KR101482491B1 - Fabrication of mgo nanoparticles embedded colorless polyimide film as encapsulation and it's multi-stacking passivation film - Google Patents
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Abstract
Description
본 별명은 산화마그네슘 나노입자(MgO nanoparticles)가 내장된(embedded) 유연소자 보호막용 투명 폴리이미드(polyimide) 필름의 제조방법 및 이를 이용한 샌드위치 적층형 보호막에 관한 것이다. 보다 상세하게는 산화마그네슘 나노입자가 균일하게 분산된 폴리아믹산 필름을 제조하고, 열처리를 통해 내구성이 뛰어난 산화마그네슘 나노입자들이 균일하게 내장된 무색 투명 폴리이미드 복합체 필름을 형성하고, 상기 복합체 필름의 사이에 무기 박막을 삽입하여 수분과 산소를 효과적으로 차단 시킬 수 있는 보호막 제조에 관한 것이다. 이렇게 제조된 산화마그네슘-폴리이미드 복합체막/무기 박막/ 산화마그네슘-폴리이미드 복합체 막은 복수의 적층 구조를 형성하여 우수한 보호막 필름 소재로 사용될 수 있다.The present invention relates to a method of manufacturing a transparent polyimide film for a flexible device protective film embedded with magnesium oxide nanoparticles and a sandwich laminated protective film using the same. More particularly, the present invention relates to a process for producing a polyamic acid film in which magnesium oxide nanoparticles are uniformly dispersed, to form a colorless transparent polyimide composite film uniformly containing magnesium oxide nanoparticles having excellent durability through heat treatment, The present invention relates to a protective film capable of effectively blocking water and oxygen by inserting an inorganic thin film. The thus prepared magnesium oxide-polyimide composite film / inorganic thin film / magnesium oxide-polyimide composite film forms a plurality of laminated structures and can be used as an excellent protective film film material.
유비쿼터스 시대가 도래함에 따라 유기태양전지, 디스플레이, 핸드폰, 태블릿 등 많은 전자기기들은 언제, 어디서든지 사용 가능하도록 소형화, 경량화 되었으며, 앞으로는 내구성이 좋으면서 유연성을 갖는 소자가 요구되고 있는 실정이다. 이런 이유로 유연소자 개발은 미래 유망 기술로 인식되어 2021년에는 세계 메모리 반도체 시장의 규모를 능가 할 것이라 예상하고 있다. 유연소자를 구현하기 위해서는 많은 요소 기술이 필요한데, 그 중에서도 봉지(encapsulation) 기술은 유연소자의 구현과 수명에 직접적으로 연관되는 중요한 기술이다. 유연한 소자를 구현하기 위해서는 유기재료(organic material)를 사용해야 하는데, 일반적인 유기재료들은 대기의 산소와 수분에 노출 되면 열화(degradation)되기 때문에, 산소와 수분으로부터 유연소자를 보호하기 위한 보호막의 사용이 필수적이다. 이런 이유로 유연소자를 감싸는 보호막(passivation layer)의 산소/수분 투과 정도는 매우 중요한 인자이며, 보호막의 산소/수분의 투과를 효과적으로 차단하는 보호막 소재 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 복잡한 구조를 갖는 유연소자에 고차단성 보호막을 형성하는 기술은 병목(bottle neck) 공정이라 불릴 만큼 매우 어려운 공정이기 때문에, 아직 양산이 가능한 수준까지 오른 기업이 없으며, 앞으로 다가올 유연소자 시장에서 더욱 연구가 필요한 분야이다. As the ubiquitous age has come, many electronic devices such as organic solar cells, displays, mobile phones, and tablets have been miniaturized and lightweight so that they can be used anytime and anywhere. In the future, devices with durability and flexibility are required. For this reason, the development of flexible devices will be recognized as a promising technology for the future and expects to exceed the world memory semiconductor market in 2021. In order to implement a flexible device, many element technologies are required, among which encapsulation technology is an important technology directly related to the implementation and lifetime of a flexible device. In order to realize flexible devices, it is necessary to use organic materials. Since general organic materials are degraded by exposure to oxygen and moisture in the air, it is necessary to use a protective film to protect the flexible devices from oxygen and moisture. to be. For this reason, the degree of oxygen / moisture permeation of the passivation layer surrounding the flexible device is a very important factor, and studies of a protective film for effectively blocking the oxygen / water permeation of the protective film are actively conducted. However, since the technology to form a high-resistance diaphragm protective film in a flexible device having a complicated structure is very difficult to be called a bottle neck process, there is no company yet to be mass-produced, and further research .
유연소자는 보통 유연기판(flexible substrate)위에 구현되는데, 이런 유연기판은 유연성을 갖는 폴리머(polymer) 계통의 유기소재를 사용하게 되어 산소와 수분의 차단에 취약하다. 따라서 봉지막은 유연기판 및 소자를 완벽하게 감싸도록 형성하는 것이 일반적이다. 유연소자용 보호막에 사용되는 소재로는 수분과 산소의 침투 차단성이 우수한 합성 폴리머 계열의 유기물이나, 산화물 계열의 무기물(inorganic)이 널리 이용되고 있다. 최근에는 보다 우수한 차단 특성을 갖는 막을 형성하기 위해, 유기물과 무기물을 결합한 유/무기 적층구조로 보호막을 설계하거나, 각기 다른 이종의 무기물을 서로 적층하여 사용하기도 한다. 보호막의 평가는 일반적으로 사용되는 상업용 폴리머 계열의 필름 위에 단일층의 유기물이나 무기물, 그리고 이들이 서로 적층된 구조를 갖는 유/무기 복합 보호막을 제조한 후 산소 및 수분에 대한 투과도를 측정하여 최종 보호막의 특성을 알아 보게 된다. Flexible devices are usually implemented on a flexible substrate, which is susceptible to blocking oxygen and moisture by using polymeric organic materials with flexibility. Therefore, the encapsulation film is generally formed so as to completely enclose the flexible substrate and the element. As a material used for a protective film for a flexible device, a synthetic polymer based organic material excellent in permeability of water and oxygen, or an inorganic based oxide is widely used. In recent years, in order to form a film having better barrier properties, a protective film may be designed with an organic / inorganic laminated structure in which an organic material and an inorganic material are combined, or a different kind of inorganic materials may be stacked on each other. In the evaluation of the protective film, an organic / inorganic composite protective film having a single layer of an organic material or an inorganic material and a structure in which these are stacked on each other is formed on a commercially available polymer film, and the permeability to oxygen and moisture is measured, We will look at the characteristics.
일반적인 유기물 소재는 산소와 수분의 투과도가 커서 단일 유기막으로 보호막을 형성할 수 없는 실정이다. 따라서 무기물 소재를 스퍼터링(Sputtering) 또는 화학증착법(Chemical Vapor Deposition) 등과 같은 진공 증착 방법을 이용하여 보호막을 형성한다. 하지만 유연기판은 고온에 취약하여 저온 공정으로 증착 되어야 하기 때문에, 증착된 무기물 산화막은 불가피하게 결정립계(grain boundary)나 핌플(pimple), 미세균열(microcrack), 불균질(inhomogeneity) 등과 같은 결함(defect)을 수반하게 된다. 수분(H2O)과 산소(O2) 분자 크기는 각각 0.26 nm, 0.35 nm 이하인데 비해 보호막 증착시 생성되는 결함은 작게는 수십 nm에서 크게는 수 μm의 크기로 존재하게 되어, 효과적으로 수분과 산소를 차단하기 힘들게 된다. In general organic materials, the permeability of oxygen and moisture is high, so that a protective film can not be formed with a single organic film. Therefore, a protective film is formed using a vacuum deposition method such as sputtering or chemical vapor deposition. However, since the flexible substrate is susceptible to high temperature and must be deposited at a low temperature process, the deposited inorganic oxide film will inevitably suffer from defects such as grain boundaries, pimples, microcracks, inhomogeneity, ). H 2 O and O 2 molecular sizes are 0.26 nm and 0.35 nm, respectively, whereas defects generated during the deposition of the protective film are present in a size of several μm at a small value of several tens nm to a large extent of several μm, It becomes difficult to block oxygen.
따라서 단일 무기물 소재를 사용하기 보다 유기물과 무기물을 적층하거나, 이종의 무기물을 2~3층으로 형성하게 된다. 이렇게 적층 구조로 보호막을 형성하면 수직적으로 같은 공간내의 무기물내의 결함 분포의 빈도를 줄일 수 있고, 중간 중간의 다른 재료로 인해 수분의 이동 경로(path way)가 현저히 길어지게 되어 투습 차단에 매우 효과적이다. Therefore, rather than using a single inorganic material, organic and inorganic materials are stacked, or two or three layers of different inorganic materials are formed. When the protective layer is formed by the laminated structure, the frequency of defect distribution in the inorganic material in the same space can be reduced vertically, and the pathway of moisture is significantly longer due to other materials in the middle, .
1950년대 별명 된 폴리이미드(polyimide)는 최근 유리를 대체 할 만한 재료로 각광 받고 있으며, 많은 산업분야에 적용되고 있다. 이런 폴리이미드는 이미드(imide) 결합을 가지는 합성 고분자 물질로 내마모성, 강도, 내열성, 내화학성 등이 뛰어나 유연소자용 투명 유연기판 및 보호막 소재로 활용하기에 적합하다. Polyimide, nicknamed the 1950s, has recently emerged as a substitute for glass and has been applied in many industrial applications. Such polyimide is a synthetic polymer material having an imide bond, and is excellent in abrasion resistance, strength, heat resistance, and chemical resistance, and is suitable for use as a transparent flexible substrate and a protective film material for a flexible device.
산화마그네슘(MgO)은 이온성 산화물(Ionic oxide)의 한 종류로 산성 산화물(acid oxide)이나 반공유적 산화물(Semi-covalent oxide) 및 양방성 산화물(Amphoterism oxides) 보다 극성(polar)이 강한 재료이다. 도너(donor) 역할을 하는 수분(H2O)은 극성을 띄는 분자로, 극성을 띄는 산화물에 보다 더 잘 흡착하여 산, 염기 작용을 통해 산화물 표면에 수산기(OH)기를 형성시킨다. 이런 수산기는 수분(H2O)과 다시 강한 결합을 갖게 되어, 수분을 붙잡을 수 있는 역할(water holding)을 하게 되고, 수산기와 결합된 수분은 뒤를 이어 침투하는 수분을 효과적으로 차단하는 스크린(screen) 막 역할을 하여 투습도가 현저하게 좋아지게 된다. 따라서 최근 보호막 소재로 산화마그네슘(MgO) 막을 사용하는 연구가 진행되고 있다. Magnesium oxide (MgO) is a type of ionic oxide and is a material having a polarity higher than that of acid oxide, semi- covalent oxide and amphoterism oxides . Moisture (H 2 O), which serves as a donor, is a polar molecule, which adsorbs better to polar oxides and forms hydroxyl groups (OH) on the surface of the oxide through acid and base action. This hydroxyl group has a strong bond again with water (H 2 O), so that it plays a role of holding water (water holding), and the water combined with the hydroxyl group is a screen which effectively blocks water permeating afterwards. It acts as a membrane, and the moisture permeability remarkably improves. Recently, studies have been made on the use of a magnesium oxide (MgO) film as a protective film material.
대한민국 등록특허 제10-0926030호에 연구된 유/무기 복합 박막 보호층은 폴리머수지를 경화시키기 위해 UV(Ultraviolet Ray)와 오존을 조사하는 공정이 필요하며, 무기질의 나노입자를 폴리머 수지 내부에 내장시키는 구조가 아니라 단순 적층형 구조이다. The organic / inorganic hybrid thin film protective layer studied in Korean Patent No. 10-0926030 requires a step of irradiating UV (ultraviolet ray) and ozone to cure the polymer resin, and the inorganic nanoparticles are embedded in the polymer resin But it is a simple laminated structure.
내구성이 뛰어난 폴리이미드에 이온성 산화물인 산화마그네슘(MgO) 나노 입자를 고루 내장하면 유연 기판으로의 폴리이미드의 장점 및 이온성 산화물의 수분 차단 효과가 모두 활용될 수 있을 것이라 예상된다. 또한 산화마그네슘 나노입자들이 균일하게 내장된 무색 투명 폴리이미드 복합체 필름을 형성하고, 상기 복합체 필름의 사이에 무기 박막을 삽입하여 샌드위치 형태로 적층하여 보호막을 형성하면, 유연 기판을 따로 사용하지 않고 투명 기판으로 사용할 수 있을 뿐 아니라 투습 효과에도 탁월할 것이라 예상된다.It is expected that both polyimide as a flexible substrate and water-blocking effect of ionic oxide can be utilized if magnesium oxide (MgO) nanoparticles, which is an ionic oxide, are uniformly embedded in a durable polyimide. In addition, when a colorless transparent polyimide composite film in which magnesium oxide nanoparticles are uniformly formed is formed and an inorganic thin film is inserted between the composite films to form a protective film by sandwiching it, And it is expected to be excellent for the breathing effect.
이에 본 발명의 실시예들은 산화마그네슘 나노입자가 고르게 내장된 유연소자 보호막용 무색 투명 폴리이미드 필름을 제조하고, 제조된 복합체 막을 산화물과 적층구조로 형성하여 투습효과를 극대화 시킨 유연 소자용 고차단형 보호막 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다. Thus, the embodiments of the present invention are directed to a method of manufacturing a colorless transparent polyimide film for a flexible device in which magnesium oxide nanoparticles are uniformly embedded and forming a composite film of the composite film with an oxide to form a multilayer structure, It is an object of the present invention to provide a protective film material.
구체적으로 본 발명의 목적은,More specifically,
첫째, 폴리이미드의 뛰어난 내구성, 내화학성, 내마모성, 내열성의 특성으로 대기의 노출된 환경에서 유연소자를 효과적으로 보호하고, 투명하고 유연한 기판을 제공하는 것이다. First, polyimide's excellent durability, chemical resistance, abrasion resistance, and heat resistance properties provide effective protection of flexible devices in exposed atmospheres and provide transparent and flexible substrates.
둘째, 폴리이미드 필름 안에 산화마그네슘 나노입자를 균일하게 내장시킴으로 폴리이미드 내부에 분산된 산화마그네슘 나노입자로 인해 수분을 보다 효과적으로 차단할 수 있게 하며, 산화마그네슘이 필름(layer)이나 벌크(bulk) 형태가 아닌 나노입자 형태를 취함으로 신축성(stretchability)과 유연성(flexibility)이 가능한 보호막 소재를 제공하는 것이다.Secondly, magnesium oxide nanoparticles are uniformly embedded in the polyimide film, thereby allowing the magnesium oxide nanoparticles dispersed in the polyimide to block moisture more effectively. In addition, magnesium oxide forms a layer or a bulk The present invention is to provide a protective film material capable of being stretchable and flexible by taking a non-nanoparticle form.
셋째, 산화마그네슘 나노 입자가 내장된 폴리이미드 복합체를 형성하고 상기의 복합체 필름 사이에 무기물 산화막을 삽입하여, 샌드위치 구조의 적층형 보호막 소재를 제공하는 것이다. Thirdly, a polyimide composite in which magnesium oxide nanoparticles are embedded is formed, and an inorganic oxide film is inserted between the composite films to provide a laminated protective film material having a sandwich structure.
상기의 샌드위치 구조는 취성이 강한 무기물 막을 유연한 산화마그네슘 나노입자가 내장된 폴리이미드 복합체막 사이에 샌드위치 형태로 삽입시킴으로써 무기물 막이 직접 외부에 노출되지 않아 보다 안정하면서도 유연한 차단막을 형성할 수 있다.The above sandwich structure can form a more stable and flexible barrier membrane by inserting the brittle inorganic membrane in sandwich form between the polyimide composite membrane with the flexible magnesium oxide nanoparticles embedded therein, so that the inorganic membrane is not directly exposed to the outside.
본 발명은 내부에 산화마그네슘 나노입자가 균일하게 분포된 무색 투명 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 적층형 구조의 보호막을 제공한다. 투명 폴리이미드 막은 높은 강도를 갖는 유기물로 내구성, 내화학성, 내열성, 내마모성이 매우 우수하여 유연소자의 보호막으로 사용하였을 때 유연소자를 대기환경에서 안전하게 보호하고, 투명성을 확보하여 투명 기판으로 활용 가능하며, 산소와 수분의 효과적인 차단 특성을 제공할 수 있다. 폴리이미드 필름의 내부에 고르게 분포된 산화마그네슘 나노입자들은 물 분자의 침투를 효과적으로 차단하는 역할을 수행함으로써 수분의 차단 효율을 높이는 역할을 제공한다. 상기의 폴리이미드 소재와 산화마그네슘 소재를 서로 복합화한 보호막과 치밀한 무기 박막을 반복적으로 적층시켜 우수한 수분과 산소 차단 특성을 갖는 보호막을 제조할 수 있다. The present invention provides a colorless transparent polyimide film in which magnesium oxide nanoparticles are uniformly distributed therein and a protective film of a laminated structure including the same. The transparent polyimide film is an organic material with high strength and has excellent durability, chemical resistance, heat resistance and abrasion resistance. Therefore, when used as a protective film for a flexible device, it can safely protect the flexible device in the atmospheric environment, , And can provide effective barrier properties of oxygen and moisture. The magnesium oxide nanoparticles uniformly distributed inside the polyimide film serve to effectively block the penetration of water molecules, thereby enhancing the water-blocking efficiency. A protective film having excellent moisture and oxygen barrier properties can be produced by repeatedly laminating a protective film composed of the polyimide material and the magnesium oxide material and a dense inorganic thin film repeatedly.
본 발명의 다른 관점인 산화마그네슘이 내장된 투명 폴리이미드 막 및 이를 이용한 적층형 보호막 구조의 제조 방법은 (a) 무수물과 아민을 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 폴리아믹산 용액에 산화마그네슘 나노분말을 분산시키는 단계; (c) 스핀코팅을 이용하여 산화마그네슘이 분산된 폴리아믹산 필름을 제조하는 단계; (d) 열처리를 통해 산화마그네슘이 내장된 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; (e) 상기 (d)에서 합성된 산화마그네슘 나노입자가 분산된 폴리이미드 복합 투명 필름 상층에 무기 막을 증착하여 적층하는 단계; (f) 상기 무기막이 증착된 산화마그네슘 나노입자가 분산된 폴리이미드 복합 투명 필름 상층에 산화마그네슘 나노입자가 내장된 투명 폴리이미드 필름을 적층하여 샌드위치 형태의 적층 보호막을 형성하는 단계; 및 (e) 상기에서 형성된 샌드위치형 보호막을 기판으로부터 분리하여 투명 적층형 유연 기판을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.Another aspect of the present invention is a transparent polyimide film containing magnesium oxide and a process for producing a laminated protective film structure using the same, which comprises: (a) preparing a polyamic acid solution by stirring an anhydride and an amine; (b) dispersing the magnesium oxide nanopowder in the prepared polyamic acid solution; (c) preparing a polyamic acid film dispersed with magnesium oxide by spin coating; (d) preparing a polyimide film containing magnesium oxide through heat treatment; (e) depositing an inorganic film on an upper layer of the polyimide composite transparent film in which the magnesium oxide nanoparticles synthesized in (d) are dispersed; (f) stacking a transparent polyimide film in which magnesium oxide nanoparticles are embedded in an upper layer of a polyimide composite transparent film in which the magnesium oxide nanoparticles deposited with the inorganic film are dispersed, to form a sandwich laminated protective film; And (e) separating the formed sandwich-type protective film from the substrate to form a transparent stacked flexible substrate.
본 발명에 따르면, 투명 폴리이미드 필름은 높은 내구성을 갖는 유연기판을 제공할 수 있고, 동시에 내부에 산화마그네슘 나노입자를 고르게 분포시켜 내장함으로 산소 및 수분 차단성을 부여할 수 있다. 폴리이미드 막의 두께 및 내부에 분산되는 산화마그네슘 나노입자의 양을 조절함으로 투명도를 조절할 수 있으며, 유연소자의 보호막으로 직접 코팅하여 이용하거나, 적측형 필름을 투명 기판으로 이용할 수도 있다. According to the present invention, the transparent polyimide film can provide a flexible substrate having high durability, and at the same time, the magnesium oxide nanoparticles can be uniformly distributed in the interior thereof to impart oxygen and moisture barrier properties. The transparency can be controlled by controlling the thickness of the polyimide film and the amount of the magnesium oxide nanoparticles dispersed in the inside of the polyimide film. Alternatively, the transparent film can be used as a transparent substrate.
본 발명은 기존에 연구되었던 유/무기막의 하이브리드 구조에서 유기물의 경화에 필요한 UV(Ultra Violet)/오존의 조사가 필요 없으며, 산화마그네슘 입자의 높은 수분 차단성으로 적은 수의 적층으로도 높은 수분 및 산소 차단 효과를 기대할 수 있다.The present invention eliminates the need for UV (Ultra Violet) / ozone irradiation for the curing of organic materials in the hybrid structure of the organic / inorganic film that has been studied in the past, and the high moisture barrier property of the magnesium oxide particles enables high moisture and An oxygen-blocking effect can be expected.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 산화마그네슘이 고르게 분산되어 내장된 투명 폴리이미드 보호막 소재 및 이를 이용한 적층형 보호막 구조의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 실시예에 따른 무기물 막이 산화마그네슘이 내장된 투명 폴리이미드 보호막 필름 사이에 삽입되어 적층된 투명 유연 보호막의 모식도이다.
도 3은 실시예 1에 있어서, 무수물과 아민을 용매에 교반하여 제조한 투명한 폴리아믹산 용액(a)과 상기 폴리아믹산 용액에 산화마그네슘 나노분말을 분산시킨 용액(b)의 사진이다.
도 4는 상업화 되어 판매되는 폴리이미드 필름의 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 산화마그네슘이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 산화마그네슘이 내장된 투명 폴리이미드 필름의 단면 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 것으로, 산화마그네슘이 내장된 투명 폴리이미드 필름 사이에 이산화티타늄(TiO2) 무기물 막이 증착되어 적층된 보호막의 사진이다.
도 8은 실시예 2에 따라 제조된 것으로, 산화마그네슘이 내장된 투명 폴리이미드 필름 사이에 이산화티타늄(TiO2) 무기물 막이 증착되어 적층된 보호막의 단면 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 도8에서 제시된 단면 주사전자현미경 사진의 고배율 사진이다.The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of this specification, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.
FIG. 1 is a flowchart schematically showing a transparent polyimide protective film material in which magnesium oxide of the present invention is uniformly dispersed and a method of manufacturing a laminated protective film structure using the transparent polyimide protective film material.
FIG. 2 is a schematic view of a transparent flexible protective film in which an inorganic film according to an embodiment is inserted and laminated between transparent polyimide protective film films containing magnesium oxide. FIG.
3 is a photograph of a transparent polyamic acid solution (a) prepared by stirring an anhydride and an amine in a solvent and a solution (b) in which magnesium oxide nano powder is dispersed in the polyamic acid solution in Example 1.
4 is a photograph of a polyimide film commercialized and sold.
5 is a photograph of a transparent polyimide film containing magnesium oxide prepared according to Example 1. Fig.
6 is a cross-sectional scanning electron micrograph of a transparent polyimide film with magnesium oxide prepared according to Example 1. Fig.
FIG. 7 is a photograph of a protective film prepared according to Example 2, in which a titanium dioxide (TiO 2 ) inorganic film is deposited between transparent polyimide films with magnesium oxide incorporated therein.
8 is a cross-sectional scanning electron microphotograph of a protective film deposited according to Example 2, in which a titanium dioxide (TiO 2 ) inorganic film is deposited between transparent polyimide films with magnesium oxide incorporated therein.
9 is a high magnification photograph of the cross-sectional scanning electron microscope photograph shown in Fig.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 산화마그네슘이 내장된 투명 폴리이미드 보호막 소재 제조 방법 및 이를 무기물 막과 적층 시킨, 샌드위치 구조의 보호막 소재 제조에 대해 자세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a transparent polyimide protective film material containing magnesium oxide and a method of manufacturing a protective film material of a sandwich structure in which the magnesium oxide film is laminated with the inorganic film will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 실험 예에 따른 산화마그네슘 나노입자들이 내장된 투명 폴리이미드 보호막(산화마그네슘-무색 투명 폴리이미드 복합체 막)을 제조하고, 그 상층에 각각 무기물 막 및 산화마그네슘-무색 투명 폴리이미드 복합체 막을 다시 순차적으로 적층시켜, 산화마그네슘-무색 투명 폴리이미드 복합체 막/무기물 막/ 산화마그네슘-무색 투명 폴리이미드 복합체 막의 3층형 적층 구조를 갖는 보호막을 제조하는 방법을 순서에 따라 개략적으로 나타내기 위한 모식도이다.FIG. 1 is a graph showing the results obtained by preparing a transparent polyimide protective film (magnesium oxide-colorless transparent polyimide composite film) in which magnesium oxide nanoparticles are embedded according to Experimental Example of the present invention and forming an inorganic film and a magnesium oxide-colorless transparent polyimide Layered structure of a magnesium oxide-colorless transparent polyimide composite film / an inorganic film / a magnesium oxide-colorless transparent polyimide composite film by sequentially laminating a composite film, It is a schematic diagram.
도 1의 산화마그네슘이 내장된 폴리이미드 복합체와 이를 이용한 적층형 보호막의 제조방법은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.The polyimide composite with magnesium oxide embedded therein and the method for producing the laminated protective film using the magnesium oxide shown in FIG. 1 are merely for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
도 1에 도시한 바와 같이, 산화마그네슘 나노입자들이 내장된 투명 폴리이미드 보호막과 무기물 막의 연속적인 적층 구조를 형성하여 고차단 보호막 필름 소재를 제조하는 방법은 i) 무수물과 아민을 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계(S10), ii) 폴리아믹산 용액에 산화마그네슘 나노입자를 분산시키는 단계(S20), iii) S20 단계에서 제조된 산화마그네슘 나노입자가 분산된 폴리아믹산 용액을 이용하여 스핀코팅 공정을 이용하여 산화마그네슘-무색 투명 폴리이미드 복합체 막을 제조하는 단계(S30), iv) 열처리 과정을 통해 폴리아믹산이 폴리이미드로 이미드화되어 산화마그네슘이 내장된 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 단계 (S40), iv) 단계 S40에서 제조된 산화마그네슘-폴리이미드 복합체막을 무기물 막과 적층 구조를 형성하여 고차단 보호막 필름 소재를 형성하는 단계 (S50)를 포함할 수 있다.As shown in FIG. 1, a method of forming a continuous laminate structure of a transparent polyimide protective film and an inorganic film having magnesium oxide nanoparticles embedded therein and thus manufacturing a film material for a high shielding protective film comprises the steps of i) mixing an anhydride and an amine to form a polyamic acid solution Ii) dispersing the magnesium oxide nanoparticles in the polyamic acid solution (S20); and iii) spin coating the polyamic acid solution with the magnesium oxide nanoparticles dispersed therein in step S20. (S30) of producing a magnesium oxide-colorless transparent polyimide composite film by using a polyimide precursor, (iv) a step (S40) of preparing a transparent polyimide film in which polyamic acid is imidized with polyimide through a heat treatment process, iv) The magnesium oxide-polyimide composite film produced in step S40 is laminated with an inorganic film to form a high- It may include a step (S50) of forming the material.
먼저, 단계 (S10)에서는 무수물과 아민을 교반하여 고분자의 혼합 용액을 제조한다. 혼합액은 무수물과 아민 및 용매를 포함한다. 여기서, 용매는 에탄올(ethanol), 물(water), 클로로폼(chloroform), N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸설폭시화물(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N-메탈피롤리돈(N-methylpyrrolidone)과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 무수물과 아민을 동시에 용해시킬 수 있어야 한다.First, in step S10, an anhydride and an amine are stirred to prepare a mixed solution of a polymer. The mixed solution includes an anhydride, an amine and a solvent. Here, the solvent may be selected from the group consisting of ethanol, water, chloroform, N, N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N, N'- Compatible solvents such as N, N'-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone may be used, and anhydrides and amines should be simultaneously soluble.
단계(S10)에서 사용되는 무수물은 투명 폴리아믹산을 합성할 수 있는 무수물로 4,4'-옥시디프탈릭 다이언하이드라이드(4,4'-Oxydiphthalic Dianhydride, ODPA), 피로멜리틱 다이언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracar-boxylic dianhydride, DSDA), 4'-바이페닐 테트라카르복실릭산 다이언하이드라이드(4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 비스(프탈릭 안하이드라이드)(4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis(phthalic anhydride), BPADA), 4,4'-(헥사플로오이소프로필리덴)디프탈산 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'- 벤조페논테트라카복실산 다이언하이드라이드(4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 1,2,3,4-다이언하이드라이드(1,2,3,4-cyclobutanetetracaroxylic dianhydride, CBDA), 1,4-사이클로뷰테인디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, CHDA)들 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며 이외에 투명 폴리아믹산을 합성할 수 있는 무수물이면 특정 물질에 제약을 두지 않는다. The anhydride used in step S10 is an anhydride capable of synthesizing a transparent polyamic acid, 4,4'-Oxydiphthalic Dianhydride (ODPA), pyromellitic dianhydride dianhydride, PMDA), 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4'-biphenyltetra 4,4'- (4,4'-isopropylidene diphenoxy) bis (phthalic anhydride) (4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA) (4,4'- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'- (hexafluoroisopropylidene) bisphthalic anhydride, BPADA, , 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 1,2,3,4-dihydride (1,2,3,4-cycl (CBDA) and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA). In addition, if an anhydride capable of synthesizing a transparent polyamic acid is used, it may be added to a specific substance No restrictions.
단계(S10)에서 사용되는 아민은 투명 폴리아믹산을 합성할 수 있는 아민으로 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐(3,3'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, M-BAPB), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, p-BAPB), 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-aminophenyl) hexafluoropropane, BAHFP), 메타-아미노-비스 메타비스아미노페녹시 디페닐술폰(meta-amino-bis metabisaminophenoxy diphenyl sulfone, m-BAPS), 과황산암모늄(ammonium persulfate, APS), (9-플루오레닐리덴)디아닐린((9-Fluorenylidene)dianiline, BAPF), 파라-아미노-비스 메타비스아미노페녹시 디페닐술폰(para-amino-bis metabisaminophenoxy diphenyl sulfone, p-BAPS), 2,2`-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판(2,2`-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane, BAMF), 2,2`-비스(프리플루오로메틸)벤지딘(2,2`-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFB)들 중에서 하나 이상을 포함할 수 있으며 이외에 투명 폴리아믹산을 합성할 수 있는 아민이면 특정 물질에 제약을 두지 않는다.The amine used in step S10 is an amine capable of synthesizing a transparent polyamic acid, and 3,3'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, M- BAPB), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, p-BAPB and 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane Bis-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, BAHFP), meta-amino-bis metabisaminophenoxy diphenyl sulfone (m-BAPS), ammonium persulfate APS), (9-fluorenylidene) dianiline, BAPF, para-amino-bis metabisaminophenoxy diphenyl sulfone, p-BAPS Bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, BAMF), 2,2'-bis (triphenylphosphine) (2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, TFB) Phase, and in addition, if the amine is capable of synthesizing a transparent polyamic acid, there is no restriction on a specific substance.
단계(S20)에서는 단계 S10에서 합성된 투명 폴리아믹산 용액에 산화마그네슘 나노입자를 분산시키는 단계로 산화마그네슘은 1~200 nm의 입자 크기를 갖는 것으로 한다. 산화마그네슘은 폴리아믹산 용액에 분산시키기 위해 다른 용매에 먼저 초음파(sonication) 공정을 통해 분산 시킨 후 폴리아믹산 용액과 교반하여 폴리아믹산 용액 안에 균일하게 분산 되도록 한다. In step S20, the magnesium oxide nanoparticles are dispersed in the transparent polyamic acid solution synthesized in step S10, and the magnesium oxide has a particle size of 1 to 200 nm. In order to disperse the magnesium oxide in the polyamic acid solution, it is first dispersed in the other solvent through a sonication process and then stirred with the polyamic acid solution to be uniformly dispersed in the polyamic acid solution.
단계(S20)에서 사용되는 산화마그네슘 나노입자의 분산 용매는 에탄올(ethanol), 물(water), 클로로폼(chloroform), N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸설폭시화물(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N-메탈피롤리돈(N-methylpyrrolidone)과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있다.The dispersion solvent of the magnesium oxide nanoparticles used in step S20 may be selected from the group consisting of ethanol, water, chloroform, N, N'-dimethylformamide, Compatible solvents such as dimethylsulfoxide, N, N'-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone can be used.
단계(S20)에서 산화마그네슘 나노입자를 용매에 분산할 때 산화마그네슘의 뭉침(agglomerate) 현상을 방지하기 위해서 계면활성제를 첨가할 수 있으며, 계면활성제는 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 소듐 미레스 설페이트(sodium myreth sulfate), 디옥틸 소듐 설포썩시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate), 퍼플루오로옥탄설포네이트(perfluorooctanesulfonate), 퍼플루오로부탄설포네이트(perfluorobutanesulfonate), 옥테니딘 디하이드로클로라이드(octenidine dihydrochloride), 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide), 세틸 트라이메틸암모늄 클로라이드(cetyl trimethylammonium chloride), 세틸 피리디늄 클로라이드(cetyl pyridinium chloride), 벤잘코늄 클로라이드(benzalkonium chloride), 벤제토늄 클로라이드(benzethonium chloride), 5-브로모-5나이트로-1,3-디옥산(5-Bromo-5-nitro-1,3-dioxane), 디메틸다이옥타데실암모늄 클로라이드dimethyldioctadecylammonium chloride), 세트리모늄 클로라이드(cetrimonium bromide), 다이옥타데실디메틸아모늄 브로마이드(dioctadecyldimethylammonium bromide), 트리톤-엑스(Triton-X) 중 한 개 이상의 계면활성제를 포함할 수 있으며, 친수성 친유성 평형(Hydrophile Lipophile Balance) 값에서 분산제로 사용되는 범위인 7 - 9 HLB 값을 가지며 산화마그네슘 나노입자를 투명 폴리이미드 매트릭스 내부에 균일하게 분산을 시키는데 도움을 주는 계면활성제이면 특정 물질에 제약을 두지 않는다. A surfactant may be added to prevent agglomeration of the magnesium oxide when the magnesium oxide nanoparticles are dispersed in the solvent in step S20. The surfactant may include sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl sulfate, Sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium myreth sulfate, dioctyl sodium sulfosuccinate, perfluorooctanesulfonate, perfluorooctanesulfonate, Perfluorobutanesulfonate, octenidine dihydrochloride, cetyl trimethylammonium bromide, cetyl trimethylammonium chloride, cetyl trimethylammonium chloride, cetyl trimethylammonium chloride, pyridinium chloride, benzalkonium chloride, 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane, dimethyldioctadecylammonium chloride, And may contain at least one surfactant selected from the group consisting of cetrimonium bromide, dioctadecyldimethylammonium bromide and Triton-X, and the hydrophilic lipophile balance value A surfactant that has a HLB value of 7 - 9, which is used as a dispersant and helps disperse the magnesium oxide nanoparticles uniformly in the transparent polyimide matrix, does not limit the specific substance.
단계(S30)에서는 단계(S20)에서 제조된 산화마그네슘 나노입자들이 균일하게 분산된 폴리아믹산 용액으로 스핀코팅 방법을 이용하여 산화마그네슘 나노입자들이 내장된 폴리아믹산 필름을 제조하는 단계로, 폴리아믹산 용액의 점도 및 스핀코팅의 RPM(revolution per minute) 조절을 통해 형성되는 필름의 두께를 제어 할 수 있다. 본 발명에서는 스핀코팅을 이용하였으나, 산화마그네슘 나노입자들이 내장된 폴리아믹산 필름을 제조할 수 있는 방법이면 특정 방법에 제약을 두지는 않는다. 여기서, 스핀코팅 과정은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있으므로, 그 상세한 설명을 생략한다.In step S30, a step of preparing a polyamic acid film containing magnesium oxide nanoparticles by spin coating with a polyamic acid solution in which the magnesium oxide nanoparticles produced in step S20 are uniformly dispersed, And the thickness of the film formed through the revolution per minute (RPM) adjustment of the spin coating can be controlled. Although spin coating is used in the present invention, there is no restriction on a specific method as long as a method capable of producing a polyamic acid film containing magnesium oxide nanoparticles is provided. Here, the spin coating process can be easily understood by a person skilled in the art, so that a detailed description thereof will be omitted.
단계(S30)에서 제조된 산화마그네슘 나노입자들이 내장된 투명 폴리아믹산 막의 두께는 0.3~100 ㎛ 의 두께 범위를 가질 수 있으며, 바람직하게 1~3 ㎛ 두께를 갖도록 제조 한다. 본 발명에서는 산화마그네슘을 예시로 하였으나, 산화바륨(BaO), 산화스트론튬(SrO), 산화마그네슘(MgO), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 이산화규소(SiO2) 등의 나노입자들이 투명 폴리아믹산 막의 내부에 내장이 되어 무색 투명 폴리이미드 필름을 최종적으로 형성하는 것이 가능하다. The thickness of the transparent polyamic acid film in which the magnesium oxide nanoparticles prepared in step S30 are embedded may have a thickness ranging from 0.3 to 100 탆, preferably 1 to 3 탆. In the present invention, although the magnesium oxide as an example, barium (BaO), strontium (SrO), magnesium (MgO), aluminum oxide oxide (Al 2 O 3), titanium dioxide (TiO 2), zirconium oxide (ZrO 2) , Silicon dioxide (SiO 2 ), and the like are embedded in the transparent polyamic acid film to finally form a colorless transparent polyimide film.
단계(S40)에서 산화마그네슘 나노입자들이 내장된 투명 폴리아믹산 막을 열처리한다. 이 단계에서는 무수물과 아민의 중합반응으로 혼합된 폴리아믹산을 100 ~ 300 ℃ 범위에서 열처리를 하게 되면, 열 경화 반응(imidization)이 일어나 이미드가 생성되어 최종적으로 산화마그네슘 나노입자들이 고르게 내장된 투명 폴리이미드 막을 형성한다.In step S40, a transparent polyamic acid film containing magnesium oxide nanoparticles is heat-treated. In this step, when the polyamic acid mixed in the polymerization reaction of the anhydride and the amine is subjected to the heat treatment at 100 to 300 ° C, imidization occurs to form imide, and ultimately, the magnesium oxide nanoparticles are uniformly embedded in the transparent poly To form a mid film.
단계(S50)에서는 단계(S40)에서 제조된 산화마그네슘 나노입자들이 내장된 투명 폴리이미드와 무기물 막을 적층하는 단계이다. 이 단계에서는 산화마그네슘 나노입자들이 내장된 폴리이미드 복합막 위에 얇은 무기 막을 적층하고, 그 상층에 다시 산화마그네슘 나노입자들이 내장된 폴리이미드 복합 막을 적층하여, 3층의 적층 구조를 가지는 투명 폴리이미드 복합 필름을 형성할 수 있다. 이러한 과정은 여러 차례 반복하며, 3층의 적층 구조 위에, 상기의 개별 필름 층이 추가적으로 반복 적층 될 수도 있다. Step S50 is a step of laminating the transparent polyimide with the magnesium oxide nanoparticles prepared in the step S40 and the inorganic film. In this step, a thin inorganic film is laminated on a polyimide composite film having magnesium oxide nanoparticles embedded therein, and a polyimide composite film having magnesium oxide nanoparticles embedded in the upper layer is laminated to form a transparent polyimide composite A film can be formed. This process is repeated several times, and the individual film layers may be additionally repeatedly laminated on the three-layer laminated structure.
단계(S50)에서 무기물 막을 증착하는 방법에는 제약을 두지 않는다. 화학적 증착법, 원자층 증착법, 스퍼터링 및 증발(evaporation) 등 무기물 막을 얇고 균일하게 증착할 수 있는 방법으로 진행하며, 이때 산화마그네슘 나노입자들이 내장된 폴리이미드 복합막 이 열에 의해 녹거나 분해되지 않는 방법이면 특정 증착 방법에 제약을 두지 않는다. 무기물 막은 저온 증착에서도 막이 치밀하며, 내구성이 우수한 재료로, 이산화규소(SiO2), 질화규소(SiN), 산화마그네슘(MgO), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3), 산화철(Fe2O3, Fe3O4), 산화니켈(NiO), 이산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화붕소(B2O3), 산화크롬(Cr3O4, Cr2O3), 산화세슘(CeO2), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화사마륨(Sm2O3), 산화유로퓸(Eu2O3), 산화가돌리늄(Gd2O3), 산화테르븀(Tb4O7), 산화디스프로슘(Dy2O3), 산화어븀(Er2O3), 산화이테르븀(Yb2O3), 산화루테튬(Lu2O3) 중에서 선택된 금속산화물 계열의 박막을 포함하며, 우수한 보호막 특성을 갖는 그래핀(graphene) 또는 그래핀 산화물(graphene oxide)을 포함하는 그래핀 기반의 소재를 삽입층 막으로 이용할 수도 있다.
There is no restriction on the method of depositing the inorganic film in the step S50. A method of thinly and uniformly depositing an inorganic film such as a chemical vapor deposition method, an atomic layer deposition method, a sputtering and an evaporation method is performed. In this case, when the polyimide composite film containing magnesium oxide nanoparticles is not melted or decomposed by heat There is no restriction on the specific deposition method. The inorganic film is dense in film even at low temperature deposition and is excellent in durability and is made of silicon dioxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiN), magnesium oxide (MgO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ) 3), iron oxide (Fe 2 O 3, Fe 3 O 4), nickel oxide (NiO), titanium dioxide (TiO 2), zirconium oxide (ZrO 2), aluminum (Al 2 O 3), boron oxide (B 2 O 3), chromium (Cr 3 O 4, Cr 2 O 3), cesium (CeO 2), neodymium (Nd 2 O 3), samarium (Sm 2 O 3), europium oxide (Eu 2 O 3 oxide oxidation ), Gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ), terbium oxide (Tb 4 O 7 ), dysprosium oxide (Dy 2 O 3 ), erbium oxide (Er 2 O 3 ), ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ) Lu 2 O 3 ), and a graphene or graphene oxide having an excellent protective film characteristic can be used as an interlayer film .
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예를 통하여 본 발명에 대해 설명한다. 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The present invention will be described by way of examples. The embodiments are merely intended to illustrate the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예 1: 산화마그네슘 나노입자들이 균일하게 내장된 폴리이미드 필름 제조Example 1: Preparation of uniformly embedded polyimide film of magnesium oxide nanoparticles
도 2는 실시예 2에서 제조된 최종 단계의 산화마그네슘 나노입자들이 균일하게 내장된 폴리이미드 복합막과 무기물 막을 적층하여 수분과 산소 침투에 대한 차단 특성이 우수한 보호막을 나타내는 모식도이다. 실시예 1에서 제조된 폴리이미드(001) 내부에 산화마그네슘 나노입자(003)가 균일하게 분포된 폴리이미드 복합막 사이에 무기 박막(002)을 샌드위치 구조로 적층시킨다. 즉 얇은 무기 박막의 양쪽에 산화마그네슘 나노입자들이 균일하게 내장된 폴리이미드 복합막이 위치되는 적층 구조이다. 일반적으로 무기 박막을 상온에서 얇게 증착하는 경우에는 초미세 기공이나 결함(005) 등이 포함된 박막이 형성될 수도 있다. 그러나 양면에 코팅되어 있는 산화마그네슘이 포함된 폴리이미드 복합막에 의해 수분이나 산소분자(004)가 효과적으로 차단될 수 있다. 특히 산화마그네슘 나노입자들과의 상호작용(interaction) (005)에 의해 차단되게 된다. FIG. 2 is a schematic view showing a protective film excellent in barrier properties against moisture and oxygen penetration by stacking a polyimide composite membrane and an inorganic film uniformly embedded in the final stage magnesium oxide nanoparticles prepared in Example 2. FIG. The inorganic thin film (002) is laminated in a sandwich structure between the polyimide composite membranes in which the magnesium oxide nanoparticles (003) are uniformly distributed in the polyimide (001) prepared in Example 1. That is, a laminated structure in which a polyimide composite film in which magnesium oxide nanoparticles are uniformly embedded on both sides of a thin inorganic thin film is located. In general, when an inorganic thin film is thinly deposited at room temperature, a thin film including ultrafine pores and defects (005) may be formed. However, moisture or oxygen molecules (004) can be effectively blocked by a polyimide composite membrane containing magnesium oxide coated on both sides. Especially the interaction (005) with the magnesium oxide nanoparticles.
이하 본 발명에 따른 산화마그네슘 나노입자가 균일하게 내장된 폴리이미드 필름 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method for producing a polyimide film in which the magnesium oxide nanoparticles according to the present invention are uniformly embedded will be described in detail.
산화마그네슘 나노입자들이 균일하게 내장된 폴리아믹산 제조 단계Preparation of polyamic acid with uniformly embedded magnesium oxide nanoparticles
폴리이미드 중합체를 만들기 전에 전구체로 먼저 폴리아믹산 용액을 제조한다. 폴리아믹산은 무수물과 아민의 결합으로 이루어지며, 100~300 ℃의 열처리 과정에서 열경화되면서 폴리이미드가 제조된다. 일반적으로 제조되는 폴리이미드는 전하 이동 착물(charge transfer complex) 현상으로 인해 특유의 노란색을 띄게 되지만, 이런 전하 이동 착물을 막기 위해 전기음성도가 높은 원소나 굽은 사슬 구조를 갖는 무수물과 아민을 사용하면 투명한 폴리이미드를 만들 수 있다. The polyamic acid solution is first prepared as a precursor before making the polyimide polymer. The polyamic acid is composed of an anhydride and an amine bond, and is thermally cured in a heat treatment at 100 to 300 ° C. to produce a polyimide. Generally, the polyimide produced has a specific yellow color due to the charge transfer complex phenomenon. However, in order to prevent such charge transfer complexes, an anhydride having high electron affinity or a bifurcated chain structure and an amine are used Transparent polyimide can be made.
본 발명에서는 무수물로 트리플루오로메틸 그룹을 갖는 4,4'-(헥사플로오이소프로필리덴)디프탈산 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 아민으로는 설폰 구조를 포함하는 APS(ammonium persulfate)를 선정하였고, 이를 N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide, DMF) 유기용매에서 5~10 시간 정도 저온에서 혼합하면 액상의 폴리아믹산이 형성된다. In the present invention, 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) having a trifluoromethyl group as an anhydride and sulfone structure And ammonium persulfate (APS) was selected. When the mixture was mixed in N, N'-dimethylformamide (DMF) organic solvent for 5 to 10 hours at low temperature, a liquid polyamic acid was formed.
이렇게 만들어진 액상의 폴리아믹산에 산화마그네슘 입자를 분산 시키기 위해 먼저 산화마그네슘 나노입자를 같은 유기 용매인 N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide, DMF)에 분산 시켰다. N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide, DMF)와 산화마그네슘 나노분말을 10:1 비율로 하였으며, 산화마그네슘 입자의 크기는 1 - 200 nm의 범위에서 정할 수 있으며, 50 nm 이하의 나노입자 크기를 갖는 산화마그네슘을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 50 nm의 크기를 갖는 산화마그네슘 나노입자(Aldrich; Magnesium oxide(nanopowder, <50 nm particle size))를 이용하였다. 본 실험에서는 산화마그네슘 나노입자를 사용하였지만, 산화바륨(BaO), 산화스트론튬(SrO), 산화마그네슘(MgO), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 이산화규소(SiO2) 등과 같은 무기물 나노입자를 폴리이미드 필름 내부에 내장시킬 수도 있다. In order to disperse the magnesium oxide particles in the liquid polyamic acid thus prepared, the magnesium oxide nanoparticles were first dispersed in N, N'-dimethylformamide (DMF), an organic solvent. N, N'-dimethylformamide (DMF) and magnesium oxide nanopowder were mixed at a ratio of 10: 1. The size of the magnesium oxide particles was determined in the range of 1 to 200 nm, and 50 nm It is preferable to use magnesium oxide having a nanoparticle size of less than < RTI ID = 0.0 > In the present invention, magnesium oxide nanoparticles having a size of 50 nm (Aldrich; nanopowder, <50 nm particle size) were used. While this experiment used a magnesium nanoparticle oxide, barium (BaO), strontium (SrO), magnesium (MgO), aluminum oxide oxide (Al 2 O 3), titanium dioxide (TiO 2), zirconium oxide (ZrO 2 ), Silicon dioxide (SiO 2 ), and the like may be embedded in the polyimide film.
산화마그네슘 나노입자들을 용매에 균일하게 분산 시키기 위해서 트리톤-엑스(Triton-X) 계면활성제를 소량 첨가하여 초음파 공정(sonication)으로 10분 교반하였다. 이렇게 용매에 분산시킨 산화마그네슘 나노입자를 액상의 폴리아믹산과 혼합하여 최종적인 산화마그네슘 나노입자가 균일하게 분산된 폴리아믹산 용액을 제조하였다.In order to uniformly disperse the magnesium oxide nanoparticles in the solvent, a small amount of a Triton-X surfactant was added and the mixture was stirred for 10 minutes by sonication. The magnesium oxide nanoparticles dispersed in the solvent were mixed with the liquid polyamic acid to prepare a polyamic acid solution in which the final magnesium oxide nanoparticles were uniformly dispersed.
도 3은 상기 과정을 거쳐 제조된 용액의 실제 사진이다. 도 3(a)는 폴리아믹산 용액에 산화마그네슘 나노입자를 넣어 분산시킨 용액의 실 사진이고, 도 3(b) 사진은 산화마그네슘 나노입자를 넣지 않은 투명 폴리아믹산 용액의 실 사진이다. 산화마그네슘의 첨가로 투명한 폴리아믹산 용액은 불투명한 현탁액이 된 것을 확인 할 수 있다. 폴리아믹산 용액에 분산시킬 산화마그네슘의 첨가량은 제조된 폴리아믹산 용액 대비 0.1 - 4wt%로 하며 바람직하게는 2wt%로 제조할 수 있다. 산화마그네슘의 첨가량과 이후 제조될 필름의 두께를 조절하여 산화마그네슘 나노입자가 포함되었음에도 투명한 산화마그네슘 나노입자들이 포함된 폴리이미드 필름을 제조 할 수 있다. FIG. 3 is a photograph of a solution prepared through the above process. 3 (a) is a photograph of a solution prepared by dispersing magnesium oxide nanoparticles in a polyamic acid solution and FIG. 3 (b) is a photograph of a transparent polyamic acid solution containing no magnesium oxide nanoparticles. It can be confirmed that the transparent polyamic acid solution becomes an opaque suspension by the addition of magnesium oxide. The amount of magnesium oxide to be dispersed in the polyamic acid solution is 0.1 to 4 wt%, preferably 2 wt%, based on the polyamic acid solution. It is possible to produce a polyimide film containing transparent magnesium oxide nanoparticles even though the magnesium oxide nanoparticles are included by adjusting the amount of magnesium oxide and the thickness of the film to be produced later.
산화마그네슘 나노입자가 내장된 폴리아믹산 필름 제조 단계Preparation of polyamic acid film with magnesium oxide nanoparticles
도 3에서 나타낸 산화마그네슘 나노입자가 고르게 분산된 액상의 폴리아믹산 용액을 필름으로 제조하기 위해 스핀코팅(spin coating) 공정을 진행 하였다. 스핀코팅으로 막을 제조하는 공정은 먼저 유리기판을 스핀코터에 진공으로 고정시킨 후 스포이드로 유리기판에 충분한 양의 산화마그네슘 나노입자가 분산된 폴리아믹산 용액을 드랍(drop) 한 후 기판을 회전하여 기판 전 영역에 균일한 막을 코팅시켰다. 이후 용매의 증발로 산화마그네슘 나노입자가 분포된 폴리아믹산 필름이 제조된다. 스핀코팅은 회전 속도와 스핀 시간을 조절할 수 있어 막의 두께를 제어 할 수 있다.
A spin coating process was carried out to prepare a liquid polyamic acid solution in which the magnesium oxide nanoparticles shown in FIG. 3 were evenly dispersed as a film. In the process of preparing a film by spin coating, first, a glass substrate is fixed to a spin coater by vacuum, then a polyamic acid solution in which a sufficient amount of magnesium oxide nanoparticles are dispersed in a glass substrate is dropped, A uniform film was coated over the entire area. Thereafter, the polyamic acid film in which the magnesium oxide nanoparticles are distributed by evaporation of the solvent is produced. Spin coating can control spin speed and spin time, so that the thickness of the film can be controlled.
열처리를 통한 무색 투명 산화마그네슘 입자가 분포된 폴리이미드 필름 제조 단계Preparation of Polyimide Film with Colorless Transparent Magnesium Oxide Particles Distributed by Heat Treatment
상기에서 스핀코팅으로 제조된 산화마그네슘이 내장된 폴리아믹산 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 무수물과 아민의 중합 반응으로 만들어진 폴리아믹산을 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃에서 각각 1 시간씩 열처리하면 경화 반응(imidization)이 일어나서 폴리이미드가 생성된다.The polyimide film may be prepared by heat-treating the polyamic acid film containing magnesium oxide prepared by spin coating. When the polyamic acid prepared by polymerization of anhydride and amine is heat treated at 100 ° C, 200 ° C and 300 ° C for 1 hour, imidization occurs and polyimide is produced.
도 4는 듀폰(du pont)사에서 상업적으로 판매되는 폴리이미드 필름의 실제 사진이다. 폴리이미드 내의 전하 이동 착물 현상으로 400-500 nm의 빛을 흡수하여 특유의 노란색을 띄는 것을 확인 할 수 있다.4 is an actual photograph of a polyimide film commercially available from DuPont. It is confirmed that the charge-transfer complex phenomenon in polyimide absorbs light of 400-500 nm and has a distinctive yellow color.
도 5는 본 발명에서 제조된 산화마그네슘 나노입자가 내장된 폴리이미드 필름의 실제 사진이다. 상업적으로 판매되는 도 4의 폴리이미드와 비교해 볼 때, 폴리이미드 특유의 노란색이 없는 무색의 투명한 플름이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 특히 산화마그네슘 나노입자들이 균일하게 분포된 상태에서도 우수한 폴리이미드 투과 특성을 얻을 수 있었다. 5 is a photograph of a polyimide film having magnesium oxide nanoparticles incorporated therein according to the present invention. It was confirmed that a colorless transparent plume having no yellow specific to polyimide was formed as compared with the commercially available polyimide of FIG. In particular, excellent polyimide permeation characteristics were obtained even when the magnesium oxide nanoparticles were uniformly distributed.
도 6은 본 발명에서 제조된 산화마그네슘 나노입자가 내장된 폴리이미드 필름의 주사전자현미경의 단면 사진이다. 유리기판 위에 2 ㎛의 두께를 갖는 산화마그네슘 나노입자들이 내장된 폴리이미드 막이 매우 고르게 제조 되었음을 확인 할 수 있다. 도 6 사진의 오른쪽 상단에 위치한 고배율의 이미지(inset image)를 통하여 50 nm 정도의 크기를 갖는 산화마그네슘 나노입자들이 치밀하게 폴리이미드 필름 안에 균일 하게 분포 되었음을 확인할 수 있었다.
FIG. 6 is a cross-sectional photograph of a polyimide film having magnesium oxide nanoparticles incorporated therein according to the present invention. FIG. It can be confirmed that a polyimide film in which magnesium oxide nanoparticles having a thickness of 2 mu m is embedded on the glass substrate is very uniformly manufactured. It was confirmed that the magnesium oxide nanoparticles having a size of about 50 nm were uniformly distributed in the polyimide film through the high magnification image (inset image) located at the upper right of the photograph of FIG.
실시예 2 : 산화마그네슘 나노입자들이 내장된 무색 투명 폴리이미드 복합체 막 위에 무기물 막을 적층한 보호막 제조Example 2: Fabrication of a protective film laminated with an inorganic film on a colorless transparent polyimide composite film containing magnesium oxide nanoparticles
상기 실시예 1에서 제조된 산화마그네슘 나노입자가 균일하게 내장된 무색의 투명 폴리이미드 필름(이하 산화마그네슘-무색 투명 폴리이미드 복합체 막으로 명시함) 위에 무기물 박막을 증착하였다. 무기물 막은 형성된 폴리이미드 필름 위에 균일하고 치밀하게 증착되어야 하며, 저온에서도 치밀한 구조를 갖는 무기 박막을 형성하는 것이 중요하다. 본 발명에서는 저온 공정 및 치밀한 막을 형성하기 위해서 원자층으로 박막을 형성할 수 있는 ALD(atomic layer deposition) 공정을 이용하여 이산화티타늄(TiO2) 무기 박막을 증착하였다. 원자층 증착법(Atomic Layer deposition, ALD)은 전구체(precursor)와 중간반응체(reactant) 사이에 퍼지(purge)공정을 두어 순차적인 펄스 형태로 증착하게 되는데, 이 과정은 기판 표면에서 자기제한적 흡착(self-limited adsorption) 을 유도하여 원자층 단위로 박막을 증착하게 되고 이로 인해 저온에서도 매우 우수한 균일성(uniformity)과 도포성(step-coverage)을 갖는 박막을 증착 할 수 있다. 이산화티타늄(TiO2) 박층 코팅시 원자층 증착법에 사용된 전구체(precursor)는 TDMAT(tetrakis-dimethyl-amino-titanium)이고 중간 반응체(reactant)는 수증기(thermal H2O)이다. 한 사이클(cycle) 구성은 TDMAT 3초, 아르곤(Ar) 퍼지(purge) 5초, 수분(H2O) 4초, 다시 아르곤(Ar) 퍼지(purge) 5초로 하여, 총 40 사이클(cycle)로 코팅 하였다. 증착온도는 폴리이미드가 견딜 수 있는 150 ℃로 유지하였다. 이러한 무기 박막은 수분과 산소의 이동을 효과적으로 차단할 수 있는 박막이면 특정 물질에 제약을 두지는 않으며, 이산화규소(SiO2), 질화규소(SiN), 산화마그네슘(MgO), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3), 산화철(Fe2O3, Fe3O4), 산화니켈(NiO), 이산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화붕소(B2O3), 산화크롬(Cr3O4, Cr2O3), 산화세슘(CeO2), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화사마륨(Sm2O3), 산화유로퓸(Eu2O3), 산화가돌리늄(Gd2O3), 산화테르븀(Tb4O7), 산화디스프로슘(Dy2O3), 산화어븀(Er2O3), 산화이테르븀(Yb2O3), 산화루테튬(Lu2O3) 등의 박막을 이용할 수 있다. 그래핀(graphene) 또는 그래핀 산화물(graphene oxide)을 포함하는 그래핀 기반의 소재를 삽입층 막으로 이용할 수도 있다. 일반적으로 박막의 증착시, 결정질의 박막이 형성이 되어야 수분과 산소를 효과적으로 차단할 수 있기 때문에, 박막의 증착 온도는 매우 중요한 공정변수가 된다. 에폭시나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 같이 범용적으로 많이 사용되는 고분자 물질의 경우, 유리 전이온도가 높지 않기 때문에, 150~250 ℃에서 박막을 증착하는 경우, 고분자 기판이 변형이 생겨, 문제가 될 수 있다. 이에 비하여 본 발명에서 사용된 무색 투명 폴리이미드의 경우 이미 300 ℃의 고온에서 이미드화 과정을 거쳐서 형성되었기 때문에, 고온 안정성이 우수하여, 보다 높은 온도에서 무기 박막을 적층 시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 무색 투명 폴리이미드 필름의 내부에 산화마그네슘과 같은 세라믹 나노입자를 추가적으로 더 포함하고 있기 때문에, 열적 안정성이 더욱 높아지게 되는 장점이 있다. 본 실시예 2에서도 150 ℃의 온도에서 이산화티타늄(TiO2) 박막이 ALD(atomic layer deposition)로 형성되어졌음에도 불구하고, 하부의 고분자 기판에는 아무 변형이 없는 것을 확인할 수 있었다. 이는 폴리이미드 기판이기에 가능하다. 이러한 산화마그네슘 나노입자가 균일하게 내장된 무색의 투명 폴리이미드 필름/이산화티타늄(TiO2) 적층 박막은 증착 과정을 반복적으로 진행하여, 복수 층의 적층 구조를 갖는 것이 가능하다. 본 실시예 2에서는 산화마그네슘-무색 투명 폴리이미드 복합체 막/이산화티타늄(TiO2) 박막/산화마그네슘-무색 투명 폴리이미드 복합체 막의 3층 구조로 적층 보호막을 형성하였다. A thin film of an inorganic material was deposited on a colorless transparent polyimide film (hereinafter referred to as a magnesium oxide-colorless transparent polyimide composite film) in which the magnesium oxide nanoparticles prepared in Example 1 were uniformly embedded. The inorganic film should be uniformly and densely deposited on the formed polyimide film, and it is important to form an inorganic thin film having a dense structure even at a low temperature. In the present invention, titanium dioxide (TiO 2 ) is formed using an ALD (atomic layer deposition) process capable of forming a thin film as an atom layer in order to form a dense film at a low temperature, An inorganic thin film was deposited. Atomic layer deposition (ALD) is a sequential pulse deposition of a purge process between a precursor and an intermediate reactant, which is self-limiting adsorption at the substrate surface self-limited adsorption is induced to deposit a thin film on an atomic layer basis, which can deposit a thin film having excellent uniformity and step-coverage even at a low temperature. The precursor used for atomic layer deposition in the titanium dioxide (TiO 2 ) thin layer coating is tetrakis-dimethyl-amino-titanium (TDMAT) and the intermediate reactant is thermal H 2 O. A cycle (cycle) configuration TDMAT 3 seconds, an argon (Ar) purge (purge) 5 seconds, water (H 2 O) to 4 seconds, 5 seconds, again argon (Ar) purge (purge), a total of 40 cycles (cycle) . The deposition temperature was maintained at 150 [deg.] C at which the polyimide can withstand. Such an inorganic thin film is not limited to a specific substance as long as it is a thin film capable of effectively blocking the movement of moisture and oxygen, and can be formed of silicon dioxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiN), magnesium oxide (MgO), zinc oxide tin (SnO 2), tungsten oxide (WO 3), iron oxide (Fe 2 O 3, Fe 3 O 4), nickel oxide (NiO), titanium dioxide (TiO 2), zirconium oxide (ZrO 2), aluminum oxide (Al 2 O 3), boron (B 2 O 3), chromium oxide (Cr 3 O 4, Cr 2 O 3), cesium (CeO 2), neodymium oxide (Nd 2 O 3), samarium oxide (Sm 2 O 3), europium oxide (Eu 2 O 3), oxide of gadolinium (Gd 2 O 3), terbium oxide (Tb 4 O 7), oxidation dysprosium (Dy 2 O 3), oxide erbium (Er 2 O 3), ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ), lutetium oxide (Lu 2 O 3 ), or the like can be used. Graphene-based materials including graphene or graphene oxide may also be used as the interlayer film. In general, when a thin film is deposited, a crystalline thin film is required to effectively block moisture and oxygen, and thus the deposition temperature of the thin film is a very important process parameter. When a thin film is deposited at a temperature of 150 to 250 ° C, the polymer substrate may be deformed and become a problem because the glass transition temperature is not high in the case of commonly used polymer materials such as epoxy or polyethylene terephthalate. On the other hand, the colorless transparent polyimide used in the present invention is already formed through imidization at a high temperature of 300 ° C, which is excellent in high temperature stability and has an advantage that an inorganic thin film can be laminated at a higher temperature. Further, since the ceramic nanoparticles such as magnesium oxide are additionally contained in the inside of the colorless transparent polyimide film, there is an advantage that the thermal stability is further enhanced. It was confirmed that even though the titanium dioxide (TiO 2 ) thin film was formed by atomic layer deposition (ALD) at a temperature of 150 ° C in Example 2, there was no deformation of the lower polymer substrate. This is possible because it is a polyimide substrate. The colorless transparent polyimide film / titanium dioxide (TiO 2 ) laminated thin film in which the magnesium oxide nanoparticles are uniformly embedded can repeatedly perform the deposition process, and thus can have a laminated structure of a plurality of layers. In Example 2, a laminated protective film was formed in a three-layer structure of a magnesium oxide-colorless transparent polyimide composite film / a titanium dioxide (TiO 2 ) thin film / a magnesium oxide-colorless transparent polyimide composite film.
도 7은 상기의 방법으로 유리기판 위에 제조된 산화마그네슘-무색 투명 폴리이미드 복합체 막/이산화티타늄(TiO2) 박막/산화마그네슘-무색 투명 폴리이미드 복합체 막의 3층 구조로 제조된 보호막의 사진을 보여준다. 도 5에서 보여지는 산화마그네슘 나노입자들이 내장된 폴리이미드 단일층의 필름보다 투명도가 다소 떨어지긴 하였지만 고유의 상업용으로 합성된 폴리이미드 필름에 비해서 투명하며 무색을 띄었다. 적층형 보호막에서 무기막으로 증착된 물질 및 산화마그네슘 나노입자의 내장양 및 두께를 제어하여, 보호막의 투명도를 조절하는 것이 가능하다. 7 shows a photograph of a protective film made of a three-layer structure of a magnesium oxide-colorless transparent polyimide composite film / titanium dioxide (TiO 2 ) thin film / magnesium oxide-colorless transparent polyimide composite film formed on a glass substrate by the above method . Although the transparency was somewhat lower than that of the polyimide monolayer film containing the magnesium oxide nanoparticles shown in FIG. 5, the film was transparent and colorless as compared with the proprietary commercial polyimide film. It is possible to control the transparency of the protective film by controlling the amount and thickness of the material deposited with the inorganic film and the magnesium oxide nanoparticles in the stacked protective film.
도 8은 산화마그네슘-무색 투명 폴리이미드 복합체 막/이산화티타늄(TiO2) 박막/산화마그네슘-무색 투명 폴리이미드 복합체 막의 3층 구조를 갖는 보호막의 주사전자현미경의 단면 이미지이다. 산화마그네슘-폴리이미드 복합막 사이에 이산화티타늄(TiO2) 무기물막이 잘 형성된 적층형 구조를 확인 할 수 있다. 8 is a cross-sectional image of a protective film having a three-layer structure of a magnesium oxide-colorless transparent polyimide composite film / titanium dioxide (TiO 2 ) thin film / magnesium oxide-colorless transparent polyimide composite film. It is possible to identify a layered structure in which a titanium dioxide (TiO 2 ) inorganic film film is well formed between the magnesium oxide-polyimide composite film.
도 9는 도 8의 적층부를 더욱 확대한 주사전자현미경 사진으로 폴리이미드 막에는 산화마그네슘 나노입자들이 균일하게 내장되어 있음을 확인할 수 있으며, 이산화티타늄(TiO2) 무기물 막의 두께는 200 nm 정도로 형성 된 것을 확인 할 수 있었다.
FIG. 9 is a scanning electron microscope (SEM) image of the laminated portion of FIG. 8. FIG. 9 shows that the magnesium oxide nanoparticles are uniformly embedded in the polyimide film, and the thickness of the titanium dioxide (TiO 2 ) .
이하 본 발명에서는 무색 투명 폴리이미드의 내부에 균일하게 내장되는 나노입자로 산화마그네슘을 선정하여 실험을 진행하였으나, 우수한 수분 차단력을 갖는 산화물 나노입자라면 특정 물질에 제약을 두지 않는다. In the present invention, magnesium oxide was selected as nanoparticles uniformly embedded in the colorless transparent polyimide. However, when oxide nanoparticles having excellent water barrier properties are used, they are not limited to specific materials.
또한 중간 무기 박막으로는 원자층 증착법을 이용한 이산화티타늄(TiO2) 박막을 선정하였으나, 상기 제조된 산화철이 고루 내장된 투명 폴리이미드 보호막과 적층 구조를 형성할 수 있는 치밀하며 안정한 무기 박막을 형성하는 공정 및 무기 박막이면 특정 방법이나 물질에 제약을 두지 않는다.As the intermediate inorganic thin film, titanium dioxide (TiO 2 ) A process for forming a dense and stable inorganic thin film capable of forming a laminated structure with the transparent polyimide protective film having the built-up iron oxide uniformly formed thereon, and a process for forming an inorganic thin film without any limitations on a specific method or material.
Claims (17)
상기 산화물 나노입자는, 상기 폴리이미드 필름층의 내부에 균일하게 내장되고, 산화바륨(BaO), 산화스트론튬(SrO), 산화마그네슘(MgO), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티타늄(TiO2), 산화지르콘늄(ZrO2), 이산화규소(SiO2) 중에서 선택된 하나 이상으로 구성된 나노입자인 것을 특징으로 하는 적층형 유연 투명 보호막.The method according to claim 1,
The oxide nanoparticles, is incorporated uniformly in the interior of the polyimide film layer, the barium oxide (BaO), strontium oxide (SrO), magnesium oxide (MgO), aluminum oxide (Al 2 O 3), titanium dioxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), silicon dioxide (SiO 2 ) Wherein the nanoparticles are nanoparticles composed of at least one selected from the group consisting of nanoparticles.
상기 산화물 나노입자는, 상기 폴리이미드 필름층의 내부에 균일하게 내장되고,
상기 산화물 나노입자의 크기는 1 나노미터(nm)에서 200 나노미터(nm)까지의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 적층형 유연 투명 보호막.The method according to claim 1,
The oxide nanoparticles are uniformly embedded in the polyimide film layer,
Wherein the oxide nanoparticles have a size ranging from 1 nanometer (nm) to 200 nanometers (nm).
상기 폴리이미드 필름층의 두께는, 0.5 마이크로미터(㎛)에서 100 마이크로미터(㎛)까지의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 적층형 유연 투명 보호막.The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the polyimide film layer ranges from 0.5 micrometers (占 퐉) to 100 micrometers (占 퐉).
상기 무기물 막은, 이산화규소(SiO2), 질화규소(SiN), 산화마그네슘(MgO), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3), 산화철(Fe2O3, Fe3O4), 산화니켈(NiO), 이산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화붕소(B2O3), 산화크롬(Cr3O4, Cr2O3), 산화세슘(CeO2), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화사마륨(Sm2O3), 산화유로퓸(Eu2O3), 산화가돌리늄(Gd2O3), 산화테르븀(Tb4O7), 산화디스프로슘(Dy2O3), 산화어븀(Er2O3), 산화이테르븀(Yb2O3), 산화루테튬(Lu2O3), 그래핀, 그래핀 산화물 중에서 선택된 1 나노미터(nm)에서 200 나노미터(nm)까지의 두께 범위를 갖는 무기 박막인 것을 특징으로 하는 적층형 유연 투명 보호막.The method according to claim 1,
The inorganic material film, a silicon dioxide (SiO 2), silicon nitride (SiN), magnesium oxide (MgO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2), tungsten oxide (WO 3), iron oxide (Fe 2 O 3, Fe 3 O 4), nickel oxide (NiO), titanium dioxide (TiO 2), zirconium oxide (ZrO 2), aluminum oxide (Al 2 O 3), boron oxide (B 2 O 3), chromium oxide (Cr 3 O 4 (Cr 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), samarium oxide (Sm 2 O 3 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ), gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) (Tb 4 O 7 ), dysprosium oxide (Dy 2 O 3 ), erbium oxide (Er 2 O 3 ), ytterbium (Yb 2 O 3 ), lutetium oxide (Lu 2 O 3 ) Wherein the thin film is an inorganic thin film having a thickness ranging from 1 nanometer (nm) to 200 nanometers (nm) selected from oxides.
상기 폴리아믹산 필름층의 제조에 사용되는 무수물은, 투명 폴리아믹산을 합성 가능한 무수물로, 4,4'-옥시디프탈릭 다이언하이드라이드(4,4'-Oxydiphthalic Dianhydride, ODPA), 피로멜리틱 다이언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracar-boxylic dianhydride, DSDA), 4'-바이페닐 테트라카르복실릭산 다이언하이드라이드(4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 비스(프탈릭 안하이드라이드)(4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis(phthalic anhydride), BPADA), 4,4'-(헥사플로오이소프로필리덴)디프탈산 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'- 벤조페논테트라카복실산 다이언하이드라이드(4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 1,2,3,4-다이언하이드라이드(1,2,3,4-cyclobutanetetracaroxylic dianhydride, CBDA), 1,4-사이클로뷰테인디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, CHDA) 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 유연 투명 보호막.The method according to claim 1,
The anhydrides used in the production of the polyamic acid film layer include transparent polyamic acids as synthesizable anhydrides, 4,4'-Oxydiphthalic Dianhydride (ODPA), pyromellitic dianhydride Pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), 4,4 '- (4,4'-isopropylidene diphenoxy) bis (phthalic anhydride) (4, 4,4'- (4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride), BPADA), 4,4'- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, ), 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), 1,2,3,4-dianthra Deurayideu (1,2,3,4-cyclobutanetetracaroxylic dianhydride, CBDA), 1,4- bicyclo byute indicator carboxylic acid (1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, CHDA) of the multi-layer flexible transparent protective film, it characterized in that it comprises a one.
상기 폴리아믹산 필름층의 제조에 사용되는 아민은, 투명 폴리아믹산을 합성 가능한 아민으로, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐(3,3'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, M-BAPB), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, p-BAPB), 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-aminophenyl) hexafluoropropane, BAHFP), 메타-아미노-비스 메타비스아미노페녹시 디페닐술폰(meta-amino-bis metabisaminophenoxy diphenyl sulfone, m-BAPS), 과황산암모늄(ammonium persulfate, APS), (9-플루오레닐리덴)디아닐린((9-Fluorenylidene)dianiline, BAPF), 파라-아미노-비스 메타비스아미노페녹시 디페닐술폰(para-amino-bis metabisaminophenoxy diphenyl sulfone, p-BAPS), 2,2`-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판(2,2`-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane, BAMF), 2,2`-비스(프리플루오로메틸)벤지딘(2,2`-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFB) 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 적층형 유연 투명 보호막. The method according to claim 1,
The amines used in the preparation of the polyamic acid film layer are amines which can be synthesized from a transparent polyamic acid and 3,3'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl (3,3'-bis , M-BAPB), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, p-BAPB, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoro (2-aminophenyl) hexafluoropropane (BAHFP), meta-amino-bis metabisaminophenoxy diphenyl sulfone (m-BAPS), ammonium persulfate ammonium persulfate (APS), (9-fluorenylidene) dianiline (BAPF), para-amino-bis metabisaminophenoxy diphenyl sulfone, p-BAPS), 2,2'-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane (BAMF), 2,2'- Bis (trifluoromethyl) benzidine, TF < RTI ID = 0.0 > B). ≪ / RTI >
상기 폴리아믹산 필름층의 제조에 사용되는 용매는, 물, 유기용매인 에탄올, 디메틸포름아마이드(DMF: dimethylformamide), 이소프로필알콜 (Isopropyl Alcohol), 아세톤, 메탄올 및 에테르 중 어느 하나 또는 두 종 이상의 혼합용매에 의해서 무수물 및 아민을 녹이는 것이 가능한 용매인 것을 특징으로 하는 적층형 유연 투명 보호막.The method according to claim 1,
The solvent used in the production of the polyamic acid film layer may be selected from the group consisting of water, an organic solvent such as ethanol, dimethylformamide (DMF), isopropyl alcohol, acetone, methanol and ether, Wherein the solvent is a solvent capable of dissolving an anhydride and an amine by a solvent.
상기 3층의 적층 구조가 복수 층 반복되어 적층된 유연 투명 보호막.11. The method of claim 10,
Wherein the three-layer laminated structure is repeatedly laminated.
(b) 폴리아믹산 용액에 산화마그네슘 나노입자를 분산시키기 위해서 계면활성제를 이용하여 용매에 산화마그네슘을 분산시킨 후, 폴리아믹산 용액과 혼합하여 산화마그네슘 나노입자들이 분산된 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 산화마그네슘 나노입자가 분산된 폴리아믹산 용액을 기판 위에 코팅하는 단계;
(d) 상기 산화마그네슘 나노입자가 내장된 폴리아믹산 막을 열처리과정을 통해 산화마그네슘 나노입자가 균일하게 내장된 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;
(e) 상기 형성된 산화마그네슘 나노입자가 균일하게 내장된 투명 폴리이미드 필름 위에 무기물 박막을 증착하고, 다시 상기 제조된 산화마그네슘 나노입자가 분산된 폴리이미드막을 연속적으로 적층하는 단계; 및
(f) 기판으로부터 제조된 적층형 필름층을 분리하는 단계
를 포함하고,
상기 적층형 필름층은, 상기 형성된 산화마그네슘 나노입자가 균일하게 내장된 투명 폴리이미드 필름층 사이에 무기물 막이 삽입되어 형성된 수분과 산소에 고차단력을 갖는 것을 특징으로 하는 유연 투명 보호막 제조 방법.(a) preparing a polyamic acid solution by stirring an anhydride and an amine;
(b) dispersing magnesium oxide in a solvent using a surfactant to disperse the magnesium oxide nanoparticles in the polyamic acid solution, and mixing the magnesium oxide nanoparticles with a polyamic acid solution to prepare a polyamic acid solution in which the magnesium oxide nanoparticles are dispersed;
(c) coating a polyamic acid solution dispersed with the magnesium oxide nanoparticles on a substrate;
(d) preparing a transparent polyimide film uniformly containing magnesium oxide nanoparticles through a heat treatment process of the polyamic acid film containing the magnesium oxide nanoparticles;
(e) depositing an inorganic thin film on a transparent polyimide film having the formed magnesium oxide nanoparticles uniformly embedded therein, and continuously laminating a polyimide film on which the magnesium oxide nanoparticles are dispersed; And
(f) separating the layered film layer produced from the substrate
Lt; / RTI >
Wherein the laminated film layer has a high shielding power against moisture and oxygen formed by inserting an inorganic film between transparent polyimide film layers in which the magnesium oxide nanoparticles are uniformly embedded.
상기 산화마그네슘 나노입자가 분산된 폴리아믹산 용액을 기판상에 코팅하는 단계는,
진공 여과법, 스핀 코팅법, 스프레이 법, 바 코팅 법 중에서 선택된 공정 중에 하나를 이용하여 상기 폴리아믹산 용액을 상기 기판상에 코팅하는 것을 특징으로 하는 유연 투명 보호막 제조 방법.13. The method of claim 12,
The coating of the polyamic acid solution on which the magnesium oxide nanoparticles are dispersed,
Wherein the polyamic acid solution is coated on the substrate using one of a vacuum filtration method, a spin coating method, a spray method, and a bar coating method.
상기 열처리과정은 상기 폴리아믹산 막을 300 oC의 온도에서 열처리하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유연 투명 보호막 제조 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the heat treatment process comprises heat treating the polyamic acid film at a temperature of 300 < 0 > C.
상기 (e) 단계는, RF 스퍼터링 방법, PLD(Pulsed Laser Deposition), 열 증발법(Thermal Evaporation), 전자빔 증발법(E-beam Evaporation), 기상화학 증착법(Chemical Vapor Deposition) 및 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition) 중 어느 하나를 이용하여 상기 무기물 박막을 증착하는 것을 특징으로 하는 유연 투명 보호막 제조 방법.13. The method of claim 12,
The step (e) may include at least one of RF sputtering, pulsed laser deposition (PLD), thermal evaporation, E-beam evaporation, chemical vapor deposition, Wherein the inorganic thin film is deposited using any one of the following methods.
상기 산화마그네슘 나노입자를 분산시키기 위해 이용되는 계면활성제는, 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 소듐 미레스 설페이트(sodium myreth sulfate), 디옥틸 소듐 설포썩시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate), 퍼플루오로옥탄설포네이트(perfluorooctanesulfonate), 퍼플루오로부탄설포네이트(perfluorobutanesulfonate), 옥테니딘 디하이드로클로라이드(octenidine dihydrochloride), 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide), 세틸 트라이메틸암모늄 클로라이드(cetyl trimethylammonium chloride), 세틸 피리디늄 클로라이드(cetyl pyridinium chloride), 벤잘코늄 클로라이드(benzalkonium chloride), 벤제토늄 클로라이드(benzethonium chloride), 5-브로모-5나이트로-1,3-디옥산(5-Bromo-5-nitro-1,3-dioxane), 디메틸다이옥타데실암모늄 클로라이드dimethyldioctadecylammonium chloride), 세트리모늄 클로라이드(cetrimonium bromide), 다이옥타데실디메틸아모늄 브로마이드(dioctadecyldimethylammonium bromide), 트리톤-엑스(Triton-X) 중 적어도 하나의 계면활성제를 포함하고, 친수성 친유성 평형(Hydrophile Lipophile Balance) 값에서 분산제로 사용되는 범위인 7 - 9 HLB 값을 갖는 것을 특징으로 하는 유연 투명 보호막 제조 방법.13. The method of claim 12,
The surfactant used to disperse the magnesium oxide nanoparticles may be selected from the group consisting of sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium missesulfate sodium perchlorate, sodium myreth sulfate, dioctyl sodium sulfosuccinate, perfluorooctanesulfonate, perfluorobutanesulfonate, octenidine dihydrochloride, cetyl Cetyl trimethylammonium bromide, cetyl trimethylammonium chloride, cetyl pyridinium chloride, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, 5-bromo 5-Bromo-5-nitro-1,3-dioxane, di At least one surfactant selected from the group consisting of dimethyldioctadecylammonium chloride, cetrimonium bromide, dioctadecyldimethylammonium bromide and Triton-X, wherein the hydrophilic And having a value of 7 - 9 HLB, which is a range used as a dispersant in a hydrophilic Lipophile Balance value.
상기 폴리아믹산 용액에 분산시킬 산화마그네슘 나노입자의 첨가량은, 폴리아믹산 용액 대비 0.1 - 4wt% 크기의 범위를 갖는 필름층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유연 투명 보호막 제조 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the amount of the magnesium oxide nanoparticles to be dispersed in the polyamic acid solution is in the range of 0.1 to 4 wt% relative to the polyamic acid solution.
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