KR101478892B1 - Additive for alkaline etching solutions, in particular for texture etching solutions, and process for producing it - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의하면, 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜을 염기에 혼합(10, 20)하여 단상 혼합물(52)을 형성하는 단계, 단상 혼합물(52)을 80℃로 가열(12, 22)하는 단계, 및 단상 혼합물(52)이 변색될 때까지 대기 중에서 단상 혼합물(52)을 휴지(14)시키는 단계에 의하여 형성되는 에칭액의 첨가제가 제공된다.According to the present invention there is provided a process for preparing a single phase mixture 52 comprising the steps of mixing (10,20) at least one polyethylene glycol into a base to form a single phase mixture 52, heating the single phase mixture 52 to 80 占 폚 (12, 22) An additive for the etchant formed by the step of pausing the single phase mixture 52 in the atmosphere until the mixture 52 is discolored is provided.
Description
본 발명은 에칭액의 첨가제 및 그 생산 공정에 관한 것이다.The present invention relates to an additive for an etchant and a production process thereof.
물질을 에칭할 때, 에칭의 목적은 에칭의 위치 및/또는 범위로 정의되는 에칭 결과를 얻는 것이다. 특히 반도체 물질, 예를 들면 전자 컴포넌트나 태양전지의 제조에서 에칭의 위치 및/또는 범위가 중요하다. 가장 일반적으로 이용되는 반도체 물질은 실리콘이다. 특히, 단결정이나 다결정 실리콘이 실리콘 태양전지의 제조에서 반도체 물질로 이용되고 있다.When etching a material, the purpose of etching is to obtain an etching result that is defined as the position and / or extent of the etch. In particular, the location and / or extent of etching in the manufacture of semiconductor materials, such as electronic components or solar cells, is important. The most commonly used semiconductor material is silicon. In particular, single crystal or polycrystalline silicon is being used as a semiconductor material in the manufacture of silicon solar cells.
결정 물질, 특히 단결정이나 다결정의 실리콘의 정의된 에칭의 경우 다른 종류의 그레인과 결정 디펙트가 에칭액에 따라 다르게 에칭된다. 이러한 경우는 에칭에서 특히 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭에서 산업적 규모로 이용되는 알카리 수산화물계의 알카리 에칭액의 경우에 해당된다. 반도체 물질만을 결정방향과 결정 디펙트에 관계없이 에칭하는 다른 에칭액을 이용할 수 있지만, 대량 생산의 경우에 안전성이나 처리로 인한 비용 등의 문제점이 있기 때문에 비이방성 에칭 효과를 가졌음에도 불구하고 알카리 수산화물계의 알카리 에칭액이 일반적으로 선호되고 있다.In the case of defined etching of crystalline materials, in particular of single crystal or polycrystalline silicon, different kinds of grains and crystal defects are etched differently depending on the etchant. This case corresponds to the case of an alkaline hydroxide-based alkaline etching solution used on an industrial scale, particularly in the etching of a silicon wafer in texture etching. It is possible to use another etching solution which etches only the semiconductor material irrespective of the crystal direction and the crystal defects. However, since there are problems such as safety and cost due to processing in the case of mass production, the alkali hydroxide Alkaline etchants are generally preferred.
이러한 종류의 알카리 에칭액으로 정의된 에칭 결과를 얻기 위하여, 각 에칭 공정은 산업적으로 이용되는 반도체 물질, 예를 들면 실리콘 물질에 정확하게 마련되어야 한다. 따라서 에칭 시간, 에칭액 및 에칭 온도의 성분과 같은 에칭 파라미터들은 그중에서도 이용되는 반도체 물질의 결정 종류, 예를 들면 블록 캐스트나 에지 스태빌라이즈드 드라운(edge-stabilised drawn) 다결정 실리콘이나 단결정 실리콘, 도펀트의 종류, 도펀트의 두께 및 결정 디펙트의 종류와 밀도에 의하여 영향을 받는다. 실제로 이러한 결과로 인하여 다른 에칭 파라미터들이 각 경우, 심지어 동일한 제조자에 의하여 다양한 실리콘 물질의 경우에도 이용되어야만 한다. 에칭 파라미터들의 복잡성은 다양한 제조자로부터 생산된 물질이 이용될 경우엔 더욱 커지게 된다. 특히 입사광을 증가시킬 목적으로 표면 구조를 형성하기 위하여 태양전지의 생산에서 종종 수행되는 것과 같은 텍스쳐 에칭의 경우에, 이용되는 물질에 대하여 텍스쳐 에칭 공정의 민감도로 인하여 많은 수의 에칭 파라미터를 야기한다.To obtain the etching results defined by this type of alkaline etchant, each etching process must be precisely provided in an industrially used semiconductor material, for example a silicon material. Thus, etch parameters such as etch time, etchant, and etch temperature components may be used to determine the type of crystal material used, such as block cast or edge-stabilized drawn polycrystalline silicon or monocrystalline silicon, The thickness of the dopant, and the type and density of crystal defects. Indeed, due to these results, other etch parameters must be used in each case, even in the case of various silicon materials by the same manufacturer. The complexity of the etch parameters becomes even greater when materials produced from various manufacturers are used. Especially in the case of texture etching, which is often done in the production of solar cells to form surface structures for the purpose of increasing the incident light, causes a large number of etch parameters due to the sensitivity of the texture etch process to the materials used.
이러한 이유로 인하여, 에칭공정, 특히 텍스쳐 에칭 공정에서 에칭 파라미터의 단순화가 요구되고 있다. 독일 특허 출원 제10-2008-056086호는 이러한 문제를 해결할 수 있는 에칭액의 첨가제를 개시하고 있다. 이 첨가제의 생산은 다양한 밀도의 분리된 상을 필요로 하며, 그에 따라 어느 정도 원가가 높게 된다.For this reason, there is a demand for simplification of etching parameters in an etching process, particularly a texturing process. German Patent Application No. 10-2008-056086 discloses an additive for an etchant which can solve this problem. The production of this additive requires separate phases of varying densities, resulting in a somewhat higher cost.
따라서 본 발명은 에칭 공정, 특히 텍스쳐 에칭 공정을 단순화시킬 수 있으며 그에 따라 제조 원가를 절감할 수 있는 제품을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a product that can simplify an etching process, in particular, a texture etching process, thereby reducing a manufacturing cost.
또한, 본 발명은 이러한 제품의 생산을 위한 공정을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.The present invention also aims to provide a process for the production of such products.
이러한 과제는 청구항 제1항과 제10항에 의하여 해결될 수 있다. This problem can be solved by the
그 밖의 세부적인 사항은 이들의 종속항에 의하여 해결될 수 있다.Other details may be resolved by their dependency.
청구항 제8항과 제9항은 본 발명에 따른 제품의 효과적인 변형예와 관계 있다.Claims 8 and 9 relate to an effective variant of the product according to the invention.
본 발명에 따른 제품은 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜을 염기에 혼합하여 단상 혼합물을 형성하여 80℃의 온도로 가열한 후에 단상 혼합물을 대기 중에서 변색될 때까지 기다림으로써 얻어진다. 이 경우 염기라는 용어는 근본적으로 수용액 상태로 수산화물 이온을 형성할 수 있는 화합물 및 구성요소를 가리킨다. 바람직하게는 이용되는 염기는 알카리 수산화물이나 암모늄 수산화물이며, 보다 바람직하게는 수산화칼륨이나 수산화나트륨이다. 단상 혼합물, 예를 들면 테트라에틸렌 글리콜과 수산화칼륨을 형성하기 위한 목적으로 혼합되는 성분에서 이용되는 알카리 수산화물의 질량비는 1 내지 10 질량%, 바람직하게는 약 7 질량%이다.The product according to the invention is obtained by mixing at least one polyethylene glycol in a base to form a single phase mixture, heating to a temperature of 80 DEG C and then waiting for the single phase mixture to discolor in the atmosphere. The term " base " in this case refers to compounds and constituents that are capable of forming hydroxide ions in essentially aqueous state. Preferably, the base used is an alkali hydroxide or ammonium hydroxide, more preferably potassium hydroxide or sodium hydroxide. The mass ratio of the alkali hydroxide used in the components mixed for the purpose of forming a single phase mixture, for example, tetraethylene glycol and potassium hydroxide is 1 to 10% by mass, preferably about 7% by mass.
단상 혼합물은 수 시간의 장시간 서비스 수명 후에도 혼합물의 밀도가 변하여 복수의 상으로 분리가 되지 않는 혼합물을 의미한다. 본래의 의미에서 대기(大氣)란 인류에 의하여 점유되는 공간 중에서 지구 상에서 일반적으로 발견되는 것과 같은 가스 혼합물이다. 이 경우 '휴지(休止)'란 혼합물의 절대적인 정지 상태를 반드시 의미하는 것은 아니다. 근본적으로 혼합물은 또한 이동될 수도 있다. 단상 혼합물의 변색은 단상 혼합물의 색이 본래의 색에 대하여 변할 때 발생된다. 특히 이전의 투명한 단상 혼합물이 색을 가질 때 변색이라 할 수 있다. 변색될 때까지의 휴지 시간은 많은 파라미터, 특히 혼합물의 성분에 관계한다. 대부분의 경우 약 15 분 내지 16 시간의 휴지 시간이 필요하다.A single phase mixture means a mixture in which the density of the mixture changes and does not separate into a plurality of phases even after a long service life of several hours. In its original sense, the atmosphere (大气) is a gas mixture that is commonly found on earth among the space occupied by mankind. In this case, 'pause' does not necessarily mean the absolute stopping state of the mixture. Essentially the mixture may also be moved. The discoloration of a single phase mixture occurs when the color of the single phase mixture changes with respect to the original color. In particular, when the former transparent single-phase mixture has a color, it can be called discoloration. The dwell time until discoloration is concerned with many parameters, especially the components of the mixture. In most cases, a downtime of about 15 minutes to 16 hours is required.
근본적으로 모든 폴리에틸렌 글리콜이 본 발명에 따른 제품의 생산을 위하여 이용될 수 있다. 실제로 테트라에틸렌 글리콜이 효과적임이 입증되었다. 폴리에틸렌 글리콜이 이용될 경우, 예를 들면 변색될 때까지 약 15 분 내지 16 시간의 휴지시간이 필요하다.Essentially all polyethylene glycols can be used for the production of the products according to the invention. Indeed, tetraethylene glycol has proven to be effective. When polyethylene glycol is used, a dwell time of about 15 minutes to 16 hours is required, for example, until discoloration occurs.
본 발명에 따른 제품을 알카리 에칭액, 특히 텍스쳐 에칭액에 첨가 혼합은 에칭액 공정의 효과를 상승시킨다. 따라서 첨가 혼합의 결과, 에칭액은 예를 들면, p형 도핑 뿐만 아니라 n형 도핑 실리콘에 대하여 동일하게 동일한 에칭 파라미터들을 이용하여 반도체 물질의 다양한 유형에 대하여 이용될 수 있다. 따라서 에칭 레서피로 알려진 필요한 에칭 파라미터 세트의 수는 현저히 감소될 수 있다. 필요한 에칭 레서피 수의 감소는 에칭액의 조성과 에칭 파라미터를 에칭하고자 하는 반도체 물질에 대한 적용을 더욱 단순화시킨다. 또한 에칭액의 보다 긴 수명시간이 얻어질 수도 있다.Addition of the product according to the present invention to an alkaline etchant, especially a textured etchant, increases the effectiveness of the etchant process. Thus, as a result of additive mixing, the etchant can be used for various types of semiconductor materials, for example, using the same etch parameters for n-type doped silicon as well as for p-type doping. Thus, the number of required etch parameter sets, known as the etch recipe, can be significantly reduced. The reduction in the required number of etch recipes further simplifies the application to the semiconductor material to etch the etch composition and etch parameters. Also, a longer lifetime of the etchant may be obtained.
본 발명에 따른 제품이 알카리 텍스쳐 에칭액으로 첨가 혼합될 경우, 다른 효과가 나타날 수도 있다. 예를 들면 단결정과 다결정의 반도체 물질, 특히 실리콘 웨이퍼가 동일한 에칭액과 동일한 에칭 파라미터들을 이용하여 조직화될 수 있다. 예를 들면 실리콘 웨이퍼의 경우, 종래 기술에 의하면, 예를 들면 실리콘 웨이퍼의 경우, 알카리 수산화물에서 0.5 내지 6 질량%와 알콜, 이소프로필 알콜(미국 특허 3,998,659 참조)에서 1 내지 10 체적%를 함유하는 텍스쳐 에칭액이 텍스쳐 에칭액으로 이용된다. 이 경우 텍스쳐 에칭이 보통 70 내지 90℃의 온도에서 일반적으로 20 내지 75분 이상 동안 발생한다. 본 발명에 따른 제품이 알콜을 함유하는 알카리 에칭액에 첨가 혼합될 경우, 에칭 시간이 감소될 수 있으며, 또한 알카리 에칭액에서 이용되는 알콜의 양이 감소될 수 있다. 알콜 소비가 감소될 수 있을 뿐만 아니라 알콜, 특히 이소프로필 알콜의 이용이 동시에 생략될 수 있게 된다. 따라서 본 발명에 따른 제품을 첨가제로 이용할 경우 알콜의 첨가 혼합이 완전히 생략되는 것이 보다 바람직하다. When the product according to the present invention is added and mixed with an alkaline texture etchant, other effects may be exhibited. For example, single crystal and polycrystalline semiconductor materials, especially silicon wafers, can be organized using the same etch parameters as the same etchant. For example, in the case of silicon wafers, according to the prior art, for example, in the case of silicon wafers, 0.5 to 6 mass% of alkali hydroxides and 1 to 10 volume% of alcohol, isopropyl alcohol (see US Pat. No. 3,998,659) The texture etchant is used as the texture etchant. In this case, the texture etch usually takes place at a temperature of 70 to 90 DEG C for generally 20 to 75 minutes or more. When the product according to the present invention is added and mixed with an alkaline etching solution containing alcohol, the etching time can be reduced and the amount of alcohol used in the alkaline etching solution can be reduced. Not only alcohol consumption can be reduced but also the use of alcohols, especially isopropyl alcohol, can be omitted at the same time. Therefore, when the product according to the present invention is used as an additive, it is more preferable that the addition and mixing of alcohol is completely omitted.
소잉 공정에 의하여 블럭으로부터 분리된 반도체 물질, 예를 들면 실리콘 블럭으로부터 환모양이나 와이어의 톱에 의하여 분리된 실리콘 웨이퍼의 경우, 일반적으로 마이크로 미터의 범위 내에서 텍스쳐 에칭액에 의하여 신뢰성 있게 구조를 조직화하기 전에 먼저 소잉 공정에 의한 소잉 손상을 제거하는 것이 필요하다. 그러나 본 발명에 따른 제품이 텍스쳐 에칭액에 첨가 혼합될 경우 분리된 소잉 손상 에칭 공정이 필요 없게 될 수 있으며 소잉 손상의 에칭이 반도체 물질의 구조 조직화와 함께 결합된 공정 단계에서 수행될 수 있다. For semiconductor wafers isolated from blocks by sawing process, for example silicon wafers separated by a ring or saw from a silicon block, it is generally desirable to reliably structure the structure by means of a texturing etchant in the micrometer range It is necessary to remove the soaking damage caused by the soaking process. However, when the product according to the present invention is added to the texture etchant, a separate sawing damage etch process may be dispensed with and etching of the sawing damage may be performed at a process step coupled with structural organization of the semiconductor material.
전술한 효과는 본 발명에 따른 제품의 생산을 위하여 이용되는 동일한 염기와 알카리 에칭액에 의존하지 않는다. 예를 들면, 수산화나트륨이 본 발명에 따른 제품의 생산을 위하여 이용될 수 있지만, 상기 제품은 이 후에 수산화칼륨을 함유하는 용액에 첨가 혼합될 수 있다.The effects described above do not depend on the same base and alkaline etchant used for the production of the product according to the invention. For example, although sodium hydroxide can be used for the production of the product according to the invention, the product can then be added and mixed with a solution containing potassium hydroxide.
본 발명의 변형예에 의하면, 단상 혼합물이 광스펙트럼에서 오렌지와 황토색 사이에 위치한 색을 가질 때까지 대기중에서 휴지되도록 한다. 바람직하게는 단상 혼합물이 황토색의 영역 스펙트럼을 가질 때까지 휴지된다. 본 발명에 따른 제품의 변색이 어둡게 될 수록 보다 효과적인 현상이 나타난다. 변색이 황토색일 때보다 강한 효과가 나타난다. 그러나 일정 이상의 변색이 일어날 경우 제품의 효과가 다시 감소된다. 즉, 단상 혼합물이 갈색이나 흑색의 영역 스펙트럼을 가질 경우 약한 효과만을 가지게 된다.According to a variant of the invention, the single phase mixture is allowed to rest in the atmosphere until it has a color located between the orange and ocher colors in the light spectrum. Preferably, the single phase mixture is stopped until it has an ocher area spectrum. As the discoloration of the product according to the present invention becomes darker, a more effective phenomenon appears. The effect is stronger than when the discoloration is ocher. However, if the discoloration occurs over a certain period, the effect of the product is reduced again. That is, a single-phase mixture has only a weak effect when it has an area spectrum of brown or black.
본 발명의 변형예에 의하면, 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜이 염기와 물에 혼합되어 단상 혼합물을 형성한다. 바람직하게는 수용성의 알카리 수산화물 용액을 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜에 혼합한다. 실제로 알카리 수산화물 용액을 알카리 수산화물에 대한 농도가 20 질량%일 때 효과적임이 입증되었다. 물 농도는 항상 단상 혼합물이 형성되어 일정 서비스 수명시간 동안에 복수개의 상으로 분리되지 않도록 선택되어야 한다.According to a variant of the invention, at least one polyethylene glycol is mixed with the base and water to form a single phase mixture. Preferably, a water-soluble alkali hydroxide solution is mixed with at least one polyethylene glycol. Indeed, it has proved effective when the concentration of the alkaline hydroxide solution to the alkali hydroxide is 20% by mass. The water concentration should always be selected so that a single phase mixture is formed and not separated into a plurality of phases over a given service life time.
본 발명의 변형예에 의하면, 산화에 영향을 미치지 않는 산, 바람직하게는 염산이나 아세트산이 단상 혼합물에 첨가 혼합된다. 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 제품은 그 효과와 관련하여 일정 시간 후에 안정하지 않다. 그러나 전술한 바와 같이 산화에 영향을 미치지 않는 산을 첨가 혼합함으로써 안정성과 그에 따른 저장 시간이 향상될 수 있다. 따라서 산화에 영향을 미치지 않는 산을 함유하는 제품은 보다 더 오래 보관할 수 있다. 7 이하, 바람직하게는 3 이하의 pH 값을 가지도록 산화에 영향을 미치지 않는 산을 첨가 혼합하는 것이 효과적임이 입증되었다. According to a variant of the invention, an acid which does not affect the oxidation, preferably hydrochloric acid or acetic acid, is added to the single phase mixture. As described above, the product according to the present invention is not stable after a certain time in relation to its effect. However, as described above, stability and storage time can be improved by adding an acid which does not affect oxidation. Therefore, products containing acids that do not affect oxidation can be stored longer. It has proved effective to add an acid which does not affect oxidation so as to have a pH value of 7 or less, preferably 3 or less.
본 발명의 변형예에 의하면, 변색된 후에 물과 적어도 하나의 알카리 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨이나 수산화칼륨이 단상 혼합물에 첨가 혼합된다. 이렇게 함으로써 에칭이나 텍스쳐 에칭액이 전술한 방법들 중의 하나로 만들어질 수 있다. 형성된 혼합물의 단상 혼합물에 대한 부피비는 약 0.01 내지 5%, 바람직하게는 0.1 내지 1%, 보다 더 바람직하게는 0.07 내지 0.3%이다. 전술한 바와 같이, 이러한 종류의 에칭액에 알콜, 특히 이소프로필 알콜을 첨가 혼합하는 것은 종래 일반적으로 이루어지고 있다. 전술한 바와 같이 형성된 용액이 근본적으로 알콜, 특히 이소프로필 알콜에 첨가 혼합될 수 있다. 단상 혼합물을 이용한 결과로 인하여 종래 보통 혼합된 알콜은 완전히 단상 혼합물로 치환될 수도 있다. 따라서 알콜 첨가 혼합물을 생략하는 것이 보다 바람직할 수 있다.According to a variant of the invention, water and at least one alkali hydroxide, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, are added to the single phase mixture after discoloration. By doing so, an etch or texture etchant can be made in one of the methods described above. The volume ratio of the formed mixture to the single phase mixture is about 0.01 to 5%, preferably 0.1 to 1%, more preferably 0.07 to 0.3%. As described above, the addition and mixing of an alcohol, particularly isopropyl alcohol, to this kind of etching solution has conventionally been generally performed. The solution formed as described above can be added to and mixed with an alcohol, especially isopropyl alcohol. As a result of the use of a single-phase mixture, conventionally usually mixed alcohols may be completely replaced by a single-phase mixture. Therefore, it may be more preferable to omit the alcohol addition mixture.
본 발명에 따른 제품의 변형예에 의하면, 반도체 물질에 대한 알카리 에칭액, 특히 단결정이나 다결정 실리콘과 같은 비유기성 반도체 물질에 대한 알카리 에칭액에 대한 첨가제로 효과적으로 이용될 수 있다. 특히 텍스쳐 에칭액에 대한 첨가제로 효과적임이 입증되었다.According to a variant of the product according to the invention, it can be effectively used as an additive for an alkaline etchant for semiconductor materials, especially an alkaline etchant for inorganic semiconducting materials such as single crystals or polycrystalline silicon. Especially as an additive to textured etchants.
전술한 변형예에 의하면, 물과 적어도 하나의 알카리 수산화물을 첨가 혼합함으로써, 본 발명에 따른 제품은 반도체 물질, 바람직하게는 비유기 반도체 물질, 보다 더 바람직하게는 단결정이나 다결정 실리콘 웨이퍼와 같은 실리콘 물질에 대한 텍스쳐 에칭액으로 이용될 수 있다. 예를 들어 변형예에 의하면 불규칙하게 정렬된 피라미드를 가진 표면 조직이 실리콘 웨이퍼 상에 형성될 수 있다. 이것은 특히 단결정 실리콘 표면에 효과적임이 입증되었다. 이 경우 피라미드의 높이는 이용되는 텍스쳐 에칭액에 대한 단상 혼합물의 비에 의하여 영향을 받을 수 있다.According to the variant described above, by mixing water and at least one alkali hydroxide, the product according to the invention can be used as a semiconductor material, preferably an inorganic semiconductor material, more preferably a silicon material such as a single crystal or polycrystalline silicon wafer As a texture etchant for the etchant. For example, according to a variant, surface textures having irregularly aligned pyramids can be formed on a silicon wafer. This proved to be particularly effective on single crystal silicon surfaces. In this case, the height of the pyramid can be influenced by the ratio of the single phase mixture to the texture etchant used.
제품을 생산하기 위한 본 발명에 따른 공정에 있어서, 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜이 염기에 혼합되어 단상 혼합물을 형성하며 단상 혼합물이 변색될 때까지 기다린다. 염기, 단상 혼합물 및 변색이란 용어는 전술한 바와 같이 이해될 수 있다. 변색은 예를 들면 단상 혼합물이 대기 시간 동안에 대기중에 노출될 때 발생한다. 그러나 근본적으로 다른 주위 환경도 단상 혼합물의 필요한 변색이 가능하다는 전제하에 가능하다. 또한 대기나 다른 가스 혼합물이 단상 혼합물로 통과하여 대기 시간을 감소시킬 수도 있다.In the process according to the invention for producing a product, at least one polyethylene glycol is mixed with the base to form a single-phase mixture and wait until the single-phase mixture has discolored. The terms base, single phase mixture and discoloration can be understood as described above. Discoloration occurs, for example, when a single-phase mixture is exposed to the atmosphere during the waiting time. However, fundamentally different ambient conditions are possible provided that the required color change of the single phase mixture is possible. In addition, atmospheric or other gas mixtures may pass through the single phase mixture to reduce the waiting time.
본 발명에 따른 공정의 변형예에 의하면, 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜이 염기와 물에 혼합되어 단상 혼합물을 형성한다. 이것은 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜을 염기 수용액, 예를 들면 수산화나트륨이나 수산화칼륨 수용액에 혼합됨으로써 형성되는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 물의 비율은 단상 혼합물이 복수개의 상으로 분리되지 않도록 선택된다.According to a variant of the process according to the invention, at least one polyethylene glycol is mixed with the base and water to form a single-phase mixture. This is preferably formed by mixing at least one polyethylene glycol with an aqueous base solution, for example sodium hydroxide or potassium hydroxide aqueous solution. As described above, the proportion of water is selected such that the single phase mixture is not separated into a plurality of phases.
알카리 수산화물, 특히 수산화나트륨이나 수산화칼륨이 염기로 이용되는 것이 효과적임이 입증되었다. 이용되는 알카리 수산화물이나 이용되는 여러개의 알카리 수산화물의 혼합물은 혼합된 구성물에서 단상 혼합물이 1 내지 10%, 바람직하게는 약 7%의 질량비를 형성하도록 투여된다.It has proven effective to use alkaline hydroxides, especially sodium hydroxide or potassium hydroxide, as the base. The mixture of alkaline hydroxide used or several alkaline hydroxides used is administered in a mixed composition such that the single phase mixture forms a mass ratio of 1 to 10%, preferably about 7%.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 변형예에 의하면, 광스펙트럼에서 오렌지와 황토색 사이에 놓인 범위 내에서 단상 혼합물이 변색될 때까지 대기된다. 전술한 바와 같이, 단상 혼합물의 변색 범위는 그 효과에 영향을 미친다. 따라서 이와 같이 변색된 단상 혼합물이 특히 강한 효과를 보이기 때문에 황토색의 영역 스펙트럼으로 변색될 때까지 기다리는 것이 바람직하다.According to a preferred variant of the process according to the invention, the single-phase mixture is discolored within the range lying between orange and ocher in the light spectrum. As described above, the discoloration range of a single-phase mixture affects its effect. Therefore, it is preferable to wait until the discolored single-phase mixture shows a strong effect, so that it is discolored into an ocher area spectrum.
본 발명에 따른 공정의 변형예에 의하면, 단상 혼합물은 적어도 40℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 120℃의 온도, 보다 더 바람직하게는 75 내지 85℃의 온도로 가열된다. 단상 혼합물을 가열하기 위하여 이용되는 가열장치는 목표 온도에 도달하면 오프되지만 근본적으로 변색을 기다리는 동안 온 스위칭된 상태로 남아 있을 수도 있다.According to a variant of the process according to the invention, the single phase mixture is heated to a temperature of at least 40 캜, preferably from 40 to 120 캜, more preferably from 75 to 85 캜. The heating device used to heat the single phase mixture may be turned off when the target temperature is reached, but may remain on-switched while waiting for essentially discoloration.
본 발명의 변형예에 의하면, 산화에 영향을 미치지 않는 산, 바람직하게는 염산이나 아세트산이 단상 혼합물에 첨가 혼합된다. 전술한 바와 같이, 이 변형예에 의하면 그 효과에 대한 시간 후에 안정화되지 않은 제품은 안정화될 수 있으며, 그로 인하여 보관 수명이 향상될 수 있다. 단상 혼합물의 변색 후에 산의 첨가 혼합이 이루어진다. 단상 혼합물이 7 이하, 바람직하게는 3 이하의 pH 값을 가지도록 농도와 양에서 산을 첨가 혼합하는 것이 효과적임이 입증되었다.According to a variant of the invention, an acid which does not affect the oxidation, preferably hydrochloric acid or acetic acid, is added to the single phase mixture. As described above, according to this modification, the product that has not been stabilized after the time for the effect can be stabilized, thereby improving the shelf life. After the discoloration of the single-phase mixture, the addition and mixing of the acid takes place. It has proved to be effective to add and mix acid in the concentration and amount so that the single phase mixture has a pH value of 7 or less, preferably 3 or less.
독일 특허출원 제10-2008-056086호에 의하여 개시된 제품은 마찬가지로 산화에 영향을 미치지 않는 산을 첨가함으로써 안정화되는 것을 나타내고 있다. 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜을 염기에 첨가하여 두 개의 상이 형성될 때까지 혼합물을 대기중에서 약 25℃의 온도로 휴지시킨 후에 제품을 나타내는 저밀도의 상을 분리한 후에 산화에 영향을 미치지 않는 산, 바람직하게는 염산이나 아세트산을 분리된 저밀도의 상에 첨가 혼합함으로써 얻어지는 제품이 그 효과면에서 안정화될 수 있다. 산은 제품이 7 이하, 바람직하게는 3 이하의 pH 값을 가지도록 첨가 혼합되는 것이 바람직하다.The product disclosed by German Patent Application No. 10-2008-056086 likewise shows that it is stabilized by adding an acid which does not affect the oxidation. At least one polyethylene glycol is added to the base to quench the mixture at a temperature of about 25 DEG C in the atmosphere until two phases are formed, then an acid which does not affect the oxidation after separating the low density phase representing the product, A product obtained by adding and mixing hydrochloric acid or acetic acid to a separated low density phase can be stabilized in terms of its effect. The acid is preferably added and mixed so that the product has a pH value of 7 or less, preferably 3 or less.
염산이나 아세트산과 같은 산화에 영향을 미치지 않는 산을 첨가 혼합함으로써 얻어진 전술한 바와 같은 안정은 독일 특허출원 제10-2008-056086호에 개시된 제품의 세부예와 변형예 뿐만 아니라 여기에 기술된 제품과 그 적용에 따른 생산 공정에 비교될 수 있으며 효과적임이 입증되었다. 특히 알카리 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 염기로 이용하며, 테트라에틸렌 글리콜을 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜로 이용하며, 물을 상기 적용에 기술된 혼합물에 첨가 혼합하는 것이 효과적임이 입증되었다.Stability as described above, obtained by the addition and mixing of acids which do not affect oxidation, such as hydrochloric acid or acetic acid, is described in detail in the German Patent Application No. 10-2008-056086, It can be compared to the production process according to its application and proved to be effective. It has proven to be particularly effective to use water, especially alkali hydroxides, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, as the base, tetraethylene glycol as the at least one polyethylene glycol, and to add water to the mixture described in the application.
텍스쳐 에칭액을 형성하기 위하여 산화에 영향을 미치지 않는 산의 첨가 혼합은 물과 알카리 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨이나 수산화칼륨이 분리된 저밀도의 상에 첨가 혼합될 때 효과적임이 입증되었다. 알콜, 바람직하게는 이소프로필 알콜의 부가적인 첨가 혼합은 전술한 바와 같이 산화에 영향을 미치지 않는 산의 첨가 혼합에 비교될 수 있다. 그러나 관련된 역효과를 피하기 위하여 알콜의 그러한 첨가 혼합은 생략되는 것이 바람직하다.An additive mixture of acids which does not affect oxidation to form a textured etchant has proved to be effective when water and alkali hydroxides, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, are added to separate low density phases. An additional addition mix of alcohol, preferably isopropyl alcohol, can be compared to an addition mix of acids which does not affect oxidation as described above. However, such additions of alcohol are preferably omitted to avoid associated adverse effects.
독일 특허출원 제10-2008-056086호에서 기술된 생산 공정의 세부예는 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜이 염기에 혼합되며, 결과적인 혼합물에서 두개의 상을 형성한 후에 제품을 나타내는 저밀도의 상이 분리되며 산화에 영향을 미치지 않는 산, 바람직하게는 염산이나 아세트산이 분리된 상에 첨가 혼합되는 것을 제공한다.A specific example of the production process described in German Patent Application No. 10-2008-056086 is a process wherein at least one polyethylene glycol is mixed with a base and the two phases are formed in the resulting mixture to separate the low density phase representing the product, , Preferably hydrochloric acid or acetic acid, is added to and mixed with the separated phase.
분리된 저밀도의 상이 오렌지와 황토색 사이에 놓인 광스펙트럼 영역, 예를 들면 오렌지색 영역이나 황토색 영역으로 변색될 때까지 기다리는 것이 효과적이다. 이 경우 저밀도의 상이 변색된 후 산화에 영향을 미치지 않는 산이 첨가 혼합되는 것이 바람직하다.It is effective to wait until the separated low density image is discolored to a light spectrum area between orange and ocher, for example, an orange color area or an ocher color area. In this case, it is preferable that an acid which does not affect oxidation after the low-density phase is discolored is added and mixed.
따라서 본 발명에 의하면 에칭 공정, 특히 텍스쳐 에칭 공정을 단순화시킬 수 있으며 그에 따라 제조 원가를 절감할 수 있다.Therefore, according to the present invention, it is possible to simplify the etching process, in particular, the texture etching process, thereby reducing the manufacturing cost.
도 1은 본 발명에 따른 제품의 일실시예의 생산 공정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 공정의 일실시예의 개략도이다.
도 3은 도 1과 도 2의 실시예에 대한 각 단계를 도시한 도면이다.
도 4는 도 1과 도 2의 실시예에 대한 세부적인 선택을 도시한 도면이다.
도 5는 도 1, 도 2 및 도 4의 실시예에 대한 보다 세부적인 선택을 도시한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a production process of an embodiment of a product according to the present invention; FIG.
Figure 2 is a schematic diagram of one embodiment of a process according to the present invention.
FIG. 3 is a view showing steps of the embodiment of FIGS. 1 and 2. FIG.
FIG. 4 is a view showing a detailed selection of the embodiment of FIGS. 1 and 2. FIG.
FIG. 5 is a diagram illustrating a more detailed selection of the embodiment of FIGS. 1, 2 and 4.
도 1은 본 발명에 따른 제품의 일실시예의 생산 공정을 나타낸 개략도이다. 본 실시예에 있어서, 테트라에틸렌 글리콜이 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜로 이용되며 수산화칼륨(KOH)이 염기로 이용된다. 이러한 성분들은 혼합되어 단상(單相) 혼합물을 형성한다(10). 이 경우 단상 혼합물은 80℃로 가열된다(12). 이 후에 단상 혼합물은 칼러가 황토색의 영역 스펙트럼으로 변할 때까지 휴지시킨다. 도 1의 실시예에 있어서, 단상 혼합물은 대기에서 휴지되도록 한다(14). 본 실시예에 있어서 열 공급은 80℃의 목표 온도에 도달하면 멈추어 단상 혼합물은 휴지 기간동안 냉각된다(14). 단상 혼합물이 황토색의 영역 스펙트럼으로 변화되는 것은 10 내지 120분의 휴지 기간 후에 일어난다. 본 발명에 따른 제품의 효과가 보다 빠르게 감소되지만 단상 혼합물의 색변화는 휴지 기간(14) 동안에 열 공급을 연속함으로써 가속화될 수 있다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a production process of an embodiment of a product according to the present invention; FIG. In this embodiment, tetraethylene glycol is used as at least one polyethylene glycol and potassium hydroxide (KOH) is used as a base. These components are mixed to form a single-phase mixture (10). In this case, the single phase mixture is heated to 80 ° C (12). The single phase mixture is then allowed to cool until the color changes to an ocher area spectrum. In the embodiment of Figure 1, the single phase mixture is allowed to rest in the atmosphere (14). In this embodiment, the heat supply is stopped when the target temperature of 80 캜 is reached, and the single phase mixture is cooled during the rest period (14). The change of the single phase mixture to an ocher area spectrum occurs after a dormant period of 10 to 120 minutes. Although the effect of the product according to the invention is reduced more rapidly, the color change of the single-phase mixture can be accelerated by continuing the heat supply during the rest period 14.
도 2는 본 발명에 따른 공정의 개략도를 나타낸다. 도 2의 공정의 경우, 출발점에서 테트라에틸렌 글리콜과 수산화나트륨 수용액(NaOH 수용액)이 혼합되어 단상 혼합물을 형성한다(20). 결과적인 혼합물은 적어도 40℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 보다 더 바람직하게는 75 내지 85℃의 온도로 가열된다(22). 이 후, 단상 혼합물이 황토색의 영역 스펙트럼으로 색변화될 때까지 대기된다(24). 이러한 색변화는 전형적으로 15분 내지 16 시간 동안 대기하는 과정에서 일어난다.Figure 2 shows a schematic diagram of a process according to the invention. In the process of FIG. 2, tetraethylene glycol and aqueous sodium hydroxide solution (NaOH aqueous solution) are mixed at the starting point to form a single phase mixture (20). The resulting mixture is heated to a temperature of at least 40 [deg.] C, preferably 40 to 120 [deg.] C, more preferably 75 to 85 [deg.] C (22). Thereafter, the single-phase mixture is stood until it is color-changed to an ocher area spectrum (24). This color change typically occurs in the course of waiting 15 to 16 hours.
휴지 기간(14) 동안 단상 혼합물이 황토색의 영역 스펙트럼으로 변색을 기다리기 때문에, 도 1에 도시된 과정은 명백하게 본 발명에 따른 공정의 다른 실시예를 나타낸다. 마찬가지로, 단상 혼합물의 변색을 기다리는 기간 동안(24)에 단상 혼합물이 휴지되도록 남겨진다는 조건에서 본 발명에 따른 제품의 다른 실시예가 도 2의 공정에서 이루어질 수 있다.The process shown in Figure 1 clearly shows another embodiment of the process according to the present invention, since the single phase mixture waits for discoloration to an ocher area spectrum during the rest period 14. Likewise, another embodiment of the product according to the invention may be made in the process of FIG. 2, provided that the single-phase mixture is left to rest at 24 during the period of waiting for discoloration of the single-phase mixture.
도 3은 도 1과 도 2의 실시예에 대한 각 단계를 도시한 도면이다. 따라서 도 3은 가열장치(54)를 이용하여 용기(50) 내에서 단상 혼합물(52)이 가열(12, 22)되는 것을 나타낸다. 도 1과 도 2의 실시예에서 단상 혼합물(52)은 처음에 투명하지만 휴지(14)거나 대기(24) 후에 변색, 특히 도 1과 도 2로부터 알려진 황토색 영역의 스펙트럼으로 변색됨으로써 변색된 단상 혼합물(56)이 존재하게 된다.FIG. 3 is a view showing steps of the embodiment of FIGS. 1 and 2. FIG. 3 shows that the
도 1의 실시예와 도 2의 실시예 모두에서 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜, 특히 테트라에틸렌 글리콜이 알카리 수산화물이나 알카리 수산화물의 수용액에 혼합된 혼합물이 이용될 수 있다. 특히, NaOH나 KOH 수용액의 이용도 가능할 수 있다. 수용액이 이용될 경우, 전술한 바와 같이, 형성된 혼합물이 여러개의 상으로 분리되지 않도록 물의 양에 대한 주의가 필요하다.In both the embodiment of FIG. 1 and the embodiment of FIG. 2, one or more mixtures of polyethylene glycols, especially tetraethylene glycol, in an aqueous solution of an alkali hydroxide or an alkali hydroxide may be used. In particular, the use of NaOH or KOH aqueous solution may be possible. When an aqueous solution is used, care must be taken as to the amount of water to prevent the formed mixture from being separated into several phases, as described above.
도 4는 도 1의 실시예에 따른 제품과 도 2의 실시예에 따른 공정의 세부적인 사항을 나타낸다. 도 4에 의하면, 휴지(14)되도록 남겨진 후나 변색을 기다린(24) 후에 염산이 도 1이나 도 2의 단상 혼합물에 첨가된다(26). 전술한 바와 같이, 이렇게 함으로써 생산된 제품의 안정성이 향상되어 오랫동안 보관될 수 있다.4 shows details of the product according to the embodiment of FIG. 1 and the process according to the embodiment of FIG. 2. FIG. According to FIG. 4, hydrochloric acid is added to the single phase mixture of FIG. 1 or FIG. 2 (26) after being left to rest at 14 or waiting for
도 5는 도 1, 도 2 및 도 4의 실시예에 대한 보다 세부적인 선택을 도시한 도면이다. 도 5에 의하면, 도 1, 도 2 또는 도 4의 공정 단계 후에 적어도 하나의 알카리 수산화물과 물이 단상 혼합물에 첨가(28)되는 부가적인 단계가 이어진다. 결과적인 제품은 에칭액, 특히 텍스쳐 에칭액으로 이용될 수 있으며, 실리콘 물질의 텍스쳐 에칭액에서 효과적임이 입증되었다. 이러한 종류의 에칭액은 단결정의 실리콘 웨이퍼에 대한 텍스쳐 에칭에서 보다 효과적임이 입증되었다. 보다 바람직하게는 NaOH나 KOH가 적어도 하나의 알카리 수산화물로 이용되며, 이 경우 적어도 하나의 알카리 수산화물이 단상 혼합물(52) 내에 이용되는 염기에 독립적으로 선택될 수 있다. 실제로 형성된 혼합물에 대한 단상 혼합물의 체적 비율이 0.01 내지 0.5%일 때 효과적임이 입증되었다. 단상 혼합물의 체적 비율은 0.01 내지 1%인 것이 바람직하며, 0.07 내지 0.3%인 것이 보다 바람직하다.FIG. 5 is a diagram illustrating a more detailed selection of the embodiment of FIGS. 1, 2 and 4. According to FIG. 5, an additional step is followed by the addition of at least one alkali hydroxide and water to the single phase mixture (28) after the process steps of FIG. 1, FIG. 2 or FIG. The resulting product can be used as an etchant, in particular as a texturing etchant, and has proven effective in textured etchants of silicon materials. This kind of etchant has proven to be more effective in texture etching for single crystal silicon wafers. More preferably, NaOH or KOH is used as at least one alkali hydroxide, in which case at least one alkali hydroxide may be independently selected for the base used in the
10: 수산화칼륨에 테트라에틸렌 글리콜을 혼합하는 단계
12: 단상 혼합물을 가열하는 단계
14: 황토색 영역의 스펙트럼으로 변색될 때까지 단상 혼합물이 휴지되도록 하는 단계
20: 수산화나트륨 용액에 테트라에틸렌 글리콜을 혼합하는 단계
22: 단상 혼합물을 가열하는 단계
24: 단상 혼합물이 황토색 영역의 스펙트럼으로 변색될 때까지 대기하는 단계
26: 염산을 단상 혼합물에 혼합하는 단계
28: 적어도 하나의 알카리 수산화물과 물을 단상 혼합물에 혼합하는 단계
50: 용기
52: 단상 혼합물
54: 가열장치
56: 변색 후의 단상 혼합물10: Step of mixing tetraethylene glycol with potassium hydroxide
12: heating the single phase mixture
14: step so that the single-phase mixture is discontinued until it is discolored to the spectrum of the ocher area
20: Step of mixing tetraethylene glycol with sodium hydroxide solution
22: heating the single phase mixture
24: waiting for the single-phase mixture to discolor into the spectrum of the ocher area
26: Step of mixing hydrochloric acid into the single phase mixture
28: mixing at least one alkali hydroxide and water in a single phase mixture
50: container
52: single phase mixture
54: Heating device
56: Single-phase mixture after discoloration
Claims (16)
단상 혼합물(52)을 80℃로 가열(12, 22)하는 단계;
단상 혼합물(52)이 변색될 때까지 대기 중에서 단상 혼합물(52)을 휴지(14)시키는 단계; 및
산화에 영향을 미치지 않는 산이 단상 혼합물(52)에 첨가 혼합되는 단계에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 에칭액의 첨가제.Mixing (10, 20) at least one polyethylene glycol in a base to form a single phase mixture (52);
Heating the single phase mixture 52 to 80 DEG C (12, 22);
Pausing (14) the single phase mixture (52) in the atmosphere until the single phase mixture (52) is discolored; And
And the acid which does not affect the oxidation is added to and mixed with the single phase mixture (52).
단상 혼합물이 변색될 때까지 대기(14, 24)하는 단계를 구비하는 단계; 및
산화에 영향을 미치지 않는 산이 단상 혼합물에 첨가 혼합(26)되는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 에칭액 첨가제의 생산 방법.Mixing (10, 20) at least one polyethylene glycol in a base to form a single phase mixture; And
(14, 24) until the single phase mixture is discolored; And
And adding an acid which does not affect the oxidation to the single phase mixture (26).
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