで、真空蒸留装置にセットした容量1Lのガラス製丸底フラスコを、真空度4hPaに減圧し、得られた反応液をオートクレーブから上記フラスコへ圧送により移した。空気を3ml/minの割合で導入することにより反応液をバブリングしつつ、フラスコ内温40〜50℃で30分間キープすることによって、未反応酸化エチレンを放散させた。得られた反応液の酸成分は0.05重量%であった。 Subsequently, the glass round bottom flask with a volume of 1 L set in the vacuum distillation apparatus was depressurized to a vacuum degree of 4 hPa, and the obtained reaction solution was transferred from the autoclave to the flask by pumping. While bubbling the reaction liquid by introducing air at a rate of 3 ml / min, the reaction temperature was kept at 40-50 ° C. for 30 minutes to dissipate unreacted ethylene oxide. The acid component of the obtained reaction solution was 0.05% by weight.
その後、反応液をフラスコ内温50〜90℃で3時問蒸留することによって精製し、ヒドロキシエチルアクリレートを留去した反応液69.5gを得た。得られた反応液の酸成分は0.05重量%であった。 Thereafter, the reaction solution was purified by distillation at a flask internal temperature of 50 to 90 ° C. for 3 hours to obtain 69.5 g of a reaction solution in which hydroxyethyl acrylate was distilled off. The acid component of the obtained reaction solution was 0.05% by weight.
〔実施例2〕
精製アクリル酸に、フルフラールおよびベンズアルデヒドを添加し、それぞれの含量が100重量ppmおよび50重量ppmになるように調整した。上記で得られたアクリル酸を使用した以外は実施例1と同様にした。
[Example 2]
Furfural and benzaldehyde were added to purified acrylic acid, and the contents were adjusted to 100 ppm by weight and 50 ppm by weight, respectively. The procedure was the same as Example 1 except that the acrylic acid obtained above was used.
〔実施例3〕
精製アクリル酸に、フルフラールおよびベンズアルデヒドを添加し、それぞれの含量が250重量ppmおよび50重量ppmになるように調整した。上記で得られたアクリル酸を使用した以外は実施例1と同様にした。
Example 3
Furfural and benzaldehyde were added to purified acrylic acid, and the contents were adjusted to 250 ppm by weight and 50 ppm by weight, respectively. The procedure was the same as Example 1 except that the acrylic acid obtained above was used.
〔比較例1〕
精製アクリル酸に、フルフラールおよびベンズアルデヒドを添加し、それぞれの含量が400重量ppmおよび100重量ppmになるように調整した。上記で得られたアクリル酸を使用した以外は実施例1と同様にした。
[Comparative Example 1]
Furfural and benzaldehyde were added to purified acrylic acid to adjust the respective contents to 400 ppm by weight and 100 ppm by weight. The procedure was the same as Example 1 except that the acrylic acid obtained above was used.
〔比較例2〕
粗アクリル酸を使用した以外は実施例1と同様にした。
[Comparative Example 2]
Same as Example 1 except that crude acrylic acid was used.
〔比較例3〕
粗アクリル酸に、β−アクリロキシプロピオン酸と、マレイン酸および無水マレイン酸とを添加し、それぞれの含量が1.81重量%および1580重量ppmになるように調整した。上記で得られたアクリル酸を使用した以外は実施例1と同様にした。
[Comparative Example 3]
To the crude acrylic acid, β-acryloxypropionic acid, maleic acid and maleic anhydride were added, and the respective contents were adjusted to 1.81 wt% and 1580 wt ppm. The procedure was the same as Example 1 except that the acrylic acid obtained above was used.
〔実施例4〕
精製アクリル酸の全供給量380gのうち127g分と、触媒としての酢酸クロム(1水和物)2.28g(0.009モル)と、重合防止剤としてのハイドキノンモノメチルエーテル0.57gとを、容量1Lの撹拌機付きSUS316製オートクレーブに仕込み、その内部を窒素で置換した後、85℃に昇温し、内圧を0.05MPa(G)とした。
Example 4
Of 380 g of the total amount of purified acrylic acid, 127 g, chromium acetate (monohydrate) 2.28 g (0.009 mol) as a catalyst, and quinone monomethyl ether 0.57 g as a polymerization inhibitor The mixture was charged into a 1 L capacity SUS316 autoclave equipped with a stirrer, and the inside thereof was replaced with nitrogen. Then, the temperature was raised to 85 ° C., and the internal pressure was set to 0.05 MPa (G).
158g/hで酸化プロピレンを0.7時間供給し(113g)、その後、196g/hでアクリル酸(235g)を、158g/hで酸化プロピレン(202g)を、1.3時間供給し、この間85℃を維持して反応させた。 Propylene oxide was fed at 158 g / h for 0.7 hours (113 g), then acrylic acid (235 g) was fed at 196 g / h, and propylene oxide (202 g) was fed at 158 g / h for 1.3 hours, during which 85 The reaction was carried out while maintaining the temperature.
アクリル酸および酸化プロピレンの供給終了後の反応温度を85℃で一定にし、アクリル酸としての酸成分の濃度(中和滴定による測定)が0.10重量%になるまで反応を継続するようにしたところ、1.5時間反応を継続した時点での酸成分の濃度が0.10重量%になったので、反応液を10分間かけて30℃以下に冷却した(反応継続時間は最終的に1.7時間であった)。得られた反応液の酸成分は0.04重量%であった。 The reaction temperature after completion of the supply of acrylic acid and propylene oxide was kept constant at 85 ° C., and the reaction was continued until the concentration of the acid component as acrylic acid (measured by neutralization titration) reached 0.10% by weight. However, since the concentration of the acid component at the time when the reaction was continued for 1.5 hours became 0.10% by weight, the reaction solution was cooled to 30 ° C. or less over 10 minutes (the reaction duration was finally 1). .7 hours). The acid component of the obtained reaction liquid was 0.04% by weight.
次いで、真空蒸留装置にセットした容量1Lのガラス製丸底フラスコを、真空度4hPaに減圧し、得られた反応液をオートクレーブから上記フラスコへ圧送により移した。空気を3ml/minの割合で導入することにより反応液をバブリングしつつ、フラスコ内温40〜50℃で30分間キープすることによって、未反応酸化エチレンを放散させた。得られた反応液の酸成分は0.04重量%であった。 Subsequently, the glass round bottom flask with a volume of 1 L set in the vacuum distillation apparatus was depressurized to a vacuum degree of 4 hPa, and the obtained reaction solution was transferred from the autoclave to the flask by pumping. While bubbling the reaction liquid by introducing air at a rate of 3 ml / min, the reaction temperature was kept at 40-50 ° C. for 30 minutes to dissipate unreacted ethylene oxide. The acid component of the obtained reaction liquid was 0.04% by weight.
その後、反応液をフラスコ内温50〜90℃で3時問蒸留することによって精製し、ヒドロキシプロピルアクリレートを留去した反応液69.5gを得た。得られた反応液の酸成分は0.05重量%であった。 Thereafter, the reaction solution was purified by distillation at a flask internal temperature of 50 to 90 ° C. for 3 hours to obtain 69.5 g of a reaction solution in which hydroxypropyl acrylate was distilled off. The acid component of the obtained reaction solution was 0.05% by weight.
〔実施例5〕
精製アクリル酸に、フルフラールおよびベンズアルデヒドを添加し、それぞれの含量が250重量ppmおよび50重量ppmになるように調整した。上記で得られたアクリル酸を使用した以外は実施例4と同様にした。
Example 5
Furfural and benzaldehyde were added to purified acrylic acid, and the contents were adjusted to 250 ppm by weight and 50 ppm by weight, respectively. Example 4 was repeated except that the acrylic acid obtained above was used.
〔比較例4〕
精製アクリル酸に、フルフラールおよびベンズアルデヒドを添加し、それぞれの含量が400重量ppmおよび100重量ppmになるように調整した。上記で得られたアクリル酸を使用した以外は実施例4と同様にした。
[Comparative Example 4]
Furfural and benzaldehyde were added to purified acrylic acid to adjust the respective contents to 400 ppm by weight and 100 ppm by weight. Example 4 was repeated except that the acrylic acid obtained above was used.
〔比較例5〕
粗アクリル酸を使用した以外は実施例4と同様にした。
[Comparative Example 5]
Example 4 was repeated except that crude acrylic acid was used.
〔比較例6〕
粗アクリル酸に、β−アクリロキシプロピオン酸と、マレイン酸および無水マレイン酸とを添加し、それぞれの含量が1.81重量%および1580重量ppmになるように調整した。上記で得られたアクリル酸を使用した以外は実施例4と同様にした。
[Comparative Example 6]
To the crude acrylic acid, β-acryloxypropionic acid, maleic acid and maleic anhydride were added, and the respective contents were adjusted to 1.81 wt% and 1580 wt ppm. Example 4 was repeated except that the acrylic acid obtained above was used.
〔触媒活性の評価方法〕
(簡易触媒活性測定方法)
容量50mlのSUS製圧力容器(耐圧10MPa)に、酢酸クロム(1水和物)0.20g(触媒)、ヒドロキシプロピルアクリレート5.30g、アクリル酸10.00gおよび酸化プロピレン8.05gを仕込み、密閉した。これを70℃のオイルバスに30分間浸潰した。SUS製圧力容器を冷却後、その内液の酸成分濃度を滴定により測定し、アクリル酸の転化量を求めた。上記転化量を、「フレッシュ触媒のAA転化量」とした。
[Method for evaluating catalyst activity]
(Simple catalytic activity measurement method)
A 50 mL SUS pressure vessel (with a pressure of 10 MPa) was charged with 0.20 g of chromium acetate (monohydrate) (catalyst), 5.30 g of hydroxypropyl acrylate, 10.00 g of acrylic acid and 8.05 g of propylene oxide, and sealed. did. This was immersed in an oil bath at 70 ° C. for 30 minutes. After cooling the SUS pressure vessel, the acid component concentration of the internal solution was measured by titration to determine the conversion amount of acrylic acid. The conversion amount was defined as “AA conversion amount of fresh catalyst”.
上記SUS製圧力容器(耐圧10MPa)に、各実施例または各比較例において目的産物が留去された残渣液(ここでは「蒸留ボトム」という)5.50g、アクリル酸10.00gおよび酸化プロピレン8.05gを仕込み、密閉した。これを70℃のオイルバスに30分間浸漬した。SUS製圧力容器を冷却後、その内液の酸成分濃度を滴定により測定し、アクリル酸の転化量を求めた。上記転化量を、「蒸留ボトムのAA転化量」とした。 In the above SUS pressure vessel (withstand pressure of 10 MPa), 5.50 g of residual liquid (herein referred to as “distilled bottom”) from which the target product was distilled off in each Example or each Comparative Example, 10.00 g of acrylic acid, and propylene oxide 8 .05 g was charged and sealed. This was immersed in an oil bath at 70 ° C. for 30 minutes. After cooling the SUS pressure vessel, the acid component concentration of the internal solution was measured by titration to determine the conversion amount of acrylic acid. The conversion amount was defined as “distillation bottom AA conversion amount”.
上記フレッシュ触媒のAA転化量に対する蒸留ボトムのAA転化量の割合を算出することによって、「蒸留ボトムの触媒活性(%)」をもとめた。 By calculating the ratio of the AA conversion amount of the distillation bottom to the AA conversion amount of the fresh catalyst, “catalytic activity (%) of the distillation bottom” was obtained.
〔反応後のハイドキノンモノメチルエーテル量〕
反応後の反応液から留出するハイドキノンモノメチルエーテル(MQ)量は、以下のようにして分析された。試料1mlおよび酢酸(特級試薬)15mlをマイヤーフラスコに入れ、飽和亜硝酸ナトリウム水溶液0.2mlを添加混合し、5分間静置後に分光光度計を用いて吸光度(420nm)を測定した。
[Amount of hydrone quinone monomethyl ether after reaction]
The amount of hydridoquinone monomethyl ether (MQ) distilled from the reaction solution after the reaction was analyzed as follows. 1 ml of a sample and 15 ml of acetic acid (special grade reagent) were placed in a Meyer flask, 0.2 ml of a saturated sodium nitrite aqueous solution was added and mixed, and after standing for 5 minutes, the absorbance (420 nm) was measured using a spectrophotometer.
〔結果〕
実施例1〜3、および比較例1〜3の結果を表1に示す。
〔result〕
Table 1 shows the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
実施例4〜5、および比較例4〜6の結果を表2に示す。 The results of Examples 4 to 5 and Comparative Examples 4 to 6 are shown in Table 2.
表1および2の結果によれば、比較例における蒸留ボトム液の触媒活性(%)に比して実施例のそれは明らかに高く、本発明の製造方法によって触媒活性低下が抑制され、触媒の安定性が高まったことが示された。 According to the results shown in Tables 1 and 2, those of the examples are clearly higher than the catalyst activity (%) of the distillation bottom liquid in the comparative example. It was shown that the nature increased.
また実施例において留出するMQの量が比較例のそれに比して明らかに高かった。これは、実施例にかかる製造工程における重合防止剤(ハイドロキノンモノメチルエーテル)の減少量が比較例のそれに比して少なくなっていたことを示している。かかる結果から、本発明の製造方法によれば、製造工程における重合防止剤の減少量の低下により、製造工程におけるヒドロキシルアクリレートの重合を効果的に防止できることが推察される。 Further, the amount of MQ distilled out in the examples was clearly higher than that in the comparative examples. This indicates that the amount of decrease in the polymerization inhibitor (hydroquinone monomethyl ether) in the production process according to the example was smaller than that in the comparative example. From these results, it is speculated that according to the production method of the present invention, the polymerization of hydroxyl acrylate in the production process can be effectively prevented by the decrease in the amount of the polymerization inhibitor reduced in the production process.
本発明によれば、製造設備における配管などの閉塞がなくヒドロキシアルキルアクリレートを効率良く製造できるというメリットを享受できる。さらに本発明によれば、ヒドロキシアルキルアクリレートの製造コストを低減させることができるというコスト面のメリットのみならず、触媒の廃棄量を低減することができるという環境面におけるメリットをも享受できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the merit that a hydroxyalkyl acrylate can be efficiently manufactured without obstruction | occlusion of piping etc. in manufacturing equipment can be enjoyed. Furthermore, according to the present invention, not only the cost advantage that the production cost of hydroxyalkyl acrylate can be reduced, but also the environmental advantage that the amount of discarded catalyst can be reduced can be enjoyed.
それゆえ、本発明はヒドロキシアルキルアクリレートを製造する産業において好適に利用可能である。 Therefore, the present invention can be suitably used in the industry for producing hydroxyalkyl acrylate.
Claims (7)
以下の(1)および/または(2)の条件を満たすことを特徴とするヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法:
(1)当該アクリル酸に含まれるフルフラールおよびベンズアルデヒドの合計量が、アクリル酸に対して0.1重量ppm以上、300重量ppm以下である;
(2)当該アクリル酸に含まれるβ−アクリロキシプロピオン酸が、アクリル酸に対して0.005重量%以上、1重量%以下である。 In a process for producing a hydroxyalkyl acrylate comprising the step of reacting acrylic acid with an alkylene oxide,
A process for producing a hydroxyalkyl acrylate characterized by satisfying the following conditions (1) and / or (2):
(1) The total amount of furfural and benzaldehyde contained in the acrylic acid is 0.1 to 300 ppm by weight with respect to acrylic acid;
(2) β-acryloxypropionic acid contained in the acrylic acid is 0.005 wt% or more and 1 wt% or less with respect to acrylic acid.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006258068A JP2008074795A (en) | 2006-09-22 | 2006-09-22 | Method for production of hydroxyalkyl acrylate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006258068A JP2008074795A (en) | 2006-09-22 | 2006-09-22 | Method for production of hydroxyalkyl acrylate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008074795A true JP2008074795A (en) | 2008-04-03 |
Family
ID=39347219
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006258068A Pending JP2008074795A (en) | 2006-09-22 | 2006-09-22 | Method for production of hydroxyalkyl acrylate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008074795A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014031326A (en) * | 2012-08-02 | 2014-02-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | Process for producing hydroxyalkyl (meth)acrylate |
JP2022019809A (en) * | 2015-11-11 | 2022-01-27 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | Curable polymers |
-
2006
- 2006-09-22 JP JP2006258068A patent/JP2008074795A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014031326A (en) * | 2012-08-02 | 2014-02-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | Process for producing hydroxyalkyl (meth)acrylate |
JP2022019809A (en) * | 2015-11-11 | 2022-01-27 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | Curable polymers |
JP7273128B2 (en) | 2015-11-11 | 2023-05-12 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | curable polymer |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5448830B2 (en) | Manufacturing method and storage method of (meth) acrylic anhydride, and manufacturing method of (meth) acrylic acid ester | |
EP2399898B1 (en) | Method for producing (meth)acrylate ester | |
JP2005502695A (en) | Method for producing (meth) acrylic acid ester | |
JP2001348359A (en) | Method for inhibiting polymerization of (meth)acrylic acid and ester thereof and method for producing them | |
JP5821660B2 (en) | Method for producing (meth) acrylic acid | |
JP6006801B2 (en) | Method for producing hydroxyalkyl acrylate | |
RU2349577C2 (en) | Method of producing (met) acrylic acid and complex (met) acrylic esters | |
JP2004075559A (en) | Method for producing hydroxyalkyl (meth)acrylate | |
JP2008074795A (en) | Method for production of hydroxyalkyl acrylate | |
US6723872B2 (en) | Production process for hydroxyalkyl ester | |
JPWO2013180210A1 (en) | Hydroxyalkyl (meth) acrylate and method for producing the same | |
JP2002088022A (en) | Method of manufacturing hydroxyalkyl(meth)acrylate | |
KR101513942B1 (en) | Method of distilling liquid containing easily polymerizable compound | |
JP4581395B2 (en) | Method for purifying (meth) acrylic acid and method for producing (meth) acrylic acid ester | |
JP2002193885A (en) | Method for producing hydroxyalkyl (meth)acrylate | |
JP5875956B2 (en) | Method for producing hydroxyalkyl (meth) acrylate | |
JP2003246764A (en) | Method for producing (meth)acrylic acid | |
US20020091283A1 (en) | Production process for hydroxylalkyl (meth)acrylate | |
JP4564226B2 (en) | Method for producing hydroxyalkyl (meth) acrylate | |
JP2003171347A (en) | Method for producing acrylic ester | |
JP2003300932A (en) | Method for producing hydroxyalkyl (meth)acrylate | |
JP2022147036A (en) | Method for producing methacrylate | |
JP2002275126A (en) | Method for producing hydroxyalkyl (meth)acrylate | |
KR20240093492A (en) | Improved manufacturing method for high purity butyl acrylate | |
KR20240050334A (en) | Improved manufacturing method for high purity butyl acrylate |