JP4465752B2 - Electrode substrate and liquid crystal display device - Google Patents

Description

【化５】

（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ₃は水素原子またはメチル基であり、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、下記の化学式（３）または不存在を示す。Ｙは酸無水の残基を示し、Ｚは酸二水和物の残基を示す。ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化６】

上記着色組成物は、１０⁷ Ωｃｍ以上の体積抵抗率を持つことが好ましい。
また、本発明の着色組成物の製法は、色剤と絶縁性物質とを混合して絶縁性物質で被覆された色剤を得て、ついでこの色剤に樹脂を配合することを特徴とする。
【００１３】
本発明の液晶表示装置は、上記の電極基板が用いられていることを特徴とし、前記電極基板に対向して共通電極用電極板が配置され、該共通電極用電極板は、透明基板と該透明基板上に設けられたカラーフィルタと透明共通電極からなり、前記電極基板と前記共通電極用電極板の間には液晶物質が封入されている形態が好適である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明における着色組成物は、色剤と、樹脂と、絶縁性物質とを含み、前記絶縁性物質が前記色剤１００重量部に対して１〜３５重量部であることを特徴とする。
色剤としては任意の顔料が使用できるが、カラーフィルタのブラックマトリクスに適用するものとして遮光性の高い黒色色剤が好ましい。
黒色色剤としては、特に制限はないが、チタンブラックまたはカーボンブラックを含むものが好適である。チタンブラックを含む色剤を使用すると、得られた着色組成物で膜を形成した場合、この膜強度が高くなるため好ましい。また、少ない絶縁性物質の量でも高い絶縁性を得ることができる。すなわち、チタンブラックが有する遮光性を低下させることなく、高い絶縁性を得ることができ好ましい。樹脂としては、感光性樹脂または（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。これらの樹脂は分散性、耐熱性、透明性に優れ、体積抵抗が１０⁷ Ωｃｍ以上であることがより好ましい。（メタ）アクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、通常、下記の化学式（４）で表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化７】

【００１６】
さらに具体的には、下記に記載のモノマーから構成される（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
【００１７】
【化８】

【化９】

【化１０】

【００１８】
しかしこれらのものに限定されないことは言うまでもなく、これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。これらの中から必要に応じて選ばれたモノマーから合成された（メタ）アクリル系樹脂が好ましく使用される。
（メタ）アクリル系樹脂には上記のアクリル系モノマーの他、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のモノマーを適宜選択して用いることができる。
【００１９】
感光性樹脂としては、ビニル基１個と水酸基を有する化合物１０〜４０重量％と、ビニル基１個とカルボキシル基を有する化合物１０〜３０重量％と、ビニル基１個を有する化合物３０〜７５重量％からなるビニル系共重合化合物１００モル％に対して、イソシアネート基と少なくとも１個以上のビニル基を有する化合物を５〜２５モル％反応させて得られる酸価５０〜１５０のものが好ましい。
【００２０】
ここでビニル基１個と水酸基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸（以下（メタ）アクリル酸とする）の２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシオクチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル等や、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等が挙げられる。
ビニル基１個とカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。
ビニル基１個を有する化合物としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチルアミノ等が挙げられる。
イソシアネート基と少なくとも１個以上のビニル基を有する化合物としては、少なくとも１分子内にｎ個（ｎは２以上）のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物１モルと、１分子内に１個のイソシアネート基と反応させる基、例えば水酸基を有し、かつ少なくとも１個以上のビニル基を有するビニル化合物（ｎ−１）モルとを４０〜１００℃にて反応させて得られる化合物が挙げられ、あるいはイソシアネートエチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアネート等が用いられる
【００２１】
ここでポリイソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物と反応させる、水酸基１個を有するビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシオクチルエステル等やＮ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アルキレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートアルケニレート、ブチルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロネート（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
ビニル基１個を有する化合物と、ビニル基１個とカルボキシル基を有する化合物と、ビニル基１個を有する化合物からなるビニル系共重合化合物は、公知の方法により製造できるが、シクロヘキサノン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン等の溶媒中での溶液重合によって製造することが望ましい。溶液重合で製造すると、得られたビニル系共重合化合物にイソシアネート基を介してビニル基を導入し感光性共重合化合物とする際に、反応を容易に進行でき、また、得られた感光性樹脂を使用した着色組成物は、ガラス基板への薄膜塗布が容易であり好ましい。
【００２３】
ビニル基１個と水酸基１個を有する化合物の共重合割合は、１０〜４０重量％である。１０重量％未満では、後に反応させて得られる感光基が減り露光感度が低下するとともに基板への密着性も悪く、４０重量％を超えると現像されやすくなり解像性が悪くなる。
ビニル基１個とカルボキシル基を有する化合物の共重合割合は、１０〜３０重量％である。１０重量％未満では現像性が悪く、３０重量％を超えると現像されやすく解像性が悪くなる。
また、ビニル基１個を有する化合物の共重合割合は３０〜７５重量％である。３０重量％未満では露光感度が低下し、７５重量％を超えると現像されにくくなりパターンの解像性が得られない。
【００２４】
このビニル系共重合化合物１００モル％に対し、イソシアネート基１個と少なくとも１個以上のビニル基を有する化合物を５〜２５モル％で、好ましくは１０〜２０モル％の割合で反応させて感光性樹脂が得られる。
この際、イソシアネート基１個と少なくとも１個以上のビニル基を有する化合物が５モル未満では露光感度が大きく低下し、アルカリ現像前後での膜厚変化が大きくなり耐熱性、耐溶剤性に劣る。一方、２５モル％を超えると露光時にハレーション効果が現れ、解像性が悪くなるとともに溶媒乾燥時に焼付きが起こる。
【００２５】
感光性樹脂の酸価は、アルカリ現像液による現像性をより良好とするために５０〜１５０に調整することが好ましい。酸価が５０未満では現像時間が長く、現像されずに地汚れの原因となる。また酸価が１５０を超えると現像時間が短すぎて作業マージンが得られず、現像後のパターン形状の細りや断面形状が逆台形となるなどの問題が生じる。
【００２６】
感光性樹脂としてはこの他、特に上記の化学式（１）および／または（２）で表される単位構造を主とするものが好ましい。
上記化学式（１）および（２）においては、好ましくはＲ₁ 、Ｒ₂ が水素原子またはメチル基であり、Ｒ₃ が水素原子である。
また、上記化学式（１）および（２）で表される単位構造には、Ｘを含むビスフェノール成分単位が含有される。このようなビスフェノール成分の具体例としては以下に示すものが挙げられる。
Ｘとして−ＣＯ−を含むビスフェノール成分の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、 ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン等、Ｘとして−ＳＯ₂ −を含むものとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン等、Ｘとして−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を含むものとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等、Ｘとして−Ｓｉ（ＣＦ₃）₂−を含むものとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン等、Ｘとして−ＣＨ₂ −を含むものとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン等、Ｘとして−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −を含むものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン等から、またＸとして−Ｏ−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００２７】
また式中Ｘとして、上記の化学式（３）を含むものも好ましく使用され、このようなビスフェノール成分の具体例として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
Ｘ不存在のものとしては、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等が挙げられる。
【００２８】
また化学式（１）および（２）中のＹおよびＺは、Ｙは酸無水物の残基を示し、Ｚは酸二無水物の残基を示す。
かかる残基Ｙを導入し得る酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。また、残基Ｚを導入し得る酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。
上記化学式（１）および（２）で示される単位構造を有する成分は上述したもののみに限定されるものでなく、またこれら１種のみを単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明における着色組成物に含まれる絶縁性物質としてはシリカ、アルミナ、ジルコニアから選ばれる少なくとも一種が含まれることが好ましい。
これらの絶縁性物質の原料としては特に制限はないが、シリカゾル、ケイ酸ナトリウム水溶液、アルミナゾル、ジルコニアゾルのような液体物質や、アモルファスシリカ等の無機微粒子が好ましい。これらの絶縁性物質を添加することによって、着色組成物の絶縁性が優れるとともに、表面硬度の向上、機械的強度の向上、熱的特性の向上、分散性の向上、耐光性向上等も達成できる。
絶縁性物質は着色組成物中において、色剤１００重量部に対して１〜３５重量部含有されると、得られる着色組成物が高い絶縁性を有するため好ましい。１重量部未満では体積抵抗値に対する明らかな添加効果が見られず、３５重量部を超えると遮光性の低下が見られたり、透明基板との接着不良、耐衝撃性等の問題を生じる場合がある。好ましくは１〜３５重量部で、より好ましくは１〜１０重量部である。特に色剤がチタンブラックである場合、１〜２０重量部さらに好ましくは１〜１０重量部の量を被覆することによって、高い絶縁性を得ることができる。そのように少ない量の被覆であるため、高い遮光性が得られる。これらの絶縁性物質は、着色組成物に含有されることによって着色組成物の絶縁性を高めることができるが、着色組成物中の色剤をあらかじめ絶縁性物質で被覆することによって、得られる着色組成物はより高い絶縁性を発現できる。
【００３０】
絶縁性物質で着色組成物中の色剤を被覆する方法としては、色剤と絶縁性物質を混合する方法の他、公知の技術を用いて実施できるが、絶縁性物質の原料としてケイ酸ナトリウムを使用して、シリカ被覆を形成する場合について述べる。
まず第一工程として色剤を、水にビーズミルを用いて１時間半分散し、水性スラリーを得る。次に第二工程として、色剤の水性スラリーにケイ酸ナトリウム溶液を加える。第三工程として上記溶液をホモジナイザーを用いて良く撹拌し、色剤を粉砕する。第四工程では上記溶液を加熱する。第五工程ではケイ酸ナトリウム溶液と硫酸を加えてホモジナイザーを用いて良く撹拌する。これによりシリカ被覆が出来上がる。最終工程で色剤を濾過して取り出し、乾燥させることによって、シリカが被覆された色剤が得られる。
着色組成物は、絶縁性物質で被覆された色剤を得て、ついでこの色剤に樹脂を配合することによって得られる。
【００３１】
本発明の着色組成物の好ましい態様としては、絶縁性物質により表面処理された色剤と分散剤、（メタ）アクリル系樹脂が、溶媒で均一に分散されたペーストに、光重合モノマーと光重合開始剤、もしくは架橋剤と光酸発生剤、もしくは光重合モノマーとジアゾ系、アジド系化合物を添加して得られる感光性の着色組成物が挙げられる。また、この着色組成物は１０⁷ Ωｃｍ以上の体積抵抗率を持つことが好ましい。
分散剤としては、非イオン性界面活性剤（例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル）、イオン性界面活性剤（例えばアルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリ脂肪酸塩、脂肪酸塩アルキルリン酸塩、テトラアルキルアンモニウム塩）、有機顔料誘導体、ポリエステル等があげられる。これらは１種類を単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。
光重合モノマーとしては、単官能モノマーとして、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアセテート、２官能モノマーとしてトリプロピレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、３官能モノマーとしてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、多官能モノマーとして、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００３２】
光重合開始剤としてはトリアジン系化合物、イミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物等が挙げられる。トリアジン系化合物としては、ピペロニル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメリル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチール）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。イミダゾール系化合物としては、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジフェニルーイミダゾールエル二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（３−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（４−ジクロロフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジ（２−フリル）−イミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’、５’−テトラフェニル−１−２’ビイミダゾール等が挙げられる。またベンゾフェノン系化合物としてはベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジルフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。
【００３３】
光酸発生剤としてはトリアジン系化合物、オニウム塩系化合物がある。トリアジン系化合物としては上記に記載の通りである。オニウム塩系化合物としてはジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホロネーート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどが挙げられる。
架橋剤としては、Ｎ−メチロール構造を有するものが用いられ、例えばメチロール化尿素、尿素樹脂、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン、メチロール化グアナミン、あるいはこれらの化合物のアルキルエーテルを用いることができ、熱安定性が高いという点からアルキルエーテル化合物がより好ましい。このアルキルエーテルのアルキル基としては炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。特に、このアルキルエーテル化合物としては感度の点からヘキサメチロールメラミンのアルキルエーテル化合物がより好ましい。上記架橋剤は、露光後発生した酸素存在下の加熱により、上記樹脂と架橋反応を起こしパターン形成する。
【００３４】
ジアゾ系化合物としては、ｐ−ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド縮合物とヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸、もしくは２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸との反応により得られたジアゾニウム塩がある。
アジド系化合物としては４，４’−ジアジドスチルベン、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、ｐ−フェニレンｂｉｓ−アジドがある。
溶媒としては、トルエン、キシレン等のベンゼン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセルソルブ等のセルソルブ類、メチルセルソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート等のセルソルブ酢酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒などが用いられる。これらは、分散安定性等から適宜選択され、１種類を単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
次に本発明における各成分の好ましい配合割合について説明する。
着色組成物の固形分、すなわち溶媒を除く成分の割合は５〜４５重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％である。５重量％未満または４５重量％を超える場合、この着色組成物をスピンコート、ロールコート等の塗布装置で基板に塗布した際に、所望の膜厚を得ることが困難となり、また塗布性も低下する。被覆された色剤の割合は、樹脂１００重量部に対し１０〜２５０重量部であり、好ましくは２０〜１５０重量部である。１０重量部未満ではこの着色組成物を用いてブラックマトリクスを形成したときの遮光性が低下する。そのため厚い膜厚が要求され、その結果、液晶配向膜形成の際に支障を来たし、液晶表示性能が損なわれる恐れがある。２５０重量部を超えると、均一に分散することが困難となり、ブラックマトリクスを形成しても密着性などの機械的強度が低下する恐れがある。分散剤の割合は、色剤１００重量部に対し１重量部以上が好ましい。１重量部未満では均一な分散をすることが困難で、安定性に欠けたものになる。光重合性モノマーの添加量は樹脂１００重量部に対して２０〜１５０重量部程度である。光重合開始剤の添加量は光重合性モノマー１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは８０〜１３０重量部であり、光重合開始剤は１種単独または２種以上を添加して用いる。
【００３６】
本発明の着色組成物は上述の各成分を常法で混合して製造することができる。例えば、（メタ）アクリル系樹脂を溶媒で希釈し、その希釈液に、絶縁性物質により表面処理された色剤と分散剤を添加し、ビーズミル分散機等で均一に分散させ、さらにその分散液に必要に応じて、光重合モノマーと光重合開始剤、もしくは架橋剤と光酸発生剤、もしくは光重合モノマーとジアゾ系、アジド系化合物を添加し、均一に混合することにより得られる。
【００３７】
このような着色組成物は高い絶縁性を有するため、この着色組成物で形成されたブラックマトリクスを有するカラーフィルタは、液晶駆動電極と導通することがない。また、この着色組成物は、耐光性、遮光性、分散安定性にも優れる。したがって、このような着色組成物を使用したブラックマトリクスを有するカラーフィルタを使用することによって、高い表示品質を有し、誤動作等の不具合のが抑制された優れた液晶表示装置を提供できる。このような液晶表示装置としては、例えば、図２に示す形態の液晶表示装置が挙げられる。
【００３８】
また、このような着色組成物を使用して形成されたブラックマトリクスを、電極基板のスイッチング素子上に設けてもよい。
本発明の液晶表示装置の一形態を図１を使用して説明する。
液晶表示装置１０は、透明基板１１ａ上にスイッチング素子１１ｃおよび画素電極１１ｂを備えてなる電極基板１１を有し、前記スイッチング素子１１ｃ上に、着色組成物からなるブラックマトリクス１２が設けられている。また、この液晶駆動用の電極基板１１に対向して共通電極用電極板２１が配置されており、この共通電極用電極板２１は、透明基板２１ａと、この透明基板２１ａ上に設けられたカラーフィルタ２１ｂと透明共通電極２１ｃからなる。そして、電極基板１１と共通電極用電極板２１の間には液晶物質３３が封入されている。ここでスイッチング素子１１ｃとしては、ＴＦＴ（Thin Film transister）素子、ＭＩＭ（Metal Insulater Metal）素子、バリスタ素子等を例示できる。
【００３９】
このようにスイッチング素子１１ｃ上にブラックマトリクス１２が設けられることによって、スイッチング素子１１ｃとブラックマトリクス１２との間の相対的な位置精度誤差を小さくできる。すなわち、スイッチング素子とブラックマトリクスとを別々の電極基板に設け、これらを組み立て、一体化して得られる従来の液晶表示装置よりも、ブラックマトリクス１２の大きさを小さくすることができるとともに、スイッチング素子１１ｃとブラックマトリクス１２を確実に対応させて、入射した光線を遮断することができる。
したがって、このような着色組成物を使用して形成されたブラックマトリクス１２を、スイッチング素子１１ｃ上に備えた電極基板１１を使用した液晶表示装置１０は開口率が向上し、より高い表示品質を有するものとなる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明する。なお実施例中、「部」は重量部を示す。
（製造例１）
メタクリル酸２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、メチルメタクリレート１０部、ブチルメタクリレート５５部をエチルセルソルブ３００部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスニトリル０．７５部を加えて、７０℃、５時間反応させアクリル樹脂を得た。この樹脂の濃度が２０重量％になるようにエチルセルソルブで希釈し、エチルセルソルブ希釈液を得た。これを希釈液▲１▼とする。
【００４１】
（製造例２）
１Ｌの４つ口フラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル１７５．０部、２−ヒドロキシメタクリレート４３．８部、メタクリル酸２６．３部、メタクリル酸エチル１０５．１部を仕込み９０℃に加熱した。ついで、このフラスコ中に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１４５．０部、２−ヒドロキシメタクリレート４３．８部、メタクリル酸２６．３部、メタクリル酸エチル１０５．１部とナイパーＢＭＴ（日本油脂社製、過酸化ベンゾイル）２．９２部を事前に混合溶解したものを３時間で滴下し、９０℃にて３時間反応させた。さらに、ナイパーＢＭＴ１．７５部をジエチレングリコールジメチルエーテル１０部で溶解させたものを添加し、１時間反応を続けた。次いでフラスコ内温を８０℃とし、ＩＰＤＩアダクト３４．３部、オクチル酸錫０．０２部をジエチレングリコールジメチルエーテル２０部で溶解させたものを約１０分で滴下し、滴下後２時間反応させ感光性樹脂を得た。反応生成物の酸価は約９０であった。この樹脂の濃度が２０重量％になるようにエチルセルソルブで希釈し、エチルセルソルブ希釈液を得た。これを希釈液▲２▼とする。
【００４２】
（製造例３）
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂７６．１部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．００１５部、２，６−ジ−イソブチルフェノール０．０００３３部、アクリル酸２３．７部とを温度９０〜１００℃で加熱しながら、撹拌反応させ徐々に１２０℃まで昇温し、８時間反応させて感光性樹脂を得た。この樹脂の濃度が２０重量％になるようにエチルセルソルブで希釈し、エチルセルソルブ希釈液を得た。これを希釈液▲３▼とする。
【００４３】
（製造例４）
イソホロンジンイソシアネート２００部を窒素雰囲気下で４０℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００部、ハイドロキノン０．１３部を３時間かけて反応させて液状のイソシアネート基１個とビニル基１個を有する樹脂Ａを得た。次にアクリル樹脂（２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５部、メタクリル酸１０部、メチルメタクリレート２５部を重合して得られたアクリル樹脂）６５部および樹脂Ａ３５部をエチルセルソルブ３００部に溶解し、９０℃、３時間反応させて感光性樹脂（アクリル樹脂）を得た。この樹脂の濃度が２０重量％になるようにエチルセルソルブで希釈し、エチルセルソルブ希釈液を得た。これを希釈液▲４▼とする。
【００４４】
（製造例５）
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２００ｇと、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１００ｇとエチルセルソルブ２ｋｇを加えて撹拌した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二水和物１５０ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを１１０℃で２時間反応させ、感光性樹脂を得た。この樹脂の濃度が２０重量％になるようにエチルセルソルブで希釈し、エチルセルソルブ希釈液を得た。これを希釈液▲５▼とする。
【００４５】
（製造例６）
黒色色剤としてチタンブラック１３Ｒ（商品名：三菱マテリアル製）３０ｇを水１００ｇにビーズミルを用いて分散し、水性スラリーを得た。次に、この水性スラリーにケイ酸ナトリウム２％溶液２００ｇを加え、ホモジナイザーを用いて撹拌した。次いで硫酸を添加して中和し、被覆反応処理を行った。被覆処理された色剤を取り出すために、硫酸アルミニウム溶液を添加して撹拌後、１日放置して被覆処理された色剤を沈殿させた。この被覆処理された色剤を濾過し、純水で水洗後、乾燥し、シリカで被覆された被覆黒色色剤を得た。この被覆黒色色剤を蛍光Ｘ線分析で定量分析した。その結果、シリカはチタンブラック１００に対して、重量比で２．１１であった。この色剤を被覆色剤▲１▼とする。
【００４６】
（製造例７）
ケイ酸ナトリウム溶液の濃度を５％とした以外は製造例６と同様にして、シリカで被覆された被覆黒色色剤を得た。この被覆黒色色剤を製造例６と同様にして定量分析した結果、シリカはチタンブラック１００に対して、重量比で４．６２であった。この色剤を被覆色剤▲２▼とする。
【００４７】
（製造例８）
ケイ酸ナトリウム溶液の濃度を１０％とした以外は製造例６と同様にして、シリカで被覆された被覆黒色色剤を得た。この被覆黒色色剤を製造例６と同様にして定量分析した結果、シリカはチタンブラック１００に対して、重量比で９．８３であった。この色剤を被覆色剤▲３▼とする。
【００４８】
（製造例９）
ケイ酸ナトリウム溶液の濃度を２０％とした以外は製造例６と同様にして、シリカで被覆された被覆黒色色剤を得た。この被覆黒色色剤を製造例６と同様にして定量分析した結果、シリカはチタンブラック１００に対して、重量比で１９．４であった。この色剤を被覆色剤▲４▼とする。
【００４９】
（製造例１０）
ケイ酸ナトリウム溶液の濃度を３５％とした以外は製造例６と同様にして、シリカで被覆された被覆黒色色剤を得た。この被覆黒色色剤を製造例６と同様にして定量分析した結果、シリカはチタンブラック１００に対して、重量比で３３．４であった。この色剤を被覆色剤▲５▼とする。
【００５０】
（製造例１１）
黒色色剤としてカーボンブラックＭＡ２２０（商品名：三菱化学製）３０ｇを使用し、ケイ酸ナトリウム溶液の濃度を１０％ととした以外は製造例６と同様にしてシリカで被覆された被覆黒色色剤を得た。この被覆黒色色剤を製造例６と同様にして定量分析した結果、シリカはカーボンブラック１００に対して、重量比で９．８８であった。この色剤を被覆色剤▲６▼とする。
【００５１】
（実施例１）
上記製造例１で得られた希釈液▲１▼３０ｇに、上記製造例６で得られた被覆色剤▲１▼３８ｇと、分散剤のソルパース２００００（商品名：ゼネカ製）２ｇとエチルセルソルブ３０ｇを混合し、ビーズミル分散機で冷却しながら１．５時間分散した。
こうして得られた着色樹脂１００ｇに対し、さらに上記希釈液▲１▼５０ｇと、光重合性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート４．０ｇと、光重合開始剤としてピペロニル−ｓ−トリアジン５ｇと、溶媒としてエチルセルソルブ１００ｇを加え、良く攪拌して、ブラックマトリクス形成用着色組成物を作製した。
このブラックマトリクス形成用着色組成物を、両面がＣｒ蒸着された基板の片面に８００ｒｐｍでスピンコートし、１．１μｍの膜厚を得た。塗膜の乾燥後端面をアセトンで拭き取り、更に２３０℃、３０分の焼成後、両面のＣｒを銀ペーストで短絡し、体積抵抗値測定用基板とした。この基板をＪＩＳ規格（Ｃ２１０３−１９９１）の体積抵抗率試験に準じた方法で抵抗を測定したところ１０¹²Ωｃｍであった。また、透明ガラス基板上に厚さ１．０μｍの塗膜を形成し、光学濃度を測定したところ３．２を示した。ここで透明ガラス基板としてはコーニング社製「７０５９」を使用した。この結果を表１に示す。
また、上記と同様に透明ガラス基板上に膜厚１．２μｍの塗膜を形成し、７０℃、１５分プリベークを行った後、画素部が遮光されたマスクを介して精度良くアライメントを行い、露光（１５０ｍＪ／ｃｍ² ）し、２．５％の炭酸ナトリウム水溶液で現像後よく水洗した。水洗乾燥後、２３０℃、３０分焼成を行いブラックマトリクスパターンを得た。フォトリソ法のため、解像性がよくブラックマトリクスは線幅６μｍ以下で形成することが可能となった。
また、形成された塗膜に少なくとも１００個の碁盤目を作るようにクロスカットを入れて、次いでセロテープを用いてピーリング試験を行い、碁盤目の剥離状態を顕微鏡により評価した結果、全く剥離が確認されず、密着性の良好な高絶縁ブラックマトリクスを得た。
一方、２−エチルヘキシルアクリレート４０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、メタクリル酸、シクロヘキサノン３００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを窒素気流中で撹拌しながら８０℃で５時間加熱反応させ、粘稠な液体を得た。この液体１００ｇに対して、青色色剤（ＢＡＳＦ社製、フタロシアニンブルー）２５ｇ、分散剤（ゼネカ（株）製、ソルスパース２４０００）５ｇ、シクロヘキサノン１００ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０ｇ、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン３ｇ、ビイミダゾール誘導体（保土ヶ谷化学（株）製、Ｂ−ＣＩＭ）５ｇを加え、青色感光性樹脂組成物を得た。
また、青色色剤のフタロシアニンブルーに代えて、赤色色剤（チバガイギー（株）製、アントラキノンレッド）を用いて赤色感光性樹脂組成物を得、さらに、緑色色剤（ヘキスト社製、フタロシアニングリーン）を用いて緑色感光性樹脂組成物を得た。
次に、上記で得られたブラックマトリクスパターン上に、青色感光性樹脂組成物をスピンコータを用いて乾燥膜厚１．５μｍになるように全面に塗布し、８０℃でベークし、ニコン社製アライナーにより超高圧水銀灯で露光量１００ｍＪ／ｃｍ² になるようにパターン露光した。露光後、０．５重量％水酸化ナトリウム水溶液により現像して青色パターンを形成し、さらに同様にして赤色感光性樹脂組成物を全面に塗布し、同様にしてパターン露光して赤色パターンを形成し、赤、青、緑の着色パターンを形成した。
【００５２】
（実施例２〜３７）
被覆色剤および希釈液として、表１に示す組み合わせでそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして着色樹脂を得た。
こうして得られた着色樹脂１００ｇに対し、それぞれ表１に示す希釈液をさらに５０ｇと、表１に示す光重合性モノマー、光重合開始剤、光酸発生剤、架橋剤、アジド系化合物、溶媒を添加し、よく撹拌して、ブラックマトリクス形成用着色組成物を作製した。
なお光重合性モノマーとしてはトリメチロールプロパントリアクリレートを、光重合開始剤としてはピペロニル−ｓ−トリアジンを、光酸発生剤としては４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートを、架橋剤としてはメチロール化グアナミンを、アジド系化合物としては４，４’−ジアジドスチルベンを、溶媒としてはエチルセルソルブを用いた。得られたブラックマトリクス形成用着色組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、体積抵抗値と光学濃度を測定した。結果を表１に示す。
さらに、実施例１と同様にしてブラックマトリクスパターンを得た。いずれもフォトリソ法のため、解像性がよくブラックマトリクスは線幅６μｍ以下で形成することが可能となった。ただし、露光条件を、実施例３４は２５０ｍＪ／ｃｍ²、実施例３７は１８０ｍＪ／ｃｍ²とした。また、実施例１と同様にしてピーリング試験を行った結果、いずれも全く剥離が確認されず、密着性の良好な高絶縁ブラックマトリクスが得られた。そして、実施例１と同様にしてブラックマトリクスパターン上に、赤、青、緑の着色パターンを形成した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
（比較例１）
製造例１で得られた希釈液▲１▼３０ｇとカーボンブラックＭＡ２２０（商品名：三菱化学製）３７．８ｇ、アモルファスシリカ（商品名：日本触媒製）０．２ｇ、分散剤 ソルスパース２０００００（商品名：ゼネカ製）２ｇ、エチルセルソルブ３０ｇを添加してビーズミル分散機で冷却しながら１．５時間分散した。
こうして得られた着色樹脂１００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてブラックマトリクス形成用着色組成物を作製し、得られたブラックマトリクス形成用着色組成物を用いて、体積抵抗値と光学濃度を測定した。体積抵抗値は１０⁴ Ωｃｍ、光学濃度は２．９であった。
さらに、露光条件を１０００ｍＪ／ｃｍ² とした以外は実施例１と同様にしてブラックマトリクスパターンを得たが、解像性、表面平滑性が悪く、また着色組成物自体の分散性も悪かった。
【００５５】
（比較例２）
製造例１で得られた希釈液▲１▼３０ｇとチタンブラック１３Ｒ（商品名：三菱マテリアル製）３８ｇ、分散剤 ソルスパース２０００００（商品名：ゼネカ製）２ｇ、エチルセルソルブ３０ｇを添加してビーズミル分散機で冷却しながら１．５時間分散した。
こうして得られた着色樹脂１００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてブラックマトリクス形成用着色組成物を作製し、得られたブラックマトリクス形成用着色組成物を用いて、体積抵抗値を測定した。体積抵抗値は１０⁴ Ωｃｍ、であり、電圧依存性が発生した。
さらに、露光条件を２００ｍＪ／ｃｍ² とした以外は実施例１と同様にしてブラックマトリクスパターンを得たが、解像性が１５μｍと悪く、さらに表面平滑性、パターン形状も悪かった。
【００５６】
（比較例３）
製造例１で得られた希釈液▲１▼３０ｇとチタンブラック１３Ｒ（商品名：三菱マテリアル製）２８ｇ、紫色色剤リオノゲンバイオレットＲＬ（商品名：東洋インキ製）５ｇ、青色色剤ヘリオゲンブルーＬ６７００Ｆ（商品名：ＢＡＳＦ社製）５ｇ、分散剤 ソルスパース２００００（商品名：ゼネカ製）２ｇ、エチルセルソルブ３０ｇを添加してビーズミル分散機で冷却しながら１．５時間分散した。こうして得られた着色樹脂１００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてブラックマトリクス形成用着色組成物を作製し、得られたブラックマトリクス形成用着色組成物を用いて、体積抵抗値と光学濃度を測定した。体積抵抗値は１０⁹ Ωｃｍ以上であったが、光学濃度は２．３であった。
さらに、露光条件を１００ｍＪ／ｃｍ² とした以外は実施例１と同様にしてブラックマトリクスパターンを得たが、解像性、表面平滑性が悪く、また着色組成物自体の分散性も悪かった。
【００５７】
（比較例４）
製造例１で得られた希釈液▲１▼３０ｇとチタンブラック１３Ｒ（商品名：三菱マテリアル製）２０ｇ、分散剤 ソルスパース２００００（商品名：ゼネカ製）２ｇ、エチルセルソルブ４８ｇを添加してビーズミル分散機で冷却しながら１．５時間分散した。
こうして得られた着色樹脂１００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてブラックマトリクス形成用着色組成物を作製し、得られたブラックマトリクス形成用着色組成物を用いて、体積抵抗値と光学濃度を測定した。体積抵抗値は１０⁶ Ωｃｍであったが、光学濃度は２．３であった。
さらに、露光条件を３００ｍＪ／ｃｍ² とした以外は実施例１と同様にしてブラックマトリクスパターンを得たが、解像性、表面平滑性が悪く、また着色組成物自体の分散性も悪かった。
また、形成された塗膜に少なくとも１００個の碁盤目を作るようにクロスカットを入れて、次いでセロテープを用いてピーリング試験を行い、碁盤目の剥離状態を顕微鏡により評価した結果、２０個程度剥離が確認された。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の着色組成物は、高い絶縁性を有するとともに耐光性、遮光性、分散安定性および膜強度に優れている。そのため、本発明の着色組成物はブラックマトリクスの形成に最適であり、このブラックマトリクスを用いることによって、高品質の液晶表示装置が得られる。
また、透明基板上にスイッチング素子および画素電極を備えてなる電極基板において、前記スイッチング素子上に、本発明の着色組成物からなるブラックマトリクスを設けることによって、ブラックマトリクスとスイッチング素子との間の相対的な位置精度を小さくし、表示画面の開口率が大きな電極基板および液晶表示装置を簡便に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 液晶表示装置の一例の要部を示す断面図である。
【図２】 液晶表示装置の一例の要部を示す断面図である。
【符号の説明】
１０…液晶表示装置、１１…電極基板、１１ａ…透明基板、１１ｂ…画素電極、１１ｃ…スイッチング素子、１２…ブラックマトリクス、２１ｂ…カラーフィルタ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coloring composition excellent in insulation and a color filter, an electrode substrate, and a liquid crystal display device using the same, and can provide a coloring composition suitable for a liquid crystal display device that requires high display quality. It is.
[0002]
[Prior art]
In general, as shown in the cross-sectional view of the main part of FIG. 2, the liquid crystal display device includes a liquid crystal driving electrode plate 31, a common electrode electrode plate 32 disposed opposite to the liquid crystal driving electrode plate 31, and both of these. The liquid crystal substance 33 is generally constituted by a liquid crystal substance 33 sealed in a gap between the electrode plates 31 and 32.
The liquid crystal driving electrode plate 31 is electrically connected to each of the substrate 31a, a pixel electrode 31b provided independently for each pixel corresponding to each pixel of the display screen, and each of the pixel electrodes 31b, And a switching element 31c for energizing each pixel electrode 31b in accordance with a screen display signal. The common electrode electrode plate 32 includes a transparent substrate 32a and a transparent common electrode 32b provided on the transparent substrate 32a in common to all pixels of the display screen.
[0003]
In addition, as shown in FIG. 2, when this device is a full-color liquid crystal display device that displays a full-color screen, the transmitted light transmitted through this pixel is colored in each color for each pixel of the common electrode electrode plate 32. A color filter 34 is provided. In this type of liquid crystal display device, the switching element 31c is controlled according to the screen display signal to energize each pixel electrode 31b, and the voltage between the energized pixel electrode 31b and the transparent common electrode 32b. Thus, the liquid crystal substance 33 is driven to control the transmission / non-transmission of light and display on the screen.
In such a liquid crystal display device, the transmitted light is disturbed by the influence of the switching element 31c in the portion where the switching element 31c is provided, and as a result, the contrast of the display screen is lowered to deteriorate its quality. Therefore, a black matrix 35 is provided on the common electrode electrode plate 32 in order to block the light incident on this portion and prevent the quality deterioration of the display screen.
[0004]
In this case, even when an error occurs in the relative position between the black matrix 35 and the switching element 31c due to the manufacturing process of the liquid crystal display device, the black matrix 35 needs to exist at a position corresponding to the switching element 31c. There is. The causes of this error are both based on a positional accuracy error when forming the switching element 31c on the liquid crystal driving electrode plate 31 and a positional accuracy error when forming the black matrix 35 on the common electrode electrode plate 32. Relative error between the electrode plates 31 and 32 (maximum of about 5 μm) and alignment error between the electrode plates 31 and 32 when the liquid crystal driving electrode plate 31 and the common electrode electrode plate 32 are assembled and integrated. (Up to about 5 μm). For this reason, the black matrix 35 is formed larger by about 10 μm on the left and right sides (20 μm in total) as compared with the switching element 31c.
[0005]
Incidentally, in recent years, there has been a strong demand for miniaturizing pixels of liquid crystal display devices to increase the pixel density and to make the display screen dense and high quality. However, since the overlapping margin of 10 μm on the left and right sides due to the manufacturing process of the liquid crystal display device cannot be miniaturized, the aperture ratio (the pixel part occupying the screen display area) becomes smaller as the pixels become finer and higher in density. The ratio of the total area) is lowered, and the brightness of the display screen is lowered.
Therefore, it has been desired to develop an electrode substrate that can reduce the relative positional accuracy between the black matrix 35 and the switching element 31c and increase the aperture ratio. As such a technique, for example, there is a method of forming a black matrix on the array substrate side disclosed in JP-A-6-130218.
[0006]
On the other hand, the conventional black matrix is made of metal. In forming the black matrix 35, first, a metal thin film such as Cr, Ni, Al or the like is formed on a substrate such as glass by vapor deposition, sputtering, vacuum film forming method, etc., and then a photoresist is applied on the metal thin film. Then, after irradiating ultraviolet rays through a photomask having a desired pattern, development processing is performed to obtain a resist pattern. Then, the metal thin film portion other than the resist portion is removed using means such as etching, and finally the resist is peeled off to form a black matrix.
However, when a liquid crystal panel is manufactured using a color filter using such a metal black matrix, there is a problem that the liquid crystal driving electrode is brought into conduction, and as a result, the liquid crystal does not operate or malfunctions. Therefore, it is necessary to form an insulating black matrix, and various methods not using a metal thin film have been studied.
[0007]
For example, JP-A-2-239204 proposes a method of forming a black matrix by dispersing a light-shielding agent in a polyimide resin and using an etching method. A composition in which a light-shielding agent is directly added to the photosensitive resin composition has also been reported. Many of these materials use carbon black in order to improve light-shielding properties. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-63870 discloses a method in which carbon black and an organic pigment are dispersed in a photopolymerizable compound, thereby forming a black matrix. Has been proposed.
Also in the above-described method of forming a black matrix on the array substrate side (Japanese Patent Laid-Open No. 6-130218), a black resist in which conductive carbon black is dispersed as a black pigment as a light shielding material for forming a black matrix (special feature). No. 4-190362 and JP-A-4-13106), and a resist mixture in which at least two kinds of resists for forming color filters of red, green and blue are mixed and pseudo-blackened are used. Yes.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, carbon black has higher light-shielding properties than other organic pigments, but it has electrical conductivity. To increase the light-shielding properties, if a large amount of carbon black is added in the photosensitive resin, the formed black matrix itself is also conductive. It has sex. For this reason, even when a color filter is manufactured using these materials, the liquid crystal drive electrode may be electrically connected, and problems such as the liquid crystal not operating or malfunctioning cannot be sufficiently suppressed.
On the other hand, there is also a method in which a metal oxide pigment is dispersed in a resin as a light shielding agent to form a black matrix. However, the metal oxide pigment also has a problem that it has voltage dependency depending on the applied voltage, and the light shielding property is not sufficient.
Therefore, development of a coloring composition having higher insulation properties than before and having light resistance, light shielding properties, and dispersion stability, and a color filter, an electrode substrate, and a liquid crystal display device using such a coloring composition The development of was requested.
[0009]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a colored composition having high insulation properties and excellent light resistance, light shielding properties, and dispersion stability, and a color filter, an electrode substrate, and a liquid crystal display device using the same. Another object of the present invention is to provide an electrode substrate and a liquid crystal display device in which the relative positional accuracy between the black matrix and the switching element is reduced and the aperture ratio of the display screen is large.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention.
  Of the present inventionThe electrode substrate is an electrode substrate comprising a switching element and a pixel electrode on a transparent substrate, and includes at least the switching element and a black colorant and a resin coated with an insulating material that is silica, and Black which consists of a coloring composition which is 1 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the black colorant and 10 to 250 parts by weight of the coated black colorant with respect to 100 parts by weight of the resin Matrix is providedIt is characterized by.
  the aboveThe black colorant preferably contains titanium black or carbon black.
  UpThe resin is preferably a photosensitive resin.
[0011]
It is preferable that the colored composition further contains a dispersant, a photopolymerization monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent.
Or it is preferable that the said coloring composition contains a dispersing agent, a crosslinking agent, a photo-acid generator, and a solvent further.
Alternatively, it is preferable that the coloring composition further contains a dispersant, a photopolymerization monomer, a diazo or azide compound, and a solvent.
[0012]
The resin is preferably made of a (meth) acrylic resin.
The resin comprises 10 to 40% by weight of a compound having one vinyl group and a hydroxyl group, 10 to 30% by weight of a compound having one vinyl group and a carboxyl group, and 30 to 75% by weight of a compound having one vinyl group. It is a photosensitive resin having an acid value of 50 to 150 obtained by reacting 5 to 25 mol% of a compound having an isocyanate group and at least one vinyl group with respect to 100 mol% of the vinyl copolymer compound. preferable.
Furthermore, the resin is preferably a photosensitive resin having a unit structure represented by the following chemical formula (1) and / or (2) as a main component.
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

(Wherein R₁And R₂Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and R_ThreeIs a hydrogen atom or a methyl group, X is -CO-, -SO₂-, -C (CF_Three)₂-, -Si (CH_Three)₂-, -CH₂-, -C (CH_Three)₂-, -O-, the following chemical formula (3) or absence. Y represents a residue of acid anhydride, and Z represents a residue of acid dihydrate. m and n are integers of 1 or more. )
[Chemical 6]

The colored composition is 10⁷It preferably has a volume resistivity of Ωcm or more.
Also, the method for producing the coloring composition of the present invention is characterized in that a colorant and an insulating substance are mixed to obtain a colorant coated with the insulating substance, and then a resin is blended with the colorant. .
[0013]
  BookThe liquid crystal display device of the invention is the aboveElectrode substrateIs characterized by the use ofA common electrode electrode plate disposed opposite the electrode substrate, the common electrode electrode plate comprising a transparent substrate, a color filter provided on the transparent substrate, and a transparent common electrode; A mode in which a liquid crystal material is sealed between the common electrode electrode plates is preferable.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  The present inventionInThe coloring composition includes a colorant, a resin, and an insulating material, and the insulating material is the colorant.1-35 parts by weight per 100 parts by weightIt is characterized by being.
  Any pigment can be used as the colorant, but a black colorant having a high light-shielding property is preferred for application to the black matrix of the color filter.
  Although there is no restriction | limiting in particular as a black color agent, The thing containing titanium black or carbon black is suitable. The use of a colorant containing titanium black is preferable because when the film is formed with the obtained colored composition, the film strength is increased. In addition, high insulation can be obtained even with a small amount of insulating material. That is, it is preferable because high insulating properties can be obtained without reducing the light shielding property of titanium black. As the resin, a photosensitive resin or a (meth) acrylic resin is preferable. These resins are excellent in dispersibility, heat resistance and transparency, and have a volume resistance of 10⁷More preferably, it is Ωcm or more. As a monomer which comprises (meth) acrylic-type resin, what is normally represented by following Chemical formula (4) is mentioned.
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
More specifically, (meth) acrylic resins composed of the monomers described below are preferred.
[0017]
[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

[0018]
However, it goes without saying that these are not limited, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, a (meth) acrylic resin synthesized from a monomer selected as necessary is preferably used.
In addition to the above acrylic monomers, monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate, benzyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, and tetrahydrofurfuryl methacrylate are appropriately selected and used for the (meth) acrylic resin. be able to.
[0019]
As the photosensitive resin, 10 to 40% by weight of a compound having one vinyl group and a hydroxyl group, 10 to 30% by weight of a compound having one vinyl group and a carboxyl group, and 30 to 75% by weight of a compound having one vinyl group. % Having an acid value of 50 to 150 obtained by reacting 5 to 25 mol% of a compound having an isocyanate group and at least one vinyl group with respect to 100 mol% of the vinyl copolymer compound consisting of 1%.
[0020]
Examples of the compound having one vinyl group and hydroxyl group include 2-hydroxyethyl ester, 2-hydroxyoctyl ester, 2-hydroxypropyl ester of acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid), and the like. And N-methylolacrylamide, allyl alcohol and the like.
Examples of the compound having one vinyl group and a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid.
Compounds having one vinyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Lauryl acid, stearyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acrylonitrile, Examples include (meth) acrylic acid methylamino.
As a compound having an isocyanate group and at least one vinyl group, 1 mole of a polyisocyanate compound having n (n is 2 or more) isocyanate groups in at least one molecule and one isocyanate group in one molecule. A compound obtained by reacting a group having a hydroxyl group and a vinyl compound (n-1) having a hydroxyl group and having at least one vinyl group at 40 to 100 ° C., or isocyanatoethyl Methacrylate, methacryloyl isocyanate, etc. are used
[0021]
Here, as the polyisocyanate compound, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluene Diisocyanate etc. are mentioned. Examples of the vinyl compound having one hydroxyl group to be reacted with the polyisocyanate compound include 2-hydroxyethyl ester, 2-hydroxypropyl ester, 2-hydroxyoctyl ester of (meth) acrylic acid, N-methylolacrylamide, allyl alcohol, Glycerol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) alkylate, glycerol di (meth) acrylate alkenylate, butyl glycidyl ether (meth) acrylate, phenyl glycidyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polycarbonate Examples include pronate (meth) acrylate and tetramethylolmethane tri (meth) acrylate.
[0022]
A vinyl copolymer compound comprising a compound having one vinyl group, a compound having one vinyl group and a carboxyl group, and a compound having one vinyl group can be produced by a known method, but cyclohexanone, cellosolve acetate, It is desirable to produce by solution polymerization in a solvent such as diethylene glycol methyl ether, ethylbenzene, ethylene glycol diethyl ether, or xylene. When produced by solution polymerization, when a vinyl group is introduced into the resulting vinyl copolymer compound via an isocyanate group to form a photosensitive copolymer compound, the reaction can easily proceed, and the obtained photosensitive resin The coloring composition using is preferable because it is easy to apply a thin film to a glass substrate.
[0023]
The copolymerization ratio of the compound having one vinyl group and one hydroxyl group is 10 to 40% by weight. If it is less than 10% by weight, the photosensitive group obtained by the reaction afterwards is reduced, the exposure sensitivity is lowered and the adhesion to the substrate is also poor, and if it exceeds 40% by weight, it is easily developed and the resolution is deteriorated.
The copolymerization ratio of a compound having one vinyl group and a carboxyl group is 10 to 30% by weight. If it is less than 10% by weight, the developability is poor, and if it exceeds 30% by weight, it tends to be developed and the resolution becomes poor.
The copolymerization ratio of the compound having one vinyl group is 30 to 75% by weight. If it is less than 30% by weight, the exposure sensitivity is lowered, and if it exceeds 75% by weight, it is difficult to develop and pattern resolution cannot be obtained.
[0024]
Photosensitivity is caused by reacting a compound having one isocyanate group and at least one vinyl group in an amount of 5 to 25 mol%, preferably 10 to 20 mol%, with respect to 100 mol% of this vinyl copolymer compound. A resin is obtained.
At this time, when the amount of the compound having one isocyanate group and at least one vinyl group is less than 5 mol, the exposure sensitivity is greatly lowered, the film thickness change before and after alkali development is increased, and the heat resistance and solvent resistance are poor. On the other hand, if it exceeds 25 mol%, a halation effect appears at the time of exposure, resulting in poor resolution and image sticking at the time of solvent drying.
[0025]
The acid value of the photosensitive resin is preferably adjusted to 50 to 150 in order to improve the developability with an alkaline developer. When the acid value is less than 50, the development time is long, and the image is not developed and causes soiling. On the other hand, if the acid value exceeds 150, the development time is too short to obtain a work margin, and problems such as a narrowed pattern shape after development and an inverted trapezoidal shape occur.
[0026]
In addition to this, those having mainly the unit structure represented by the above chemical formula (1) and / or (2) are preferable as the photosensitive resin.
In the above chemical formulas (1) and (2), preferably R₁, R₂Is a hydrogen atom or a methyl group, R_ThreeIs a hydrogen atom.
Moreover, the bisphenol component unit containing X is contained in the unit structure represented by the chemical formulas (1) and (2). Specific examples of such bisphenol components include the following.
Specific examples of the bisphenol component containing -CO- as X include bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ) Ketones, etc.-X as -SO₂-Containing bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfone, etc. (CF_Three)₂-Containing bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) hexafluoropropane , X as -Si (CF_Three)₂-Containing bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) dimethylsilane, and the like, As -CH₂-Containing bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, etc. (CH_Three)₂Including-, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, etc., and X includes —O—. Examples thereof include bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ether, and the like.
[0027]
Moreover, what contains said Chemical formula (3) is preferably used as X in a formula, As a specific example of such a bisphenol component, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4 -Hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4 -Hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene, 9,9 -Bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) fluorene and the like.
Examples of the absence of X include 4,4'-biphenol and 3,3'-biphenol.
[0028]
In the chemical formulas (1) and (2), Y and Z represent an acid anhydride residue, and Z represents an acid dianhydride residue.
Examples of the acid anhydride capable of introducing such a residue Y include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Examples include chlorendic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride. Examples of the acid dianhydride that can introduce the residue Z include aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride. Can be mentioned.
The components having the unit structure represented by the chemical formulas (1) and (2) are not limited to those described above, and even when only one of these is used alone, two or more types are mixed. May be used.
[0029]
  The present inventionInThe insulating material contained in the coloring composition preferably contains at least one selected from silica, alumina, and zirconia.
  The raw materials for these insulating substances are not particularly limited, but liquid substances such as silica sol, sodium silicate aqueous solution, alumina sol and zirconia sol, and inorganic fine particles such as amorphous silica are preferable. By adding these insulating substances, the insulation of the coloring composition is excellent, and it is also possible to achieve improvement in surface hardness, improvement in mechanical strength, improvement in thermal characteristics, improvement in dispersibility, improvement in light resistance, etc. .
  Insulating substance is a coloring agent in the coloring composition.1-35 parts by weight per 100 parts by weightWhen it contains, since the coloring composition obtained has high insulation, it is preferable.Less than 1 part by weightNo obvious effect of addition to the volume resistance value was observed.Parts by weightIf it exceeds, the light shielding property may be deteriorated, or problems such as poor adhesion to the transparent substrate and impact resistance may occur. Preferably 1-35Parts by weightAnd more preferably 1-10.Parts by weightIt is. Especially when the colorant is titanium black, 1 to 20Parts by weightMore preferably 1-10Parts by weightBy covering this amount, high insulation can be obtained. Because of such a small amount of coating, high light shielding properties can be obtained. These insulating substances can enhance the insulating properties of the colored composition by being contained in the colored composition, but the coloring obtained by coating the colorant in the colored composition with the insulating substance in advance. The composition can exhibit higher insulating properties.
[0030]
As a method of coating the colorant in the coloring composition with an insulating material, a known technique can be used in addition to a method of mixing the colorant and the insulating material. Sodium silicate is used as a raw material for the insulating material. Is used to form a silica coating.
First, as a first step, the colorant is dispersed in water for one and a half hours using a bead mill to obtain an aqueous slurry. Next, as a second step, a sodium silicate solution is added to the aqueous colorant slurry. In the third step, the above solution is thoroughly stirred using a homogenizer to pulverize the colorant. In the fourth step, the solution is heated. In the fifth step, a sodium silicate solution and sulfuric acid are added and stirred well using a homogenizer. This completes the silica coating. The colorant coated with silica is obtained by filtering out the colorant and drying it in the final step.
The coloring composition is obtained by obtaining a colorant coated with an insulating material and then blending a resin with the colorant.
[0031]
As a preferred embodiment of the colored composition of the present invention, a colorant and a dispersant surface-treated with an insulating substance, a (meth) acrylic resin and a paste in which a (meth) acrylic resin is uniformly dispersed in a solvent are used. Examples thereof include a photosensitive coloring composition obtained by adding an initiator, a crosslinking agent and a photoacid generator, or a photopolymerizable monomer and a diazo or azide compound. Moreover, this coloring composition is 10⁷It preferably has a volume resistivity of Ωcm or more.
Dispersants include nonionic surfactants (for example, polyoxyethylene alkyl ether), ionic surfactants (for example, sodium alkylbenzene sulfonate, poly fatty acid salt, fatty acid salt alkyl phosphate, tetraalkyl ammonium salt), organic Examples thereof include pigment derivatives and polyester. These may be used alone or in combination of two or more.
As photopolymerization monomers, monofunctional monomers include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acetate, bifunctional monomers tripropylene glycol acrylate, polyethylene glycol diacrylate, tetraethylene Examples of the glycol diacrylate and trifunctional monomer include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, and examples of the polyfunctional monomer include trimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol penta and hexaacrylate. It is done.
[0032]
Examples of the photopolymerization initiator include triazine compounds, imidazole compounds, and benzophenone compounds. Examples of triazine compounds include piperonyl-s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4, 6-bis (trichloromeryl) -s-triazine. 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl)- Examples include 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4′-methoxy-1′-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and the like. Examples of imidazole compounds include 2- (2,3-dichlorophenyl) -4,5-diphenyl-imidazole el dimer, 2- (2,3-dichlorophenyl) -4,5-bis (3-methoxyphenyl)- Imidazole dimer, 2- (2,3-dichlorophenyl) -4,5-bis (4-methoxyphenyl) -imidazole dimer, 2- (2,3-dichlorophenyl) -4,5-bis (4- Dichlorophenyl) -imidazole dimer, 2- (2,3-dichlorophenyl) -4,5-di (2-furyl) -imidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5'-tetraphenyl-1-2'biimidazole etc. are mentioned. Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4'- Examples include dimethylaminobenzophenone and ethyl 4-dimethylaminobenzoate.
[0033]
Photoacid generators include triazine compounds and onium salt compounds. The triazine compound is as described above. Examples of onium salt compounds include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroholonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, 4 -Methoxyphenyl-phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyl-phenyliodonium hexafluorophosphonate and the like.
As the cross-linking agent, one having an N-methylol structure is used. For example, methylolated urea, urea resin, methylolated melamine, butyrolated melamine, methylolated guanamine, or alkyl ethers of these compounds can be used. Alkyl ether compounds are more preferred because of their high stability. The alkyl group of this alkyl ether is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. In particular, this alkyl ether compound is more preferably a hexamethylolmelamine alkyl ether compound from the viewpoint of sensitivity. The crosslinking agent causes a crosslinking reaction with the resin by heating in the presence of oxygen generated after exposure to form a pattern.
[0034]
As the diazo compound, a formaldehyde condensate of p-diazodiphenylamine and hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, perchlorate, p-toluenesulfonic acid, or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5- There are diazonium salts obtained by reaction with sulfonic acids.
Examples of azide compounds include 4,4'-diazidostilbene, 4,4'-diazidobenzophenone, 4,4'-diazidochalcone, 4,4'-diazidodiphenylmethane, and p-phenylenebis-azide.
Solvents include benzene solvents such as toluene and xylene, cellsolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate, propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketone-based solvents are used. These are appropriately selected from the dispersion stability and the like, and may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
  Next, the preferable mixture ratio of each component in this invention is demonstrated.
  The solid content of the coloring composition, that is, the ratio of the components excluding the solvent is 5 to 45% by weight, preferably 10 to 35% by weight, and more preferably 20 to 30% by weight. When it is less than 5% by weight or more than 45% by weight, it becomes difficult to obtain a desired film thickness when the colored composition is applied to a substrate with a coating apparatus such as spin coat or roll coat, and the coatability also decreases. To do. The ratio of coated colorant is resin10 to 250 parts by weight per 100 parts by weightAnd preferably 20-150Parts by weightIt is. 10Parts by weightIf it is less than this, the light-shielding property when a black matrix is formed using this coloring composition is lowered. For this reason, a thick film thickness is required. As a result, there is a risk that the liquid crystal alignment performance may be impaired because the liquid crystal alignment film is formed. 250Parts by weightIf it exceeds 1, it becomes difficult to uniformly disperse, and even if a black matrix is formed, the mechanical strength such as adhesion may be lowered. The proportion of the dispersant is the colorant100 parts by weight1 againstParts by weightThe above is preferable. 1Parts by weightIf it is less than 1, it is difficult to achieve uniform dispersion and the stability is lacking. Addition amount of photopolymerizable monomer is resinFor 100 parts by weight20-150Parts by weightDegree. The amount of photopolymerization initiator added is the photopolymerizable monomerFor 100 parts by weight5-150Parts by weight, Preferably 80-130Parts by weightThe photopolymerization initiator is used alone or in combination of two or more.
[0036]
The colored composition of the present invention can be produced by mixing the above-described components by a conventional method. For example, a (meth) acrylic resin is diluted with a solvent, a colorant and a dispersant surface-treated with an insulating material are added to the diluted solution, and the resulting dispersion is uniformly dispersed with a bead mill disperser. If necessary, a photopolymerization monomer and a photopolymerization initiator, or a crosslinking agent and a photoacid generator, or a photopolymerization monomer and a diazo or azide compound are added and mixed uniformly.
[0037]
Since such a colored composition has high insulating properties, a color filter having a black matrix formed of this colored composition does not conduct with a liquid crystal driving electrode. Moreover, this coloring composition is excellent also in light resistance, light-shielding property, and dispersion stability. Therefore, by using a color filter having a black matrix using such a colored composition, it is possible to provide an excellent liquid crystal display device having high display quality and suppressing malfunctions such as malfunctions. An example of such a liquid crystal display device is a liquid crystal display device having the form shown in FIG.
[0038]
Moreover, you may provide the black matrix formed using such a coloring composition on the switching element of an electrode substrate.
One mode of the liquid crystal display device of the present invention will be described with reference to FIG.
The liquid crystal display device 10 has an electrode substrate 11 including a switching element 11c and a pixel electrode 11b on a transparent substrate 11a, and a black matrix 12 made of a coloring composition is provided on the switching element 11c. A common electrode electrode plate 21 is disposed opposite to the electrode substrate 11 for driving the liquid crystal, and the common electrode electrode plate 21 includes a transparent substrate 21a and a color provided on the transparent substrate 21a. It consists of a filter 21b and a transparent common electrode 21c. A liquid crystal substance 33 is sealed between the electrode substrate 11 and the common electrode electrode plate 21. Examples of the switching element 11c include a TFT (Thin Film Transister) element, an MIM (Metal Insulater Metal) element, and a varistor element.
[0039]
Thus, by providing the black matrix 12 on the switching element 11c, the relative positional accuracy error between the switching element 11c and the black matrix 12 can be reduced. That is, the size of the black matrix 12 can be made smaller than the conventional liquid crystal display device obtained by assembling and integrating the switching elements and the black matrix on separate electrode substrates, and the switching elements 11c. And the black matrix 12 can be reliably matched to block the incident light beam.
Accordingly, the liquid crystal display device 10 using the electrode substrate 11 provided with the black matrix 12 formed using such a colored composition on the switching element 11c has an improved aperture ratio and higher display quality. It will be a thing.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In the examples, “parts” represents parts by weight.
(Production Example 1)
20 parts of methacrylic acid, 15 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of methyl methacrylate and 55 parts of butyl methacrylate are dissolved in 300 parts of ethyl cellosolve, 0.75 part of azobisnitrile is added under a nitrogen atmosphere, 70 ° C., An acrylic resin was obtained by reacting for 5 hours. It diluted with ethyl cellosolve so that the density | concentration of this resin might be 20 weight%, and the ethyl cellosolv dilution liquid was obtained. This is designated as diluent (1).
[0041]
(Production Example 2)
A 1 L four-necked flask was charged with 175.0 parts of diethylene glycol dimethyl ether, 43.8 parts of 2-hydroxy methacrylate, 26.3 parts of methacrylic acid, and 105.1 parts of ethyl methacrylate, and heated to 90 ° C. Next, 145.0 parts of diethylene glycol dimethyl ether, 43.8 parts of 2-hydroxymethacrylate, 26.3 parts of methacrylic acid, 105.1 parts of ethyl methacrylate and Nyper BMT (manufactured by NOF Corporation, benzoyl peroxide) were added to the flask. A solution prepared by mixing and dissolving 2.92 parts in advance was added dropwise in 3 hours and reacted at 90 ° C. for 3 hours. Further, 1.75 parts of Niper BMT dissolved in 10 parts of diethylene glycol dimethyl ether was added, and the reaction was continued for 1 hour. Next, the temperature inside the flask was set to 80 ° C., IPDI adduct 34.3 parts and 0.02 part tin octylate dissolved in 20 parts diethylene glycol dimethyl ether were added dropwise in about 10 minutes, and reacted for 2 hours after the addition. Got. The acid value of the reaction product was about 90. It diluted with ethyl cellosolve so that the density | concentration of this resin might be 20 weight%, and the ethyl cellosolv dilution liquid was obtained. This is designated as diluent (2).
[0042]
(Production Example 3)
While heating 76.1 parts of bisphenolfluorene type epoxy resin, 0.0015 part of triethylbenzylammonium chloride, 0.00033 part of 2,6-di-isobutylphenol, and 23.7 parts of acrylic acid at a temperature of 90 to 100 ° C., The mixture was reacted with stirring, the temperature was gradually raised to 120 ° C., and the reaction was performed for 8 hours to obtain a photosensitive resin. It diluted with ethyl cellosolve so that the density | concentration of this resin might be 20 weight%, and the ethyl cellosolv dilution liquid was obtained. This is designated as diluent (3).
[0043]
(Production Example 4)
After 200 parts of isophorone diisocyanate is heated to 40 ° C. under a nitrogen atmosphere, 100 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.13 part of hydroquinone are reacted over 3 hours to have one liquid isocyanate group and one vinyl group. Resin A was obtained. Next, 65 parts of acrylic resin (acrylic resin obtained by polymerizing 25 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid, and 25 parts of methyl methacrylate) and 35 parts of resin A were dissolved in 300 parts of ethyl cellosolve, and 90 ° C. The mixture was reacted for 3 hours to obtain a photosensitive resin (acrylic resin). It diluted with ethyl cellosolve so that the density | concentration of this resin might be 20 weight%, and the ethyl cellosolv dilution liquid was obtained. This is designated as diluent (4).
[0044]
(Production Example 5)
After adding 200 g of bisphenol fluorene type epoxy resin, 100 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride and 2 kg of ethyl cellosolve and stirring, 150 g of benzophenone tetracarboxylic acid dihydrate and 110 g of tetraethylammonium bromide were added. The mixture was reacted at 0 ° C. for 2 hours to obtain a photosensitive resin. It diluted with ethyl cellosolve so that the density | concentration of this resin might be 20 weight%, and the ethyl cellosolv dilution liquid was obtained. This is designated as diluent (5).
[0045]
(Production Example 6)
As a black colorant, 30 g of titanium black 13R (trade name: manufactured by Mitsubishi Materials) was dispersed in 100 g of water using a bead mill to obtain an aqueous slurry. Next, 200 g of a 2% sodium silicate solution was added to the aqueous slurry, and the mixture was stirred using a homogenizer. Next, sulfuric acid was added for neutralization, and a coating reaction treatment was performed. In order to take out the coated colorant, an aluminum sulfate solution was added and stirred, and then left for 1 day to precipitate the coated colorant. The coated colorant was filtered, washed with pure water and dried to obtain a coated black colorant coated with silica. The coated black colorant was quantitatively analyzed by fluorescent X-ray analysis. As a result, the weight ratio of silica to titanium black 100 was 2.11. This colorant is referred to as coating colorant (1).
[0046]
(Production Example 7)
A coated black colorant coated with silica was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that the concentration of the sodium silicate solution was 5%. This coated black colorant was quantitatively analyzed in the same manner as in Production Example 6. As a result, silica was 4.62 in weight ratio with respect to titanium black 100. This colorant is referred to as coating colorant (2).
[0047]
(Production Example 8)
A coated black colorant coated with silica was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that the concentration of the sodium silicate solution was 10%. This coated black colorant was quantitatively analyzed in the same manner as in Production Example 6. As a result, silica was found to have a weight ratio of 9.83 with respect to titanium black 100. This colorant is referred to as coating colorant (3).
[0048]
(Production Example 9)
A coated black colorant coated with silica was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that the concentration of the sodium silicate solution was 20%. This coated black colorant was quantitatively analyzed in the same manner as in Production Example 6. As a result, the weight ratio of silica to titanium black 100 was 19.4. This colorant is designated as coating colorant (4).
[0049]
(Production Example 10)
A coated black colorant coated with silica was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that the concentration of the sodium silicate solution was 35%. This coated black colorant was quantitatively analyzed in the same manner as in Production Example 6. As a result, the weight ratio of silica to titanium black 100 was 33.4. This colorant is designated as coating colorant (5).
[0050]
(Production Example 11)
Coated black colorant coated with silica in the same manner as in Production Example 6 except that 30 g of carbon black MA220 (trade name: manufactured by Mitsubishi Chemical) was used as the black colorant and the concentration of the sodium silicate solution was 10%. Got. This coated black colorant was quantitatively analyzed in the same manner as in Production Example 6. As a result, silica was 9.88 in weight ratio with respect to carbon black 100. This colorant is designated as coating colorant (6).
[0051]
Example 1
30 g of the diluted solution {circle around (1)} obtained in Production Example 1 above, 38 g of the coating colorant {circle around (1)} obtained in Production Example 6 above, 2 g of Solpers 20000 (trade name: manufactured by Zeneca) and ethyl cellsolve 30 g was mixed and dispersed for 1.5 hours while cooling with a bead mill disperser.
With respect to 100 g of the colored resin thus obtained, 50 g of the above diluent (1), 4.0 g of trimethylolpropane triacrylate as a photopolymerizable monomer, 5 g of piperonyl-s-triazine as a photopolymerization initiator, and as a solvent Ethyl cellosolve (100 g) was added and stirred well to prepare a black matrix forming colored composition.
This colored composition for forming a black matrix was spin-coated at 800 rpm on one side of a substrate on which both surfaces were Cr-deposited to obtain a film thickness of 1.1 μm. After drying the coated film, the end face was wiped off with acetone, and after firing at 230 ° C. for 30 minutes, Cr on both sides was short-circuited with a silver paste to obtain a substrate for measuring volume resistance. When the resistance of this substrate was measured by a method according to the volume resistivity test of JIS standard (C2103-1991), 10¹²It was Ωcm. A coating film having a thickness of 1.0 μm was formed on the transparent glass substrate, and the optical density was measured to find 3.2. Here, “7059” manufactured by Corning was used as the transparent glass substrate. The results are shown in Table 1.
Moreover, after forming a coating film with a film thickness of 1.2 μm on the transparent glass substrate in the same manner as described above and performing prebaking at 70 ° C. for 15 minutes, alignment is performed with high accuracy through a mask in which the pixel portion is shielded from light, Exposure (150mJ / cm²And washed with 2.5% sodium carbonate aqueous solution after development. After washing with water and drying, baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a black matrix pattern. Due to the photolithographic method, the black matrix can be formed with good resolution and a line width of 6 μm or less.
In addition, a crosscut was made so that at least 100 grids were made on the formed coating film, and then a peeling test was performed using a cello tape, and the peeling state of the grids was evaluated with a microscope. As a result, a highly insulating black matrix having good adhesion was obtained.
On the other hand, 40 g of 2-ethylhexyl acrylate, 40 g of methyl methacrylate, 300 g of methacrylic acid, cyclohexanone and 0.5 g of azobisisobutyronitrile were heated and reacted at 80 ° C. for 5 hours while stirring in a nitrogen stream to obtain a viscous liquid. It was. For 100 g of this liquid, 25 g of a blue colorant (manufactured by BASF, phthalocyanine blue), 5 g of a dispersant (manufactured by Zeneca Corp., Solsperse 24000), 100 g of cyclohexanone, 20 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 3 g of bis (diethylamino) benzophenone Then, 5 g of a biimidazole derivative (B-CIM, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) was added to obtain a blue photosensitive resin composition.
In addition, a red photosensitive resin composition is obtained by using a red colorant (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., anthraquinone red) instead of the blue colorant phthalocyanine blue. Was used to obtain a green photosensitive resin composition.
Next, on the black matrix pattern obtained above, the blue photosensitive resin composition was applied to the entire surface using a spin coater so as to have a dry film thickness of 1.5 μm, and baked at 80 ° C. 100mJ / cm exposure with ultra high pressure mercury lamp²The pattern was exposed so that After exposure, a blue pattern is formed by developing with a 0.5% by weight aqueous sodium hydroxide solution. Further, a red photosensitive resin composition is applied to the entire surface in the same manner, and pattern exposure is similarly performed to form a red pattern. Red, blue and green coloring patterns were formed.
[0052]
(Examples 2 to 37)
A colored resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that each of the combinations shown in Table 1 was used as the coating colorant and the diluent.
50 g of the diluted solution shown in Table 1 was added to 100 g of the colored resin thus obtained, and the photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, photoacid generator, crosslinking agent, azide compound, and solvent shown in Table 1 were added. The mixture was added and stirred well to prepare a coloring composition for forming a black matrix.
Trimethylolpropane triacrylate is used as the photopolymerizable monomer, piperonyl-s-triazine is used as the photopolymerization initiator, 4-methoxyphenyl-phenyliodonium hexafluorophosphonate is used as the photoacid generator, and methylol is used as the crosslinking agent. Guanamine, 4,4′-diazidostilbene was used as the azide compound, and ethyl cellosolve was used as the solvent. The volume resistance value and the optical density were measured in the same manner as in Example 1 except that the obtained black matrix forming colored composition was used. The results are shown in Table 1.
Further, a black matrix pattern was obtained in the same manner as in Example 1. Since both are photolithographic methods, the resolution is good and the black matrix can be formed with a line width of 6 μm or less. However, the exposure conditions were set to 250 mJ / cm in Example 34.²Example 37 is 180 mJ / cm²It was. Moreover, as a result of performing a peeling test in the same manner as in Example 1, no peeling was confirmed in any case, and a highly insulating black matrix having good adhesion was obtained. Then, in the same manner as in Example 1, red, blue, and green coloring patterns were formed on the black matrix pattern.
[0053]
[Table 1]

[0054]
(Comparative Example 1)
Diluted solution (1) 30 g obtained in Production Example 1, 37.8 g of carbon black MA220 (trade name: manufactured by Mitsubishi Chemical), 0.2 g of amorphous silica (trade name: manufactured by Nippon Shokubai), dispersant Solsperse 200000 (trade name) 2) and 30 g of ethyl cellosolve were added and dispersed for 1.5 hours while cooling with a bead mill disperser.
A colored composition for forming a black matrix was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the colored resin thus obtained was used. Using the obtained colored composition for forming a black matrix, the volume resistance value and optical properties were determined. Concentration was measured. Volume resistance is 10^FourThe Ωcm and the optical density were 2.9.
Furthermore, the exposure condition is 1000 mJ / cm.²A black matrix pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resolution and surface smoothness were poor, and the dispersibility of the colored composition itself was also poor.
[0055]
(Comparative Example 2)
Dispersion solution (1) obtained in Production Example 1 30 g, titanium black 13R (trade name: manufactured by Mitsubishi Materials) 38 g, dispersant Solsperse 200000 (trade name: manufactured by Zeneca) 2 g, and ethyl cellosolve 30 g were added to disperse the beads mill. The mixture was dispersed for 1.5 hours while cooling with a machine.
A colored composition for forming a black matrix was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the colored resin thus obtained was used, and the volume resistance value was measured using the obtained colored composition for forming a black matrix. did. Volume resistance is 10^FourThe voltage dependence occurred.
Furthermore, the exposure condition is 200 mJ / cm.²A black matrix pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resolution was 15 μm, and the surface smoothness and pattern shape were also poor.
[0056]
(Comparative Example 3)
30 g of diluted solution (1) obtained in Production Example 1 and 28 g of titanium black 13R (trade name: manufactured by Mitsubishi Materials), 5 g of purple color agent Rionogen Violet RL (product name: manufactured by Toyo Ink), blue color agent heliogen Blue L6700F (trade name: manufactured by BASF) 5 g, Dispersant Solsperse 20000 (trade name: manufactured by Zeneca) 2 g, and ethyl cellosolve 30 g were added and dispersed for 1.5 hours while cooling with a bead mill disperser. A colored composition for forming a black matrix was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the colored resin thus obtained was used. Using the obtained colored composition for forming a black matrix, the volume resistance value and optical properties were determined. Concentration was measured. Volume resistance is 10⁹Although it was Ωcm or more, the optical density was 2.3.
Furthermore, the exposure condition is 100 mJ / cm.²A black matrix pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resolution and surface smoothness were poor, and the dispersibility of the colored composition itself was also poor.
[0057]
(Comparative Example 4)
Dispersion solution {circle around (1)} obtained in Production Example 1, 30 g of titanium black 13R (trade name: manufactured by Mitsubishi Materials), 2 g of dispersant Solsperse 20000 (trade name: manufactured by Zeneca), and 48 g of ethyl cellosolve were added to disperse the beads mill. The mixture was dispersed for 1.5 hours while cooling with a machine.
A colored composition for forming a black matrix was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the colored resin thus obtained was used. Using the obtained colored composition for forming a black matrix, the volume resistance value and optical properties were determined. Concentration was measured. Volume resistance is 10⁶Although it was Ωcm, the optical density was 2.3.
Furthermore, the exposure condition is 300 mJ / cm.²A black matrix pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resolution and surface smoothness were poor, and the dispersibility of the colored composition itself was also poor.
Moreover, as a result of putting a crosscut into the formed coating film so as to make at least 100 grids, then performing a peeling test using a cello tape, and evaluating the peeling state of the grids with a microscope, about 20 peels were made. Was confirmed.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, the colored composition of the present invention has high insulating properties and is excellent in light resistance, light shielding properties, dispersion stability and film strength. Therefore, the colored composition of the present invention is optimal for forming a black matrix. By using this black matrix, a high-quality liquid crystal display device can be obtained.
In addition, in an electrode substrate including a switching element and a pixel electrode on a transparent substrate, the black matrix made of the colored composition of the present invention is provided on the switching element, thereby providing a relative relationship between the black matrix and the switching element. Therefore, it is possible to easily provide an electrode substrate and a liquid crystal display device in which the position accuracy is reduced and the aperture ratio of the display screen is large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a main part of an example of a liquid crystal display device.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a main part of an example of a liquid crystal display device.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Liquid crystal display device, 11 ... Electrode substrate, 11a ... Transparent substrate, 11b ... Pixel electrode, 11c ... Switching element, 12 ... Black matrix, 21b ... Color filter

Claims (12)

An electrode substrate comprising a switching element and a pixel electrode on a transparent substrate, wherein at least the switching element includes a black colorant and a resin coated with an insulating material which is silica, and the insulating material a 1 to 35 parts by weight relative to Kokushokuirozai 100 parts by weight, a black matrix is provided with the black color agent coated is made of a colored composition which is 10 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin An electrode substrate.   The electrode substrate according to claim 1, wherein the black colorant includes titanium black.   The electrode substrate according to claim 1, wherein the black colorant contains carbon black.   The electrode substrate according to claim 1, wherein the resin is a photosensitive resin.   The electrode substrate according to claim 1, wherein the colored composition further includes a dispersant, a photopolymerization monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent.   The electrode substrate according to claim 1, wherein the coloring composition further includes a dispersant, a cross-linking agent, a photoacid generator, and a solvent.   5. The electrode substrate according to claim 1, wherein the coloring composition further includes a dispersant, a photopolymerization monomer, a diazo or azide compound, and a solvent.   The electrode substrate according to claim 1, wherein the resin is a (meth) acrylic resin.   The resin is composed of 10 to 40% by weight of a compound having one vinyl group and a hydroxyl group, 10 to 30% by weight of a compound having one vinyl group and a carboxyl group, and 30 to 75% by weight of a compound having one vinyl group. It is a photosensitive resin having an acid value of 50 to 150 obtained by reacting 5 to 25 mol% of a compound having an isocyanate group and at least one vinyl group with respect to 100 mol% of the vinyl copolymer compound. The electrode substrate according to claim 1, wherein the electrode substrate is a substrate. The electrode substrate according to claim 1, wherein the colored composition has a volume resistivity of 10 ⁷ Ωcm or more.   A liquid crystal display device using the electrode substrate according to claim 1. A common electrode electrode plate is disposed opposite to the electrode substrate, and the common electrode electrode plate includes a transparent substrate, a color filter provided on the transparent substrate, and a transparent common electrode.
The liquid crystal display device according to claim 11, wherein a liquid crystal material is sealed between the electrode substrate and the common electrode electrode plate.

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