KR101506781B1 - 동박 적층판용 수지 조성물, 이를 이용한 수지 부착 동박, 동박 적층판 및 그 제조방법 - Google Patents

동박 적층판용 수지 조성물, 이를 이용한 수지 부착 동박, 동박 적층판 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101506781B1
KR101506781B1 KR1020130037201A KR20130037201A KR101506781B1 KR 101506781 B1 KR101506781 B1 KR 101506781B1 KR 1020130037201 A KR1020130037201 A KR 1020130037201A KR 20130037201 A KR20130037201 A KR 20130037201A KR 101506781 B1 KR101506781 B1 KR 101506781B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
epoxy resin
copper foil
resin composition
equivalent
Prior art date
Application number
KR1020130037201A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140121047A (ko
Inventor
이항석
한덕상
김성문
박일근
문성준
Original Assignee
주식회사 두산
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 두산 filed Critical 주식회사 두산
Priority to KR1020130037201A priority Critical patent/KR101506781B1/ko
Priority to PCT/KR2014/002921 priority patent/WO2014163427A1/ko
Publication of KR20140121047A publication Critical patent/KR20140121047A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101506781B1 publication Critical patent/KR101506781B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 고당량 에폭시 수지, 저당량 에폭시 수지 및 4 관능성 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 사용한 수지 부착 동박(RCC, Resin coated copper), 상기 수지 부착 동박 및 유리섬유부직포(glass web) 기재를 이용한 동박 적층판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

동박 적층판용 수지 조성물, 이를 이용한 수지 부착 동박, 동박 적층판 및 그 제조방법{RESIN COMPOSITION FOR COPPER CLAD LAMINATE, AND RESIN COATED COPPER AND COPPER CLAD LAMINATE USING THE SAME}
본 발명은 고당량 에폭시 수지, 저당량 에폭시 수지 및 4 관능성 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 사용한 수지 부착 동박(RCC, Resin coated copper), 상기 수지 부착 동박을 이용하는 동박 적층판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전자제품의 고기능, 슬림화에 따라 얇은 회로기판에 다양한 기능의 집적회로가 부착되어지면서 많은 열이 발생하게 되었다. 이렇게 발생한 열은 집적회로의 작동능력을 저하시키고 제품의 수명을 단축하고 있다. 이에 회로 디자인, 적층 구조 변경 및 방열판 부착 등을 통해 회로기판에서 발생하는 열을 제거하고자 하였다. 그러나 이러한 방법은 제품의 슬림화 목적에 부합되지 못하기 때문에, 종래에는 동박 적층판의 절연층에 방열 특성을 부가하여 회로기판 자체로 해결하고자 하였다.
예를 들어, 종래에는 방열 수지(resin)를 유리천(glass fabric) 또는 유리섬유부직포(glass web)에 함침 건조하여 반경화 제품을 제조한 후, 이를 동박(copper foil)과 고온고압으로 프레스(press) 성형하여 동박 적층판(CCL, Copper clad laminate)을 제조하였다.
상기 동박 적층판을 제조함에 있어서, 방열 수지를 유리천에 함침할 경우, 함침 수지에 방열 필러량이 높아 함침 특성이 낮고, 프리프레그 제조에 있어 미세공극이 잔존하게 되어 내열특성이 저하된다. 또한, 방열 수지의 함침량을 높일 수 없어 방열특성 저하가 초래된다.
방열 수지를 유리섬유부직포에 함침하여 동박 적층판을 제조할 경우, 비중이 높은 방열 수지의 함침량이 많아 함침된 수지의 무게에 의해서 유리섬유부직포가 찢어지기 때문에, 생산성이 저하되었다.
한편, 높은 방열 특성을 나타내기 위해서는 동박 적층판에서 방열 물질의 함량이 높아야 하나, 방열 물질 함량이 높은 바니쉬의 경우 유리섬유 함침시 바니쉬의 유동성이 떨어져 미세 공극이 발생하기 쉽다. 이는 제품의 내열 특성 및 신뢰성 저하를 유발시킨다. 또한, 방열 수지 조성은 방열 특성이 높고, 동박에 대한 코팅성이 우수하여야 하며, 반경화 상태의 성형과정에서 유리섬유부직포(glass web)에 대한 함침성이 우수하여야 한다.
본 발명은 고당량 에폭시 수지, 저당량 에폭시 수지 및 4 관능성 에폭시 수지를 포함하는 동박 적층판용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 이용한 수지 부착 동박 및 동박 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 동박에 코팅하고 건조하여 수지 부착 동박을 형성한 후, 이를 유리섬유부직포 기재의 양면에 각각 적층하고 고온고압 프레스(press) 성형함으로써, 열전도율 및 내열성이 우수하여 높은 방열 특성을 나타내는 동박 적층판을 제조하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 적절한 일 예는, 고당량 에폭시 수지와 저당량 에폭시 수지 및 4 관능성 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지; 경화제; 경화촉진제; 및 무기필러를 포함하는 동박 적층판용 수지 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 고당량 에폭시 수지 및 저당량 에폭시 수지는 모두 비스페놀 F형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
상기 4 관능성 에폭시 수지의 당량은 180 내지 240g/eq인 것이 바람직하다.
또한, 상기 고당량 에폭시 수지의 당량은 800 내지 1,200g/eq이고, 상기 저당량 에폭시 수지의 당량은 140 내지 180g/eq인 것이 바람직하다.
수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 고당량 에폭시 수지는 3 내지 5 중량%, 저당량 에폭시 수지는 4 내지 10 중량%, 4 관능성 에폭시 수지는 2 내지 6 중량% 를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 저당량 에폭시 수지는 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 2 내지 9 중량% 를 포함하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 무기필러는 입경이 1 내지 3 μm인 제 1 무기필러 및 입경이 3 초과 20 μm 이하인 제 2 무기필러를 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 제 1 무기필러와 제 2 무기필러의 부피 비율은 60 ~ 80 : 20 ~ 40 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기필러의 함량은 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 80 내지 90 중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 동박 및 동박의 표면에 상기 수지 조성물로 형성된 반경화 상태의 수지층을 포함하는 수지 부착 동박을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 수지 부착 동박으로 각각 형성된 제 1 수지 부착 동박층 및 제 2 수지 부착 동박층; 상기 제 1 수지 부착 동박층과 제 2 수지 부착 동박층의 사이에 개재된 유리섬유부직포 기재를 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 수지 부착 동박층의 각 수지층이 유리섬유부직포 기재의 일부 또는 전부에 함침되어 형성되는 것을 특징으로 하는 동박 적층판을 제공한다.
또한, 본 발명은 동박에, 상기 수지 조성물을 코팅하고 건조하여 반경화 상태의 수지층을 형성하는 단계; 상기 반경화 상태의 수지층이 형성된 동박들을 유리섬유부직포 기재의 양면에 각각 적층한 후 고온고압 프레스(press) 성형하는 단계; 를 포함하는 동박 적층판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물은 높은 가교밀도를 갖는 4 관능성 에폭시 수지를 포함하여 내화학성을 안정화할 수 있고, 열전도율과 인쇄 회로기판 성형시 공정에 대한 제품 신뢰성을 제공한다.
또한, 상기 수지 조성물을 이용한 수지 부착 동박은 동박 코팅성 및 반경화 상태에서 유리섬유부직포에 고온고압 성형시 충진 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명은 동박에 상기 수지 조성물을 코팅하고 건조하여 반경화 상태의 수지층을 형성한 후, 이를 유리섬유부직포 기재의 양면에 각각 적층하고 고온고압 프레스(press) 성형하므로, 부직포 기재의 찢어짐 없이 열전도율 및 내열성이 우수한 동박 적층판을 제조할 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 동박 적층판의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 동박 적층판의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예의 제조 공정을 도시한 순서도이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 동박 적층판용 수지 조성물 및 이를 이용한 수지 부착 동박, 동박 적층판을 제공한다.
본 발명에 따른 동박 적층판용 수지 조성물은 에폭시 수지를 포함한다. 상기 에폭시 수지는 동박에 대한 코팅성을 향상시킬 수 있고, 또한 부직포 기재에 반경화 상태의 수지 조성물을 고온고압 프레스(press) 성형시 충진 안정성을 향상시킬 수 있다.
다만, 본 발명은 고당량 에폭시 수지 및 저당량 에폭시 수지를 혼합 사용함으로써, 수지층의 가교도를 최적화할 수 있다. 또한, 여기에, 4 관능성 에폭시 수지를 혼합함으로써, 수지층의 가교비율을 높여 내열특성 및 내화학 특성을 안정화시킬 수 있다.
이에, 본 발명은 고당량 에폭시 수지, 저당량 에폭시 수지 및 4 관능성 에폭시 수지를 함유하는 혼합 에폭시 수지를 포함한다.
상기 고당량 에폭시 수지의 당량은 특별히 한정되지 않으나, 에폭시 당량 800 내지 1200g/eq일 경우, 동박 코팅 특성이 우수하며, 성형 후 충격 흡수력이 좋아 절연층 신뢰성을 높일 수 있다.
상기 고당량 에폭시 수지의 에폭시 당량이 800g/eq 미만인 경우, 딱딱해져서 드릴 및 펀칭 공정에서 크랙이 발생할 수 있고, 에폭시 당량이 1200g/eq 초과할 경우는 내화학특성 저하로 디스미어 공정에서 많이 용해 될 수 있다.
이러한 고당량 에폭시 수지의 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노블락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변형 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합형태 등이 있는데, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는 비스페놀 F형 에폭시 수지의 경우 선형구조로서, 프레스(press) 공정에서 수지 흐름이 우수하여 충진성이 더 향상될 수 있다.
상기 고당량 에폭시 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 전체 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 7 중량% 범위, 바람직하게는 3 내지 5중량% 범위이다. 고당량 에폭시 수지의 함량이 상기 범위일 경우, 성형시 수지 흐름성 및 코팅성이 우수하며 성형제품에서 외부 충격 흡수력이 우수하여 제품 신뢰성이 안정화될 수 있다.
상기 저당량 에폭시 수지의 당량은 특별히 한정되지 않으나, 에폭시 당량 140 내지 180g/eq일 경우, 수지 유동 특성이 좋고, 성형시 충진성을 안정화할 수 있다.
상기 저당량 에폭시 수지의 에폭시 당량이 140g/eq 미만인 경우, 미경화 가능 에폭시가 잔존할 수 있어 내열특성이 저하 될 수 있고, 에폭시 당량이 180g/eq 초과할 경우는 동박과 접착할 수 있는 반능기가 부족해져서 동박접착력이 저하 될 수 있다.
이러한 저당량 에폭시 수지의 예로는, 고당량 에폭시 수지와 마찬가지로,비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노블락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변형 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합형태 등이 있는데, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는 비스페놀 F형 에폭시 수지의 경우 선형구조로서, 프레스(press) 공정에서 수지 흐름이 우수하여 충진성이 더 향상될 수 있다.
상기 저당량 에폭시 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 2 내지 12 중량% 범위, 바람직하게는 4 내지 10 중량% 범위이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 9 중량% 범위이다. 저당량 에폭시 수지의 함량이 상기 범위일 경우, 성형시 충진성이 안정화될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 4 관능성 에폭시 수지는 하기 화학식 1과 같이 반응할 수 있는 4 개의 에폭시 반응기를 갖고 있는 수지로서, 2 개의 반응기를 갖는 에폭시 수지보다 높은 가교밀도를 갖는다. 이러한 4 관능성 에폭시 수지의 예로는 하기 화학식 2 및 화학식 3로 표시되는 에폭시 수지가 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112013029676558-pat00001
Figure 112013029676558-pat00002
Figure 112013029676558-pat00003
상기 4 관능성 에폭시 수지의 당량은 특별히 한정되지 않으나, 에폭시 당량 180 내지 240 g/eq일 경우, 4 관능성 에폭시 수지의 중심 모이어티의 반응성이 우수하여 수지층의 가교밀도를 높일 수 있고, 따라서 내열 특성 및 내화학성이 안정화될 수 있다.
상기 4 관능성 에폭시 수지의 당량이 240g/eq 초과할 경우, 4 관능기 에폭시 수지의 중심 분자의 크기가 커져 반응성이 떨어지므로 가교밀도를 높이는데 제한적일 수 있다.
상기 4 관능성 에폭시 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 8 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량% 범위이다. 4 관능성 에폭시 수지의 함량이 상기 범위일 경우, 수지층의 가교밀도를 높여 내열 특성 및 내화학성이 안정화될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 경화제를 포함한다. 상기 경화제가 에폭시 수지와 반응하여 3차원 그물구조를 형성함으로써, 동박 적층판의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 경화제는 에폭시 수지와 경화반응이 진행될 수 있는 당 업계에 알려진 통상적인 경화제라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 페놀계 경화제, 나프탈렌형 경화제, 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제나 노볼락 구조를 갖는 경화제가 내열성 내수성의 관점에서 바람직하다.
상기 경화제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.3 내지 2 중량% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 범위일 수 있다. 경화제의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우 경화물의 강도 및 내열성이 양호하게 발휘되며, 유동성으로 인해 성형성이 우수하게 발휘될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 경화촉진제를 포함한다.
상기 경화촉진제는 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하는 물질로서, 예를 들어, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화촉진제, 금속계 경화촉진제 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
사용 가능한 이미다졸계 경화촉진제의 비제한적인 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-헥틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 2-헵탄데실 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸-(1')-에틸-s-트리아진, 2-페실-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시 메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리늄클로라이드, 이미다졸 함유 폴리아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그 외, 제 3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 붕소화합물 등을 추가로 사용할 수 있다.
아민계 경화촉진제의 비제한적인 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민; 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데셀(DBU) 등의 아민 화합물, 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.
금속계 경화촉진제로는 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 상기 유기 금속 착체의 예로는, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지는 않는다. 상기 유기 금속염의 예로는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지는 않는다. 상기와 같은 금속계 경화 촉진제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 경화촉진제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 에폭시 수지나 경화제의 반응성에 따라 조정되지만, 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 0.002 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량% 범위일 수 있다. 경화촉진제의 함량이 상기 범위일 경우, 수지 조성물의 경화에 소요되는 시간이 단축될 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물은 무기필러를 포함한다.
상기 무기필러는 경도를 낮추고 열전도율을 향상시킬 수 있는 물질로서, 예컨대, 알루미나, 산화규소, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 무기필러의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으나, 2 내지 4 μm인 경우, 방열 수지층의 열전도율을 더 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 입경이 약 1 내지 3 μm 인 제 1 무기필러 및 입경이 3 초과 20 μm 이하인 제 2 무기필러를 60 ~ 80 : 20 ~ 40 의 부피비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무기필러의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 80 내지 90중량% 범위일 수 있다. 무기필러의 함량이 상기 범위일 경우, 열전도율이 최대화되고 최적의 성형성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 용매를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 용매는 당업계에 알려진 통상의 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 비제한적인 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 카로비톨 아세테이트 등의 에스테르아세테이트류; 셀로솔부, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등이 있다. 상기 용매는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 본 발명은 전술한 수지 조성물을 이용한 수지 부착 동박을 제공한다. 상기 수지 부착 동박은 도 2에 도시된 바와 같이, 동박(110) 및 동박(110)의 표면에 전술한 수지 조성물로 형성된 반경화 상태의 수지층(120)을 포함한다.
상기 반경화 상태의 수지층(120)을 포함함으로써, 종래와 달리 부직포 기재의 찢어짐 없이 반경화 상태의 수지층(120)을 부직포 기재에 용이하게 함침시켜 내열성이 우수하여 방열 특성을 갖는 동박 적층판을 제조할 수 있다.
상기 동박(110)의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 12 내지 70 μm 일 수 있다.
상기 수지층(120)은 반경화 상태로서, 내열성이 우수하고, 유리섬유부직포에 대한 충진성이 우수하여 방열효과를 발휘할 수 있다.
상기 수지층(120)의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 50 내지 150 μm 일 수 있다.
상기 수지 부착 동박은 동박에 수지 조성물을 코팅하고 건조하여 제조된다.
동박(110)에 수지 조성물을 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예를 들면 립(lip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 또는 이들의 혼합 방식 등이 있다.
상기 건조 온도는 수지층(120)의 경화 정도를 고려하여 조절하는 것이 적절하며, 수지층의 수지 유동이 30 내지 40%가 되도록 80 내지 200℃로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 전술한 수지 부착 동박을 이용한 동박 적층판을 제공한다.
본 발명의 동박 적층판은 상기 수지 부착 동박으로 각각 형성된 제 1 수지 부착 동박층(100) 및 제 2 수지 부착 동박층(100'); 상기 제 1 수지 부착 동박층(100)과 제 2 수지 부착 동박층(100')의 사이에 개재된 유리섬유부직포 기재(200)를 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 수지 부착 동박층의 각 수지층이 유리섬유부직포 기재의 일부 또는 전부에 함침되어 형성된다.
상기 유리섬유부직포의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 방열기판소재로서 두께 범위는 50 내지 200 μm일 수 있다.
본 발명에 따른 동박 적층판은 동박에 상기 수지 조성물을 코팅하고 건조하여 반경화 상태의 수지층을 형성하는 단계; 및 상기 반경화 상태의 수지층이 형성된 동박들을 유리섬유부직포 기재의 양면에 각각 적층한 후 고온고압 프레스(press) 성형하는 단계로 제조된다. 이러한 방법을 통해 동박 적층판 제조시, 종래와 달리 부직포의 찢어짐이 없고, 수지 조성물이 부직포 기재에 함침되어 방열 특성이 더 향상될 수 있다.
상기 수지층을 형성하는 단계에서, 동박에 수지 조성물을 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예를 들면 립(lip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 또는 이들의 혼합 방식 등이 있다.
상기 동박의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 12 내지 70 μm 일 수 있다.
동박에 수지 조성물을 코팅시, 상기 수지층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 50 내지 150 μm 일 수 있다.
상기 건조 온도는 수지층의 경화 정도를 고려하여 조절하는 것이 적절하며, 80 내지 200℃인 경우, 수지층의 수지 유동이 30 내지 40%가 되어, 이후 부직포 기재와의 고온고압 프레스 성형시, 수지층의 수지 조성물이 부직포 기재에 용이하게 함침되어 형성될 수 있다.
상기 동박 적층판을 제조하는 단계에서, 고온고압 프레스(press) 성형시 고온고압 조건은 제조하는 적층판의 두께나 수지 조성물의 성분비 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 제품 온도 기준 160℃ 내지220℃ 및 압력 25 내지 40kgf/cm2에서 경화를 2시간 이상 실시하는 경우, 반경화 상태의 수지층이 충분한 유동을 형성하여 부직포 기재에 충진되도록 할 수 있어 바람직하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 수지 부착 동박 및 동박 적층판은 상기한 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 동박 적층판은 열전도율 및 내열성이 우수하며, 최적의 성형성을 나타낼 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
고당량 비스페놀 F형 에폭시 수지(당량 1,000g/eq) 3.9 중량%, 저당량 비스페놀 F형 에폭시 수지(당량 160g/eq) 2 중량%, 4관능성 에폭시 수지(당량 210g/eq) 8 중량%, 경화제(노블락계) 1 중량%, 경화촉진제(이미다졸계) 0.1 중량%, 입경이 1~3μm인 무기필러(알루미나) 59.5 중량% 및 입경이 3 내지 20μm인 무기필러(알루미나) 25.5 중량%를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 수지 조성물을 동박에 80μm 코팅하고 175℃ 내지 185℃에서 5분간 건조하여 반경화 상태의 수지 부착 동박을 제조하였다. 이후, 상기 수지 부착 동박을 유리섬유부직포(15.5g/m2, 130 μm) 기재의 양면에 적층한 후 온도 200℃ 및 압력 30kgf/cm2에서 프레스(press) 성형하여 동박 적층판을 얻었다.
실시예 2 내지 5
하기 표 1에 기재된 조성에 따른 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물, 수지 부착 동박 및 동박 적층판을 제조하였다.
비교예 1
고당량 비스페놀 F형 에폭시 수지(당량 1,000g/eq) 3.9 중량%, 저당량 비스페놀 F형 에폭시 수지(당량 160g/eq) 6 중량%, 4관능성 에폭시 수지(당량 210g/eq) 4 중량%, 경화제(노블락계) 1 중량%, 경화촉진제(이미다졸계) 0.1 중량%, 입경이 1~3μm인 무기필러(알루미나) 59.5 중량% 및 입경이 3 내지 20μm인 무기필러(알루미나) 25.5 중량%를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 수지 조성물을 유리천(glass fabric) 기재에 함침 건조하여 반경화 상태의 프리프레그를 제조하였다. 이후, 상기 프리프레그를 동박에 고온고압 프레스(press) 성형하여 동박 적층판을 얻었다.
비교예 2
비스페놀 A형 에폭시(당량 180g/eq) 6 중량%, 고당량 비스페놀 F형 에폭시(당량 1,000g/eq) 4 중량%, 4 관능성 에폭시(당량 210g/eq) 4 중량%, 경화제(노블락계) 1 중량%, 경화촉진제(이미다졸계) 0.1 중량%, 입경이 1~3μm인 무기필러(알루미나) 59.5 중량% 및 입경이 3 내지 20μm인 무기필러(알루미나) 25.5 중량%를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 수지 조성물을 유리섬유부직포(glass web) 기재에 함침 건조하여 반경화 상태의 프리프레그를 제조하였다. 이후, 상기 프리프레그를 동박에 고온고압 프레스(press) 성형하여 동박 적층판을 얻었다.
비교예 3
고당량 비스페놀 F형 에폭시(당량 1,000g/eq) 3.9 중량%, 저당량 비스페놀 F형 에폭시(당량 160g/eq) 10중량%, 경화제(노블락계) 1 중량%, 경화촉진제(이미다졸계) 0.1 중량%, 입경이 1~3μm인 무기필러(알루미나) 59.5 중량% 및 입경이 3 내지 20μm인 무기필러(알루미나) 25.5 중량%를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 수지 조성물을 유리섬유부직포(glass web) 기재에 함침 건조하여 반경화 상태의 프리프레그를 제조하였다. 이후, 상기 프리프레그를 동박에 고온고압 프레스(press) 성형하여 동박 적층판을 얻었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
기재 타입 Glass web Glass web Glass web Glass web Glass Web Glass fabric Glass web Glass web
BPA 에폭시
(당량 180g/eq)		 - - - - - - 6 -
BPF 에폭시1
(당량 160g/eq)		 2 4 6 8 9 6 - 10
BPF 에폭시2
(당량 1000g/eq)		 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 4 3.9
4관능기 에폭시
(당량 210g/eq)		 8 6 4 2 1 4 4 -
경화제 1 1 1 1 1 1 1 1
경화촉진제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
무기필러
입도(1~3um)
입도(3~20um)
59.5
25.5
59.5
25.5
59.5
25.5
59.5
25.5
59.5
25.5
59.5
25.5
59.5
25.5
59.5
25.5
실험예 1 : 동박 적층판의 물성
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 동박 적층판에 대하여 하기 실험을 하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 코팅성
- 바니쉬(Varnish) 코팅면에 대한 육안 확인
코팅 거리 1m 이내에 피시 아이(fish eye) 및 핀홀(pin hole)의 개수를 확인하였다. (5개 이하: Good)
- 절연층의 두께 확인
수지층의 코팅 두께를 마이크로미터로 측정하여 타겟(Target) 두께와의 편차를 확인하였다. (10% 이하: Good)
2) 성형시 충진성
프레스(press) 성형 원판의 좌중우 위치에서 샘플을 채취한 후, 횡단하여 횡단면(cross section)의 보이드(void)를 확인하여 평가하였다.
3) 에칭률
HDI 제품군의 디스미어(desmear) 공정 조건에서 절연층의 에칭률을 평가하였다.
4) 내열성
288℃에서 솔더 플로팅(Solder floating)하여 절연층이 박리(delamination)되는 시간을 측정하여 평가하였다.
5) 열전도도
ASTM E1461 method (Laser flash)에 의하여 평가되었다.
6) P/S
IPC TM 650 2.4.8 method에 의하여 평가되었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
코팅성 육안확인 Good Good Good Good Good Good Good Good
두께확인 Good Good Good Good Good Good Good Good
성형시 충진성 X O O O △ X X △
Etch rate
(loss wt%)		 3 3 4 4 8 8 6 15
내열성
(S/D @288)		 4min > 10min > 10min > 10min 9min 1min 2min 8min
열전도도(W/m*K) 2.50 3.00 3.00 3.00 3.00 1.50 2.50 3.00
P/S
(@H oz-kgf/cm)		 0.9 1.2 1.4 1.5 1.2 1.4 1.4 1.0
실험 결과, 실시예 1~5의 동박 적층판은 비교예 1~3의 동박 적층판에 비해 높은 열전도도를 가질 뿐만 아니라 성형시 충진성이 우수하다는 것을 알 수 있었다(상기 표 2 참조).
10: 동박
20: 프리프레그
100: 제 1 수지 부착 동박층
100' 제 2 수지 부착 동박층
110: 동박
120: 수지층
200: 유리섬유부직포 기재

Claims (12)

  1. 고당량 에폭시 수지와 저당량 에폭시 수지 및 4 관능성 에폭시 수지를 함유하는 혼합 에폭시 수지;
    경화제와 경화촉진제 및 무기필러를 포함하며,
    상기 고당량 에폭시 수지의 당량은 800 내지 1,200g/eq이고, 상기 저당량 에폭시 수지의 당량은 140 내지 180g/eq인 것을 특징으로 하는 동박 적층판용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고당량 에폭시 수지 및 저당량 에폭시 수지는 모두 비스페놀 F형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 동박 적층판용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 4 관능성 에폭시 수지의 당량은 180 내지 240g/eq인 것을 특징으로 하는 동박 적층판용 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로,
    상기 고당량 에폭시 수지는 3 내지 5 중량%;
    상기 저당량 에폭시 수지는 4 내지 10 중량%; 및
    상기 4 관능성 에폭시 수지는 2 내지 6 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 동박 적층판용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 저당량 에폭시 수지의 함량은 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 2 내지 9 중량%인 것을 특징으로 하는 동박 적층판용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서
    상기 무기필러는 입경이 1 내지 3 μm인 제1 무기필러 및 입경이 3 초과 20 μm 이하인 제2 무기필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 동박 적층판용 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 무기필러와 제2 무기필러의 부피 비율은 60 ~ 80 : 20 ~ 40 인 것을 특징으로 하는 동박 적층판용 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기필러의 함량은 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 80 내지 90 중량% 인 것을 특징으로 하는 동박 적층판용 수지 조성물.
  10. 동박; 및
    상기 동박의 표면에, 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 반경화 상태의 수지층을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 부착 동박.
  11. 제10항에 기재된 수지 부착 동박으로 각각 형성된 제1 수지 부착 동박층 및 제2 수지 부착 동박층;
    상기 제1 수지 부착 동박층과 제2 수지 부착 동박층의 사이에 개재된 유리섬유부직포 기재
    를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 수지 부착 동박층의 각 수지층이 유리섬유부직포 기재의 일부 또는 전부에 함침되어 형성된 것을 특징으로 하는 동박 적층판.
  12. 동박에, 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 코팅하고 건조하여 반경화 상태의 수지층을 형성하는 단계;
    상기 반경화 상태의 수지층이 형성된 동박들을 유리섬유부직포 기재의 양면에 각각 적층한 후 고온고압 프레스(press) 성형하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 동박 적층판의 제조방법.
KR1020130037201A 2013-04-05 2013-04-05 동박 적층판용 수지 조성물, 이를 이용한 수지 부착 동박, 동박 적층판 및 그 제조방법 KR101506781B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130037201A KR101506781B1 (ko) 2013-04-05 2013-04-05 동박 적층판용 수지 조성물, 이를 이용한 수지 부착 동박, 동박 적층판 및 그 제조방법
PCT/KR2014/002921 WO2014163427A1 (ko) 2013-04-05 2014-04-04 동박 적층판용 수지 조성물, 이를 이용한 수지 부착 동박, 동박 적층판 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130037201A KR101506781B1 (ko) 2013-04-05 2013-04-05 동박 적층판용 수지 조성물, 이를 이용한 수지 부착 동박, 동박 적층판 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140121047A KR20140121047A (ko) 2014-10-15
KR101506781B1 true KR101506781B1 (ko) 2015-03-27

Family

ID=51658646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130037201A KR101506781B1 (ko) 2013-04-05 2013-04-05 동박 적층판용 수지 조성물, 이를 이용한 수지 부착 동박, 동박 적층판 및 그 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101506781B1 (ko)
WO (1) WO2014163427A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000281755A (ja) 1999-03-30 2000-10-10 Nippon Mitsubishi Oil Corp 複合材料用エポキシ樹脂組成物
JP2009019114A (ja) 2007-07-12 2009-01-29 Nitto Denko Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
KR101116181B1 (ko) 2010-09-29 2012-03-06 주식회사 두산 성형성이 우수한 에폭시수지를 포함한 적층체 및 그 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006206827A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Matsushita Electric Works Ltd 液状封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
TWI388623B (zh) * 2009-10-02 2013-03-11 Nanya Plastics Corp A thermosetting epoxy resin composition for improving the drilling processability of printed circuit boards

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000281755A (ja) 1999-03-30 2000-10-10 Nippon Mitsubishi Oil Corp 複合材料用エポキシ樹脂組成物
JP2009019114A (ja) 2007-07-12 2009-01-29 Nitto Denko Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
KR101116181B1 (ko) 2010-09-29 2012-03-06 주식회사 두산 성형성이 우수한 에폭시수지를 포함한 적층체 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014163427A1 (ko) 2014-10-09
KR20140121047A (ko) 2014-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107109049B (zh) 高频用热固性树脂组合物、利用其的预浸料、层叠片和印刷电路基板
KR101503005B1 (ko) 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판
KR102340503B1 (ko) 수지 조성물 및 다층 기판
KR101668855B1 (ko) 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판
KR102077867B1 (ko) 열경화성 에폭시 수지 조성물, 절연층 형성용 접착 필름 및 다층 프린트 배선판
JP5206600B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
KR101193311B1 (ko) 고분자 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 절연 필름, 그리고 상기 절연 필름의 제조 방법
JP6167621B2 (ja) 樹脂組成物、並びに印刷配線板用樹脂フィルム及びその製造方法
JP2016540851A (ja) 耐熱性及び低誘電損失特性を有する熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び銅張積層板
TWI769169B (zh) 樹脂組成物、樹脂膜、積層板、多層印刷配線板及多層印刷配線板的製造方法
CN108976709A (zh) 固化性树脂组合物
KR20090014173A (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 배선판
KR102337574B1 (ko) 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 적층 시트 및 인쇄회로기판
JP6493745B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板及びプリント配線板及び半導体パッケージ
CN110382589A (zh) 树脂材料、叠层膜以及多层印刷布线板
JP5633382B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
KR101516068B1 (ko) 인쇄회로기판용 수지 조성물, 빌드업필름, 프리프레그 및 인쇄회로기판
JP2018012772A (ja) 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板
KR20140027493A (ko) 프리프레그, 적층판, 반도체 패키지 및 적층판의 제조 방법
KR101474648B1 (ko) 인쇄회로기판용 절연 수지 조성물, 절연필름, 프리프레그 및 인쇄회로기판
JP5737028B2 (ja) プリント配線板用プリプレグ、積層板、プリント配線板、および半導体パッケージ
TW201529308A (zh) 附樹脂層之載體材料、積層體、電路基板及電子裝置
JP2003213019A (ja) プリプレグ及びそれを用いたプリント配線板
JP5977969B2 (ja) 絶縁シート、絶縁シートの製造方法及び多層基板
JP6950233B2 (ja) ビルドアップフィルム接着用熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層体、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180209

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190211

Year of fee payment: 5