KR101808910B1 - Preparing method of transition metal-nitrogen doped porous carbon catalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소, 전이금속 및 질소가 포함된 전구체, 실리카 템플릿 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계(제 1단계); 상기 슬러리를 가열하여 용매를 증발시켜 분말 상태의 복합체를 형성하는 단계(제 2단계); 상기 복합체를 비활성가스 하에서 가열하여 탄화시키고, 다시 냉각하여 결정성 탄소를 형성하는 단계(제 3단계); 및 상기 결정성 탄소를 산으로 세척하여 다공성 탄소 촉매를 형성하는 단계(제 4단계)를 포함하는 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매 제조방법과 이를 통해 제조한 다공성 탄소 촉매를 제공한다.
상기 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매는 고가의 백금 촉매를 사용하지 않으며, 탄소, 전이금속 및 질소를 모두 포함하는 전구체를 사용함으로써 단일 공정(one-pot)으로 생산이 용이하고, 한 종류의 전구체를 사용함으로써 얇은 두께의 탄소 촉매를 형성할 수 있어 연료전지 제조 공정의 경제성을 증가시키고, 연료전지의 캐소드 전극의 환원특성을 크게 증가시킬 수 있다. The present invention relates to a process for preparing a slurry by mixing a precursor containing carbon, a transition metal and nitrogen, a silica template and a solvent (first step); Heating the slurry to evaporate the solvent to form a powdery composite (second step); Carbonizing the composite by heating under an inert gas, and cooling the composite to form crystalline carbon (the third step); And a step of washing the crystalline carbon with an acid to form a porous carbon catalyst (fourth step), and a porous carbon catalyst prepared by the method.
The porous carbon catalyst doped with the transition metal and nitrogen does not use an expensive platinum catalyst and is easily produced in a one-pot process by using a precursor containing both carbon, transition metal and nitrogen, The carbon catalyst of a thin thickness can be formed by using the precursor of the fuel cell, thereby increasing the economical efficiency of the fuel cell manufacturing process and greatly increasing the reduction characteristic of the cathode electrode of the fuel cell.
Description
본 발명은 백금을 사용하지 않으면서 높은 활성을 가지는 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매를 제조하는 방법과 그 제조방법을 통해 제조된 다공성 탄소 촉매에 대한 것이다.The present invention relates to a method for producing a porous carbon catalyst doped with transition metal and nitrogen having high activity without using platinum, and a porous carbon catalyst prepared through the method.
고분자 전해질을 사용한 연료전지는 수소를 함유한 연료가스와 공기 등의 산소를 함유한 연료가스를 전기화학적으로 반응시킴으로써 전력과 열을 동시에 발생시킨다. 연료전지는 기본적으로는 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막 및 전해질막의 양면에 배치된 한 쌍의 전극으로 이루어진다. 전극은 백금족 금속 촉매를 담지한 카본 분말을 주성분으로 하는 촉매층 및 이 촉매층의 바깥면에 형성된 통풍성과 전자도전성을 함께 가진 가스확산층으로 구성된다. A fuel cell using a polymer electrolyte generates electric power and heat simultaneously by electrochemically reacting a fuel gas containing hydrogen and a fuel gas containing oxygen such as air. The fuel cell basically consists of a polymer electrolyte membrane selectively transporting hydrogen ions and a pair of electrodes disposed on both sides of the electrolyte membrane. The electrode is composed of a catalyst layer mainly composed of a carbon powder carrying a platinum group metal catalyst and a gas diffusion layer formed on the outer surface of the catalyst layer and having air permeability and electron conductivity.
한편 고분자 전해질형 연료전지는 애노드 전극에 비해 캐소드 전극에서의 그 활성이 매우 낮기 때문에 고분자 전해질형 연료전지에서 캐소드극 촉매의 활성은 매우 중요한 요소이다. 일반적으로 캐소드 전극에서 산소환원반응의 촉매로서 백금촉매가 많이 사용되고 있다. 백금 촉매는 그 효율성이 뛰어나지만 시간이 흐르면 활성이 매우 저하된다는 단점이 있다. 또한 매장량이 한정되어있어 고가의 금속으로 분류된다.Since the activity of the polymer electrolyte fuel cell in the cathode electrode is much lower than that of the anode electrode, the activity of the cathode catalyst in the polymer electrolyte fuel cell is a very important factor. In general, a platinum catalyst is widely used as a catalyst for an oxygen reduction reaction at a cathode electrode. The platinum catalyst is excellent in its efficiency, but has a disadvantage in that its activity is greatly deteriorated over time. It is also classified as an expensive metal because of its limited reserves.
기존 연료전지의 전극용 백금 촉매 제조방법에 관해 개시된 바 있으며(특허문헌 1 참고), 상기 백금 촉매는 기판 상에 백금(Pt)막을 증착하는 제 1단계와, 백금막을 에칭성 기체로 식각하여 백금막의 표면을 거칠게 하는 제 2단계와, 백금막에 반응성 기체와 에칭성 기체를 공급하여 수십 nm 이하의 크기를 가지는 백금 촉매를 석출시켜 탄소나노튜브에 균일하게 흡착되도록 탄소나노튜브를 성장시키는 제 3단계를 포함하여 제조될 수 있다. 그러나 백금 촉매는 높은 전기전도도와 우수한 촉매특성을 지니고 있으나 가격이 고가이고, 촉매 작용이 일어나는 표면적을 높이는 데 한계가 있다. A method for manufacturing a platinum catalyst for an electrode of an existing fuel cell has been disclosed (see Patent Document 1). The platinum catalyst includes a first step of depositing a platinum (Pt) film on a substrate, a first step of etching the platinum film with an etchant gas, A second step of roughening the surface of the film, and a third step of supplying a reactive gas and an etching gas to the platinum film to precipitate a platinum catalyst having a size of several tens of nanometers or less to grow carbon nanotubes uniformly on the carbon nanotubes Step < / RTI > However, platinum catalysts have high electrical conductivity and excellent catalytic properties, but they are expensive and have a limitation in increasing the surface area at which catalysis occurs.
따라서 비용절감을 위해 백금 함량을 줄이거나 대체 촉매인 비귀금속 촉매의 개발이 요구되고 있다.Therefore, in order to reduce the cost, it is required to reduce platinum content or to develop a non-precious metal catalyst as an alternative catalyst.
따라서 본 발명은 연료전지의 캐소드 전극에 사용할 수 있는 비백금계 탄소 촉매의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a non-whitish carbon catalyst that can be used for a cathode electrode of a fuel cell.
또한 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조한 탄소 촉매를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.Another object of the present invention is to provide a carbon catalyst prepared through the above-described process.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소, 전이금속 및 질소가 포함된 전구체, 실리카 템플릿 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계(제 1단계); 상기 슬러리를 가열하여 용매를 증발시켜 분말 상태의 복합체를 형성하는 단계(제 2단계); 상기 복합체를 비활성가스 하에서 가열하여 탄화시키고, 다시 냉각하여 결정성 탄소를 형성하는 단계(제 3단계); 및 상기 결정성 탄소를 산으로 세척하여 다공성 탄소 촉매를 형성하는 단계(제 4단계)를 포함하는 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매 제조방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a slurry by mixing a precursor containing carbon, a transition metal and nitrogen, a silica template, and a solvent (step 1); Heating the slurry to evaporate the solvent to form a powdery composite (second step); Carbonizing the composite by heating under an inert gas, and cooling the composite to form crystalline carbon (the third step); And a step of washing the crystalline carbon with an acid to form a porous carbon catalyst (Step 4). The present invention also provides a method for producing a porous carbon catalyst doped with a transition metal and nitrogen.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조된 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a porous carbon catalyst doped with a transition metal and nitrogen prepared by the method.
본 발명에 따른 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매는 고가의 백금 촉매를 사용하지 않으며, 탄소, 전이금속 및 질소를 모두 포함하는 전구체를 사용함으로써 단일 공정(one-pot)으로 생산이 용이하고, 한 종류의 전구체를 사용함으로써 얇은 두께의 탄소 촉매를 형성할 수 있어 연료전지 제조 공정의 경제성을 증가시키고, 연료전지의 캐소드 전극의 환원 특성을 크게 증가시킬 수 있다. The transition metal and nitrogen-doped porous carbon catalysts according to the present invention do not use expensive platinum catalysts and are easily produced in a one-pot process by using precursors containing both carbon, transition metal and nitrogen , It is possible to form a carbon catalyst having a small thickness by using one kind of precursor, thereby increasing the economical efficiency of the fuel cell manufacturing process and greatly increasing the reduction characteristic of the cathode electrode of the fuel cell.
도 1은 본 발명에 따른 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매 합성 방법을 나타낸 모식도이고,
도 2는 본 발명에 따른 다공성 탄소 촉매의 두께를 확인한 결과이고,
도 3은 본 발명에 따른 다공성 탄소 촉매의 구조를 확인한 결과이고,
도 4는 본 발명에 따른 다공성 탄소 촉매의 산소환원반응의 활성을 확인한 결과이고,
도 5는 본 발명에 따른 다공성 탄소 촉매와 상용화되고 있는 백금 촉매의 산화환원 활성을 비교한 그래프이다.1 is a schematic view showing a method of synthesizing a transition metal and a nitrogen-doped porous carbon catalyst according to the present invention,
FIG. 2 is a result of checking the thickness of the porous carbon catalyst according to the present invention,
FIG. 3 is a result of confirming the structure of the porous carbon catalyst according to the present invention,
4 is a graph showing the activity of the oxygen reduction reaction of the porous carbon catalyst according to the present invention,
FIG. 5 is a graph comparing the redox activity of the porous carbon catalyst according to the present invention and the platinum catalyst being used.
기존 연료전지의 산소환원극에서 산소환원반응의 촉매로서 많이 사용되고 있는 백금 촉매는 그 효율성이 뛰어나지만 시간이 흐르면 활성이 매우 저하되며, 매장량이 한정되어 있어 고가의 금속으로 분류된다는 단점이 있다.The platinum catalyst, which is widely used as a catalyst for oxygen reduction reaction in the oxygen reduction electrode of a conventional fuel cell, is excellent in efficiency, but its activity is very low over time and has a disadvantage that it is classified as an expensive metal because of its limited amount of reserves.
따라서 본 발명의 발명자는 비백금계 탄소 촉매의 개발을 위해 연구하던 중, 탄소, 전이금속 및 질소가 포함된 전구체를 이용하여 단일 공정(one-pot)으로 전이금속과 질소가 도핑된 탄소 촉매를 제조하여 본 발명을 완성하였다.Therefore, the inventors of the present invention have been studying for the development of a non-whiteness carbon catalyst, in which a precursor containing carbon, a transition metal and nitrogen is used to manufacture a carbon catalyst doped with a transition metal and nitrogen in a one- Thereby completing the present invention.
그러므로 본 발명은 탄소, 전이금속 및 질소가 포함된 전구체, 실리카 템플릿 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계(제 1단계); 상기 슬러리를 가열하여 용매를 증발시켜 분말 상태의 복합체를 형성하는 단계(제 2단계); 상기 복합체를 비활성가스 하에서 가열하여 탄화시키고, 다시 냉각하여 결정성 탄소를 형성하는 단계(제 3단계); 및 상기 결정성 탄소를 산으로 세척하여 다공성 탄소 촉매를 형성하는 단계(제 4단계)를 포함하는 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매 제조방법을 제공한다.Therefore, the present invention relates to a process for preparing a slurry by mixing a precursor containing carbon, a transition metal and nitrogen, a silica template and a solvent (first step); Heating the slurry to evaporate the solvent to form a powdery composite (second step); Carbonizing the composite by heating under an inert gas, and cooling the composite to form crystalline carbon (the third step); And a step of washing the crystalline carbon with an acid to form a porous carbon catalyst (Step 4). The present invention also provides a method for producing a porous carbon catalyst doped with a transition metal and nitrogen.
상기 전구체는 철-프탈로시아닌(Fe-phthalocyanine, Fe-PC), 코발트-프탈로시아닌(Co-phthalocyanine, Co-PC) 및 철/코발트-프탈로시아닌(Fe/Co-phthalocyanine, Fe/Co-PC)로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.The precursor may be one selected from the group consisting of Fe-phthalocyanine (Fe-PC), Co-phthalocyanine (Co-PC), and iron / cobalt-phthalocyanine May be selected.
상기 Fe/Co-PC는 Fe-PC에 Co-PC을 1 : 1의 중량비로 혼합한 것이다. The Fe / Co-PC is a mixture of Fe-PC and Co-PC at a weight ratio of 1: 1.
상기 프탈로시아닌(phthalocyanine)은 그 자체에 탄소와 전이금속과 질소가 모두 포함되어있는 구조로서 단일 공정으로 다공성 탄소 촉매를 합성하기 용이하다. 또한, 기존 비백금계 탄소 촉매의 제조에 있어서 탄소촉매의 표면에 전이금속과 질소를 도핑하는 방법에서 2차 처리를 해야 한다는 단점이 있는데 반해, 본 발명은 전구체가 한 종류로 사용되기 때문에 실리카 탬플릿 주위에 7 nm정도의 두께를 가진 얇은 탄소 촉매가 형성될 수 있다.The phthalocyanine has a structure in which carbon, transition metal and nitrogen are both contained therein, and it is easy to synthesize the porous carbon catalyst by a single process. In addition, in the production of the conventional non-whiteness carbon catalyst, there is a disadvantage in that the surface of the carbon catalyst is subjected to a secondary treatment in the method of doping the transition metal and nitrogen. However, since the present invention uses a precursor as one kind, A thin carbon catalyst having a thickness of about 7 nm can be formed.
상기 실리카 탬플릿은 400 내지 600 nm의 실리콘 옥사이드 비드(silicon oxide bead)일 수 있다. The silica template may be a 400 to 600 nm silicon oxide bead.
상기 범위의 실리카 탬플릿을 사용하는 경우에 기공의 크기 및 배열을 균일하게 조절할 수 있으며, 일정하게 형성된 기공의 크기를 통해 표면적이 증가되고 활성 사이트가 증가될 수 있다. The size and arrangement of the pores can be uniformly controlled in the case of using the silica template in the above range, and the surface area can be increased and the active sites can be increased through the size of the pores formed uniformly.
더불어 상기 실리카 탬플릿은 비드 형태일 수 있으며, 비드 형태의 실리카 탬플릿을 사용하는 경우에는 구형의 기공이 형성되고 용매를 서서히 증발시키는 경우에 일정한 비드 형태에 실리카 탬플릿이 균일하게 적층될 수 있다. 상기 실리카 탬플릿이 균일하게 적층되는 경우에 일정하게 배열된 기공을 유지할 수 있다. In addition, the silica template may be in the form of a bead, and in the case of using a bead-shaped silica template, a spherical pore is formed and the silica template can be uniformly laminated in a constant bead form when the solvent is slowly evaporated. Uniformly arranged pores can be maintained when the silica templates are uniformly stacked.
상기 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 및 에틸렌글리콜(ethlyene glycol), 에틸알코올(ethly alcohol) 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The solvent may be any one selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), ethlyene glycol, and ethyl alcohol.
제 1단계에서 상기 슬러리는 전구체 30 내지 60 중량%, 실리카 템플릿 30 내지 60 중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있으며, 상기 전구체 및 실리카 템플릿은 1 : 1 또는 1 : 2의 중량비로 혼합될 수 있다.In a first step, the slurry may comprise from 30 to 60% by weight of a precursor, from 30 to 60% by weight of a silica template, and a residual amount of solvent, and the precursor and silica template may be mixed in a weight ratio of 1: 1 or 1: 2 have.
상기 제 2단계에서 슬러리를 가열하여 용매를 증발시켜 분말 상태의 복합체를 형성할 수 있으며, 이는 결정성 탄소를 형성하고 전이금속과 질소를 도핑할 수 있는 열처리를 통하여 복합체를 단일 공정으로 얻을 수 있는 방법이다.In the second step, the slurry may be heated to evaporate the solvent to form a powdery composite. This can be achieved by forming a crystalline carbon and by heat-treating the transition metal and nitrogen to obtain the composite in a single process Method.
이때, 패트리디쉬와 같은 평평한 글라스에 담아 용매를 증발시키면, 매크로 크기의 실리카 탬플릿이 균일하게 적층되고, 그 사이에 메조 크기의 실리카 탬플릿이 겹겹이 쌓여 다공성 구조의 벽을 형성하는 구조로 적층된다. 또한, 그 주위에 Fe-TMPP, TMPP가 실리카 탬플릿을 둘러싸고 있는 구조가 형성된다. At this time, when the solvent is evaporated in a flat glass such as a Petri dish, macro-sized silica templates are laminated uniformly, and meso-sized silica templates are stacked to form walls of the porous structure. Further, a structure is formed in which Fe-TMPP and TMPP surround the silica template.
상기 제 3단계에서 복합체를 질소분위기 하에서 800 내지 900 ℃로 가열하여 탄화시킬 있다. In the third step, the composite is carbonized by heating to 800 to 900 DEG C under a nitrogen atmosphere.
상기 온도 조건에서 탄소 전구체는 결정성 탄소를 형성될 수 있으며, 상기 결정성 탄소에 철 또는 코발트가 도핑될 수 있다. 특히 결정성 탄소에 철 또는 코발트가 도핑되는 경우에는 Fe/Co-PC, Fe-PC 및 Co-PC의 프탈로시아닌(이하 ‘Pc')의 구조로 인하여 Fe-N4 또는 Co-N4 의 형태로 도핑될 수 있다. At this temperature condition, the carbon precursor may be formed of crystalline carbon, and the crystalline carbon may be doped with iron or cobalt. Particularly, when iron or cobalt is doped into crystalline carbon, Fe-N 4 or Co-N 4 is formed due to the structure of Fe / Co-PC, Fe-PC and Co-PC phthalocyanine Lt; / RTI >
상기 Fe-N4 또는 Co-N4 의 형태로 도핑되어 변형된 형태의 탄소를 촉매로 사용하는 경우에는 코발트(Co), 철(Fe)이 활성 사이트(site)로 작용하여 산소환원반응의 활성을 증대시킬 수 있으며, 코발트(Co), 철(Fe)과 킬레이트 결합을 하고 있는 질소(N) 또한 산소환원반응의 활성 사이트(site)가 될 수 있다. When carbon is used as a catalyst in the form of Fe-N 4 or Co-N 4 doped and deformed, cobalt (Co) or iron (Fe) acts as an active site, And nitrogen (N) having a chelate bond with cobalt (Co) and iron (Fe) can also be an active site for an oxygen reduction reaction.
더불어 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조된 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매를 제공하며, 상기 촉매는 연료전지의 산소환원극, 리튬 공기 전지의 산소극 또는 슈퍼커패시터의 전극으로 이용될 수 있다.In addition, the present invention provides a transition metal and a nitrogen-doped porous carbon catalyst prepared by the above-described method, and the catalyst can be used as an electrode of an oxygen reduction electrode of a fuel cell, an oxygen electrode of a lithium air battery, or an electrode of a supercapacitor have.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the contents of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
<< 실시예Example 1> 전이금속과 질소가 1> transition metal and nitrogen 도핑된Doped 다공성 탄소 촉매 합성 Porous carbon catalyst synthesis
도 1과 같은 방법으로 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매를 합성하였다. 먼저, 용매인 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 20 ml을 바이알에 넣고, 이에 탄소와 전이금속, 질소를 모두 포함한 전구체인 Fe-Pc 0.2g, Co-Pc 0.2g 또는 Fe/Co-PC(Fe-Pc 0.1g, Co-Pc 0.1g 혼합, 0.2g)과 500 nm크기의 실리콘 옥사이드 비드를 넣은 후 각각 혼합하였다. 1, a porous carbon catalyst doped with a transition metal and nitrogen was synthesized. First, 20 ml of dimethylformamide (DMF) as a solvent was charged into the vial and 0.2 g of Fe-Pc, 0.2 g of Co-Pc or Fe / Co-PC (Fe 0.1 g of Co-Pc, 0.1 g of Co-Pc, 0.2 g) and silicon oxide beads of 500 nm in size were mixed and then mixed.
잘 혼합된 용액을 패트리디쉬에 넣고 80℃ 오븐에서 DMF를 천천히 증발시켜 분말형 복합체를 얻었다. The well mixed solution was put into a Patri dish and the DMF was slowly evaporated in an oven at 80 ° C to obtain a powdery composite.
이렇게 얻어진 분말형 복합체를 900℃의 질소분위기에서 열처리를 하여 탄화시켜 탄소-실리카 복합체를 형성하였고, 이를 10vol%의 불산(hydro fluoricacid, HF)으로 세척하여 실리카 탬플릿을 제거하였다. 이를 통해 전이금속과 질소가 도핑된 다공성의 탄소 촉매를 수득하였다.The powdery composite thus obtained was carbonized by heat treatment in a nitrogen atmosphere at 900 ° C to form a carbon-silica composite, which was then washed with 10 vol% hydrofluoric acid (HF) to remove the silica template. Thereby obtaining a porous carbon catalyst doped with a transition metal and nitrogen.
<< 실시예Example 2> 전이금속과 질소가 2> Transition metals and nitrogen 도핑된Doped 다공성 탄소 촉매의 물성 Properties of Porous Carbon Catalysts
1. 각 전구체를 이용한 다공성 탄소 촉매의 다공성 구조의 두께 측정1. Measurement of the thickness of the porous structure of the porous carbon catalyst using each precursor
상기 실시예 1에서 제조한 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매의 다공성 구조의 두께를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)과 투과전자현미경(Transmission Elecron Microscopy, TEM)으로 확인하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.The thickness of the porous structure of the transition metal and the nitrogen-doped porous carbon catalyst prepared in Example 1 was confirmed by a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) 2.
도 2 중 (a), (d) 및 (g)는 Fe-Pc를 전구체로 이용한 탄소 촉매에 대한 이미지이고, (b), (e) 및 (h)는 Co-Pc를 전구체로 이용한 탄소 촉매에 대한 이미지이며, (c), (f) 및 (i)는 Fe/Co-Pc를 전구체로 이용한 탄소 촉매에 대한 이미지이다.(B), (e) and (h) are images of carbon catalysts using Fe-Pc as a precursor, and FIGS. 2 (a) (C), (f) and (i) are images of a carbon catalyst using Fe / Co-Pc as a precursor.
주사전자현미경 사진(도 2 중 a 내지 c)을 통해서 다공성 구조의 탄소 촉매가 잘 형성된 것을 확인하였다. 또한 투과전자현미경 사진(d, e, f)을 통해서 7nm의 얇은 두께의 다공성 탄소촉매가 형성되었음을 확인하였다. 얇은 두께는 매크로 크기의 다공성 촉매가 표면적이 높게 형성될 수 있게 돕는다. 더불어 고해상도 투과전자현미경(High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM) 사진(도 2 중 g 내지 I)를 통해서 확인한 합성한 다공성 탄소 촉매의 격자간 거리는 결정성 탄소의 격자간 거리와 일치하는 값을 나타내었다. 따라서 상기 실시예 1에서 결정성 있는 다공성 탄소 촉매를 형성한 것을 확인하였다.It was confirmed through the scanning electron microscopic photograph (FIGS. 2 (a) to 2 (c)) that the porous carbon catalyst was well formed. Also, it was confirmed through the transmission electron micrographs (d, e, f) that a thin carbon catalyst with a thickness of 7 nm was formed. The thin thickness helps the macro-sized porous catalyst to be formed with a high surface area. In addition, the interstitial distance of the synthesized porous carbon catalyst confirmed through a high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) photograph (g to I in FIG. 2) Respectively. Therefore, it was confirmed that the crystalline porous carbon catalyst was formed in the above Example 1.
2. 각 전구체를 이용한 다공성 탄소 촉매의 구조 확인2. Identification of the structure of porous carbon catalyst using each precursor
상기 실시예 1에서 제조한 각각의 탄소 촉매의 구조를 확인하기 위하여 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 θ값 10 내지 80o까지 측정하였고 그 결과를 도 3 에 나타내었다.X-ray diffraction (XRD) analysis was carried out to determine the structure of each of the carbon catalysts prepared in Example 1 to a value of 10 to 80 ° , and the results are shown in FIG.
그 결과 모든 탄소 촉매들이 (002), (101) 또는 (110)에서 탄소 피크(peak)를 나타내었다. 이를 통해 열처리 과정을 통해 Pc와 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP)로 탄소가 형성되었음을 확인하였다.As a result, all the carbon catalysts showed carbon peaks at (002), (101) or (110). Through the heat treatment, it was confirmed that carbon was formed by Pc and polyvinylpyrrolidone (PVP).
3. 각 전구체를 이용한 다공성 탄소 촉매의 전기화학 특성 분석3. Electrochemical characterization of porous carbon catalyst using each precursor
상기 실시예 1을 통해 제조한 다공성 탄소 촉매의 전기화학 특성을 분석하기 위해, 산소환원반응에 대하여 전압에 따른 전류밀도를 측정하여 산소환원반응에 대한 활성을 나타내었다. 이때, 본 발명에 따라 제조된 촉매를 작업전극으로 설정하였고, 백금선과 Hg/HgO를 각각 상대전극과 기준전극으로 설정하여 0.1M NaOH수용액 하에서 촉매적 활성을 비교하여 도 4에 나타내었다. In order to analyze the electrochemical characteristics of the porous carbon catalyst prepared in Example 1, the current density according to the voltage for the oxygen reduction reaction was measured to show the activity for the oxygen reduction reaction. At this time, the catalyst prepared according to the present invention was set as a working electrode, and the catalytic activities of the platinum wire and Hg / HgO were set as a counter electrode and a reference electrode under 0.1 M NaOH aqueous solution, respectively.
도 4 중 (a) 내지 (c)는 각각 Fe-Pc, Co-Pc 또는 Fe/Co-Pc의 환원전류 그래프이다. 이때 그래프 안의 그래프는 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram) 이미지로 각각의 촉매를 아르곤(Ar) 분위기와 산소 분위기의 전해질에서 순환전압전류곡선를 시행한 이미지이다. 이에 따라 각각의 촉매는 산소환원반응의 활성을 보이는 것을 확인하였다. 또한 도 4 중 (d) 내지 (f) 그래프는 산소 분위기의 전해질에서 전극을 100, 400, 900, 160 또는 2500 rpm으로 회전시키며 퍼텐셜에 따른 전류밀도를 측정한 그래프이다. 이때, 0 mA/cm2부근에서 -5 mA/cm2 쪽으로 전류밀도가 하강하는 부분이 시작 퍼텐셜(onset potential)로 환원반응이 시작되는 지점이며, 이를 통해 산화환원반응의 활성을 확인할 수 있다. 시작 퍼텐셜이 더 높을수록 산화환원반응의 활성이 좋다고 할 수 있다. 또한, 전류밀도의 크기에 따라서도 산화환원반응의 활성을 나타낼 수 있다. 따라서 도 4를 비교해 보았을 때 Fe/Co-Pc를 전구체로 이용한 다공성 탄소 촉매의 활성이 가장 좋은 것을 확인할 수 있었다.4 (a) to 4 (c) are reduction current graphs of Fe-Pc, Co-Pc or Fe / Co-Pc, respectively. At this time, the graph in the graph is an image obtained by cyclic voltammogram image in which each catalyst is subjected to cyclic voltammetric curves in an argon (Ar) atmosphere and an electrolyte in an oxygen atmosphere. As a result, it was confirmed that each catalyst exhibited the activity of oxygen reduction reaction. 4 (d) to FIG. 4 (f) are graphs showing the current density according to potential while rotating the electrode at 100, 400, 900, 160 or 2500 rpm in an electrolyte in an oxygen atmosphere. At this time, the portion where the current density falls to -5 mA / cm 2 at about 0 mA / cm 2 is the point where the reduction reaction starts with the onset potential, and thus the activity of the redox reaction can be confirmed. The higher the starting potential, the better the activity of the oxidation-reduction reaction. Also, depending on the magnitude of the current density, the activity of the redox reaction can be shown. Therefore, when comparing FIG. 4, it can be confirmed that the activity of the porous carbon catalyst using Fe / Co-Pc as a precursor is the best.
<< 실시예Example 3> 다공성 탄소 촉매와 백금촉매의 산화환원 반응 활성 비교 3> Redox reaction activity of porous carbon catalyst and platinum catalyst
상기 실시예 2 중 3에서 확인한 산화환원 반응 활성이 제일 좋은 Fe/Co-Pc를 전구체로 이용한 다공성 탄소 촉매와 백금 촉매의 산화환원 반응을 비교하여 도 5에 나타내었다.The redox reaction of the porous carbon catalyst and the platinum catalyst using Fe / Co-Pc as the precursor having the best redox reaction activity confirmed in Example 3 of Example 2 is shown in FIG.
따라서 본 발명에서 제조한 촉매들을 비교했을 때 Fe/Co-Pc를 전구체로 이용한 다공성 탄소 촉매의 활성이 가장 좋은 것을 확인할 수 있었으며, 현재 상용화 되고 있는 백금촉매와 비교하였을 때, 더욱 향상된 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이는 다공성 촉매의 표면에 존재하는 M-N4 구조가 산소환원반응의 활성점으로 작용하여 촉매적 활성을 높이는데 기여했다고 판단되었다.Therefore, when comparing the catalysts prepared in the present invention, it was confirmed that the activity of the porous carbon catalyst using Fe / Co-Pc as a precursor was the best, and it was found that the activity was further improved as compared with the platinum catalyst, I could confirm. It was judged that the M-N4 structure existing on the surface of the porous catalyst served as an active site of the oxygen reduction reaction and thus contributed to enhance the catalytic activity.
이하 본 발명에 따른 다공성 탄소 촉매는 연료전지 내의 비백금 촉매로써 제조된 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 구조를 가지고 있어서, 고가의 백금을 사용하지 않아 가격적인 측면에서 매우 큰 장점을 가지며, 촉매의 활성이 종래의 백금/탄소 촉매보다 우수한 것을 확인하였다. 따라서 상기 다공성 탄소 촉매를 연료전지의 캐소드 전극으로 활용하는 경우에 연료전지 제조 공정의 효율을 크게 증가시킬 수 있다. The porous carbon catalyst according to the present invention has a porous structure doped with a transition metal and nitrogen prepared as a non-platinum catalyst in a fuel cell, and thus has a great advantage in terms of cost since expensive platinum is not used. It was confirmed that the activity was superior to that of the conventional platinum / carbon catalyst. Therefore, when the porous carbon catalyst is used as a cathode electrode of a fuel cell, the efficiency of the fuel cell manufacturing process can be greatly increased.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that such detail is solved by the person skilled in the art without departing from the scope of the invention. will be. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (9)
상기 슬러리를 가열하여 용매를 증발시켜 분말 상태의 복합체를 형성하는 단계(제 2단계);
상기 복합체를 비활성가스 하에서 가열하여 탄화시키고, 다시 냉각하여 결정성 탄소를 형성하는 단계(제 3단계); 및
상기 결정성 탄소를 산으로 세척하여 다공성 탄소 촉매를 형성하는 단계(제 4단계)를 포함하는 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매 제조방법. Fe / Co-phthalocyanine (Fe / Co-phthalocyanine) obtained by mixing Fe-phthalocyanine (Fe-PC) and cobalt-phthalocyanine (Co- PC), a silica template and a solvent to prepare a slurry (first step);
Heating the slurry to evaporate the solvent to form a powdery composite (second step);
Carbonizing the composite by heating under an inert gas, and cooling the composite to form crystalline carbon (the third step); And
And washing the crystalline carbon with an acid to form a porous carbon catalyst (Step 4).
상기 실리카 탬플릿은 400 내지 600 nm의 크기를 갖는 실리콘 옥사이드 비드(silicon oxide bead)인 것을 특징으로 하는 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the silica template is a silicon oxide bead having a size of 400 to 600 nm. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 에틸렌글리콜(ethlyene glycol), 및 에틸알코올(ethly alcohol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the solvent is any one selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), ethlyene glycol, and ethyl alcohol, and a method for producing the porous carbon catalyst doped with transition metal and nitrogen .
상기 슬러리는 철/코발트-프탈로시아닌(Fe/Co-phthalocyanine, Fe/Co-PC) 30 내지 60 중량%, 실리카 템플릿 30 내지 60 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the slurry comprises 30 to 60 wt% of iron / cobalt phthalocyanine (Fe / Co-phthalocyanine, Fe / Co-PC), 30 to 60 wt% of silica template and a residual solvent. Lt; / RTI >
상기 제 1단계에서 상기 철/코발트-프탈로시아닌(Fe/Co-phthalocyanine, Fe/Co-PC) 및 실리카 탬플릿은 1 : 1 또는 1 : 2의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the Fe / Co-phthalocyanine (Fe / Co-phthalocyanine) and the silica template are mixed at a weight ratio of 1: 1 or 1: 2 in the first step. Lt; / RTI > catalyst.
상기 제 3단계에서 복합체를 질소분위기 하에서 800 내지 900 ℃로 가열하여 탄화시키는 것을 특징으로 하는 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the composite is carbonized by heating at 800 to 900 占 폚 under a nitrogen atmosphere in the third step.
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