KR101490386B1

KR101490386B1 - 3성분계 셀렌화합물 소결체 제조방법

Info

Publication number: KR101490386B1
Application number: KR20120148717A
Authority: KR
Inventors: 김태원; 박재철; 오익현; 박현국
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2015-02-06
Also published as: KR20140079662A

Abstract

본 발명의 3성분계 셀렌화합물 소결체의 제조방법은, 2성분계 셀렌화합물(Cu₂Se, In₂Se₃, Ga₂Se₃)의 분말을 화학양론적 조성비로 혼합하고, 이 혼합 분말을 소결 몰드에 삽입하고, 이 몰드를 소결 챔버에 장착하고, 방전플라즈마 분위기에서 3성분계 셀렌화합물(Cu_xInSe_2+α, Cu_xGaSe_2+α)로 소결하는 것이며, 상기 분말의 순도는 99.999%, 입자크기는 1㎛∼100㎛이고, x는 0.8∼1.0 범위에 있고, α는 0∼0.2 범위, 몰드 압력은 최대 60Mpa 이고, 소결온도는 500∼800℃이고, 챔버압력은 10^-3 torr 미만의 공정조건을 갖는다.

Description

3성분계 셀렌화합물 소결체 제조방법 {The method of fabricating ternary sintered materials with Se-contained compounds}

본 발명은 3성분계 셀렌화합물 소결체 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 셀렌화합물 소결체에 관한 것으로, 구체적으로는 방전플라즈마 소결법(spark plasma sintering : SPS)을 사용하여 셀렌화공정이 필요없는 스퍼터링 타겟용 셀렌화합물 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, CIGS 박막 태양전지는 제조단가가 낮고 태양광의 흡수에 가장 이상적인 1.04eV 정도의 에너지 금지대 폭을 가지므로 변환효율이 높은 이점이 있어 박막형 태양전지로써 많은 연구 및 개발이 이루어지고 있다.

또한, CIGS 박막 태양전지는 대개 기판층, 전극층, 광흡수층, 버퍼층 및 투명전극으로 구비되는 상부전극층으로 이루어지는데, 기판층은 유리 또는 금속 재질로 구비되고 상기 기판층의 상부에 전극층(Back Contact)을 증착하게 된다.

또한, 상기 전극층의 상부에 광흡수층이 증착되며 상기 광흡수층은 빛을 흡수하여 전기 에너지를 발생시키는 부분으로 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀렌(Se)의 화합물로 구비된다. 또한, 상기 버퍼층은 대개 황화 카드늄(CdS)을 이용하여 구비되고, 상기 상부전극층은 산화아연(ZnO)으로 구비된다.

또한, 상기 CIGS 박막 태양전지의 광흡수층은 동시증발법(coevaporation) 또는 금속전구체의 셀렌화법(two-stage process) 등의 제조방식이 가장 널리 이용되며, 상기 동시증발법의 경우 단위 원소인 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀렌(Se)을 열 증발원을 이용하여 동시에 증발시켜서 상기 전극층이 형성된 고온의 기판에 상기 광흡수층을 형성하게 된다.

또한, 도 1에 도시한 바와 같이 상기 금속전구체의 셀렌화법은 2단계 공정법으로 불리기도 하는데, 전구체 증착공정 및 열처리를 하는 셀렌화 공정을 포함하는 2단계 공정으로 이루어지며, 상기 전극층이 형성된 기판에 스퍼터링 처리를 통해 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 전구체를 순차적으로 진공 증착한 후 고온에서 셀렌화 공정을 실시하여 상기 광흡수층을 형성하게 된다.

한편, 동시증발법은 구리, 인듐, 갈륨 및 셀렌의 재료소비가 많아 각 단위 원소들의 이용효율이 낮고, 대면적 기판에는 적용하기 어려운 문제점이 있었다.

또한, 금속전구체의 셀렌화법의 경우에는 셀렌화 공정에서 H₂Se와 같은 유독성 가스를 사용해야 하는 점과, 셀렌의 농도가 불균일한 점 및 CIGS 박막의 조성비를 제어하기 어려운 문제점이 있었다.

또한, 금속전구체의 셀렌화법은 상기 전극층과 상기 광흡수층 간의 계면에서 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀렌(Se)과 상기 전극층을 이루는 단위원소 간의 상호확산(counter diffusion)이 발생하면서 전도띠의 배열이 달라지는 문제점이 있었고, 또한 금속전구체의 셀렌화 과정중의 부피팽창 등으로 인한 계면탈리 현상등이 발생하는 문제점이 있었다. 따라서, 제조된 CIGS 박막 특성에 열화를 발생시키는 문제점이 발생되었던 것이다.

상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 방전플라즈마 소결법(spark plasma sintering)을 이용하여 셀렌화공정이 필요없는 스퍼터링 타겟용 셀렌화합물 소결체를 제조하는 방법을 개발하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 방전플라즈마 소결법(spark plasma sintering)을 사용하여 셀렌화공정이 필요없는 스퍼터링 타겟용 셀렌화합물 소결체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 셀렌화공정이 필요없는 스퍼터링 타겟용 3성분계 셀렌화합물 소결체를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일실시예에 따른 3성분계 셀렌화합물 소결체의 제조방법은, 2성분계 셀렌화합물(Cu₂Se, In₂Se₃, Ga₂Se₃)의 분말을 화학양론적 조성비로 혼합하고, 이 혼합 분말을 소결 몰드에 삽입하고, 이 몰드를 소결 챔버에 장착하고, 방전플라즈마 분위기에서 3성분계 셀렌화합물(Cu_xInSe_2+α, Cu_xGaSe_2+α)로 소결하되, 상기 분말의 순도는 99.999%, 입자크기는 1㎛∼100㎛이고, 상기 x는 0.8∼1.0, α는 0∼0.2 범위에 있다. 상기 소결체는 스퍼터링 타겟으로 사용된다. 상기 몰드 압력은 최대 60Mpa 이고, 소결온도는 500∼800℃이고, 챔버압력은 10^-3torr 미만이다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 3성분계 셀렌화합물 소결체의 제조방법은, 화학양론적 조성비가 유지되는 3성분계 셀렌화합물(Cu_xInSe_2+α, Cu_xGaSe_2+α)분말을 소결 몰드에 삽입하고, 이 몰드를 소결 챔버에 장착하고, 방전플라즈마 분위기에서 3성분계 셀렌화합물(Cu_xInSe_2+α, Cu_xGaSe_2+α)로 소결하되, 상기 분말의 순도는 99.999%, 입자크기는 1㎛∼100㎛이고, 상기 x는 0.8∼1.0, α는 0∼0.2 범위에 있다.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 가진다.

먼저, 본 발명의 일실시예에 따른 3성분계 셀렌화합물 소결체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 3성분계 셀렌화합물 소결체에 의하면, 박막태양전지의 제조공정에서 셀렌화 후공정을 사용하지 않고 단일 스퍼터링 공정만으로 박막을 제조할 수 있는 스퍼터링 타겟용 3성분계 셀렌화합물을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 일실시예에 따른 3성분계 셀렌화합물 소결체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 3성분계 셀렌화합물 소결체에 의하면, 스퍼터링 타겟용 셀렌화합물 소결체의 조성을 조절함으로써 스퍼터링 후 형성되는 태양전지 박막의 조성을 제어할 수 있고, 결과적으로 박막내 광흡수층의 에너지 밴드갭을 제어할 수 있어 고효율의 박막태양전지를 제조할 수 있다.

도 1은 종래기술에서 전구체 스퍼터링 공정과 셀렌화 공정를 이용한 2공정 흡수층 제작 단계를 보여주는 개략도,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 셀렌화합물 소결체를 스퍼터링 타겟으로 이용한 단일공정 흡수층 제작단계를 보여주는 개략도,
도 3은 SPS공법을 사용하기 위해 전처리한 몰드를 준비하는 단계를 보여주는 도면,
도 4는 준비된 몰드에 삽입할 분말들의 중량을 달고, 이 분말들을 혼합한 뒤 몰드에 삽입하는 단계를 보여주는 도면,
도 5는 도 4에서 준비된 몰드를 SPS챔버에 장착하는 단계를 보여주는 도면,
도 6은 동작중인 SPS장치를 보여주는 도면,
도 7은 흑연 몰드에 소정의 온도 및 압력이 인가된 경우 CuInSe₂분말의 소결 과정에서 수축율을 보여주는 그래프,
도 8은 소결 온도에 따라 제작된 CuInSe₂셀렌화합물 소결체의 이미지를 보여주는 사진,
도 9는 CuInSe₂ 셀렌화합물 소결체의 XRD 패턴을 보여주는 그래프,
도 10은 CuInSe₂ 셀렌화합물 소결체의 Raman PL 특성을 보여주는 그래프이다.

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.

이하, 첨부된 도면에 도시된 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.

도 1은 종래기술에서 박막태양전지의 광흡수층을 제조하기 위해 전구체를 각각 스퍼터링한 후 셀렌화 공정을 거치는 2단 공정을 보여주며, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 셀렌화합물 소결체를 박막태양전지의 광흡수층을 증착하는 스퍼터링 타겟으로 이용하는 단일공정을 보여주는 개념도이다.

도 3에 도시한 대로, 본 발명의 일실시예에 따른 3성분계 셀렌화합물 소결체를 제조하기 위해 몰드를 준비한다. SPS공법에 사용되는 몰드는 그라파이트 몰드이며, 상기 몰드는 원통형 다이와 이 원통형 다이의 상, 하부 개구부에 삽입되는 1쌍의 펀치로 구성된다. 원통형 다이는 바람직하게 내경이 20∼200mm범위이고 외경이 200mm이며, 본 발명의 실시예에서는 내경이 20mm인 원통형 다이를 사용하였다. 상기 몰드의 내부는 내/외부 오염 환경으로부터 보호하기 위해 소결 전에 보론니트라이드 스프레이 코팅(BN spray coating)을 실시해준다.

바람직한 실시예에서, 직경 20mm, 높이 4mm의 3성분계 셀렌화합물을 제조하기 위해 소결에 들어가기 전에 셀렌화합물의 분말을 준비한다. 셀렌화합물 분말은 출발물질로서 2성분계 분말(Cu₂Se, In₂Se₃, Ga₂Se₃)과 3성분계 분말{CuInSe₂(CIS), CuGaSe₂(CGS)}을 준비한다.

(1) 3성분계 분말을 이용한 소결체의 제작

시중에서 구입할 수 있는 3성분계 셀렌화합물 CIS 및 CGS 분말은 다음과 같은 분자량, 순도, 입자크기 및 조성비로 제공된다.

3성분계 CuInSe₂분말을 사용하여 높이 4mm 직경 20mm의 셀렌화합물 소결체를 제조하기 위해서 3성분계 분말의 중량을 다음의 표 2를 참조하여 구한다. 표 2의 CIS 파우더의 원자백분율(at.%)을 중량백분율(wt.%)로 환산한다. 중량백분율의 계산 방법은 각 구성원소(Cu, In, Se)의 원자량에 원자백분율을 곱한 후에 전체 분자 중량 wt(g/mol)에 대한 각 구성원소 중량 wt(g/mol)의 비를 백분율로 환산하여 구한다.

하기 표 3에서, 변환된 중량백분율 wt.%와 주기율 표에 근거한 이론밀도를 바탕으로 각 구성원소의 부피{volume = wt.%/theoretical density(g/cm₃)}를 구한 후 다시 volume(%)로 환산한다. 최종적으로 CuInSe₂ 물질의 이론 밀도는 각 구성원소 별 이론 밀도의 합으로 계산한다.

상기와 같은 크기(높이 4mm, 직경 20mm의 원기둥)를 갖는 셀렌화합물 소결체(CuInSe₂)의 부피는 1.2567㎤이다. 이 소결체를 제작하기 위해 필요한 분말의 양은 CuInSe₂의 이론밀도 6.0321g/㎤와 소결체의 부피 1.2567㎤로부터 구하면 6.0321 g/㎤ x 1.2567㎤ = 7.5805g이 된다.

(2) 2성분계 분말(Cu₂Se, In₂Se₃, Ga₂Se₃)을 이용한 소결체 제작

예컨대, Cu₂Se 분말과 In₂Se₃ 분말을 혼합하여 CuInSe₂ 소결체를 제작하는 경우, Cu₂Se + In₂Se₃ = 2CuInSe₂, 즉 206.052g/mol + 466.516g/mol = 672.568g/mol이 된다. 20mm ｘ 4mm 크기의 CuInSe₂ 소결체의 경우, 이론밀도(6.0321g/㎤) x 부피 (1.2567㎤) = 7.5805g 무게의 소결체가 되므로, Cu₂Se는 2.3224g이고 In₂Se₃는 5.2581g이 된다. 계산식은 다음과 같다.

Cu₂Se + In₂Se₃= 2CuInSe₂

{Cu(63.546g/mol) x 2 + Se(78.960g/mol)} + {In(114.818g/mol) x 2 + Se(78.960g/mol) x 3)} = 2 x {Cu(63.546g/mol) + In(114.818g/mol) + Se(78.960g/mol) x 2}

삭제

∴ Cu₂Se + In₂Se₃ = 2CuInSe₂

= 206.052g/mol + 466.516g/mol = 672.568g/mol

[20mm x 4mm]CuInSe₂ 소결체의 경우;

이론밀도(6.0321g/㎤) x 부피(1.2567㎤) = 7.5805g

최종 소결체의 무게를 7.5805g으로 했을 때 2성분계 파우더 무게를 구하면

206.052g/mol + 466.516g/mol = 672.568g/mol → 7.5805g

양변에 0.011271을 곱하면(∴ 672.568g x 0.011271 = 7.5805g)

∴Cu₂Se = 206.052 x 0.011271 = 2.3224g

In₂Se₃ = 466.516 x 0.011271 = 5.2581g

① (Cu : In : Se = 1 : 1 : 2)인 경우; Cu₂Se = 2.3224g, In₂Se₃ = 5.2581g

② (Cu : In : Se = 0 .9 : 1 : 2)인 경우;
Cu₂Se의 계수가 0.9 일 때 전체 화학식 = 0.9Cu₂Se + In₂Se₃ + 0.1Se = 2Cu_0.9InSe₂(∴Cu₂Se(2.3224g) x 0.9 = 2.0902g),
Se 파우더 첨가량 = 2.3224g - 2.0902g = 0.2322g

삭제

In₂Se₃ = 5.2581g

③ (Cu : ln : Se = 0.7 : 1 : 2) 인 경우 ; Cu₂Se = 1.6257g, Se = 0.6967g

In₂Se₃ = 5.2581g 정리하면,

삭제

① (Cu : In : Se = 1 : 1 : 2) 인 경우, Cu₂Se = 2.3224g, In₂Se₃ = 5.2581g 이고,

② (Cu : In : Se = 0.9 : 1 : 2)인 경우, Cu₂Se = 2.0902g, In₂Se₃ = 5.2581g, Se분말 첨가량 = 0.2322g이 된다.

③ (Cu : In : Se = 0.7 : 1 : 2)인 경우, Cu₂Se = 1.6257g, In₂Se₃ = 5.2581g, Se분말 첨가량 = 0.6967g이 된다.

위와 같은 계산은 3성분계 셀렌화합물이 CuInSe₂ 소결체일 때 기준으로 계산한 값이며, CuGaSe₂일 경우에도 동일한 방법으로 2성분계 분말의 중량계산이 가능하다.

양자 모두 Cu의 조성비는 0.7∼1.0(at.% 기준)의 범위 값을 가지며, 3성분계 셀렌화합물의 Cu 조성비를 변화시키면서 흡수층 박막의 전기적, 광학적 특성을 향상시킬 수 있다. Cu 함유량이 상대적으로 큰 박막의 경우, p형 반도체 특성이 아닌 메탈 특성이 발생되어 박막태양전지 셀 효율을 저하시키는 효과를 나타낸다.

이하, 상술한 바와 같이 중량이 결정된 분말상태의 셀렌화합물을 몰드에 삽입한 후 도 5 및 도 6에 도시한 SPS 장치에 장착한다. SPS 장치는 다음과 같은 조건의 처리를 수행한다. a) SPS 공정을 위한 챔버 내 베이스 압력, 즉 몰드 외부압력은 대략 6Pa 정도로 설정하고, b) 몰드 상하부 펀치를 통해 내부의 분말에 인가된 압력은 20∼80MPa로 설정하고, c) 몰드에 직접 펄스전류를 인가하여 통전하는 방식으로 몰드를 가열하는 승온 속도는 분당 100℃이상으로 설정한다.

흑연 몰드에 인가된 압력(Pmold)과 소결점에서의 지속시간에 따라 최적의 공정조건을 확보할 수 있으며, 공정조건에 따라 소결밀도, 소결체 균일성, 소결된 입자의 크기가 조절되고 공정시간이 단축된다.

도 7의 그래프는 흑연 몰드에 소정의 온도 및 압력이 인가된 경우 CuInSe₂분말의 소결 과정에서 온도특성에 따른 소결점을 확인할 수 있다. 도 7에 도시한 대로 몰드 온도를 각각 700℃, 750℃ 및 800℃까지 승온한 경우 구간별 온도변화에 따른 특성을 설명하면 다음과 같다.

구간 I(상온~370℃)은 흑연 몰드에 삽입된 파우더를 특정 압력 하에서 상온에서 약 370℃부근까지 승온시키는 구간이며, 구간 I에서는 몰드 부피의 수축이나 팽창이 없는 에너지 전달 영역이다.

구간 Ⅱ(370℃~520℃)는 온도가 상승함에 따라 몰드 부피가 수축되는 구간이며, 직류 펄스 전류 인가를 통한 입자의 고밀도화가 진행되는 영역이다.

구간 Ⅲ(520℃~700℃)은 파우더의 소결점이 정해지는 구간으로서, 부피의 수축과 팽창이 없이 평행상태가 유지되는 영역이다.

구간 Ⅳ(700℃~800℃)는 몰드에 가해지는 특정 압력 하에서 700℃이상 온도가 가해지면 몰드 부피가 팽창되는 임계구간으로서, 3성분계 파우더의 상이 변화하거나 가스 상태의 물질(Se)이 발생되어 팽창되는 구간이다.

도 8은 소결 온도에 따라 제작된 CuInSe₂셀렌화합물 소결체의 이미지를 보여주는 사진이다.

도 9는 제작된 셀렌화합물 소결체(CuInSe₂)의 결정학적 특성을 확인하기 위해서 XRD 분석을 보여주는 그래프이다. 도 9의 그래프에 나타나는 바와 같이, 일반적으로, X-ray 회절 피크는 황동광 구조(chalcopyrite structure)일 경우 우선 배향 결정면(preferred orientration peak)(112)을 포함하여 다수의 결정 피크들 {(103), (211), (105)/(213), (204)/(220), (400), (316)/(332)}이 나타난다. 만약, SPS 공법을 통하여 제작된 소결체의 조성이나 상이 변화하였다면, 상기 회절 각도에서 나오는 피크 이외에 다른 피크가 관찰되어야 하는데, 인덱싱한 결과, 황동광 구조 이외의 피크는 확인되지 않아 결정학적으로 안정된 소결체임을 확인할 수 있었다.

도 10은 Raman PL 분석을 통하여 온도에 따라서 제작된 셀렌화합물 소결체(CuInSe₂)의 상(phase) 분석을 보여주는 그래프이다. Raman PL 분석은 XRD 분석과 더불어 소결체의 구조적 특성을 확인하기 위한 분석 툴로서, He-Ne 레이저(632nm)를 소결체에 조사하여 황동광 구조를 이루는 원자들의 진동에너지 변화를 검출함으로서 결정성(단결정성 또는 다결정성)이나 2차 상(phase) 유무를 분석하는 것이다. 황동광 구조를 이루는 CuInSe₂소결체의 경우, 에너지 변화(Raman shift) 값이 173cm^-1에서 확인된다. 앞서 도 7의 수축량(shrinkage displacement) 데이터에서 논의한 바와 같이, 700℃이상의 온도 구간에서는 상 변화 혹은 Se 가스 발생으로 인한 몰드 부피 팽창의 원인과 부합되어, 상기 Raman shift 값(175cm^-1)에서도 변화가 발생하는 것을 다시 확인할 수 있다.

Claims

2성분계 셀렌화합물(Cu₂Se, In₂Se₃, Ga₂Se₃)의 분말을 화학양론적 조성비로 혼합하고, 이 혼합 분말을 소결 몰드에 삽입하고, 이 몰드를 소결 챔버에 장착하고, 방전플라즈마 분위기에서 3성분계 셀렌화합물(Cu_xInSe_2+α, Cu_xGaSe_2+α)로 소결하는 3성분계 셀렌화합물 소결체의 제조방법에 있어서,
상기 분말의 순도는 99.999%, 입자크기는 1㎛∼100㎛이고, 상기 x는 0.8∼1.0, α는 0∼0.2 범위에 있으며,
상기 몰드 압력은 최대 60Mpa 이고, 소결온도는 500∼800℃이고, 챔버압력은 10^-3torr 미만인 3성분계 셀렌화합물 소결체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 소결체는 스퍼터링 타겟으로 사용되는 3성분계 셀렌화합물 소결체의 제조방법.
삭제
화학양론적 조성비가 유지되는 3성분계 셀렌화합물(Cu_xInSe_2+α, Cu_xGaSe_2+α) 분말을 소결 몰드에 삽입하고, 이 몰드를 소결 챔버에 장착하고, 방전플라즈마 분위기에서 3성분계 셀렌화합물(Cu_xInSe_2+α, Cu_xGaSe_2+α)로 소결하는 3성분계 셀렌화합물 소결체의 제조방법에 있어서,
상기 분말의 순도는 99.999%, 입자크기는 1㎛∼100㎛이고, 상기 x는 0.8∼1.0, α는 0∼0.2 범위에 있는 3성분계 셀렌화합물 소결체의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 소결체는 스퍼터링 타겟으로 사용되는 3성분계 셀렌화합물 소결체의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 몰드 압력은 최대 60Mpa 이고, 소결온도는 500∼800℃이고, 챔버압력은 10^-3 torr 미만인 3성분계 셀렌화합물 소결체의 제조방법.
삭제