KR101492032B1 - Heat-Resistant ABS Resin Composition With Excellent Processability and Resistance for Discoloration at High Temperature and Method for Preparing the Same - Google Patents

Heat-Resistant ABS Resin Composition With Excellent Processability and Resistance for Discoloration at High Temperature and Method for Preparing the Same Download PDF

Info

Publication number
KR101492032B1
KR101492032B1 KR20110136290A KR20110136290A KR101492032B1 KR 101492032 B1 KR101492032 B1 KR 101492032B1 KR 20110136290 A KR20110136290 A KR 20110136290A KR 20110136290 A KR20110136290 A KR 20110136290A KR 101492032 B1 KR101492032 B1 KR 101492032B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
resin composition
abs resin
heat
vinyl
Prior art date
Application number
KR20110136290A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20130068871A (en
Inventor
진성훈
김방덕
이우균
정창도
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR20110136290A priority Critical patent/KR101492032B1/en
Publication of KR20130068871A publication Critical patent/KR20130068871A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101492032B1 publication Critical patent/KR101492032B1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • C08L25/12Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/02Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 내열성 ABS 수지 조성물은 (A) 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 고무변성 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량%; (B) 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 중합시킨 비닐계 공중합체 5 내지 60 중량%; 및 (C) 알파알킬스티렌 40 내지 70 중량%, 시안화 비닐계 단량체 20 내지 40 중량% 및 스티렌 10 내지 30 중량%를 중합시킨 삼원공중합체 15 내지 65 중량%를 포함한다. 또한, 상기 내열성 ABS 수지 조성물은 무기 충전제, 이미드계 공중합체 또는 이들 모두를 실질적으로 포함하지 않는다.The heat-resistant ABS resin composition according to the present invention comprises (A) 15 to 40% by weight of a rubber-modified graft copolymer obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer onto a rubbery polymer; (B) 5 to 60% by weight of a vinyl copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer; And (C) from 15 to 65% by weight of a terpolymer obtained by polymerizing 40 to 70% by weight of an alpha alkyl styrene, 20 to 40% by weight of a vinyl cyan monomer, and 10 to 30% by weight of styrene. Further, the heat-resistant ABS resin composition does not substantially contain an inorganic filler, an imide copolymer or both.

Description

고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수한 내열성 ABS수지 조성물 및 이의 제조방법{Heat-Resistant ABS Resin Composition With Excellent Processability and Resistance for Discoloration at High Temperature and Method for Preparing the Same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-resistant ABS resin composition excellent in workability and discoloration resistance at high temperatures and a method for producing the ABS resin composition.

본 발명은 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수한 내열성 ABS 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 알파알킬스티렌-아크릴로니트릴-스티렌 삼원공중합체를 포함하여 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수한 내열성 ABS 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a heat-resistant ABS resin composition excellent in workability and discoloration resistance at high temperatures and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a heat-resistant ABS resin composition including an alpha-alkylstyrene-acrylonitrile-styrene terpolymer and excellent in workability and discoloration resistance at high temperatures, and a method for producing the same.

일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 스티렌으로 인하여 가공성이 우수하고, 아크릴로니트릴로 인하여 강성 및 내약품성이 우수하고, 부타디엔으로 인하여 내충격성 우수하고, 광택을 포함한 외관 특성이 미려하여, 전기·전자부품, 가전제품, 완구류, 사무용기기 등에 광범위하게 사용되고 있다.In general, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin is excellent in workability due to styrene, styrene-acrylonitrile-based styrene-butadiene-styrene (ABS) resin is excellent in stiffness and chemical resistance, butadiene is excellent in impact resistance, And is widely used in electric and electronic parts, household appliances, toys, and office equipment.

그러나, ABS 수지는 낮은 내열성 때문에 내열성이 요구되는 자동차 내장재 등의 용도에 사용되는데 한계가 있다. 이 ABS 수지의 내열도를 향상시킬 수 있는 방법으로는 수지를 구성하는 성분의 일부를 내열도가 우수한 스티렌계 모노머, 이미드계 모노머 등이 포함된 내열성 공중합체로 대체하거나, 무기 충전제를 첨가하는 방법 등이 있다.However, the ABS resin has a limit to be used in applications such as automobile interior materials requiring heat resistance because of low heat resistance. As a method for improving the heat resistance of the ABS resin, a method of replacing a part of components constituting the resin with a heat-resistant copolymer containing a styrene-based monomer having excellent heat resistance, an imide-based monomer or the like, or adding an inorganic filler .

상기 무기 충전제를 첨가하는 방법은 내열도를 개선하는 효과는 있지만 고분자 수지와의 혼화성 및 분산성이 떨어져 ABS 수지의 충격강도, 굴곡강도, 인장강도 등과 같은 기계적 물성을 저하시키는 문제점을 가진다.Although the method of adding the inorganic filler has an effect of improving the heat resistance, it has poor compatibility with a polymer resin and dispersibility, and has a problem of deteriorating mechanical properties such as impact strength, flexural strength and tensile strength of an ABS resin.

상기 이미드계 모노머를 사용하는 방법은 내열도를 개선하는 효과는 뛰어나지만 ABS 수지의 매트릭스를 구성하는 SAN과의 상용성이 떨어져 기계적 물성을 저하시키고 ABS 수지의 황색도, 백색도 및 열변색 등의 칼라특성을 현저히 저하시키는 문제점을 가진다.Although the method using the imide monomer has an excellent effect of improving the heat resistance, the compatibility with the SAN constituting the matrix of the ABS resin is deteriorated and the mechanical properties are deteriorated, and the color of the ABS resin such as the yellowness degree, whiteness degree, And the characteristics are significantly lowered.

한편, 상기 내열도가 우수한 스티렌계 모노머를 사용하는 방법은 상기의 다른 방법에 비해 상대적으로 작은 내열도 상승효과를 가지지만 ABS수지의 물성 밸런스를 양호하게 유지시켜 상업적으로 많이 이용되고 있다. 이 중 α-메틸스티렌은 가격대비 물성 밸런스가 우수하기 때문에 상업적으로 널리 사용되고 있으며, α-메틸스티렌을 이용한 내열성 공중합체를 제조하는 방법에 대하여 연구가 많이 진행되고 있다.On the other hand, the method using the styrene-based monomer having excellent heat resistance has a relatively small heat resistance increase effect as compared with the above-mentioned other methods, but it is widely used commercially because it maintains good balance of physical properties of the ABS resin. Of these,? -Methylstyrene is widely used commercially because of its excellent balance of physical properties with respect to price, and research on a method for producing a heat-resistant copolymer using? -Methylstyrene has been extensively studied.

상기 α-메틸스티렌이 포함된 공중합체의 제조방법은 공정의 편이성으로 인해 Batch식 공정의 유화중합법이 일반적으로 활용되는데, 전환율이 낮아 생성된 공중합체 수지 내의 미반응 모노머 함량이 높은 것이 일반적이다. 이러한 미반응 모노머 잔류물은 최종제품인 내열 ABS의 내열성 및 기타 물리적 특성의 저하를 가져오며, α-메틸스티렌은 고온에서 잘 분해되므로, 고온에서의 압출, 사출 성형시 나쁜 냄새 및 인체에 해로운 기체를 발생시키며 황색도와 같은 칼라특성을 저하시키는 문제점을 가진다.In the process for producing a copolymer containing? -Methylstyrene, an emulsion polymerization method of a batch process is generally used because of the convenience of the process, but the conversion ratio is low and the unreacted monomer content in the resulting copolymer resin is generally high . These unreacted monomer residues degrade the heat resistance and other physical properties of the heat-resistant ABS, which is the final product, and since? -Methylstyrene is decomposed well at high temperatures, it is difficult to extrude at high temperatures, bad smell during injection molding, And has a problem of degrading color characteristics such as yellow color.

상기와 같은 유화중합법의 문제점을 해결하기 위하여 미국등록특허 제4,874,829호, 미국등록특허 제4,795,780호, 한국등록특허 제0417061호 등에서와 같이 연속괴상중합법으로 제조하거나, 미국등록특허 제6,593,424호, 한국등록특허 제0417066호, 한국공개특허 제2006-0097999호 등에서와 같이 반응성을 향상시킬 수 있는 다관능성 개시제를 사용하여 연속괴상중합법으로 제조하기도 한다. 그러나, 상기와 같은 연속괴상중합법에는 연속중합시설의 투자비용이 매우 고가이고 공정상에 어려움이 있다는 문제점이 발생한다.In order to solve the problems of the emulsion polymerization method described above, continuous bulk polymerization may be used as disclosed in U.S. Patent No. 4,874,829, U.S. Patent No. 4,795,780, U.S. Patent No. 4,071,661, U.S. Patent No. 6,593,424, Korean Patent No. 0417066, Korean Patent Publication No. 2006-0097999, and the like, the polyfunctional initiator capable of improving the reactivity may be used for the continuous mass polymerization. However, in the continuous mass polymerization method as described above, there is a problem that the investment cost of the continuous polymerization equipment is very high and the process is difficult.

또한, 상기 α-메틸스티렌이 포함된 공중합체를 사용하는 방법에 있어서, 미반응 모노머의 함량을 감소시키기 위해서 α-메틸스티렌의 함량을 65 중량% 이하로 낮추는 경우에, 내열성이 저하될 뿐만 아니라, 상대적으로 함량이 증가한 아크릴로니트릴이 연속사슬을 구성하여 착색을 일으키고 고온에서의 열변색을 발생시키는 문제점이 발생한다.Further, in the method using the copolymer containing? -Methylstyrene, when the content of? -Methylstyrene is reduced to 65% by weight or less in order to reduce the content of the unreacted monomer, the heat resistance is lowered , Acrylonitrile having a relatively increased content constitutes a continuous chain, causing coloring and generating heat discoloration at a high temperature.

이에 따라, 본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위해서, α-메틸스티렌이 포함된 내열성 공중합체의 중합시 스티렌 모노머를 도입하여, 잔류 모노머의 함량을 최소화시킴으로써, 높은 내열도를 유지하면서도 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수한 ABS 수지 조성물을 발명하기에 이른 것이다.
Accordingly, in order to solve the above problems, the present inventors have found that by introducing a styrene monomer at the time of polymerization of a heat-resistant copolymer containing? -Methylstyrene to minimize the residual monomer content, And an ABS resin composition excellent in discoloration resistance.

본 발명의 목적은 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수한 내열성 ABS 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a heat-resistant ABS resin composition excellent in workability and discoloration resistance at high temperatures.

본 발명의 다른 목적은 우수한 내충격성, 유동성 및 내열성을 유지하면서도 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수한 내열성 ABS 수지 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a heat-resistant ABS resin composition excellent in workability and discoloration resistance at high temperatures while maintaining excellent impact resistance, flowability and heat resistance.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 내열성 ABS 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a molded article produced from the heat resistant ABS resin composition.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

본 발명에 따른 내열성 ABS 수지 조성물은 (A) 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 고무변성 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량%; (B) 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 중합시킨 비닐계 공중합체 5 내지 60 중량%; 및 (C) 알파알킬스티렌 40 내지 70 중량%, 시안화 비닐계 단량체 20 내지 40 중량% 및 스티렌 10 내지 30 중량%를 중합시킨 삼원공중합체 15 내지 65 중량%를 포함한다.The heat-resistant ABS resin composition according to the present invention comprises (A) 15 to 40% by weight of a rubber-modified graft copolymer obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer onto a rubbery polymer; (B) 5 to 60% by weight of a vinyl copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer; And (C) from 15 to 65% by weight of a terpolymer obtained by polymerizing 40 to 70% by weight of an alpha alkyl styrene, 20 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer and 10 to 30% by weight of styrene.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 내열성 ABS 수지 조성물은 무기 충전제, 이미드계 공중합체 또는 이들 모두를, (A)+(B)+(C)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, 0 초과 0.0001 중량부 이하로 더 포함한다.In one embodiment of the present invention, the heat-resistant ABS resin composition is prepared by mixing an inorganic filler, an imide copolymer or all of them in an amount of more than 0 to 0.0001 parts by weight per 100 parts by weight of a base resin composed of (A) + (B) By weight or less.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 고무변성 그라프트 공중합체(A)는 고무질 중합체 40 내지 80 중량%에, 방향족 비닐계 단량체 15 내지 45 중량%, 시안화 비닐계 단량체 5 내지 20 중량%, 및 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체 0 내지 40 중량%를 그라프트 중합시킨 것이다.In one embodiment of the present invention, the rubber-modified graft copolymer (A) comprises 40 to 80% by weight of the rubbery polymer, 15 to 45% by weight of an aromatic vinyl monomer, 5 to 20% by weight of a vinyl cyanide monomer, And 0 to 40% by weight of a monomer giving heat resistance are graft-polymerized.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 비닐계 공중합체(B)는 중량평균분자량이 50,000 g/mol 이상 120,000 g/mol 미만인 저분자량 비닐계 공중합체 5 내지 95 중량%, 및 중량평균분자량이 120,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하인 고분자량 비닐계 공중합체 5 내지 95 중량%를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the vinyl copolymer (B) comprises 5 to 95% by weight of a low molecular weight vinyl copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 g / mol to less than 120,000 g / mol, and a weight average molecular weight of 120,000 g / mol to 200,000 g / mol or less.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 내열성 ABS 수지 조성물은 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함한다.In one embodiment of the present invention, the heat-resistant ABS resin composition is one or more additives selected from the group consisting of a flame retardant, a flame retardant auxiliary, a lubricant, a plasticizer, a heat stabilizer, an antistatic agent, an antioxidant, a compatibilizer, .

본 발명의 일 구체예에서, 상기 내열성 ABS 수지 조성물을 압출하여 제조한 펠렛 형태의 내열성 ABS 수지 조성물을 형체력이 100 톤이고 실린더의 온도가 250 ℃인 사출기에 투입하여 사출한 성형품의 ASTM D1925에 준하여 측정한 황색지수와, 상기 펠렛 형태의 내열성 ABS 수지 조성물을 상기 사출기에 10분 동안 체류시킨 뒤 사출한 성형품의 ASTM D1925에 준하여 측정한 황색지수의 차이는 3 내지 9이다.In one embodiment of the present invention, a pellet-shaped heat-resistant ABS resin composition prepared by extruding the heat-resistant ABS resin composition is introduced into an injection machine having a mold clamping force of 100 tons and a cylinder temperature of 250 DEG C and molded according to ASTM D1925 The yellow index and the difference in yellow index of the pellet-shaped heat-resistant ABS resin composition measured according to ASTM D1925 of the molded article after staying in the extruder for 10 minutes are 3 to 9.

본 발명에 따른 성형품은 상기 내열성 ABS 수지 조성물로부터 제조된다.The molded article according to the present invention is produced from the heat-resistant ABS resin composition.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 성형품은 ASTM D256에 준하여 측정한 1/4 인치 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 11 내지 17 kgfㆍcm/cm이며, ASTM D1238에 준하여 온도 230 ℃ 및 하중 3.8 kg의 조건에서 측정한 용융지수가 3 내지 18 g/10min이며, ISO 306에 준하여 측정한 비켓연화온도가 103 내지 113 ℃이다.In one embodiment of the present invention, the molded article has a notched Izod impact strength of 11 to 17 kgf · cm / cm measured in accordance with ASTM D256, a temperature of 230 ° C according to ASTM D1238 and a load of 3.8 kg , A melt index of 3 to 18 g / 10 min, and a softening temperature of beetlet measured according to ISO 306 of 103 to 113 ° C.

이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 내열성 ABS 수지 조성물은 우수한 내충격성, 유동성 및 내열성을 유지하면서도 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수하다.
The heat-resistant ABS resin composition according to the present invention is excellent in workability and discoloration resistance at high temperatures while maintaining excellent impact resistance, fluidity and heat resistance.

본 발명에 따른 내열성 ABS 수지 조성물은 (A) 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 고무변성 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량%; (B) 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 중합시킨 비닐계 공중합체 5 내지 60 중량%; 및 (C) 알파알킬스티렌 40 내지 70 중량%, 시안화 비닐계 단량체 20 내지 40 중량% 및 스티렌 10 내지 30 중량%를 중합시킨 삼원공중합체 15 내지 65 중량%를 포함한다.The heat-resistant ABS resin composition according to the present invention comprises (A) 15 to 40% by weight of a rubber-modified graft copolymer obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer onto a rubbery polymer; (B) 5 to 60% by weight of a vinyl copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer; And (C) from 15 to 65% by weight of a terpolymer obtained by polymerizing 40 to 70% by weight of an alpha alkyl styrene, 20 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer and 10 to 30% by weight of styrene.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 내열성 ABS 수지 조성물은 무기 충전제, 이미드계 공중합체 또는 이들 모두를, (A)+(B)+(C)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, 0 초과 0.0001 중량부 이하, 바람직하게 0 초과 0.0000001 중량부 이하, 더 바람직하게 0 초과 0.0000000001 중량부 이하로 포함한다. 이는 실질적으로 상기 내열성 ABS 수지 조성물이 상기 무기 충전제, 이미드계 공중합체 또는 이들 모두를 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 앞서 언급한 바와 같이, 상기 무기 충전제를 포함할 경우에 고분자 수지와의 혼화성 및 분산성이 떨어져 ABS 수지의 충격강도, 굴곡강도, 인장강도 등과 같은 기계적 물성이 저하될 수 있고, 상기 이미드계 공중합체를 포함할 경우에 ABS 수지의 매트릭스를 구성하는 SAN과의 상용성이 떨어져 기계적 물성이 저하되고 ABS 수지의 황색도, 백색도 및 열변색 등의 칼라특성이 현저히 저하될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the heat-resistant ABS resin composition is prepared by mixing an inorganic filler, an imide copolymer or all of them in an amount of more than 0 to 0.0001 parts by weight per 100 parts by weight of a base resin composed of (A) + (B) By weight, preferably not less than 0 and not more than 0.0000001 parts by weight, more preferably not less than 0 and not more than 0.0000000001 parts by weight. This means that the heat-resistant ABS resin composition substantially does not contain the inorganic filler, the imide-based copolymer, or both. As described above, when the inorganic filler is included, miscibility and dispersibility with the polymer resin are deteriorated, and mechanical properties such as impact strength, flexural strength and tensile strength of the ABS resin may be lowered, The compatibility with the SAN constituting the matrix of the ABS resin may be deteriorated and the mechanical properties may be deteriorated and the color characteristics such as the yellowness, whiteness and thermal discoloration of the ABS resin may be significantly deteriorated.

(A) 고무변성 그라프트 공중합체(A) a rubber-modified graft copolymer

상기 고무변성 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 것이다.The rubber-modified graft copolymer is obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer onto a rubbery polymer.

상기 고무질 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무, 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화 디엔계 고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴레이트 등의 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM) 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 이 중에서, 디엔계 고무를 사용하는 것이 바람직하며, 폴리부타디엔을 사용하는 것이 더 바람직하다.Examples of the rubbery polymer include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene), saturated diene rubbers obtained by adding hydrogen to the diene rubbers, isoprene rubber, polybutyl acrylate Acrylate, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM), and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination. Of these, diene rubber is preferably used, and polybutadiene is more preferably used.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 고무질 중합체의 평균입자직경은 0.10 내지 0.40 μm, 바람직하게 0.20 내지 0.30 μm일 수 있다. 상기 고무질 중합체의 평균입자직경이 상기 범위 내인 경우에, 상기 내열성 ABS 수지 조성물의 내충격성이 우수하게 유지될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the average particle diameter of the rubbery polymer may be 0.10 to 0.40 m, preferably 0.20 to 0.30 m. When the average particle diameter of the rubbery polymer is within the above range, the impact resistance of the heat resistant ABS resin composition can be kept excellent.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 고무질 중합체의 겔 함유량은 70 내지 90 %, 바람직하게 75 내지 85 %일 수 있다. 상기 겔 함유량이 상기 범위 내인 경우에, 상기 내열성 ABS 수지 조성물의 외관, 내충격성 및 유동성이 우수하게 유지될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the gel content of the rubbery polymer may be 70-90%, preferably 75-85%. When the gel content is within the above range, the appearance, impact resistance and fluidity of the heat-resistant ABS resin composition can be kept excellent.

상기 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌,ρ-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 이 중에서, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the aromatic vinyl-based monomer include styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, para-t-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinyl Naphthalene, and the like, but the present invention is not limited thereto. These may be used alone or in combination. Of these, styrene is preferably used.

상기 시안화 비닐계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 이 중에서, 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the vinyl cyanide-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination. Of these, acrylonitrile is preferably used.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 고무질 중합체에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체가 더 그라프트 중합될 수 있으며, 상기 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환 말레이미드 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the monomer that imparts processability and heat resistance to the rubbery polymer may be further graft-polymerized. Examples of the monomer that imparts the processability and heat resistance include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, N- Substituted maleimide, and the like, but the present invention is not limited thereto. These may be used alone or in combination.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 고무변성 그라프트 공중합체(A)는 고무질 중합체 40 내지 80 중량%에, 방향족 비닐계 단량체 15 내지 45 중량%, 시안화 비닐계 단량체 5 내지 20 중량%, 및 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체 0 내지 40 중량%를 그라프트 중합시킨 것이다.In one embodiment of the present invention, the rubber-modified graft copolymer (A) comprises 40 to 80% by weight of the rubbery polymer, 15 to 45% by weight of an aromatic vinyl monomer, 5 to 20% by weight of a vinyl cyanide monomer, And 0 to 40% by weight of a monomer giving heat resistance are graft-polymerized.

상기 고무질 중합체는 바람직하게 50 내지 70 중량%, 더 바람직하게 55 내지 65 중량%로 사용될 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체는 바람직하게 20 내지 40 중량%, 더 바람직하게 25 내지 35 중량%로 사용될 수 있으며, 상기 시안화 비닐계 단량체는 바람직하게 5 내지 15 중량%, 더 바람직하게 8 내지 13 중량%로 사용될 수 있으며, 상기 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체는 바람직하게 0 내지 30 중량%, 더 바람직하게 0 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.The rubbery polymer may preferably be used in an amount of 50 to 70% by weight, more preferably 55 to 65% by weight, and the aromatic vinyl-based monomer may preferably be used in an amount of 20 to 40% by weight, more preferably 25 to 35% , And the vinyl cyanide monomer is preferably used in an amount of 5 to 15% by weight, more preferably 8 to 13% by weight, and the monomer giving the processability and heat resistance is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 To 20% by weight.

상기 고무변성 그라프트 공중합체는, (A)+(B)+(C)로 이루어지는 기초수지 100 중량%에 대하여, 15 내지 40 중량%, 바람직하게 24 내지 36 중량%로 사용될 수 있다.The rubber-modified graft copolymer may be used in an amount of 15 to 40% by weight, preferably 24 to 36% by weight, based on 100% by weight of the base resin composed of (A) + (B) + (C).

본 발명의 일 구체예에서, 상기 고무변성 그라프트 공중합체는 (1) 고무질 중합체 40 내지 80 중량%에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체의 혼합물 20 내지 60 중량% 중 10 내지 40 중량%를 반응기에 투입하고, 여기에 분자량 조절제, 환원제, 유화제, 중합개시제 및 이온교환수를 투입하고 교반하면서 반응기를 승온시킨 후, 촉매 혼합물을 투입하여 중합전환율이 90 내지 96%가 되도록 제1 그라프트 공중합체를 제조하고, (2) 상기 제1 그라프트 공중합체에 상기 단량체 혼합물의 잔량 및 분자량 조절제를 혼합하고, 중합개시제를 2 내지 5 시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 제2 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 의해서 제조될 수 있다. 이 제조방법에 대한 구체적인 내용은 한국공개특허공보 제2003-0056087호에 상세히 설명되어 있으며, 본 출원은 이 문헌을 참조문헌으로서 포함한다.In one embodiment of the present invention, the rubber-modified graft copolymer comprises (1) from 40 to 80% by weight of a rubbery polymer, a mixture of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a monomer for imparting processability and heat resistance, 10 to 40% by weight of the polymerization initiator is added to the reactor, the molecular weight regulator, the reducing agent, the emulsifier, the polymerization initiator and the ion exchanged water are added thereto, the temperature of the reactor is raised while stirring, (2) mixing the remaining amount of the monomer mixture and the molecular weight regulator with the first graft copolymer, and continuously feeding the polymerization initiator over a period of 2 to 5 hours to obtain a first graft copolymer The second graft copolymer can be produced by a method of producing a second graft copolymer. Specific details of this manufacturing method are described in detail in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-0056087, which is incorporated by reference herein.

(B) 비닐계 공중합체(B) a vinyl-based copolymer

상기 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 중합시킨 것이다. The vinyl-based copolymer is obtained by polymerizing an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer.

상기 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌,ρ-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 이 중에서, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the aromatic vinyl-based monomer include styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, para-t-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinyl Naphthalene, and the like, but the present invention is not limited thereto. These may be used alone or in combination. Of these, styrene is preferably used.

상기 시안화 비닐계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 이 중에서, 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the vinyl cyanide-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination. Of these, acrylonitrile is preferably used.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 60 내지 90 중량%와 시안화 비닐계 단량체 10 내지 40 중량%를 중합시킨 것이다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 바람직하게 70 내지 80 중량%, 더 바람직하게 72 내지 76 중량%로 사용될 수 있으며, 상기 시안화 비닐계 단량체는 바람직하게 20 내지 30 중량%, 더 바람직하게 24 내지 28 중량%로 사용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the vinyl copolymer is obtained by polymerizing 60 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer and 10 to 40% by weight of a vinyl cyan monomer. The aromatic vinyl monomer may preferably be used in an amount of 70 to 80% by weight, more preferably 72 to 76% by weight, and the vinyl cyanide monomer is preferably 20 to 30% by weight, more preferably 24 to 28% Can be used.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 비닐계 공중합체(B)는 중량평균분자량이 50,000 g/mol 이상 120,000 g/mol 미만인 저분자량 비닐계 공중합체 5 내지 95 중량%, 및 중량평균분자량이 120,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하인 고분자량 비닐계 공중합체 5 내지 95 중량%를 포함한다. 이 경우에 상기 내열성 ABS 수지 조성물의 내충격성 및 유동성이 더 우수해질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the vinyl copolymer (B) comprises 5 to 95% by weight of a low molecular weight vinyl copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 g / mol to less than 120,000 g / mol, and a weight average molecular weight of 120,000 g / mol to 200,000 g / mol or less. In this case, the heat-resistant ABS resin composition can have better impact resistance and fluidity.

상기 저분자량 비닐계 공중합체의 중량평균분자량은 바람직하게 60,000 g/mol 내지 110,000 g/mol, 더 바람직하게 80,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있으며, 상기 고분자량 비닐계 공중합체의 중량평균분자량은 바람직하게 130,000 g/mol 내지 190,000 g/mol, 더 바람직하게 130,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있다.The low molecular weight vinyl copolymer may have a weight average molecular weight of preferably 60,000 g / mol to 110,000 g / mol, more preferably 80,000 g / mol to 100,000 g / mol, and the weight average of the high molecular weight vinyl copolymer The molecular weight may preferably be 130,000 g / mol to 190,000 g / mol, more preferably 130,000 g / mol to 150,000 g / mol.

상기 저분자량 비닐계 공중합체는 바람직하게 20 내지 80 중량%, 더 바람직하게 30 내지 75 중량%로 사용될 수 있으며, 상기 고분자량 비닐계 공중합체는 바람직하게 20 내지 80 중량%, 더 바람직하게 25 내지 70 중량%로 사용될 수 있다.The low molecular weight vinyl copolymer may preferably be used in an amount of 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 75% by weight, and the high molecular weight vinyl copolymer preferably has 20 to 80% by weight, 70% by weight.

상기 비닐계 공중합체는, (A)+(B)+(C)로 이루어지는 기초수지 100 중량%에 대하여, 5 내지 60 중량%, 바람직하게 10 내지 50 중량%로 사용될 수 있다.The vinyl copolymer may be used in an amount of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on 100% by weight of the base resin composed of (A) + (B) + (C).

본 발명의 일 구체예에서, 상기 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 분자량 조절제 및 중합개시제를 혼합하고 반응시키는 방법에 의해서 제조될 수 있다. 이 제조방법에 대한 구체적인 내용은 한국공개특허공보 제1999-0018855호에 상세히 설명되어 있으며, 본 출원은 이 문헌을 참조문헌으로서 포함한다.In one embodiment of the present invention, the vinyl copolymer may be prepared by mixing and reacting an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, a molecular weight modifier and a polymerization initiator. The details of this manufacturing method are described in detail in Korean Patent Laid-Open Publication No. 1999-0018855, which is incorporated herein by reference.

(C) 삼원공중합체(C) a terpolymer

상기 삼원공중합체는 알파알킬스티렌 40 내지 70 중량%, 시안화 비닐계 단량체 20 내지 40 중량% 및 스티렌 10 내지 30 중량%를 중합시킨 것이다.The terpolymer is obtained by polymerizing 40 to 70% by weight of alpha alkyl styrene, 20 to 40% by weight of vinyl cyanide monomer and 10 to 30% by weight of styrene.

상기 알파알킬스티렌의 예로는 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 이 중에서, 알파메틸스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the alpha alkyl styrene include alpha methyl styrene, alpha ethyl styrene, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination. Of these, alpha methyl styrene is preferably used.

상기 시안화 비닐계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 이 중에서, 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the vinyl cyanide-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination. Of these, acrylonitrile is preferably used.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 스티렌은 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등으로 치환될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the styrene may be selected from the group consisting of 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, Styrene, 4-n-propylstyrene, 4-t-butylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene and the like.

상기 알파알킬스티렌은 40 내지 70 중량%, 바람직하게 45 내지 65 중량%, 더 바람직하게 50 내지 60 중량%로 사용될 수 있으며, 상기 시안화 비닐계 단량체는 20 내지 40 중량%, 바람직하게 22 내지 35 중량%, 더 바람직하게 24 내지 30 중량%로 사용될 수 있으며, 상기 스티렌은 10 내지 30 중량%, 바람직하게 13 내지 27 중량%, 더 바람직하게 16 내지 23 중량%로 사용될 수 있다.The alpha-alkylstyrene may be used in an amount of 40 to 70 wt%, preferably 45 to 65 wt%, more preferably 50 to 60 wt%, and the vinyl cyanide monomer may be used in an amount of 20 to 40 wt%, preferably 22 to 35 wt% %, More preferably 24 to 30 wt%, and the styrene may be used in an amount of 10 to 30 wt%, preferably 13 to 27 wt%, and more preferably 16 to 23 wt%.

상기 삼원공중합체는, (A)+(B)+(C)로 이루어지는 기초수지 100 중량%에 대하여, 15 내지 65 중량%, 바람직하게 25 내지 55 중량%로 사용될 수 있다.The terpolymer may be used in an amount of 15 to 65% by weight, preferably 25 to 55% by weight, based on 100% by weight of the base resin comprising (A) + (B) + (C).

본 발명의 일 구체예에서, 상기 삼원공중합체의 중량평균분자량은 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 바람직하게 120,000 g/mol 내지 160,000 g/mol이다.In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the terpolymer is 100,000 g / mol to 200,000 g / mol, preferably 120,000 g / mol to 160,000 g / mol.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 삼원공중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합 등의 제조방법에 의해서 제조될 수 있으며, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 삼원공중합체가 유화중합법에 의해서 제조된다 하더라도, 미반응 모노머의 함량이 최소화되어 내열성 ABS 수지 조성물의 내열성, 물리적 특성, 고온에서의 성형성 및 내변색성 등이 저하되는 문제점을 최소화시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, the above-mentioned terpolymer can be produced by a production method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, etc. As described above, the above- , The content of the unreacted monomer is minimized, thereby minimizing the problem of deterioration in heat resistance, physical properties, moldability and discoloration resistance at high temperatures of the heat resistant ABS resin composition.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 내열성 ABS 수지 조성물은 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함한다. 상기 첨가제는, (A)+(B)+(C)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부, 바람직하게 1 내지 30 중량부로 사용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the heat-resistant ABS resin composition is one or more additives selected from the group consisting of a flame retardant, a flame retardant auxiliary, a lubricant, a plasticizer, a heat stabilizer, an antistatic agent, an antioxidant, a compatibilizer, . The additive may be used in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin composed of (A) + (B) + (C).

본 발명의 일 구체예에서, 상기 내열성 ABS 수지 조성물은 구성성분들과 첨가제들을 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하는 방식에 의해서 펠렛 또는 칩 형태로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 성형품은 상기 내열성 ABS 수지 조성물로부터 제조되며, 상기 내열성 ABS 수지 조성물을 이용하여 플라스틱 성형품을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 압출, 사출 또는 캐스팅 성형 방법을 이용하여 상기 내열성 ABS 수지 조성물의 플라스틱 성형품을 제조할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the heat-resistant ABS resin composition can be produced in the form of pellets or chips by mixing components and additives, followed by melt extrusion in an extruder. The molded article according to the present invention is produced from the heat-resistant ABS resin composition, and there is no particular limitation on the method for producing the molded plastic article using the heat-resistant ABS resin composition. For example, plastic molded articles of the heat-resistant ABS resin composition can be produced by extrusion, injection molding, or cast molding.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 내열성 ABS 수지 조성물을 압출하여 제조한 펠렛 형태의 내열성 ABS 수지 조성물을 형체력이 100 톤이고 실린더의 온도가 250 ℃인 사출기에 투입하여 사출한 성형품의 ASTM D1925에 준하여 측정한 황색지수와, 상기 펠렛 형태의 내열성 ABS 수지 조성물을 상기 사출기에 10분 동안 체류시킨 뒤 사출한 성형품의 ASTM D1925에 준하여 측정한 황색지수의 차이는 3 내지 9이다.In one embodiment of the present invention, a pellet-shaped heat-resistant ABS resin composition prepared by extruding the heat-resistant ABS resin composition is introduced into an injection machine having a mold clamping force of 100 tons and a cylinder temperature of 250 DEG C and molded according to ASTM D1925 The yellow index and the difference in yellow index of the pellet-shaped heat-resistant ABS resin composition measured according to ASTM D1925 of the molded article after staying in the extruder for 10 minutes are 3 to 9.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명에 따른 내열성 ABS 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 ASTM D256에 준하여 측정한 1/4 인치 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 11 내지 17 kgfㆍcm/cm이며, ASTM D1238에 준하여 온도 230 ℃ 및 하중 3.8 kg의 조건에서 측정한 용융지수가 3 내지 18 g/10min이며, ISO 306에 준하여 측정한 비켓연화온도가 103 내지 113 ℃이다.In one embodiment of the present invention, the molded article produced from the heat-resistant ABS resin composition according to the present invention has a notched Izod impact strength of 11 to 17 kgf · cm / cm measured in accordance with ASTM D256, A melt index of 3 to 18 g / 10 min measured under the conditions of a temperature of 230 캜 and a load of 3.8 kg in accordance with D1238, and a softening temperature of beetlet measured in accordance with ISO 306 of 103 to 113 캜.

본 발명에 따른 내열성 ABS 수지 조성물은 내충격성, 유동성 및 내열성 뿐만 아니라, 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수하기 때문에, 여러 가지 제품에 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내열성 ABS 수지 조성물은 TV, 오디오, 핸드폰, 디지털 카메라, 내비게이션, 세탁기, 컴퓨터, 모니터, MP3, 비디오 플레이어, CD 플레이어, 세척기 등과 같은 전기ㆍ전자 제품의 하우징; 또는 복사기, 팩시밀리, 프린터 등과 같은 사무자동화 기기의 하우징에 바람직하게 적용될 수 있다.The heat-resistant ABS resin composition according to the present invention is excellent in impact resistance, fluidity and heat resistance, as well as in processability at high temperatures and discoloration resistance, and therefore can be suitably applied to various products. For example, the heat-resistant ABS resin composition may be used as a housing for electrical and electronic products such as a TV, an audio device, a mobile phone, a digital camera, a navigation device, a washing machine, a computer, a monitor, an MP3 player, a video player, a CD player, Or a housing of an office automation machine such as a copier, a facsimile machine, a printer, or the like.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체화될 것이나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 사용될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
The present invention will be further illustrated by the following examples, but the following examples are used for the purpose of illustrating the present invention and are not intended to limit the scope of protection of the present invention.

실시예Example

하기 실시예 및 비교실시예에서 사용되는 각 구성성분은 다음과 같다.The components used in the following examples and comparative examples are as follows.

(A) 고무변성 그라프트 공중합체(A) a rubber-modified graft copolymer

폴리부타디엔 58 중량%에 스티렌 31 중량%와 아크릴로니트릴 11 중량%를 그라프트 중합시킨 g-ABS를 사용하였다. g-ABS의 평균입자직경은 0.245 μm이고 겔 함유량은 80%이다.G-ABS obtained by graft-polymerizing 31 wt% of styrene and 11 wt% of acrylonitrile was used as 58 wt% of polybutadiene. The average particle diameter of g-ABS is 0.245 μm and the gel content is 80%.

(B) 비닐계 공중합체(B) a vinyl-based copolymer

(B1) 저분자량 비닐계 공중합체(B1) Low molecular weight vinyl copolymer

스티렌 74 중량%와 아크릴로니트릴 26 중량%를 중합시킨 저분자량 SAN을 사용하였다. 저분자량 SAN의 중량평균분자량은 90,000 g/mol이다.A low molecular weight SAN obtained by polymerizing 74 wt% of styrene and 26 wt% of acrylonitrile was used. The weight average molecular weight of the low molecular weight SAN is 90,000 g / mol.

(B2) 고분자량 비닐계 공중합체(B2) High molecular weight vinyl copolymer

스티렌 74 중량%와 아크릴로니트릴 26 중량%를 중합시킨 고분자량 SAN을 사용하였다. 고분자량 SAN의 중량평균분자량은 140,000 g/mol이다.A high molecular weight SAN obtained by polymerizing 74 wt% of styrene and 26 wt% of acrylonitrile was used. The weight average molecular weight of the high molecular weight SAN is 140,000 g / mol.

(C) 삼원공중합체(C) a terpolymer

알파메틸스티렌 54 중량%, 아크릴로니트릴 27 중량% 및 스티렌 19 중량%를 중합시킨 AMS-SAN을 사용하였다. AMS-SAN의 중량평균분자량은 140,000 g/mol이다.AMS-SAN obtained by polymerizing 54 wt% of alpha methyl styrene, 27 wt% of acrylonitrile, and 19 wt% of styrene was used. The weight average molecular weight of AMS-SAN is 140,000 g / mol.

(D) 내열성 비닐계 공중합체(D) Heat-resistant vinyl-based copolymer

알파메틸스티렌 70 중량% 및 아크릴로니트릴 30 중량%를 중합시킨 AMS-AN을 사용하였다. AMS-AN의 중량평균분자량은 133,000 g/mol이다.AMS-AN obtained by polymerizing 70 wt% of alpha methyl styrene and 30 wt% of acrylonitrile was used. The weight average molecular weight of AMS-AN is 133,000 g / mol.

기타Etc

산화방지제로서 Ciba사의 Irganox 1076을 0.1 중량부로 사용하고, 활제로서 마그네슘 스테아레이트를 0.3 중량부로 사용하고, 안료로서 카본블랙을 0.2 중량부로 사용하였다.
0.1 parts by weight of Irganox 1076 manufactured by Ciba Corp. as antioxidant, 0.3 parts by weight of magnesium stearate as a lubricant and 0.2 parts by weight of carbon black as a pigment were used.

실시예Example 1-6 및  1-6 and 비교실시예Comparative Example 1-4 1-4

상기 각 구성성분 및 기타 첨가제를 하기 표 1에 기재된 함량대로 혼합한 뒤(각 구성성분의 함량기준은 중량%임), 이 혼합물을 60 kg/hr의 속도로 공급하고, 스크류의 rpm이 250이고 직경이 45 mm이며, L/D=32인 이축 압출기를 사용하여 250 ℃의 온도에서 압출하였으며, 이 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛을 100 ℃에서 4 시간이상 건조시킨 후, 250 ℃의 온도에서 사출하여 2.2 mm × 10 mm × 6 mm 크기의 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였다.The above components and other additives were mixed in the amounts shown in the following Table 1 (the content of each component was in terms of wt%), the mixture was fed at a rate of 60 kg / hr, the rpm of the screw was 250 Extruded at a temperature of 250 DEG C using a twin-screw extruder having a diameter of 45 mm and L / D = 32, and the extrudate was prepared in the form of pellets. The prepared pellets were dried at 100 ° C. for 4 hours or more and then injected at a temperature of 250 ° C. to prepare specimens having a size of 2.2 mm × 10 mm × 6 mm. The properties of the prepared specimens were measured by the following methods.

(1) 내충격성: ASTM D256에 준하여 1/4인치 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다(단위: kgfㆍcm/cm).(1) Impact resistance: The notched Izod impact strength of a 1/4 inch thick specimen was measured in accordance with ASTM D256 (unit: kgf · cm / cm).

(2) 유동성: ASTM D1238에 준하여 온도 230 ℃ 및 하중 3.8 kg의 조건에서 용융지수(Melt Index)를 측정하였다(단위: g/10min).(2) Fluidity: Melt index was measured according to ASTM D1238 at a temperature of 230 캜 and a load of 3.8 kg (unit: g / 10 min).

(3) 내열성: ISO 306에 준하여 하중 5 kg 및 승온속도 50 ℃/hr의 조건에서 비켓연화온도(Vicat Softening Temperature)를 측정하였다(단위: ℃).(3) Heat resistance: Vicat softening temperature was measured according to ISO 306 under a load of 5 kg and a heating rate of 50 ° C / hr (unit: ° C).

(4) 고온에서의 가공성: 상기 펠렛을 형체력이 110 톤이고 두께가 2 mm이고 넓이가 15 mm이고 나선형 흐름 금형에 투입한 뒤, 60 ℃의 금형온도및 750 Kg/㎠의 사출압으로 사출하여 나선형 흐름 금형에 채워진 사출물의 길이를 육안으로 판단하였다(◎: 매우 김, ○: 김, △: 짧음, ×: 매우 짧음).(4) Workability at high temperature: The pellets were injected into a helical flow mold having a mold clamping force of 110 tons, a thickness of 2 mm and a width of 15 mm, and then injection temperature of 60 DEG C and injection pressure of 750 Kg / The length of the injection material filled in the spiral flow mold was visually judged (⊚: very fine, ◯: Kim, △: short, ×: very short).

(5) 고온에서의 내변색성: 내열성 ABS 수지 조성물을 압출하여 제조한 펠렛 형태의 내열성 ABS 수지 조성물을 형체력이 100 톤이고 실린더의 온도가 250 ℃인 사출기에 투입하여 사출한 성형품의 황색지수(YI)를 ASTM D1925에 준하여 측정하였으며(일본 Suga Instrument 사의 컬러 컴퓨터 측정기기로 측정), 이 황색지수와, 상기 펠렛 형태의 내열성 ABS 수지 조성물을 상기 사출기에 10분 동안 체류시킨 뒤 사출한 성형품의 ASTM D1925에 준하여 측정한 황색지수의 차이(△YI)를 측정하였다. 이 차이가 작다는 것은 고온에서의 내변색성이 우수하다는 것을 의미한다.
(5) Color discoloration resistance at high temperature: A heat resistant ABS resin composition in the form of a pellet produced by extruding a heat resistant ABS resin composition was placed in an injection machine having a mold clamping force of 100 tons and a cylinder temperature of 250 DEG C, YI) was measured according to ASTM D1925 (measured by a color computer measuring instrument manufactured by Suga Instrument, Japan), and the yellow index and the pellet-shaped heat-resistant ABS resin composition were allowed to stand in the extruder for 10 minutes, The difference (? YI) of the yellow index measured according to D1925 was measured. The small difference means that the discoloration resistance at high temperature is excellent.

Figure 112011100239742-pat00001
Figure 112011100239742-pat00001

상기 표 1을 보면, 실시예 1-6은 우수한 내충격성, 유동성 및 내열성을 가지면서도 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수함을 알 수 있다. 특히, 실시예 3 및 1과 비교실시예 3 및 4을 비교해보면, 실시예 3 및 1은 비교실시예 3 및 4에 비해 낮은 함량의 α-메틸스티렌을 사용하지만, 비교실시예 3 및 4에 비해 동등수준 이상의 내열성을 나타냄을 알 수 있다.From Table 1, it can be seen that Example 1-6 has excellent impact resistance, fluidity and heat resistance, but also excellent workability at high temperature and discoloration resistance. In particular, comparing Examples 3 and 1 with Comparative Examples 3 and 4, Examples 3 and 1 used a lower content of a-methylstyrene than Comparative Examples 3 and 4, but compared to Comparative Examples 3 and 4 It is found that the heat resistance is equal to or higher than that of the comparative example.

또한, 비교실시예 1-2는 SAN을 사용하지 않아 내충격성 및 유동성이 다소 저하되고, 고온에서의 가공성 및 내변색성이 현저히 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 비교실시예 3-4는 AMS-SAN 대신에 AMS-AN을 사용하여 내충격성, 유동성 및 고온에서의 가공성이 다소 저하되고, 고온에서의 내변색성이 현저히 저하되었음을 알 수 있다.In addition, in Comparative Example 1-2, since the SAN was not used, the impact resistance and the fluidity were somewhat lowered, and the workability and discoloration resistance at a high temperature were remarkably lowered. Further, in Comparative Example 3-4, the impact resistance, flowability and workability at high temperature were somewhat lowered by using AMS-AN instead of AMS-SAN, and the discoloration resistance at high temperature was remarkably decreased.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (8)

(A) 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 고무변성 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량%;
(B) 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 중합시킨 비닐계 공중합체 5 내지 60 중량%; 및
(C) 알파알킬스티렌 50 내지 60 중량%, 시안화 비닐계 단량체 22 내지 35 중량% 및 스티렌 13 내지 27 중량%를 중합시킨 삼원공중합체 15 내지 65 중량%;
를 포함하는 내열성 ABS 수지 조성물.
(A) 15 to 40% by weight of a rubber-modified graft copolymer obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer onto a rubbery polymer;
(B) 5 to 60% by weight of a vinyl copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer; And
(C) 15 to 65% by weight of a terpolymer obtained by polymerizing 50 to 60% by weight of an alpha alkyl styrene, 22 to 35% by weight of a vinyl cyanide monomer and 13 to 27% by weight of styrene;
Resistant ABS resin composition.
제1항에 있어서, 무기 충전제, 이미드계 공중합체 또는 이들 모두를, (A)+(B)+(C)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, 0 초과 0.0001 중량부 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 ABS 수지 조성물.
The positive resist composition according to claim 1, wherein the inorganic filler, the imide copolymer or all of the inorganic filler, the imide copolymer or both of the inorganic filler and the imide copolymer is contained in an amount of more than 0 to 0.0001 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin composed of (A) + (B) Resistant ABS resin composition.
제1항에 있어서, 상기 고무변성 그라프트 공중합체(A)가 고무질 중합체 40 내지 80 중량%에, 방향족 비닐계 단량체 15 내지 45 중량%, 시안화 비닐계 단량체 5 내지 20 중량%, 및 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체 0 내지 40 중량%를 그라프트 중합시킨 것이고,
상기 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환 말레이드, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내열성 ABS 수지 조성물.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the rubber-modified graft copolymer (A) comprises 40 to 80% by weight of a rubbery polymer, 15 to 45% by weight of an aromatic vinyl monomer, 5 to 20% by weight of a vinyl cyanide monomer, Is graft-polymerized with 0 to 40 wt%
The heat-resistant ABS resin composition according to claim 1, wherein the monomer giving the processability and heat resistance is acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleic acid, or a mixture thereof.
제1항에 있어서, 상기 비닐계 공중합체(B)가 중량평균분자량이 50,000 g/mol 이상 120,000 g/mol 미만인 저분자량 비닐계 공중합체 5 내지 95 중량%, 및 중량평균분자량이 120,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하인 고분자량 비닐계 공중합체 5 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 ABS 수지 조성물.
The vinyl-based copolymer according to claim 1, wherein the vinyl-based copolymer (B) comprises 5 to 95% by weight of a low molecular weight vinyl copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 g / mol or more and less than 120,000 g / mol, And 5 to 95% by weight of a high molecular weight vinyl copolymer having an ethylene content of at least 200,000 g / mol.
제1항에 있어서, 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 ABS 수지 조성물.
The ink composition according to claim 1, further comprising at least one additive selected from the group consisting of a flame retardant, a flame retardant, a lubricant, a plasticizer, a heat stabilizer, an anti-dropping agent, an antioxidant, a compatibilizer, a light stabilizer, Heat resistant ABS resin composition.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열성 ABS 수지 조성물을 압출하여 제조한 펠렛 형태의 내열성 ABS 수지 조성물을 형체력이 100 톤이고 실린더의 온도가 250 ℃인 사출기에 투입하여 사출한 성형품의 ASTM D1925에 준하여 측정한 황색지수와, 상기 펠렛 형태의 내열성 ABS 수지 조성물을 상기 사출기에 10분 동안 체류시킨 뒤 사출한 성형품의 ASTM D1925에 준하여 측정한 황색지수의 차이가 3 내지 9인 것을 특징으로 하는 내열성 ABS 수지 조성물.
The ABS resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the pellet-shaped heat-resistant ABS resin composition prepared by extruding the heat-resistant ABS resin composition is injected into an injection machine having a mold clamping force of 100 tons and a cylinder temperature of 250 DEG C The yellow index measured in accordance with ASTM D1925 of the molded article and the heat resistant ABS resin composition in the pellet form are retained in the extruder for 10 minutes, and the difference in yellow index of the molded article measured according to ASTM D1925 is 3 to 9 Resistant ABS resin composition.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 내열성 ABS 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
A molded article produced from the heat-resistant ABS resin composition according to any one of claims 1 to 5.
제7항에 있어서, 상기 성형품은 ASTM D256에 준하여 측정한 1/4 인치 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 11 내지 17 kgfㆍcm/cm이며, ASTM D1238에 준하여 온도 230 ℃ 및 하중 3.8 kg의 조건에서 측정한 용융지수가 3 내지 18 g/10min이며, ISO 306에 준하여 측정한 비켓연화온도가 103 내지 113 ℃인 것을 특징으로 하는 성형품.
The molded article according to claim 7, wherein the 1/4 inch thick specimen measured according to ASTM D256 has a notched Izod impact strength of 11 to 17 kgf · cm / cm, a temperature of 230 ° C according to ASTM D1238 and a load of 3.8 kg And a softening point of the beeskelt measured according to ISO 306 is 103 to 113 ° C.
KR20110136290A 2011-12-16 2011-12-16 Heat-Resistant ABS Resin Composition With Excellent Processability and Resistance for Discoloration at High Temperature and Method for Preparing the Same KR101492032B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110136290A KR101492032B1 (en) 2011-12-16 2011-12-16 Heat-Resistant ABS Resin Composition With Excellent Processability and Resistance for Discoloration at High Temperature and Method for Preparing the Same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110136290A KR101492032B1 (en) 2011-12-16 2011-12-16 Heat-Resistant ABS Resin Composition With Excellent Processability and Resistance for Discoloration at High Temperature and Method for Preparing the Same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130068871A KR20130068871A (en) 2013-06-26
KR101492032B1 true KR101492032B1 (en) 2015-02-11

Family

ID=48864406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20110136290A KR101492032B1 (en) 2011-12-16 2011-12-16 Heat-Resistant ABS Resin Composition With Excellent Processability and Resistance for Discoloration at High Temperature and Method for Preparing the Same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101492032B1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104277420B (en) * 2014-09-18 2017-08-22 华侨大学 A kind of polymer architecture composite and preparation method thereof
CN106366555A (en) * 2016-08-29 2017-02-01 合肥会通新材料有限公司 Flame-retardant ABS modified material with high toughness, high thermal stability and ultra-high fluidity and preparation method thereof
CN108192270B (en) * 2017-12-29 2020-04-28 中国人民解放军62025部队 Flame-retardant ABS resin-based barrier explosion-proof material suitable for metal coating and preparation method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950000196B1 (en) * 1990-12-18 1995-01-11 주식회사 럭키 Preparation of thermoplastic resin compositions
KR20030033820A (en) * 2001-10-25 2003-05-01 주식회사 엘지화학 Methods of manufacturing rubber-toughened thermoplastic resin
KR20070043478A (en) * 2005-10-21 2007-04-25 주식회사 엘지화학 Method for preparing acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer having good latex and thermal stability
KR20090119573A (en) * 2008-05-16 2009-11-19 제일모직주식회사 Weatherable thermoplastic resin composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950000196B1 (en) * 1990-12-18 1995-01-11 주식회사 럭키 Preparation of thermoplastic resin compositions
KR20030033820A (en) * 2001-10-25 2003-05-01 주식회사 엘지화학 Methods of manufacturing rubber-toughened thermoplastic resin
KR20070043478A (en) * 2005-10-21 2007-04-25 주식회사 엘지화학 Method for preparing acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer having good latex and thermal stability
KR20090119573A (en) * 2008-05-16 2009-11-19 제일모직주식회사 Weatherable thermoplastic resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130068871A (en) 2013-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2508794C (en) High flow engineering thermoplastic compositions and products made therefrom
KR101874160B1 (en) Transparent thermoplastic resin composition and article produced therefrom
CN101215409A (en) PBT/ABS alloy material and preparation method thereof
KR102171738B1 (en) Thermoplastic resin composition, method for preparing the resin composition and molding product comprising the resin composition
KR101486565B1 (en) Thermoplastic resin composition and molded product using the same
KR100943961B1 (en) Weatherable Thermoplastic Resin Composition
CN102532737B (en) Transparent high-hardness impact-resistant acrylonitrile butadiene styrene (ABS) plastic alloy composition
KR20130076616A (en) Thermoplastic resin composition and article fabricated using the same
EP3409702A1 (en) Graft copolymer, preparation method therefor, thermoplastic resin composition containing same, and molded product
KR101492032B1 (en) Heat-Resistant ABS Resin Composition With Excellent Processability and Resistance for Discoloration at High Temperature and Method for Preparing the Same
KR101895112B1 (en) Rubber-modified vinyl-based graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same
KR20170038604A (en) Thermoplastic resin composition and article comprising the same
KR102457383B1 (en) Thermoplastic resin composition, method for preparing the same and article prepared therefrom
KR101935099B1 (en) Aromatic vinyl-based copolymer, method for preparing the same and thermoplastic resin composition comprising the same
KR20120077025A (en) Rubber-modified vinyl graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same
KR101240322B1 (en) Low Gloss Thermoplastic Resin Composition Having Good Weatherability
JP2004189805A (en) Polycarbonate resin composition
KR20120070932A (en) Thermoplastic resin composition with high gloss and hardness
KR101323142B1 (en) Thermoplastic resin composition having good scratch resistance and molded article made therefrom
WO2007021060A1 (en) Polymer composition comprising a rubber modified styrenic polymer resin and an ethylenic rubber polymer
EP3533830B1 (en) Thermoplastic resin composition, method for producing same, and molded product formed therefrom
KR101240323B1 (en) Low gloss thermoplastic resin composition with high weatherability and high thermo-resistance
KR20240094284A (en) Environment-friendly transparent thermoplastic resin composition and article produced therefrom
JP2004189806A (en) Polycarbonate resin composition
KR101153075B1 (en) Flame retardant rubber-modified styrene resin composition having attachable stability and impact resistance upon injection molding

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180105

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200103

Year of fee payment: 6