KR101475621B1 - Making method of tungsten carbide catalyst - Google Patents

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KR101475621B1
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tungsten
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mesoporous
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박경원
문제숙
이영우
곽다희
이경훈
박아름
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숭실대학교산학협력단
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Abstract

The present invention provides a method for preparing a tungsten carbide catalyst, the method comprising: nitrifying a tungsten oxide to prepare tungsten nitride; carbonating the tungsten nitride to prepare mesoporous tungsten carbide powder; adding the tungsten carbide powder to a solvent, dispersing tetramethoxy phenyl porphrin (TMPP) or a metal-tetramethoxy phenyl porphrin complex and stirring the resultant; and drying the stirred reactant to prepare powder and then heat-treating under nitrogen atmosphere. Therefore, instead of using high-price platinum, tungsten carbide with low cost can be used to prepare a mesoporous transition metal catalyst having an oxygen reducing property corresponding to that of a platinum catalyst.

Description

텅스텐 카바이드 촉매의 제조방법{Making method of tungsten carbide catalyst} [0001] The present invention relates to a method for preparing a tungsten carbide catalyst,

본 발명은 비백금 전이금속을 이용하여 메조포러스 금속 질화물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 텅스텐 산화물을 이용하여 연료전지의 전극으로 활용될 수 있는 텅스텐 카바이드 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a mesoporous metal nitride using a non-platinum transition metal, and more particularly, to a method for producing a tungsten carbide catalyst that can be utilized as an electrode of a fuel cell using tungsten oxide .

일반적으로, 전이금속 탄화물 촉매는 연료전지 등의 에너지 변화 소자에 이용되는 백금을 대체할 수 있는 물질로 각광받고 있다. 이는 상기 백금 전극이 높은 전기전도도 및 우수한 촉매특성을 지니고 있으나, 가격이 고가이고 촉매의 활성이 나타나는 표면적을 높이는데 한계가 있어 전지 전체의 촉매 반응속도를 크게 높일 수 없기 때문이다. Generally, the transition metal carbide catalyst is widely considered as a substitute for platinum used in an energy-changing device such as a fuel cell. This is because the platinum electrode has high electrical conductivity and excellent catalytic properties, but it is expensive and can not increase the catalytic reaction rate of the whole battery because the surface area of the catalytic activity is limited.

한편 전이금속 탄화물 촉매가 백금 전극의 대체 물질로 활용되기 위해서는 높은 비표면적과 촉매활성이 요구된다. 이러한 전이금속 탄화물을 촉매로 활용하는 방법으로는 템플릿을 이용하여 메조포러스(Mesoporous) 전이금속을 제조하는 방법을 이용하고 있다. 이러한 템플릿은 다공체인 제올라이트나 실리카 겔 등으로 알려져 있으며, 제올라이트는 기공이 균일하여 우수한 특성을 가지지만 기공 크기가 약 1 ㎚ 로 작기 때문에 다양하게 이용되지 못한다. 또한 실리카 겔(Silica gel)은 제올라이트(Zeolite)보다 큰 기공크기를 가지지만 기공크기분포가 광범위하여 구조제어에 어려움이 있다. 전이금속을 메조포러스 형태로 제조하기 위한 다른 방법은 탄화물 합성과정에서 계면활성제를 사용하는 것이다. 그러나 계면활성제를 사용하는 경우 잔여물로 인한 카본 등의 불순물이 생성되어 메조포러스 전이금속을 제조의 재현성이 낮은 문제점이 있다. On the other hand, high specific surface area and catalytic activity are required for transition metal carbide catalysts to be used as substitutes for platinum electrodes. As a method of utilizing such a transition metal carbide as a catalyst, a method of manufacturing a mesoporous transition metal using a template is used. Such a template is known as zeolite or silica gel, which is a porous material, and zeolite has excellent characteristics due to uniformity of pores, but can not be used variously because its pore size is as small as about 1 nm. Silica gel has larger pore size than zeolite but has a wide pore size distribution, which makes it difficult to control the structure. Another method for making the transition metal in mesoporous form is to use a surfactant in the carbide synthesis process. However, when a surfactant is used, impurities such as carbon due to residues are generated, and the reproducibility of manufacturing the mesoporous transition metal is low.

상기한 바와 같은 종래의 메조포러스 전이금속 제조의 문제점을 해결하고자, 대한민국 등록특허 제10-0656014호는 희박 질소산화물 제거용 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매의 제조방법을 제공하였다. 더욱 상세하게는 담체로서 메조포러스 분자체를 합성하고, 무기염 수용액에 상기 메조포러스 분자체를 침지하고 pH를 조절한 후 오븐에서 반응시킨 후 세척, 여과 및 건조한 후 소성시키고, 여기에 백금(Pt)을 도입함으로써 우수한 수열안정성을 갖는 메조포러스 분자체에 다양한 금속이 활성금속성분으로서 도입되어 종래의 제올라이트계 촉매에 비하여 넓은 활성온도창 및 높은 질소산화물 제거 활성을 갖는 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매의 제조법을 개시하였다. Korean Patent No. 10-0656014 provides a method for preparing a mesoporous molecular sieve-bearing platinum-based catalyst for removing lean NOx in order to solve the problems of conventional mesoporous transition metal production as described above. More particularly, the present invention relates to a method for producing a mesoporous molecular sieve, which comprises synthesizing a mesoporous molecular sieve as a carrier, immersing the mesoporous molecular sieve in an inorganic salt aqueous solution, adjusting pH thereof, reacting in an oven, washing, filtering and drying, ), Various metals are introduced as an active metal component into the mesoporous molecular sieve having excellent hydrothermal stability, so that a mesoporous molecular sieve-supported platinum catalyst having a broad active temperature window and a high nitrogen oxide removal activity as compared with the conventional zeolite- ≪ / RTI >

그런데, 상기한 바와 같은 종래의 메조포러스 분자체 담지 촉매에 있어서도, 여전히 제올라이트계 촉매가 아닌 백금을 사용하여 제조비용이 증가되고 그 공정이 복잡하여 재현성이 떨어지는 문제가 있다. 이러한 문제 때문에 고가의 백금촉매를 사용하고 있는 실정이다.However, in the conventional mesoporous molecular sieve-carrying catalyst as described above, platinum is used instead of a zeolite catalyst to increase the manufacturing cost, and the process is complicated, resulting in poor reproducibility. Due to these problems, expensive platinum catalysts are used.

본 발명은, 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 창출된 것으로서, 고가의 백금 대신에 상대적으로 저가인 텅스텐 산화물을 이용하여 백금촉매에 상응하는 산소환원 특성을 갖는 촉매를 제조하는데 목적이 있다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a catalyst having oxygen reduction characteristics corresponding to a platinum catalyst using tungsten oxide, which is relatively inexpensive instead of expensive platinum.

본 발명은, 텅스텐 산화물을 질화시켜 텅스텐 질화물을 제조하는 단계; 상기 텅스텐 질화물을 탄화시켜 메조포러스 텅스텐 카바이드 분말을 제조하는 단계; 상기 텅스텐 카바이드 분말을 용매에 첨가하고, 테트라메톡시페닐포르피린(tetramethoxyphenylporphrin; 이하“TMPP”라 함) 또는 금속-테트라메톡시페닐포르피린 복합체를 분산시켜 교반하는 단계; 및 상기 교반된 반응물을 건조하여 분말을 생성하고, 질소분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 텅스텐 카바이드 비백금촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing tungsten nitride, comprising the steps of: nitriding tungsten oxide to produce tungsten nitride; Carbonizing the tungsten nitride to produce mesoporous tungsten carbide powder; Adding the tungsten carbide powder to a solvent, dispersing and dispersing tetramethoxyphenylporphyrin (hereinafter referred to as "TMPP") or a metal-tetramethoxyphenylporphyrin complex; And a step of drying the stirred reaction product to produce a powder and a heat treatment in a nitrogen atmosphere. The present invention also provides a method for producing a tungsten carbide non-platinum catalyst.

또한 상기 금속-테트라메톡시페닐포르피린 복합체는, 철-테트라메톡시페닐포르피린(Fe-tetramethoxyphenylporphyrin; 이하“Fe-TMPP”라 함) 또는 코발트-테트라메톡시페닐포르피린(Co-tetramethoxyphenylporphyrin; 이하“Co-TMPP”라 함)일 수 있다.The metal-tetramethoxyphenylporphyrin complexes may be prepared by reacting Fe-tetramethoxyphenylporphyrin (hereinafter referred to as "Fe-TMPP") or Co-tetramethoxyphenylporphyrin (hereinafter referred to as "Co- TMPP ").

상기 테트라메톡시페닐포르피린(tetramethoxyphenylporphrin, TMPP) 또는 금속-테트라메톡시페닐포르피린 복합체는 1 내지 50 wt% 농도일 수 있다.The tetramethoxyphenylporphyrin (TMPP) or metal-tetramethoxyphenylporphyrin complex may be in a concentration of 1 to 50 wt%.

또한 상기 용매는 C1 내지 C4의 알콜, 아세트산 및 이들의 혼합물 중 선택된 하나일 수 있다.The solvent may also be selected from C1 to C4 alcohols, acetic acid, and mixtures thereof.

본 발명에 따른 텅스텐 카바이드 촉매에 의하면, 고가의 백금을 사용하는 대신에 저비용이 소요되는 텅스텐 카바이드를 이용하여 백금촉매에 상응하는 산소환원 특성을 갖는 메조포러스 전이금속 촉매를 제작할 수 있다. According to the tungsten carbide catalyst of the present invention, a mesoporous transition metal catalyst having oxygen reduction characteristics corresponding to the platinum catalyst can be prepared using tungsten carbide, which requires low cost instead of expensive platinum.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 텅스텐 카바이드 촉매의 제조 단계를 나타낸 흐름도,
도 2는 도 1에 따라 제조된 TMPP-WC, CoTMPP-WC 및 FeTMPP-WC의 투과전자현미경 이미지,
도 3은 도 1에 따라 제조된 TMPP-WC, CoTMPP-WC 및 FeTMPP-WC의 X-선 회절 분석 패턴,
도 4(a)는 투입된 TMPP의 구조식, (b)는 제조된 TMPP-WC에 대한 XPS 그래프, (c) 및 (d)는 CoTMPP-WC에 대한 XPS 그래프, (e) 및 (f)는 FeTMPP-WC 에 대한 XPS 그래프,
도 5는 도 1에 따라 제조된 TMPP-WC, CoTMPP-WC 및 FeTMPP-WC의 ORR 그래프이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart showing steps of producing a tungsten carbide catalyst according to an embodiment of the present invention;
2 is a transmission electron microscope image of TMPP-WC, CoTMPP-WC and FeTMPP-WC prepared according to Fig. 1,
Figure 3 is an X-ray diffraction pattern of TMPP-WC, CoTMPP-WC and FeTMPP-WC prepared according to Figure 1,
Fig. 4 (a) shows the structure of the loaded TMPP, Fig. 4 (b) shows the XPS graph of the prepared TMPP-WC, - XPS graph for WC,
FIG. 5 is an ORR graph of TMPP-WC, CoTMPP-WC, and FeTMPP-WC prepared according to FIG.

이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 텅스텐 카바이드 촉매의 제조방법에 관하여 상세히 알아본다. Hereinafter, a method for producing a tungsten carbide catalyst according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 텅스텐 카바이드 촉매를 제조하기 위한 흐름도이다. 이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 텅스텐 카바이드 촉매의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.  1 is a flow chart for preparing a tungsten carbide catalyst according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, a method for producing a tungsten carbide catalyst according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

먼저 수열합성으로 얻어진 텅스텐 산화물을 질화시켜 텅스텐 질화물을 제조한다(S100). 여기서 수열합성으로 얻어진 텅스텐 산화물은 구형, 판상형, 막대형으로 제조될 수 있으나, 판상형으로 형성되는 것이 바람직하다. First, the tungsten oxide obtained by hydrothermal synthesis is nitrided to produce tungsten nitride (S100). Here, the tungsten oxide obtained by hydrothermal synthesis may be formed into a spherical shape, a plate shape, or a rod shape, but is preferably formed in a plate shape.

상기 텅스텐 산화물을 질화시키는 과정은 질소 화합물 존재 하에서 열처리를 통해 텅스텐 질화물을 제조하며, 텅스텐 산화물이 질화되는 동안 상기 질소 화합물과 반응하여 메조포러스 형상을 가질 수 있다(S200).The process of nitriding the tungsten oxide may include forming a tungsten nitride by heat treatment in the presence of a nitrogen compound, and reacting with the nitrogen compound while the tungsten oxide is nitrided to have a mesoporous shape (S200).

상기 질소 화합물은 암모니아(NH3), 시안화물(CN), 질소(N2)를 포함하는 질소 화합물 중에서 선택된 어느 하나이거나 이들의 혼합물일 수 있다.The nitrogen compound may be any one selected from nitrogen compounds including ammonia (NH 3 ), cyanide (CN), nitrogen (N 2 ), or a mixture thereof.

상기 텅스텐 산화물의 질화단계는 500 ℃ 내지 900 ℃ 에서 열처리 되어 질화될 수 있으며, 바람직하게는 700℃에서 열처리될 수 있다. The nitridation step of the tungsten oxide may be heat treated at 500 ° C to 900 ° C to be nitrided, preferably at 700 ° C.

여기서 상기 질화단계는 1 시간 내지 6 시간 실시될 수 있다. Wherein the nitridation step may be performed for 1 to 6 hours.

상기 텅스텐의 질화 단계의 온도 및 반응시간 내에서 질화를 시키는 경우, 탄화 과정에서 텅스텐 질화물 입자간 응집을 줄일 수 있고, 보다 균일한 기공을 가진 메조포러스 텅스텐 질화물을 제조할 수 있다. When nitriding is performed within the temperature and the reaction time of the nitriding step of tungsten, the agglomeration between the tungsten nitride particles during the carbonization process can be reduced, and the mesoporous tungsten nitride having more uniform pores can be produced.

상기 텅스텐 질화물을 탄화시켜 메조포러스 텅스텐 카바이드 분말을 제조할 수 있다. 상기 탄화 단계에서 반응기체는 메탄, 부탄, 프로판에서 선택된 단일 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한 상기 반응 기체는 상기 비활성 기체에 대해 10 내지 40 부피비%로 혼합되어 사용될 수 있다.The tungsten nitride may be carbonized to produce mesoporous tungsten carbide powder. In the carbonization step, the reaction gas may be a single one selected from methane, butane, propane, or a mixture thereof. The reactive gas may be used in a mixed ratio of 10 to 40% by volume with respect to the inert gas.

상기 탄화 단계에서 반응온도는 600 내지 1200 ℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 900 ℃ 이다.The reaction temperature in the carbonization step may be 600 to 1200 ° C, preferably 900 ° C.

다음으로 상기 제조된 텅스텐 카바이드 분말을 용매에 첨가하고, 테트라메톡시페닐포르피린(tetramethoxyphenylporphrin, TMPP) 또는 금속-테트라메톡시페닐포르피린 복합체를 분산시켜 교반한다(S300). Next, the prepared tungsten carbide powder is added to a solvent, and tetramethoxyphenylporphyrin (TMPP) or metal-tetramethoxyphenylporphyrin composite is dispersed and stirred (S300).

여기서 상기 용매는 C1 내지 C4의 알콜, 아세트산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 금속-테트라메톡시페닐포르피린 복합체는, 철-테트라메톡시페닐포르피린(Fe-tetramethoxyphenylporphyrin, Fe-TMPP) 또는 코발트-테트라메톡시페닐포르피린(Co-tetramethoxyphenylporphyrin, Co-TMPP)일 수 있다. Wherein the solvent may be a C1 to C4 alcohol, acetic acid or a mixture thereof, and the metal-tetramethoxyphenylporphyrin complex may be selected from the group consisting of Fe-tetramethoxyphenylporphyrin (Fe-TMPP) or cobalt-tetra And may be Co-tetramethoxyphenylporphyrin (Co-TMPP).

또한 테트라메톡시페닐포르피린(tetramethoxyphenylporphrin, TMPP) 또는 금속-테트라메톡시페닐포르피린 복합체는 1 내지 50 wt% 농도로 할 수 있다. Also, tetramethoxyphenylporphyrin (TMPP) or metal-tetramethoxyphenylporphyrin complex may be used in a concentration of 1 to 50 wt%.

이후에는 상기 교반된 반응물을 건조하여 분말을 생성하고, 질소분위기 하에서 열처리하여 텅스텐 카바이드 촉매를 제조한다(S400).Thereafter, the agitated reaction product is dried to produce a powder, which is then heat-treated in a nitrogen atmosphere to produce a tungsten carbide catalyst (S400).

제조된 상기 텅스텐 카바이드 촉매는 표면에 코발트(Co), 철(Fe)과 결합을 형성하여, 이를 전기화학적 산소환원반응의 촉매로 이용할 수 있다. 더불어 연료전지 및 금속공기전지 음극(Cathode)의 산소환원촉매로 응용이 가능하다.
The prepared tungsten carbide catalyst forms a bond with cobalt (Co) and iron (Fe) on the surface, and can be used as a catalyst for an electrochemical oxygen reduction reaction. In addition, it can be applied as an oxygen reduction catalyst for fuel cell and metal air cell cathode.

이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시하기 위한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. The following examples are merely illustrative of the present invention and do not limit the scope of protection of the present invention.

<< 실시예Example 1>  1> 메조포러스Mesoporous 텅스텐 카바이드 제조 Manufacture of tungsten carbide

우선 0.01M의 소듐 메타텅스테이드 하이드레이트(Sodium metatungstate hydrate, Aldrich)를 5M 염산 용액에 약 1시간 동안 초음파 분해기와 교반기를 이용하여 용해시킨다. 다음 수열합성방법을 이용하여 온도를 140℃ 까지(승온온도 2 ℃/min) 상승시켜 1시간 동안 반응을 유지하여, 판형의 텅스텐 산화물의 결정을 얻었다. 5회 정도 과량의 증류수를 넣고 염산을 희석시켜 용매를 제거한 후, 진공건조기를 이용하여 60℃의 온도에서 증류수를 제거하고 고체상의 텅스텐 산화물을 회수하였다. 제조된 텅스텐 산화물(WO3·H2O)은 판형상으로 제조되었다. First, 0.01 M sodium metatungstate hydrate (Aldrich) is dissolved in a 5 M hydrochloric acid solution for about 1 hour using an ultrasonicator and a stirrer. Using the following hydrothermal synthesis method, the temperature was raised to 140 캜 (temperature increase rate 2 캜 / min) and the reaction was maintained for 1 hour to obtain a plate-like tungsten oxide crystal. About 5 times excess of distilled water was added and hydrochloric acid was diluted to remove the solvent. Then, distilled water was removed at a temperature of 60 ° C by using a vacuum drier, and solid tungsten oxide was recovered. The prepared tungsten oxide (WO 3 .H 2 O) was prepared in the form of a plate.

다음으로는 상기 텅스텐 산화물을 암모니아 가스 분위기 하에서 700 ℃에서 3 시간 동안 열처리 하였다.(승온속도 10℃/min) Next, the tungsten oxide was heat-treated at 700 DEG C for 3 hours under an ammonia gas atmosphere (temperature rising rate of 10 DEG C / min)

이후에는 상기 700℃에서 3 시간 열처리 하여 상기 텅스텐 산화물을 질화시켰다.Thereafter, the tungsten oxide was nitrided by heat treatment at 700 ° C for 3 hours.

그리고 25% 메탄/수소 가스로 퍼징(Purging)하여 25%(v/v) 메탄/수소 가스 분위기 하에서 상기 텅스텐 질화물을 900 ℃ (승온속도 10℃/min)에서 9시간 열처리하여 메조포러스 텅스텐 카바이드를 분말을 제조하였다. Then, the tungsten nitride was heat-treated at 900 ° C (temperature raising rate of 10 ° C / min) for 9 hours under a 25% (v / v) methane / hydrogen gas atmosphere by purging with 25% methane / hydrogen gas to prepare mesoporous tungsten carbide Powder.

<< 실시예Example 2> 텅스텐 카바이드 표면에 매크로사이클( 2> On the surface of tungsten carbide macrocycle ( MacrocycleMacrocycle )의 형성)

먼저 아세톤 32 mL 용매에 상기 텅스텐 카바이드 분말을 투입하였다. First, the tungsten carbide powder was added to a 32 mL solvent of acetone.

TMPP 10 wt% 를 아세트산 18 mL에 혼합하여 용매를 준비하여 잘 교반하였다. 동일한 방법으로 CoTMPP 10 wt%를 투입하여 교반하고, FeTMPP 10 wt%를 투여하여 교반한 이후에 각각의 반응물을 제조하였다. 10 wt% of TMPP was mixed with 18 mL of acetic acid, and a solvent was prepared and stirred well. In the same manner, 10 wt% of CoTMPP was added and stirred, and 10 wt% of FeTMPP was added thereto, followed by stirring to prepare respective reactants.

상기된 텅스텐 카바이드 혼합 용액에 TMPP 혼합용액을 투여하여 테트라메톡시페닐포르피린-텅스텐 카바이드(TMPP-WC) 혼합 용액을 제조한다. The TMPP mixed solution is added to the tungsten carbide mixed solution to prepare a tetramethoxyphenylporphyrin-tungsten carbide (TMPP-WC) mixed solution.

상기 교반된 반응물을 건조하여 분말을 생성하고, 다시 질소 분위기하에서 열처리하였으며, CoTMPP를 투입한 CoTMPP-WC 및 FeTMPP를 투입한 FeTMPP-WC을 텅스텐 카바이드 촉매로 각각 회수하였다.
The stirred reactants were dried to produce powders, and then heat-treated in a nitrogen atmosphere. CoTMPP-WC and FeTMPP-loaded FeTMPP-WC were recovered as tungsten carbide catalysts, respectively.

<< 실험예Experimental Example 1> 텅스텐 카바이드 촉매의 분석 1> Analysis of tungsten carbide catalysts

상기 제조된 텅스텐 카바이드 촉매의 시료를 투과전자현미경(Transmission electron microscope)을 이용하여 상기 시료의 투과 현미경 이미지(TEM)를 얻었다. 또한 상기 텅스텐 질화물을 열처리하여 탄화된 상태를 확인하기 위해 X-선 회절기(이하 “XRD"라 함)를 사용하여 x-선 회절 분석 결과를 얻었다.A transmission electron microscope image (TEM) of the sample was obtained using a transmission electron microscope of the sample of the produced tungsten carbide catalyst. Further, x-ray diffraction analysis results were obtained using an X-ray diffractometer (hereinafter referred to as " XRD ") to confirm the carbonized state of the tungsten nitride by heat treatment.

X-선 광전자 분광기(이하 “XPS" 라 함)를 사용하여 제조된 텅스텐 카바이드 촉매의 시료를 분석하였다.Samples of tungsten carbide catalysts prepared using X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter referred to as " XPS ") were analyzed.

산소환원반응(Oxygen reduction reation; 이하 “ORR” 라 함)에 대한 촉매 활성을 분석하기 위하여, 회전원판전극(Rotating disk electrode; 이하 “RDE”라 함) 실험을 실시하였다. 상기 텅스텐 카바이드 촉매를 0.1 mol 수산화나트륨(NaOH) 용액에 산소(O2)로 포화시킨 후에 정규화된 RDE를 측정하였으며, 산소환원반응의 비교를 위해 상용 백금 촉매(Pt/c)가 로딩된 ORR의 활성을 측정하였다. A rotating disk electrode (hereinafter referred to as "RDE") experiment was conducted to analyze the catalytic activity for the oxygen reduction reaction (hereinafter referred to as "ORR"). The normalized RDE was measured after saturation of the tungsten carbide catalyst with oxygen (O 2 ) in a 0.1 molar sodium hydroxide (NaOH) solution. The ORD of the commercial platinum catalyst (Pt / c) loaded Activity was measured.

<결과 1> 제조된 텅스텐 카바이드 촉매의 &Lt; Result 1 > The tungsten carbide catalyst 메조포러스Mesoporous 구조의 확인 Identification of structure

도 2는 도 1에 따라 제조된 TMPP-WC, CoTMPP-WC 및 FeTMPP-WC의 투과전자현미경(TEM)의 이미지이고, 도 3은 도 1에 따라 제조된 TMPP-WC, CoTMPP-WC 및 FeTMPP-WC의 X-선 회절 분석 패턴이다. FIG. 2 is an image of a transmission electron microscope (TEM) of TMPP-WC, CoTMPP-WC and FeTMPP-WC prepared according to FIG. 1, and FIG. 3 is an image of TMPP-WC, CoTMPP- It is an X-ray diffraction analysis pattern of WC.

도 2를 참조하면, 제조된 상기 텅스텐 카바이드 촉매의 시료에서 모두 메조포러스 기공을 갖는 것으로 확인되었다. Referring to FIG. 2, it was confirmed that all samples of the tungsten carbide catalyst prepared had mesoporous pores.

도 3을 참조하면, 제조된 텅스텐 카바이드 촉매 시료의 X-선 회절 분석 패턴을 통해 WC1 -x상이 WC 상과 공존하며, 제조된 텅스텐 카바이드 촉매가 고온에서 메조포러스 형상을 유지할 수 있는 안정한 구조를 가질 수 있다는 것을 확인하였다. Referring to FIG. 3, the WC 1 -x phase coexists with the WC phase through the X-ray diffraction analysis pattern of the produced tungsten carbide catalyst sample, and the prepared tungsten carbide catalyst has a stable structure capable of maintaining the mesoporous shape at high temperature .

<결과 2> <Result 2> 텡스텐Tengsten 카바이드 촉매의  Of carbide catalyst 메조포러스Mesoporous 구조 형성 및 산소 환원성 확인 Structure formation and confirmation of oxygen reduction

도 4(a)는 투입된 TMPP의 구조식, (b)는 제조된 TMPP-WC에 대한 XPS 그래프, (c) 및 (d)는 CoTMPP-WC에 대한 XPS 그래프, (e) 및 (f)는 FeTMPP-WC 에 대한 XPS 그래프이다. Fig. 4 (a) shows the structure of the loaded TMPP, Fig. 4 (b) shows the XPS plot of the prepared TMPP-WC, It is an XPS graph for -WC.

도 4(a)는 투입된 TMPP의 배열상태를 나타낸 화학 구조식이다. 4 (a) is a chemical structural formula showing the arrangement state of the loaded TMPP.

도 4(b)를 참조하면, TMPP-WC 표면에 피롤릭 질소(Pyrrolic nitrogen) 및 피리디닉 질소(Pyridinic nitrogen)가 형성된 것을 확인하였다. 도 4(c) 및 도 4(d)를 참조하면, 질소(N) 및 코발트(Co) 이온이 존재하는 것을 확인하였으며, 도 4(e) 및 도 4(f)를 참조하면, 표면에 질소(N) 및 철(Fe)의 이온이 존재하는 것을 확인하였다. Referring to FIG. 4 (b), it was confirmed that pyrrolic nitrogen and pyridinic nitrogen were formed on the surface of TMPP-WC. Referring to FIGS. 4 (c) and 4 (d), it was confirmed that nitrogen (N) and cobalt (Co) ions were present. Referring to FIGS. (N) and iron (Fe) ions were present.

따라서 본 발명에 의하여 제조된 텅스텐 카바이드 촉매는 메조포러스 구조를 갖는 것을 확인하였다. Therefore, it was confirmed that the tungsten carbide catalyst produced by the present invention had a mesoporous structure.

한편 첨가된 TMPP, CoTMPP 및 FeTMPP는 전이 금속을 포함하는 매크로사이클(Macrocycle)이며, 또한 유기금속화합물이다. 투입된 매크로사이클은 캐리어 매트릭스 상에 원자적으로 적층된다. 상기 매크로사이클은 촉매적 활성을 위한 활성점을 제공하여, 상기 텅스텐 카바이드 촉매의 활성점의 전체 화학을 변경하는데 사용될 수 있다. On the other hand, the added TMPP, CoTMPP and FeTMPP are macrocycles containing a transition metal and also organometallic compounds. The injected macrocycles are atomically stacked on the carrier matrix. The macrocycle can be used to alter the overall chemistry of the active sites of the tungsten carbide catalysts, providing active sites for catalytic activity.

도 5는 도1에 따라 제조된 TMPP-WC, CoTMPP-WC 및 FeTMPP-WC의 ORR 그래프이다. 여기서 도 5(a)는 순환전압전류법(Cyclic voltammetry; 이하 “CV"라 함)을 이용하여 상기 텅스텐 카바이드 촉매인 TMPP-WC, CoTMPP-WC 및 FeTMPP-WC의 특성을 분석한 그래프이다. 분석결과 코발트(Co) 이온 및 철(Fe) 이온이 있는 경우 산소 환원의 피크가 오른쪽으로 이동하였다. 또한 -0.2 V 내지 0.0 V 사이에서 CV 곡선이 상승한 것을 확인하였다. FIG. 5 is an ORR graph of TMPP-WC, CoTMPP-WC, and FeTMPP-WC prepared according to FIG. 5 (a) is a graph showing the characteristics of the tungsten carbide catalysts TMPP-WC, CoTMPP-WC and FeTMPP-WC using a cyclic voltammetry (CV) As a result, the peak of oxygen reduction was shifted to the right when cobalt (Co) ion and iron (Fe) ion were present, and it was confirmed that the CV curve was elevated between -0.2 V and 0.0 V.

도 5(b)는 CV를 이용한 일정전위주사 곡선이다. 반응이 시작되는 개시 전위(onset potential)와 한계반응전류에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 텅스텐 카바이드 촉매가 상용 촉매(Pt/c)와 비교하여 우수한 특성을 나타내었다. 5 (b) is a constant potential scanning curve using CV. With respect to the onset potential and the critical reaction current at which the reaction was initiated, the tungsten carbide catalyst prepared according to the present invention exhibited excellent characteristics as compared with the commercial catalyst (Pt / c).

상기와 같은 텅스텐 카바이드 촉매 제조방법에 따르면, 고가의 백금을 사용하지 않으면서, 간단한 공정으로 메조포러스 구조를 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 텅스텐 카바이드 촉매에 형성된 M-N4(M=Co, FE) 구조는 코발트(Co) 나 철(Fe)이 활성 사이트로 작용하여 텅스텐 카바이드 촉매의 산소 환원 특정을 증가시켰다.
According to the method for producing a tungsten carbide catalyst as described above, a catalyst having a mesoporous structure was produced by a simple process without using expensive platinum. In the M-N4 (M = Co, FE) structure formed on the tungsten carbide catalyst, cobalt (Co) or iron (Fe) acts as an active site to increase the oxygen reduction specificity of the tungsten carbide catalyst.

이상으로 본 발명은 특정한 부분을 상세히 기술 하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. will be. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (4)

텅스텐 산화물을 질화시켜 텅스텐 질화물을 제조하는 단계;
상기 텅스텐 질화물을 탄화시켜 메조포러스 텅스텐 카바이드 분말을 제조하는 단계;
상기 텅스텐 카바이드 분말을 C1 내지 C4의 알콜, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 용매에 첨가하고, 철-테트라메톡시페닐포르피린(Fe-tetramethoxyphenylporphyrin, Fe-TMPP) 또는 코발트-테트라메톡시페닐포르피린(Co-tetramethoxyphenylporphyrin, Co-TMPP)에서 선택된 금속-테트라메톡시페닐포르피린 복합체를 1 내지 50 wt% 농도로 분산시켜 교반하는 단계; 및
상기 교반된 반응물을 건조하여 분말을 생성하고, 질소분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 메조포러스 텅스텐 카바이드 촉매의 제조방법. Nitriding tungsten oxide to produce tungsten nitride;
Carbonizing the tungsten nitride to produce mesoporous tungsten carbide powder;
The tungsten carbide powder is added to one solvent selected from the group consisting of alcohols of C1 to C4, acetic acid and mixtures thereof, and iron-tetramethoxyphenylporphyrin (Fe-TMPP) or cobalt-tetramethoxy Dispersing and stirring the metal-tetramethoxyphenylporphyrin composite selected from Co-tetramethoxyphenylporphyrin (Co-TMPP) at a concentration of 1 to 50 wt%; And
Drying the stirred reaction product to produce a powder, and heat treating the mixture in a nitrogen atmosphere. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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