JP2002508028A

JP2002508028A - 廃材の流れからの鉄生成物の回収

Info

Publication number: JP2002508028A
Application number: JP50087198A
Authority: JP
Inventors: エス．マイヤーソン、アラン; バロウズ、チャールズ; アール．ディベラ、ポール
Original assignee: メタルズリサイクリングテクノロジーズコーポレイション
Priority date: 1996-06-07
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 2002-03-12
Also published as: EP0946767A1; WO1997046722A1; MXPA98010200A; US5683488A; AU3379997A; CA2257910A1

Abstract

(57)【要約】鉄生成物、特に製鋼所の供給原料として用いるのに適した直接還元鉄および酸化鉄を、鉄を含んだ産業廃棄物の流れから回収する方法であって、廃棄物の流れを塩化アンモニウム浸出溶液で処理し、鉄化合物を含む不溶性の沈殿物を浸出液から分離し、さらに不溶性の沈殿物を高温の焙焼によって処理して、鉄の供給原料を作る方法。

Description

【発明の詳細な説明】廃材の流れからの鉄生成物の回収発明の背景 1. 技術状況本発明は一般に典型的には亜鉛化合物および鉄化合物から成る産業廃棄物の流れから比較的純粋な鉄または直接還元鉄生成物、および、選択的には、酸化鉄および鉄・炭素の残査を含む、使用可能な経済的に価値のある生成物を回収する方法に関する。本発明はさらに特定的には、電気アーク炉(EAF)ダストのような、典型的には亜鉛化合物および鉄化合物から成る廃棄物の流れを、浸出を含む段階の組合わせにかけて、酸化鉄を含む沈殿物を作り、次にこれを焙焼にかけて、製鋼所用の供給原料として用いることが出来る、直接還元鉄化合物を作る方法に関する。好ましくは、酸化鉄を含む沈殿物は、産業廃棄物の流れから、酸化亜鉛および亜鉛金属の回収のための工程から除去される。回収工程中に、廃棄物の流れに炭素化合物を加えることができ、また不溶性の鉄および炭素化合物から生じるケーキ生成物もまた製鋼所の供給原料として用いることが出来る。 2. 背景技術産業廃棄物の流れは典型的にはもしそれらが経済的な方法で回収されることが出来れば、経済的な価値を持った化合物を含んでいる。例えば、現在では期間満了しているが、本発明の譲受人の社長へ譲渡された、Burrowsの米国特許No.3,84 9,121は、産業廃棄物から酸化亜鉛を選択的に回収する方法を開示している。Bur rowsの方法は廃材を高温で塩化アンモニウム溶液で浸出して、溶液から鉄を分離し、溶液を金属亜鉛で処理し、溶液を冷却して酸化亜鉛を沈殿させることから成る。Burrows特許は主として鉄と亜鉛の酸化物であるEAFダストを取り、そして一連の工程で、酸化鉄と廃金属とを分離除去し、得られる亜鉛化合物に富む溶液をさらに処理して亜鉛化合物を回収する方法を開示している。廃金属処理ダストは、典型的にはダストに含まれている、様々な形になった種々の量の鉄、鉛、カドミウムその他の金属を持っている。Burrows特許の第一段階はEAFダストを塩化アンモニウム溶液で処理して存在する酸化鉄の浸出はしないで、ダスト中の酸化亜鉛、酸化鉛および酸化カドミウムを浸出するものである。Burrows法の第二の段階は最初の浸出から得られる溶液をろ過して残存する固形物を除去し、次に亜鉛ダストを加えるというセメンテーションである。Burrow s特許の第三の段階はセメンテーションからのろ過物を取って、ろ過液を冷却して酸化亜鉛結晶と呼ばれるものを得るものである。Burrows特許は酸化鉄を含む沈殿から何らかの価値のあるものを処理または回収することを教示してはいない。 Petersの米国特許No.4,071,357は、それぞれ炭酸亜鉛を沈殿させ、また炭酸亜鉛を酸化亜鉛に変換させる、蒸気蒸留工程および焼結工程を含む、金属の有価物を回収する方法を開示する。Petersはさらに、略等量のアンモニアと炭素とを含む溶液を用いて室温で煙道ダストを浸出して、ダスト中の亜鉛の約半分だけ、鉄の約７％、鉛の5％未満、およびカドミウムの半分未満を浸出することを開示している。しかし、Petersは亜鉛化合物を含んでいない除去した成分をさらに処理する方法については開示していない。従って、さらに処理をして他の工程の供給原料として用いることが出来る、直接還元鉄のような、比較的純粋な鉄生成物を得られる産業廃棄物の流れから鉄生成物の回収が出来る方法に対する必要性がある。フェライト亜鉛のような微量の不純物を持った鉄生成物を作ることは有利である。何故ならば鉄生成物は製鋼工程の供給原料として用いることが出来るからである。鉄生成物の回収ができる方法は、鉄生成物は他の工程で使用するために販売出来るという点で追加の価値がある。発明の開示本発明は、典型的には亜鉛または酸化亜鉛を含む、電気アーク炉のような、産業工程から出た廃材から比較的純粋な鉄生成物を回収する方法において、これらの必要性を満足させる。工程で使用される、および／または作り出される非鉄の固形材料および原料と生成物の溶液は、工程が最低量の固形または液体の廃棄物を持つようにリサイクルすることが出来る。他の固形物は、その全てが他の工程で用いることが出来る酸化亜鉛、亜鉛、金属有価物、その他の残査のような廃材中の他の化合物を処理することによって回収できる。簡単に言えば、廃材、典型的にはフライアッシュあるいはEAFのような煙道ダストを塩化アンモニウム溶液で浸出して生成物溶液(浸出液)および不溶の材料( 沈殿物)を得る。浸出の工程では、亜鉛および／または酸化亜鉛は廃材に含まれる酸化鉛および酸化カドミウムのような他の金属酸化物と共に塩化アンモニウム溶液に溶解する。生成する溶液をろ過して塩化アンモニウム溶液に溶解しないような、酸化鉄およびシリケートのような不活性材料を含む不溶性の材料をろ過して取り除く。生成物溶液および不溶の材料を分離して、生成物溶液および不溶の材料をさらに処理して価値のある成分を回収する。例えは、残った生成物溶液は処理して99％またはそれ以上の純度の酸化亜鉛生成物を作ることが出来る。あるいは、残りの生成物溶液を電解することができ、そこで亜鉛金属が電解セルの陰極に析出する。結晶化または電解した後の残存生成物溶液はリサイクルして入って来る廃材を処理する。生成物溶液から分離された不溶性の材料は酸化鉄が豊富であって、典型的には亜鉛フェライトのような幾らかの不純物を含む。不純物の量があまり大きくない限り、不溶性の材料は製鋼所用の供給原料としてさらに処理することなく用いることができる。しかし、酸化鉄を供給原料として用いる前に酸化鉄から不純物を除去することが好ましい。一層好ましくは、酸化鉄を還元して直接還元鉄(DRI) とすることが望まれる、それは、DRIはスチール・スクラップ投入物の一部または全部を取り替えることが出来るからである。不溶性の材料中の酸化鉄は幾つかの方法でDRIに還元することが出来る。第1に、不溶性の材料を高温の、好ましくは980℃ないし1315℃の範囲の焙焼工程にかけて不溶性の材料中に入っている酸化鉄を還元して直接還元鉄とする。この高温での焙焼によって極めて多数の残存の不純物を酸化および／または駆逐する。一層使用可能な直接還元鉄の形成を助けるためには、焙焼の工程の終わりまたは後に、炭素または珪酸ナトリウム、または別の適当な材料で、不溶性の材料をペレット化することができる。第2に、活性炭、炭素ダスト、炭素ペレットなどの形になった炭素を塩化アンモニウムと廃材の混合物に浸出工程中に導入することができる。第３に、炭素を乾燥した溶解してない材料ケーキに導入できる。酸化鉄および炭素をCOまたはCO₂または他の普通の還元ガスのような還元雰囲気下に加熱すると、炭素は酸化鉄と反応して、酸化鉄をDRIに還元するのを助ける。これらの方法の何れかを組合わせると一層純粋な直接還元鉄生成物を得ることができる。塩化アンモニウム溶液によって浸出される前に、フランクリナイトおよびマグネタイトを典型的に含む廃材混合物を500℃以上の温度で所定時間予備焙焼してもよい。予備焙焼によってフランクリナイト型酸化亜鉛酸化鉄錯体を酸化亜鉛、酸化鉄およびその他の成分に分解させる。予備焙焼工程は一般に廃材の混合物に熱を加え、および／または加熱した還元ガスを廃棄物の混合物に通すかする工程から成る。全ての還元性のガスは適当であるが、水素および二酸化炭素のような炭素を含有するガスが好ましく、また(活性)炭と廃材混合物とを混合して酸素を含むガス中で予備焙焼することもよい。幾らかの酸化鉄はFe₂O₃およびFe₃O₄から FeOへ還元されるが、予備焙焼工程中には元素鉄は生産されない。さらに、鉄および酸化鉄はどの程度にも塩基性塩化アンモニウム溶液には可溶でない。従って、本発明の目的は酸化鉄を含む、フライアッシュまたは煙道ダストのような廃材から鉄生成物を回収する方法を提供することである。本発明の他の目的は塩化アンモニウムで浸出された廃材の流れから鉄生成物を回収する方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は亜鉛、酸化鉛、およびカドミウムのような他の金属を含むフライアッシュまたは煙道ダストのような廃材から酸化鉄を回収する方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は鋼生産工程用の原料として用いることが出来る酸化鉄を回収する方法を提供することである。本発明の他の目的はフライアッシュまたは煙道ダストのような廃材の、塩化アンモニウムで浸出残査として回収された酸化鉄から直接還元鉄を製造する方法を提供することである。本発明の最後の目的は経済的、生産的かつ効率的である、直接還元鉄および／または酸化鉄のような鉄生成物を回収する方法を提供することである。これら本発明の目的および他の目的、特徴および利点は、以下の好ましい実施態様の詳細な説明を読んだ後に当業者にとって明らかになるであろう。発明を実施するための最良の態様大部分酸化鉄から成る鉄ケーキを取り、それを還元雰囲気下に温度を上げて焙焼することによって、直接還元鉄と同等の生成物を作ることが出来る。一般的な条件では、鉄ケーキを約1260℃まで、典型的には1315℃以下まで加熱して、直接還元鉄生成物を形成する。次いで直接還元鉄生成物は、それが炉から出た後に、炭素または珪酸ナトリウム、または他の適当な化合物でペレット化することが出来る。それから、最終生成物は何ら追加の処理をすることなく製鋼所の供給原料として用いることができる。以下に論じるように、不溶性の沈殿物である鉄ケーキを焙焼して酸化鉄を還元し亜鉛、カドミウム、鉛、および他の不純物を追い出す追加の工程を、酸化亜鉛回収工程の終わりに加える。FeO，Fe₂O₃、あるいはFe₂O₄のような幾つかの形の鉄から還元されて生成する鉄生成物は、製鋼所の供給原料として極めて利用可能な鉄に還元される。煙道ダストのような廃材は浸出されて、残存の不溶性の沈殿物は大部分酸化鉄ケーキとなる。不溶性の沈殿物の焙焼中、溶解しない沈殿物に含まれる浸出できない酸化亜鉛酸化鉄錯体、フランクリナイトの結合は壊されて、酸化亜鉛化合物はオフガス中に排出されてバグハウスのような公害制御装置に捕捉され、酸化鉄ケーキを残査として残す。酸化鉄ケーキは高温で焙焼されて、酸化鉄の還元を起こさせ、鉄金属有価物を残す。次いで鉄をバインダーと混合して供給原料として用いられるブリケットまたはキューブに成型される。次に排出された不純物はリサイクルされて例えは酸化亜鉛、金属カドミウム、および鉛金属を回収する。ここで開示されている鉄生成物を回収する方法は、材料を産業やその他の工程の廃物の流れから材料を回収するなかでその最良の態様で行われる。使用される典型的な産業廃棄物の流れは投入物が下記のパーセントの組成物を持ったメッキ鋼を含む煙道ガスである。一般的な工程の説明一般的に、本工程は廃材の流れから鉄生成物を回収する連続的方法である。基本的な工程段階は下記を含む。基本的工程段階 a. 廃材を上昇させた温度で塩化アンモニウム溶液で処理して、生成物溶液と酸化鉄を含む不溶性の沈殿物を作り； b. 生成物溶液を酸化鉄から成る不溶性の沈殿物から分離し； c. 不溶性の沈殿物を焙焼工程でさらに処理して比較的純粋な鉄生成物の回収をする。これらの基本的な工程に対して、所望の工程条件および直接還元鉄の性質に応じて多数の追加の工程を加えることができる。追加の工程は、個々にまたは幾らかの組合わせをして、下記を含む。 1. 上昇した温度で廃材を予備焙焼する； 2. 上昇した温度で、かつ還元雰囲気下で廃材を予備焙焼する； 3. 上昇した温度で塩化アンモニウム溶液で廃材を予め処理して生成物溶液および酸化鉄を含む不溶の沈殿物を作り、生成物溶液を不溶の沈殿物から分離し、不溶の沈殿物を上昇した温度でかつ選択的に還元雰囲気で焙焼し、次に不溶の沈殿物を上昇した温度で塩化アンモニウム溶液で処理して生成物溶液および酸化鉄を含む不溶の沈殿物を作り、生成物溶液を不溶の沈殿物から分離する；および／または 4. 上昇した温度で、かつ随意的に還元雰囲気下で廃材を予備焙焼し、廃材を上昇した温度で塩化アンモニウム溶液で予め処理して生成物溶液および酸化鉄を含む不溶性の沈殿物を作り、生成物溶液を不溶性の沈殿物から分離し、不溶性の沈殿物を上昇した温度で、かつ随意的に還元雰囲気下で焙焼し、次いで不溶性の沈殿物を上昇した温度で塩化アンモニウム溶液で処理して生成物溶液および酸化鉄から成る不溶性の沈殿物を作り、生成物溶液を不溶性の沈殿物から分離する。これらの基本的な工程段階に、追加の鉄生成物精製段階を加えることも出来る。例えば、 1. 浸出段階の間に元素炭素を加えて、浸出段階の間に直接還元鉄への酸化鉄の還元を開始させる。元素炭素はダスト、顆粒、およびペレットを含むがそれらに限定されない多数の形で加えることが出来る。元素炭素は溶液にはならず、不溶性の沈殿物と一緒に残る。 2. 元素炭素は不溶性の沈殿物が生成物溶液から分離された後にそれに加えることが出来る。このようにして元素炭素と酸化鉄とを上昇した温度でかつ還元雰囲気下で組合わせても直接還元鉄への酸化鉄の還元を開始させる。元素炭素はリボンブレンダーおよびミキサーをを含むがそれらに限定されない多数の方法で不溶性の沈殿物に混入することが出来る。予備焙焼工程上述のような予備焙焼工程は最初の浸出段階に先立って、または第1と第2の浸出段階の間に、またはその両方に、実施することが出来る。廃棄ダストのような、フランクリナイトおよびマグネタイトを含む粉を500℃より高い温度まで加熱する。この温度で、安定したフランクリナイト相を酸化亜鉛その他の成分に分解させ、しかも酸化亜鉛を亜鉛金属に完全に還元させることはしない反応を起こさせる。生成する酸化亜鉛は、一般的方法の項で上に詳細に述べた段階に従うことなどによって、昇華または塩化アンモニウム溶液による抽出によって除去することが出来る。抽出後の得られる材料は1重量％未満の亜鉛を含んでいる。ダストは、例えば直接または間接の加熱および熱いガスをダストに通すというような、多くの従来からの焙焼工程を用いて予備焙焼することが出来る。例えば、水素ガスおよび窒素または二酸化炭素のような、還元性ガスの非爆発性の混合物は、フランクリナイトおよびマグネタイトを含む粉を通すことが出来る。水素ガスはフランクリナイトの還元性分解に用いることが出来る唯一の種類ではない。炭素を含む還元性ガスおよび元素炭素を含み、炭素または単純炭素種を含むものを用いることが可能である。不均一のガス相還元は低温度での固相還元よりも速いので、従って一酸化炭素の使用を薦める。一酸化炭素はフランクリナイト粉を炭素と混合し、酸素の存在下に高温で加熱することによって、現場で発生させることが出来る。酸素の濃度はCOの生産を最適にするように制御する。一酸化炭素は、一酸化炭素の製造の速度をフランクリナイトの分解の速度と一層明瞭に分離するように、別の源泉として導入してもよい。そうすれば製造された酸化亜鉛は塩化アンモニア抽出か昇華かの何れかによって除去することが出来る。ダストを予備焙焼した後、それを少なくとも90℃の温度で23重量％の塩化アンモニウムの水溶液による浸出段階にかける。予備焙焼工程中、形成された亜鉛または酸化亜鉛のいずれも、塩化アンモニウム溶液に溶解する。それから酸化亜鉛および塩化アンモニウム溶液をろ過して、酸化鉄を含む不溶性の材料を除去する。浸出処理塩化アンモニウム水溶液は既知の量および濃度で作成される。もし二段階の浸出工程を用いるのであれば、表１に記載した廃材煙道ダストのような供給材料または他の金属と混合した酸化鉄を含む他の供給原料源を、約90℃またはそれ以上の温度で塩化アンモニウム溶液に加える。そうでなければ、先ず供給材料を焙焼する。亜鉛および／または酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カドミウム、その他の酸化金属を含む大部分の廃材混合物は塩化アンモニウム溶液に溶解する。酸化鉄は塩化アンモニウム溶液に溶解しない。一例として、酸化亜鉛の塩化アンモニウム溶液への溶解度を表IIに示す。少なくとも90℃の温度での23重量％の塩化アンモニウム水溶液は多量の酸化亜鉛を含む廃棄物の流れに対して最良の溶解性を提供する。約23％未満の塩化アンモニウム濃度では煙道ダストからの酸化亜鉛の最大量を溶解させず、また約23％より高い塩化アンモニウム濃度では、溶液が冷却されたとき酸化亜鉛と共に塩化アンモニウムを沈殿させる傾向がある。従って、好ましい塩化アンモニウム溶液濃度として23％を選択した。酸化鉄およびシリケートのような不活性な材料は好ましい溶液に溶解しない。酸化亜鉛、並びに低い濃度の鉛または酸化カドミウムは塩化アンモニウム溶液に溶解することによって最初のダストから除去される。この浸出段階の後に残った固形物は酸化鉄および亜鉛、鉛、カドミウム、を含む幾つかの不純物を含み、多分幾らかの他の不純物を含む。それから残りの固形物は典型的には420℃より高い温度、およびしばしば700℃ないし900℃で、還元性雰囲気で焙焼することができる。還元性雰囲気は水素ガス、二酸化炭素のような単純な炭素種のガスを用いることによって、または材料を酸素含有ガス中で元素炭素の存在下加熱することによって、作り出すことが出来る。好ましくは、炭素はダストまたはペレット状である。典型的な予備焙焼時間は30分から4時間である。以上論じたように、廃棄ダストは先ず予備焙焼して、次に浸出し、最初の浸出段階を省いてもよい。随意的炭素添加段階本工程もまた残存生成物として高品質の鉄・炭素ケーキを生成するように操作できる。廃棄物の流れに含まれる酸化鉄は塩化アンモニウム溶液の溶液にはならないが、生成物溶液からろ過されて不溶の材料となる。酸化鉄ケーキは製鋼所の供給原料としてそのまま用いることが出来る。しかし、先に論じたように、もしそれが元素炭素との反応によって還元されて鉄・炭素または直接還元鉄生成物を作るならば一層価値が高くなる。そのような鉄・炭素または直接還元鉄生成物を廃物材料から作る一つの好ましい方法は下記の段階から成る。 a. 廃物材料を高温で塩化アンモニウム溶液で処理して溶解した亜鉛および溶解した酸化亜鉛を含む生成物溶液を作り（ここで、廃物材料中の酸化鉄は溶液内に入らない）； b. 炭素を生成物溶液に加え、（ここで炭素は溶液内に入らない）；次に c. 酸化鉄および炭素の何れかを含む生成物溶液に入っている不溶の材料から生成物溶液を分離する。酸化鉄と炭素との混合物が電気アーク炉の供給原料として製鋼産業により用いられる。浸出段階から不溶性の材料として除去される酸化鉄ケーキは主として酸化鉄であり、Fe₂O₃とFe₃O₄との混合物である。酸化鉄ケーキは元素炭素を幾つかの方法で酸化鉄ケーキに加えることによって酸化鉄と炭素との混合物になる。最初に、浸出段階の終わりに、しかし不溶性の材料が生成物の溶液から分離される前に、炭素を浸出タンクに加えることができる。炭素は塩化アンモニウム溶液に可溶ではなく、水性溶液では反応しないので、酸化鉄ケーキと炭素とは生成物の溶液から分離して硬いケーキにできる。鋼メーカーの希望により、ダスト、顆粒、またはペレットのような異なった大きさの炭素を用いることも出来る。第二に、酸化鉄が生成物溶液から分離された後に、炭素を酸化鉄に加えてもよい。乾燥した酸化鉄および炭素は別の工程でリボン混合してもよい。炭素と酸化鉄とを還元性の雰囲気で、かつ温度を上げて結合させると酸化鉄の還元が生じ、直接還元鉄(DRI)が作られる。DRIは製鋼所へ投入する鋼スクラップの一部または全部を代替するのに用いることができる。或る操業においては、DR Iはスクラップよりも好ましい。何故ならばそれは既知の均一な組成物を持っていて、一般的にクロム、銅、ニッケル、錫のような残存の元素を含まないからである。炭素富化された酸化鉄を溶かすと、それは所望の泡立つたスラグを作る。何故ならばそれは炭素と酸化鉄とを共に含むからである。鋼のスクラップは通常 DRIよりも値段が安いので、DRIを用いることは通常経済的に正当化されない。DR Iは典型的に1トン当たり$12000の範囲で流通する。しかし、酸化鉄は一般的に下記するような煙道ダストからの酸化亜鉛の回収のような、工程の主要な価値が酸化亜鉛生成物からである、経済的な回収工程の残査生成物であるので、酸化鉄または直接還元鉄は一層経済的に製造することが出来る。従って、この工程で残査として製造された酸化鉄は大きな価値を持つ。一般的に酸化鉄および炭素生成物は取扱いおよび使用が容易になるように圧縮してケーキにされる。ケーキは典型的には約82％の固形分を含むが、78％ないし 86％の固形分の範囲もよく、容易に取扱われ、用いられる。78％未満の固形分のケーキも形成出来るが、材料の他の22％プラスは、もしケーキを製鋼所への供給原料として用いれば製鋼工程に再投入される、不経済な、生成物溶液となる。同様に、ケーキを乾燥して固形分を86％以上にすることは不経済である。焙焼工程では、亜鉛、鉛およびカドミウムその他の不純物から濃縮してダストにしなければならない蒸気を作る。これらの不純物は製鋼工程の終わりにバグハウスへ送られ、最初の廃物ダストに混合されて、リサイクルの方式で第一の浸出段階へ送られることが出来る。あるいは、焙焼段階からの排出蒸気およびダストは独立した設備での別のバグハウスへ送られてもよい。炭素を酸化鉄ケーキへ加えるには二つの好ましい方法がある。第一には、酸化鉄ケーキが再生工程から出て酸化鉄ケーキを粉砕する時に、それを炭素と共にペレット化し、それを焙焼炉へ入れると良い。第二には、炭素を酸化鉄と共に炉に加えることもできる。酸化鉄ケーキは3つの方法で処理できる。第一には、炭素を浸出段階へ加えると、酸化鉄ケーキは炭素プラス酸化鉄となる。酸化鉄・炭素ケーキは直接製鋼所へ入れても良く、また、もしそれが直接製鋼所へ行くのであれば、製鋼所の炉で酸化鉄の還元が生じることになる。第二に、酸化鉄・炭素ケーキをペレット化して焙焼し、直接還元鉄を形成する。典型的には約80％の固形分を含む酸化鉄の沈殿物は炭素と共に粉砕されてペレット、ブリケットまたはキューブに形成されて、加熱される。これらのペレット、ブリケットまたはキューブは次に製鋼炉に導入される。炉へ導入される材料の第一の方法と第二の方法との差異は、第二の方法では、直接還元鉄が製鋼炉に投入されるのに対し、第一の方法では、酸化鉄と炭素の結合物が製鋼炉へ導入されることである。酸化鉄プラス炭素は製鋼所へそのまま供給されてよい。この炭素富化された酸化鉄が溶かされると、それは泡状のスラグを形成するが、泡状のスラグは製鋼では望ましいものである。第三に、炭素はリボン・ブレンダーを通して加えることが出来、それから酸化鉄・炭素ケーキは直接炉内へ導入されるか、または、好ましくは先ず焙焼されて直接還元鉄にするが、これは製鋼には好ましい。優先性の順では、第一の方法は最も好ましくなく、それは還元剤を混合することなく、炭素と酸化鉄との混合物として材料自体を加えるものである。二番目に好ましいものは第三の方法であって、浸出段階を通してかまたはリボン・ブレンダーを通してかの何れかの方法で材料に添加炭素を加えて直接炉内へ投入するものである。最も好ましいのは第二の方法であって、炭素を浸出段階を通してかまたはリボン・ブレンダーを通してかの何れかで加え、それをペレット化するかまたはブリケット化するかし、焙焼し、そしてそれを製鋼炉へ入れるものである。実施例本発明に従って製造された生成物溶液からの酸化亜鉛の生成を増大方法を例示するデータから下記の実施例を取った。実施例1および2は焙焼を含まず、実施例 3および4は焙焼を含む。実施例は、用いた場合は浸出処理および最初の廃材流の焙焼を含む、廃材流の最初の処理を説明することを意図した。実施例1 （先行技術） Burrows特許の表1に掲げてある組成物の金属ダストを、Burrows特許で論じているようにして、溶液10gにつきダスト１ｇの量で23重量％のNH₄Clの溶液（水10 0gにつきNH₄Cl 30g）に加えた。溶液を90℃の温度まで加熱して、1時間の間攪拌し、その間にダスト中の酸化亜鉛は溶解する。約60％の酸化鉄、5％の酸化カルシウム、5％のマンガン、30％の他の材料の組成物を持った残りの固形物を、溶液からろ別する。この残存の固形物をさらに本発明に従ってさらに処理して供給原料グレードの直接還元鉄または酸化鉄を回収する。実施例2 表1に掲げてある組成物の金属ダストを23重量％のNH₄Clの溶液（水100gにつき NH₄Cl 30g）に加えた。溶液10gにつき１ｇのダストを用いた。溶液を90℃の温度まで加熱して、1時間の間攪拌した。その間にダスト中の酸化亜鉛は溶解する。約60％の酸化鉄、5％の酸化カルシウム、5％のマンガン、30％の他の材料の組成物を持った残りの固形物を、溶液からろ別する。この残余の固形物を次に本発明に従ってさらに処理して供給原料グレードの直接還元鉄または酸化鉄を回収する。実施例3 19.63％のZn、27.75％のFe、1.31％のPb、9.99%のCa、および0.024％のCd(酸化物でなく元素に基く分析)を含むダストを100℃で23％の塩化アンモニウム溶液で浸出した。浸出工程の後に残った固形物を乾燥して分析すると、12.67％のZn 、4.6％のCa、35.23％のFe、0.7％のPb、および0.01％のCdを含んでいた。この材料を活性炭の存在下、石英ボートに載せて95％N₂と5％O₂の雰囲気中で900℃で 2時間加熱した。2時間後に、材料を取り除いて100℃で23％の塩化アンモニウム溶液に加えた。材料をろ過して140℃で1時間乾燥してその組成を測定した。この残存の固形物の分析結果は42.84％Fe，0.28％Zn、<0.1％Pb、および<0.01％Cdであった。この残存の固形物をさらに本発明に従って処理して供給原料グレードの直接還元鉄または酸化鉄を回収する。実施例4 表1に示した組成を持ったダストを23％の塩化アンモニウム溶液中、100℃で1 時間浸出した。残存する固形物(14％Znを含んでいた)を石英ボートに載せて8％H₂ および92％Arの雰囲気中、700℃まで加熱した。材料を冷却して、また23％塩化アンモニウム溶液中100℃で再加熱した。固形物を分離し、乾燥して、亜鉛を分析した。亜鉛は１％未満であった。そこで、浸出・焙焼・浸出した材料は一般的工程の残りの処理をすることが出来る。生成物溶液からの酸化亜鉛の随意的回収生成物溶液から酸化亜鉛を回収するために、ろ過した酸化亜鉛および塩化アンモニウム溶液がまだ90℃以上の温度である間に、細かく粉にした亜鉛金属を溶液に加える。電気化学的反応によって、溶液中の鉛金属およびカドミウムは亜鉛金属粒子の表面上に析出する。十分に粉状にした亜鉛金属を加えると溶液の鉛の実質的に全てを除去することになる。そこで溶液をろ過して固形の鉛、亜鉛およびカドミウムを除去する。固形の鉛およびカドミウムを除去するために、粉状にした亜鉛金属だけを酸化亜鉛および塩化アンモニウム溶液に加えてもよい。しかし、亜鉛の粉は典型的に凝集して容器の底に沈むような大きな群れを溶液中に形成する。急速に攪拌しても典型的にこの凝集が起きるのを防止することにはならない。亜鉛の粉を酸化亜鉛および塩化アンモニウム溶液中に懸濁しておくためには、凝集防止剤または分散剤として作用する多数の水溶性のポリマーの一つを用いてもよい。さらに、水垢の制御に多くの化合物が用いられているように、多数の界面活性剤材料もまた、亜鉛粉を懸濁しておく役をする。これらの材料は10-1000ppmあるだけで良い。種々の適当な材料は、リグノスルフォネート、ポリホスフェート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、無水マレイン酸共重合体、ポリ無水マレイン酸、ホスフェートエステルおよびホスホネェートのような、水溶性ポリマー分散剤、スケール制御剤、および界面活性剤を含む。FMCコーポレーションによって製造された、水溶性ポリマーの種々の分子量のマレイン酸系のアクリルオリゴマーのフロコン100およびその他のフロコン・シリーズのものも、効果的である。各種のイオン種を含む極めて高いイオン強度の溶液に分散剤を加えることは標準操作にとって禁物である、それは、分散剤はそのような高いイオン強度の溶液には溶けないことが多いからである。現段階では亜鉛化合物に富むろ過液および鉛、カドミウムその他の生成物の沈殿物がある。ろ過液と沈殿物とを分離して、所望により沈殿物をさらに処理して、化学的価値を捕らえる。ろ過液は幾つかの方法で処理出来るが、その内の二つが好ましい。第一に、ろ過液を冷却して酸化亜鉛の結晶化と回収とを行う。第二に、ろ過液を電解にかけて金属亜鉛の生成および回収をする。酸化亜鉛を回収するためには、ろ過液を約20℃と60℃との間の温度に冷却して、亜鉛化合物の混合物の結晶化を起こさせる。混合物は大量のジアミノ亜鉛ジクロライドまたは亜鉛アミノ錯体、水和亜鉛酸化物および水酸化物種を含む他の錯化合物を含む。結晶化は典型的には温度・時間冷却プロフィルの制御により、制御された粒子径の高純度の酸化亜鉛を達成することを助ける。逆自然冷却、即ち冷却期間の初めには溶液をゆっくりと冷却し、冷却期間の終わりには速くする、溶液の冷却法が、結晶成長に対する核形成の率を、そして、最終的には、結晶の大きさの分布を制御するために、好ましい。沈殿した結晶化固体は溶液からろ過されて、約25℃から100℃までの温度で水洗される。ろ過された溶液はさらに供給原料と投入するためにリサイクルされる。ジアミノ亜鉛ジクロライドは水に溶ける。ジアミノ亜鉛ジクロライドの水に対する溶解度を表IIIに示す。水和酸化亜鉛は極めて少量しか水に溶けない。そこでこの生成する溶液をろ過して水和した酸化亜鉛の種を除去する。溶液からろ過された固形の水和された酸化亜鉛の種は100℃を超える温度で乾燥オーブンに入れられる。十分な乾燥時間の後に、出てくる乾燥した白い粉は本質的に純酸化亜鉛である。溶液からのろ過液は追加の亜鉛化合物の混合物と共に投入するためリサイクルされる。酸化亜鉛は約100℃で乾燥される。しかし、材料に塩化物が入っていないことを確実にするためには、酸化亜鉛をより高い温度まで加熱することが好ましい。ジアミノ亜鉛ジクロライドは271℃で分解し、塩化アンモニウムは340℃で昇華する。従って、酸化亜鉛を271℃より高い温度まで加熱することは有用である。大量の塩化アンモニウムの昇華を防止するために、乾燥温度は約350℃より低く保つべきである。従って、酸化亜鉛を271℃から350℃の範囲の温度で乾燥することが好ましい。典型的には、酸化亜鉛はこの温度範囲で約2ないし60分、好ましくは5ないし20分、乾燥させるべきである。10分の乾燥時間が満足できる平均であることが解った。供給原料に含まれている亜鉛、鉛およびカドミウムは両性の種であるから、塩化アンモニウム溶液を用いることによりこれらの種は溶液となるが、供給材料に入っている酸化鉄は溶液にはならない。約10よりも大きいpHを持った強い塩基性の溶液または約3よりも小さいpHを持った強い酸性の溶液のような他の溶液もまた、亜鉛、鉛およびカドミウムの種を溶解するために用いられる。しかし、もし強い酸性の溶液を用いれば、酸化鉄は溶液に溶解し、もし強い塩基性の溶液を用いれば、酸化鉄はゲル状になる。鉛およびカドミウムは、これらを元素の形に沈殿させる電気化学的反応によって塩化アンモニウム溶液から除去することが出来る。ジアミノ亜鉛ジクロライドと酸化亜鉛の水と塩化アンモニウム溶液への溶解性の差異によって、純酸化亜鉛を回収できるような、ジアミノ亜鉛ジクロライドの選択的溶解が出来る。これもまた結晶化段階において用いてジアミノ亜鉛ジクロライドと酸化亜鉛種の形の相対量を改善することができる。重要なことには、亜鉛の全てはリサイクルされて亜鉛の全てが究極的に酸化亜鉛に変換されることである。本工程の結晶化段階は洗浄および乾燥段階の後に、装入量を増大して酸化亜鉛の収量を最大にするために連続的に行うことが出来る。増強された亜鉛回収のための随意的予備焙焼段階各種の源泉から得られた亜鉛ダストは化学分析によって20−25重量％の亜鉛を含むことを示した。X線回折はこのダスト、特に酸化亜鉛にある種の結晶相があることを明確に示している。鉄相を積極的に同定することは可能性のある構造形式のため複雑化されている(即ち、スピネル型の鉄相は殆ど同一の回折パターンを示す)。酸化亜鉛(並びに低濃度の鉛または酸化カドミウム)を濃縮した塩化アルミニウム溶液(23％塩化アンモニウム)に溶解することによって最初のダストから除去する。不溶の種をろ過および洗浄することにより残存する粉が残る。この粉はまだ高い(即ち、10−13重量％)亜鉛濃度を示すが、それは酸化亜鉛ではない。X線回折では、全ての結晶性の相はスピネル型の相と同定出来ることを示している。この化学分析とX線回折との組合わせは、この粉はマグネタイト(酸化鉄：Fe₃O₄)の組合わせであることを示している。これらの相は双方とも極めて同様のスピネル型の構造を持っている。フランクリナイト、(Fe,Mn,Zn)(FeMn)₂O₄、の中の亜鉛は塩化アンモニウムでの溶解によっては除去出来ない。さらに、単純抽出工程ではこの安定した酸化相から亜鉛を除去するものはない。この化合物は酸化に対して極めて安定ではある（全ての元素が最高の酸化状態にある）が、この化合物を高温での還元によって破壊することは比較的容易である。亜鉛を容易に還元することが出来ないか、または還元後亜鉛を急速に酸化させて酸化亜鉛にする雰囲気中でフランクリナイトを還元して、その後塩化アンモニウム抽出または昇華によって酸化亜鉛を回収する(高度に揮発性の酸化亜鉛は比較的低い温度で混合物から昇華して焙焼炉の冷たい所で再凝縮する)。別法では、フランクリナイトを金属亜鉛に完全に還元し、蒸留で除去するか、沈降法で溶融亜鉛を分離する。これは先に開示した予備焙焼段階を含めることによって達成出来る。好ましい実施態様についての上記の詳細な説明は説明の目的だけのものであって、添付のクレームに定義したように、発明、またはその同等物の精神または範囲を限定することを意図したものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２２Ｂ 7/02 Ｃ２２Ｂ 19/30 9/02 Ｃ２５Ｃ 1/16 Ａ 13/00 Ｃ２２Ｂ 3/00 Ｐ 17/00 Ｕ 19/30 17/04 Ｃ２５Ｃ 1/16 13/04 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ディベラ、ポールアール. アメリカ合衆国 30107 ジョージア州ボールグラウンドヘンリースコットロード 1940

Claims

【特許請求の範囲】 1. 酸化鉄、亜鉛、鉛、およびカドミウムを含む廃材の流れから鉄生成物を回収する連続的方法であって、 a. 該廃材を炭素と結合させ、該廃材を高温で予備焙焼して酸化鉄を直接還元鉄に還元し、亜鉛、鉛、およびカドミウム化合物を含む排出蒸気を作る段階、 b. 該排出蒸気を収集して塩化アンモニウム溶液で高温で処理し、溶解した構成成分を含む生成物溶液と不溶性の沈殿物を形成する段階（ここで該溶解した構成成分は亜鉛、鉛、およびカドミウム化合物を含む）、 c. 該生成物溶液を該不溶性の沈殿物から分離する段階、および、 d. 亜鉛化合物の少なくとも一部を該生成物溶液から除去するように該生成物溶液を処理する段階を含む方法。 2. 該不溶性の沈殿物を980℃から1315℃までの温度で焙焼するクレーム1に記載の方法。 3. 該塩化アンモニウム溶液の濃度が23重量％であるクレーム2に記載の方法。 4. 該廃材が少なくとも500℃の温度で予備焙焼されるクレーム3に記載の方法。 5. 該廃材は還元性の雰囲気中で予備焙焼されるクレーム4に記載の方法。 6. 酸化鉄、亜鉛、鉛、およびカドミウムを含む廃材から鉄生成物を回収する連続的方法であって、 a. 該廃材を少なくとも500℃の温度で、かつ炭素を含む還元性の雰囲気中で焙焼して酸化鉄を直接還元鉄に還元し、亜鉛、鉛、およびカドミウム化合物を含む排出蒸気を生産する段階、 b. 該排出蒸気を収集して少なくとも90℃の温度に維持した23％の塩化アンモニウム溶液で処理し、溶解した構成成分を含む生成物溶液と不溶性の沈殿物とを作る段階、（該溶解した構成成分は該亜鉛、鉛、およびカドミウム化合物を含む） c. 該生成物溶液を該不溶性の沈殿物から分離する段階、 d. 亜鉛金属ダストを該生成物溶液に加えて該鉛と該カドミウムとをセメンテーションする段階、および、 e. 該生成物溶液を冷却して亜鉛化合物を結晶化させる段階を含む方法。 7. 該生成物溶液を処理する段階が亜鉛金属ダストを該生成物溶液に加えて該鉛と該カドミウムとをセメンテーションすることを含むクレーム１に記載の方法。 8. さらにf．該生成物溶液を冷却して亜鉛化合物を結晶化させる段階を含むクレーム7に記載の方法。 9. さらにf．該生成物溶液を電解によりさらに処理して残存する亜鉛成分の少なくとも一部を元素亜鉛として該生成物溶液から除去する段階を含むクレーム 7に記載の方法。 10．該生成物溶液を処理して亜鉛成分を電解によって除去し、それにより亜鉛成分の少なくとも一部を元素亜鉛として該生成物溶液から除去するクレーム1に記載の方法。 11．該生成物溶液から除去される該有価成分を亜鉛有価物として回収するクレーム1に記載の方法。 12．さらに該不溶性の沈殿物を高温で焙焼する段階を含むクレーム1に記載の方法。