KR101499566B1 - Photosensitive resin composition for black resist, and light shielding film and color filter formed by using the same - Google Patents
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Abstract
후막의 경우에도 패턴 치수안정성이 우수하고, 패턴 밀착성, 에지의 선명도등이 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 열소성 공정에서 열경화수축에 의한 표면조도의 악화가 발생하지 않고, 차광성 안료로서 카본 등의 도전성 재료를 사용한 경우에도 체적저항의 저하가 없는 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 제공한다.It is possible to form a pattern having excellent pattern dimensional stability, good pattern adhesion, edge sharpness, and the like even in the case of a thick film, without deteriorating the surface roughness due to thermal curing shrinkage in the thermosetting step, The present invention provides a photosensitive resin composition for a black resist which does not deteriorate in volume resistivity.
(가) 광경화성 수지 및/또는 광경화성 단량체, (나) 흑색유기안료, 혼색유기안료 및 흑색무기안료로부터 선택되는 1종 이상의 차광성 안료, 및 (다) 입상 실리카를 함유하여 이루어지는 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물에 있어서, (다) 성분인 입상 실리카의 1차 입자직경의 평균값이 10~50nm, 차광성 안료(나)와 입상 실리카(다)와의 1차 입자직경의 평균값의 비((다)/(나))가 0.2~5.0, 및 조성물 중의 입상 실리카(다)와 차광성 안료(나)와의 중량비((다)/(나))가 0.1~1.0인 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물이다.(B) at least one light-shielding pigment selected from (a) a photo-curing resin and / or a photo-curable monomer, (b) a black organic pigment, a mixed-color organic pigment and a black inorganic pigment, and The average value of the primary particle diameters of the particulate silica as the component (C) is 10 to 50 nm and the ratio of the average value of the primary particle diameters of the light-shielding pigment (B) (B) / (b)) of 0.2 to 5.0, and the weight ratio ((c) / (b)) of the particulate silica (c) to the light-shielding pigment (b) in the composition is 0.1 to 1.0.
블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물, 차광막, 컬러 필터 Photosensitive resin composition for black resist, light-shielding film, color filter
Description
본 발명은 감광성 알칼리 수용액 현상형의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물, 및 이것을 이용하여 형성된 차광막, 및 컬러 필터에 관한 것이고, 특히 투명기판상에 미세한 차광막을 형성하는데 적당한 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물, 및 차광막, 및 컬러 필터에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a photosensitive resin composition for a black resist suitable for forming a fine light-shielding film on a transparent substrate, and a light-shielding film for a black- , And a color filter.
컬러 필터는 일반적으로 유리, 플라스틱 시트 등의 투명기판의 표면에 흑색의 매트릭스를 형성하고, 이어서 적, 녹, 청 등의 3종 이상의 다른 색상을 순차적으로 스트라이프 형상 또는 모자이크 형상 등의 색패턴으로 형성시킨다. 패턴 사이즈는 컬러 필터 용도 및 각각의 색에 따라 다르지만 5~700㎛정도이다. 또한, 서로 겹치는 위치 정도(精度)는 수㎛~수십㎛이며, 치수 정도가 높은 미세가공기술에 의해 제조되고 있다.In general, a color filter is formed by forming a black matrix on the surface of a transparent substrate such as a glass or plastic sheet, and then sequentially forming three or more different colors such as red, green, and blue in a color pattern such as a stripe shape or a mosaic shape . The pattern size varies depending on the color filter application and each color but is about 5 to 700 mu m. Further, the positional accuracy (accuracy) of overlapping each other is in the range of several micrometers to several tens of micrometers, and is manufactured by a microfabrication technique with high dimensional accuracy.
컬러 필터의 대표적인 제조방법으로서는 염색법, 인쇄법, 안료분산법, 전착법 등이 있다. 이들 중, 특히, 색재료를 함유하는 광중합성 조성물을 투명기판 상 에 도포하고, 화상노광, 현상, 필요에 따라 경화를 반복하는 것으로 컬러 필터 화상을 형성하는 안료분산법은 컬러 필터 화소의 위치, 막두께 등의 정도가 높고, 내광성, 내열성 등의 내구성에서 우수하고, 핀홀 등의 흠결이 적기 때문에 널리 채용되고 있다.Representative methods for producing the color filter include a dyeing method, a printing method, a pigment dispersion method, and an electrodeposition method. Among them, in particular, a pigment dispersion method in which a photopolymerizable composition containing a color material is applied on a transparent substrate and the color filter image is formed by repeating image exposure, development and curing, if necessary, Has a high degree of film thickness and is excellent in durability such as light resistance and heat resistance and is widely used since it has few defects such as pinholes.
블랙 매트릭스는 적, 녹, 청의 색패턴 사이에 격자 형상, 스트라이프 형상 또는 모자이크 형상으로 배치하는 것이 일반적이고, 각 색간의 혼색 제어에 의한 콘트라스트 향상 또는 누광에 의한 TFT의 오동작을 방지하는 역할을 하고 있다. 이 때문에, 블랙 매트릭스에는 높은 차광성이 요구된다. 종래, 블랙 매트릭스는 크롬 등의 금속막으로 형성하는 방법이 일반적이었다. 이 수법은 투명기판상에 크롬 등의 금속을 증착하여 포토리소그래피공정을 거쳐서 크롬층을 에칭처리 하는 것이기 때문에, 얇은 막두께에서 고차광성이 고정도로 얻어진다. 그 반면, 제조공정이 길고, 또한 생산성이 낮은 수법이고, 고비용, 에칭처리의 폐액 등에 의한 환경문제가 발생하는 등의 문제를 포함하고 있다.The black matrix is generally arranged in a lattice shape, a stripe shape or a mosaic shape between red, green and blue color patterns, and serves to improve the contrast due to the mixed color control between the respective colors or to prevent malfunction of the TFT due to leakage light . Therefore, a high light shielding property is required for the black matrix. Conventionally, a black matrix is generally formed by a metal film such as chromium. In this method, a metal such as chromium is deposited on a transparent substrate and the chromium layer is subjected to etching treatment through a photolithography process, so that a high order light is obtained with a high film thickness. On the other hand, the manufacturing process is long and the productivity is low, and it involves problems such as high cost, environmental problems caused by the waste liquid of the etching treatment, and the like.
따라서, 이들 문제를 해결하는 것으로서, 특허문헌 1에서 감광성 수지를 함유한 포토리소그래피법을 제안하고 있다. 그렇지만 이 방법으로 얻은 수지차광막에 대해서도 크롬 등의 금속막에 의한 블랙 매트릭스와 동등의 차광성(광학농도)을 발현시키기 위해서는 차광성 안료 등의 함유량을 많게 할 필요가 있지만, 수지 블랙 매트릭스와 같이 광 전 파장영역에 있어서 차광능력이 요구되는 경우에는 자외선을 조사시켜 광경화하는 과정에서 차광성 안료가 자외선을 흡수하기 때문에, 1) 노광된 부분에서도 막두께 방향에 대한 가교밀도의 차가 발생하고, 도막표면에서 충분히 광경화하여도 기저면에서는 광경화하기 어려운 점, 2) 노광부분 및 미노광부분에 있어서의 가교밀도의 차를 만드는 것이 현저히 곤란한 점, 3) 현상액에 불용성인 다량의 차광성 안료를 배합하기 때문에 현상성의 저하가 현저한 점 등, 블랙 레지스트의 광감도, 해상성, 밀착성, 현상성, 에지 형상의 선명도 등의 점에서 과제가 있으며, 차광성이 보다 높고, 또는 인패턴에 따르는 에지 형상이 선명한 블랙 매트릭스의 개발이 요구되어져 왔다.Therefore, as a solution to these problems, Patent Literature 1 proposes a photolithography method containing a photosensitive resin. However, for the resin light-shielding film obtained by this method, it is also necessary to increase the content of the light-shielding pigment or the like in order to exhibit the light-shielding property (optical density) equivalent to that of the black matrix by the metal film such as chromium. However, When a light-shielding ability is required in the whole wavelength region, since the light-shielding pigment absorbs ultraviolet rays in the process of irradiating ultraviolet rays to cure the light, 1) a difference in cross-link density with respect to the film thickness direction occurs in the exposed portion, 2) it is considerably difficult to make a difference in cross-linking density between the exposed portion and the unexposed portion; and 3) a large amount of light-shielding pigment insoluble in the developer is mixed And thus the developability is remarkably deteriorated. In addition, the photosensitivity, resolution, adhesion, developability, edge shape There are problems in terms of sharpness, etc., it has been a light-shielding is required than the high, or the development of the sharp edge shapes according to the black matrix pattern.
최근 고명도, 고채도화·고정세화를 달성하기 위해 컬러 필터관련재료의 하나인 수지 블랙 매트릭스는 막두께 1㎛정도의 박막에서의 사용범위가 주류였지만, 종래 이상으로 고차광화가 요구되고 있어서, 막두께 1.5㎛를 초과하는 수지 블랙 매트릭스도 새롭게 나왔다.In recent years, the resin black matrix, which is one of the color filter-related materials, has been mainly used in a thin film having a thickness of about 1 탆 in order to attain a high degree of definition, high color quality and high definition. However, A resin black matrix having a thickness exceeding 1.5 占 퐉 has also appeared.
또한, 최근에는 컬러 필터온어레이(color filter on array)기술을 도입한 패널이 주목을 받고 있다. 이 기술은 컬러 필터기판 및 TFT 어레이기판을 일체화시킨 것으로 두 개의 기판의 정밀한 위치맞춤이 불필요하고, 컬러 필터의 적, 청, 녹의 각 화소를 한계에까지 미세화하는 것이 가능하기 때문에, 패널의 고정세화로 이어진다. 이와 같은 컬러 필터온어레이용 수지 블랙 매트릭스는 높은 차광성을 필요로 하기 때문에, 막두께 2㎛ 이상이 요구되어 지고 있다. In addition, recently, a panel adopting a color filter on array technology has attracted attention. This technology eliminates the need for precise alignment of the two substrates by integrating the color filter substrate and the TFT array substrate, and it is possible to miniaturize each pixel of red, blue and green of the color filter to the limit, Lt; / RTI > Since such a resin black matrix for a color filter on array requires a high light shielding property, a film thickness of 2 m or more is required.
그러나 수지 블랙 매트릭스의 막두께가 증대함에 따라 노광된 부분에서의 막두께 방향에 대한 가교밀도의 차가 확대되기 때문에, 고감도화를 달성하여 양호한 형상의 블랙패턴을 얻는 것이 한층 곤란하게 된다. 또한, 그 후의 열소성 과정에 있어서, 노광된 부분에서의 막두께 방향에 대한 가교밀도의 차가 있기 때문에, 도막 표면과 기판 부근에서의 열경화수축에 차가 발생하여 도막 표면조도가 증대하여 표면평활성이 악화되어 표면에 주름이 발생하고, 그 후의 적, 청, 녹의 각 화소의 형성에 악영향을 미친다. 노광조건이나 열소성 조건을 변경하는 것으로 표면조도의 증대를 방지하는 것이 가능하지만, 패터닝 특성이나 신뢰성 특성이 손상될 가능성이 높아서 바람직하지 않다.However, as the film thickness of the resin black matrix increases, the difference in cross-linking density with respect to the film thickness direction in the exposed portion increases, so that it becomes more difficult to achieve a high sensitivity and obtain a black pattern of good shape. Further, in the subsequent thermosetting process, there is a difference in cross-link density with respect to the film thickness direction in the exposed portion, so that there arises a difference in thermal shrinkage shrinkage between the surface of the coating film and the vicinity of the substrate to increase the surface roughness of the coating film, Wrinkles are generated on the surface, which adversely affects the subsequent formation of red, blue, and green pixels. Although it is possible to prevent an increase in surface roughness by changing the exposure conditions and thermosetting conditions, there is a high possibility that patterning characteristics and reliability characteristics are impaired.
특허문헌 2에서는 특정 방향족 에폭시화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기산카르복시산 또는 그 무수물과 더 반응시켜 얻은 불포화기함유 화합물을 수지주성분으로서 함유하는 블랙 레지스트가 고차광률을 갖고, 포토리소그래피법에 의한 미세 패턴의 형성이 용이하고, 또한 절연성, 내열성, 밀착성, 실온보존안정성도 우수한 차광성 박막형성용 조성물로 되는 것을 보고하고 있다. 그러나 특허문헌 2도 블랙 매트릭스의 표준적인 막두께인 1㎛부근의 박막용 블랙 레지스트에 대하여 설명하고 있고, 1.5㎛를 초과하는 막두께와 관련된 광경화성, 현상 특성에 대해서는 언급하지 않고 있다.Patent Document 2 discloses that a black resist containing an unsaturated group-containing compound obtained by further reacting a reaction product of a specific aromatic epoxy compound and (meth) acrylic acid with a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof as a resin main component has a high shading ratio, It has been reported that a composition for a light-shielding thin film type which is easy to form a fine pattern and excellent in insulating property, heat resistance, adhesion, and storage stability at room temperature has been reported. However, Patent Document 2 also discloses a black resist for a thin film having a standard film thickness of about 1 mu m which is a black matrix, and does not mention the photo-curability and development characteristics associated with the film thickness exceeding 1.5 mu m.
후막인 것을 특징으로 하는 컬러 필터 관련재료의 예시가 특허문헌 3~5 등에서 보인다. 그러나 특허문헌 3은 노광 및 열소성 공정을 갖지 않는 인쇄법에서의 컬러 필터 형성법에 관한 내용일 뿐만 아니라, 수지 블랙 매트릭스가 아닌, 레드, 블루, 그린 등의 컬러매트릭스의 형성법에 관한 내용이다. 특허문헌 4는 배면광에 의해 후막을 형성하는 방법이지만, 이것도 블랙은 아니고, 블루를 차광막으로 이용하고 있어서 차광성의 점에서 충분하지 않고, 또한 일반적인 프로세스와는 다른 배면 노광을 행하기 때문에 생산성이나 수율면에서 과제가 남아있다. 특허문헌 5는 컬러 필터용 보호막에 관한 내용이다.Examples of color filter-related materials that are thick films are disclosed in Patent Documents 3 to 5 and the like. However, Patent Document 3 is concerned not only with a color filter forming method in a printing method that does not have an exposure and thermosetting step but also a method of forming a color matrix such as red, blue, and green, instead of a resin black matrix. Patent Document 4 discloses a method of forming a thick film by back light. However, since this method is not black and uses blue as a light shielding film, it is not sufficient in terms of light shielding property and since back exposure different from general process is performed, The problem remains in terms of yield. Patent Document 5 discloses a protective film for a color filter.
열소성 후의 표면조도 증대를 방지하는 수법의 하나로서, 블랙 레지스트의 열경화수축을 적게 하면 좋고, 바인더 수지의 분자량을 증대시키는 것이 일반적으로 유효하지만, 광경화성·현상 특성의 악화·박리현상 등이 발생하지 않고, 현상 마진이 충분히 넓은 양호한 패턴형상을 얻는 점 및, 도막의 표면조도의 증대가 발생하지 않는 점이 상보관계에 있고, 양립시키는 것은 후막 수지 블랙 매트릭스의 경우, 매우 곤란하기 때문에, 안료분산법에 의해 얻어지는 수지 블랙 매트릭스에 있어서, 수지 블랙 매트릭스 후막이 1.5㎛를 초과하는 후막인 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물 및 이것을 이용하여 형성된 차광막에 관한 보고는 과거에는 보이지 않는다.As a method for preventing the increase in the surface roughness after thermo-firing, it is generally effective to reduce the thermal curing shrinkage of the black resist and to increase the molecular weight of the binder resin. However, deterioration of photocuring property, And that the increase in the surface roughness of the coating film does not occur. In addition, since it is very difficult in the case of the thick film resin black matrix to achieve compatibility, the pigment dispersion There has been no report on a photosensitive resin composition for a black resist and a light-shielding film formed using the resin black matrix thick film having a thick resin black matrix of more than 1.5 mu m in the past.
또한, 고차광화의 수단으로서 차광성 안료를 대량으로 사용하는 것도 시험해보고 있지만, 차광성 안료로서 카본 등의 도전성재료를 사용한 경우, 블랙 매트릭스의 체적저항이 저하하고, 표시장치 등의 신뢰성을 저하시키는 문제가 있다.It has also been tried to use a large amount of a light-shielding pigment as a means of high-order lightening. However, when a conductive material such as carbon is used as the light-shielding pigment, the volume resistance of the black matrix is lowered, there is a problem.
[특허문헌 1] 일본특허공개 평4-177202호[Patent Document 1] JP-A-4-177202
[특허문헌 2] 일본특허공개 평8-278629호[Patent Document 2] JP-A-8-278629
[특허문헌 3] 일본특허공개 평5-045513호[Patent Document 3] JP-A-5-045513
[특허문헌 4] 일본특허공개 평5-181000호[Patent Document 4] JP-A-5-181000
[특허문헌 5] 일본특허공개 평5-288926호[Patent Document 5] JP-A-5-288926
따라서, 본 발명의 목적은 상기의 문제를 해결하고 1.5㎛를 초과하는 후막의 경우에도, 패턴 치수안정성에서 우수하고, 또한 현상마진, 패턴밀착성, 패턴의 에지 형상의 선명도가 양호한 패턴을 형성하는 것이 가능하고, 또한 그 후의 열소성 공정에 있어서도 도막표면이 평활하고 열경화 수축에 의한 표면조도의 악화가 발생하지 않고, 차광성 안료로서 카본 등의 도전성재료를 사용하는 경우에도 체적저항의 저하가 없는 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 이 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 이용하여 형성한 차광막 및 컬러 필터를 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to solve the above problems and to provide a method for forming a pattern having excellent dimensional stability even in the case of a thick film having a thickness exceeding 1.5 탆 and having good developing margin, Even in the subsequent thermosetting step, the surface of the coating film is smooth and the surface roughness due to thermal curing shrinkage does not deteriorate. Even when a conductive material such as carbon is used as the light-shielding pigment, there is no decrease in volume resistance And to provide a photosensitive resin composition for a black resist. Another object of the present invention is to provide a light-shielding film and a color filter formed by using the photosensitive resin composition for a black resist.
즉 본 발명은 (가) 광경화성 수지 및/또는 광경화성 단량체, (나) 흑색유기안료, 혼색유기안료 및 흑색무기안료로부터 선택되는 1종 이상의 차광성 안료, 및 (다) 입상 실리카를 함유하여 이루어지는 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물에 있어서, (다) 성분의 입상 실리카의 1차 입자직경의 평균값이 10~50nm이며, 또한 차광성 안료(나)와 입상 실리카(다)와의 1차 입자직경의 평균값의 비((다)/(나))가 0.2~5.0의 범위이며, 또한 상기 조성물 중 입상 실리카(다)와 차광성 안료(나)와의 중량비((다)/(나))가 0.1~1.0의 범위인 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물이다.That is, the present invention relates to a photocurable resin composition comprising (a) a photocurable resin and / or a photocurable monomer, (b) at least one light-shielding pigment selected from a black organic pigment, a mixed color organic pigment and a black inorganic pigment, and (c) Wherein the average value of the primary particle diameters of the particulate silica as the component (C) is 10 to 50 nm and the average value of the primary particle diameters of the light-shielding pigment (B) and the particulate silica (D) ((C) / (b)) of the particulate silica (c) and the light-shielding pigment (b) in the composition is in the range of 0.1 to 1.0 Of the photosensitive resin composition for black resists.
또한 본 발명은 상기 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 투명기판상에 도 포, 건조한 후, (a) 자외선 노광장치에 의한 노광, (b) 알칼리 수용액에 의한 현상, 및 (c) 열처리의 각 공정을 필수로 하여 얻어지는 차광막으로서, 테이퍼각이 60°이상인 것을 특징으로 하는 차광막이다.Further, the present invention relates to a process for preparing a photosensitive resist composition for black resist, which comprises the steps of: (a) exposing the photosensitive resin composition for a black resist to a transparent substrate, (b) exposing the resist composition to an ultraviolet ray exposure apparatus, A light-shielding film which is obtained essentially as a light-shielding film having a taper angle of 60 ° or more.
또한, 본 발명은 블랙 매트릭스로서의 차광성 격벽이 상기 차광막으로 구성되고, 또한 막두께가 1.5~4㎛인 잉크젯 프로세스 컬러 필터용 컬러 필터이다.Further, the present invention is a color filter for an ink-jet process color filter in which the light-shielding partition as a black matrix is composed of the light-shielding film and has a film thickness of 1.5 to 4 m.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물은, 예를 들면, 1.5㎛를 초과하는 후막의 블랙 매트릭스를 얻은 경우에도, 패턴 치수안정성에서 우수하고, 또한 현상마진, 패턴밀착성, 패턴의 에지 형상의 선명도가 양호한 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 그 후의 열소성 공정에 있어서, 도막 표면이 평활하고 열경화수축에 의한 표면조도의 악화가 발생하지 않고, 또한 차광성 안료로서 카본 등의 도전성 재료를 사용한 경우에도 체적저항의 저하를 가급적으로 저감할 수 있다.The photosensitive resin composition for a black resist of the present invention is excellent in pattern dimensional stability even when a black matrix of a thick film exceeding 1.5 탆 is obtained and the developing margin, It is possible to form a good pattern. Further, in the subsequent thermosetting step, the surface of the coating film is smooth and no deterioration of surface roughness due to thermal curing shrinkage occurs, and even when a conductive material such as carbon is used as the light-shielding pigment, Can be reduced.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 조성물은 (가)~(다)성분을 필수성분으로서 함유한다. 여기에서, (가) 성분인 광경화성 수지는, 예를 들면, 다음과 같은 불포화기 함유 화합물인 것이 바람직하다. 즉 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시화합물에 (메타)아크릴산(이는 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」의 의미이다)을 반응시켜서 얻어진 히드록시기를 갖는 화합물에 다염기산카르복시산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트산 부가물이다. 여기에서, 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시화합물이란 비스페놀류와 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시화합물을 의미한다. 이러한 에폭시화합물 및 상기 에폭시화합물로부터 유도되는 불포화기함유 화합물(에폭시(메타)아크릴레이트산 부가물)은 상기 특허문헌 2 등에 의해 공지된 것이고, 이러한 화합물을 널리 사용할 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The composition of the present invention contains (A) to (C) as essential components. Here, the photo-curing resin as the component (a) is preferably, for example, the following unsaturated group-containing compound. (Meth) acrylic acid (which means " acrylic acid and / or methacrylic acid ") to an epoxy compound having two glycidyl ether groups derived from bisphenols, is reacted with a compound having a hydroxy group to obtain a polybasic carboxylic acid or its anhydride (Meth) acrylate acid adduct obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate acid. Here, the epoxy compound derived from bisphenols means an epoxy compound obtained by reacting bisphenols with epihalohydrin. Such an epoxy compound and an unsaturated group-containing compound derived from the epoxy compound (epoxy (meth) acrylate acid adduct) are known from the above Patent Document 2, and such compounds can be widely used.
상기의 경우, (가) 성분인 광경화성 수지는 에틸렌성 불포화 이중결합과 카르복시기를 모두 갖기 때문에 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물에 우수한 광경화성, 양호한 현상성, 패터닝 특성 등을 부여하여 차광막의 물성 향상을 초래한다. 즉, (가) 성분인 광경화성 수지는 바람직하게는 하기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시화합물로부터 유도된다. 이 에폭시화합물은 비스페놀류로부터 유도된다. 따라서, 비스페놀류를 설명함으로써 불포화기 함유 화합물이 이해되기 때문에 바람직한 구체예를 비스페놀류에 의해 설명한다.In the above case, since the photo-curing resin as the component (A) has both an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group, excellent photo-curability, good developability and patterning property are imparted to the photosensitive resin composition for black resist, . That is, the photo-curing resin as the component (a) is preferably derived from an epoxy compound represented by the following general formula (1). This epoxy compound is derived from bisphenols. Therefore, since the unsaturated group-containing compound is understood by explaining the bisphenols, preferred specific examples are explained by bisphenols.
(단, 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5인 알킬기, 페닐기 또는 할로겐원자 중 어느 것이며, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 하기식으로 표시되는 9, 9-플루오레닐렌기 (Wherein R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom, X is -CO-, -SO 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -Si (CH 3 ) 2 -, -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -O-, 9,9-fluorenylene group
또는 단일결합을 나타내고, n은 0~10의 정수이다)Or a single bond, and n is an integer of 0 to 10)
바람직한 불포화기 함유 화합물을 제공하는 비스페놀류로서는 다음과 같은 것이 열거된다. 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르 등을 함유하는 화합물이나, X가 상기 9,9-플루오레닐렌기인 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등이나, 또한 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등의 화합물이 열거된다.Examples of the bisphenols that provide the preferred unsaturated group-containing compounds include the following. Bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) Sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis Bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis Bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) dimethylsilane, bis Bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, 2,2- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, Bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) -3,5-dichlorophenyl) ether, or a compound containing 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene, 3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) ) Fluorene, and also compounds such as 4,4'-biphenol, 3,3'-biphenol and the like.
(가) 성분인 광경화성 수지는 상기와 같은 비스페놀류로부터 유도된 에폭시화합물로부터 얻을 수 있지만, 이러한 에폭시화합물 외에 페놀노볼락형 에폭시화합물이나 크레졸노볼락형 에폭시화합물 등도 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 화합물을 의미있게 함유하는 것이면 사용할 수 있다. 또한, 비스페놀류를 글리시딜에테르화할 때에 올리고머 단위가 혼입하게 되지만, 식(1)에 있어서 n의 평균값이 0~10, 바람직하게는 0~2의 범위라면, 본 수지조성물의 성능에는 문제가 없다.The photo-curing resin as the component (a) can be obtained from an epoxy compound derived from such a bisphenol as described above. In addition to such an epoxy compound, a phenol novolac epoxy compound, a cresol novolak epoxy compound, and the like also have two glycidyl ether groups May be used as long as they contain the compound in a meaningful manner. When the average value of n in the formula (1) is in the range of 0 to 10, preferably 0 to 2, there is a problem in the performance of the present resin composition that the oligomer unit is mixed in the glycidyl etherification of the bisphenol none.
또한, 이와 같은 에폭시화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트분자 중의 히드록시기와 반응하여 얻은 다염기산카르복시산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등이나 그 산무수물, 또한 벤조페논테트라카르복시산, 비페닐테트라카르복시산, 비페닐에테르테트라카르복시산 등의 방향족 다가 카르복시산 및 그것의 산이무수물 등이 열거된다. 그리고 산무수물과 산이무수물의 사용비율에 대해서는 노광, 알칼리현상 조작에 따라서 미세한 패턴을 형성하는데 적당한 비율을 선택할 수 있다.Examples of the polybasic carboxylic acid or its acid anhydride obtained by reacting such epoxy compound with a hydroxy group in the epoxy (meth) acrylate molecule obtained by reacting (meth) acrylic acid include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, There may be mentioned acid anhydrides such as tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like, and also benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenyl Aromatic tetracarboxylic acids such as tetracarboxylic acid, and tetracarboxylic acid, and acid anhydrides thereof. The ratio of the acid anhydride to the acid dianhydride can be selected in a suitable ratio to form a fine pattern according to the exposure or alkali development operation.
(가) 성분의 광경화성 수지에 대해서는 그 1종만을 사용하는 것, 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 에폭시화합물과 (메타)아크릴산의 반응, 이 반응으로 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트와 다염기산 또는 그 산무수물과의 반응은 상기 특허문헌 2 등에서 공지된 방법을 채용하는 것이 가능하지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.As the photo-curable resin as the component (a), it is possible to use only one kind thereof, or to use a mixture of two or more kinds thereof. The reaction between the epoxy compound and (meth) acrylic acid and the reaction between the epoxy (meth) acrylate obtained by this reaction and the polybasic acid or its acid anhydride can be carried out by a method known in the above Patent Document 2, but is particularly limited It is not.
또한, 본 발명에 있어서 (가) 성분은 광에 의해 경화(중합)하는 것이 좋기 때문에, 감광성 수지조성물이 미경화의 상태에서는 수지화하고 있지 않은 성분(단량체)만이 함유되어 있는 경우를 포함한다. 즉, (가) 성분으로서 사용되는 광경화성 단량체로서는 적어도 1개 이상의 에틸렌성 불포화결합을 갖는 광중합성 모노머이며, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머나, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류를 열거할 수 있고, 이들 화합물은 그 1종만을 단독으로 사용할 수 있는 외에 2종 이상을 병용하여 사용하는 것도 가능하다.Further, in the present invention, the component (A) is preferably cured (polymerized) by light, and thus includes a case where only the component (monomer) not being resinized is contained in the photosensitive resin composition in the uncured state. That is, the photocurable monomer used as the component (a) is a photopolymerizable monomer having at least one ethylenic unsaturated bond, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl Acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylates such as tetramethyl (meth) acrylate and glycerol (meth) acrylate. These compounds can be used singly or in combination of two or more. Do.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물은 (가) 성분의 광중합성 화합물을 함유하는 것이지만, 이것을 광경화시키기 위하여 광중합개시제를 함유하는 것 이 바람직하다. 광중합개시제는 자외선 광조사에 의해 라디칼종을 발생하고, 광중합성 화합물에 부가하여 라디칼중합을 개시시켜 수지조성물을 경화시킨다.The photosensitive resin composition for a black resist of the present invention contains a photopolymerizable compound as component (A), but preferably contains a photopolymerization initiator for photocuring. The photopolymerization initiator generates radical species by ultraviolet light irradiation and, in addition to the photopolymerizable compound, initiates radical polymerization to cure the resin composition.
광중합개시제로서는 벤조페논, 미힐러케톤, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌 등의 방향족 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르류, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인, 2-(ο-클로로페닐)-4,5-페닐이미다졸 2량체, 2-(ο-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(ο-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(ο-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸티아졸 화합물, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로R메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-모르폴리노페닐]-부타논-1,1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤 등의 광중합개시제, 일본특허공표 제2004-534794호에 기재되어 있는 것과 같은 옥심에스테르계 개시제가 열거된다.Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, Michler's ketone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, Benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether, benzoin such as methyl benzoin and ethyl benzoin, aromatic ketones such as 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- Phenylphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole 2 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloro Methyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p- methoxystyryl) -1,3,4- Halomethyl thiazole (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) , 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- R methyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- , 5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methylthiostyryl) -4,6-bis Triazine and other halomethyl-S-triazine compounds such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and 2- Methylthio) phenyl] -2-morpholinoprofenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- [4-morpholinophenyl] -butanone-1,1-hydroxy-cyclohexyl- A photopolymerization initiator, a Japanese patent publication The oxime ester-based initiators such as those disclosed in No. 2004-534794 are exemplified.
이들 광중합개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 그 자체로는 광중합개시제나 증감제로서 작용하지 않지만, 상기 화합물 과 조합하여 사용함으로써 광중합개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가하는 것도 가능하다. 그와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민 등의 제3급 아민을 열거할 수 있다.These photopolymerization initiators may be used singly or in combination of two or more. In addition, it does not act as a photopolymerization initiator or a sensitizer in itself, but it is also possible to add a compound capable of increasing the photopolymerization initiator and the ability of the sensitizer to be used in combination with the above compound. As such a compound, for example, tertiary amines such as triethanolamine which are effective when used in combination with benzophenone can be exemplified.
광중합개시제의 사용량은 (가) 성분의 합계 100중량부를 기준으로서 7~20중량부가 적당하다. 광중합개시제의 배합비율이 7중량부 미만의 경우에는 광중합의 속도가 느려져서 감도가 저하되고, 한편 20중량부를 초과하는 경우에는 감도가 지나치게 강해서 패턴 선폭이 패턴마스크에 대하여 늘어난 상태가 되어 마스크에 대하여 충실한 선폭을 재현할 수 없고, 또한 패턴 에지가 고르지 않아 선명하게 되지 않는다고 하는 문제가 발생할 우려가 있다.The amount of the photopolymerization initiator to be used is suitably from 7 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (a). When the blending ratio of the photopolymerization initiator is less than 7 parts by weight, the speed of photopolymerization is slowed down and the sensitivity is lowered. On the other hand, when the blending ratio exceeds 20 parts by weight, the sensitivity is too strong and the pattern line width is increased with respect to the pattern mask, The line width can not be reproduced, and the pattern edge is not uniform, which may result in a problem of not being sharp.
(나) 성분인 흑색 유기안료, 혼색 유기안료 또는 흑색 무기안료 등의 차광성 안료로서는 내열성, 내광성 및 내용매성이 우수한 것이 바람직하다. 여기에서, 흑색 유기안료로서는, 예를 들면, 페릴렌블랙, 시아닌블랙, 아닐린블랙 등이 열거된다. 혼색 유기안료로서는 적, 청, 녹, 자, 황색, 시아닌, 마젠타 등으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 안료를 혼합하여 유사 흑색화된 것이 열거된다. 흑색 무기안료로서는 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙을 열거할 수 있고, 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용하는 것도 가능하지만, 특히 카본블랙이 차광성, 표면평활성, 분산안정성, 수지와의 상용성이 양호한 점에서 바람직하다.As a light-shielding pigment such as a black organic pigment, a mixed-color organic pigment or a black inorganic pigment which is a component (b), it is preferable that it is excellent in heat resistance, light resistance and solvent resistance. Examples of the black organic pigment include perylene black, cyanine black, aniline black, and the like. As the color-mixing organic pigments, pseudo-blackened ones obtained by mixing at least two kinds of pigments selected from red, blue, green, yellow, cyanine, magenta and the like are mixed. Examples of the black inorganic pigment include carbon black, chromium oxide, iron oxide and titanium black. Two or more kinds of black pigments can be suitably selected and used. Particularly, carbon black is excellent in light shielding property, surface smoothness, dispersion stability, It is preferable from the viewpoint of good compatibility.
(나) 성분의 배합비율에 대해서는 상기 (가) 성분 및 광중합개시제 성분의 합계 100중량부에 대하여 50~150중량부인 것이 좋다. 50중량부보다 적다면, 차광성이 충분하지 않게 된다. 150중량부를 초과하면, 본래의 바인더로 되는 감광성 수지의 함유량이 감소하기 때문에 현상 특성을 손상하는 것과 동시에 막 형성능이 손상된다고 하는 바람직하지 않는 문제가 발생한다.The blending ratio of the component (b) is preferably 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the component (a) and the photopolymerization initiator component. If it is less than 50 parts by weight, the light shielding property becomes insufficient. When the amount exceeds 150 parts by weight, the content of the photosensitive resin as the original binder is decreased, which causes an undesirable problem of impairing the developing property and damaging the film forming ability.
(다) 성분의 입상 실리카로서는 기상반응 또는 액상반응이라고 하는 제조법이나 형상(구상, 비구상)에 제한되는 것이 아니지만, 응집성이 적고 분산성이 우수한 점에서 기상법에 의해 합성한 비정질성 입상 실리카인 것이 바람직하다. 입상 실리카의 1차 입자직경의 평균값은 카본블랙의 종류에 따라 적절하게 선정되지만, 10~50nm의 범위일 필요가 있고, 바람직하게는 15~40nm의 범위이다. 이 비가 10nm를 충족하지 않는다면, 수지조성물 중의 실리카의 분산안정성이 충분하게 유지될 수 없고, 또한 50nm를 초과하면 도포막의 표면거칠기가 커져서 양호한 컬러 필터를 형성할 수 없게 된다.The granular silica as the component (c) is not limited to a production method called a gas phase reaction or a liquid phase reaction and a shape (spherical or non-spherical), but is preferably an amorphous granular silica synthesized by a vapor phase method in view of low cohesion and excellent dispersibility Do. The average value of the primary particle diameters of the particulate silica is appropriately selected depending on the type of carbon black, but it should be in the range of 10 to 50 nm, preferably in the range of 15 to 40 nm. If this ratio does not satisfy 10 nm, the dispersion stability of the silica in the resin composition can not be maintained sufficiently, and if it exceeds 50 nm, the surface roughness of the coated film becomes large and a good color filter can not be formed.
또한, 차광성 안료(나)와 입상 실리카(다)와의 1차 입자직경의 평균값의 비((다)/(나))는 0.2~5.0의 범위일 필요가 있고, 바람직하게는 0.3~4.0의 범위이다. 이 비가 0.2를 충족하지 않는다면, 장기의 분산안정성을 유지할 수 없게 되고, 또한 5.0을 초과하면, 기판상에 도포, 건조한 후, 자외선 노광장치에 의한 노광, 알칼리 수용액에 의한 현상, 열처리의 각 공정을 거쳐 얻어지는 차광막의 기판밀착성이 악화되고, 포토리소그래피 공정에 있어서 유효한 화소 형성능이 발휘될 수 없게 된다.The ratio ((c) / (b)) of the average value of the primary particle diameters between the light-shielding pigment (b) and the particulate silica (c) should be in the range of 0.2 to 5.0, preferably 0.3 to 4.0 Range. If the ratio does not satisfy 0.2, the dispersion stability of the organ can not be maintained. If the ratio exceeds 5.0, the coating is applied onto the substrate and dried, and then each step of exposure by an ultraviolet exposure apparatus, development by an aqueous alkali solution, The substrate adhesion of the obtained light-shielding film is deteriorated, and the effective pixel forming ability in the photolithography process can not be exerted.
또한, 입상 실리카(다)와 차광성 안료(나)와의 중량비((다)/(나))는 0.1~1.0의 범위일 필요가 있고, 바람직하게는 0.2~0.9의 범위이다. 이 비가 0.1을 충족하지 않는다면, 기판 위에 도포, 건조한 후, 자외선 노광장치에 의한 노광, 알칼리 수용액에 의한 현상, 열처리의 각 공정을 거쳐 얻어지는 차광막에 대하여 체적저항값이 저하되고, 테이퍼각이 60°미만이 되고, 주름 발생이 현저하게 되어 표면거칠기가 커지는 등, 본 발명의 효과가 충분하게 발휘될 수 없게 된다. 또한, 1.0을 초과하면, 실용 막두께에 있어서, 블랙 매트릭스로서 필요로 되는 차광효과가 얻어질 수 없게 된다.The weight ratio ((c) / (b)) of the particulate silica (C) to the light-shielding pigment (B) should be in the range of 0.1 to 1.0, preferably in the range of 0.2 to 0.9. If the ratio does not satisfy 0.1, the volume resistivity of the light-shielding film obtained through each step of exposure to ultraviolet ray exposure apparatus, development with alkaline aqueous solution, and heat treatment after coating and drying on the substrate is decreased and the taper angle is reduced to 60 , The occurrence of wrinkles becomes remarkable and the surface roughness becomes large, and the effect of the present invention can not be sufficiently exerted. On the other hand, if it exceeds 1.0, the light-shielding effect required as the black matrix can not be obtained in the practical film thickness.
또한, 차광성 안료(나) 및 입상 실리카(다)의 합계 중량과 감광성 수지조성물 중의 수지고형분(R)의 중량과의 중량비([(나)+(다)]/(R))가 0.4~2.2의 범위인 것이 바람직하다. 단, 여기에서 수지고형분이란 레지스트 전체 고형분(경화 후에 고형분으로서 남는 것)으로부터 안료 및 입상 실리카성분 등 레지스트 중에 입상으로서 분산된 것을 제거한 것을 말한다. 이 비가 0.4를 충족하지 않는 경우는 주름 발생이 현저하게 되어 표면거칠기가 크게 되고, 반대로 2.2를 초과한다면 포토리소그래피 공정에 있어서 패턴형성이 곤란하게 된다.((B) + (c)] / (R)) of the total weight of the light-shielding pigment (b) and the particulate silica (c) to the weight of the resin solid component (R) 2.2. ≪ / RTI > Here, the resin solid content refers to a product obtained by removing, as a granule, particles dispersed in a resist such as a pigment and a particulate silica component from the entire solid content of the resist (remaining as a solid component after curing). If this ratio does not satisfy 0.4, wrinkles are remarkably generated and the surface roughness becomes large. On the contrary, if the ratio exceeds 2.2, pattern formation becomes difficult in the photolithography process.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물에 있어서는 상기 (가)~(다)성분 이외에 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카비톨, 메틸카비톨, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르 아세테이트류 등이 열거되고, 이들을 사용하여 용해, 혼합시킴으로써 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.In the photosensitive resin composition for a black resist of the present invention, it is preferable to use a solvent in addition to the above components (A) to (C). Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol and propylene glycol, terpenes such as? - or? -Terpineol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Ketones such as N-methyl-2-pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, cellosolve, methylcellosolve, ethylcellosolve, carbitol, methylcarbitol, ethylcarbitol, Glycol ethers such as butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether, ethers such as ethyl Acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, Butyl acetate, butyl carbitol acetate, propyleneglycol monomethyl ether acetate and propyleneglycol monoethyl ether acetate, and they may be dissolved and mixed to prepare a homogeneous solution-like composition.
또한, 본 발명의 블랙 레지스트용 수지조성물에는 필요에 따라 경화촉진제, 열중합금지제, 가소제, 충전재, 용매, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합하는 것이 가능하다. 열중합금지제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 열거할 수 있고, 가소제로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리크레실 등을 열거할 수 있고, 또한, 소포제나 레벨링제로서는, 예를 들면, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 열거할 수 있다.In the resin composition for black resist of the present invention, additives such as a curing accelerator, a thermosetting agent, a plasticizer, a filler, a solvent, a leveling agent, and an antifoaming agent may be added as necessary. Examples of the thermosetting agent include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butyl catechol and phenothiazine. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and tricresyl. As the antifoaming agent and leveling agent, for example, silicon-based, fluorine-based, and acrylic-based compounds can be exemplified.
본 발명의 블랙 레지스트용 수지조성물은 상기 (가)~(다)성분 또는 이들 및 용매를 주성분으로 함유한다. 용매를 제거한 고형분(고형분에는 경화 후에 고형분으로 되는 모노머를 포함함)중에 (가)~(다)성분이 합계로 70wt% 이상, 바람직하게는 80wt%, 보다 바람직하게는 90wt% 이상 함유되는 것이 바람직하다. 수지조성물에 있어서 용매의 함유비율은 도포에 사용하는 도포기에 따라 최적이 되는 점도범위는 변화하지만, 50~90wt%의 범위인 것이 바람직하다.The resin composition for a black resist of the present invention contains the above components (a) to (c) or a mixture thereof and a solvent as main components. (A) to (c) are contained in a total amount of not less than 70 wt%, preferably not less than 80 wt%, more preferably not less than 90 wt% in the solid matter from which the solvent has been removed (solid matter includes monomers which become solid components after curing) Do. The content of the solvent in the resin composition is preferably in the range of 50 to 90 wt%, although the range of the viscosity which is optimum depending on the coating machine used for coating varies.
또한, 본 발명의 컬러 필터 차광막에 대해서는 상술한 본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 형성된다. 그 제조공정으로서는, 우선, 감광성 수지조성물을 용액으로써 기판표면에 도포하고, 다음으로 용매를 건조시킨(프리베이크(pre-bake))후, 이와 같이 하여 얻은 피막 상에 포토마스크를 대고, 자외선을 조사하여 노광부를 경화시키고, 또한 알칼리 수용액을 사용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 행하여 패턴을 형성하고, 또한 후건조로서 포스트베이크(post-bake)를 행하는 방법이 열거된다.The color filter light-shielding film of the present invention is formed by photolithography using the above-described photosensitive resin composition for black resist of the present invention. As a manufacturing process, first, a photosensitive resin composition is applied on the surface of a substrate as a solution, and then the solvent is dried (pre-baked). Then, a photomask is put on the thus obtained film, A method of curing the exposed part by irradiating it with a developing agent for eluting the unexposed part by using an aqueous alkali solution to form a pattern, and post-bake by post-drying.
감광성 수지조성물의 용액을 도포하는 기판으로서는 유리, 투명필름(예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등)상에 ITO, 금 등의 투명전극이 증착 또는 페터닝된 것 등이 이용된다,As the substrate to which the solution of the photosensitive resin composition is applied, a transparent electrode such as ITO or gold is deposited or cut on a glass, a transparent film (for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyether sulfone or the like) do,
이 감광성 수지조성물의 용액을 기판에 도포하는 방법으로서는 공지의 용액침지법, 스프레이법 외에 롤러 코터기, 랜드 코터기나 스피너기를 이용하는 방법 등의 어느 방법도 채용할 수 있다. 이들 방법에 의하면, 소망의 두께로 도포한 후, 용매를 제거하는(프리베이크) 것에 의해, 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 포트플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 프리베이크에 있어서 가열온도 및 가열시간은 사용하는 용제에 따라 적절하게 선택되고, 예를 들면, 80~120℃의 온도로 1~10분간 행해진다.As the method of applying the solution of the photosensitive resin composition to the substrate, any known method such as a roller coater, a land coater, or a spinner can be used in addition to the known solution dipping method and spraying method. According to these methods, a coating is formed by applying the coating to a desired thickness and then removing the solvent (prebaking). Prebaking is performed by heating with an oven, a pot plate, or the like. The heating temperature and the heating time in the prebaking are appropriately selected according to the solvent to be used and are, for example, from 80 to 120 DEG C for 1 to 10 minutes.
프리베이크 후에 행해지는 노광은 노광기에 의해 행해지고, 포토마스크를 매개로 하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광기 및 그 노광 조사조건은 적절하게 선택되고, 초고압 수은등, 고압 수은램프, 메탈할라이드 램프, 원자외선등 등의 광원을 사용하여 노광을 행하여, 도막 중의 블랙 레지스트용 수지조성물을 광경화시킨다.Exposure performed after pre-baking is performed by an exposing machine, and exposed through a photomask to expose only the resist corresponding to the pattern. Exposure conditions and exposure conditions for the exposure are appropriately selected and exposure is performed using light sources such as ultrahigh pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and deep ultraviolet rays to cure the resin composition for black resist in the coating film.
노광 후에 알칼리현상은 노광되지 않는 부분의 레지스트를 제거하는 목적으로 행해지고, 이 현상에 의해 소망의 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적절한 현상액으로서는 예를 들면, 알칼리금속이나 알칼리토류금속의 탄산염의 수용액, 알칼리금속의 수산화물의 수용액 등을 열거할 수 있지만, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05~3중량% 함유하는 약알칼리성 수용액을 사용하여 20~30℃의 온도로 현상하는 것이 좋고, 시판의 현상기나 초음파 세정기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.After the exposure, the alkali development is performed for the purpose of removing the resist in the unexposed portion, and a desired pattern is formed by this development. As the developer suitable for the alkali development, for example, an aqueous solution of a carbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal, an aqueous solution of a hydroxide of an alkali metal and the like can be exemplified. In particular, a carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate, It is preferable to perform development at a temperature of 20 to 30 DEG C by using a weakly alkaline aqueous solution containing a weight%, and a fine image can be precisely formed by using a commercially available developing machine or an ultrasonic cleaner.
이와 같이 하여 현상한 후, 180~250℃의 온도, 및 20~100분의 조건으로 열처리(포스트베이크)가 행해진다. 이 포스트베이크는 패터닝된 차광막과 기판과의 밀착성을 높이기 위하는 등의 목적으로 행해진다. 이는 프리베이크와 동일한 형태로 오븐, 포트플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 본 발명의 패터닝된 차광막은 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다.After such development, heat treatment (post-baking) is performed at a temperature of 180 to 250 ° C and for 20 to 100 minutes. This post-baking is performed for the purpose of enhancing adhesion between the patterned light-shielding film and the substrate. This is done by heating in an oven, pot plate or the like in the same form as prebake. The patterned light-shielding film of the present invention is formed through each step of the above photolithography method.
본 발명의 블랙 레지스트용 수지조성물은 전술한 대로 노광, 알칼리현상 등의 조작에 의해 미세한 패턴을 형성하는데 적합하지만, 종래 스크린인쇄법에 의한 패턴을 형성하여도 마찬가지로 차광성, 밀착성, 전기절연성, 내열성, 내약품성이 우수한 차광막을 얻을 수 있다.The resin composition for a black resist of the present invention is suitable for forming a fine pattern by an operation such as exposure or alkali development as described above. However, even if a pattern is formed by a conventional screen printing method, , A light-shielding film excellent in chemical resistance can be obtained.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물은 코팅재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 액정 표시장치 또는 촬영소자에 사용되는 컬러 필터용 잉크 및 이에 의해 형성되는 차광막은 컬러 필터, 액정 프로젝션용 블랙 매트릭스 등으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물은 상기와 같이 컬러 액정 디스플레이의 컬러 필터 잉크 외에 컬러 액정표시장치, 컬러 팩시밀리, 이미지센서 등의 각종 다색 표시체 잉크재료로서도 사용할 수 있다.The photosensitive resin composition for black resists of the present invention can be preferably used as a coating material, and in particular, a color filter ink and a light-shielding film formed therefrom used in a liquid crystal display device or a photographing device are useful as a color filter, a black matrix for liquid crystal projection, Do. In addition to the color filter ink of the color liquid crystal display, the photosensitive resin composition for a black resist of the present invention can also be used as various multicolor display material ink materials such as a color liquid crystal display device, a color facsimile, and an image sensor.
(실시예)(Example)
<차광성 안료 함유 분산액의 제조예 A-1~A-8 및 a-1~a-3>≪ Production Examples A-1 to A-8 and a-1 to a-3 of the light-
표 1에서 표시하는 1차 입자직경의 수지피복 카본블랙(Mitsubishi Chemical Corporation 제품 MS18E) 및 입상 실리카(Degussa Japan Co., Ltd. 제품 AEROSIL)을 배합하여 농도 20중량%가 되도록 하고, 고분자 분산제 농도 5중량% 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 함께 비즈 밀로 분산을 행하여, 고형분 25%의 분산액 A-1~A-6로 했다. 마찬가지로, 카본블랙으로 바꾸어 티탄블랙(Mitsubishi Materials Corporation 제품) 또는 혼색유기안료블랙(Mikuni Color, Ltd. 제품)을 사용하여 분산액 A-7~A-8을 조제했다.Resin-coated carbon black (MS18E, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and granular silica (AEROSIL, manufactured by Degussa Japan Co., Ltd.) having a primary particle diameter shown in Table 1 were blended so as to have a concentration of 20 wt% And propylene glycol monomethyl ether acetate were dispersed with a beads mill to prepare dispersions A-1 to A-6 having a solid content of 25%. Likewise, dispersions A-7 to A-8 were prepared using titanium black (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) or mixed color organic pigment black (manufactured by Mikuni Color, Ltd.) in place of carbon black.
조제된 분산액의 점도를 E형 점도계, 20rpm, 25.0±0.5℃로 측정을 행했다. 또한, 실온에서 1개월 방치 후, 및 40℃에서 1주간 보관 후의 점도를 측정한 결과 그 점도변화율이 10% 미만이었다(표 중에는 ○으로 표기). 또한 차광성 안료 및 입상 실리카의 1차 입자직경의 평균값은 투과형 전자현미경에 의해 입자직경 관찰을 행하고, 무작위로 100개의 입자를 선정하여 입자의 장축길이 및 단축길이를 계측하여 이들의 산술평균에 의해 구했다. 또한 응집괴나 집합체를 구성하는 경우, 1차 입자란 이들을 구성하는 입자를 나타낸다. 또한, 표 1 중에 기록된 차광성 안료 및 입상 실리카의 입자직경은 모두 상기 방법으로 얻은 1차 입자직경의 평균값을 표시한다.The viscosity of the prepared dispersion was measured by an E-type viscometer at 20 rpm and 25.0 占 0.5 占 폚. The viscosity after the storage at room temperature for one month and the viscosity after storage at 40 ° C for one week were measured, and the rate of change in viscosity was less than 10% (marked with a circle in the table). The average value of the primary particle diameters of the light-shielding pigment and the particulate silica was determined by observing the particle diameters by a transmission electron microscope, randomly selecting 100 particles, measuring the major axis length and minor axis length of the particles, I got it. In addition, when constituting aggregated aggregates or aggregates, primary particles refer to particles constituting these aggregates. The particle diameters of the light-shielding pigment and the particulate silica recorded in Table 1 both represent the average value of the primary particle diameters obtained by the above method.
제조예 9의 분산액 a-1은 입상 실리카를 함유하지 않는 분산액이며, a-2는 평균입자직경(1차 입자직경의 평균값)이 5nm인 입상 실리카를 혼합한 것이지만, 보존시에 점도가 10% 이상 변화하고, 분산안정성에서 결점이 있었다(표 중에는 ×로 표기). 분산액 a-3은 평균입자직경(1차 입자직경의 평균값)이 50nm를 초과하는 입상 실리카를 혼합한 것이다.The dispersion liquid a-1 of Production Example 9 is a dispersion liquid not containing particulate silica, and a-2 is a mixture of particulate silica having an average particle diameter (average value of primary particle diameter) of 5 nm, And there was a defect in dispersion stability (indicated by X in the table). Dispersion liquid a-3 is a mixture of granular silica having an average particle diameter (average value of primary particle diameter) exceeding 50 nm.
<블랙 레지스트용 감광성 수지조성물의 조제><Preparation of Photosensitive Resin Composition for Black Resist>
상기 분산액과 표 2에 기재된 각 성분을 각각 표 중에 표시한 비율로 혼합한 뒤에 실란 커플링제 S-510(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품) 0.23부와 함께 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 전량 100중량부, 고형분 농도 20중량%으로 했다. 또한 실리콘계 계면활성제 SH3775(KAO Corporation 제품) 0,01중량부를 첨가하고, 2㎛의 폴리프로필렌제 멤브레인 필터를 사용하여 0.2kg/㎠가압하에 여과하고, 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 조제했다. 또한, 표 중 기재된 각 성분을 이하에 열거한다.The above dispersion and each component described in Table 2 were mixed at the ratios shown in the table, and then 0.23 parts of a silane coupling agent S-510 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added with propylene glycol monomethyl ether acetate To give a total amount of 100 parts by weight and a solid content concentration of 20% by weight. And 0.01 part by weight of a silicone surfactant SH3775 (manufactured by KAO Corporation) were added to the mixture, and the mixture was filtered under a pressure of 0.2 kg / cm 2 using a 2 탆 polypropylene membrane filter to prepare a photosensitive resin composition for a black resist. Each component listed in the table is listed below.
(B)-1: 플루오렌 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트의 산무수물 중축합물의 프 로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(수지고형분 농도=56.1중량%, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제품, 상품명 V259ME)(Resin solid content concentration = 56.1% by weight, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: V259ME, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was added to the solution of the epoxy resin (B) -1 in an acid anhydride polycondensate having an epoxy acrylate having a fluorene skeleton )
(B)-2: 중량 평균 분자량 30000, 산가 100인 N-에틸말레이미드/메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(수지고형분 농도=36.7중량%) (N-에틸말레이미드:메타크릴산:벤질메타크릴레이트=29:20:51몰%)(Resin solid content concentration = 36.7 wt%) (N-ethyl (meth) acrylate / benzyl methacrylate copolymer having a weight average molecular weight of 30,000 and an acid value of 100 Maleimide: methacrylic acid: benzyl methacrylate = 29: 20: 51% by mol)
(C)-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와의 혼합물(NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제품, 상품명 DPHA)(C) -1: A mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (product name: DPHA, product of NIPPON KAYAKU CO., LTD.)
(D)-1: 광중합개시제, IRGACURE OXE01(Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품)(D) -1: Photopolymerization initiator, IRGACURE OXE01 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.)
(D)-2: 광중합개시제, IRGACURE OXE02(Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품)(D) -2: photopolymerization initiator, IRGACURE OXE02 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.)
상기에서 얻은 각 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물을 스핀 코트를 이용하여 125mm×125mm의 유리기판 상에 포스트베이크 후의 막두께가 2.1㎛로 되도록 도포하고, 80℃에서 1분간 프리베이크 했다. 그 후, 노광 갭을 80㎛로 조정하고 건조 도막상에 라인/스페이스=20㎛/20㎛의 네가티브형 포토마스크를 씌우고, I선조도 30mW/㎠의 초고압 수은램프로 100mj/㎠의 자외선을 조사하여 감광부분의 광경화반응을 행했다.Each of the photosensitive resin compositions for black resist obtained above was coated on a 125 mm x 125 mm glass substrate using a spin coat so that the film thickness after post-baking became 2.1 占 퐉 and prebaked at 80 占 폚 for 1 minute. Thereafter, the exposure gap was adjusted to 80 占 퐉, a negative type photomask with a line / space of 20 占 퐉 / 20 占 퐉 was placed on the dried film, and an ultraviolet ray of 100 mj / cm2 was irradiated onto the I- Thereby performing photo-curing reaction of the photosensitive portion.
다음으로, 이 노광이 끝난 도판을 0.05% 수산화칼륨 수용액 중 23℃에서 1kgf/㎠압 샤워현상을 행하고, 패턴이 관찰된 시간을 현상을 뺀 시간(BT초)으로 하고, 또한 20초의 현상을 행한 후, 5kgf/㎠압의 스프레이 수세를 행하고, 도막의 미노광부를 제거하여 유리기판 상에 화소 패턴을 형성하고, 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230℃에서 30분간 열 포스트베이크했다. 각 실시예, 및 비교예에 있어서 얻어진 블랙 매트릭스의 평가항목 및 방법은 이하와 같다.Next, the exposed board was subjected to a shower phenomenon at a pressure of 1 kgf / cm 2 at 23 ° C in a 0.05% aqueous solution of potassium hydroxide. The time at which the pattern was observed was taken as the time (BT seconds) Thereafter, spraying with a pressure of 5 kgf / cm 2 was performed to remove the unexposed portions of the coating film to form pixel patterns on the glass substrate. Thereafter, thermal postbaking was performed at 230 캜 for 30 minutes using a hot air drier. Evaluation items and methods of the black matrix obtained in each of the examples and comparative examples are as follows.
도포이물: 스핀 코트 후의 도막에 방사상 줄무늬가 관찰된 경우를 ×<불량>, 관찰되지 않은 경우를 ○<양호>로 했다.Coating Water: The case where radial streaks were observed in the coating film after spin-coating was evaluated as < poor > and the case where no radial streaking was observed was evaluated as < good >
감도: 스텝 마스크를 사용하여 BT(브레이크타임)+20초에서 잔막이 관측되는 노광량(mj/㎠)을 측정했다.Sensitivity: Using a step mask, the amount of exposure (mj / cm < 2 >) in which the residual film was observed at BT (break time) +20 seconds was measured.
현상밀착성: BT(브레이크타임)+40초에 있어서 20㎛패턴이 남아 있는 경우를 ○, 박리된 것을 ×로 했다.Developing adhesion: A case where a pattern of 20 mu m remained in BT (break time) +40 seconds was evaluated as & cir &
패턴직선성: 포스트베이크 후의 20㎛라인을 현미경으로 관찰하고, 고르지 않은 상태가 관찰된 경우를 ×, 아닌 경우를 ○으로 했다.Pattern Linearity: The post-baking 20 占 퐉 line was observed with a microscope, and the case where the uneven state was observed was evaluated as " x "
막두께 및 표면조도: 촉침식 막두께계(KLA-Tencor Corporation 제품)를 사용하여 측정했다. 표면조도는 블랙 매트릭스 표면상 2mm폭으로 배치된 Ra(Å)로 했다.Film Thickness and Surface Roughness: Measured using a stylus-type film thickness meter (manufactured by KLA-Tencor Corporation). The surface roughness was Ra (Å) arranged on the black matrix surface with a width of 2 mm.
테이퍼 형상: 현상시간이 빠진 시간+10~30초에 있어서, 포스트베이크 후의 20㎛ 라인 단면을 조작형 전자현미경으로 관찰하고, 기판 및 BM테이퍼부가 이루는 각도가 통상 60°이상을 ○, 60°미만을 △, 원호형상의 경우를 ×로 했다.Taper shape: 20 占 퐉 line cross section after post-baking was observed with an operating electron microscope at a time when development time was shortened + 10 to 30 seconds, and an angle formed between the substrate and the BM tapered portion was 60 占 or more and 60 占 or less , And the case of the arc shape was evaluated as x.
패턴밀착성: 박리테스트에서 20㎛ 패턴의 박리가 확인되지 않는 것을 ○<양호>, 확인되는 것을 ×<불량>으로 평가했다.Pattern adhesion: In the peeling test, those in which peeling of the 20 mu m pattern was not confirmed were evaluated as & cir & & cir &
PCT 밀착성: 포스트베이크 실시가 끝난 패턴형성기판을 121℃, 100%RH, 2atm, 24시간의 조건하에서 PCT(Pressure Cooker Test)테스트를 실시한 후, 20㎛ 패턴부에 셀로판테이프를 붙여 박리테스트를 행하는 것이고, 20㎛ 패턴의 박리가 인정되지 않는 것을 ○<양호>, 인정되는 것을 ×<불량>으로 평가했다.PCT adhesion: PCT (Pressure Cooker Test) test was performed on the post-baked pattern forming substrate under the conditions of 121 캜, 100% RH, 2 atm, 24 hours, and then a cellophane tape was stuck to the 20 탆 pattern portion to perform the peeling test , Those in which peeling of the 20 mu m pattern was not recognized were evaluated as & cir &
OD측정: 포스트베이크 후 2.1㎛의 도막을 사용하여 OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD. 제품의 OD계를 사용하여 측정하고, 1㎛에 대한 OD값으로서 기재했다.OD measurement: Post-baking Using a coating of 2.1 탆, OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD. The product was measured using an OD system and described as an OD value for 1 mu m.
체적저항값: 전면에 크롬 증착한 유리기판 상에 상술한 것과 동일하게 포스트베이크 후 2.1㎛ 막두께의 도막을 형성했다. 도막상에 10mmΦ의 Al증착막을 형성하고, Cr-Al사이에 1~10V의 전압을 인가하여 전류값을 측정하고, 저항을 구했다.Volumetric resistance value: A post-baked coating film having a film thickness of 2.1 mu m was formed on the chromium-deposited glass substrate on the entire surface in the same manner as described above. A 10 mm phi Al deposition film was formed on the coating film, and a voltage of 1 to 10 V was applied between Cr-Al to measure a current value to obtain a resistance.
실시예 1~12에 있어서는 어느 것도 테이퍼각은 60°이상이며, 포스트베이크 후의 주름발생이 발견되지 않고, 또한 표면조도(표면거칠기 Ra: JIS B0601-1994)가 120Å를 초과하는 것은 아니었다. 한편, 입상 실리카가 없는 비교예 1 및 비교예 2에서 테이퍼는 일반적으로 원호 형상이었다. 또한, 5nm 입자직경의 실리카를 사용한 비교예 3은 분산액의 안정성이 나쁘고, 블랙 잉크 도포시에 방사상의 얼룩이 관 측되었다. 70nm 입자직경의 실리카를 사용한 비교예 4의 경우는 현상시의 패턴밀착성 및 PCT밀착성이 양호하지 않았다.In each of Examples 1 to 12, taper angles were 60 degrees or more, no wrinkles were found after post-baking, and surface roughness (surface roughness Ra: JIS B0601-1994) did not exceed 120 ANGSTROM. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which no particulate silica was present, the taper generally had an arc shape. In Comparative Example 3 using silica having a particle diameter of 5 nm, the stability of the dispersion was poor, and radial stains were observed at the time of applying the black ink. In the case of Comparative Example 4 using silica having a particle diameter of 70 nm, pattern adhesion and PCT adhesion at the time of development were not good.
<실시예 13~16, 비교예 5 및 6>≪ Examples 13 to 16, Comparative Examples 5 and 6 >
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 사용한 감광성 수지조성물에 있어서, 노광량을 50, 100, 150 및 200mJ/㎠로 증가한 때, 포스트베이크 후의 노광면의 표면조도 및 주름발생상황을 관찰했다. 결과를 표 3에 표시한다. 실리카를 함유한 경우의 실시예는 어느 것도 주름발생이 없이 감도를 향상시키는 것이 가능하게 구성되었다. 그러나 비교예에서는 노광량 증가와 함께 주름발생이 현저하게 되고, 또한 감도를 증가시키면 표면조도가 커지게 되어 주름이 발생했다.In the photosensitive resin compositions used in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, when the exposure amount was increased to 50, 100, 150 and 200 mJ / cm 2, the surface roughness and wrinkle occurrence status of the exposed surface after post-baking were observed. The results are shown in Table 3. The examples in which silica was contained were constructed so as to be able to improve the sensitivity without occurrence of wrinkles. However, in the comparative example, wrinkles were markedly increased along with an increase in the amount of exposure, and when the sensitivity was increased, the surface roughness was increased and wrinkles were generated.
<실시예17>≪ Example 17 >
실시예 13~16에서 사용한 수지조성물을 사용하여 개구부가 300㎛×100㎛ 및 BM라인 30㎛, 막두께 2.1㎛의 차광성 격벽을 갖는 매트릭스를 형성했다. 그 후, 산소대기압 플라즈마에서 3초간 처리한 후에, CF4대기압 플라즈마에서 3초간 처리를 행했다. 이 차광성 격벽(차광막)상에 물 또는 부틸카비톨아세테이트(BCA)를 사용하여 정적 접촉각을 측정했을 때, 각각 100°, 50°를 나타냈다. 이 블랙 매트릭스 중에 대하여 TOSHIBA TEC CORPORATION 제품의 잉크젯 헤드를 사용하여 점도 9mPa.sec, 고형분 농도 20%인 레드, 블루, 그린의 잉크를 인쇄하고, 230℃에서 포스트베이크를 행하여, 컬러 필터를 형성했다. 그 결과 양호한 컬러 필터를 얻을 수 있었다.The resin composition used in Examples 13 to 16 was used to form a matrix having light-shielding partition walls with openings of 300 mu m x 100 mu m and BM lines of 30 mu m and thickness of 2.1 mu m. Thereafter, the substrate was subjected to an oxygen atmospheric pressure plasma treatment for 3 seconds, followed by a CF 4 atmospheric pressure plasma treatment for 3 seconds. When the static contact angle was measured using water or butyl carbitol acetate (BCA) on the light blocking barrier (light shielding film), 100 ° and 50 ° were respectively shown. Inks of red, blue, and green having a viscosity of 9 mPa.sec and a solid content concentration of 20% were printed on the black matrix using an inkjet head manufactured by TOSHIBA TEC CORPORATION. Post-baking was performed at 230 캜 to form a color filter. As a result, a good color filter was obtained.
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