KR101492489B1

KR101492489B1 - Packaging materials for batteries, case for, and battery

Info

Publication number: KR101492489B1
Application number: KR20140078800A
Authority: KR
Inventors: 사토시 마에다; 야스키 나카지마; 마사토 카이하라; 히로시 하나키
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 도요 모톤 리미티드; 토요켐주식회사
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2014-06-26
Publication date: 2015-02-11
Also published as: JP2015022910A; CN104291012B; JP5382256B1; KR20150010588A; CN104291012A; TW201508974A; TWI491095B

Abstract

[과제] 높은 접착 강도가 장기 내구 시험 후에도 유지되면서 성형성이 뛰어난 전지용 포장재를 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결 수단]외층 측 수지 필름층(11), 외층 측 접착제 층(12), 금속박층(13), 내층 측 접착제 층(14), 및 열 밀봉층(15)이 차례로 적층되는 전지용 포장재에 있어서, 외층 측 접착제 층(12)이 폴리올 성분(A)과 폴리이소시아네이트 성분(B)을 함유한 폴리우레탄 접착제로 형성된 것이며, 폴리올 성분(A)이 염기산 성분 100몰% 중, 특정 양의 방향족 다염기산 성분을 포함한 다염기산 성분과, 다가 알코올 성분으로 구성되는 특정 수평균 분자량의 폴리에스테르 폴리올(A1)을 포함하고, 외층 측 접착제 층(12)이 100% 연신 시에 특정 인장 응력을 나타낸다.[PROBLEMS] To provide a packaging material for a cell which is excellent in moldability while a high adhesive strength is maintained even after a long-term endurance test.
A packaging material for a battery in which an outer layer side resin film layer (11), an outer layer side adhesive layer (12), a metal foil layer (13), an inner layer side adhesive layer (14), and a heat sealing layer , And the outer layer side adhesive layer (12) is formed of a polyurethane adhesive containing a polyol component (A) and a polyisocyanate component (B), and the polyol component (A) is composed of an aromatic polybasic acid And a polyester polyol (A1) having a specific number average molecular weight composed of a polyhydric alcohol component, and the outer layer side adhesive layer (12) exhibits a specific tensile stress at 100% stretching.

Description

PACKAGING MATERIALS FOR BATTERIES, CASE FOR, AND BATTERY BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 외층 측 수지 필름층(11)과 금속박층(13)을 외층 측 접착제 층(12)를 통해 적층 한 전지용 포장재에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 외층 측 수지 필름층(11)이 외층에 위치하도록 상기 전지용 포장재를 성형한 전지용 용기 및 상기 전지용 용기를 이용하는 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a packaging material for a battery in which an outer layer side resin film layer (11) and a metal foil layer (13) are laminated via an outer layer side adhesive layer (12). The present invention also relates to a battery container in which the battery packing material is molded so that the outer layer side resin film layer (11) is located on the outer layer, and a battery using the battery container.

휴대 전화, 휴대형 컴퓨터 등의 전자 기기의 급속한 성장에 의해, 경량, 소형의 리튬 이온 전지 등의 2차 전지의 수요가 증대해 왔다. 2차 전지의 외장체로 이전에는 금속 제관이 이용되어 왔지만, 경량화와 생산성의 관점에서 플라스틱 필름이나 금속박 등을 적층 한 포장재가 주류가 되고 있다.2. Description of the Related Art The rapid growth of electronic devices such as mobile phones and portable computers has led to an increase in the demand for secondary batteries such as lightweight and compact lithium ion batteries. Metal tubing has been used as an external body of a secondary battery in the past, but packaging materials in which a plastic film or a metal foil is laminated are becoming mainstream in terms of weight reduction and productivity.

가장 단순한 포장재로는 도 1과 같이, 외층 측에서 차례로 외층 측 수지 필름층(11), 외층 측 접착제 층(12), 금속박층(13), 내층 측 접착제 층(14) 및 열 밀봉층(15)으로 이루어진 적층체가 꼽힌다. 전지용 용기는 도 2에 나타낸 바와 같이, 외층 측 수지 필름층(11)이 볼록면을 구성하고 열 밀봉층(15)이 오목면을 구성하도록 상기 포장재를 성형(딥드로잉(deep drawing) 성형 가공, 오버행잉(overhanging) 성형 가공 등)한 것이 있다. 전지용 용기의 오목면 측에 전극이나 전해액 등을 봉입하여 포장재를 밀봉함으로써 전지가 제조된다. As the simplest packaging material, the outer layer side resin film layer 11, the outer layer side adhesive layer 12, the metal foil layer 13, the inner layer side adhesive layer 14 and the heat seal layer 15 ) Are listed. As shown in Fig. 2, the container for a battery is formed by forming (molding) deep drawing (deep drawing) the packaging material so that the outer layer side resin film layer 11 constitutes a convex surface and the heat sealing layer 15 constitutes a concave surface, An overhanging molding process, and the like. An electrode or an electrolyte solution or the like is sealed on the concave surface side of the battery container to seal the packaging material.

전지용 포장재로는, 외층 측에 내열성 수지 연신 필름층, 내층 측에 열 가소성 수지 미연신 필름층, 두 필름 사이에 알루미늄박층을 적층 시킨, 전지 용기용 포장재에 있어서, 열 가소성 수지 미연신 필름층과 알루미늄박층 사이에 특정의 접착제 층을 이용해 접착시킴으로써 성형성이 뛰어난 전지 케이스용 포장재를 제공할 수 있음이 게시되어 있다(특허 문헌 1: 일본특허공개 2010-92703).The packaging material for a battery includes a heat resistant resin stretched film layer on the outer layer side, a thermoplastic resin undrawn film layer on the inner layer side, and an aluminum foil layer between the two films, wherein the thermoplastic resin undrawn film layer A packaging material for a battery case having excellent formability can be provided by bonding the aluminum foil layers using a specific adhesive layer (Patent Document 1: JP-A-2010-92703).

또, 전지용 포장재로, 기재층과 알루미늄박층과 열압 접착성 수지층이 적어도 순서로 적층된 전지용 외장체에 있어서, 특정 범위의 루프 스티프니스를 가진 알루미늄박층으로 두께 80μm 이상의 풀림 처리된 알루미늄을 사용하여, 성형성이 뛰어난 외장재를 얻고, 상기 외장재에 의해 안전 성능을 확보한 리튬 이온 전지를 제공할 수 있음이 게시되어 있다(특허 문헌 2: 일본특허공개 2008-251342).It is also possible to use an annealed aluminum having a thickness of 80 占 퐉 or more as an aluminum thin layer having a loop stiffness in a specific range in a battery casing in which a base material layer, an aluminum foil layer and a thermo-sensitive adhesive resin layer are laminated in this order, It is possible to provide a lithium ion battery in which an exterior material having excellent moldability is obtained and a safety performance is secured by the exterior material (Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-251342).

또, 샴푸 등의 비식품을 포장하기 위한 적층체 형성용 접착제로, 유리 전이 온도가 40℃ 이상의 유기 폴리올 5~50중량% 및 유리 전이 온도가 40℃ 미만의 유기 폴리올(단, 그 분자 중에 카르복시기를 가지지 않음) 95~50중량%로 이루어진 혼합물을 함유한 접착제가 게시되어 있다(특허 문헌 3: 일본특허공개 2001-322221).Also, an adhesive for forming a laminate for packaging non-food such as shampoos, which contains 5 to 50% by weight of an organic polyol having a glass transition temperature of 40 占 폚 or more and an organic polyol having a glass transition temperature of less than 40 占 폚 And 95 to 50% by weight of a binder (not disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-322221).

또한, 기재층의 한쪽 면에, 제1접착층, 금속박층, 부식 방지 처리층, 제2접착층 및 밀봉재층이 순차적으로 적층된 리튬 전지 외장재에 있어서, 연신 후에, 상기 기재층과 상기 금속박층 사이의 밀착력이 특정 값을 나타내는 리튬 전지 외장재가 게시되어 있다(특허 문헌 4,5: 일본특허공개 2013-101763, WO2013/069566).
Further, in a lithium-ion cell casing in which a first adhesive layer, a metal foil layer, a corrosion-inhibiting treatment layer, a second adhesive layer, and a sealing material layer are sequentially laminated on one surface of a base material layer, (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2013-101763, WO2013 / 069566) disclose lithium battery exterior materials exhibiting specific values of adhesion.

일본특허공개 제2010-92703호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-92703 일본특허공개 제2008-251342호Japanese Patent Laid-Open No. 2008-251342 일본특허공개 제2001-322221호Japanese Patent Laid-Open No. 2001-322221 일본특허공개 제2013-101763호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-101763 WO2013/069566WO2013 / 069566

전지는 최근 차량용 및 가정 축전 등 용도가 확대됨과 동시에, 2차 전지의 대용량화가 요구되고 있으며, 우수한 성형성이 전지용 포장재에 요구되고 있다. 또, 차량이나 가정 축전 용도의 2차 전지는 옥외에 설치되어, 장기의 내용 년수가 요구되게 되었고, 포장재의 각 플라스틱 필름이나 금속박 등의 층간의 접착 강도가 장기 내구 시험 후에도 높고, 또한, 외관에 이상이 없는 것이 요구되고 있다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, batteries have been used for automobiles and household electric appliances. In addition, the capacity of secondary batteries has been required to be increased. In addition, secondary batteries for vehicles and household electric appliances have been installed outdoors, requiring long years of service life, and the adhesive strength between layers of each plastic film or metal foil of the packaging material is high after a long term durability test. No abnormality is required.

본 발명은 위 배경을 따라 이루어진 것이며, 뛰어난 성형성을 지니고 장기 내구성 시험 후에도 층간의 접착 강도 저하가 없고 층간이 들뜨는 등의 외관 불량이 없는 전지, 전지용 용기 및 전지용 포장재를 제공하는 것을 과제로 한다.
Disclosure of the Invention An object of the present invention is to provide a battery, a container for a battery, and a packaging material for a battery, which have good moldability and do not deteriorate adhesion strength between layers even after a long-term durability test.

본 발명자들은, 경화 후에 100% 연신 시의 인장 응력이 100kg/㎠ 이상 500kg/㎠ 이하가 되도록 접착제를 이용하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있었다.The present inventors have solved the above problems by using an adhesive so that the tensile stress at 100% stretching after curing becomes 100 kg / cm 2 or more and 500 kg / cm 2 or less.

즉, 본 발명은 외층 측 수지 필름층(11), 외층 측 접착제 층(12), 금속박층(13), 내층 측 접착제 층(14), 및 열 밀봉(heat seal)층(15)이 차례로 적층되는 전지용 포장재에 있어서,That is, the present invention is characterized in that the outer layer side resin film layer 11, the outer layer side adhesive layer 12, the metal foil layer 13, the inner layer side adhesive layer 14, and the heat seal layer 15 are sequentially laminated The battery pack packaging material according to claim 1,

상기 외층 측 접착제 층(12)이, 폴리올(polyol)성분(A)을 함유한 주제와 폴리이소시아네이트(polyisocyanate)성분(B)를 함유한 경화제를 함유한 폴리우레탄(polyurethane)접착제로 형성된, 100% 연신 시의 인장 응력이 100kg/㎠ 이상 500kg/㎠ 이하의 접착제 층임을 특징으로 하는 전지용 포장재에 관한 것이다.Wherein the outer layer side adhesive layer 12 is formed of a polyurethane adhesive containing a polyol component (A) and a curing agent containing a polyisocyanate component (B) And a tensile stress at the time of stretching is an adhesive layer of 100 kg / cm 2 or more and 500 kg / cm 2 or less.

본 발명의 전지용 포장재의 형성에 이용되는 상기 폴리우레탄 접착제는 폴리올 성분(A)이, 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol)(A1)을 함유하고, 상기 폴리에스테르 폴리올(A1)이, 다염기산 성분과 다가 알코올(alcohol)성분으로 구성되는 수평균 분자량 5,000~50,000의 폴리에스테르 폴리올이며, 상기 다염기산 성분 100몰% 중, 방향족 다염기산 성분을 45~95몰% 포함하는 것이다.The polyurethane adhesive used for forming the cell packing material of the present invention is characterized in that the polyol component (A) contains a polyester polyol (A1) and the polyester polyol (A1) is a polyol component average molecular weight of 5,000 to 50,000 and an aromatic polybasic acid component in an amount of 45 to 95 mol% in 100 mol% of the polybasic acid component.

본 발명의 전지용 포장재의 형성에 이용되는 폴리우레탄 접착제는, 카르복실기와 반응 가능한 화합물(C)을 더 함유하는 것이 바람직하다.The polyurethane adhesive used for forming the cell packing material of the present invention preferably further contains a compound (C) capable of reacting with a carboxyl group.

또한 본 발명은 전술한 전지용 포장재로부터 성형되는 전지용 용기에 있어서, 외층 측 수지 필름층(11)이 볼록면을 구성하고 열 밀봉층(15)이 오목면을을 구성하고 있는 전지용 용기에 관한 것이다.The present invention also relates to a container for a battery, wherein the outer layer side resin film layer (11) constitutes a convex surface and the heat seal layer (15) constitutes a concave surface in a battery container formed from the aforementioned battery packing material.

또한, 본 발명은 전술한 전지용 용기를 사용하는 전지에 관한 것이다.
The present invention also relates to a battery using the aforementioned battery container.

외층 측 수지 필름층(11), 외층 측 접착제 층(12), 금속박층(13), 내층 측 접착제 층(14), 열 밀봉층(15)이 차례로 적층된 전지용 포장재에 있어서, 경화 후에 100% 연신 시의 인장 응력이 100kg/㎠ 이상 500kg/㎠ 이하가 되는 접착제를 이용해 외층 측 접착제 층(12)을 형성함으로써, 층간의 접착 강도에 뛰어나 성형시에 필름의 파단을 방지하고 성형부에 발생하는 들뜨는 현상을 효과적으로 방지하고 또 내구성 시험 후에도, 전술한 성능을 유지할 수 있는 전지용 포장재가 제공된다. 상기 배터리용 포장재를 이용하는 전지용 용기에 의해 신뢰성이 뛰어난 전지가 제공한다.
In a cell packing material in which an outer layer side resin film layer 11, an outer layer side adhesive layer 12, a metal foil layer 13, an inner layer side adhesive layer 14 and a heat sealing layer 15 are laminated in order, By forming the outer layer side adhesive layer 12 using an adhesive having a tensile stress at the time of stretching of not less than 100 kg / cm 2 and not more than 500 kg / cm 2, the adhesive strength between the layers is excellent and the breakage of the film during molding is prevented, There is provided a packaging material for a battery which can effectively prevent a hang-up phenomenon and maintain the above-described performance even after a durability test. A battery having excellent reliability is provided by the battery container using the battery packaging material.

도 1은 본 발명의 전지용 포장재의 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전지용 용기의 한 양태(트레이 모양)의 모식적 사시도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a packaging material for a battery of the present invention.
2 is a schematic perspective view of one embodiment (tray shape) of the battery container of the present invention.

이하, 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명한다. 본 명세서에서 "임의의 수 A~임의의 수 B" 라는 기재는 수 A 및 수 A보다 큰 범위이며, 수 B 및 수 B보다 작은 범위를 의미한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. As used herein, the phrase "any number A to any number B" means a range greater than the number A and the number A, and a range less than the number B and the number B.

본 발명의 전지용 포장재는 도 1에서 나타낸 바와 같이, 외층 측 수지 필름층(11), 외층 측 접착제 층(12), 금속박층(13), 내층 측 접착제 층(14), 및 열 밀봉층(15)이 차례로 적층되어 이루어진다. 외층 측 접착제 층(12)은 폴리우레탄 접착제로 형성된 층을 열 경화함으로써 얻은 것이며, 외층 측 수지 필름층(11)과 금속박층(13)을 적층(접착)하는 역할을 담당한다. 외층 측 접착제 층(12)(이하 단순히"접착제 층(12)"이라고도 함)의 100% 연신 시의 인장 응력은 100kg/㎠(9.8MPa) 이상 500kg/㎠(49MPa) 이하로 한다.1, an outer layer side resin film layer 11, an outer layer side adhesive layer 12, a metal foil layer 13, an inner layer side adhesive layer 14, and a heat seal layer 15 Are stacked in this order. The outer layer side adhesive layer 12 is obtained by thermally curing a layer formed of a polyurethane adhesive and plays a role of laminating (bonding) the outer layer side resin film layer 11 and the metal foil layer 13. The tensile stress at the time of 100% stretching of the outer layer side adhesive layer 12 (hereinafter also simply referred to as "adhesive layer 12") is 100 kg / cm 2 (9.8 MPa) or more and 500 kg / cm 2 (49 MPa) or less.

본 발명의 전지용 용기는 본 발명의 전지용 포장재를 사용하여 형성된 것이며, 그 형태는 특히 제한되지 않는다. 바람직한 예로서 도 2와 같은 트레이 모양의 것을 든다. 이 경우, 트레이의 내부, 즉 전극, 전해질 등을 수용하기 위한 공간을 형성하는 오목면 측에 열 밀봉층(15)이 배치되고, 트레이의 외측, 즉, 볼록면 측에 외층 측 수지 필름층(11)이 배치된다. 트레이 모양 외, 통 모양(원통, 사각 통, 타원통 등)을 예시할 수 있다. 이들 전지용 용기는 보통 평평한 상태의 전지용 포장재를 성형 가공해 얻어진다. 전지용 용기의 안쪽, 즉 전해질 등과 접하는 면은 열 밀봉층(15)이다. 플렌지 부의 열 밀봉층(15)과, 다른 전지용 포장재를 구성하는 열 밀봉층(15)나 다른 전지용 용기의 플렌지 부의 열 밀봉층(15)을 대향·접촉시켜 가열함으로써, 열 밀봉층(15) 들을 융착시켜 전해질이나 전극 등의 전지 부재를 봉입한다.The battery container of the present invention is formed using the cell packing material of the present invention, and its form is not particularly limited. As a preferable example, a tray-like one as shown in Fig. In this case, the heat seal layer 15 is disposed on the side of the concave surface forming the space for accommodating the inside of the tray, that is, the electrode, the electrolyte and the like, and the outer layer side resin film layer 11 are disposed. A tube shape, a cylindrical shape (a cylindrical shape, a rectangular shape, a cylindrical shape or the like). These battery containers are usually obtained by molding a flat packing material for a battery. The inside of the cell container, that is, the surface in contact with the electrolyte or the like is the heat seal layer 15. The heat sealing layer 15 of the flange portion and the heat sealing layer 15 constituting the other cell packing material and the heat sealing layer 15 of the flange portion of the other battery container are opposed and brought into contact with each other to heat the heat sealing layers 15 And the battery member such as an electrolyte or an electrode is sealed.

전지용 용기에서 통상 금속박층(13)을 경계로 전해질에 가까운 쪽을 "내측", "내층", 먼 쪽을 "외측", "외층"이라고 한다. 그리고, 전지용 용기를 형성할 예정인 전지용 포장재에서도 금속박층(13)을 경계로 전해질에 가깝게 위치할 예정인 쪽을 "내측", "내층", 멀리 위치할 예정인 측을 "외측", "외층"이라고 한다.In the battery container, the portions closer to the electrolyte with respect to the metal foil layer 13 as the boundary are referred to as "inner side "," inner layer " In the cell packing material to be used for forming the battery container, the side to be positioned close to the electrolyte with the metal foil layer 13 as the boundary is referred to as "inner side" and the side intended to be farther away is referred to as "outer side" .

상기 폴리우레탄 접착제는 주제와 경화제를 이용하는 것이다. 주제와 경화제를 사용 시에 혼합하는 이른바 2액 혼합형 접착제여도 좋고, 주제와 경화제가 미리 혼합된 1액 형태의 접착제여도 좋으며, 복수의 주제 및/또는 복수의 경화제를 사용 시에 혼합하는 형태라도 좋다.The polyurethane adhesive uses a base and a curing agent. A so-called two-component mixed adhesive in which a base and a curing agent are mixed at the time of use, or may be a one-part adhesive in which a base and a curing agent are mixed in advance, or a plurality of the base and / or a plurality of curing agents may be mixed at the time of use .

상기 폴리우레탄 접착제는 폴리올 성분(A)을 함유한 주제와 폴리이소시아네이트 성분(B)를 함유한 경화제를 함유한다. 폴리우레탄 접착제를 이용해 형성한 경화 후 접착제 층(12)의 100% 연신 시의 인장 응력이 100kg/㎠ 이상 500kg/㎠ 이하가 되도록 폴리우레탄 접착제의 주제 성분의 조성, 경화제 성분의 조성, 각 성분의 배합 비율 등을 적절히 조정한다.The polyurethane adhesive contains a subject containing a polyol component (A) and a curing agent containing a polyisocyanate component (B). The composition of the main component of the polyurethane adhesive, the composition of the curing agent component, and the composition of each component of the polyurethane adhesive so that the tensile stress at the time of 100% stretching of the adhesive layer 12 after curing formed using the polyurethane adhesive is 100 kg / cm 2 to 500 kg / The mixing ratio, etc. are appropriately adjusted.

경화 후 접착제 층(12)의 100% 연신 시의 인장 응력은 150kg/㎠ 이상 400kg/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 200kg/㎠ 이상 350kg/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, "경화"는 폴리우레탄 접착제의 주제와 경화제가 열에 의해 가교하는 것에 의해 접착제 층이 경화하는 것을 말하고, 폴리우레탄 접착제를 도공 후에 열 처리함으로써 경화물을 얻을 수 있다.The tensile stress at the time of 100% stretching of the adhesive layer 12 after curing is preferably 150 kg / cm 2 to 400 kg / cm 2, more preferably 200 kg / cm 2 to 350 kg / cm 2. The term "curing" means that the adhesive layer is cured by the crosslinking of the subject of the polyurethane adhesive with heat and the curing agent, and the cured product is obtained by heat treatment after coating the polyurethane adhesive.

경화 후 접착제 층(12)의 100% 연신 시의 인장 응력이 100kg/㎠ 미만인 경우 전지용 포장재의 성형시에 금속박층의 파단이나 외층 측 수지 필름층(11)과 금속박층(13)사이에서 들뜨는 현상이 생기는 경향에 있다. 한편 경화 후 접착제 층(12)의 100% 연신 시의 인장 응력이 500kg/㎠를 넘으면 외층 측 수지 필름층(11)과 금속박층(13)사이의 라미네이트 강도가 약해지는 경향이 있다.When the tensile stress at the time of 100% stretching of the adhesive layer 12 after curing is less than 100 kg / cm < 2 >, the breaking of the metal foil layer at the time of molding the cell packing material and the phenomenon of lifting between the outer resin film layer 11 and the metal foil layer 13 . On the other hand, when the tensile stress at the time of 100% stretching of the adhesive layer 12 after curing exceeds 500 kg / cm2, the laminate strength between the outer layer side resin film layer 11 and the metal foil layer 13 tends to become weak.

경화 후 접착제 층(12)의 100% 연신 시의 인장 응력은 이하의 방법으로 측정한다. 이형지 상에 건조 막 두께가 약 50μm가 되도록 폴리우레탄 접착제를 도포해, 용제를 휘발시킨 뒤 60℃에서 1주일 에이징 후 이형지에서 접착제 층을 박리하고 시료를 얻는다. 시료를 폭 5mm, 길이 6cm가 되게 자른 샘플 조각을 테스트론형 인장 시험기에 척 사이 거리가 2cm가 되도록 유지해 20℃의 환경에서 인장 속도 60mm/분에서 인장 시험을 치르고, 척 사이 거리가 4cm로 되었을 때의 신장 응력 F(g)로부터 다음 계산식으로 100% 연신 시의 인장 응력을 계산한다.The tensile stress at the time of 100% stretching of the adhesive layer 12 after curing is measured by the following method. The polyurethane adhesive is applied on the release paper so that the dry film thickness becomes about 50 μm, the solvent is volatilized, the adhesive layer is peeled off at 60 ° C. for one week after the aging, and a sample is obtained. A sample piece cut to a width of 5 mm and a length of 6 cm was held in a test longear tensile tester at a distance of 2 cm between the chucks and subjected to a tensile test at a tensile speed of 60 mm / min in an environment of 20 ° C. When the chuck distance was 4 cm The tensile stress at 100% elongation is calculated from the elongation stress F (g)

100% 연신 시의 인장 응력(kg/㎠)=20×F(g)/S(μm)Tensile stress at 100% stretching (kg / cm 2) = 20 x F (g) / S (μm)

S(μm)=샘플 조각의 실제 측정한 막 두께S (μm) = actual film thickness of the sample piece

주제에 포함되는 폴리올 성분(A)은 아래의 폴리에스테르 폴리올(A1)을 함유한다.The polyol component (A) contained in the subject contains the following polyester polyol (A1).

폴리에스테르 폴리올(A1)은, 다염기산 성분과 다가 알코올 성분으로 구성되는 수평균 분자량 5,000~50,000의 폴리에스테르 폴리올이며, 상기 다염기산 성분 100몰% 중, 방향족 다염기산 성분을 45~95몰% 포함하는 것이다.The polyester polyol (A1) is a polyester polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000, which is composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, and contains 45 to 95 mol% of an aromatic polybasic acid component in 100 mol% of the polybasic acid component.

폴리에스테르 폴리올(A1)로서는, 다염기산 성분과 다가 알코올 성분을 반응시켜 얻은 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다.Examples of the polyester polyol (A1) include a polyester polyol obtained by reacting a polybasic acid component with a polyhydric alcohol component.

다염기산 성분은 예를 들어 이소 프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 무수 프탈산, 아디핀산, 아젤라산, 세바스산, 호박산, 글루타르산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 말레산 무수물, 무수 이타콘산 및 그 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용하거나 할 수 있다.The polybasic acid component includes, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, phthalic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, anhydrous tetrahydrophthalic acid, anhydrous hexahydrophthalic acid, Itaconic acid and ester compounds thereof. These may be used alone or in combination of two or more.

다가 알코올 성분으로서는 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용하거나 할 수 있다.Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-butylene glycol, There may be mentioned hexane dimethanol, trimethylol propane, glycerin, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, acryl polyol, polyurethane polyol and the like . These may be used alone or in combination of two or more.

또, 상기 폴리에스테르 폴리올을, 예를 들면 프탈산, 트리멜리트산, 피로 멜리트산 등의 다염기산 및 그것들의 무수 물과 더 반응시켜 얻은, 분자 중(분자 내부나 분자 말단)에 카르복시기를 가진 폴리에스테르 폴리올도 폴리에스테르 폴리올(A1)의 일종으로 꼽힌다.The polyester polyol can be obtained by reacting the polyester polyol with a polybasic acid such as phthalic acid, trimellitic acid or pyromellitic acid and anhydrides thereof to obtain a polyester polyol having a carboxy group in the molecule Is also regarded as a kind of polyester polyol (A1).

또한 상기 폴리에스테르 폴리올을, 예를 들면, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사 디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐 메탄 디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻을 수 있는 폴리에스테르 우레탄 폴리올도 폴리에스테르 폴리올(A1)의 일종으로 꼽힌다.Further, the polyester polyol can be produced by reacting the above-mentioned polyester polyol with, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylenediisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, A polyester urethane polyol obtainable by reacting with a polyisocyanate such as isocyanate, hexadiisocyanate or hydrogenated diphenylmethane diisocyanate is also considered to be one kind of polyester polyol (A1).

폴리에스테르 폴리올(A1)의 수평균 분자량은 5,000~50,000이며, 8,000~35,000인 것이 바람직하고, 8,000~25,000인 것이 보다 바람직하다. 또, 구성 성분인 다염기산 성분 100몰% 중, 방향족 다염기산 성분의 함유량은 45~95몰%이며, 55~85몰%로 하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에스테르 폴리올을 주제로 이용함으로써 외층 측 수지 필름층(11)과 금속박층(13)과의 층간의 접착 강도를 보다 높이는 것과 함께 성형성이 더 양호한 전지용 포장재를 얻을 수 있다.The number average molecular weight of the polyester polyol (A1) is 5,000 to 50,000, preferably 8,000 to 35,000, and more preferably 8,000 to 25,000. The content of the aromatic polybasic acid component in 100 mol% of the polybasic acid component is preferably 45 to 95 mol%, more preferably 55 to 85 mol%. By using such a polyester polyol as a subject, it is possible to further improve the bonding strength between the layers of the outer layer side resin film layer 11 and the metal foil layer 13, and to obtain a packing material for a battery having better moldability.

폴리에스테르 폴리올(A1)을 2종류 이상 사용하는 경우는 전체 폴리에스테르 폴리올 성분 중의 다염기산 성분 100몰% 중의 방향족 다염기산 성분을 45~95몰%, 보다 바람직하는 55~85몰%으로 하는 것으로, 외층 측 수지 필름층(11)과 금속박층(13)과의 층간의 접착 강도를 보다 높이는 것과 함께 성형성이 더 양호한 전지용 포장재를 얻을 수 있다.When two or more polyester polyols (A1) are used, the content of the aromatic polybasic acid in 100 mol% of the polybasic acid component in the total polyester polyol component is 45 to 95 mol%, more preferably 55 to 85 mol% It is possible to obtain a packing material for a battery having better moldability and a higher bonding strength between layers of the resin film layer 11 and the metal foil layer 13.

폴리에스테르 폴리올(A1)의 수평균 분자량이 5,000미만이거나 방향족 다염기산 성분이 45몰%미만이거나 하면, 성형성이 저하하는 경향이 있다. 또 수평균 분자량이 50,000을 넘으면, 희석 용제에 대한 용해성이 부족하고 접착제 도공시의 점도가 높아져, 도공성이 나빠질 수 있다. 또, 다염기산 성분이 95몰%를 넘으면, 외층 측 수지 필름층(11)과 금속박층(13)과의 층간의 접착 강도가 작아지는 경우가 있다.When the number average molecular weight of the polyester polyol (A1) is less than 5,000 or the aromatic polybasic acid component is less than 45% by mole, the moldability tends to decrease. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 50,000, the solubility in a diluting solvent is insufficient, the viscosity at the time of coating with an adhesive increases, and the coating property may be deteriorated. If the content of the polybasic acid exceeds 95 mol%, the bonding strength between the outer resin film layer 11 and the metal foil layer 13 may be reduced.

폴리에스테르 폴리올의 수평균 분자량은 겔투과 크로마토그라피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 값이다. 예를 들어, 기종: 쇼우덱스(쇼와 덴코사제), 칼럼: KF-805L, KF-803L및 KF-802(쇼와 덴코사제)에서 칼럼의 온도를 40℃로 하고, 용리액으로서 THF를 이용해 유속을 0.2mL/min으로, 검출을 RI, 시료 농도를 0.02%로 하고, 표준 시료로서 폴리스티렌을 이용해 행한 것이다. 본 발명의 수평균 분자량은 상기의 방법으로 측정한 값을 기재하고 있다.The number average molecular weight of the polyester polyol is a value in terms of polystyrene calculated by gel permeation chromatography (GPC). For example, the column temperature was set at 40 占 폚 using a model: Shodex (manufactured by Showa Denko), columns: KF-805L, KF-803L and KF-802 (manufactured by Showa Denko) At 0.2 mL / min, detecting RI, and sample concentration at 0.02%, and using polystyrene as a standard sample. The number average molecular weight of the present invention is a value measured by the above method.

주제에 포함되는 폴리올 성분(A)은 상기 폴리에스테르 폴리올(A1) 이외에도 예를 들면, 상기(A1)로 분류되지 않는 폴리에스테르 폴리올, 폴리 에테르 폴리올, 폴리 카보네이트 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올 등의 비교적 분자량의 큰 폴리올과 에틸렌글리콜과 트리메틸올프로판 등의 비교적 분자량의 작은 폴리올 등을 접착 강도나 성형성에 악영향을 끼치지 않는 범위에서 병용할 수 있다.The polyol component (A) contained in the subject is not limited to the above-mentioned polyester polyol (A1) but may be, for example, a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, a polyolefin polyol, A polyol having a large molecular weight and a polyol having a relatively small molecular weight such as ethylene glycol and trimethylol propane can be used in combination within a range not adversely affecting the adhesive strength or moldability.

경화제에 포함되는 폴리이소시아네이트 성분(B)은 예를 들면, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-또는 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트 메틸 카프로에이트 등의 지방족 디이소시아네이트,Examples of the polyisocyanate component (B) contained in the curing agent include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3 Aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,6-diisocyanate methyl caproate,

1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 메틸 2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸 2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-2(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-2(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지방족 고리 디이소시아네이트,Cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) Alicyclic diisocyanates such as 4-cyclohexane diisocyanate, methyl 2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-2 (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,3-2 (isocyanatomethyl) cyclohexane,

m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 2,4-또는 2,6-트릴렌 디이소시아네이트 혹은 그 혼합물, 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 에테르 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트,diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as 6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof, 4,4'-toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate and 4,4'-diphenyl ether diisocyanate,

1,3-또는 1,4-크실렌 디이소시아네이트 혹은 그 혼합물, ω, ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸 벤젠, 1,3-또는 1,4-2(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠 또는 그 혼합물 등의 방향 지방족 디이소시아네이트,1,3- or 1,4-xylene diisocyanate or mixtures thereof, ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-2 (1-isocyanate- Ethyl) benzene or mixtures thereof,

트리페닐 메탄-4,4', 4"-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔 등의 유기 트리이소시아네이트,Organic triisocyanates such as triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanate benzene and 2,4,6-triisocyanatetoluene,

4,4'-디페닐 디메틸 메탄-2,2'-5,5'-테트라이소시아네이트 등의 유기 테트라이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 단량체,Polyisocyanate monomers such as organic tetraisocyanates such as 4,4'-diphenyldimethylmethane-2,2'-5,5'-tetraisocyanate,

상기 폴리이소시아네이트 단량체로부터 유도된 2합체, 삼합체, 뷰렛, 알로파네이트, 탄산 가스와 상기 폴리이소시아네이트 단량체로부터 얻을 수 있는 2,4,6-옥사디아진트리온 고리를 갖는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.Bifunctional, trimer, buret, allophanate, carbon dioxide gas derived from the polyisocyanate monomer, and polyisocyanate having a 2,4,6-oxadiazine ring ring obtained from the polyisocyanate monomer.

또, 이하에 나타내는 여러가지 글리콜 성분을 상기 폴리이소시아네이트 단량체에 부가시킨 부가체를 들 수 있다. 부가체 형성에 이용되는 글리콜 성분으로서는 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 네오 펜틸 글리콜, 1,6-헥산 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 3,3'-디메틸올프로판, 시클로 헥산 디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 솔비톨 등의 분자량 200 미만의 저분자 폴리올 등의 부가체, 또는 분자량 200~20,000의 폴리에스테르 폴리올, 폴리 에테르 에스테르 폴리올, 폴리에스테르 아미드 폴리올, 폴리 카프로락톤 폴리올, 폴리 발레로락톤폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리 카보네이트 폴리올, 폴리 히드록시 알칸, 피마자유, 폴리우레탄 폴리올 등이 있다.Further, adducts in which various glycol components shown below are added to the polyisocyanate monomer may be mentioned. Examples of the glycol component used for adduct formation include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl- Adducts such as low molecular weight polyols having a molecular weight of less than 200 such as 3'-dimethylol propane, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylol propane, pentaerythritol, sorbitol, Or a polyester polyol having a molecular weight of 200 to 20,000, a polyether ester polyol, a polyester amide polyol, a polycaprolactone polyol, a polyvalero lactone polyol, an acryl polyol, a polycarbonate polyol, a polyhydroxyalkane, a castor oil, .

그 중에서도 방향족 디이소시아네이트로부터 유도된 방향족 계열 폴리이소시아네이트가, 포장재의 생산성 및 성형성의 관점에서 더욱 바람직하다.Among them, an aromatic polyisocyanate derived from an aromatic diisocyanate is more preferable from the viewpoint of productivity and moldability of a packaging material.

본 발명의 폴리우레탄 접착제는 주제 안에 포함되는 폴리올 성분(A)이 가지고 있는 수산(hydroxyl)기와 카르복실(carboxyl)기의 합계에 대한 경화제 중에 포함되는 이소시아네이트(isocyanate)기의 당량비[NCO]/([OH]+[COOH])이 10~20인 것이 좋다. 즉 수산기와 카르복실기의 합계 1몰에 대해 성형성의 점에서 이소시아네이트기가 10몰 이상인 것이 바람직하고, 경화 시간, 위생성, 경제성 및 외층 측 수지 필름층(11)과 금속박층(13)사이의 라미네이트 강도 면에서는 20몰 이하인 것이 좋다.The polyurethane adhesive of the present invention has an equivalent ratio [NCO] / ((NCO) / (NCO)) of the isocyanate groups contained in the curing agent to the total of the hydroxyl group and carboxyl group possessed by the polyol component [OH] + [COOH]) is preferably 10 to 20. In other words, it is preferable that the isocyanate group is 10 mol or more in view of the moldability with respect to the total of 1 mol of the hydroxyl group and the carboxyl group, and in terms of the curing time, hygienic properties, economical efficiency and laminate strength between the outer resin film layer 11 and the metal foil layer 13 20 mole or less.

본 발명의 폴리우레탄 접착제는 내구성 시험 후의 접착 강도의 유지와, 필름의 들뜸에 의한 외관 불량을 억제하기 위해서, 카르복실기와 반응 가능한 화합물(C)을 더 함유할 수 있다. 카르복실기와 반응 가능한 화합물(C)은 주제에 포함시켜도 경화제에 포함시켜도 좋고, 또 주제와 경화제를 혼합시킬 때 더할 수 있다.The polyurethane adhesive of the present invention may further contain a compound (C) capable of reacting with a carboxyl group in order to maintain the adhesive strength after the durability test and to suppress the appearance defect due to lifting of the film. The compound (C) capable of reacting with the carboxyl group may be contained in the curing agent or may be added when mixing the curing agent and the curing agent.

카르복실기와 반응 가능한 화합물(C)은 분자 내에 글리시딜(glycidyl)기를 가진 화합물 또는 카르보디이미드(carbodiimide)기를 가진 화합물 또는 옥사졸린기를 가진 화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 분자 내에 글리시딜기를 가진 화합물 또는 카르보디이미드기를 가진 화합물이 특히 좋다.The compound (C) capable of reacting with the carboxyl group is preferably a compound having a glycidyl group or a compound having a carbodiimide group or a compound having an oxazoline group in the molecule, and among them, a compound having a glycidyl group in the molecule Or a compound having a carbodiimide group is particularly preferable.

카르복실기와 반응 가능한 화합물(C)을 사용함으로써 장기 내구성 시험에서 접착제 층(12)중의 에스테르 결합이 분해하여 발생한 카복실산과 반응시켜, 접착제 층(12)의 분자량 저하에 의해 응집력 저하를 억제하고 접착 강도 저하와 외관 불량의 발생을 억제할 수 있다.(C) capable of reacting with a carboxyl group can be used to react with a carboxylic acid in which an ester bond in the adhesive layer (12) decomposes in a long term durability test to suppress a decrease in cohesive force due to a decrease in the molecular weight of the adhesive layer (12) And occurrence of defective appearance can be suppressed.

폴리올 성분(A) 100중량부에 대해, 카르복실기와 반응 가능한 화합물(C)은 1~100중량부, 바람직하게는 5~50중량부 포함시키는 것이 좋다.The amount of the compound (C) capable of reacting with the carboxyl group is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polyol component (A).

분자 내에 글리시딜기를 가진 화합물로는 비스페놀(bisphenol)A형 에폭시(epoxy)수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락 에폭시 수지, 트리 히드록시 페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 페놀 노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀 노볼락 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르 화합물; 테레프탈산 디글리시딜 에스테르 등의 글리시딜에스테르 화합물; 다이셀 화학 공업 사제의 EHPE-3150등의 지방족 고리 에폭시 수지; 트리글리시딜 이소시아누레이트 등의 복소 고리형 에폭시 수지; N, N, N', N'-테트라 글리시딜메타크실렌디아민 등의 글리시딜아민류나, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가진 화합물의 공중합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로도 2종류 이상을 병용해도 좋다.Examples of the compound having a glycidyl group in the molecule include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, Phenol novolak epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, brominated phenol novolac epoxy resins, novolac epoxy resins of bisphenol A, trihydroxyphenylmethane type epoxy resins, tetraphenylol novolac epoxy resins, Glycidyl ether compounds such as ethane-type epoxy resins, naphthalene skeleton-containing phenol novolac epoxy resins, and dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolak epoxy resins; Glycidyl ester compounds such as terephthalic acid diglycidyl ester; Aliphatic cyclic epoxy resins such as EHPE-3150 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.; Heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate; Glycidylamines such as N, N, N ', N'-tetraglycidylmethoxylenediamine, and copolymers of glycidyl (meth) acrylate and compounds having an ethylenically unsaturated double bond . These may be used alone or in combination of two or more.

분자 내에 글리시딜기를 가진 화합물로는 비스페놀형 에폭시 화합물이 바람직하다, 수평균 분자량 400~5000의 비스페놀형 에폭시 수지가 좋다. 수평균 분자량이 400보다 작은 에폭시 수지를 포함하면 접착제 층(12)가 지나치게 부드러워져, 내구성을 훼손할 우려가 있다. 에폭시 수지의 수평균 분자량이 5000보다 크면 폴리에스테르 폴리올과의 상용성이 저하해, 외관 불량이 발생할 수 있다.As the compound having a glycidyl group in the molecule, a bisphenol type epoxy compound is preferable, and a bisphenol type epoxy resin having a number average molecular weight of 400 to 5,000 is preferable. If an epoxy resin having a number average molecular weight of less than 400 is included, the adhesive layer 12 becomes excessively soft and the durability may be impaired. If the number average molecular weight of the epoxy resin is larger than 5,000, compatibility with the polyester polyol decreases, and appearance defects may occur.

분자 내에 카르보디이미드기를 가진 화합물로는 N, N'-2-o-톨일카르보디이미드, N, N'-디페닐 카르보디이미드, N, N'-2-2,6-디메틸페닐 카르보디이미드, N, N'-2(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N, N'-디옥틸데실 카르보디이미드, N-트리일-N'-시클로헥실 카르보디이미드, N, N'-디-2,2-디-tert-부틸페닐 카르보디이미드, N-트리일-N'-페닐 카르보디이미드, N, N'-2-p-니트로페닐 카르보디이미드, N, N'-2-p-아미노페닐 카르보디이미드, N, N'-2-p-히드록시페닐 카르보디이미드, N, N'-2-시클로헥실카르보디이미드, 및 N, N'-2-p-톨일카르보디이미드 등이 꼽힌다.Examples of the compound having a carbodiimide group in the molecule include N, N'-2-o-tolyl carbodiimide, N, N'-diphenylcarbodiimide, N, N'-2-2,6-dimethylphenylcarbodi N, N'-dioctyldecylcarbodiimide, N-triyl-N'-cyclohexylcarbodiimide, N, N'- N'-di-2,2-di-tert-butylphenylcarbodiimide, N-triyl-N'-phenylcarbodiimide, N, N'- N'-2-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-2-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N'- -Toluylcarbodiimide and the like.

분자 내에 옥사졸린기를 가진 화합물로는 2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 2,4-디페닐-2-옥사졸린 등의 모노 옥사졸린 화합물, 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,2-에틸렌)비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-부틸렌)비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(2-옥사졸린)등이 꼽힌다.Examples of the compound having an oxazoline group in the molecule include 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, (2-oxazoline), 2,2 '- (1,2-ethylene) bis (2-oxazoline) ), 2,2 '- (1,4-butylene) bis (2-oxazoline) and 2,2' - (1,4-phenylene) bis (2-oxazoline).

본 발명의 폴리우레탄 접착제에는 기타, 접착제용으로 공지의 첨가제를 주제, 혹은 경화제에 배합할 수 있다.In addition to the polyurethane adhesive of the present invention, known additives for adhesives can be incorporated into the subject or curing agent.

예를 들어, 반응 촉진제를 사용할 수 있다.For example, a reaction promoter can be used.

반응 촉진제는, 예를 들어, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디말레이트 등 금속계 촉매; 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데셍-7,1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데셍-7 등의 3급 아민; 트리에탄올아민 같은 반응성 3급 아민 등이 있고, 이들 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 반응 촉진제를 사용할 수 있다.Examples of the reaction accelerator include metal catalysts such as dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyl tin dimaleate, and the like; Diazabicyclo [5,4,0] undecen-7,1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo Tertiary amines such as [5,4,0] undecen-7; And reactive tertiary amines such as triethanolamine. One or two or more reaction accelerators selected from these groups can be used.

금속박 등의 금속 관련 소재에 대한 접착 강도를 향상시킨다는 관점에서 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들어 비닐 트리 메톡시 실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기를 가진 트리알콕시실란, 3-아미노 프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필 트리메톡시 실란 등의 아민기를 갖는 트리알콕시실란; 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시 실란 등의 글리시딜기를 가진 트리알콕시 실란을 든다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합해 사용할 수 있다.From the viewpoint of improving the bonding strength to metal-related materials such as metal foil, a silane coupling agent can be used. Examples of the silane coupling agent include trialkoxysilane having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyl Trialkoxysilane having an amine group such as trimethoxysilane; Trialkoxysilane having a glycidyl group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane . These may be used alone or in combination of two or more.

실란 커플링제의 첨가 양은 폴리올 성분(A)의 고형물 100중량부에 대해 0.1~5중량부인 것이 좋다, 0.5~3중량부인 것이 더 바람직하다. 상기 범위의 실란 커플링제를 첨가함으로써 금속박에 대한 접착 강도를 향상시킬 수 있다.The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid matter of the polyol component (A). By adding the silane coupling agent in the above range, the bonding strength to the metal foil can be improved.

마찬가지로, 금속박 등의 금속 관련 소재에 대한 접착 강도를 향상시킨다는 관점에서, 인산 또는 인산 유도체를 사용할 수 있다. 인산 또는 그 유도체 중, 인산으로는, 유리의 산소산을 적어도 1개 가지고 있다면 좋은, 예를 들어 하이포 아인산, 아인산, 오르쏘인산, 차인산 등의 인산류, 메타 인산, 피로 인산, 트리폴리 인산, 폴리 인산, 울트라 인산 등의 축합 인산류가 꼽힌다. 또, 인산의 유도체는 상기의 인산을 유리의 산소산을 적어도 1개 남겨둔 상태로 알코올류와 부분적으로 에스테르화된 것 등이 있다. 이러한 알코올은 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등의 지방족 알코올, 페놀, 크실레놀, 히드로퀴논, 카테콜, 플로로글리시ㄴ놀 등의 방향족 알코올 등이 있다. 인산 또는 그 유도체는 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다. 인산 또는 그 유도체의 첨가 양은 접착제의 고형물을 기준으로 0.01~10중량%인 것이 좋고, 0.05~5중량%인 것이 더 바람직하고 0.05~1중량%인 것으로 특히 바람직하다.Similarly, phosphoric acid or a phosphoric acid derivative may be used from the viewpoint of improving the bonding strength to a metal-related material such as a metal foil. Among the phosphoric acid or its derivatives, examples of the phosphoric acid include phosphoric acid such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, and phosphorous acid, which may have at least one free oxygen acid, such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, And condensed phosphoric acids such as phosphoric acid and ultra phosphoric acid. The phosphoric acid derivatives include those partially esterified with alcohols in the presence of at least one free acid of phosphoric acid as the above-mentioned phosphoric acid. Such alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol and glycerin, aromatic alcohols such as phenol, xylenol, hydroquinone, catechol and phloroglucinol. Two or more phosphoric acids or their derivatives may be used in combination. The amount of the phosphoric acid or its derivative to be added is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, and particularly preferably 0.05 to 1% by weight, based on the solids of the adhesive.

라미네이트 외관을 향상시킬 목적으로 공지의 레벨링제 또는 소화제를 주제에 배합할 수도 있다. 레벨링제는, 예를 들어, 폴리 에테르 변성 폴리 디메틸 실록산, 폴리에스테르 변성 폴리 디메틸 실록산, 아랄킬 변성 폴리 메틸 알킬 실록산 , 폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리 디메틸 실록산, 폴리 에테르 에스테르 변성 수산기 함유 폴리 디메틸 실록산, 아크릴계 공중합물, 메타크릴계 공중합물, 폴리 에테르 변성 폴리 메틸 알킬 실록산, 아크릴산 알킬 에스테르 공중합물, 메타 크릴산 알킬 에스테르 공중합물, 레시틴 등이 꼽힌다.For the purpose of improving the appearance of the laminate, known leveling agents or extinguishing agents may be incorporated into the subject. The leveling agent may be, for example, a polyether-modified polydimethylsiloxane, a polyester-modified polydimethylsiloxane, an aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, a polydimethylsiloxane containing a polyester-modified hydroxyl group, a polydimethylsiloxane containing a polyetherester- Methacrylic copolymers, polyether-modified polymethylalkylsiloxanes, acrylic acid alkyl ester copolymers, methacrylic acid alkyl ester copolymers, and lecithin.

소포제로는, 실리콘 수지, 실리콘 용액, 알킬 비닐 에테르와 아크릴산 알킬 에스테르와 메타크릴산 알킬 에스테르의 공중합물 등의 공지의 것을 들 수 있다.Examples of the antifoaming agent include silicone resins, silicone solutions, and copolymers of alkyl vinyl ethers and alkyl acrylates and alkyl methacrylates.

본 발명의 전지용 포장재 역시 통상 이용되고 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.The battery packaging material of the present invention can also be produced by a commonly used method.

예를 들어, 외층 측 수지 필름층(11)과 금속박층(13)을 본 발명의 폴리우레탄 접착제를 이용해 적층하여, 중간 적층체를 얻는다. 이어서 내층 측 접착제(14)을 이용해 중간 적층체의 금속박층(13)면에 열 밀봉층(15)을 적층 할 수 있다.For example, the outer layer side resin film layer 11 and the metal foil layer 13 are laminated using the polyurethane adhesive of the present invention to obtain an intermediate laminate. The heat seal layer 15 can be laminated on the surface of the metal foil layer 13 of the intermediate laminate by using the inner layer side adhesive 14.

또는, 내층 측 접착제(14)을 이용해 금속박층(13)과 열 밀봉층(15)을 적층 하여, 중간 적층체를 얻는다. 이어서 본 발명의 폴리우레탄 접착제를 이용하여 중간 적층체의 금속박층(13)과 외층 측 수지 필름층(11)을 적층 할 수 있다.Alternatively, the metal foil layer 13 and the heat seal layer 15 are laminated using the inner layer side adhesive 14 to obtain an intermediate laminate. The metal foil layer 13 of the intermediate laminate and the outer resin film layer 11 of the outer layer side can be laminated by using the polyurethane adhesive of the present invention.

전자의 경우에는 본 발명의 폴리우레탄 접착제는, 외층 측 수지 필름층(11)혹은 금속박층(13) 어느 한쪽의 기재의 한쪽 면에 바르고, 용제를 휘산시킨 뒤 접착제 층(12)에 다른 기재를 가열 가압 하에 포개고 상온이나 가온 하에서 에이징하고, 접착제 층(12)를 경화시키면 된다. 접착제 층의 양은 1~15g/㎡ 정도인 것이 바람직하다.In the case of the former, the polyurethane adhesive of the present invention is applied to one side of the substrate of either the outer layer side resin film layer 11 or the metal foil layer 13, the solvent is volatilized, and another substrate is adhered to the adhesive layer 12 The adhesive layer 12 is superimposed under heating and pressure, and aged at room temperature or under heating to cure the adhesive layer 12. The amount of the adhesive layer is preferably about 1 to 15 g / m 2.

후자의 경우 역시 본 발명의 폴리우레탄 접착제는, 외층 측 수지 필름층(11)혹은 중간 적층체의 금속박층(13) 면 중 하나에 도포하면 된다.In the latter case, the polyurethane adhesive of the present invention may be applied either to the outer layer side resin film layer 11 or to the surface of the metal foil layer 13 of the intermediate laminate.

폴리우레탄 접착제를 기재에 코팅할 때 도액을 알맞은 점도로 조정하기 위해, 건조 공정에서 기재에 영향이 없는 범위 내에서 용제가 포함되어도 좋다.In order to adjust the viscosity of the coating liquid to a proper viscosity when coating the polyurethane adhesive onto the substrate, the solvent may be contained within a range that does not affect the substrate in the drying step.

용제로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 화합물, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 젖산 에틸, 아세트산 메톡시 에틸 등의 에스테르계 화합물, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르계 화합물, 톨루엔, 크실렌 등 방향족 화합물, 펜탄, 헥산 등의 지방족 화합물, 염화 메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 화합물, 에탄올, 이소프로필 알코올, 노르말 부탄올 등의 알코올류, 물 등이 있다. 이들 용제는 단독으로도, 2종류 이상을 병용해도 좋다.Examples of the solvent include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate and methoxyethyl acetate, Aromatic compounds such as toluene and xylene; aliphatic compounds such as pentane and hexane; halogenated hydrocarbon compounds such as methylene chloride, chlorobenzene and chloroform; alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol and normal butanol; , And water. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에서 폴리우레탄 접착제를 코팅하는 장치로서는 본 발명에서 폴리우레탄 접착제를 코팅하는 장치로서는 콤마 코터, 드라이라미네이터, 롤 나이프 코터, 다이코터, 롤 코터, 바 코터, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터 등이 있다. As a device for coating a polyurethane adhesive in the present invention, a device for coating a polyurethane adhesive in the present invention may be a comma coater, a dry laminator, a roll knife coater, a die coater, a roll coater, a bar coater, a gravure roll coater, A coater, a gravure coater, and a micro gravure coater.

본 발명의 전지용 포장재를 구성하는 외층 측 수지 필름층(11)은 특히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아미드 필름(polyamide film)또는 폴리에스테르 필름(polyester film)의 연신 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 카본 블랙이나 산화 티타늄 등의 안료에 의해 착색되어 있어도 좋다. 또, 손상 방지 코팅제 등의 코팅제, 잉크 등이 코팅되어 있어도 좋다. 또, 2층 이상의 필름이 미리 적층되어 있어도 좋다. 필름층의 두께는 특히 한정되는 것은 아니지만 12~100㎛인 것이 바람직하다.The outer layer side resin film layer 11 constituting the packaging material for a battery of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a stretched film of a polyamide film or a polyester film. It may also be colored by a pigment such as carbon black or titanium oxide. In addition, a coating agent such as an anticorrosion coating agent, ink, or the like may be coated. In addition, two or more films may be laminated in advance. The thickness of the film layer is not particularly limited, but is preferably 12 to 100 mu m.

본 발명의 전지용 포장재를 구성하는 금속박층(13)은 특히 한정되는 것은 아니지만, 알루미늄박층이 바람직하다. 필름층의 두께는 특히 한정되는 것은 아니지만, 20~80㎛인 것이 좋다. 또 금속박 표면에 인산염, 크롬산염, 플루오르화물, 트리아진티올 화합물, 이소시아네이트 화합물 등으로 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 표면 처리를 함으로써 전지의 전해액이나 전해질의 영향에 의한 금속박 면에서의 층간의 들뜸을 억제할 수 있다.The metal foil layer 13 constituting the packaging material for a battery of the present invention is not particularly limited, but an aluminum foil layer is preferable. The thickness of the film layer is not particularly limited, but it is preferably 20 to 80 占 퐉. The surface of the metal foil is preferably subjected to a surface treatment with a phosphate, chromate, fluoride, triazine thiol compound, isocyanate compound or the like. By surface treatment, lifting between layers on the surface of the metal foil by the influence of electrolyte or electrolyte .

본 발명의 전지용 포장재를 구성하는 열 밀봉층(15)은 특히 한정되는 것은 아니지만, 폴리올레핀(polyolefin)계 필름인 것이 좋다, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 공중합체, 이들의 산 변성물 및 이오노머로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 열 가소성 수지로 된 미연신 필름인 것이 좋다. 열 밀봉층의 두께는 특히 한정되는 것은 아니지만, 20~150㎛인 것이 좋다.The heat sealing layer 15 constituting the cell packing material of the present invention is not particularly limited, but it is preferably a polyolefin-based film. Examples thereof include polyethylene, polypropylene, olefin copolymers, acid modified products thereof and ionomers thereof And at least one kind of thermoplastic resin selected from the group consisting of thermoplastic resins. The thickness of the heat seal layer is not particularly limited, but it is preferably 20 to 150 占 퐉.

본 발명의 전지용 포장재를 구성하는 내층 측 접착제 층(14)을 형성하는 접착제는 특히 한정되는 것은 아니지만, 전지의 전해액에 따라 금속박층(13)과 열 밀봉층(15)접착 강도가 저하하지 않는 것이 바람직한 공지의 접착제가 사용될 수 있다.Although the adhesive for forming the inner layer side adhesive layer 14 constituting the cell packing material of the present invention is not particularly limited, it is preferable that the adhesive strength between the metal foil layer 13 and the heat seal layer 15 is not lowered depending on the electrolyte solution of the battery Preferred known adhesives can be used.

예를 들면, 폴리올레핀 수지와 다관능 이소시아네이트를 조합한 접착제나 폴리올과 다관능 이소시아네이트를 조합한 접착제를 그라비아 코터 등으로 금속박층에 도포하고, 용제를 건조시켜, 내층 측 접착제 층(14)에 열 밀봉층(15)를 가열 가압 하에 포개고 상온이나 가온 하에서 에이징하여 금속박층(13)과 열 밀봉층(15)을 접착시킬 수 있다.For example, an adhesive in which a polyolefin resin and a polyfunctional isocyanate are combined, or an adhesive in which a polyol and a polyfunctional isocyanate are combined is applied to a metal foil layer using a gravure coater or the like, and the solvent is dried, The metal foil layer 13 and the heat seal layer 15 can be adhered to each other by superimposing the layer 15 under heat and pressure and aging at room temperature or under heating.

또는, 산 변성 폴리 프로필렌 등의 접착제를 T다이 압출기에서 금속박층(13)위에 용융 압출하여 내층 측 접착제 층(14)을 형성하고, 내층 측 접착제 층(14) 위에 열 밀봉층(15)을 겹쳐 금속박층(13)과 열 밀봉층(15)을 접착시킬 수 있다. 외층 측 접착제 층(12) 및 내층 측 접착제 층(14) 양쪽이 에이징을 필요로 하는 경우, 한번에 에이징할 수 있다.Alternatively, an adhesive such as acid-denatured polypropylene is melt-extruded on the metal foil layer 13 by a T-die extruder to form an inner layer side adhesive layer 14, and the heat seal layer 15 is superimposed on the inner layer side adhesive layer 14 The metal foil layer 13 and the heat seal layer 15 can be adhered to each other. When both the outer layer side adhesive layer 12 and the inner layer side adhesive layer 14 require aging, aging can be performed at once.

본 발명의 전지용 용기는 전술한 전지용 포장재를 사용하여 외층 측 수지 필름층(11)이 볼록면을 구성하고 열 밀봉층(15)이 오목면을 구성하도록 설계해 얻을 수 있다.The battery container of the present invention can be obtained by designing the outer layer side resin film layer 11 as a convex surface and the heat sealing layer 15 as a concave surface by using the above-described cell packing material.

또, 본 발명에서 말하는 "오목면"은 평평한 상태의 전지용 포장재를 성형 가공해 도 2와 같은 트레이 모양으로 한 경우에, 전해액을 내부에 수용할 수 있는 구덩이를 가지는 면이라는 뜻이고, 본 발명에서 말하는 "볼록면"이란, 전술한 구덩이를 가지는 면의 뒷면(반대쪽 면, 뒤쪽 면)이라는 뜻이다.
The term "concave surface" in the present invention means a surface having a cavity capable of accommodating an electrolyte therein when the cell packing material in a flat state is formed and processed into a tray shape as shown in Fig. 2, The term "convex surface" as used herein means the back surface (opposite surface, rear surface) of the surface having the above-mentioned pit.

[실시 예 1][Example 1]

다음, 실시 예 및 비교 예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 실시 예 및 비교 예 중의 %은 모두 질량%를 의미한다.EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. All percentages in the examples and comparative examples mean% by mass.

(합성 예 1)(Synthesis Example 1)

이소 프탈산 232.4g, 에틸렌 글리콜 42.7g, 네오펜틸 글리콜 71.8g, 1,6-헥산 디올 108.6g을 넣어, 200~230℃에서 6시간 에스테르화 반응을 하고, 소정 양의 물의 유출 후, 아디핀산 87.6g을 가하고 다시 6시간 에스테르화 반응을 행했다. 소정 양의 물의 유출 후, 테트라이소부틸 티타네이트 0.13g을 첨가해 서서히 감압하여 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 3시간 에스테르 교환반응을 행하여 방향족 다염기산 성분 70몰%, 수평균 분자량 19,000의 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.232.4 g of isophthalic acid, 42.7 g of ethylene glycol, 71.8 g of neopentyl glycol and 108.6 g of 1,6-hexanediol were placed and subjected to an esterification reaction at 200 to 230 ° C for 6 hours. After a predetermined amount of water was sparged, g, and esterification reaction was carried out again for 6 hours. 0.13 g of tetraisobutyl titanate was added to the mixture after the elapse of a predetermined amount of water and the mixture was gradually reduced in pressure and subjected to ester exchange reaction at 1.3 to 2.6 hPa and 230 to 250 ° C for 3 hours to obtain a poly To obtain an ester polyol.

이 폴리에스테르 폴리올을 아세트산 에틸로 비휘발 분 50%로 조정하고, 수산기가 2.85mgKOH/g, 산가 0.1mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올 용액(1)을 얻었다.This polyester polyol was adjusted to a nonvolatile content of 50% with ethyl acetate to obtain a polyester polyol solution (1) having a hydroxyl value of 2.85 mgKOH / g and an acid value of 0.1 mgKOH / g.

또한 수평균 분자량은 쇼우덱스(쇼와 덴코사제), 컬럼: KF-805L, KF-803L 및 KF-802(쇼와 덴코사제)에서 칼럼의 온도를 40℃로 용리액으로서 THF를 이용해 유속을 0.2mL/min으로, 검출을 RI, 시료 농도를 0.02%로 측정한 것이며, 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.Further, the number average molecular weight was measured using a column at KF-805L, KF-803L and KF-802 (manufactured by Showa Denko K.K.) under the conditions of a column temperature of 40 DEG C and a flow rate of 0.2 mL / min, detection is RI, and sample concentration is 0.02%, which is a value in terms of standard polystyrene.

또 산가, 수산기가는 다음과 같이 구했다.
In addition, the mountain price and the water price were obtained as follows.

<산가(AV)의 측정>&Lt; Measurement of acid value (AV) >

마개 달린 삼각 플라스크 중에 시료(폴리에스테르 폴리올 용액) 약 1g을 정밀하게 재어, 톨루엔/에탄올(용량비:톨루엔/에탄올=2/1) 혼합물 100mL를 넣고 용해한다. 이에, 페놀프탈레인 표백을 지시약으로 더해 30초간 유지한다. 그 후, 용액이 담홍색을 띌 때까지 0.1N 알코올성 수산화 칼륨 용액으로 적정한다. 산가는 다음 식을 통해 구했다(단위:mgKOH/g).About 1 g of a sample (polyester polyol solution) is precisely weighed in a flask with a stopper, and 100 mL of a mixture of toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) is added and dissolved. Then, phenolphthalein bleaching is added as an indicator and kept for 30 seconds. The solution is then titrated with 0.1 N alcoholic potassium hydroxide solution until it becomes pale red. The acid value was obtained by the following equation (unit: mgKOH / g).

산가(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/SAcid value (mgKOH / g) = (5.611 x a x F) / S

단, S: 시료의 채취량(g)S: amount of sample (g)

a: 0.1N알코올성 수산화 칼륨 용액의 소비량(mL)a: consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution (mL)

F: 0.1N알코올성 수산화 칼륨 용액의 역가
F: Potency of 0.1N Alcoholic Potassium Hydroxide Solution

<수산기가(OHV)의 측정>&Lt; Measurement of hydroxyl value (OHV) >

마개 달린 삼각 플라스크 중에 시료(폴리에스테르 폴리올 용액) 약 1g을 정밀하게 재어, 톨루엔/에탄올(용량비:톨루엔/에탄올=2/1) 혼합물 100mL를 넣고 녹ㅇ인. 다시, 아세틸화제(무수 초산 25g을 피리딘에서 용해해, 용량 100mL로 한 용액)을 정확히 5mL 부가하고, 약 1시간 저었다. 이에, 페놀프탈레인 시약을 지시약으로 더해 30초간 지속한다. 그 후, 용액이 담홍색을 띌 때까지 0.1N 알코올성 수산화 칼륨 용액에서 적정한다.About 1 g of sample (polyester polyol solution) is precisely weighed in a flask with a stopper, and 100 mL of a mixture of toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) Again, exactly 5 mL of an acetylating agent (solution of 25 g of anhydrous acetic acid dissolved in pyridine and having a volume of 100 mL) was added and the mixture was stirred for about 1 hour. Then, the phenolphthalein reagent is added to the indicator to continue for 30 seconds. The solution is then titrated with a 0.1 N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution becomes pale red.

수산기가는 식을 통해 구했다(단위:mgKOH/g).The hydroxyl value was obtained by the equation (unit: mgKOH / g).

수산기가(mgKOH/g)=[{(b-a)×F× 5.611}/S]+D(MgKOH / g) = [{(b-a) x F x 5.611} / S] + D

다만, S: 시료의 채취량(g)However, S: amount of sample (g)

b: 공실험 0.1N알코올성 수산화 칼륨 용액의 소비량(mL)b: Experiments Consumption of 0.1N Alcoholic Potassium Hydroxide Solution (mL)

F: 0.1N알코올성 수산화 칼륨 용액의 역가F: Potency of 0.1N Alcoholic Potassium Hydroxide Solution

D: 산가(mgKOH/g)
D: acid value (mgKOH / g)

(합성 예 2)(Synthesis Example 2)

이소 프탈산 232.4g, 에틸렌 글리콜 42.7g, 네오펜틸 글리콜 71.8g, 1,6-헥산 디올 108.6g을 넣어, 200~230℃에서 6시간 에스테르화 반응을 하고, 소정 양의 물의 유출 후 아디핀산 87.6g을 부가하고 다시 6시간 에스테르화 반응했다. 소정 양의 물의 유출 후, 테트라이소부틸 티타네이트 0.13g을 첨가해 서서히 감압하여 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 3시간 에스테르 교환반응을 행하여 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.232.4 g of isophthalic acid, 42.7 g of ethylene glycol, 71.8 g of neopentyl glycol and 108.6 g of 1,6-hexanediol were placed and esterification reaction was carried out at 200 to 230 ° C for 6 hours. After a predetermined amount of water was drained, 87.6 g Followed by esterification reaction for 6 hours. After the elapse of a predetermined amount of water, 0.13 g of tetraisobutyl titanate was added, and the pressure was gradually reduced to carry out an ester exchange reaction at 1.3 to 2.6 hPa and 230 to 250 캜 for 3 hours to obtain a polyester polyol.

얻은 이 폴리에스테르 폴리올의 수산기의 약 90%를 무수 피로멜리트산과 반응시키기 위해 이 폴리에스테르 폴리올의 전량에 대해 무수 피로멜리트산 7.7g을 첨가하여 180℃에서 약 2시간 반응시켰다. 액체 크로마토그래피를 이용해 반응 장치 중에 미반응의 무수 피로멜리트산이 잔존하지 않음을 확인하고 방향족 다염기산 성분 70몰%, 수평균 분자량 20,000의 무수 피로 멜리트산 변성된 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.To react about 90% of the hydroxyl groups of the obtained polyester polyol with anhydrous pyromellitic acid, 7.7 g of anhydrous pyromellitic acid was added to the total amount of the polyester polyol, and the mixture was reacted at 180 ° C for about 2 hours. Using liquid chromatography, it was confirmed that unreacted pyromellitic acid did not remain in the reactor, and a pyromellitic acid anhydride-modified polyester polyol having an aromatic polybasic acid component of 70 mol% and a number average molecular weight of 20,000 was obtained.

무수 피로 멜리트산 변성된 폴리에스테르 폴리올을 아세트산 에틸로 비휘발 분 50%로 조정하고, 수산기가 0.41mgKOH/g, 산가 2.40mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올 용액(2)을 얻었다.
A polyester polyol solution (2) having a hydroxyl value of 0.41 mgKOH / g and an acid value of 2.40 mgKOH / g was obtained by adjusting the pyroglutamic acid anhydride-modified polyester polyol with ethyl acetate to a nonvolatile content of 50%.

(합성 예 3)(Synthesis Example 3)

이 폴리에스테르 폴리올을 아세트산 에틸로 비휘발 분 80%로 조정해 얻은 폴리에스테르 폴리올 용액 600g에 대해 트릴렌 디이소시아네이트 3.2g을 첨가하여 80℃에서 8시간 반응하고 방향족 다염기산 성분 70몰%, 수평균 분자량 20,000의 폴리에스테르 폴리우레탄 폴리올을 얻었다.To 600 g of the polyester polyol solution obtained by adjusting the polyester polyol to 80% of nonvolatile content with ethyl acetate, 3.2 g of trilene diisocyanate was added and the mixture was reacted at 80 ° C for 8 hours to obtain a polyester resin having an aromatic polybasic acid component of 70 mol% 20,000 polyester polyurethane polyols were obtained.

또한, 이 폴리 우레탄 폴리올을 아세트산 에틸로 비휘발 분 50%로 조정하고, 수산기가 2.71mgKOH/g, 산가 0.1mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올 용액(3)을 얻었다.
This polyurethane polyol was adjusted to a nonvolatile content of 50% with ethyl acetate to obtain a polyester polyol solution (3) having a hydroxyl value of 2.71 mgKOH / g and an acid value of 0.1 mgKOH / g.

(합성 예 4)(Synthesis Example 4)

이소 프탈산 149.4g, 테레프탈산 149.4g, 에틸렌 글리콜 71.3g, 네오펜틸 글리콜 119.6g을 넣어, 200~220℃에서 6시간 에스테르화 반응을 하고, 소정 양의 물의 유출 후 세바칭산 40.4g을 가해 더욱 6시간 에스테르화 반응했다. 소정 양의 물의 유출 후, 테트라이소부틸 티타네이트 0.13g을 첨가해 서서히 감압하여 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 6시간 에스테르 교환반응을 행하여 방향족 다염기산 성분 90몰%, 수평균 분자량 19,800의 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.149.4 g of isophthalic acid, 149.4 g of terephthalic acid, 71.3 g of ethylene glycol, and 119.6 g of neopentyl glycol were placed and esterification reaction was carried out at 200 to 220 ° C for 6 hours. After a predetermined amount of water was drained, 40.4 g of sebacing acid was added, Esterification reaction. 0.13 g of tetraisobutyl titanate was added to the mixture after the elapse of a predetermined amount of water. The mixture was gradually reduced in pressure and subjected to transesterification at 1.3 to 2.6 hPa and 230 to 250 ° C for 6 hours to obtain a poly To obtain an ester polyol.

또한, 이 폴리에스테르 폴리올을 아세트산 에틸로 비휘발 분 50%로 조정하고, 수산기가 2.73mgKOH/g, 산가 0.1mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올 용액(4)을 얻었다.
Further, this polyester polyol was adjusted to a nonvolatile content of 50% with ethyl acetate to obtain a polyester polyol solution (4) having a hydroxyl value of 2.73 mgKOH / g and an acid value of 0.1 mgKOH / g.

(합성 예 5)(Synthesis Example 5)

이소 프탈산 83.2g, 테레프탈산 83.2g, 에틸렌 글리콜 142.6g을 넣어, 200~220℃에서 8시간 에스테르화 반응을 하고, 소정 양의 물을 유출 후 아젤라산 188g을 함께 다시 4시간 에스테르화 반응했다. 소정 양의 물의 유출 후, 테트라이소부틸 티타네이트 0.13g을 첨가하여 서서히 감압하여 1.3~2.7hPa, 230~250℃에서 3시간 에스테르 교환반응을 행하여 방향족 다염기산 성분 50몰%, 수평균 분자량 22,000의 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.83.2 g of isophthalic acid, 83.2 g of terephthalic acid, and 142.6 g of ethylene glycol were placed, esterification reaction was carried out at 200-220 占 폚 for 8 hours, a predetermined amount of water was sparged, and then 188 g of azelaic acid was esterified again for 4 hours. Then, 0.13 g of tetraisobutyl titanate was added to the reaction mixture, and the reaction mixture was gradually reduced in pressure at 1.3 to 2.7 hPa and at 230 to 250 ° C for 3 hours to carry out an ester exchange reaction. Thus, 50 mol% of an aromatic polybasic acid component, To obtain an ester polyol.

이 폴리에스테르 폴리올을 아세트산 에틸로 비휘발 분 50%로 조정하고, 수산기가 2.45mgKOH/g, 산가 0.1mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올 용액(5)을 얻었다.
This polyester polyol was adjusted to a nonvolatile content of 50% with ethyl acetate to obtain a polyester polyol solution (5) having a hydroxyl value of 2.45 mg KOH / g and an acid value of 0.1 mg KOH / g.

(합성 예 6)(Synthesis Example 6)

이소 프탈산 166.0g, 테레프탈산 166.0g, 에틸렌 글리콜 85.6g, 네오펜틸 글리콜 95.6g을 넣어, 200~220℃에서 6시간 에스테르화 반응을 하고, 소정 양의 물의 유출 후, 테트라이소부틸 티타네이트 0.12g을 첨가해 서서히 감압하여 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 6시간 에스테르 교환반응을 행하여 방향족 다염기산 성분 100몰%, 수평균 분자량 20,000의 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.166.0 g of isophthalic acid, 166.0 g of terephthalic acid, 85.6 g of ethylene glycol, and 95.6 g of neopentyl glycol were placed and subjected to an esterification reaction at 200 to 220 ° C for 6 hours. After a predetermined amount of water was drained, 0.12 g of tetraisobutyltitanate Followed by slow transesterification to carry out ester exchange reaction at 1.3 to 2.6 hPa and 230 to 250 ° C for 6 hours to obtain a polyester polyol having an aromatic polybasic acid component of 100 mol% and a number average molecular weight of 20,000.

이 폴리에스테르 폴리올을 아세트산 에틸로 비휘발 분 50%로 조정하고, 수산기가 2.71mgKOH/g, 산가 0.1mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올 용액(6)을 얻었다.
This polyester polyol was adjusted to a nonvolatile content of 50% with ethyl acetate to obtain a polyester polyol solution (6) having a hydroxyl value of 2.71 mgKOH / g and an acid value of 0.1 mgKOH / g.

(합성 예 7)(Synthesis Example 7)

이소 프탈산 132.8g, 에틸렌 글리콜 42.7g, 네오펜틸 글리콜 71.8g, 1,6-헥산 디올 108.6g을 넣어, 200~230℃에서 6시간 에스테르화 반응을 하고, 소정 양의 물의 유출 후 아디핀산 175.2g을 부가하고 다시 6시간 에스테르화 반응했다. 소정 양의 물의 유출 후, 테트라이소부틸 티타네이트 0.13g을 첨가해 서서히 감압하여 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 3시간 에스테르 교환반응을 행하여 방향족 다염기산 성분 40몰%, 수평균 분자량 18,000의 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.132.8 g of isophthalic acid, 42.7 g of ethylene glycol, 71.8 g of neopentyl glycol and 108.6 g of 1,6-hexanediol were placed and esterification reaction was carried out at 200 to 230 ° C for 6 hours. After a predetermined amount of water was drained, Followed by esterification reaction for 6 hours. 0.13 g of tetraisobutyl titanate was added thereto after the elapse of a predetermined amount of water, and the pressure was gradually reduced to carry out an ester exchange reaction at 1.3 to 2.6 hPa and 230 to 250 ° C for 3 hours to obtain an aromatic polybasic acid component of 40 mol% To obtain an ester polyol.

이 폴리에스테르 폴리올을 아세트산 에틸로 비휘발 분 50%로 조정하고 수산기가 3.02mgKOH/g, 산가 0.1mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올 용액(7)을 얻었다.
This polyester polyol was adjusted to a nonvolatile content of 50% with ethyl acetate to obtain a polyester polyol solution (7) having a hydroxyl value of 3.02 mgKOH / g and an acid value of 0.1 mgKOH / g.

(합성 예 8)(Synthesis Example 8)

폴리에스테르 폴리올 용액(6) 100g, 폴리에스테르 폴리올 용액(7) 100g을 넣고 혼합하여 수산기가 2.85mgKOH/g, 산가 0.1mgKOH/g, 방향족 다염기산 성분 70%, 수평균 분자량 19,000, 비휘발 분 50%의 폴리에스테르 폴리올 용액(8)을 얻었다.
100 g of the polyester polyol solution (6) and 100 g of the polyester polyol solution (7) were added and mixed to obtain a polyester resin composition having a hydroxyl value of 2.85 mgKOH / g, an acid value of 0.1 mgKOH / g, an aromatic polybasic acid component of 70%, a number average molecular weight of 19,000, Of a polyester polyol solution (8).

(합성 예 9)(Synthesis Example 9)

이소 프탈산 232.4g, 에틸렌 글리콜 46.6g, 네오펜틸 글리콜 79.0g, 1,6-헥산 디올 119.5g을 넣어, 200~230℃에서 6시간 에스테르화 반응을 하고, 소정 양의 물의 유출 후 아디핀산 87.6g을 부가하고 다시 6시간 에스테르화 반응했다. 소정 양의 물의 유출 후, 테트라이소부틸 티타네이트 0.13g을 첨가해 서서히 감압하여 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 3시간 에스테르 교환반응을 행하여 방향족 다염기산 성분 70몰%, 수평균 분자량 6,500의 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.232.6 g of isophthalic acid, 46.6 g of ethylene glycol, 79.0 g of neopentyl glycol and 119.5 g of 1,6-hexanediol were placed and esterification reaction was carried out at 200 to 230 ° C for 6 hours. After a predetermined amount of water was drained, 87.6 g Followed by esterification reaction for 6 hours. After the elapse of a predetermined amount of water, 0.13 g of tetraisobutyl titanate was added, and the pressure was gradually reduced to carry out an ester exchange reaction at 1.3 to 2.6 hPa and 230 to 250 ° C for 3 hours to obtain an aqueous solution containing 70% by mole of an aromatic polybasic acid component, To obtain an ester polyol.

이 폴리에스테르 폴리올을 아세트산 에틸로 비휘발 분 50%로 조정하고, 수산기가 8.60mgKOH/g, 산가 0.3mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올 용액(9)을 얻었다.
This polyester polyol was adjusted to a nonvolatile content of 50% with ethyl acetate to obtain a polyester polyol solution (9) having a hydroxyl value of 8.60 mgKOH / g and an acid value of 0.3 mgKOH / g.

(합성 예 10)(Synthesis Example 10)

이소 프탈산 232.4g, 에틸렌 글리콜 41.8g, 네오펜틸 글리콜 70.4g, 1,6-헥산 디올 106.4g을 넣어, 200~230℃에서 6시간 에스테르화 반응을 하고, 소정 양의 물의 유출 후 아디핀산 87.6g을 부가하고 다시 6시간 에스테르화 반응했다. 소정 양의 물의 유출 후, 테트라이소부틸 티타네이트 0.13g을 첨가해 서서히 감압하여 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 3시간 에스테르 교환반응을 행하여 방향족 다염기산 성분 70몰%, 수평균 분자량 32,000의 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.232.4 g of isophthalic acid, 41.8 g of ethylene glycol, 70.4 g of neopentyl glycol and 106.4 g of 1,6-hexanediol were placed and subjected to an esterification reaction at 200 to 230 ° C for 6 hours. After a predetermined amount of water was drained, 87.6 g Followed by esterification reaction for 6 hours. After the elapse of a predetermined amount of water, 0.13 g of tetraisobutyl titanate was added and the pressure was gradually reduced, and the ester exchange reaction was conducted at 1.3 to 2.6 hPa and 230 to 250 ° C for 3 hours to obtain a poly To obtain an ester polyol.

이 폴리에스테르 폴리올을 아세트산 에틸로 비휘발 분 50%로 조정하고, 수산기가 1.74mgKOH/g, 산가 0.1mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올 용액(10)을 얻었다.
This polyester polyol was adjusted to a nonvolatile content of 50% with ethyl acetate to obtain a polyester polyol solution (10) having a hydroxyl value of 1.74 mgKOH / g and an acid value of 0.1 mgKOH / g.

(합성 예 11)(Synthesis Example 11)

이소 프탈산 232.4g, 에틸렌 글리콜 41.0g, 네오펜틸 글리콜 68.9g, 1,6-헥산 디올 104.3g을 넣어, 200~230℃에서 6시간 에스테르화 반응을 하고, 소정 양의 물의 유출 후 아디핀산 87.6g을 부가하고 다시 6시간 에스테르화 반응했다. 소정 양의 물의 유출 후, 테트라이소부틸 티타네이트 0.13g을 첨가해 서서히 감압하여 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 3시간 에스테르 교환반응을 행하여 방향족 다염기산 성분 70몰%, 수평균 분자량 48,000의 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.232.0 g of isophthalic acid, 41.0 g of ethylene glycol, 68.9 g of neopentyl glycol, and 104.3 g of 1,6-hexanediol were placed and subjected to an esterification reaction at 200 to 230 ° C for 6 hours. After a predetermined amount of water was distilled off, 87.6 g Followed by esterification reaction for 6 hours. 0.13 g of tetraisobutyl titanate was added to the mixture after the elapse of a predetermined amount of water. The mixture was gradually reduced in pressure and subjected to an ester exchange reaction at 1.3 to 2.6 hPa and 230 to 250 ° C for 3 hours to obtain a polyester having an aromatic polybasic acid component and a number average molecular weight of 48,000 To obtain an ester polyol.

이 폴리에스테르 폴리올을 아세트산 에틸로 비휘발 분 50%로 조정하고, 수산기가 1.16mgKOH/g, 산가 0.1mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올 용액(11)을 얻었다.
This polyester polyol was adjusted to a nonvolatile content of 50% with ethyl acetate to obtain a polyester polyol solution (11) having a hydroxyl value of 1.16 mgKOH / g and an acid value of 0.1 mgKOH / g.

[주제(1)의 제조][Production of the subject (1)] [

폴리에스테르 폴리올 용액(1) 200g(고형분 100g)과 KBM-403(실란 커플링제)1g을 배합한 후, 아세트산 에틸 136g을 가해 비휘발 분 30%의 주제(1)를 얻었다.
200 g (solid content: 100 g) of polyester polyol solution (1) and 1 g of KBM-403 (silane coupling agent) were combined, and then 136 g of ethyl acetate was added to obtain subject matter (1) of 30% of nonvolatile content.

[주제(2)~(14)의 제조][Production of the subjects (2) to (14)] [

주제(1)의 경우와 마찬가지로 폴리에스테르 폴리올 용액(1)~(11) 및 하기에 나타낸 카르복실기와 반응 가능한 성분(C), 기타 성분을 표 1에 나타내는 비율(g)로 배합한 뒤 비휘발 분이 30%가 되도록 아세트산 에틸을 더해, 주제(2)~(14)을 얻었다.
The polyester polyol solutions (1) to (11), the component (C) capable of reacting with the carboxyl group shown below, and other components were compounded in the ratio (g) shown in Table 1 and then the non- Ethyl acetate was added so as to have a concentration of 30%, to thereby obtain the subject matters (2) to (14).

<카르복실기와 반응 가능한 성분(C)>&Lt; Component (C) capable of reacting with carboxyl group >

YD-012: 비스페놀 A형 에폭시 수지(신닛데츠가가쿠사제)YD-012: bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Shin-Etsu Denki Kagaku Co., Ltd.)

카르보디라이트 V-07: 카르보디이미드 화합물(닛신보케미컬사제)
Carbodiolite V-07: carbodiimide compound (manufactured by Nisshinbo Chemical)

<그 이외의 성분>&Lt; Other components >

KBM-403: 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란(신에츠실리콘사제)KBM-403: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)

KBM-903: 3-아미노프로필 트리메톡시 실란(신에츠실리콘사제)
KBM-903: 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)

(실시 예 1~17, 비교 예 1~4)(Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 4)

각 주제와 이하에 제시한 각 경화제를, 주제 중에 포함되는 폴리올 성분(A) 유래의 수산기와 카르복실기의 합계에 대한 경화제 중에 포함되는 이소시아네이트기 당량비[NCO]/([OH]+[COOH])가 표 2에 나타내는 값이 되게 배합한 뒤, 비휘발 분이 30%가 되도록 아세트산 에틸을 더해, 폴리우레탄 접착제를 얻었다.Each of the above-mentioned curing agents and each of the curing agents shown below is used in such a manner that the isocyanate group equivalence ratio [NCO] / ([OH] + [COOH]) contained in the curing agent relative to the total of the hydroxyl and carboxyl groups derived from the polyol component After blending to the values shown in Table 2, ethyl acetate was added so that the nonvolatile content became 30% to obtain a polyurethane adhesive.

두께 40㎛의 알루미늄박의 한쪽 면에, 외층용 접착제 층(12)을 형성하기 위한 외층용 접착제로 상기 폴리우레탄 접착제를 도포량: 5g/㎡이 되는 양으로 드라이라미네이터로 바르고, 용제를 휘산시킨 뒤 두께 30㎛의 연신 폴리아미드 필름을 적층했다.The above-mentioned polyurethane adhesive was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 40 탆 with an adhesive for outer layer for forming the outer layer adhesive layer 12 in an amount such that the coating amount was 5 g / m 2 by a dry laminator, A stretched polyamide film having a thickness of 30 mu m was laminated.

다음으로, 얻어진 적층 필름의 알루미늄박의 다른 면에 장식용 접착제 층(14)을 형성하기 위해, 하기 내층용 접착제를 도포량: 5g/㎡이 되는 양으로 드라이라미네이터로 바르고, 용제를 휘산시킨 뒤 두께 30㎛ 미연신 폴리 프로필렌 필름을 적층 하고, 그 후 60℃, 7일간의 경화(에이징)를 행하고, 외층용 및 내층용 접착제를 경화시켜 전지용 포장재를 얻었다.
Next, in order to form the ornamental adhesive layer 14 on the other surface of the aluminum foil of the obtained laminated film, the following inner layer adhesive was applied by a dry laminator in such an amount that the applied amount was 5 g / m 2, the solvent was evaporated, Mu] m non-stretched polypropylene film was laminated and then cured (aged) at 60 DEG C for 7 days to cure the outer layer and inner layer adhesives to obtain a cell packing material.

*내층용 접착제* Inner layer adhesive

AD-502(토요모턴사제·폴리에스테르 폴리올)을 주제로, CAT-10L(토요모턴사제제·이소시아네이트계 경화제)을 중량비로 주제/경화제=100/10으로 배합하고, 비휘발 분이 30%가 되도록 아세트산 에틸을 더해 내층용 접착제로 했다.
(CAT-10L (isocyanate-based curing agent, manufactured by Toyomoten Co., Ltd.) was blended in a weight ratio of subject / curing agent = 100/10 in accordance with the subject of AD-502 (polyesterpolyol manufactured by Toyomoto) Ethyl acetate was added to obtain an inner layer adhesive.

<경화제(1)><Curing agent (1)>

트릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판과의 어덕트체를 아세트산 에틸로 희석하여 고형분 50%의 수지 용액으로 한 것을 경화제(1)로 했다. 경화제(1)의 NCO%는 8.6%였다.
The adduct of trimethylolpropane with triphenyl diisocyanate was diluted with ethyl acetate to give a resin solution having a solid content of 50%, which was used as a curing agent (1). The NCO% of the curing agent (1) was 8.6%.

<경화제(2)><Curing agent (2)>

4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판과의 어덕트체를 아세트산 에틸로 희석하여 고형분 70%의 수지 용액으로 한 것을 경화제(2)로 했다. 경화제(2)의 NCO%는 7.1%였다.
An adduct of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with trimethylolpropane was diluted with ethyl acetate to give a resin solution having a solid content of 70%, which was used as a curing agent (2). The NCO% of the curing agent (2) was 7.1%.

<경화제(3)>&Lt; Curing agent (3) >

이소포론 디이소시아네이트의 삼합체를 아세트산 에틸로 희석하고 고형 분 50%의 수지 용액으로 한 것을 경화제(3)로 했다. 경화제(3)의 NCO%는 8.6%였다.
The isomer of isophorone diisocyanate was diluted with ethyl acetate to give a resin solution having a solid content of 50% as a curing agent (3). The NCO% of the curing agent (3) was 8.6%.

<경화제(4)><Curing agent (4)>

경화제(1)50중량부 경화제(3)50중량부를 혼합한 고형물 50%의 수지 용액을 경화제(4)로 했다. 경화제(4)의 NCO%는 8.6%였다.
50 parts by weight of a curing agent (1) and 50 parts by weight of a curing agent (3) were used as a curing agent (4). The NCO% of the curing agent (4) was 8.6%.

(비교 예 5)(Comparative Example 5)

주제에 AD-502(토요모턴사제·폴리에스테르 폴리올)을 이용하여, 경화제에 CAT-10(토요모턴사제·이소시아네이트 경화제)을 중량비로 주제/경화제=100/7로 배합하고, 휘발 분이 30%가 되도록 아세트산 에틸을 더해, 폴리우레탄 접착제를 얻었다.CAT-10 (an isocyanate curing agent manufactured by Toyotomon) was added to the curing agent in a weight ratio of 100: 7 by using AD-502 (polyester polyol manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) Ethyl acetate was added as much as possible to obtain a polyurethane adhesive.

얻어진 폴리우레탄 접착제를 외층용 접착제로 이용한 이외는 상기 실시 예, 상기 비교 예와 마찬가지로 하여 전지용 포장재를 얻었다.
A cell packaging material was obtained in the same manner as in the above Examples and Comparative Examples except that the obtained polyurethane adhesive was used as an outer layer adhesive.

표 2에 나타낸 경화 후 접착제 층의 100% 연신 시의 인장 응력은 이하의 방법으로 측정했다. 이형지 상에 건조 막 두께가 약 50㎛가 되도록 폴리우레탄 접착제를 도포하고, 60℃에서 1주일 에이징 후 이형지에서 접착제 층을 박리하고 시료를 얻는다. 시료를 폭 5mm, 길이 6cm가 되게 자른 샘플 조각을 테스트론형 인장 시험기에 척 사이 거리가 2cm가 되도록 유지해 20℃의 환경에서 인장 속도 60mm/분에서 인장 시험을 치르고, 척 사이 거리가 4cm가 된 때의 신장 응력 F(g)로부터 다음 계산식으로 100% 연신 시의 인장 응력을 계산했다.The tensile stress at the time of 100% stretching of the adhesive layer after curing shown in Table 2 was measured by the following method. A polyurethane adhesive is applied on the release paper so that the dry film thickness becomes about 50 탆. After aging at 60 캜 for one week, the adhesive layer is peeled off from the release paper to obtain a sample. The specimens were cut to a width of 5 mm and a length of 6 cm. The specimens were held in a testron tensile tester so that the distance between the chucks was 2 cm. The tensile test was performed at a tensile speed of 60 mm / min in an environment of 20 ° C. Tensile stress at 100% elongation was calculated from the elongation stress F (g) of the following formula.

100% 연신 시의 인장 응력(kg/㎠)=20×F(g)/S(㎛)Tensile stress at 100% stretching (kg / cm2) = 20 占 F (g) / S (占 퐉)

S(㎛)=샘플 조각의 실제 측정 막 두께S (占 퐉) = actual measured film thickness of sample piece

상기와 같이 해서 얻은 전지용 포장재에 대해 아래의 평가 법에 따라 성능 평가를 실시하였다.
The battery packaging material thus obtained was subjected to performance evaluation according to the following evaluation method.

<내습 열성 시험 전, 후의 라미네이트 강도>&Lt; Laminate strength before and after humidity resistance test >

전지용 포장재를 200mm×15mm크기로 절단하고 온도 20℃, 상대 습도 65%의 환경 하에서, 인장 시험기를 이용하여 하중 속도 300mm/분으로 T형 박리 시험을 실시했다. 연신 폴리아미드 필름과 알루미늄박 간의 박리 강도(N/15mm 폭)을 각각 5개 시편의 평균치로 나타냈다(내습 열성 시험 전의 라미네이트 강도).The cell packing material was cut into a size of 200 mm × 15 mm and subjected to a T-type peel test at a load rate of 300 mm / min under a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65% using a tensile tester. The peel strength (N / 15 mm width) between the drawn polyamide film and the aluminum foil was expressed as an average value of five specimens (laminate strength before wet heat resistance test).

별도, 전지용 포장재를 70℃, 90%RH 분위기의 항온 항습 장치에 넣어 168시간 정치한 뒤 전지용 포장재를 항온 항습조로부터 꺼내 시험 전과 마찬가지로 라미네이트 강도를 측정하였다(내습 열성 시험 후의 라미네이트 강도).Separately, the cell packing material was placed in a constant temperature and humidity device at 70 ° C and 90% RH atmosphere and allowed to stand for 168 hours. Then, the cell packing material was taken out from the constant temperature and humidity bath and the laminate strength was measured similarly to before the test.

각 박리 강도의 평균치에 따라 다음 4단계 평가를 실시했다.According to the average value of each peel strength, the following four-step evaluation was carried out.

◎: 6N이상(실용상 뛰어나다)◎: 6N or more (superior in practical use)

○: 4N이상 6N미만(실용 단계)○: 4N or more and less than 6N (practical stage)

△: 2N이상 4N미만(실용 하한)?: 2N or more and less than 4N (practical lower limit)

×: 2N미만X: less than 2N

이상의 결과를 표 2에 같이 나타낸다.
Table 2 shows the above results.

<성형성 평가 법><Moldability Evaluation Method>

전지용 포장재를 80×80mm크기로 절단하고 블랭크(피성형재, 소재)로 했다. 상기 블랭크에 대해 연신 폴리아미드 필름이 외측이 되도록 하고, 성형 높이 프리의 스트레이트 금형으로 1단 성형을 하고 알루미늄 박의 파단 및 각층 간의 들뜸이 발생하지 않는 최대의 설계 높이에 따른 성형성을 평가했다. 또, 사용한 금형의 펀치 형상은 한변이 30mm의 정방형, 코너 R 2mm, 펀치 위쪽 R 1mm. 사용한 금형의 다이스 구멍 형상은 한쪽 34mm의 정방형, 다이스 구멍 코너 R 2mm, 다이 구멍 위쪽 R 1mm이며, 펀치와 다이스 구멍의 클리어런스는 편측(片側) 2mm. 상기 클리어런스에 의한 설계 높이에 따른 경사가 발생한다. 성형의 높이에 따라 다음 4단계 평가를 실시했다.The cell packing material was cut into a size of 80 x 80 mm and used as a blank (material to be molded). The blank was subjected to a single-stage molding with a straight mold free from the molding height so that the stretched polyamide film was outside, and moldability was evaluated according to the maximum design height at which the breakage of the aluminum foil and lifting between the layers did not occur. The punch shape of the used mold was a square of 30 mm on one side, a corner R 2 mm, and an upper side R 1 mm of the punch. The die hole shape of the mold used was a 34 mm square, a die hole corner R 2 mm, a die hole upper R 1 mm, and a clearance between the punch and the die hole was 2 mm on one side. An inclination corresponding to the design height due to the clearance is generated. According to the height of the molding, the following 4 steps were carried out.

◎: 6mm이상(실용상 뛰어나다)◎: 6 mm or more (excellent in practical use)

○: 4mm이상 6mm미만(실용 단계)○: 4 mm or more and less than 6 mm (practical stage)

△: 2mm이상 4mm미만(실용 하한)?: 2 mm or more and less than 4 mm (practical lower limit)

×: 2mm미만×: less than 2 mm

<성형물의 내구성><Durability of molded article>

전지용 포장재를 80×80mm크기로 절단하고 블랭크(피성형재, 소재)로 했다. 상기 블랭크에 대해 연신 폴리아미드 필름이 외측이 되도록 하고, 성형 높이 프리의 스트레이트 금형에 성형 높이 3mm로 1단 성형을 했다. 그 다음에, 성형한 전지용 용기를, 70℃, 90%RH 분위기 아래의 항온 항습장치에 넣어 168시간 정치했다. 항온 항습조로부터 전지용 용기를 꺼내 전지용 용기의 외관을 확인하고 들뜸이 발생하지 않는지 평가했다. 또, 사용한 금형의 펀치 형상은 한쪽이 30mm의 정방형, 코너 R 2mm, 펀치 위쪽 R 1mm. 사용한 금형의 다이스 구멍 형상은 한쪽 34mm의 정방형, 다이 구멍 코너 R 2mm, 다이스 구멍 위쪽 R:1mm였다.The cell packing material was cut into a size of 80 x 80 mm and used as a blank (material to be molded). The blank was subjected to a single-stage molding at a forming height of 3 mm in a straight mold free from the forming height so that the drawn polyamide film was outside. Then, the molded battery container was placed in a constant temperature and humidity device under an atmosphere of 70 ° C and 90% RH, and was allowed to stand for 168 hours. The battery container was taken out from the thermo-hygrostat to check the appearance of the battery container and evaluate whether or not lifting occurred. The punch shape of the used mold was a square of 30 mm on one side, a corner R 2 mm, and R 1 mm on the upper side of the punch. The die hole shape of the mold used was 34 mm square, die hole corner R 2 mm, and R: 1 mm above the die hole.

○: 들뜸 없음○: No lift

×: 뜨는 현상 발생X: Floating phenomenon occurred

이상의 결과를 표 2에 같이 나타낸다.Table 2 shows the above results.

[표 1][Table 1]

[표 2][Table 2]

표 2의 결과로부터, 경화 후 접착제 층의 100% 연신 시의 인장 응력이 100kg/㎠ 이상이 되는 폴리우레탄 접착제를 이용함으로써, 내습 열성 시험 전, 후의 라미네이트 강도, 성형성이 뛰어난 전지용 포장재를 제공할 수 있음을 알 수 있다. 또, 상기 배터리용 포장재용 폴리우레탄 접착제를 이용한 전지용 포장재로부터 내구성이 뛰어난 성형물을 형성할 수 있는 것도 알 수 있다.From the results shown in Table 2, it is possible to provide a packing material for a battery having excellent laminate strength and moldability before and after the moisture resistance thermostability test by using a polyurethane adhesive having a tensile stress of 100 kg / cm 2 or more at 100% stretching of the adhesive layer after curing . It can also be seen that a molded article having excellent durability can be formed from a packaging material for a battery using a polyurethane adhesive for a battery packaging material.

비교 예 1 및 4,5는 내습열성 시험 전의 라미네이트 강도의 점에서는 실시 예와 비교해 손색이 없지만, 경화 후 접착제 층의 100% 연신 시의 인장 응력이 100kg/㎠ 미만이어서 성형성이 떨어지고 성형물의 내구성도 떨어진다.Comparative Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 and 4 were not inferior to the Examples in terms of the laminate strength before the heat and humidity test, but the tensile stress at 100% stretching of the adhesive layer after curing was less than 100 kg / cm 2, Also falls.

또 비교 예 2는 경화 후 접착제 층의 100% 연신 시의 인장 응력이 500kg/㎠을 넘기 때문에 충분한 라미네이트 강도가 얻을 수 없다.In Comparative Example 2, since the tensile stress at 100% stretching of the adhesive layer after curing exceeds 500 kg / cm 2, sufficient laminate strength can not be obtained.

또 비교 예 3은 경화 후 접착제 층이 100%미만의 연신 시에 파단되어 매우 취약하기 때문에 충분한 라미네이트 강도를 얻을 수 없다.
In Comparative Example 3, after the curing, the adhesive layer was broken at a stretching rate of less than 100% and was very fragile, so that sufficient laminate strength could not be obtained.

본 발명에 관한 전지용 포장재는 성형성이 뛰어나고 환경 내성이 높아 각종 전지의 외장체로서 바람직하게 이용할 수 있다. 특히 경량의 소형 화가 요구되는 리튬 이온 전지 등의 2차 전지용의 전지용 용기나 전지 팩을 형성하기 위한 전지용 포장재로서 바람직하다. 또한, PTP포장이나 강판 등의 성형성을 요하는 적층물이나 방벽재, 지붕 자재, 태양 전지 패널재, 창문재, 옥외 장판재, 조명 보호 자재, 자동차 부품 등의 건조물 등 야외 산업 용도용 적층체로 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 관한 외층 접착제 층을 형성하는 폴리우레탄 접착제는, 경화해 얻는 접착제 층의 100% 연신 시의 인장 응력이 100kg/㎠ 이상 500kg/㎠ 이하이기 때문에 전지용 포장재에 바람직하고 다양한 적층체의 접착제로서 바람직하게 이용할 수 있다.
The cell packaging material according to the present invention is excellent in moldability and environmental resistance and can be suitably used as an external body of various batteries. In particular, it is preferable as a container for a battery for a secondary battery such as a lithium ion battery which is required to be lightweight and compact, and a packaging material for a battery for forming a battery pack. In addition, it can be used as a laminate for outdoor industrial applications such as a laminate, a barrier material, a roof material, a solar panel material, a window material, an outdoor laminate material, a lighting protective material, Can be used. The polyurethane adhesive forming the outer layer adhesive layer according to the present invention has a tensile stress of 100 kg / cm 2 or more and 500 kg / cm 2 or less at 100% stretching of the cured adhesive layer. It can be preferably used as an adhesive.

11: 외층 측 수지 필름층
12: 외층 측 접착제 층
13: 금속박층
14: 내층 측 접착제 층
15: 열 밀봉층11: Outer layer side resin film layer
12: outer layer side adhesive layer
13: metal foil layer
14: inner layer side adhesive layer
15: Heat seal layer

Claims

In a battery packaging material in which an outer layer side resin film layer 11, an outer layer side adhesive layer 12, a metal foil layer 13, an inner layer side adhesive layer 14, and a heat sealing layer 15 are laminated in this order,
Wherein the outer layer side adhesive layer (12) is formed of a polyurethane adhesive containing a main component containing a polyol component (A) and a curing agent containing a polyisocyanate component (B)
Wherein the polyol component (A) contains a polyester polyol (A1)
Wherein the polyester polyol (A1) is a polyester polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000, which is composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, wherein the polybasic acid component comprises 45 to 95 mol% of an aromatic polybasic acid component,
Wherein a tensile stress at 100% stretching of the outer layer side adhesive layer (12) is 100 kg / cm 2 to 500 kg / cm 2.

The composition according to claim 1, wherein the equivalence ratio [NCO] / (OH) + [COOH]) of the isocyanate group contained in the curing agent to the total of the hydroxyl group and the carboxyl group derived from the polyol component (A) 20 < / RTI >

The cell packaging material according to claim 1, wherein the polyurethane adhesive further contains a compound (C) capable of reacting with a carboxyl group.

The cell packaging material according to claim 3, wherein the compound (C) capable of reacting with the carboxyl group is a compound having a glycidyl group or a compound having a carbodiimide group.

The cell packaging material according to claim 4, wherein the glycidyl group-containing compound is a bisphenol-type epoxy compound.

The cell packaging material according to claim 1, wherein the polyisocyanate component (B) contains an aromatic polyisocyanate.

The cell packaging material according to claim 1, wherein the outer layer side resin film layer (11) is a polyamide film or a polyester film, and the heat seal layer (15) is a polyolefin film.

A battery container formed from the cell packing material according to any one of claims 1 to 7, wherein the outer layer side resin film layer (11) constitutes a convex surface and the heat seal layer (15) constitutes a concave surface Container for batteries.

A battery using the battery container according to claim 8.