KR101499446B1

KR101499446B1 - 폐연성인쇄회로기판의 회수 방법

Info

Publication number: KR101499446B1
Application number: KR1020130089653A
Authority: KR
Inventors: 김장원; 한정환; 김강민; 권재홍
Original assignee: 인하대학교 산학협력단
Priority date: 2013-07-29
Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2015-03-09
Also published as: KR20150014238A

Abstract

본 발명은 (ⅰ) 폐연성인쇄회로기판을 유기증기가 발생하도록 가열하여 열분해하고 유기증기를 냉각하여 열분해유를 획득함과 더불어 상기 열분해유가 분리되고 남은 기체를 수중에 통과시켜 암모니아수를 획득하는 단계; (ⅱ) 상기 열분해한 후에 남은 잔재물을 열처리하여 탄화물과 유가금속이 혼합된 잔재물을 획득하고, 이때 발생한 기체를 수중에 통과시켜 암모니아수를 획득하는 단계; (ⅲ) 상기 열처리한 후에 얻어진 잔재물을 체분리하여 탄화물과 유가금속을 획득하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 유가금속이 분리되고 남은 탄화물을 (ⅰ) 및 (ⅱ) 과정에서 얻어진 암모니아수에서 처리하여 유가금속 및 탄화물 내의 잔류 유가금속을 회수하는 단계를 통한 전량 회수 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폐연성인쇄회로기판의 전량 회수 방법은 효과적으로 고순도의 유가금속을 회수하며, 부가적으로 열분해유와 탄화물 및 암모니아수를 제공함으로써 보다 친환경적이고 경제적인 회수 방법을 제공할 수 있다.

Description

폐연성인쇄회로기판의 회수 방법{METHOD FOR RECOVERING ENTIRE QUANTITY OF MATERIALS FROM WASTED FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARDS}

본 발명은 폐연성인쇄회로기판의 회수 방법에 관한 것으로, 효과적으로 고순도의 유가금속을 회수하며, 부가적으로 열분해유와 탄화물 및 암모니아수를 제공함으로써 보다 친환경적이고 경제적인 유가금속 회수 방법에 관한 것이다.

연성인쇄회로기판(Flexible printed circuit board; FPCB)은 단독의 3차원배선, 고밀도 배선(0.2m/m pitch), 반복굴곡의 높은 내구성 및 기기의 소형화 및 경량화가 가능하며 연속생산방식이 가능하다는 장점을 가진 기판이다. 이러한 연성인쇄회로기판은 단면구조(single side) 및 양면구조(double side), 멀티구조(Multi side)등으로 용도에 따라 제조된다.

일반적으로 노트북, 카메라, 휴대폰 및 플렉시블 디스플레이 등의 반복적으로 움직이는 부위에 이용하고, 전반적인 제품의 경량화를 위해 연성회로기판의 사용은 나날이 급증하고 있다. 또한 연속생산방식에 의해 제조량과 비례하여 폐연성인쇄회로기판도 증가하고 있다.

폐연성인쇄회로기판은 일반적으로 금속 중량이 45~75 %, 이외에 폴리이미드(polyimide)와 보호필름(coverlay)등의 유기물의 중량이 약 25 ~ 55 %로 구성되어 있다. 금속은 대표적으로 99.6 %의 구리와 0.4 %의 금, 은, 팔라듐, 니켈, 주석 등의 유가금속이 포함되어 있다.

매년 약 수 백톤 가량의 폐연성인쇄회로기판이 발생하고 있고 그 양은 앞으로 더 증가할 전망이다. 현재 별도에 폐연성인쇄회로기판의 회수 방법이 없으며, 표면의 귀금속만을 산처리를 통하여 얻어내고 외국으로 구리의 가격으로 판매하거나 기존의 폐인쇄회기판과 같이 소각하여 융재를 넣어 농축 주조하는 방식으로 금속을 얻어 내고 있는 실정이다. 하지만 이는 폐인쇄회로기판의 경우 환경문제와 대두되며 경제적이지 못한 회수 방법으로 알려져 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서 폐기되는 연성회로기판을 보다 경제적이고 친환경적으로 고순도의 유가금속회수 방법이 요구되고 있는 실정이다.

한편, 한국 공개특허 제2009-0063003호에서는 열분해 용융과 접목한 건식법으로 용융에 필요한 에너지를 폐플라스틱, 폐목재 등과 일정비율로 폐PCBs와 혼합하여 열분해로 얻은 촤(char)와 오일, 가스를 보조열원으로 이용하여 에너지를 절약하는 방법과 귀금속 및 유가금속을 회수하는 방법을 제공하고 있으나, 이를 폐연성인쇄회로기판에 적용 시 폐플라스틱 및 폐목재 등 추가적인 재료가 더 필요하고 유가금속의 회수율도 크지 않아 그 효과에 비해 상용화에 한계가 있다.

따라서 폐연성인쇄회로기판에 별도의 용재나 환원제 등의 추가 없이 유가금속전량을 회수하는 방법의 개발이 절실한 시점이다.

이에 본 발명자들은 폐연성인쇄회로기판 내 유가금속의 높은 회수 방법을 연구하던 중, 열분해를 이용하여 폐연성인쇄회로기판 내의 구리, 금, 은, 니켈 및 주석 등의 유가금속, 열분해유 및 탄화물과 암모니아수를 얻을 수 있고, 이렇게 얻은 암모니아수를 이용하여 유가금속 및 탄화물에 남은 잔류 유가금속을 암모니아 침출법을 이용하여 회수 방법을 보다 경제적으로 할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

따라서 본 발명은 열분해를 이용하여 폐연성인쇄회로기판 내 유가금속, 탄화물, 열분해유 및 암모니아수를 획득하는 방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명은 획득한 암모니아수를 이용하여 탄화물 속에 남아 있는 잔류 유가금속을 보다 쉽게 회수하여 폐연성인쇄회로기판 내 유가금속의 전량 회수 방법을 제공하는데 있다.

위와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (ⅰ) 폐연성인쇄회로기판을 유기증기가 발생하도록 가열하여 열분해하고 유기증기를 냉각하여 열분해유를 획득함과 더불어 상기 열분해유가 분리되고 남은 기체를 수중에 통과시켜 암모니아수를 획득하는 단계; (ⅱ) 상기 열분해한 후에 남은 잔재물을 열처리하여 탄화물과 유가금속이 혼합된 잔재물을 획득하고, 이때 발생한 기체를 수중에 통과시켜 암모니아수를 획득하는 단계; (ⅲ) 상기 열처리한 후에 얻어진 잔재물을 체분리하여 탄화물과 유가금속을 획득하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 유가금속이 분리되고 남은 탄화물을 (ⅰ) 및 (ⅱ) 과정에서 얻어진 암모니아수에서 처리하여 잔류 유가금속을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐연성인쇄회로기판의 유가금속 회수 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폐연성인쇄회로기판 내의 모든 재료를 효과적으로 회수하며 고순도의 유가 금속을 회수와, 부가적으로 열분해유와 고순도의 탄화물 및 암모니아수를 제공함으로써 보다 친환경적이고 경제적인 회수 방법을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 폐연성인쇄회로기판의 회수 방법은 기존의 인쇄회로기판과 달리 별도의 용재나 환원제의 추가적인 사용 없이 간단한 공정을 통해 폐연성인쇄회로기판 내의 유가금속 전량을 회수할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 폐연성인쇄회로기판의 유가금속 회수 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 유가금속 회수 장치의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐연성인쇄회로기판의 열처리 후 획득한 (A) 유가금속, (B) 탄화물, (C) 열분해유 및 (E) 암모니아수를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 폐연성인쇄회로기판의 유가금속 회수 방법을 통해 획득한 용액의 암모니아 테스트 결과를 나타낸 사진으로, (A)는 (ⅰ)단계에서 얻어진 암모니아수를, (B)(ⅱ)단계에서 얻어진 암모니아수를, (C)는 구리 금속을 녹인 시약급의 암모니아수를, (D)는 (ⅰ) 단계 및 (ⅱ) 단계에서 얻어진 암모니아수로 구리 금속을 녹인 용액을 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 암모니아수 처리를 통해 탄화물 내의 유가금속 용해되어 감소하였음을 나타내는 XRD분석 결과이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 가열로 7: 열분해유 회수통
2: 도가니 8: 관 입구
3: 가스 주입구 9: 버블장치
4: 경사 지지대 10: 수조
5: 냉각튜브 11: 배출관
6: 중간 연결관

이하에서 본 발명을 하나의 구현예로서 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 (ⅰ) 폐연성인쇄회로기판을 유기증기가 발생하도록 가열하여 열분해하고 유기증기를 냉각하여 열분해유를 획득함과 더불어 상기 열분해유가 분리되고 남은 기체를 수중에 통과시켜 암모니아수를 획득하는 단계; (ⅱ) 상기 열분해한 후에 남은 잔재물을 열처리하여 탄화물과 유가금속이 혼합된 잔재물을 획득하고, 이때 발생한 기체를 수중에 통과시켜 암모니아수를 획득하는 단계; (ⅲ) 상기 열처리한 후에 얻어진 잔재물을 체분리하여 탄화물과 유가금속을 획득하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 유가금속이 분리되고 남은 탄화물을 (ⅰ) 및 (ⅱ) 과정에서 얻어진 암모니아수에서 처리하여 잔류 유가금속을 회수하는 단계를 포함하여 이루어진다.

도 1은 본 발명에 따른 폐연성인쇄회로기판의 유가금속 회수 방법을 도시한 흐름도를 나타낸 것이다. 보다 구체적으로, 폐연성인쇄회로기판을 유기증기가 발생하도록 가열하여 열분해하고 유기증기를 냉각하여 열분해유를 획득함과 더불어 상기 열분해유가 분리되고 남은 기체를 수중에 통과시켜 암모니아수(ℓ)를 획득할 수 있다. 상기 열분해한 후에 남은 잔재물을 다시 2차 가열로에서 열처리하여, 가열로로부터 배출되는 기체를 중간 연결관을 통해 수조 내부의 수중에 주입하여 암모니아수(ℓ)를 획득할 수 있다. 그 후 상기 열처리한 후에 얻어진 잔재물을 체분리하여 탄화물과 유가금속을 획득할 수 있으며, 유가금속이 분리되고 남은 탄화물을 (ⅰ) 및 (ⅱ) 과정에서 얻어진 암모니아수(ℓ)에서 처리하여 유가금속 내의 포함되어 있는 다량의 구리를 녹여내고 기타 금속만 침출시킨다. 이후 질산을 통해 은과 주석을 회수하고 남아있는 금, 팔라듐은 왕수로 녹여 회수할 수 있다. 본 발명은 암모니아수 용해공정을 포함하며, 이후 공정인 습식제련방법은 당업자에게 널리 알려진 방법을 이용할 수 있다.

도 2는 본 발명의 유가금속 회수 장치의 모식도로, 유가금속 회수 장치에 부착된 버블창지(9)를 통해 암모니아수(ℓ)를 획득할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 (ⅰ) 단계에서 열분해가 이루어지는 반응관(5)에서 가열로(1)로에 의해 가열되는 구간에서 발생되는 유기증기를 가열되지 않는 구간의 냉각튜브(5)를 통해 냉각되어지고 반응관(5)을 통해 자연스럽게 흘러내려 열분해유 회수통(7)에 열분해유로 저장한다. 상기 냉각튜브(5)에 연결된 중간 연결관(6)을 통해 배출되는 기체를 버블장치(9)의 수조(10) 내부의 수중에 주입하여 암모니아수(ℓ)를 획득할 수 있으며, 그 외 기체는 배출관(11)을 통해 빠져나간다. 이때 상기 냉각튜브(5)는 가열로(1)에서 열분해유가 회수되는 열분해유 회수통(7)까지 하방향으로 경사지게 설치하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 10 ~ 45˚로 경사지게 설치할 수 있다. 도 2는 본 발명의 유가금속 회수 장치의 모식도로, 유가금속 회수 장치에 부착된 버블창지(9)를 통해 암모니아수(ℓ)를 획득할 수 있다.

그리고 상기 (ⅱ) 단계에서 고온 열처리는 가열로부터 상기 (ⅰ) 단계와 같은 방식으로 배출되는 기체를 버블장치(9)의 수조(10) 내부의 수중에 주입하여 암모니아수(ℓ)를 획득할 수 있다.

한편, 상기 (ⅰ) 단계의 열분해는 무산소 또는 저산소 분위기에서 500 ~ 800 ℃에서 수행되는 것이 바림직하다. 더욱 바람직하게는 500 ~ 650℃ 수행하는 것이 좋다. 상기 폐연성인쇄회로기판을 구성하는 폴리머는 대부분 폴리이미드로서, 내부에 포함된 구리 및 귀금속이 촉매로 작용하여 500 ~ 650℃에서도 열분해가 충분히 원활하게 일어날 수 있기 때문이다. 아울러, 열분해 온도가 800℃ 초과하는 경우, 타르(Tar) 등과 같은 비산재(fly ash)를 발생하여 대기오염을 초래할 수 있고 암모니아수를 회수할 때 암모니아수를 오염시킬 수 있기에 상기 범위에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 무산소 또는 저산소 분위기는 헬륨(He), 알곤(Ar) 가스 등의 불활성 가스 분위기로 실시할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 저산소 분위기는 이러한 불활성 가스 내에는 0.001 ~ 0.03 %의 미량의 산소가 존재하기에, 내부 탄소와 만나 환원 가스를 발생시켜 고순도의 유가금속을 획득할 수 있게 한다. 더욱 바람직하게는 암모니아(g)가 충분히 발생할 수 있도록 무산소 조건에서 수행하는 것이 좋다.

그리고 상기 (ⅱ) 단계의 열처리는 1100 ~ 1300℃에서 10 ~ 60 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 금속의 대부분이 구리로 이루어져 있기 때문에 구리의 용윰점 이상인 1100℃ 이상에서 수행되어 져야 하며, 1300 ℃가 초과하는 경우 공정비용이 크게 증가하고 1300℃에서 응집이 모두 완료되기 때문에 그 이상에 온도는 수행하는 것은 바람직하지 못하다.

아울러 상기 열처리 시간이 10 분 미만인 경우 금속의 응집이 상대적으로 적게 일어나기 때문에 탄화물과의 분리가 원활하게 일어나지 문제가 발생하고 60 분 초과인 경우 이미 모든 응집과정이 완료되어 불필요한 열처리 시간으로 상기 범위 내에서 수행하는 것이 좋다. 상기 (ⅰ) 단계의 열분해 과정과 같이, (ⅱ) 단계의 열처리에서 생성된 기체는 중간 연결관(6)을 통해 수조(10) 내부의 수중에 주입되어 암모니아수(ℓ)로 획득될 수 있다. 기체 내에 암모니아(g)는 버블장치(9)의 수조(10)의 증류수와 반응하여 암모니아수(ℓ)를 획득할 수 있으며, 이외의 기체는 배출관(11)을 통해 배출하게 된다.

상기 (ⅱ) 단계의 열처리 후에 응집된 유가금속은 수십 마이크로 내지 2 mm 이하의 구형(granule) 형태의 분말형상을 가진다. 이러한 현상은 박막형태의 금속이 고온에서 안정하기 위해 점착성(adhesion) 낮은 쪽이 끊어지고 점착성이 높은 쪽으로 뭉쳐(agglomeration), 금속을 구형(granule)의 형태로 형성함으로써 탄화물과 유가금속이 분리될 수 있다고 예상할 수 있다.

상기 (ⅲ) 단계의 열분해 잔재물은 볼밀(ball mill) 등을 이용하여 50 ~ 150 rpm으로 30 ~ 60 분 동안 분쇄가 이루어지고 잔재물을 분말형태로 획득할 수 있어 유가금속과 용이하게 체 분리 할 수 있기 때문이다. 상기 볼밀은 알루미나 볼이며, 사이즈는 5 ~ 15 mm 크기를 이용하여 100 ㎛ 이하로 잔재물을 분쇄하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

한편, 상기 (ⅲ) 단계에서 얻어진 탄화물에 존재하는 유가금속은 비중선별을 이용하여 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이때 상기 비중선별은 부유선별을 통해 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 부유선별을 통해 미세한 분말형태의 유가금속을 손실 없이 회수할 수 있기 때문이다. 이렇게 탄화물과 유가금속을 분리할 수 있다.

나아가 이러한 분리 후에도 탄화물에 잔류하는 입도가 미세한 유가금속을 회수하기 위해, (ⅰ) 단계의 열분해와 (ⅱ) 단계의 열처리 후 얻어진 암모니아수(ℓ)를 처리하여 탄화물에 잔류하는 미세 유가금속을 용해 및 침출시켜 유가금속을 획득할 수 있다. 탄화물은 수세 후 건조하여 회수할 수 있다.

한편 고온 전이금속 촉매(구리, 니켈 및 귀금속)로 얻어진 탄화물은 흑연(kish graphite)에 가까운 탄소막(carbon membrane)등으로 이용할 수 있다. 특히 탄소막은 전기전도도가 높고 고순도 탄소이며 응용분야는 가스분해막(carbon molecular sieve membrane), 윤활제(lubricant), 브레이크라이닝(brake lining), 도가니(crucible)등으로 매우 다양하다. 단순 탄소 연료로 이용하는 것보다는 흑연특성을 이용한 재료로 이용하는 것이 더욱 바람직하다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐연성인쇄회로기판의 열처리 후 회수된 (A) 유가금속, (B) 탄화물, (C) 열분해유 및 (E) 암모니아수(ℓ)를 나타낸 사진이다.

이렇게 얻어진 유가금속을 침출법이나 정해정련 및 용매 추출을 이용하여 습식제련법을 통해 유가금속 내 귀금속 등을 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu)로 각각 회수할 수 있다. 습식제련으로 산을 통해서 제련하는 방법과 암모니아수를 통해 제련하는 방법 등을 이용할 수 있다. 이와 관련하여 산을 이용하는 경우 낙스(NOx) 등의 발생으로 대기오염(산성비의 주원인)을 시키는 유해성 가스를 발생시킬 수 있으나, 암모니아수를 이용하는 경우 재활용이 가능하고 선택적 용해가 가능하다는 장점이 있다. 이러한 점에서 본 발명은 암모니아수를 획득함으로써 경제적인 방법이라 할 수 있으며 그 효과는 매우 크다.

다시 말해 상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 유가금속 회수방법은 별도의 용재나 환원제의 사용 없이 열분해를 통해 획득한 암모니아수를 통해 보다 쉽고 경제적으로 유가금속을 회수할 수 있어 친환경적이며 안정한 공정으로 유가금속을 회수할 수 있는 것이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

무산소 분위기에서 가열로의 알루미나 도가니에 100×260 ㎟에 0.154 ㎜의 두께를 가지는 4.852 g의 폐연성인쇄회로기판을 투입하여 600℃에서 30 분 동안 열분해 처리하였다. 사용된 폐연성인쇄회로기판은 단면구조(single side)로 구성함량은 하기 표 1에 나타내었다.

폐연성인쇄회로기판 1 kg 기준의 조성 함량

구분	연성인쇄회로기판 내의 금속 중량(g/kg)
구리	716.12
니켈	1.11
은	0.69
주석	0.16
금	0.50
팔라듐	0.10
합계	718.68

상기 열분해 후, 1300 ℃에서 60 분 동안 열처리하여 얻어진 잔재물을 볼밀로 50 분 동안 분쇄한 후 150 메쉬(mesh)의 체에서 체분리하여 탄화물과 유가금속을 분리하였다.

상기 150 메쉬 이하에 탄화물은 100 ㎛이하의 유가금속 분말이 포함되어 부유선별을 시행하였으며, 증류수를 통해 용기에 교반을 주어 탄화물과 유가금속을 분리하였다. 교반은 주로 초음파세척기를 이용하여 시행되어 졌고, 분리 후에는 여과 및 건조를 통해 회수할 수 있었다. 이후 탄화물 속 입도가 미세한 수내지 수십 ㎛의 잔류 유가금속은 부유선별 중 탄화물과 같이 분리되는데, 이를 회수하기 위해서는 산을 이용하여 용해시켰다. 정확한 정량분석을 위해 유가금속은 왕수를 이용하여 모든 유가금속을 용해시켰다.

비교예 1에 따른 폐연성회로기판 내의 유가금속을 정량 분석한 결과

구분	탄화물 내의 잔류 유가금속 (0.207 g/1.190 g)	유가금속 (3.274 g)
구리	0.205 g	3.263 g
니켈	1722 ppm	1525 ppm
은	3505 ppm	781 ppm
주석	1238 ppm	147 ppm
금	1448 ppm	635 ppm
팔라듐	158 ppm	138 ppm
탄화물	0.983 g	-
합계	1.190 g	3.274 g

상기 표 2는 비교예 1의 폐연성인쇄회로기판 내의 유가금속을 정량 분석한 결과를 나타낸 것이다. 유가금속 전체 정량 분석을 위해 모든 금속은 왕수에서 용해되었다. 초기 폐연성인쇄회로기판 4.852 g에서 열분해를 통해 0.388 g 감소하였고, 이는 전체 중량의 8.0 %로 폴리이미드의 중량 감소와 열가소성수지가 열분해유로 변화되어 나타낸 것임을 알 수 있었다.

아울러 회수된 탄화물의 경우 총 중량은 1.190 g로 전체 중량의 24.5 %이며, 부유선별에 의해 분리된 구형의 유가금속은 3.274 g로 전체중량의 67.5 % 이었으며, 탄화물에 잔류하는 미세한 유가금속은 0.207 g로 전체중량의 4.3 %로 나타났다.

표 1을 통해 폐연성인쇄회로기판 내의 모든 금속원소가 회수가 가능해지는 것을 확인할 수 있다. 주석, 팔라듐의 경우 폴리이미드에 의해 보호되어 분리해 내기가 어려웠으나 열처리를 통하여 구리에 고용되어 함께 얻어낼 수 있다.

폐연성인쇄회로기판 1 kg 기준으로 나타낸 회수율

구분	회수율 (%)
구리	99.8
니켈	99.3
은	98.0
주석	95.0
금	98.1
팔라듐	99.9
평 균	98.4

상기 표 3을 통해 회수한 연성인쇄회로기판 내의 유가금속은 98.4 %의 회수율을 보이고 있음을 확인할 수 있었다.

비교예 2

상기 비교예 1과 동일한 조건으로 양면구조(double side)와 멀티구조(Multi side)를 가지는 폐연성인쇄회로기판을 열분해 처리하였다. 186×250 ㎟에 0.205 ㎜㎜의 두께를 가지는 26.542 g의 양면구조의 폐연성인쇄회로기판과, 119×250 ㎟에 0.130 ㎜의 두께를 가지는 5.838 g의 멀티구조의 폐연성인쇄회로기판을 사용하였다.

폐연성인쇄회로기판 1 kg 기준의 조성 함량

구분	양면구조 내의 금속 중량(g/㎏)	멀티구조 내의 금속 중량(g/㎏)
구리	554.46	615.50
니켈	0.02	4.82
은	0.08	0.43
주석	0.13	0.24
금	없음	0.09
팔라듐	0.10	0.17
합계	554.79	622.25

상기 표 4는 두 가지 구조의 폐 연성인쇄회로기판의 조성함량을 나타낸 것이다. 두 구조 역시 얻어진 유가금속과 탄화물 내에 잔류하는 유가금속에 정확한 분석을 위해 왕수를 이용하여 모든 유가금속을 녹여 내었다.

비교예 2에 따른 양면구조의 폐연성인쇄회로기판 내의 유가금속을 정량 분석한 결과

구분	탄화물 내의 잔류 유가금속 (0.088 g/4.394 g)	유가금속 (14.608 g)
구리	0.087 g	14.600 g
니켈	1108 ppm	28 ppm
은	1397 ppm	131 ppm
주석	3571 ppm	200 ppm
팔라듐	674 ppm	169 ppm
탄화물	4.306 g	-
합계	4.394 g	14.608 g

상기 표 5는 양면구조의 폐연성인쇄회로기판을 열분해처리 후의 유가금속을 정량 분석한 결과이다. 초기 26.542 g에서 열분해를 통해 7.540 g 감소하였고, 이때 폴리이미드의 중량 감소와 열가소성수지가 열분해유로 변화되어 전체 중량의 28.4 %로 감소되었다. 회수된 탄화물의 경우 총 중량은 4.394 g로 전체 중량의 16.6 %이며, 부유선별에 의해 분리된 구형의 유가금속은 14.608 g로 전체중량의 55.04 %를 나타냈으며, 탄화물에 잔류하는 미세한 유가금속은 0.088 g로 전체 중량의 0.33 %를 나타냈다.

비교예 2에 따른 멀티구조의 폐연성인쇄회로기판 내의 유가금속을 정량 분석한 결과

구분	탄화물 내의 잔류 유가금속 (0.055 g/0.953 g)	유가금속 (3.575 g)
구리	0.205 g	3.575 g
니켈	2364 ppm	7786 ppm
은	39727 ppm	83 ppm
주석	12909 ppm	182 ppm
금	182 ppm	138 ppm
팔라듐	636 ppm	252 ppm
탄화물	0.898 g	-
합계	0.953 g	3.575 g

상기 표 6은 멀티구조의 폐연성인쇄회로기판을 열분해처리 후의 유가금속을 정량 분석한 결과이다. 초기 5.838 g에서 열분해를 통해 1.256 g로 감소하였고, 열분해처리에 의해 전체 중량의 21.5 %로, 감소된 유기물 중량을 나타냈다. 회수된 탄화물의 경우 총 중량은 1.007 g로 전체 중량의 0.94 %이며, 부유선별에 의해 분리된 구형의 유가금속은 3.575 g로 전체중량의 61.2 %이었으며, 탄화물에 잔류하는 미세한 유가금속은 0.055 g로 전체중량의 0.9 %로 나타냈다.

폐연성인쇄회로기판 1kg 기준으로 나타낸 회수율

구분	양면구조의 회수율 (%)	멀티구조의 회수율(%)
구리	99.8	99.8
니켈	95.4	99.4
은	95.9	99.0
주석	93.8	97.9
금	-	98.3
팔라듐	95.2	98.9
평 균	96.0	98.9

상기 표 7은 표 6의 유가금속량을 폐연성인쇄회로기판 1 ㎏ 기준으로 하여 회수율을 나타낸 결과이다. 상기 표 7과 같이 양면구조는 96.0 %, 멀티구조는 98.9 %의 회수율을 보였다. 따라서 구조와 관계없이 폐연성인쇄회로기판 내의 모든 유가금속을 높은 회수율로 회수할 수 있음을 확인할 수 있었다.

실시예

비교예 1과 동일한 방법으로, 단면구조의 폐연성인쇄회로기판 14.567 g을 600℃에서 30 분 동안 열분해 처리하였다. 얻어진 유가금속은 10.015 g로 전체 중량의 72 %이고, 탄화물은 2.476 g로 전체 중량의 17 % 나타냈다. 구체적으로, 가열하면서 생성된 유기증기는 가열구간 밖으로 벗어나 반응관 내에 냉각되어, 열분해유가 생성되었고, 유기증기 외의 기체는 1000 ㎖의 증류수가 들어 있는 버블장치의 수조를 통과함으로써 기체 내에 암모니아(g)를 암모니아수(ℓ)의 형태로 회수할 수 있었다. 열분해유와 암모니아수(ℓ)를 획득 후, 남은 잔재물을 다시 1300℃에서 60 분 동안 열처리 수행하였고, 발생한 기체는 버블장치의 수조 내부의 수중에 주입됨으로써 암모니아수(ℓ)의 형태로 회수할 수 있었다. 이렇게 열처리한 후에 얻어진 잔재물을 볼밀로 50 분 동안 분쇄한 후 150 메쉬(mesh)의 체에서 체분리하여 탄화물과 유가금속을 분리하였다.

상기 150 메쉬 이하에 탄화물은 100 ㎛이하의 유가금속 분말이 포함되어 부유선별을 시행하였으며, 증류수를 통해 용기에 교반을 주어 탄화물과 유가금속을 분리하였다. 교반은 주로 초음파세척기를 이용하여 시행되어졌고, 분리 후에는 여과 및 건조를 통해 회수할 수 있었다. 이후 탄화물 속 입도가 미세한 수내지 수십 ㎛의 잔류 유가금속은 부유선별 중 탄화물과 같이 분리되었다. 이에 다음으로 탄화물 내의 미세 유가금속을 분리하기 위해, (ⅰ) 단계의 열분해와 (ⅱ) 단계의 열처리에서 얻어낸 상기 암모니아수를 이용하여 유가금속을 용해시켜 폐연성인쇄회로기판 내 유가금속을 획득하였다.

실시예에 따른 폐연성인쇄회로기판 내의 유가금속을 정량 분석한 결과

구분	탄화물 내의 잔류 유가금속 (0.436 g/3.414 g)	유가금속 (9.988 g)
구리	0.433 g	9.954 g
니켈	756 ppm	1560 ppm
은	2173 ppm	892 ppm
주석	2320 ppm	120 ppm
금	586 ppm	687 ppm
팔라듐	394 ppm	126 ppm
탄화물	2.978 g	-
합계	3.414 g	9.988 g

상기 표 8은 암모니아수를 통해 유가금속을 용해시켜 얻은 유가금속을 정량 분석한 결과를 나타낸 표이다. 초기 14.567 g에서 열분해를 통해 1.165 g 감소하였고, 열분해처리에 의해 전체 중량의 8 %로 감소된 유기물 중량이다. 회수된 탄화물 내에 잔류하는 미세한 유가금속은 0.436 g로 전체 중량의 3 %로 나타났다.

폐연성인쇄회로기판 1kg 기준으로 나타낸 회수율

구분	회수율 (%)
구리	99.6
니켈	98.1
은	97.9
주석	97.4
금	97.4
팔라듐	98.2
평 균	98.1

상기 표 9는 표 8의 유가금속량을 폐연성인쇄회로기판 1 ㎏ 기준으로 하여 회수율을 나타낸 결과이다. 본 발명에서 회수한 연성인쇄회로기판 내의 유가금속은 98. 1 %의 높은 회수율을 보이고 있었다.

폐연성인쇄회로기판의 열분해 및 열처리 과정에서 회수된 암모니아수를 통해 용해된 유가금속은 왕수를 이용하여 유가금속을 회수할 때와 비교하여 그에 준하는 또는 그 이상의 고순도의 유가금속 회수율 나타냈다. 따라서 본 발명에 따른 폐연성인쇄회로기판에서 회수한 암모니아수를 이용하여 유가금속을 용해한다면, 별도의 용재나 왕수 등의 사용 없이 보다 경제적인 고순도의 유가금속을 회수할 수 있음을 확인할 수 있었다.

실험예 1 : 암모니아 테스트

상기 실시예에서 사용된 버블장치의 수조에는 증류수 1000 ㎖를 사용하였고, 상기 (ⅰ) 단계의 열분해 후 수조 속 용액 50 ㎖를 회수하고, 다시 버블장치에 증류수 1000 ㎖을 넣어 상기 (ⅱ) 단계의 열처리 후 수조의 속 용액 50 ㎖를 회수하여 암모니아수 테스트 시약(Tetra)을 이용하여 암모니아수임을 확인하였다. 이 시약은 물에 녹아있는 암모니아 이온(NH₃ ⁺, NH₄ ⁺)을 1ℓ당 몇 ㎎이 용해되어 있는지 나타내는 시약으로 정확한 수치는 나타내지 못하나 색 변화로 대략적인 암모니아 농도를 측정할 수 있다.

도 4에 나타나 있는 왼쪽 사진(A)은 (ⅰ) 단계의 열분해 후 버블장치의 수조에서 수거한 용액의 암모니아수 테스트 결과이고, 오른쪽 사진(B)은 (ⅱ) 단계의 열처리 후 버블장치의 수조에서 수거한 용액의 암모니아수 테스트한 결과이다. 두 용액에 암모니아수 테스트 시약을 첨가하면, 용액은 노란색에서 녹색으로 변하였다. 용액이 노란색을 유지하면 암모니아가 없는 것으로 판별할 수 있고, 암모니아수의 존재에 따라 녹색과 가까운 색깔로 변하면서 ㎎/ℓ 단위로 그 양을 측정할 수 있다.

용액 속 암모니아수가 5 ㎎/ℓ 이상이 되면 푸른색으로 변하게 되며, 얻어진 두 용액은 모두 최초 노란색에서 녹색으로 변해 최종적으로 푸른색을 띄는 것이 관찰되어, 두 용액이 모두 암모니아수임이 확인할 수 있었다. 아울러 pH 측정 결과, (ⅰ) 단계의 열분해한 후 얻어진 수조 속 용액의 pH는 9.7이였으며, (ⅱ) 단계의 열처리한 후 얻어진 수조 속 용액의 pH는 9.5로 염기성이 나타났다.

자체적으로 생산하는 암모니아수(ℓ)를 이용하면 보다 경제적으로 회수가 가능해진다. 암모니아수와 유가금속은 착이온을 형성하여 용해되는데 유가금속의 99.6%가 구리이다. 구리의 경우 암모니아수와 반응하면 착염으로 [Cu(NH₃)₄]²⁺를 함유한 짙은 청색의 구리암모늄착이온이 생성된다.

나아가 도 4의 (C)는 실험용 시약의 암모니아수를 나타낸 것이고, (D)는 (ⅰ) 단계의 열분해와 (ⅱ) 단계의 열처리에서 얻어낸 암모니아수를 나타낸 것이다. 두 용액은 유가금속의 주금속인 구리와 반응하여 착이온을 형성하면서 짙은 청색을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 공정에서 얻어지는 용액이 암모니아수임을 확인할 수 있다.

실험예 2 : XRD 분석

도 5는 상기 (ⅰ) 단계의 열분해와 (ⅱ) 단계의 열처리에서 얻어낸 암모니아수를 이용하여 탄화물 내의 잔류 유가금속을 처리하였을 때의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 검은 선은 암모니아수 처리 전의 분석 결과이고, 붉은 선은 암모니아수 처리 후의 분석 결과이다. 암모니아수 처리는 2 시간 동안 실시하였으며 도 5에서 보이는 것처럼 구리가 현저하게 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 충분히 암모니아수를 적용할 수 있음을 시사한다.

Claims

(ⅰ) 폐연성인쇄회로기판을 유기증기가 발생하도록 가열하여 열분해하고 유기증기를 냉각하여 열분해유를 획득함과 더불어 상기 열분해유가 분리되고 남은 기체를 수중에 통과시켜 암모니아수를 획득하는 단계;
(ⅱ) 상기 열분해한 후에 남은 잔재물을 열처리하여 탄화물과 유가금속이 혼합된 잔재물을 획득하고, 이때 발생한 기체를 수중에 통과시켜 암모니아수를 획득하는 단계;
(ⅲ) 상기 열처리한 후에 얻어진 잔재물을 체분리하여 탄화물과 유가금속을 획득하는 단계; 및
(ⅳ) 상기 유가금속이 분리되고 남은 탄화물을 (ⅰ) 및 (ⅱ)에서 획득한 암모니아수를 사용하여, 암모니아 침출법으로 잔류 유가금속을 회수하는 단계;
를 포함하는 폐연성인쇄회로기판의 유가금속 회수 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 (i) 단계의 열분해는 무산소 또는 저산소 분위기에서 폐연성인쇄회로기판을 500 ~ 800℃로 가열하여 수행하는 것을 특징으로 하는 폐연성인쇄회로기판의 유가금속 회수 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 (ⅱ) 단계의 열처리는 열분해 후 남은 잔재물을 1100 ~ 1300℃에서 10 ~ 60 분 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 폐연성인쇄회로기판의 유가금속 회수 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 (ⅲ) 단계의 잔재물은 볼밀을 이용하여 30 ~ 60 분 동안 분쇄한 후에 체분리하는 것을 특징으로 하는 폐연성인쇄회로기판의 유가금속 회수 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 (ⅲ) 단계 이후, 상기 탄화물에 존재하는 유가금속을 비중선별의 방법으로 분리하여 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐연성인쇄회로기판의 유가금속 회수 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 비중선별의 방법으로 부유선별을 이용하는 것을 특징으로 하는 폐연성인쇄회로기판의 유가금속 회수 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 (ⅰ) 단계에서 열분해가 이루어지는 가열로로부터 배출되는 유기증기를 냉각튜브를 통해 냉각하여 열분해유 회수통에 열분해유로 저장하고, 상기 냉각튜브에 연결된 중간 연결관을 통해 배출되는 기체를 수조 내부의 수중에 주입하여 암모니아수를 획득하는 것을 특징으로 하는 폐연성인쇄회로기판의 유가금속 회수 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 (ⅱ) 단계에서 열처리가 이루어지는 가열로로부터 배출되는 기체를 수조 내부의 수중에 주입하여 암모니아수를 획득하는 것을 특징으로 하는 폐연성인쇄회로기판의 유가금속 회수 방법.
제 8 항 있어서, 상기 냉각튜브는 가열로에서 열분해유가 회수되는 열분해유 회수통까지 하방향으로 경사지게 설치하여 자연냉각 하는 것을 특징으로 하는 폐연성인쇄회로기판의 유가금속 회수 방법.