KR101494597B1 - Method for preparing TiC matrix solid solution having improved high temperature characteristics - Google Patents

Method for preparing TiC matrix solid solution having improved high temperature characteristics Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a TiC matrix solid solution with improved high temperature characteristics which manufactures a TiC matrix solid solution with improved high temperature characteristics by adding a (Ti, Nb)C complex solid solution in the TiC matrix solid solution with characteristics that ductility and yield stress similar to metal is sharply deteriorated at the high temperature, thereby being efficient in high temperature characteristics improvement. The deformation behavior of the TiC-(Ti, Nb)C solid solution is variously used by various deformation characteristics according to a lower temperature area, a middle temperature area, and a high temperature area.

Description

고온특성이 개선된 TiC 기지 고용체의 제조방법{Method for preparing TiC matrix solid solution having improved high temperature characteristics}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a TiC matrix solid solution having improved high temperature characteristics,

본 발명은 고온특성이 개선된 TiC 기지 고용체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고온에서 금속과 비슷한 연성과 항복응력이 급격하게 저하하는 특성을 갖는 TiC 기지 고용체에 (Ti, Nb)C 복합 고용체를 첨가함으로써, 고온특성이 개선된 TiC 기지 고용체의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a TiC-based solid solution having improved high-temperature characteristics, and more particularly, to a method for producing a TiC-based solid solution having a TiC- To a method for producing a TiC base solid solution having improved high temperature properties by adding a solid solution.

TiC는 실온에서 SiC, Si3N4등과 같이 거의 소성변형을 나타내지 않는 매우 취성적인 재료에 속하지만, 융점이 대단히 높고 비중이 작아서 경량 고온구조재료에의 응용이 기대되고 있다. 하지만 전위운동이 활성화되는 고온에서는 금속과 비슷할 정도의 연성을 나타냄과 동시에 항복응력이 급격하게 저하하는 특징이 있다. 연성이 뛰어나다는 것은 파괴인성적인 측면에서는 유리하지만, 동시에 항복응력의 급격한 감소를 초래한다.
TiC belongs to a very brittle material which shows little plastic deformation such as SiC and Si 3 N 4 at room temperature but has a very high melting point and small specific gravity and is expected to be applied to lightweight high temperature structural materials. However, at high temperatures where dislocation motions are activated, they exhibit ductility similar to that of metals, and at the same time, they have a characteristic in that the yield stress rapidly decreases. Excellent ductility is advantageous in terms of fracture, but at the same time, it causes a sharp decrease in yield stress.

TiC의 고온강도 저하의 주요 원인은 전위운동의 장애가 되는 탄소의 확산에 따른 것으로 알려지고 있다. 따라서 고온강도를 향상시키기 위해서는 전위운동의 장애가 되는 탄소의 확산 제어, 또는 다른 원소를 첨가하여 전위운동에 대한 저항력을 높이는 것이 새로운 대책으로 생각되어지고 있다. 비특허문헌 1 내지 3과 같이, 지금까지 여러 학자들에 의하여 이것에 대한 관련 연구결과가 보고되고 있다. 주요 내용은 소위 석출강화, 규칙격자 강화로 요약되어진다.
It is known that the main cause of the decrease in the high temperature strength of TiC is due to the diffusion of carbon which is an obstacle to dislocation movement. Therefore, in order to improve the high-temperature strength, it is considered that the control of diffusion of carbon, which is an obstacle to the potential movement, or the addition of other elements to increase resistance to dislocation motion is considered as a new measure. As with non-patent documents 1 to 3, related research results have been reported by various scholars to date. The main contents are summarized as so - called precipitation strengthening and rule - grid strengthening.

최근 본 발명자는 비특허문헌 4 및 5에서와 같이, TiC에 Mo를 첨가하면 크게 고용강화 됨과 동시에 그 합금이 일반적인 금속재료와 거의 동일한 온도 및 변형속도의 의존성을 나타낸다는 결과를 보고한 바 있다.
In recent years, the present inventors have reported that, as in non-patent documents 4 and 5, the addition of Mo to TiC greatly enhances the solubility, and at the same time, the alloy exhibits dependence of temperature and strain rate on almost the same as that of a general metal material.

전위와 첨가 용질원자 사이에는 탄성적(크기효과, 강성율 효과), 화학적, 전기적 상호작용이 알려지고 있지만, 일반적으로 금속재료에서는 크기효과에 따른 탄성적 상호작용이 가장 효과적이다. 하지만 TiC에 Mo를 고용시킨 경우 격자정수 변화율, 즉 크기부적합 인자는 -7.2×10-3으로 매우 작다. 따라서 Mo첨가에 의한 TiC의 고용강화는 크기효과에 의한 것이라고는 보기 어렵다. 그리고 특허문헌 4에서와 같이, 최근 공유결합성이 강한 TiC는 전위와 첨가 용질원자 부근의 전자상태의 변화를 매개로 한 공유결합성 물질 특유의 전자론적인 상호작용이 일어날 가능성이 보고되고 있다.Though elastic (size effect, stiffness effect) and chemical and electrical interactions are known between dislocation and additive solute atoms, in general, elastic interaction with size effect is most effective in metal materials. However, when Mo is employed in TiC, the rate of change of the lattice constant, that is, the magnitude of nonconformity factor is as small as -7.2 × 10 -3 . Therefore, it is hard to say that the solubility enhancement of TiC by Mo addition is due to the size effect. As in Patent Document 4, recently, it has been reported that TiC, which has strong covalent bonding properties, has electrophilic interactions unique to covalent bonding substances mediated by changes in the electronic state near the dislocation and solute atoms.

본 발명에서는 위에서 언급한 작용이 기대되는 (Ti,Nb)C 복합 고용체를 첨가한 TiC 기지 고용체에 대하여 고온 변형특성(개선효과)을 조사하고자 하였다.
In the present invention, the high temperature deformation characteristics (improvement effect) of a TiC base solid solution to which (Ti, Nb) C solid solution containing the above-mentioned action is expected to be added.

W. S. Williams, Trans. AIME., 236, 211 (1966). W. S. Williams, Trans. AIME., 236, 211 (1966). J. D. Venables, Phil. Mag., 3, 878 (1967). J. D. Venables, Phil. Mag., 3, 878 (1967). G. E. Hollox, Mater. Sci. Eng., 3, 873 (1968). G. E. Hollox, Mater. Sci. Eng., 3, 873 (1968). S. G. Shin, 대한금속재료학회, to be published.(2013.7 게재예정) S. G. Shin, Korea Institute of Metals and Materials, to be published. (2013.7) S. G. Shin, 대한금속재료학회, to be published.(2013.12 게재예정) S. G. Shin, Korea Institute of Metals and Materials, to be published. (2013.12)

본 발명은 고온에서 금속과 비슷한 연성과 항복응력이 급격하게 저하하는 특성을 갖는 TiC 기지 고용체에 (Ti, Nb)C 복합 고용체를 첨가하여 고온특성이 개선된 TiC 기지 고용체를 제조함으로써 고온 특성개선에 효과적이고, TiC-(Ti, Nb)C 고용체의 변형거동은 저온영역, 중온영역, 고온영역에 따른 각기 다른 변형특성에 의해 다양한 용도로 사용 가능한 것을 특징으로 하는 고온특성이 개선된 TiC 기지 고용체의 제조방법을 제공함을 과제로 한다.
(Ti, Nb) C composite solid solution having a property of abruptly decreasing softness and yield stress similar to metal at high temperature to produce a TiC base solid solution having improved high temperature properties. (Ti, Nb) C solid solution can be used for various applications due to different deformation characteristics depending on the low-temperature region, the mid-temperature region and the high-temperature region, and a TiC- And a manufacturing method thereof.

TiC 분말과 (Ti, Nb)C 복합고용체 분말을 혼합하여 압분체를 성형하는 단계(S100);TiC (S100) of mixing a powder and a (Ti, Nb) C composite solid solution powder to form a green compact;

상기 압분체를 고주파 가열에 의해 탈가스 및 예비소결하는 단계(S200);Degassing and presintering the green compact by high frequency heating (S200);

상기에서 예비성형한 소결체를 고주파 가열에 의해 본 소결하는 단계(S300);(S300) of sintering the pre-formed sintered body by high-frequency heating;

상기에서 본 소결한 소결체를 고주파 부유대역용융법에 의해 육성하는 단계(S400); 및A step (S400) of growing the sintered body sintered in the above manner by the high frequency floating band melting method; And

상기에서 육성한 소결체를 실온까지 냉각하는 단계(S500);Cooling the sintered body grown up to the room temperature (S500);

를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 고온특성이 개선된 TiC 기지 고용체의 제조방법을 과제의 해결 수단으로 한다.
The present invention also provides a method for producing a TiC base-solid solution having improved high-temperature characteristics.

이때, 상기 TiC 분말과 (Ti, Nb)C 복합고용체 분말은 TiC-8~12mol%(Ti,Nb)C가 되도록 배합하여 혼합하는 것이 바람직하다.
At this time, Powder and the (Ti, Nb) C composite solid solution powder are mixed so as to be TiC-8 to 12 mol% (Ti, Nb) C.

아울러, 상기 성형은 180~220Mpa의 정수압 하에서 50~70 초 동안 압축 성형하는 것이 바람직하다.
In addition, the molding is preferably compression molded under a hydrostatic pressure of 180 to 220 MPa for 50 to 70 seconds.

또한, 상기 고주파 가열은 13 ~ 17mPa의 진공, 1,500 ~ 1600K에서 5 ~ 9ks 동안 고주파 가열하는 것이 바람직하다.
It is preferable that the high-frequency heating is performed at a vacuum of 13 to 17 mPa and high-frequency heating at 1,500 to 1,600 K for 5 to 9 ks.

또한, 상기 본 소결은 0.1~0.3Mpa의 He가스(순도 6N) 분위기 중에서 2,500~3000K에서 고주파가열용의 작업 코일(work coil) 내를 6~10 ㎛/s의 속도로 시험편을 이동시켜 소결하는 것이 바람직하다.
The main sintering is performed by moving a test piece in a work coil for high-frequency heating at a speed of 6 to 10 탆 / s in an atmosphere of He gas (purity: 6N) at 2,500 to 3,000 K for sintering .

또한, 상기 육성은 0.2~0.4Mpa의 He 분위기 중에서 고주파 부유대역용융법을 이용하여 육성하고, 이때 용융부분의 이동방향은 y축 상방, 이동속도는 1~3um/s인 것이 바람직하다.
The growth is carried out using a high-frequency floating zone melting method in a He atmosphere of 0.2 to 0.4 MPa. At this time, it is preferable that the moving direction of the molten part is the y-axis upward direction and the moving speed is 1 to 3 um / s.

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본 발명은 TiC 기지 고용체에 (Ti, Nb)C 복합 고용체를 첨가하여 고온특성이 개선된 TiC 기지 고용체를 제조함으로써, TiC-(Ti, Nb)C 고용체의 변형거동은 3가지의 온도영역, 즉 저온영역, 중온영역, 고온영역으로 나누어지며, 복합 고용체의 첨가는 고온 특성개선에 효과적이고, 변형은 저온영역에서는 바이엘스 기구, 중온영역은 동적변형시효, 고온영역은 용질분위기 저항 기구에 의하여 율속되는 특성에 의해 다양한 용도로 사용 가능한 것이 장점이다.
(Ti, Nb) C solid solution is prepared by preparing a TiC base solid solution having improved high temperature characteristics by adding a (Ti, Nb) C solid solution solid solution to a TiC base solid solution, Temperature region, mid-temperature region, and high-temperature region, and the addition of the composite solid solution is effective in improving the high-temperature characteristics, and the strain is controlled by the Bayer's instrument at the low temperature region, the dynamic strain aging at the middle temperature region, It can be used for various purposes.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고온특성이 개선된 TiC 기지 고용체의 제조방법을 나타낸 흐름도
도 2는 TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체를 4.5×10-4/s의 변형속도로 983~2273K의 온도범위에서 변형시켰을 때 얻어진 변형 초기의 응력-변형율 곡선 그래프.
도 3은 TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체에 대하여 도 1에서 나타낸 3가지 온도영역의 대표적인 온도 중 1,083K에서 항복거동의 변형속도 의존성을 나타낸 그래프.
도 4는 TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체에 대하여 도 1에서 나타낸 3가지 온도영역의 대표적인 온도 중 1,483K에서 항복거동의 변형속도 의존성을 나타낸 그래프.
도 5는 TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체에 대하여 도 1에서 나타낸 3가지 온도영역의 대표적인 온도 중 1,873K에서 항복거동의 변형속도 의존성을 나타낸 그래프.
도 6은 TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체의 항복응력(δy, 0.2%내력)과 압축시험 온도와의 관계를 나타낸 그래프.
도 7은 항복응력을 TiC의 강성율(G)로 규격화하여 온도의 역수를 함수로 도시한 그래프.
도 8은 TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체에 대하여 도 6에서 설명한 온도 의존성이 다른 영역의 대표적인 온도에서 항복응력의 변형속도 의존성을 조사한 것으로 G로 규격화한 항복응력과 소성변형 속도(εp)와의 관계를 나타낸 그래프. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart illustrating a method for producing a TiC-based solid solution with improved high temperature characteristics according to an embodiment of the present invention;
Fig. 2 is a graph of strain-strain curve at the initial stage of strain obtained when the TiC-10mol% (Ti, Nb) C solid solution was deformed at a strain rate of 4.5 x 10-4 / s in the temperature range of 983 to 2273K.
FIG. 3 is a graph showing the strain rate dependence of yield behavior at a temperature of 1,083K in a typical temperature range of three temperature ranges shown in FIG. 1 for TiC-10mol% (Ti, Nb) C solid solution.
FIG. 4 is a graph showing the strain rate dependence of the yield behavior at 1,483 K among the representative temperatures of the three temperature ranges shown in FIG. 1 for the TiC-10 mol% (Ti, Nb) C solid solution.
FIG. 5 is a graph showing the strain rate dependence of yield behavior at 1,873 K of typical temperatures in the three temperature ranges shown in FIG. 1 for TiC-10 mol% (Ti, Nb) C solid solution.
6 is a graph showing the relationship between the yield stress (δ y , 0.2% proof stress) of the TiC-10 mol% (Ti, Nb) C solid solution and the compression test temperature.
7 is a graph showing the inverse number of the temperature as a function of the yield stress normalized by the stiffness ratio (G) of TiC.
Fig. 8 shows the dependency of the yield stress on the strain rate at a typical temperature in the region where the temperature dependency is different from that of the TiC-10mol% (Ti, Nb) C solid solution described in Fig. 6. The yield stress and the plastic strain rate p ).

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면에 의거하여 상세히 설명하며, 상세한 설명에서 이 기술의 분야의 종사자들이 용이하게 알 수 있는 구성 및 작용에 대한 언급은 간략히 하거나 또는 생략하였다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other features and advantages of the present invention will be more apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, in which: FIG.

이하, 본 발명에 따른 고온특성이 개선된 TiC 기지 고용체의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, a method for producing a TiC-based solid solution having improved high-temperature characteristics according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 고온특성이 개선된 TiC 기지 고용체의 제조방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, TiC 분말과 (Ti, Nb)C 복합고용체 분말을 혼합하여 압분체를 성형하는 단계(S100)와, 상기 압분체를 고주파 가열에 의해 탈가스 및 예비소결하는 단계(S200)와, 상기에서 예비성형한 소결체를 고주파 가열에 의해 본 소결하는 단계(S300)와, 상기에서 본 소결한 소결체를 고주파 부유대역용융법에 의해 육성하는 단계(S400)및, 상기에서 육성한 소결체를 실온까지 냉각하는 단계(S500)를 거쳐 제조된다.
As shown in FIG. 1, a method for producing a TiC base solid solution having improved high temperature characteristics according to the present invention comprises: (S100) of mixing a powder and a (Ti, Nb) C composite solid solution powder to form a green compact, a step (S200) of degassing and presintering the green compact by high frequency heating (S200) (S300) of sintering the sintered body by high frequency heating, S400 (S400) of growing the sintered body sintered in the above-described manner by the high frequency floating band melting method, and cooling the sintered body ).

상기 S100 단계는, TiC 분말과 (Ti, Nb)C 복합고용체 분말을 혼합하여 압분체를 성형하는 단계로써, 상기 TiC 분말과 (Ti, Nb)C 복합고용체 분말은 TiC-8~12mol%(Ti,Nb)C가 되도록 배합하여 혼합되며, 상기 (Ti,Nb)C가 8mol% 미만일 경우, TiC가 잔존할 우려가 있으며, 12mol%를 초과할 경우, (Ti, Nb)C가 잔존할 우려가 있다.In operation S100, Powder and a (Ti, Nb) C composite solid solution powder to form a green compact, wherein the TiC (Ti, Nb) C powder is mixed with TiC-8 to 12 mol% (Ti, Nb) C and mixed. When the content of (Ti, Nb) C is less than 8 mol%, there is a possibility that TiC remains If it exceeds 12 mol%, (Ti, Nb) C may remain.

여기서 "TiC-8~12mol%(Ti,Nb)C"는 {TiC+(Ti,Nb)C} 100mol%에 대하여 (Ti,Nb)C가 8~12mol%가 배합됨을 의미한다.
Here, "TiC-8 to 12 mol% (Ti, Nb) C" means that 8 to 12 mol% of (Ti, Nb) C is added to 100 mol% of {TiC + (Ti, Nb)

아울러, 상기 성형은 180~220Mpa의 정수압 하에서 50~70 초 동안 압축 성형하는데, 상기 정수압 및 압축성형 시간이 상기 범위를 벗어날 경우, 소결밀도의 부분적 편차가 발생할 우려가 있다.
In addition, the molding is compression molded under a hydrostatic pressure of 180 to 220 MPa for 50 to 70 seconds. When the hydrostatic pressure and the compression molding time are out of the above range, there is a possibility that a partial deviation of the sintered density occurs.

상기 S200 단계는, 상기 압분체를 고주파 가열에 의해 탈가스 및 예비소결하는 단계로써, 상기 고주파 가열은 13 ~ 17mPa의 진공, 1,500 ~ 1600K에서 5 ~ 9ks 동안 고주파 가열하며, 상기 고주파 가열 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 잔존가스 및 미소결 부분이 잔존할 우려가 있다.
In the step S200, the green compact is degassed and pre-sintered by high-frequency heating. The high-frequency heating is performed under vacuum of 13 to 17 mPa and high-frequency heating of 1,500 to 1,600 K for 5 to 9 kS, If it is out of the range, there is a possibility that the remaining gas and the unfired portion remain.

상기 S300 단계는, 상기에서 예비성형한 소결체를 고주파 가열에 의해 본 소결하는 단계로써, 상기 본 소결은 0.1~0.3 Mpa의 He가스(순도 6N) 분위기 중에서 2,500~3000K에서 고주파가열용의 작업 코일(work coil) 내를 6~10 ㎛/s의 속도로 시험편을 이동시켜 소결하며, 상기 본 소결 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 강도가 저하할 우려가 있다.
The main sintering is a step of sintering the preformed sintered body by high frequency heating. The main sintering is performed in an atmosphere of He gas (purity: 6N) of 0.1 to 0.3 MPa at 2,500 to 3000 K for high frequency heating work coils are moved and sintered at a speed of 6 to 10 탆 / s. If the sintering condition is out of the above range, the strength may be lowered.

상기 S400 단계는, 상기에서 본 소결한 소결체를 고주파 부유대역용융법에 의해 육성하는 단계로써, 0.2~0.4Mpa의 He 분위기 중에서 고주파 부유대역용융법을 이용하여 육성하고, 이때 용융부분의 이동방향은 y축 상방, 이동속도는 1~3um/s로 하는데, 상기 육성조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 전위밀도가 낮아질 우려가 있다.
In the step S400, the sintered body sintered in the above-described manner is raised in a high frequency floating band melting method in a He atmosphere of 0.2 to 0.4 MPa in a high frequency floating band melting method. At this time, the y-axis direction, and the moving speed is 1 to 3 um / s. When the growth condition is out of the above range, dislocation density may be lowered.

상기 S500 단계는, 상기에서 육성한 소결체를 실온까지 냉각하는 단계로써, 실온은 통상 15 ~ 25℃를 의미한다.
The step S500 is a step of cooling the sintered body cultivated above to room temperature, and the room temperature usually means 15 to 25 占 폚.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited by the following examples.

1. TiC 기지 고용체의 제조
1. Manufacture of TiC-base solid solution

(실시예1)(Example 1)

평균입경 1.6um의 TiC 분말 (Mitsubishi Metals Co., 순도 99.3%), 평균입경 10um의 (Ti, Nb)C 복합고용체 분말 (Itsuka Chemical Co., 순도 99.8%)을 이용하여 TiC-8mol%(Ti,Nb)C가 되도록 배합하여 혼합 후, 180Mpa의 정수압 하에서 50s 동안 압축 성형하여 직경 10mm, 길이 150mm의 봉상 압분체를 제작하였다. 이것을 13mPa의 진공, 1,500K에서 5ks 동안 고주파 가열하여 탈가스 및 예비소결 하였다. 또 0.1Mpa의 He가스(순도 6N) 분위기 중에서 2,500K에서 고주파가열용의 작업코닐 내를 6um/s의 속도로 시험편을 이동시켜 본 소결하였다. 육성에는 0.2Mpa의 He 분위기 중에서 고주파 부유대역용융법을 이용하였다. 이때 용융부분의 이동방향은 y축 상방, 이동속도는 1um/s로 하였다. 표 1에는 얻어진 고용체 시험편의 분석값과 격자정수, 크기부적합 인자 등을 정리하여 나타내었다. 제조된 시험편은 1,770K에서 얻어진 Ti-C-Nb 3원계 평형상태도[11]를 이용하여 고용체 영역 내에 속함과 또 TEM관찰로 단일상임을 확인하였다. 육성공정 후, 실온까지 냉각하여 시험편을 저속 다이아몬드 절단기로 절단, 연마용 치구에 순간접착제로 고정 후 #250~#1,500까지의 SiC 연마지로 연마하였다. 또 1um의 다이아몬드 현탁액을 이용하여 경면의 2mm×2mm×3mm의 각형 압축시험편을 제작하였다.
TiC having an average particle diameter of 1.6 [mu] m 8mol% (Ti, Nb) C by using powder (Mitsubishi Metals Co., purity 99.3%) and (Ti, Nb) C composite solid solution powder having an average particle size of 10um (Itsuka Chemical Co., purity 99.8% The mixture was mixed and compression-molded under a hydrostatic pressure of 180 MPa for 50 seconds to prepare a green compact having a diameter of 10 mm and a length of 150 mm. This was degassed and pre-sintered by high-frequency heating at a vacuum of 13 mPa and at 1,500 K for 5 ks. In addition, the specimen was moved at a rate of 6 um / s in a working coil for high-frequency heating at 2,500 K in an atmosphere of He gas (purity 6 N) of 0.1 Mpa to be sintered. The high-frequency floating band melting method was used in the He atmosphere of 0.2 Mpa. At this time, the direction of movement of the molten portion was set on the y-axis and the moving speed was set to 1 um / s. Table 1 summarizes the analytical values, lattice constants and size nonconforming factors of the solid solution test pieces obtained. The prepared specimens were found to be in a solid solution region using the Ti-C-Nb ternary equilibrium state diagram [11] obtained at 1,770 K and TEM observation. After the growing process, the test piece was cooled to room temperature, cut with a low-speed diamond cutter, fixed with an instant adhesive to a polishing jig, and polished with SiC abrasive paper of # 250 to # 1,500. Further, a square specimen of 2 mm x 2 mm x 3 mm in mirror surface was prepared using a diamond suspension of 1 um.

(실시예2)(Example 2)

평균입경 1.6um의 TiC 분말 (Mitsubishi Metals Co., 순도 99.3%), 평균입경 10um의 (Ti, Nb)C 복합고용체 분말 (Itsuka Chemical Co., 순도 99.8%)을 이용하여 TiC-10mol%(Ti,Nb)C가 되도록 배합하여 혼합 후, 200Mpa의 정수압 하에서 60s 동안 압축 성형하여 직경 10mm, 길이 150mm의 봉상 압분체를 제작하였다. 이것을 15mPa의 진공, 1,553K에서 7ks 동안 고주파 가열하여 탈가스 및 예비소결 하였다. 또 0.2Mpa의 He가스(순도 6N) 분위기 중에서 2,700K에서 고주파가열용의 작업코닐 내를 8um/s의 속도로 시험편을 이동시켜 본 소결하였다. 육성에는 0.3Mpa의 He 분위기 중에서 고주파 부유대역용융법을 이용하였다. 이때 용융부분의 이동방향은 y축 상방, 이동속도는 2um/s로 하였다. 표 1에는 얻어진 고용체 시험편의 분석값과 격자정수, 크기부적합 인자 등을 정리하여 나타내었다. 제조된 시험편은 1,770K에서 얻어진 Ti-C-Nb 3원계 평형상태도[11]를 이용하여 고용체 영역 내에 속함과 또 TEM관찰로 단일상임을 확인하였다. 육성공정 후, 실온까지 냉각하여 시험편을 저속 다이아몬드 절단기로 절단, 연마용 치구에 순간접착제로 고정 후 #250~#1,500까지의 SiC 연마지로 연마하였다. 또 1um의 다이아몬드 현탁액을 이용하여 경면의 2mm×2mm×3mm의 각형 압축시험편을 제작하였다.
TiC having an average particle diameter of 1.6 [mu] m (Ti, Nb) C by using powder (Mitsubishi Metals Co., purity 99.3%) and (Ti, Nb) C composite solid solution powder having an average particle size of 10um (Itsuka Chemical Co., purity 99.8% The mixture was mixed and compression molded for 60 seconds under a hydrostatic pressure of 200 MPa to prepare a green compact having a diameter of 10 mm and a length of 150 mm. This was degassed and pre-sintered by high-frequency heating at 15 MPa vacuum and 1,553 K for 7 ks. The test specimens were moved and sintered at 2,700 K in a He gas (purity: 6 N) atmosphere at a rate of 8 μm / s in a working coil for high-frequency heating. The high-frequency floating band melting method was used in a He atmosphere of 0.3 MPa for growing. At this time, the direction of movement of the molten portion was set to be above the y-axis and the moving speed was set to 2 um / s. Table 1 summarizes the analytical values, lattice constants and size nonconforming factors of the solid solution test pieces obtained. The prepared specimens were found to be in a solid solution region using the Ti-C-Nb ternary equilibrium state diagram [11] obtained at 1,770 K and TEM observation. After the growing process, the test piece was cooled to room temperature, cut with a low-speed diamond cutter, fixed with an instant adhesive to a polishing jig, and polished with SiC abrasive paper of # 250 to # 1,500. Further, a square specimen of 2 mm x 2 mm x 3 mm in mirror surface was prepared using a diamond suspension of 1 um.

(실시예3)(Example 3)

평균입경 1.6um의 TiC 분말 (Mitsubishi Metals Co., 순도 99.3%), 평균입경 10um의 (Ti, Nb)C 복합고용체 분말 (Itsuka Chemical Co., 순도 99.8%)을 이용하여 TiC-12mol%(Ti,Nb)C가 되도록 배합하여 혼합 후, 220Mpa의 정수압 하에서 70s 동안 압축 성형하여 직경 10mm, 길이 150mm의 봉상 압분체를 제작하였다. 이것을 17mPa의 진공, 1,600K에서 9ks 동안 고주파 가열하여 탈가스 및 예비소결 하였다. 또 0.3Mpa의 He가스(순도 6N) 분위기 중에서 3,000K에서 고주파가열용의 작업코닐 내를 10um/s의 속도로 시험편을 이동시켜 본 소결하였다. 육성에는 0.4Mpa의 He 분위기 중에서 고주파 부유대역용융법을 이용하였다. 이때 용융부분의 이동방향은 y축 상방, 이동속도는 3um/s로 하였다. 표 1에는 얻어진 고용체 시험편의 분석값과 격자정수, 크기부적합 인자 등을 정리하여 나타내었다. 제조된 시험편은 1,770K에서 얻어진 Ti-C-Nb 3원계 평형상태도[11]를 이용하여 고용체 영역 내에 속함과 또 TEM관찰로 단일상임을 확인하였다. 육성공정 후, 실온까지 냉각하여 시험편을 저속 다이아몬드 절단기로 절단, 연마용 치구에 순간접착제로 고정 후 #250~#1,500까지의 SiC 연마지로 연마하였다. 또 1um의 다이아몬드 현탁액을 이용하여 경면의 2mm×2mm×3mm의 각형 압축시험편을 제작하였다.
TiC having an average particle diameter of 1.6 [mu] m (Ti, Nb) C by using powder (Mitsubishi Metals Co., purity 99.3%) and (Ti, Nb) C composite solid solution powder (Itsuka Chemical Co., purity 99.8% The mixture was mixed and then compression-molded under a hydrostatic pressure of 220 MPa for 70 seconds to prepare a green compact having a diameter of 10 mm and a length of 150 mm. This was degassed and pre-sintered by heating under vacuum at 17 mPa and high-frequency heating at 1,600 K for 9 kS. In addition, the test specimen was moved at a rate of 10 um / s in a working coil for high-frequency heating at 3,000K in an atmosphere of He gas (purity 6N) at 0.3 MPa to be sintered. The high-frequency floating band melting method was used in the He atmosphere of 0.4 Mpa for growing. At this time, the direction of movement of the molten portion was set to be above the y-axis and the moving speed was set to 3 μm / s. Table 1 summarizes the analytical values, lattice constants and size nonconforming factors of the solid solution test pieces obtained. The prepared specimens were found to be in a solid solution region using the Ti-C-Nb ternary equilibrium state diagram [11] obtained at 1,770 K and TEM observation. After the growing process, the test piece was cooled to room temperature, cut with a low-speed diamond cutter, fixed with an instant adhesive to a polishing jig, and polished with SiC abrasive paper of # 250 to # 1,500. Further, a square specimen of 2 mm x 2 mm x 3 mm in mirror surface was prepared using a diamond suspension of 1 um.

(비교예1)(Comparative Example 1)

실시예 2와 동일한 방법으로 TiC 기지 고용체의 압축시험편을 제작하되, (Ti, Nb)C 복합고용체를 배합하지 않고 압축시험편을 제작하였다.
A compression test piece of a TiC base solid solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that a (Ti, Nb) C composite solid solution was not added.

DesignationDesignation TiTi NbNb C
(total)C
(total) 00 Lattice parameterLattice parameter Size misfit-
parameter
(εb)You misfit-
parameter
(ε b ) 실시예 1Example 1 59.8059.80 17.6017.60 16.6016.60 0.040.04 4.426 4.426 4.1×10-2 4.1 × 10 -2 실시예 2Example 2 61.4261.42 21.7021.70 16.8316.83 0.050.05 4.4364.436 5.1×10-2 5.1 x 10 -2 실시예 3Example 3 63.4063.40 23.823.8 16.9016.90 0.050.05 4.4474.447 5.6×10-2 5.6 x 10 -2 비교예 1Comparative Example 1 76.1076.10 -- 22.922.9 0.050.05 4.3104.310 3.9×10-2 3.9 x 10 -2

2. TiC 기지 고용체의 평가
2. Evaluation of TiC base solid solution

압축시험은 1.3mPa의 진공 분위기, 시험온도 983∼2,273K, 변형속도 2.5×10-4∼5.2×10-2/s의 조건하에서 실시하였다. 시험기는 고주파 유도가열장치를 장착한 Shimazu사의 Servo Pulser EHF-2(20KN), 압축용 치구는 TiC-10mol%Zr (Tokyo Rope Co.) 소결체를 소정의 크기로 가공하여 이용하였다.
The compression test was carried out under the conditions of a vacuum atmosphere of 1.3 mPa, a test temperature of 983 to 2,73 K, and a strain rate of 2.5 x 10 -4 to 5.2 x 10 -2 / s. The sintered body of TiC-10mol% Zr (Tokyo Rope Co.) was processed into a predetermined size by using Servo Pulser EHF-2 (20KN) manufactured by Shimazu Corporation equipped with a high frequency induction heating apparatus and a compression jig.

3. 실시예에 대한 분석
3. Analysis of the Examples

도 2는 TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체를 4.5×10-4/s의 변형속도로 983∼2,273K의 온도범위에서 변형시켰을 때 얻어진 변형 초기의 응력-변형율 곡선을 나타내었다. 비교를 위하여 앞서 보고한 순수 TiC에 대한 발명결과도 함께 표시하였다. 도 2의 도면으로부터 고용체의 항복거동은 3가지 온도영역으로 나누어짐을 알 수 있다. 즉 983∼1,083K의 저온영역에서는 항복 후 가공연화의 경향을 나타내지만, 온도가 상승함에 따라서 그러한 경향은 감소하여 1,573K 이상에서는 소실된다. 또 순수 TiC에서는 연성-취성 천이온도가 약 1,103K를 나타내었으나, TiC-Nb 고용체에서는 이 보다 낮은 983K에서도 소성변형이 일어나는 것을 관찰 할 수 있다. 1,203∼1,483K의 중온영역에서는 항복 후의 가공 경화율이 크며 또 변형응력의 온도의존성도 작다. 한편 1,573K 이상의 고온영역에서는 항복 후의 가공 경화율이 중온영역에 비하여 작아짐과 동시에 변형응력의 온도의존성이 다시 증가한다. 그러나 앞의 발명에서 보고한 TiC-10mol%Mo 고용체의 고온영역에서 관찰된 가공연화는 나타나지 않음을 알 수 있다. TiC-10mol%Mo 고용체에서 일어나는 가공연화는 용질분위기 저항기구, 즉 전위의 운동에 대한 점성저항(유효응력)의 상승에 의한 것으로 생각되었다. 즉 TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체에서 고온영역의 가공연화가 관찰되지 않은 것은 전위와 Nb 용질원자와의 상호작용이 전위와 Mo 용질원자의 상호작용보다도 약하기 때문으로 보인다.
Figure 2 is a TiC-10mol% (Ti, Nb ) when sikyeoteul deformation in a temperature range of 983~2,273K the solid solution C with a deformation rate of 4.5 × 10 -4 / s resulting deformation of the initial stress-strain curve exhibited. For comparison, the inventions for the pure TiC reported above are also indicated. From FIG. 2, it can be seen that the yield behavior of the solid solution is divided into three temperature regions. In the low temperature region of 983 to 1,083K, the tendency of post-yield softening is shown, but as the temperature increases, such tendency decreases and disappears at 1,573K or more. In pure TiC, the ductile-brittle transition temperature was about 1,103K, but in the case of TiC-Nb solid solution, plastic deformation occurred at 983K lower than that. In the middle temperature range of 1,203-1,483K, the work hardening rate after yielding is large and the temperature dependence of strain stress is small. On the other hand, in the high temperature region above 1,573 K, the work hardening rate after yielding becomes smaller than that in the mid-temperature region, and the temperature dependence of strain stress increases again. However, it can be seen that the processing softening observed in the high-temperature region of the TiC-10 mol% Mo solid solution reported in the previous invention is not observed. It was thought that the processing softening occurred in the TiC-10mol% Mo solid solution was due to the increase of the viscous resistance (effective stress) to the solute atmosphere resistance mechanism, displacement of the potential. In the TiC-10 mol% (Ti, Nb) C solid solution, it is considered that the interaction between the dislocation and the Nb solute atom is weaker than the interaction between the dislocation and the Mo solute atom.

도 3, 도 4 및 도 5에는 TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체에 대하여 도 2에서 나타낸 3가지 온도영역의 대표적인 온도, 즉 1,083K, 1,483K, 1,873K에서 항복거동의 변형속도 의존성을 나타내었다. 1,083K에서는 2.1×10-4/s의 가장 늦은 변형속도의 경우를 제외하면 변형초기 가공 경화율이 작고, 또 변형이 진행됨에 따라서 가공연화의 정도가 점차적으로 증가하는 것을 알 수 있으며, 그러한 경향은 변형속도가 상승함에 따라 조금씩 증가함을 알 수 있다. 중온영역인 1,483K에서는 변형속도가 상승함에 따라 일단은 항복 직후 가공 경화율은 높아진다. 그러나 일정 이상으로 변형속도가 증가하면 다시 가공 경화율은 낮아지는 현상이 관찰되며 가장 빠른 변형속도인 8.9×10-3/s에서는 오히려 가공연화의 경향을 보여 저온영역 거동과 비슷하게 된다. 1,873K의 고온영역에서는 항복거동에 큰 차이는 보이지 않지만, 중간 변형속도에서 약간의 가공연화적인 거동이 관찰된다. 그러나 그것보다 빠른 변형속도 영역과 늦은 변형속도에서는 그러한 거동을 나타내지 않는다. 이러한 현상은 빠른 변형속도 쪽에서는 중온 변형영역에 들어가며, 늦은 변형영역 쪽에서는 전위의 운동에 대한 유효응력이 작아지기 때문으로 생각된다. 이러한 결과는 앞의 발명에서 보고한 TiC-10mol%Mo 고용체에서 나타난 항복거동의 변형속도 의존성과 유사함을 알 수 있다.
Figures 3, 4 and 5 show the strain rate dependence of the yield behavior at typical temperatures of the three temperature ranges shown in Figure 2, i.e., 1,083 K, 1,483 K and 1,873 K, for TiC-10 mol% (Ti, Nb) Respectively. At 1,083 K, the initial strain hardening rate is small except for the case of the latest strain rate of 2.1 × 10 -4 / s. It can be seen that the degree of work softening gradually increases with the progress of strain, Is gradually increased as the strain rate is increased. As the strain rate increases at 1,483 K, which is the middle temperature region, the work hardening rate increases immediately after yielding. However, when the strain rate is increased above a certain level, the work hardening rate is lowered again. At the fastest strain rate of 8.9 × 10 -3 / s, the work softening tendency is similar to the low temperature region behavior. In the high temperature region of 1,873K, there is no significant difference in yield behavior, but slight softening behavior is observed at intermediate strain rates. However, it does not exhibit such behavior at higher strain rates and at lower strain rates. This phenomenon is believed to be due to the fact that the effective strain on the motion of dislocations becomes smaller at the middle deformation region in the fast deformation rate side and at the later deformation region side. These results are similar to the strain rate dependence of the yield behavior in the TiC-10 mol% Mo solid solution reported in the previous invention.

도 6에는 TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체의 항복응력(σy, 0.2%내력)과 압축시험 온도와의 관계를 나타내었다. 비교를 목적으로 앞의 발명에서 보고한 순수 TiC, TiC-10mol%Mo 고용체에 대한 발명결과를 함께 나타내었다. 먼저 TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체의 고용경화 정도는 전체적으로 TiC-10mol%Mo 고용체에 비하여 작다. 또 항복응력의 온도 의존성은 TiC-10mol%Mo 고용체와 같이 3가지의 온도영역, 즉 저온영역, 중온영역, 고온영역으로 각기 다른 거동을 나타내고 있음을 알 수 있다. 즉 저온영역과 고온영역에서는 온도가 상승함에 따라 항복응력은 점차적으로 감소하지만, 중온영역에서는 거의 온도 의존성을 나타내지 않는다. 단 중온영역은 TiC-10mlo%Mo 고용체에 비하여 약 300K 저온영역 쪽으로 치우쳐 있음을 알 수 있다. 또 TiC-10mol%Mo 고용체의 고온영역 곡선이 위로 볼록한 모양을 하고 있으나, TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체에서는 아래로 볼록한 형상을 나타내어, 오히려 순수 TiC의 결과와 유사한 경향을 나타냄을 알 수 있다.
FIG. 6 shows the relationship between the yield stress (σ y , 0.2% proof stress) of the TiC-10 mol% (Ti, Nb) C solid solution and the compression test temperature. For the purpose of comparison, the inventions of pure TiC, TiC-10mol% Mo solid solution reported in the previous invention are also shown. First, the solubility of TiC-10 mol% (Ti, Nb) C solid solution is lower than that of TiC-10 mol% Mo solid solution. The temperature dependence of yield stress shows different behaviors in three temperature regions, ie, low temperature region, middle temperature region and high temperature region, like TiC-10mol% Mo solid solution. That is, the yield stress gradually decreases as the temperature rises in the low-temperature region and the high-temperature region, but shows little temperature dependency in the middle-temperature region. It can be seen that the mid-temperature region is shifted toward the low-temperature region of about 300K as compared with the TiC-10mlo% Mo solid solution. The TiC-10mol% Mo solid solution has a convex shape at the high temperature region, but the TiC-10mol% (Ti, Nb) C solid solution has a downward convex shape, which is similar to that of pure TiC .

도 7은 항복응력을 TiC의 강성율(G)로 규격화하여 온도의 역수를 함수로 도시한 것이다. 특정 온도를 경계로 하여 직선의 기울기가 다른 2가지(순수 TiC) 또는 3가지(TiC-10mol%(Ti, Nb)C)의 온도영역이 존재함을 알 수 있다. 또 고온영역의 직선 기울기는 TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체의 경우 매우 작으며, 중온영역에서는 온도의존성이 거의 관찰되지 않는다. 한편 저온영역에서는 TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체의 온도의존성이 순수 TiC의 경우보다도 오히려 작다.
Fig. 7 shows the yield stress as a function of the stiffness factor (G) of TiC and shows the inverse of the temperature as a function. (TiC-10mol% (Ti, Nb) C) with different slopes of the straight line with the specific temperature as the boundary. In addition, the linear gradient of the high-temperature region is very small in the solid solution of TiC-10mol% (Ti, Nb) C, and the temperature dependency is hardly observed in the middle temperature region. On the other hand, the temperature dependence of TiC-10mol% (Ti, Nb) C solid solution is lower than that of pure TiC in low temperature region.

도 8에는 TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체에 대하여 도 7에서 설명한 온도 의존성이 다른 영역의 대표적인 온도에서 항복응력의 변형속도 의존성을 조사한 것으로 G로 규격화한 항복응력과 소성변형 속도(εp)와의 관계를 나타내었다. 항복응력의 εp 의존성은 1,873K를 제외한 그 이외의 온도에서 직선관계가 성립하는 것을 알 수 있다. 그 의존성은 온도 의존성과 동일하게 1,083K의 저온영역에서는 비교적 크고, 1,483K의 중온영역에서는 작게 나타남을 알 수 있다. 이들 직선 기울기의 역수로 얻어지는 변형속도 응력지수(m)는 고온영역에서 10, 중온영역에서 21로 매우 높고, 저온영역에서는 9가 얻어졌다. 1,873K에서는 약 8×10-4/s의 변형속도를 경계로 하여 직선의 기울기가 다르며, 이것보다 높은 변형속도에서는 1,483K에서의 기울기와 비슷하다. 즉 응력지수가 10에서 21로 변화하고 있음을 알 수 있다. 이것은 변형거동이 변형속도의 증가에 따라 고온영역 거동에서 중온영역 거동으로 변화하는 것을 나타낸다. 바꾸어 말하면, 이러한 현상은 각각의 온도영역의 경계가 변형속도의 상승에 따라서 고온영역 쪽으로 치우치는 것을 의미한다.
Fig. 8 shows the strain rate dependence of the yield stress at a typical temperature in the region where the temperature dependency is different from that of the TiC-10mol% (Ti, Nb) C solid solution as shown in Fig. 7. The yield stress and the plastic strain rate p ). It can be seen that the ε p dependence of yield stress is linear at other temperatures except 1,873K. The dependence is relatively large at the low temperature region of 1,083 K and small at the middle temperature region of 1,483 K, which is the same as the temperature dependency. The strain rate stress index ( m ) obtained by the reciprocal of these linear slopes was very high, 10 in the high temperature region and 21 in the middle temperature region, and 9 was obtained in the low temperature region. At 1,873K, the slope of the straight line differs from the strain rate of about 8 × 10 -4 / s, and at a higher strain rate it is similar to the slope at 1,483K. In other words, the stress index changes from 10 to 21. This indicates that the deformation behavior changes from high-temperature region behavior to mid-temperature region behavior as the strain rate increases. In other words, this phenomenon means that the boundary of each temperature region is shifted toward the high-temperature region as the strain rate increases.

한편 여기서(도 8) 얻어진 항복응력과 변형속도의 관계로부터 εp 와 σy 사이에는 εp∝(σy/G) m 의 관계가 성립한다. 여기서 G는 앞에서 언급한 강성율, m은 변형속도 응력지수이다. 또 일반적으로 열활성화 과정에서의 변형은 εp∝exp(-Q/RT)로 표현되므로[2], 이들의 관계식으로부터 각각의 온도영역에 있어서 변형 상태방정식은 아래 (1)식과 같이 주어진다.On the other hand, from the relationship between the yield stress and the strain rate obtained here (Fig. 8), there is a relationship of ε p α (σ y / G) m between ε p and σ y . Where G is the stiffness factor and m is the strain rate stress index. In general, the deformation in the thermal activation process is expressed as ε p αexp (-Q / RT) [2]. From these relations, the deformation state equation in each temperature region is given by the following equation (1).

εp=A(σy/G) m exp(-Q/RT) -------------(1)ε p = A (σ y / G) m exp (-Q / RT)

여기서 A는 상수, Q는 변형의 활성화 에너지, R은 기체상수, T는 절대온도이다. 상기 (1)식으로부터 도 7에서 G로 규격화한 항복응력의 온도의존성을 나타낸 직선 기울기가 0.44Q/mR인 것을 알 수 있다. 도 8에서 구한 응력지수 m을 여기에 대입하면 변형의 활성화 에너지 Q값을 얻을 수 있다. 표 2에는 TiC-(0~12)mol%(Ti,Nb)C 고용체의 각 온도영역에 대하여 구한 Q와 m값을 정리하여 나타내었다. 단 중온영역은 온도 및 변형속도 의존성이 매우 작고, 그 거동을 열활성화 과정으로 설명하는 것이 부적절하므로 m값만을 나타내었다. 고온영역의 Q값은 343kJ/mol로 TiC중 Nb의 불순물 확산의 활성화 에너지인 352kJ/mol[13]과 거의 일치한다. 또 도 6의 중온영역에서 스텝이 나타난 것은 전위와 Nb 용질원자 사이의 상호작용이 Mo정도는 안되지만, 상당히 크다는 것을 시사하고 있다. 즉 고온영역에서의 변형은 용질분위기 저항기구에 의하여 율속되고 있다고 생각된다. 또 중온영역은 고용경화형 합금의 중온영역과 동일하게, 동적변형시효 기구로 이해가능하다. 단 동적변형 시효 기구가 작용하면 일반적으로 응력-변형율 곡선에 Portevin-LeChatelier 효과라고 불리는 특징적 현상이 관찰되어야만 한다. 하지만 앞의 발명에서 보고한 TiC-10mol%Mo 고용체와 동일하게 그러한 현상은 나타나지 않았다. 여기서 TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체의 중온영역이 TiC-10mol%Mo 고용체보다도 약 300K 저온 쪽으로 치우치는 것은 TiC 중의 Nb 확산의 활성화 에너지가 TiC 중의 Mo 확산 에너지 820 kJ/mol보다도 작기 때문으로 생각된다. 한편 저온영역에 있어서 변형의 활성화 에너지는 112kJ/mol로 매우 작다. 이 영역의 변형은 순수 TiC, TiC-10mol%Mo 고용체와 같이, 바이엘스 기구에 의하여 율속되고 있는 것으로 보이지만 Q값이 순수 TiC의 저온영역의 값(260kJ/mol)보다도 작다는 것은 Nb첨가에 의하여 공유결합성이 저하하는 것을 의미한다고 생각된다. 순수 TiC의 경우 1,600K를 경계로 하여 변형기구가 달라진다(도 6). 저온영역에서는 바이엘스 기구 율속, 고온영역에서는 탄소확산 율속으로 보고되고 있다. 또 TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체가 순수 TiC의 연성-천성 천이온도 이하인 980K에서도 소성변형이 일어났다는 것은 이러한 사실을 지지하고 있는 것으로 보인다.
Where A is a constant, Q is the activation energy of deformation, R is the gas constant, and T is the absolute temperature. From the above equation (1), it can be seen that the linear slope showing the temperature dependency of the yield stress normalized by G in FIG. 7 is 0.44 Q / m R. By substituting the stress index m obtained in Fig. 8 for excitation, the activation energy Q of deformation can be obtained. Table 2 summarizes the Q and m values obtained for each temperature range of TiC- (0 to 12) mol% (Ti, Nb) C solid solution. In the mid-temperature region, the dependence of temperature and strain rate is very small, and only the m value is shown because it is inappropriate to explain the behavior of the heat activation process. The Q value in the high-temperature region is 343 kJ / mol, which is almost the same as the activation energy of impurity diffusion of Nb in TiC of 352 kJ / mol [13]. Also, the step appeared in the mesophilic region of FIG. 6, suggesting that the interaction between the dislocation and the Nb solute atom is considerably larger than Mo, though not significantly. That is, the deformation in the high temperature region is considered to be controlled by the solute atmosphere resistance mechanism. In addition, the mid-temperature region can be understood as a dynamic strain aging mechanism in the same manner as the mid-temperature region of the solid solution hardening alloy. However, when a dynamic strain aging mechanism is applied, a characteristic phenomenon called the Portevin-LeChatelier effect should generally be observed in the stress-strain curve. However, this phenomenon did not appear as in the TiC-10mol% Mo solid solution reported in the previous invention. The reason why the middle temperature region of the TiC-10mol% (Ti, Nb) C solid solution is shifted toward the lower temperature side by about 300K than the TiC-10mol% Mo solid solution is because the activation energy of the Nb diffusion in TiC is smaller than the Mo diffusion energy of 820 kJ / mol in TiC I think. On the other hand, the activation energy of deformation in the low temperature region is very small as 112 kJ / mol. The deformation of this region seems to be controlled by the Bayer's mechanism such as pure TiC and TiC-10mol% Mo solid solution, but the fact that the Q value is smaller than the value of the low temperature region of pure TiC (260kJ / mol) It means that the covalent bonding property is lowered. In the case of pure TiC, the deformation mechanism is changed with the boundary of 1,600 K (Fig. 6). It has been reported that the rate of Bayer mechanism is controlled in the low temperature region and the rate of carbon diffusion is controlled in the high temperature region. The fact that the TiC-10mol% (Ti, Nb) C solid solution was plastic deformation at 980K, which is below the ductility transition temperature of pure TiC, seems to support this fact.

구분division High temperature regionHigh temperature region Intermediate temperature regionIntermediate temperature region Low temperature regionLow temperature region 실시예 1
Example 1
mm 88 1919 77 Q (kJ/mol)Q (kJ / mol) 329329 -- 100100 실시예 2
Example 2
mm 1010 2121 99 Q (kJ/mol)Q (kJ / mol) 343343 -- 112112 실시예 3
Example 3
mm 1212 2323 1111 Q (kJ/mol)Q (kJ / mol) 352352 -- 120120 비교예 1
Comparative Example 1
mm 66 1717 1313 Q (kJ/mol)Q (kJ / mol) 310310 -- 9595

다음에는 TiC 기지 고용체에 있어서 전위와 용질원자의 상호작용에 대하여 검토하여 보기로 한다. 앞에서 언급한 것처럼 TiC-10mol%Mo 고용체의 부적합 인자(εb)는 매우 작아서 전위와 Mo의 상호작용은 크기효과로는 설명이 불가능하다. 이것은 전자론적인 상호작용이 고용경화의 주요 원인이 될 가능성이 높다는 것을 의미한다. TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체와 TiC-10mol%Mo 고용체에 대한 압축시험의 결과를 비교하면 TiC-10mol%Mo 쪽이 εb가 작음에도 불구하고 첨가원소의 족 번호가 큰 Mo 쪽이 고용경화가 크게 나탄난다(도 5). 한편, εb가 TiC-10mol%Mo 고용체보다도 큰 TiC-11mol%Zr 고용체의 경우는 Zr이 Ti와 주기율표에서 같은 족임에도 불구하고 매우 큰 고용경화를 나타낸다. 원자가 수의 효과를 확인하기 위해서는 고용경화에 미치는 크기효과의 기여가 각각의 고용체에서 동일하여야 한다. 본 발명에서 대상으로 한 고용체의 εb는 Table 1에 나타낸 바와 같이 5.1×10-2로 TiC-Mo 고용체의 경우(-7.2×10-3)와 상당한 차이가 존재한다. 이것은 고용경화에 기여하는 크기효과의 기여에 차이가 있음을 의미한다. 그러나 TiC-10mol%Mo 고용체의 εb가 TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체의 그것보다도 작음에도 불구하고 강도가 높았던 것은 전위와 용질원자와의 사이에 크기효과 이외의 다른 효과가 작용하고 있다는 것을 의미한다.Next, the interaction of dislocation and solute atoms in TiC-base solid solution is examined. As mentioned above, the nonconforming factor (ε b ) of TiC-10 mol% Mo solid solution is very small, so the interaction of dislocation and Mo can not be explained by size effect. This means that electro-logical interactions are likely to be a major cause of employment hardening. TiC-10mol% (Ti, Nb ) C solid solution with the TiC-10mol when% Mo compare the results of compression tests on a solid solution TiC-10mol% Mo side ε b are, despite the group number of the additional element large Mo side small This employment hardening is remarkable (FIG. 5). On the other hand, in the case of TiC-11mol% Zr solid solution in which ε b is higher than that of TiC-10mol% Mo solid solution, Zr shows a very large employment hardening even though Ti is the same group in the periodic table. In order to confirm the effect of the valence number, the contribution of the size effect on the solid solution hardening should be the same in each solid solution. As shown in Table 1, the ε b of the solid solution of the present invention is 5.1 × 10 -2 , which is considerably different from that of the TiC-Mo solid solution (-7.2 × 10 -3 ). This means that there is a difference in the contribution of the size effect which contributes to the hardening of employment. However, although the ε b of the TiC-10 mol% Mo solid solution was smaller than that of the TiC-10 mol% (Ti, Nb) C solid solution, the strength was higher than the size effect between the dislocation and the solute atoms .

전위 주위에 변형장이 있으며, 그 변형장에 의해서도 전자상태가 달라질 것으로 생각된다. 따라서 이러한 전자상태의 변화를 매개로 하여 전위와 용질원자의 상호작용이 발생할 가능성이 있다. 보다 상세한 발명가 요구되기는 하나, 본 발명 결과는 크기효과 외에 위에서 설명한 전자론적 효과도 무시할 수 없는 것으로 보인다. Tsurekawa는 TiC-11mol%Zr 고용체에서 나타나는 매우 큰 고용강화는 크기효과와 전자론적 효과에 의한 시너지효과에 따른 것으로 보고한 바 있다. TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체에서 고용경화가 작은 것은 크기효과도 전자론적 효과도 작기 때문으로 생각된다.
There is a strain field around the dislocation, and it is thought that the electron state will also be changed by the strain field. Therefore, there is a possibility that the interaction between the potential and the solute atom occurs through the change of the electron state. Although a more detailed invention is required, the results of the present invention appear to be negligible in addition to the magnitude effect and the electro-magnetic effects described above. Tsurekawa reported that a very large solid solution strengthening in the TiC-11mol% Zr solid solution is due to the synergistic effect of the size effect and the electronological effect. It is considered that the small solid solution hardness in TiC-10mol% (Ti, Nb) C solid solution is due to the small size effect and the small electron effect.

4. TiC 기지 고용체의 고온변형 특성의 개선 여부
4. Improvement of high temperature deformation characteristics of TiC base solid solution

(Ti, Nb)C 첨가 TiC 기지 고용체의 고온변형 특성의 개선 여부를 조사할 목적으로 983∼2273K, 2.5×10-4∼5.2×10-2/s의 변형속도로 압축시험을 수행하여 다음과 같은 결과를 얻었다. TiC-10mol%(Ti, Nb)C 고용체의 변형거동은 3가지의 온도영역, 즉 저온영역, 중온영역, 고온영역으로 나누어지며, 복합 고용체의 첨가는 고온 특성개선에 효과적임을 알 수 있었다. 변형은 저온영역에서는 바이엘스 기구, 중온영역은 동적변형시효, 고온영역은 용질분위기 저항 기구에 의하여 율속되는 것으로 생각되었다.
(Ti, Nb) C, the compression test was carried out at a strain rate of from 983 to 2273K and 2.5 × 10 -4 to 5.2 × 10 -2 / s, The same results were obtained. The deformation behavior of TiC-10mol% (Ti, Nb) C solid solution is divided into three temperature regions: low temperature region, middle temperature region and high temperature region, and the addition of composite solid solution is effective for improvement of high temperature characteristics. The deformation was thought to be controlled by the Bayer's mechanism in the low temperature region, the dynamic strain aging in the mid temperature region, and the solute atmosphere resistance mechanism in the high temperature region.

상술한 바와 같은, 본 발명에 따른 고온특성이 개선된 TiC 기지 고용체의 제조방법을 상술한 바와 같이 설명하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다Although the method of manufacturing a TiC base solid solution having improved high temperature characteristics according to the present invention as described above has been described as described above, it is only described for example, and various changes and modifications can be made without departing from the technical idea of the present invention. It will be appreciated by those of ordinary skill in the art that changes are possible

Claims (7)

TiC 분말과 (Ti, Nb)C 복합고용체 분말을 혼합하여 압분체를 성형하는 단계(S100);
상기 압분체를 고주파 가열에 의해 탈가스 및 예비소결하는 단계(S200);
상기에서 예비성형한 소결체를 고주파 가열에 의해 본 소결하는 단계(S300);
상기에서 본 소결한 소결체를 고주파 부유대역용융법에 의해 육성하는 단계(S400); 및
상기에서 육성한 소결체를 실온까지 냉각하는 단계(S500);
를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 고온특성이 개선된 TiC 기지 고용체의 제조방법.
TiC (S100) of mixing a powder and a (Ti, Nb) C composite solid solution powder to form a green compact;
Degassing and presintering the green compact by high frequency heating (S200);
(S300) of sintering the pre-formed sintered body by high-frequency heating;
A step (S400) of growing the sintered body sintered in the above manner by the high frequency floating band melting method; And
Cooling the sintered body grown up to the room temperature (S500);
Wherein the TiC-based solid solution is produced through the steps of:
제 1항에 있어서,
상기 TiC 분말과 (Ti, Nb)C 복합고용체 분말은 TiC-8~12mol%(Ti,Nb)C가 되도록 배합하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 고온특성이 개선된 TiC 기지 고용체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The TiC Wherein the powder and the (Ti, Nb) C composite solid solution powder are mixed so as to be TiC-8 to 12 mol% (Ti, Nb) C and mixed.
제 1항에 있어서,
상기 성형은 180~220Mpa의 정수압 하에서 50~70초 동안 압축 성형하는 것을 특징으로 하는 고온특성이 개선된 TiC 기지 고용체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the molding is compression molded under a hydrostatic pressure of 180 to 220 MPa for 50 to 70 seconds.
제 1항에 있어서,
상기 고주파 가열은 13 ~ 17mPa의 진공, 1,500 ~ 1600K에서 5 ~ 9ks 동안 고주파 가열하는 것을 특징으로 하는 고온특성이 개선된 TiC 기지 고용체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the high-frequency heating is performed at a vacuum of 13 to 17 mPa and at a high frequency of 1,500 to 1,600 K for 5 to 9 ks.
제 1항에 있어서,
상기 본 소결은 0.1~0.3Mpa의 He가스(순도 6N) 분위기 중에서 2,500~3000K에서 고주파가열용의 작업 코일(work coil) 내를 6~10㎛/s의 속도로 시험편을 이동시켜 소결하는 것을 특징으로 하는 고온특성이 개선된 TiC 기지 고용체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The main sintering is performed by moving a test piece at a speed of 6 to 10 μm / s in a work coil for high-frequency heating at 2,500 to 3,000 K in an atmosphere of He gas (purity 6 N) of 0.1 to 0.3 MPa Wherein the high temperature properties are improved.
제 1항에 있어서,
상기 육성은 0.2~0.4Mpa의 He 분위기 중에서 고주파 부유대역용융법을 이용하여 육성하고, 이때 용융부분의 이동방향은 y축 상방, 이동속도는 1~3um/s인 것을 특징으로 하는 고온특성이 개선된 TiC 기지 고용체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The growth is carried out using a high-frequency floating zone melting method in a He atmosphere of 0.2 to 0.4 MPa. At this time, the moving direction of the molten part is the y-axis upward direction and the moving speed is 1 to 3 um / s. By weight of TiC base.
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