KR101503934B1

KR101503934B1 - 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101503934B1
Application number: KR1020087030798A
Authority: KR
Inventors: 필립 헨리 코넬리센; 이보 테오 구센즈; 헨리 에이 라멘스; 얀 나에츠
Original assignee: 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 2006-05-19
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2015-03-18
Also published as: BRPI0712710B1; EP2021377B1; MY147870A; GB0609974D0; TW200811199A; CN101472950B; EA200802331A1; KR20090024163A; EP2021377A1; BRPI0712710A2; WO2007134671A1; US8048971B2; US20100004407A1; CN101472950A; CA2652613A1; ATE555847T1

Abstract

본 발명은 제트 펌프를 사용하여 유체를 범핑식 관형 반응기를 떠나는 중합체/단량체 생성 혼합물로 펌핑시키는 에틸렌의 고압 중합 방법 및 장치를 제공한다. 유체는 재순환된 단량체 또는 개질제와 같은 다른 유체일 수 있다.

Description

폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법{A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYETHYLENE COPOLYMERS}

본 발명은 선택적으로 공단량체의 존재하에 일반적으로 유리 라디칼 중합 메커니즘을 사용하여 고압하에 에틸렌을 중합하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에틸렌과 선택적으로 하나 이상의 공단량체의 중합을 관형 반응기에서 수행하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.

고압 관형 반응기는 고압, 예컨대 1000 bar 이상 및 3000 bar 이상까지의 압력에서 에틸렌을 중합하는데 널리 사용된다. 이러한 관형 반응기는 전형적으로 매우 길며(예컨대, 1000m 초과의 길이), 그의 길이를 따라 냉각식 자켓, 개시제, 에틸렌 측면 스트림 및 공단량체 주입구, 및 온도 감지기와 같은 다양한 보조 장비가 구비되어 있다. 전형적으로, 에틸렌 공급으로부터의 새로 공급된 에틸렌은 에틸렌을 중간 압력(대략 300 bar)으로 압축시키는 제 1 압축기 및 새로 공급된 에틸렌을 재순환된 에틸렌과 함께 중간 압력으로부터 최종 반응기 압력까지 압축시키는 제 2 압축기의 조합에 의해 반응기 압력으로 압축된다. 그 후, 에틸렌은 사용될 개시제에 적합한 온도로 예열기에서 일반적으로 가열되어 관형 반응기의 앞쪽 끝으로 공급된다. 에틸렌이 관형 반응기를 따라 유동함에 따라 일반적으로 관형 반응기의 길이에 따른 몇몇 지점에서 개시제( 및 선택적으로 공단량체)가 주입되고, 에틸렌은 중합되어 주로 중합체 및 미반응 단량체를 포함하는 혼합물이 수득된다. 이 혼합물은 일반적으로 고압 강하 밸브로서 지칭되는 밸브를 통해 반응기를 떠난 후 분리 시스템으로 들어가며, 여기에서 미반응 단량체는 중합체로부터 분리되어 제 2 압축기의 흡인부으로 다시 재순환한다.

여러 가지 형태의 분리 시스템이 공지되어 있다. 이러한 공지된 분리 시스템은 직렬로 배열된 두 개의 분리 용기를 포함한다. 종종 고압 용기로서 지칭되는 제 1 분리 용기는 고압 강하 밸브로부터 유래되는 생성 혼합물 주입구, 분리된 미반응 단량체 기체("오프 기체(off gas)"로서 지칭됨) 출구, 및 중합체를 위한 용기의 하부에 있는 출구를 갖는다. 여전히, 즉 30 내지 40중량%의 에틸렌을 함유하는 중합체는 도관을 통해 제 1 용기의 출구로부터 종종 저압 용기로서 지칭되는 제 2 용기를 통과하며, 여기서 남아 있는 거의 모든 에틸렌은 분리 제거된다. 이러한 오프 기체는 상부의 출구를 통해 오프 기체로서 제거되면서 용융된 중합체는 용기의 하부에 있는 출구를 통해 유동한다. 전형적으로, 고압 용기는 오프 기체가 재순환 시스템을 통해 제 2 압축기의 흡인부으로 회송될 수 있는 압력에서 작동된다. 저압 분리기는 매우 낮은 압력에서 작동되고, 저압 분리기로부터의 오프 기체는 추가의 압축기(제 1 압축기의 일부일 수 있는 "정화 압축기"로서 공지됨)에서 압축된 후 제 2 압축기로 보내져야 한다.

분리 시스템을 떠나는 용융된 중합체는 일반적으로 압출되고 냉각되어 전형적으로 펠릿 형태의 고체 생성물이 수득되며, 이는 저장을 위해 보내지거나 또는 다른 생성물 취급 시설로 보내진다.

에틸렌의 중합은 열을 발생시키는 발열 공정이며, 이에 의해 단량체/중합체 혼합물의 온도는 개시제 주입 지점 하류의 최대점까지 상등된 후 관형 반응기에 적용될 냉각 효과하에 강하된다. 반응기의 길이를 따라 몇몇 개시제 주입 지점들이 존재하는 경우, 단량체/중합체 혼합물의 온도는 그것이 반응기 길이를 따라 이동함에 따라 여러 번 상승 및 강하되어, 반응기 길이에 따른 혼합물의 온도 프로파일이 진동 곡선이 된다. 관형 반응기 중의 생성 혼합물의 냉각은 반응기에 불가피한 두꺼운 벽에 의해 지체되며, 따라서 효과적인 냉각은 긴 구획의 냉각 자켓을 필요로 한다. 냉각을 지체시키는 다른 요인은 반응기 밖으로의 열 전달을 억제하는 관형 반응기의 내벽 부근의 층류 지역의 형성이다. 생성 혼합물의 점도가 반응기 길이를 따라 증가함에 따라 층류 지역의 두께는 증가하고, 중합체의 높은 점도 등급이 생성되는 경우 특히 상당하다. 층류 지역을 붕괴하기 위해, 일부 관형 반응기들을 범핑시킨다, 즉, 고압 강하 밸브를 규칙적인 간격으로 잠시동안 개방하여 반응기를 지나는 유속의 갑작스런 증가를 제공함으로써 반응기 밖으로의 열 전달을 개선시킨다.

일부 중합 플랜트에서, 생성 혼합물은 차가운 에틸렌이 "켄치(quench)"로서 관형 반응기로 주입됨으로써 관형 반응기를 떠난 후에 추가로 냉각되고, 그 후 분리 시스템으로 들어간다. 그러나, "켄치"의 사용은 몇몇 단점을 갖는다. 특히, 차가운 에틸렌은 반응기로부터 생성 혼합물의 유동으로 주입될 수 있는 압력으로 상승되도록 압축되어야 한다. 이러한 압축은 에너지를 필요로 하며, 압축기는 또한 관련된 유지 비용을 갖는다.

미국 특허 제 4255387 호는 가능한 범프 주기의 사용과 함께 HPPE 반응기에서 파열판을 사용하는 것에 집중하고 있다. 그러나, 유체 흐름의 생성 혼합물로의 도입을 위한 제트 펌프의 사용은 언급되어 있지 않다. 영국 특허 제 2134121 호는 유리 라디칼 개시제의 사용에 의해 생성된 비선형 저밀도 폴리에틸렌 물질과 반대되는, 촉매적으로 중합된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조에서 소포제의 사용을 다루고 있다. 구체적으로, 본 발명은 개시제 주입 시스템을 사용한 폴리에틸렌의 제조 방법을 다룬다. 미국 특허 제 3714123 호는 범핑(bumping)을 사용한 고압 중합을 개시하고 있으나, 제트 펌프의 사용은 언급하고 있지 않다. 미국 특허 제 4027085 호는 펄스의 사용에 의한 반응기의 최대 온도의 조절을 기재하고 있다. 그러나, 작동을 최적화하기 위한 제트 펌프의 사용은 개시되어 있지 않다.

발명의 개요

본 발명은 관형 반응기에서 선택적으로 하나 이상의 공단량체의 존재하에 에틸렌을 중합하면서 반응기 압력을 범핑시켜 중합체 및 미반응 단량체를 포함하는 생성 혼합물을 생성시키는 단계; 생성 혼합물을 고압 강하 밸브로 통과시키는 단계; 제트 펌프를 사용하여 유체를 생성 혼합물로 펌핑시키는 단계; 및 유체를 포함한 생성 혼합물을 분리 시스템으로 통과시키는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

특히, 본 발명은 유리 라디칼 중합 메커니즘 및 특히 종종 범프 주기로서 지칭되는 펄스화 압력 체제를 사용한 중합을 사용하는 중합 공정에 적용될 수 있다. 상기 공정은 산소 또는 바람직하게는 퍼옥사이드와 같은 개시제를 사용할 수 있고, 개시제 주입 시스템을 사용할 수 있다. 본 발명을 사용함으로써, 고압 강하 밸브 하류의 제트 펌프(벤튜리(Venturi))는 켄치 스트림을 도입시켜 관형 반응기를 빠져나가는 생성 혼합물을 냉각시키면서 펄스화(순환) 압력 체제에 순응하고 그 동안에 효과적이다.

본 발명자들은 제트 펌프를 사용하여 유체를 범핑식 관형 반응기의 고압 강하 밸브로부터 유동하는 생성 혼합물의 스트림으로 펌핑시킬 수 있음을 놀랍게도 발견하였다. 제트 펌프는 그의 특성상 물질의 유동 스트림의 에너지에 의존하여 펌핑을 위한 구동력을 제공한다. 따라서, 놀랍게도 생성물 스트림의 유속이 범핑 주기를 통해 크게 변하기 때문에 제트 펌프는 범핑식 관형 반응기에 대해 효과적이고 신뢰적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 출원인에 의해 작동되는 범핑식 관형 반응기 중합 플랜트에서, 제트 펌프는 생성물 스트림의 유속이 매우 급격하게 85 톤/시간으로부터 300 톤/시간으로 상승된 후 범핑 동안에 다시 강하될지라도 놀랍게도 높은 펌핑 용량으로 효과적으로 신뢰성 있게 작동하는 것으로 밝혀졌다. 그러한 유속 변화로 인해 제트 펌프의 흡인부 라인 중에 매우 급격한 압력 감소가 범핑 동안에 발생되며, 이는 그 후 기체의 매우 급격한 온도 감소를 유발하고 그 시간안에 액체로서 에틸렌의 응축 및 흡인부 라인의 취성 파괴가 생길 수 있는 것으로 예상된다. 그러나, 본 발명자들은 실행 시에 상기 문제가 실제로 발생되지 않음을 놀랍게도 발견하였다.

제트 펌프는 이젝터(ejector)와 동일한 원리를 기준으로 한다. 베르누이(Bernoulli) 원리에 따라, 움직이는 액체 또는 기체의 속도가 증가함에 따라 액체 또는 기체내의 압력은 감소한다. 노즐로부터 확산기로 나오는 고속 분출물은 제 2 스트림으로부터의 기체를 비말 동반시키는 흡입을 일으킨다. 전형적으로, 본 발명의 방법 및 장치에의 제트 펌프의 용도에서 고압 강하 밸브 하류의 고압 생성물 스트림은 확장되고 노즐을 통해 유동하여 저압 영역을 발생시키는 고속 분출물을 생성시킨다. 제트 펌프는 유체가 인출되는 저압 영역으로의 주입구를 포함한다. 노즐 하류에서 생성 혼합물과 유체는 함께 혼합된다.

제트 펌프는 기체 및 액체 모두를 펌핑시킬 수 있으며 심부 시추공으로부터의 물의 펌핑을 비롯한 다양한 용도 및 유전 용도에 사용하기 위한 것으로 공지되어 있다. 영국 치들 흄의 셈코프 시몬 카브스 리미티드(SembCorp Simon Carves Ltd)는 고압 유체를 취급하는 제트 펌프의 설계 및 설비와 관련되어 있는 회사이다.

단량체/중합체 생성 혼합물로 펌핑되는 유체는 생성 혼합물보다 낮은 압력을 갖는다. 유체를 생성 혼합물의 스트림으로 합치는데 사용되는 에너지는 생성 혼합물 자체의 유동으로부터 유래되며, 따라서 통상적인 압축기와 반대로 외부 에너지 비용이 없다.

하나의 실시양태에서, 유체는 생성 혼합물의 온도보다 낮은 온도에서 단량체를 포함한다. 그 후, 단량체는 켄치로서 작용하여 생성 혼합물을 냉각시킨 후 이는 분리 시스템으로 들어간다. 선택적으로, 유체는 재순환 시스템으로부터 재순환된 단량체이다. 바람직하게는, 재순환된 단량체는 재순환 시스템 냉각기들 중 하나 이상의 상류 위치로부터 취해진다. 이러한 방식으로, 재순환 냉각 시스템 적재량이 감소된다. 바람직하게는, 재순환된 단량체는 모든 재순환 시스템 냉각기들의 상류 위치로부터 취해진다. (냉각기는 재순환 단량체 스트림으로부터 냉각수와 같은 냉각 유체(이는 그 후 냉각 또는 냉장 시스템으로 순환한다)로 열 전달하는 열 교환기이며, 스팀을 발생시키는 폐수 열 보일러와 구분된다.)

단량체는 에틸렌 공급으로부터의 새로 공급된 에틸렌일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 다시 한번 에틸렌은 외부 에너지를 필요로 하지 않으면서 제트 펌프에 의해 압축된다.

본원에서 사용되는 용어 "단량체"는 에틸렌 및 에틸렌과 하나 이상의 공단량체와의 임의의 혼합물을 지칭한다. 고압하에 에틸렌과 공중합하기에 적합한 공단량체는 비닐 에터, 예컨대 비닐 메틸 에터 및 비닐 페닐 에터, 올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 1-옥텐 및 스타이렌, 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 뷰티레이트 및 비닐 피발레이트, 할로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴산 에스터, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 다른 아크릴계 또는 메타크릴계 화합물, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴로나이트릴 및 아크릴아마이드, 및 다른 화합물, 예컨대 알릴 알콜, 비닐 실레인, 및 다른 공중합가능한 비닐 화합물을 포함한다.

제트 펌프에 의해 생성물 스트림으로 펌핑되는 유체는 분리 시스템의 분리 용기로부터의 오프 기체를 포함할 수 있다. 많은 경우에, 제 1 분리 용기로부터의 오프 기체는 제 2 압축기 흡인부의 압력에 상응하는 압력에 있으며, 이러한 오프 기체는 재순환 시스템을 거쳐 제 2 압축기로 회송된다. 제 2 분리 용기로부터의 오프 기체는 제 1 용기로부터의 오프 기체보다 낮은 압력을 갖고, 제 2 압축기로 회송되기 전에 압축되어야 한다. 바람직하게는, 제트 펌프로 회송된 오프 기체는 재순환 시스템의 압력보다 낮은 압력에 있다. 이러한 오프 기체는 제트 펌프에서 생성물 스트림과 합쳐진 후, 제 1 분리 용기에 다시 도달하며, 여기에서 오프 기체의 일부는 분리 제거되고, 재순환 시스템을 거쳐 제 2 압축기로 다시 보내진다. 따라서, 전반적으로 제트 펌프의 사용은 재순환 시스템을 거쳐 제 2 압축기로 다시 보내지는 미반응 단량체의 비율을 증가시킨다. 이러한 방식으로, 오프 기체가 제 2 압축기로 회송될 수 있다면 오프 기체를 압축하는데 필요한 에너지 비용은 감소된다. 전형적으로, 분리 용기들로부터의 오프 기체는 생성 혼합물보다 겨우 근소하게 낮은 온도를 가지며, 따라서 존재하는 경우, 제트 펌프의 흡인부으로 들어가는 유체가 분리 용기로부터의 오프 기체인 경우 전형적으로 희박한 냉각 효과만 있을 뿐이다.

유체는 개질제 또는 단량체/중합체 생성물 스트림으로 조합되기에 바람직한 임의의 다른 성분을 포함할 수 있다. 그러한 성분은 성분의 저압 공급으로부터 인출되고 제트 펌프에 의해 생성물 유동으로 펌핑될 수 있다.

상술한 바와 같이, 범핑은 주로 관형 반응기의 안쪽의 층류 지역의 두께를 감소시키기 위해 수행되며, 이에 의해 반응기 밖으로의 열 전달이 개선되며, 일부 경우에는 반응기 안쪽의 온도 측정치의 신뢰성이 개선된다. 전형적으로, 범핑은 규칙적인 간격으로 고압 강하 밸브를 잠시동안 개방함으로써 시행된다. 고압 강하 밸브는 제어 밸브이다, 즉, 폐쇄된 정도(밸브 위치)는 100%(완전 닫힘) 내지 0%(완전 열림)로 변할 수 있다. 반응기가 범프를 겪지 않는 경우, 고압 강하 밸브는 반응기 압력의 설정점에 응답하여 제어된다, 즉, 고압 강하 밸브의 위치는 목적하는 값, 즉 3000 bar에서 반응기 압력을 유지하도록 연속적으로 조절되고, 따라서 고압 강하 밸브의 위치는 압력의 미미한 변화에 응답하여 시간이 흐르면서 약간만 변한다. 반응기를 범핑시키기 위해, 고압 강하 밸브는 잠시동안 개방된다. 예를 들면, 70% 폐쇄로부터 65% 폐쇄까지 개방(즉, 그 범위의 추가로 5%만큼 개방됨)된 후 다시 폐쇄된다. 범핑 동안에, 고압 강하 밸브는 전형적으로 그 범위의 2% 이상, 바람직하게는 3% 이상만큼 개방된다. 고압 강하 밸브 위치의 정확한 변화 정도는 반응기로부터의 유동을 증가시키는 것이 어느 정도 바람직한지에 좌우된다. 밸브는 완전 개방 조건을 포함한 임의의 목적하는 크기로 개방될 수 있다. 선택적으로, 고압 강하 밸브는 그 범위의 15% 이하, 선택적으로 10% 이하만큼 범핑 동안 위치를 변화시킬 수 있다.

밸브가 그의 통상적인 위치(예컨대, 70% 폐쇄됨)로부터 개방되기 시작하여 그 위치로 다시 돌아오는 시간 사이의 간격은 휴지 시간으로서 지칭된다. 휴지 시간은 선택적으로 0.1 내지 5초 범위에 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5초 범위에 있다. 물론, 고압 강하 밸브는 개방 및 폐쇄하는데 제한된 시간을 요하며, 가장 개방된 위치에서 고압 강하 밸브의 시간 길이는 휴지 시간 미만일 것이다. 예를 들면, 1.00초의 휴지 시간 동안에, 고압 강하 밸브는 단지 0.70초 동안 그의 가장 개방된 위치(예를 들면, 65% 폐쇄됨)에 있을 수 있다.

전형적으로, 반응기는 규칙적인 간격으로 범핑된다. 범핑 빈도는 생성되는 중합체 등급의 분자량에 따라 선택될 수 있다. 보다 높은 분자량 등급은 전형적으로 보다 빈번한 범핑을 필요로 하는데, 이는 유동 지점의 두께가 반응기 내용물의 점도와 관련하여 증가하기 때문이다. 따라서, 높은 용융 지수 등급에 대해서 범프 사이의 간격은 300 또는 400초이지만 낮은 용융 지수 등급에 대해서는 아마도 45 또는 60초 미만일 수 있다. 그러나, 대부분 반응기는 매 10분마다 1회 이상의 빈도로 범핑된다. 선택적으로, 반응기는 1분 당 0.1 내지 5회, 유리하게는 1분 당 0.2 내지 3회 범위의 빈도로 범핑된다.

범핑 동안에, 고압 강하 밸브를 지나는 유속은 고압 강하 밸브가 개방됨에 따라 급격하게 증가한다. 유리하게는 유속은 100 내지 1000% 범위, 바람직하게는 200 내지 500% 범위만큼 증가한다. 물론, 제트 펌프를 지나는 유속 및 다른 하류 장비를 지나는 유속 또한 상응하게 증가한다. 분리 용기는 그의 크기로 인해 전형적으로 완충 효과를 발휘하며, 범핑에 의해 유발된 유속 변화가 매우 크지 않는다면 종종 분리 시스템 하류, 예컨대 재순환 시스템으로 연장되지 않는다.

범핑 동안, 반응기 압력은 잠시동안 감소한다. 압력 감소는 전형적으로 제 2 압축기의 출구로 돌아가는 감지되는 모든 방식이다. 중합체에 의한 막힘과 관련된 문제를 피하기 위해, 종종 반응기 압력 감지기가 제 2 압축기의 출구와 제 1 개시제 주입 지점 사이에 위치되어 있다. 예를 들면, 압력 감지기는 예열기 상에 위치할 수 있다. 정상 작동 동안 관형 중합 반응기의 영역내의 압력은 전형적으로 1000 bar 초과, 유리하게는 2000 bar 초과, 바람직하게는 2500 bar 초과이다. 장치의 영역내의 압력은 범핑 동안에 3000 bar로부터 2900 bar로 감소될 수 있다. 바람직하게는, 범핑 동안에 제 1 개시제 주입 지점의 상류 위치에서 압력은 40 bar 이상, 유리하게는 50 bar 이상, 바람직하게는 60 bar 만큼 감소된다. 많은 경우에, 그 지점에서 강하하는 압력은 500 bar 미만, 예를 들면 300 bar 미만이다.

또한, 본 발명은 에틸렌과 선택적으로 하나 이상의 공단량체의 중합 장치에서 유체를 반응기로부터 유동하는 생성 혼합물의 스트림으로 도입시키기 위한, 범핑식 관형 반응기의 하류에 위치된 제트 펌프의 용도를 제공한다.

추가로, 본 발명은 단량체를 중합시켜 중합체 및 미반응 단량체를 포함하는 생성 혼합물을 생성시키는 관형 반응기; 상기 반응기로부터의 생성 혼합물의 유동을 조절하는 상기 반응기 하류의 고압 강하 밸브; 유체를 생성 혼합물로 펌핑시키는 상기 고압 강하 밸브 하류의 제트 펌프; 및 미반응 단량체로부터 중합체를 분리하는 분리 시스템을 포함하는, 범핑 조건하에 에틸렌과 선택적으로 하나 이상의 공단량체의 고압 중합용 장치를 제공한다.

장치의 다양한 구성요소는 물질을 그 사이에 유동시키는데 적절한 도관에 의해 연결된다. 상기 도관은 밸브, 열 교환기 및 바람직한 경우 감지기와 같은 보조 장비를 포함할 수 있다.

고압 강하 밸브 하류의 도관은, 예컨대 생성물 냉각기를 포함할 수 있다, 즉, 냉각 자켓을 갖는 일정 길이의 도관이다. 제트 펌프는 생성물 냉각기 상류 또는 하류 또는 그 안에 위치할 수 있다.

제트 펌프는 고압 강하 밸브 하류 제 1 분리 용기 상류에 위치한다. 제트 펌프는 재순환 시스템으로부터 제트 펌프로 단량체를 운반하는 도관을 통해서 재순환 시스템과 이어질 수 있다. 제트 펌프는 분리 용기로부터 제트 펌프로 오프 기체를 운반하는 도관을 통해서 분리 시스템의 분리 용기, 특히 제 2 분리 용기와 이어질 수 있다.

반응기를 떠나는 생성물 스트림은 중합체 및 미반응 단량체 외에도 개시제 잔여물 및 선택적으로 하나 이상의 쇄 전달제와 같은 다른 물질을 포함한다.

다수의 적합한 개시제는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 유기 퍼옥 사이드는 개시제의 바람직한 부류이다. 전형적으로, 반응 혼합물의 온도가 상승함에 따라 유리 라디칼의 진행되는 발생을 제공하기 위해 상이한 분해 온도를 갖는 몇몇 개시제의 혼합물이 사용된다.

또한, 당해 분야의 숙련자는 다수의 적합한 쇄 전달제(또한, "개질제"로서 지칭됨)를 알고 있다. 예로서 프로필렌, 1-뷰텐, 사염화탄소 및 프로피온알데하이드가 있다. 쇄 전달제는 문헌[Adv. Polym. Sci, Vol. 7, 386-448, 1970]에 기재되어 있다.

본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 다른 의미가 문맥상 명확하지 않는 한, 에틸렌 공급원에 의해 시작하여 최종 중합체 저장 시설로 가는 장치를 통과하는 단량체와 중합체의 유동 방향과 관련하여 사용된다.

분리 용기는 임의의 적합한 형태일 수 있다. 바람직하게는, 각각의 분리 용기는 상류로부터 생성 혼합물 주입구로 흘러 들어가며 오프 기체 출구로 유도되는 상부 원통형 부분, 및 농축된 중합체 상이 모아지고 그의 가장 낮은 말단에서 출구(이를 통해 농축된 중합체상은 분리 용기를 떠난다)를 갖는 역원추형의 하부 부분을 갖는다. 하나 이상의 용기는 접선 주입구를 가질 수 있다. 접선 주입구는 생성 혼합물이 사이클론 방식으로 중심 축 주변을 와류하게 함으로써 개선된 분리를 제공할 수 있다.

최종 분리 용기를 떠나는 중합체는 바람직하게는 압출기의 흡인부로 유동하며, 여기에서 중합체는 전형적으로 첨가제와 합쳐지고, 포장되고, 압출되고, 냉각되고, 펠릿으로 절단된다. 그 후, 펠릿은 저장 장소 또는 다른 생성물 취급 시설로 배깅(bagging)되거나 보내질 수 있다.

전형적으로, 제 1 분리 용기로부터의 오프 기체는 재순환 시스템을 거쳐 제 2 압축기의 흡인부으로 회송된다. 재순환 시스템은 일반적으로 오프 기체의 열을 사용하여 스팀을 발생시키는 하나 이상의 폐열 보일러를 포함한다. 이러한 스팀은 시스템의 다른 곳, 예컨대 예열기에서 사용될 수 있다. 보일러 후에, 재순환 단량체 기체는 전형적으로 하나 이상의 냉각기를 통과한다. 각각의 냉각기에 뒤이어 바람직하게는 왁스의 수집을 위한 녹-아웃 포트(knock-out pot)가 있다. 냉각기는 일반적으로 냉장 시스템으로부터 차가운 물 및/또는 냉각수를 사용한다.

이제, 본 발명은 오직 하기 도면을 참고로 하여 예시적인 목적으로 기술될 것이다.

도 1은 관형 반응기를 포함하는 본 발명에 따른 장치의 개략도이다.

도 2는 도 1의 장치에서 사용되는 제트 펌프를 도시한다.

도 1은 70 bar의 압력에서의 에틸렌을, 약 300 bar의 압력으로 에틸렌을 압축시키는 제 1 압축기(3)로 공급하는 에틸렌 공급 라인(2)을 포함하는 중합 플랜트(1)를 도시하고 있다. 제 1 압축기(3)의 출구는 밸브를 갖는 도관을 통해 제 2 압축기(4)의 주입구와 이어져 있으며 또한 재순환 시스템으로부터 재순환된 에틸렌의 회송용 도관과도 이어져 있다. 제 2 압축기(4)는 2단계의 왕복운동 압축기이며, 에틸렌 및 다른 반응 성분을 3000 bar의 압력으로 압축시킨다. 제 2 압축기(4)를 떠나는 압축된 에틸렌은 두 개의 스트림으로 갈라지고, 이 중 하나는 관형 반응기(5)의 앞쪽 끝으로 들어가고 다른 하나는 그의 길이에 따른 지점에서 범핑식 관형 반응기(5)로 들어가는 하나 이상의 측면 스트림으로 갈라진다. 또한, 관형 반응기에는 그의 길이에 따라 개시제 주입 시스템(6)으로부터 공급되는 몇몇 개시제 주입 지점이 구비되어 있다.

관형 반응기(5)로부터, 중합체 및 미반응 단량체의 혼합물은 고압 강하 밸브(7)를 통과한다. 고압 강하 밸브(7)의 위치는 관형 반응기 중의 압력을 3000 bar로 유지하도록 제어되며, 대부분 대략 70% 폐쇄된다. 그러나, 매 300초 마다 1회 고압 강하 밸브(7)가 0.85초의 휴지 시간 동안 추가로 5% 개방됨으로써, 관형 반응기(5)는 범핑되고 범핑 동안 고압 강하 밸브(7)를 지나는 유속은 250%까지 증가한다. 고압 강하 밸브(7)로부터, 생성물은 도관(17)을 통해 제트 펌프(8)(하기에 기재되어 있으며 도 2에서 보다 상세하게 도시되어 있다)로 유동한 후 제 1 분리 용기(9)으로 유동한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 분리 용기는 상부의 일반적으로 원통 부분을 가지고, 하부의 역원추형 부분을 갖는다. 생성 혼합물은 제 1 분리 용기를 주입구 세트를 통해 반응기의 상부 부분의 원통형 벽으로 들어가고, 들어오게 되면 제 1 분리 용기(9)은 미반응 단량체 기체의 스트림, 및 분리 용기(9)의 하부에 모이는 중합체 풍부 액체 상으로 즉시 분리한다. 단량체 기체는 오프 기체로서 제 1 분리 용기(9)의 상부 표면 중의 출구 세트를 거쳐 상기 용기를 떠나고 도관을 거쳐 재순환 시스템(10)을 통과한다. 이 재순환 시스템(10)은 폐열 보일러(11), 단량체 기체를 냉각시키는 냉각기(12a, 12b) 및 탈왁스용 녹-아웃 포트(13a, 13b)를 포함한다. 단량체 기체는 재순환 시스템(10)을 떠나 다시 제 1 압축기의 출구로 유동하며, 여기에서 새로운 공급 에틸렌과 조합되어 제 2 압축기(4)의 주입구로 들어간다. 제 1 분리 용기(9)은 제 2 압축기의 주입구의 300 bar 압력과 거의 같은 압력이거나 그보다 약간 더 큰 압력에서 작동하고, 제 1 분리 용기로부터의 오프 기체를 오프 기체가 제 2 압축기(4)에 도달하기 전에 압축시킬 필요는 없다.

농축된 중합체/단량체 혼합물은 제 1 분리 용기(9)의 원추형 부분의 하부에 있는 출구 세트를 거쳐 상기 용기를 떠나 밸브식 도관을 통해 제 2 분리 용기(14)의 상부 부분을 통과한다. 제 2 분리 용기(14)은 제 1 분리 용기의 형태와 유사하며, 0.5 내지 1.0 barg 영역의 압력에서 작동하며, 거의 모든 잔여 단량체가 제 2 분리 용기의 상부 부분의 출구 세트를 거쳐 상기 용기를 떠나는 오프 기체로서 분리 제거된다. 제 2 분리 용기(14)으로부터의 오프 기체는 열 교환기(도 1에 도시되지 않음)가 장착된 도관을 거쳐 제 1 압축기(3)를 통과하고, 그의 4개의 실린더는 정화 압축기로서 작용하는데 공헌한다. 300 bar로의 압축 후에, 설비의 다른 부분으로부터의 정화 기체와 조합된 오프 기체는 공급원(2)으로부터의 새로 공급된 에틸렌과 제 1 압축기에서 조합된다.

용융된 중합체는 제 2 분리 용기(14)의 하부의 출구를 거쳐 상기 용기를 떠나 짧은 도관을 통해 압출기(15)의 흡인부를 통과하며, 여기서 중합체는 스트링(string)으로 압출되며 이는 절단되고, 냉각되고, 생성 저장 빈(도 1에 도시되지 않음)으로 옮겨진다.

도관(16)은 기체를 재순환 시스템(10)으로부터 제트 펌프(8)의 흡인부으로 운반하며, 여기에서 기체는 도관(17)을 따라 고압 강하 밸브(7)로부터 제 1 분리 용기(9)으로 통과하는 생성 혼합물로 인출되고 상기 생성 혼합물과 조합됨으로써 혼합물이 냉각된다. 도 1에서, 도관(16)은 폐열 보일러(11)의 인접한 하류 지점으로부터 재순환 기체를 취하는 것으로서 도시되어 있다. 그러나, 다른 실시양태에서 도관(16)은 녹-아웃 포트(13b) 하류 지점으로부터 재순환 기체를 취한다. 이 실시양태에서, 재순환 기체는 냉각기(12a, 12b)를 통과하여 폐열 보일러(11) 하류에 인접한 재순환 기체보다 더 냉각됨으로써 켄칭으로서 보다 더 효과적이다. 그러나, 도 1에 도시된 바와 같이 냉각기(12a, 12b)의 상류로부터 재순환 기체를 취함으로써, 냉각기(12a, 12b)로 공급되는 차가운 물 및/또는 냉장 시스템 적재량을 감소시킨다.

제트 펌프(8)는 도 2에 보다 상세하게 도시되어 있다. 생성 혼합물은 도관(17)을 따라 고압 강하 밸브(7)를 통해 화살표 A의 방향으로 제트 펌프(8)로 유동한다. 제트 펌프(8)는 고 강도의 강철로 구성되며 한쪽 말단으로 도관(17)이 들어가 있는 일반적으로 원통형 외장체(18)를 포함한다. 상기 외장체(18)로 들어오게 되면 도관(17)은 아래로 테이퍼된 부분(17a)으로 테이퍼되어 노즐(19)을 형성한다. 생성 혼합물의 유속은 도관(17)의 테이퍼된 부분에서 증가되고, 노즐(19)과 동축이지만 약간 더 큰 직경을 갖는 도관(20)으로 발사되는 고속 분출물로서 노즐(19)을 떠난다(화살표 B 참조). 짧은 거리를 지나, 도관(20)은 도관(17)과 유사한 직경이 될 때까지 테이퍼된 부분("확산기"로서 지칭됨)(20a) 밖으로 테이퍼되기 시작한다.

그 후, 생성 혼합물은 제트 펌프를 떠나 도관을 거쳐 제 1 분리 용기(9)(도 2에 도시되지 않음)으로 유동한다.

도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 짧은 원통형 용기(21)가 노즐(19)을 둘러싸며, 이는 노즐(19)과 동축이고 도관(20)으로 통한다. 노즐(19)은 용기(21)를 통해 연장되며 도관(20)의 입구에서 바로 종결됨으로써, 노즐(19) 테두리와 도관(20) 사이에 좁은 환상 갭(22)을 한정한다.

재순환 시스템(10)으로부터의 차가운 재순환 기체는 도관(16)을 따라 화살표 C의 방향으로 주입구(23)를 통해 용기(21)로 유동한다. 노즐(19)로부터 빠져 나오는 생성 혼합물의 분출물은 그의 압력이 용기(21) 중의 재순환 기체의 압력보다 낮기에 충분한 속도를 갖는다. 따라서, 차가운 재순환 기체는 환상 갭(22)을 통해 유동하고 확산기(20a) 중의 생성 혼합물과 조합됨으로써, 그의 온도가 감소된다.

고압 강하 밸브 및 제트 펌프를 통과하는 생성 혼합물의 유속은 평균 약 85 톤/시간이지만 범핑 동안 300 톤/시간의 최고점으로 상승된다. 유속 변화에도 불구하고, 제트 펌프(8)는 40 톤/시간의 재순환 에틸렌을 생성 혼합물로 신뢰있고 효과적으로 펌핑시킨다.

제트 펌프(8)는 움직이는 부품들을 갖지 않으며, 따라서 유지 비용이 낮다. 게다가, 제트 펌프는 생성물 스트림의 유동에 의해 구동되며 따라서 차가운 재순환 기체는 외부 공급원으로부터 임의의 에너지를 사용하지 않으면서 생성물 스트림으로 펌핑된다.

본원에서 바람직한 실시양태가 설명되고 기재되었지만, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변경, 첨가, 대체 등이 생길 수 있음이 당해 분야의 숙련자들에게 명확할 것이며, 따라서, 이들은 하기 청구범위에서 정의한 바와 같이 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주된다. 본 설명이 특이적인 경우, 이는 오직 본 발명의 바람직한 실시양태를 설명하기 위함이고, 이들 특정 실시양태로 본 발명을 제한하는 것으로 취급해서는 안 된다. 설명에서 부제의 사용은 본 발명의 범위를 보조하려 함이고 임의의 방식으로 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.

Claims

관형 반응기에서 에틸렌을 중합하면서 반응기 압력을 범핑(bumping)시켜, 중합체 및 미반응 단량체를 포함하는 생성 혼합물을 생성시키는 단계;

상기 생성 혼합물을 고압 강하 밸브에 통과시키는 단계;

상기 고압 강하 밸브 하류의 제트 펌프를 사용하여 유체를 상기 생성 혼합물 내로 펌핑시키는 단계; 및

상기 유체를 포함한 생성 혼합물을 분리 시스템 내로 통과시켜 중합체를 미반응 단량체로부터 분리하는 단계

를 포함하며, 이때 상기 유체는 생성 혼합물보다 낮은 압력 및 낮은 온도를 갖고, 상기 유체는 에틸렌 공급원으로부터 새로 공급된 에틸렌이거나, 또는 분리 시스템 내의 분리 용기로부터 오프 기체(off gas)로서 취해진 재순환된 단량체를 포함하는,

폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 에틸렌을 하나 이상의 공단량체의 존재하에 중합하는, 방법.
제 1 항에 있어서,

재순환된 단량체는 하나 이상의 재순환 시스템 냉각기 상류의 위치로부터 취해지는, 방법.
제 2 항에 있어서,

재순환된 단량체는 하나 이상의 재순환 시스템 냉각기 상류의 위치로부터 취해지는, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 범핑은 상기 고압 강하 밸브를 그의 개방 범위의 2% 이상만큼 더 개방된 상태로 이동시킴으로써 수행되는, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

범핑 빈도가 매 10분 마다 1회 이상인, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

관형 반응기 상류 위치에서의 압력이 범핑 동안 40 bar 이상 감소되는, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

생성 혼합물의 제트 펌프로의 유속이 범핑 동안 100% 이상 증가되는, 방법.
단량체를 중합시켜 중합체 및 미반응 단량체를 포함하는 생성 혼합물을 생성시키는 관형 반응기;

상기 반응기로부터의 생성 혼합물의 유동을 조절하기 위한, 상기 반응기 하류의 고압 강하 밸브;

상기 생성 혼합물 내로 유체를 펌핑시키기 위한, 상기 고압 강하 밸브 하류의 제트 펌프; 및

상기 중합체를 미반응 단량체로부터 분리하는 분리 시스템

을 포함하며, 이때 상기 유체는 생성 혼합물보다 낮은 압력 및 낮은 온도를 갖고, 상기 유체는 에틸렌 공급원으로부터 새로 공급된 에틸렌이거나, 또는 분리 시스템 내의 분리 용기로부터 오프 기체로서 취해진 재순환된 단량체를 포함하는,

범핑 조건하에 에틸렌을 고압 중합하기 위한 장치.
제 9 항에 있어서,

에틸렌의 중합이 하나 이상의 공단량체의 존재하에 수행되는, 장치.
제 9 항에 있어서,

상기 제트 펌프의 흡인부가 도관을 통해 재순환 시스템과 이어져 있어 재순환 단량체가 재순환 시스템으로부터 제트 펌프로 유동하는, 장치.
제 10 항에 있어서,

상기 제트 펌프의 흡인부가 도관을 통해 분리 시스템의 분리 용기와 이어져 있어 오프 기체가 분리 용기로부터 제트 펌프로 유동하는, 장치.
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