KR101932612B1 - Preparing method of nitrogen-iron doped porous carbon nanoparticle catalyst for oxygen reduction reaction - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아미노산, 전이금속 거대고리(macrocycle) 화합물, 및 실리카 템플릿을 혼합하여 분말형 복합체를 준비하는 단계; 상기 분말형 복합체를 질소분위기 하에서 가열하여 카본-실리카 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 카본-실리카 복합체를 산으로 세척하여 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매를 합성하는 단계;를 포함하는, 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 경우 비백금 촉매로서 값비싼 가연성 화학제품인 전이금속 거대고리 화합물의 의존도를 낮추며 저렴하고 쉽게 입수할 수 있는 아미노산을 사용하여 질소와 철이 도핑된 다공성 구조의 카본 나노입자 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 합성된 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매는 현재 상용화된 백금 촉매와 견줄수 있는 활성을 나타내며, 4전자 반응과 낮은 부반응 발생률을 구현하는 활성을 나타낼 수 있다.The present invention relates to a method of preparing a porous carbon nanoparticle catalyst doped with nitrogen and iron for an oxygen reduction reaction, and more particularly, to a method of preparing a porous carbon nanoparticle catalyst by mixing a amino acid, a transition metal macrocycle compound, ; Heating the powdery composite in a nitrogen atmosphere to form a carbon-silica composite; And washing the carbon-silica composite with an acid to synthesize a porous carbon catalyst doped with nitrogen and iron. The present invention also provides a method for producing a porous carbon catalyst doped with nitrogen and iron for an oxygen reduction reaction.
The nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalysts prepared by the process according to the present invention can be used as non-platinum catalysts to reduce the dependence of expensive transition metal macrocyclic compounds, which are expensive combustible chemicals, Carbon nanoparticle catalysts having a porous structure doped with nitrogen and iron can be prepared using amino acids.
In addition, the nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalyst for the oxygen reduction reaction synthesized according to the present invention exhibits an activity comparable to that of the currently commercialized platinum catalyst, and exhibits an activity of achieving four-electron reaction and low side reaction incidence .
Description
본 발명은 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비백금 촉매 합성 과정에서 필요로 하는 고가의 가연성 화학제품의 의존도를 낮추기 위해 저가의 아미노산을 이용하여 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a porous carbon nanoparticle catalyst doped with nitrogen and iron for an oxygen reduction reaction, and more particularly, to a method for preparing a porous carbon nanoparticle catalyst for reducing oxygen dependence of an expensive combustible chemical, To a process for producing a catalyst.
연료전지 상용화에 관련하여 해결해야 할 큰 문제점중 하나는 연료전지 스텍 가격의 저감이다. 연료전지 스텍 가격에 가장 큰 비율을 차지하고 있는 것은 백금 촉매이다. One of the major problems to be solved in the commercialization of fuel cells is the reduction of fuel cell stack prices. Platinum catalysts are the largest share of fuel cell stack prices.
연료전지에 일반적으로 사용하는 백금 촉매는 현재 연료전지의 촉매로 가장 널리 사용되고 있으나, 한정된 매장량으로 고가의 귀금속이며, 장시간 사용시 활성 사이트가 저하되는 단점이 있다. 따라서 이를 대체할 수 있는 비백금 촉매가 필요하다.Platinum catalysts generally used in fuel cells are currently most widely used as catalysts for fuel cells. However, they are expensive noble metals due to limited reserves, and have a disadvantage in that their active sites are deteriorated when they are used for a long time. Therefore, a non-platinum catalyst is needed to replace this.
비백금 촉매로서, 연료전지 산소환원반응의 촉매 전구체로 전이금속 거대고리(Macrocycle) 화합물이 주로 사용된다. As a non-platinum catalyst, a transition metal macrocycle compound is mainly used as a catalyst precursor of a fuel cell oxygen reduction reaction.
전이금속 거대고리 화합물은 백금을 사용하지 않고, 카본계 물질에 철을 도핑하여 전기화학적 활성을 보이는 장점을 가지고 있다. 그러나, 전이금속 거대고리 화합물은 고가이며, 가연성 화학제품이라는 한계점이 존재하므로, 근본적인 가격저감을 해결하기에는 어려운 점이 존재한다.Transition metal macrocyclic compounds do not use platinum and have the advantage of exhibiting electrochemical activity by doping iron with a carbonaceous material. However, transition metal macrocyclic compounds are expensive, and there is a limitation in that they are combustible chemicals, so that there is a difficulty in solving the fundamental price reduction.
따라서, 비백금 촉매로서 연료전지의 상용화에 가장 큰 한계점인 가격 저감을 해결하기 위하여, 값비싼 가연성 화학제품의 의존도를 낮추며 이를 대체할 수 있는 물질을 사용함으로써 상용화된 백금 촉매와 비교하였을 때 견줄 수 있는 활성을 나타낼 수 있는 산소환원반응을 위한 다공성 카본 나노입자 촉매를 제조하는 방법에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.Therefore, in order to solve the price limitation, which is the most critical limit for the commercialization of fuel cells as a non-platinum catalyst, it is possible to reduce the dependence of expensive combustible chemical products and to use them as substitutes, There is an urgent need for research and development of a method for producing a porous carbon nanoparticle catalyst for an oxygen reduction reaction capable of exhibiting an activity as a catalyst.
본 발명의 목적은 산화환원반응의 활성을 향상시키며, 비백금계 촉매에서 주로 사용하는 고가의 가연성 화학제품인 전이금속 거대고리 화합물의 의존도를 낮추고, 산소환원반응에 대한 우수한 촉매적 활성을 나타낼 수 있는 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.It is an object of the present invention to improve the activity of the oxidation-reduction reaction and to reduce the dependence of the transition metal macrocyclic compound, which is an expensive flammable chemical mainly used in the non-whiteness catalyst, and to improve the catalytic activity And a method for producing iron-doped porous carbon nanoparticle catalyst.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아미노산, 전이금속 거대고리(macrocycle) 화합물, 및 실리카 템플릿을 혼합하여 분말형 복합체를 준비하는 단계; 상기 분말형 복합체를 질소분위기 하에서 가열하여 카본-실리카 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 카본-실리카 복합체를 산으로 세척하여 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매를 합성하는 단계;를 포함하는, 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법에 관한 것이다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for preparing a powdery composite, comprising: preparing a powdery composite by mixing an amino acid, a transition metal macrocycle compound, and a silica template; Heating the powdery composite in a nitrogen atmosphere to form a carbon-silica composite; And washing the carbon-silica composite with an acid to synthesize a porous carbon catalyst doped with nitrogen and iron. The present invention also relates to a method for producing a porous carbon catalyst doped with nitrogen and iron for an oxygen reduction reaction.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 경우 비백금계 촉매로서 값비싼 가연성 화학제품인 전이금속 거대고리 화합물의 의존도를 낮추며 저렴하고 쉽게 입수할 수 있는 아미노산을 사용하여 질소와 철이 도핑된 다공성 구조의 카본 나노입자 촉매를 제조할 수 있다.In the case of the porous carbon nanoparticle catalyst doped with nitrogen and iron for the oxygen reduction reaction prepared by the process according to the present invention, the dependency of the transition metal macrocyclic compound, which is an expensive flammable chemical, as the non-whitening catalyst is lowered, Carbon nanoparticle catalysts having a porous structure doped with nitrogen and iron can be prepared using amino acids.
또한, 본 발명에 의해 합성된 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매는 현재 상용화된 백금 촉매(Pt/C)와 견줄수 있는 활성을 나타내며, 4전자 반응과 낮은 부반응 발생률을 구현하는 활성을 나타낼 수 있다.In addition, the nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalysts for the oxygen reduction reaction synthesized according to the present invention exhibit activity comparable to the currently available platinum catalyst (Pt / C), and exhibit four electron reactions and a low side reaction incidence And can represent the activity to be implemented.
도 1은 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 TEM 이미지를 나타낸 도면;
도 2는 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 X선 회절 그래프를 나타낸 도면;
도 3은 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 라만 스펙트럼 그래프를 나타낸 도면;
도 4는 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d) 및 비교예 2(e)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 질소 흡-탈착 곡선을 나타낸 도면;
도 5는 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 N1 피크에 대한 광전자 분광 그래프를 나타낸 도면;
도 6은 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d) 및 비교예 2(e)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 순환전압전류(cyclic voltammetry; 이하 'CV') 곡선을 나타낸 도면;
도 7은 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)과 비교예 1(d) 및 비교예 1(e)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매의 선형주사전위(linear sweep voltammetry; 이하 'LSV') 곡선을 나타낸 도면;
도 8은 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1 내지 비교예 2와 상용화 되고 있는 Pt/C 촉매의 LSV 곡선을 나타낸 도면;
도 9는 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1과 상용화 되고 있는 Pt/C 촉매의 비활성도(specific activity)와 반파전위를 측정하여 나타낸 도면;
도 10은 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1과 상용화 되고 있는 Pt/C 촉매의 환원 전류 그래프를 나타낸 도면; 및
도 11은 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1과 상용화 되고 있는 Pt/C 촉매의 환원 전류 그래프를 나타낸 도면이다.1 is a TEM image of a nitrogen and iron-doped porous carbon catalyst prepared according to Example 1 (a), Example 2 (b), and Example 3 (c) and Comparative Example 1 (d);
2 is an X-ray diffraction chart of a nitrogen and iron-doped porous carbon catalyst prepared according to Example 1 (a), Example 2 (b), and Example 3 (c) and Comparative Example 1 (d) drawing;
3 is a Raman spectrum graph of a nitrogen and iron-doped porous carbon catalyst prepared according to Example 1 (a), Example 2 (b), and Example 3 (c) and Comparative Example 1 (d) ;
FIG. 4 is a graph showing the results of a comparison between the nitrogen and iron-doped porous carbon catalysts prepared according to Example 1 (a), Example 2 (b), and Example 3 (c) Lt; RTI ID = 0.0 > adsorption-desorption < / RTI >
FIG. 5 is a graph showing the photoelectron spectroscopic spectra of the N1 peaks of the nitrogen and iron-doped porous carbon catalyst prepared according to Example 1 (a), Example 2 (b), and Example 3 (c) FIG.
Fig. 6 is a graph showing the results of a comparison between the nitrogen and iron-doped porous carbon catalysts prepared according to Example 1 (a), Example 2 (b), and Example 3 (c) and Comparative Example 1 (d) (Hereinafter referred to as 'CV') curves of FIG.
FIG. 7 is a graph showing the results of a comparison between the nitrogen and iron-doped porous carbon catalysts prepared according to Example 1 (a), Example 2 (b), and Example 3 (c) and Comparative Example 1 (d) (Hereinafter referred to as " LSV ") curves of FIG.
FIG. 8 is a graph showing the LSV curves of the Pt / C catalysts that are in common use with Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2; FIG.
FIG. 9 is a graph showing measured specific activities and half-wave potentials of Pt / C catalysts that have been used in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1;
10 is a graph showing a reduction current of a Pt / C catalyst that is in common use with Examples 1 to 3 and Comparative Example 1; And
11 is a graph showing the reduction currents of Pt / C catalysts that have been used in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG.
이하, 본 발명인 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for preparing a porous carbon nanoparticle catalyst doped with nitrogen and iron for the oxygen reduction reaction of the present invention will be described in detail.
본 발명의 발명자들은 고가의 백금 촉매를 대체하기 위한 비백금계 촉매에 대해 연구 개발 하던 중, 고가의 가연성 화학제품에 대한 의존도를 낮추기 위해 저가의 아미노산을 이용할 경우 상용화된 백금 촉매와 견줄 수 있는 우수한 촉매 활성을 나타내는 질소와 철이 도핑된 다공성 구조의 카본 나노입자 촉매를 제조할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have conducted research and development on a non-whitening catalyst for replacing expensive platinum catalysts. In order to lower dependence on expensive combustible chemicals, the inventors of the present invention have found that when an inexpensive amino acid is used, A carbon nanoparticle catalyst having a porous structure doped with nitrogen and iron showing activity can be prepared. The present invention has been completed based on this finding.
본 발명은 아미노산, 전이금속 거대고리(macrocycle) 화합물, 및 실리카 템플릿을 혼합하여 분말형 복합체를 준비하는 단계; 상기 분말형 복합체를 질소분위기 하에서 가열하여 카본-실리카 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 카본-실리카 복합체를 산으로 세척하여 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매를 합성하는 단계;를 포함하는, 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법에 관한 것이다.The present invention provides a method for preparing a powdery composite, comprising: preparing a powdery composite by mixing an amino acid, a transition metal macrocycle compound, and a silica template; Heating the powdery composite in a nitrogen atmosphere to form a carbon-silica composite; And washing the carbon-silica composite with an acid to synthesize a porous carbon catalyst doped with nitrogen and iron. The present invention also relates to a method for producing a porous carbon catalyst doped with nitrogen and iron for an oxygen reduction reaction.
구체적으로, 실리카 템플릿을 사용하여 기공의 크기 및 비표면적을 촉매 반응에 유리한 구조로 유도할 수 있다. 실리카 템플릿은 규칙적인 기공 배열 및 일정한 기공 크기를 형성할 수 있는 장점을 제공하며, 이 과정에서 향상된 비표면적이 구현된다.Specifically, the size and specific surface area of the pores can be induced into a structure favorable for the catalytic reaction by using a silica template. The silica template provides the advantage of forming a regular pore arrangement and a constant pore size, and an improved specific surface area is achieved in this process.
카본계 촉매의 비표면적 향상 및 규칙적 기공의 크기와 기공 배열은 촉매 활성의 향상 요인으로 작용한다. 향상된 비표면적은 촉매반응의 활성 사이트의 증가를 유도하며, 반응물 및 생성물의 용이한 물질 전달과 전자 전달에 용이한 구조로 작용하기 때문에 촉매 활성이 향상되는 요인으로 작용하기 때문이다. The improvement of the specific surface area of the carbon-based catalyst and the regular pore size and pore arrangement serve as factors for improving the catalytic activity. The increased specific surface area leads to an increase in the active sites of the catalytic reaction, and facilitates the mass transfer of the reactants and products and facilitates the electron transfer.
상기 분말형 복합체를 준비하는 단계는 아미노산, 전이금속 거대고리 화합물, 및 실리카 템플릿을 (1 ~ 4) : 1 : 1의 중량비로 혼합하여 분말형 복합체를 준비하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The step of preparing the powdery composite may include preparing a powdery composite by mixing the amino acid, the transition metal macrocyclic compound, and the silica template at a weight ratio of (1 to 4): 1: 1, but is not limited thereto .
구체적으로, 상기 분말형 복합체를 준비하는 단계는 아미노산, 전이금속 거대고리 화합물, 및 실리카 템플릿을 1 : 1 : 1의 중량비 미만으로 혼합할 경우, 기존 상용화 백금촉매의 활성과 유사한 촉매적 활성이 규현되지 않는 문제점이 있으며, 또한 상기 분말형 복합체를 준비하는 단계는 아미노산, 전이금속 거대고리 화합물, 및 실리카 템플릿을 4 : 1 : 1의 중량비를 초과하여 혼합할 경우 아미노산의 함량이 증가할수록 촉매의 비표면적이 감소하여 활성점 감소와 연료 및 부산물 이동에 불리한 구조가 유도되기 때문에 촉매의 활성이 감소하는 문제점을 야기할 수 있는 바, 분말형 복합체를 준비하는 단계는 아미노산, 전이금속 거대고리 화합물, 및 실리카 템플릿을 (2 ~ 4) : 1 : 1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.Specifically, the step of preparing the powdery composite may include mixing the amino acid, the transition metal macrocyclic compound, and the silica template at a weight ratio of less than 1: 1: 1, And the step of preparing the powdery composite further comprises mixing the amino acid, the transition metal macrocyclic compound, and the silica template in a weight ratio of 4: 1: 1, Since the surface area is decreased to decrease the active sites and induce a structure disadvantageous to fuel and by-product movement, the activity of the catalyst may be decreased. Thus, the step of preparing the powdery composite may include the step of mixing the amino acid, the transition metal macrocyclic compound, It is preferable to mix the silica template in a weight ratio of (2 to 4): 1: 1.
특히, 질소 도핑량 및 비표면적을 고려하였을 때, 분말형 복합체를 준비하는 단계는 아미노산, 전이금속 거대고리 화합물, 및 실리카 템플릿을 2 : 1 : 1의 중량비로 혼합하는 것이 보다 바람직하다.Particularly, considering the amount of nitrogen doping and the specific surface area, it is more preferable to mix the amino acid, the transition metal macrocyclic compound, and the silica template at a weight ratio of 2: 1: 1 in the step of preparing the powdery composite.
상기 아미노산은 L-아르기닌(L-Arginine)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The amino acid may be, but is not limited to, L-arginine.
상기 전이금속 거대고리 화합물은 철-프탈로시아닌(Fe-phthalocyanine)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The transition metal macrocyclic compound may be iron phthalocyanine (Fe-phthalocyanine), but is not limited thereto.
상기 실리카 템플릿은 평균 기공 직경이 5 내지 6 nm이고, 800 내지 900 m2/g의 비표면적을 가질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The silica template may have an average pore diameter of 5 to 6 nm and a specific surface area of 800 to 900 m 2 / g, but is not limited thereto.
상기 카본-실리카 복합체를 형성하는 단계는 분말형 복합체를 질소분위기 하에서 850 내지 950℃로 가열하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The step of forming the carbon-silica composite may include heating the powdery composite at 850 to 950 캜 under a nitrogen atmosphere, but is not limited thereto.
구체적으로, 분말형 복합체를 질소분위기 하에서 850 내지 950℃로 가열할 경우 높은 결정성을 가진 카본이 형성되며, 열처리 과정에서 질소와 철이 카본 표면에 도핑된다. 높은 결정성의 카본 및 질소와 철이 도핑된 카본은 산소환원반응의 촉매 활성 사이트로서 작용되어 활성 향상에 기여할 수 있는 효과가 있다.Specifically, when the powdery composite is heated to 850 to 950 캜 under a nitrogen atmosphere, carbon having high crystallinity is formed, and nitrogen and iron are doped to the carbon surface during the heat treatment. Carbon having high crystallinity and carbon doped with nitrogen and iron act as a catalytic active site in the oxygen reduction reaction and have an effect of contributing to improvement of activity.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명인 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a method for preparing a porous carbon nanoparticle catalyst doped with nitrogen and iron for the oxygen reduction reaction of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited by these examples.
<실시예 1> 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 합성Example 1 Synthesis of Nitrogen and Iron-Doped Porous Carbon Nanoparticle Catalyst
질소와 카본을 동시에 포함한 전구체로 L-아르기닌(L-Arginine)을 사용하고, 철과 질소, 카본을 포함한 전구체로 철-프탈로시아닌(Fe-Phthalocyanine; 이하 'Fe-Pc')을 사용하였다.L-arginine was used as a precursor containing nitrogen and carbon at the same time, and Fe-Phthalocyanine (Fe-Pc) was used as a precursor containing iron, nitrogen and carbon.
이들의 활용하여 비백금계 촉매의 다공성 구조를 유도할 수 있는 실리카 템플릿을 합성하였다. A silica template capable of inducing the porous structure of the non - whitening catalyst was synthesized by using these catalysts.
구체적으로, 다공성 탄소구조를 합성하기 위해 사용되는 실리카 템플릿(SBA-15)은 플루로닉 P-123(Pluronic P-123)을 사용하였다. Specifically, Pluronic P-123 was used as the silica template (SBA-15) used for synthesizing the porous carbon structure.
플루로닉 P-123(SIGMA ALDRICH, 4.0 g)을 증류수(30 g)와 2M 염산(HCl, 120 g)의 용액에 완전히 용해시킨 후 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate; 이하 'TEOS', SIGMA ALDRICH, 8.5 g)를 넣고 35℃에서 20시간 동안 교반한 뒤, 80℃에서 24시간 동안 유지하였다.After dissolving pluronic P-123 (SIGMA ALDRICH, 4.0 g) in a solution of distilled water (30 g) and 2M hydrochloric acid (HCl, 120 g), tetraethyl orthosilicate (TEOS), SIGMA ALDRICH , 8.5 g) were added and stirred at 35 DEG C for 20 hours and then kept at 80 DEG C for 24 hours.
이를 증류수와 에탄올을 사용하여 몇 차례 세척한 뒤, 50℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. This was washed several times with distilled water and ethanol, and then dried in an oven at 50 ° C for 12 hours.
이를 1 ℃/min의 승온 온도로 가열하여 550℃에서 6시간 동안 대기 분위기에서 열처리하여 실리카 템플릿을 제조하였다.This was heated at a heating temperature of 1 占 폚 / min and heat-treated at 550 占 폚 for 6 hours in an air atmosphere to prepare a silica template.
실리카 템플릿은 테트라에틸 오르쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate)와 폴리(에틸렌글라이콜)-블록-폴리(프로필렌글라이콜)-블록-폴리(에틸렌글라이콜)[Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)]을 이용하여 5.79 nm의 평균 기공 크기를 나타내며, 853 m2/g의 비표면적을갖는 실리카 템플릿을 제조하였다.The silica template is a mixture of tetraethyl orthosilicate and poly (ethylene glycol) -block-poly (propylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) (propylene glycol) -block-poly (ethylene glycol)], a silica template having an average pore size of 5.79 nm and a specific surface area of 853 m 2 / g was prepared.
L-아르기닌, Fe-Pc, 및 실리카 템플릿을 1 : 1 : 1의 중량비로 투입한 후 고르게 혼합되도록 핸드믹싱하여 분말형 복합체를 준비하였다.L-arginine, Fe-Pc, and silica templates were added at a weight ratio of 1: 1: 1, followed by hand mixing so as to be evenly mixed to prepare a powdery composite.
분말형 복합체를 900℃의 질소분위기에서 열처리를 하여 카본-실리카 복합체를 제조하였다. The powdery composites were heat treated in a nitrogen atmosphere at 900 ℃ to produce carbon - silica composites.
카본-실리카 복합체를 불산 용액(10 부피%)을 이용하여 5시간동안 실리카 템플릿을 제거하는 산 세척과정을 거쳐 질소와 철이 도핑된 다공성구조의 카본 나노입자 촉매를 합성하였다.The carbon - silica composite was subjected to acid washing using a hydrofluoric acid solution (10 vol%) for 5 hours to remove the silica template, and a carbon nanoparticle catalyst having a porous structure doped with nitrogen and iron was synthesized.
<실시예 2> 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 합성Example 2 Synthesis of Nitrogen and Iron-doped Porous Carbon Nanoparticle Catalyst
L-아르기닌, Fe-Pc, 및 실리카 템플릿을 2 : 1 : 1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매를 제조하였다.A porous carbon nanoparticle catalyst doped with nitrogen and iron was prepared under the same conditions as in Example 1 except that L-arginine, Fe-Pc, and silica templates were used in a weight ratio of 2: 1:
<실시예 3> 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 합성Example 3 Synthesis of Nitrogen and Iron-doped Porous Carbon Nanoparticle Catalyst
L-Arginine, Fe-Pc, 및 실리카 템플릿을 4 : 1 : 1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매를 제조하였다.A porous carbon nanoparticle catalyst doped with nitrogen and iron was prepared under the same conditions as in Example 1 except that L-Arginine, Fe-Pc, and silica templates were used in a weight ratio of 4: 1: 1.
<비교예 1> 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 합성Comparative Example 1 Synthesis of Nitrogen and Iron-doped Porous Carbon Nanoparticle Catalyst
L-Arginine, Fe-Pc, 및 실리카 템플릿을 0 : 1 : 1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매를 제조하였다.A porous carbon nanoparticle catalyst doped with nitrogen and iron was prepared under the same conditions as in Example 1 except that L-Arginine, Fe-Pc, and silica templates were used in a weight ratio of 0: 1:
<비교예 2> 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 합성≪ Comparative Example 2 > Synthesis of nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalyst
L-Arginine, Fe-Pc, 및 실리카 템플릿을 8 : 1 : 1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매를 제조하였다.A porous carbon nanoparticle catalyst doped with nitrogen and iron was prepared under the same conditions as in Example 1 except that L-Arginine, Fe-Pc, and silica templates were used in a weight ratio of 8: 1: 1.
<실험예 1> 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 전자투과현미경 분석EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 Electron transmission microscope analysis of a porous carbon nanoparticle catalyst doped with nitrogen and iron
실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 구조를 확인하기 위하여 전자투과현미경(transmission electron microscope; 이하 'TEM', JEOL,JEM-ARM 200F)분석을 진행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. (TEM), JEOL, and JEM-ARM were used to confirm the structures of the nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalysts prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. The transmission electron microscope 200F) analysis was carried out, and the results are shown in FIG.
도 1(a) 내지 도 1(d)는 각각 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3에 따라 합성된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 샘플들의 TEM 분석 이미지이다. 1 (a) to 1 (d) are TEM analysis images of nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalyst samples synthesized according to Comparative Example 1, Example 1, Example 2, and Example 3, respectively.
구체적으로, TEM 분석을 통해 각각의 질소와 철이 도핑된 카본 나노입자 촉매의 구조는 다공성의 통로구조의 형상을 갖추고 있는 것으로 확인되었다. Specifically, it was confirmed through TEM analysis that the structure of each of the carbon nanoparticle catalysts doped with nitrogen and iron has a porous channel structure.
이는 본 발명에서 직접 합성하여 적용된 원통형 모양의 SBA-15 실리카 템플릿의 사용으로 인해 유도된 형상으로 판단된다.This is judged to be a shape derived from the use of the cylindrical SBA-15 silica template directly synthesized and applied in the present invention.
이와 같은 다공성의 통로구조의 카본 나노입자 촉매는 산소환원반응에서 반응물인 수소와 산소의 이동이 용이하게 진행되며 생산된 물의 배출이 용이한 구조로 촉매의 활성 향상에 긍정적인 영향을 미친 것으로 판단된다.The carbon nanoparticle catalyst having such a porous passage structure is believed to have a positive influence on the catalyst activity enhancement by facilitating the movement of hydrogen and oxygen as reactants in the oxygen reduction reaction and facilitating the discharge of produced water .
<실험예 2> X선 회절 분석Experimental Example 2 X-ray diffraction analysis
실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 구조분석을 위하여 X선 회절분석(X-ray diffraction analysis; 이하 'XRD 분석',a Bruker, D2 Phase system)을 진행하였다. For the structural analysis of the nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalysts prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, X-ray diffraction analysis (hereinafter referred to as 'XRD analysis', a Bruker , D2 Phase system).
XRD 분석 범위는 20 ~ 80˚이며, 0.05˚/min의 스캔속도로 분석되었고, 분석 결과는 도 2에 나타내었다.The XRD analysis range was 20 to 80 °, and the analysis was performed at a scan rate of 0.05 ° / min. The analysis result is shown in FIG.
도 2(a) 내지 도 2(d)는 각각 각각 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3에 따라 합성된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 샘플들의 XRD 그래프이다. 구체적으로, 본 샘플들은 모두 26.3˚에서 흑연 카본(graphitic carbon)의 (002)면에 해당하는 피크(peak)를 나타내었다. 2 (a) to 2 (d) are XRD graphs of nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalyst samples synthesized according to Comparative Example 1, Example 1, Example 2, and Example 3, respectively. Specifically, all the samples showed a peak corresponding to the (002) plane of graphitic carbon at 26.3 °.
<실험예 3> 라만분광 분석<Experimental Example 3> Raman spectroscopic analysis
실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 카본 결정화도를 분석하기 위하여 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 진행하였다. Raman spectroscopy was carried out to analyze the carbon crystallization degree of the nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalysts prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
532 nm의 레이저를 통해 100 ~ 4000 cm-1의 범위에 해당하는 범위에 대해 분석을 진행하였고, 분석결과는 도 3에 나타내었다. The analysis was performed over a range of 100-4000 cm -1 through a 532 nm laser, and the results of the analysis are shown in FIG.
도 3(a) 내지 (d)는 각각 각각 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3에 따라 합성된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 샘플들의 Raman 분석 결과를 나타내고 있다.3 (a) to (d) show Raman analysis results of nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticles samples synthesized according to Comparative Example 1, Example 1, Example 2, and Example 3, respectively.
구체적으로, ID/IG 비는 각각 0.98, 1.08, 1.11, 1.03의 값을 나타내었다. L-아르기닌을 포함하지 않은 비교예 1에 따라 합성된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자와 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 합성된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자와 비교하여, L-아르기닌이 포함되어 합성한 경우 ID/IG 비가 증가된 결과값을 나타내었다. Specifically, the I D / I G ratios showed values of 0.98, 1.08, 1.11, and 1.03, respectively. Compared with the porous carbon nanoparticles doped with nitrogen and iron synthesized according to Comparative Example 1 not containing L-arginine and the nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticles synthesized according to Examples 1 to 3, When arginine was incorporated and synthesized, the I D / I G ratio was increased.
이는 카본격자 내에 결함(defect)이 발생함을 의미하며, 무질서 카본(disordered carbon)이 형성되어 활성점으로 작용함으로써 활성이 증가할 것을 예상할 수 있다.This means that defects are generated in the carbon lattice, and disordered carbon is formed and acts as an active point, thereby increasing the activity.
<실험예 4> 비표면적 분석(BET 분석)<Experimental Example 4> Specific surface area analysis (BET analysis)
실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1 내지 비교예 2에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매를 질소 흡착법을 통해 비표면적 및 기공 크기에 대해 분석을 진행하였다. 각 샘플의 비표면적을 분석하는 질소 가스의 흡-탈착 곡선을 도 4에 나타내었다. Nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalysts prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were analyzed for specific surface area and pore size by nitrogen adsorption method. The adsorption-desorption curve of the nitrogen gas for analyzing the specific surface area of each sample is shown in Fig.
도 4를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1 내지 비교예 2에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 샘플들의 질소 흡-탈착 곡선을 나타내었고, 결과 값으로 얻어진 기공 크기 및 비표면적을 표 1에 나타내었다. 4, nitrogen adsorption-desorption curves of the nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalyst samples prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were shown. As a result, The obtained pore size and specific surface area are shown in Table 1.
구체적으로, L-아르기닌을 포함하지 않고 전이금속 거대고리 화합물인 Fe-PC만을 통해 합성한 비교예 1의 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 비표면적은 549 m2/g을 나타내었다.Specifically, the specific surface area of the nitrogen-iron-doped porous carbon nanoparticle catalyst of Comparative Example 1 synthesized through only Fe-PC, which is a transition metal macrocyclic compound without L-arginine, was 549 m 2 / g.
또한, Fe-PC에 L-아르기닌을 포함하여 합성한 실시예 1 내지 실시예 3의 경우, 실시예 1에서 실시예 3으로 갈수록 L-아르기닌의 함량이 증가하는 바, 평균 기공 크기가 감소하면서 비표면적이 증가하였다. Further, in the case of Examples 1 to 3 synthesized with Fe-PC containing L-arginine, the content of L-arginine increased from Example 1 to Example 3, and as the average pore size decreased, Surface area increased.
다만, 비교예 2에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 비표면적은 685.42 m2/g을 나타내었다. 비표면적이 감소된 원인은 촉매 합성과정에서, 촉매의 향상된 구조를 유도하기 위해 첨가된 SBA-15 silica template에 비해 L-아르기닌의 함량이 비교적 과량이기 때문에 구조가 유도되지 않고, 기공이 막힌 형상으로 합성되었기 때문이다. 따라서, 활성점의 감소와 전자 및 연료 부산물의 이동이 저하되어 촉매의 활성이 감소된 것으로 보여진다.However, the specific surface area of the nitrogen-iron-doped porous carbon nanoparticle catalyst prepared according to Comparative Example 2 was 685.42 m 2 / g. The reason for the decrease in specific surface area is that the structure is not induced because the content of L-arginine is relatively large compared to the SBA-15 silica template added to induce the improved structure of the catalyst during the catalyst synthesis, It is synthesized. Therefore, the decrease of the active sites and the migration of electrons and fuel byproducts are reduced and the activity of the catalyst is reduced.
상기 결과를 통해 전이금속 거대고리 화합물인 Fe-PC와 아미노산인 L-아르기닌이 적정한 중량비로 포함하여 합성한 경우(실시예 1 내지 실시예 3), 질소 도핑 뿐만 아니라 다공성 카본 나노입자 촉매의 표면적 향상에 영향을 줄 수 있는 것으로 판단된다. As a result, it was confirmed that Fe-PC, which is a transition metal macrocyclic compound, and L-arginine, which is an amino acid, were synthesized in an appropriate weight ratio (Examples 1 to 3) It is thought that it can affect the
연료전지 촉매의 비표면적은 활성점 증가 및 연료와 부산물의 이동이 용이한 장점으로 작용할 수 있으므로, L-아르기닌을 전구체로 사용할 시 촉매적 활성이 증가할 것을 예상할 수 있다.Since the specific surface area of the fuel cell catalyst can be advantageous in increasing the active sites and moving the fuel and the byproduct easily, it is expected that the catalytic activity is increased when L-arginine is used as the precursor.
<실험예 5> 광전자 분광법 (XPS)Experimental Example 5 Photoelectron spectroscopy (XPS)
실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 질소와 철이 도핑된 화학적 결합 상태를 분석하기 위하여 광전자 분광법을 진행하였다.Photoelectron spectroscopy was performed to analyze the chemical bonding state of nitrogen and iron doped with the nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalyst prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
각 샘플의 질소 도핑에 관련된 N1 피크의 XPS 분석결과는 도 5에 나타내었고, XPS 분석을 통해서 얻어진 제조된 촉매의 C, Fe, N, O원소의 도핑량에 대한 비율을 하기 표 2에 나타내었다. The results of XPS analysis of the N 1 peak related to nitrogen doping of each sample are shown in FIG. 5, and the ratios of the C, Fe, N, and O elements of the prepared catalyst obtained through XPS analysis to the doping amounts are shown in Table 2 below .
구체적으로, 표 2에 나타낸 것과 같이 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 경우 질소 도핑량이 3.55%(실시예 1), 4.53%(실시예 2), 및 4.74%(실시예 3)이며, 비교예 1에 따라 L-아르기닌이 없는 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 질소 도핑량이 2.08%인 결과와 비교하였을 때 질소 도핑량이 증가되었음을 확인하였다.Specifically, as shown in Table 2, the nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalysts prepared according to Examples 1 to 3 had a nitrogen doping amount of 3.55% (Example 1), 4.53% (Example 2) , And 4.74% (Example 3), and it was confirmed that the nitrogen doping amount was increased as compared with the result of the nitrogen doping amount of 2.08% of the nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalyst without L-arginine according to Comparative Example 1 .
이때 증가된 질소 도핑량은 가해준 L-아르기닌의 비율과 비례하여 증가하였다. 상기 결과를 통하여 L-아르기닌이 질소와 카본의 도핑 전구체로서 적합하게 작용되었음을 확인하였다. The amount of nitrogen doped increased in proportion to the ratio of L-arginine added. From the above results, it was confirmed that L-arginine acted as a doping precursor for nitrogen and carbon.
실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 질소 도핑 형태는 피리디닉 질소(Pyridinic N), 피롤릭 질소(Pyrrolic N), 및 그래파이트 질소(Graphitic N) 금속 M과 결합된 N-Me로 분류되며, 질소 도핑된 형태의 각 비율을 하기 표 3에 나타내었다. The nitrogen-doped forms of the nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalysts prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were Pyridinic N, Pyrrolic N, and Graphite Nitrogen (Graphitic N) metal M and the ratio of the nitrogen-doped form is shown in Table 3 below.
통상적으로, 카본계 촉매에 질소를 도핑함으로써 전자가 풍부한 사이트(electron rich site)가 생성되어 산소환원 활성 사이트로 작용되며, 이때 질소 도핑 형태에 따라 활성 기여도에 차이가 발생한다. Generally, a carbon-based catalyst is doped with nitrogen to generate an electron rich site, which acts as an oxygen reduction active site. At this time, the active contribution varies depending on the type of nitrogen doping.
통상적으로 피리디닉 질소(Pyridinic N), 피롤릭 질소(Pyrrolic N)의 비율이 높은 촉매의 산소환원반응의 활성이 높다. Generally, the activity of oxygen reduction reaction of a catalyst having a high ratio of pyridinium nitrogen (Pyridinic N) and pyrrole nitrogen (Pyrrolic N) is high.
표 3에 나타낸 것과 같이 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 경우 피리디닉 질소(Pyridinic N)의 비율이 각각 0.22%, 0.26%, 및 0.20%이며, 비교예 1에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 경우 피리디닉 질소(Pyridinic N)의 비율이 0.08%인 것과 비교하여 증가하였음을 알 수 있다.As shown in Table 3, the nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalysts prepared according to Examples 1 to 3 had 0.22%, 0.26%, and 0.20%, respectively, of the pyridinic nitrogen , And the nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalyst prepared according to Comparative Example 1 showed an increase in the ratio of pyridinium nitrogen (Pyridinic N) to 0.08%.
결과적으로 실시예 2에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 경우 가장 높은 피리디닉 질소(Pyridinic N)와 피롤릭 질소(Pyrrolic N)의 비율을 나타내었으며, 이는 산소환원반응의 활성 결과에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 판단된다.As a result, the nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalyst prepared according to Example 2 exhibited the highest ratio of pyridinic nitrogen (Pyridinic N) and pyrrole nitrogen (Pyrrolic N) The results are considered to have a positive effect.
+
Pyrrolic NPyridinic N
+
Pyrrolic N
<실험예 6> 전기화학 특성 분석≪ Experimental Example 6 >
실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1 내지 비교예 2에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 전기화학 특성 평가를 진행하였다. The electrochemical characteristics of the nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalysts prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were evaluated.
상대전극, 기준전극, 및 작업전극은 각각 흑연전극, Ag/AgCl(saturated in 3M KCl), 및 유리질 카본(Glassy Carbon; GC)을 이용하여 3-전극 시스템으로 측정되었다.The counter electrode, the reference electrode, and the working electrode were measured with a three-electrode system using a graphite electrode, Ag / AgCl (saturated in 3M KCl), and glassy carbon (GC), respectively.
분석이 진행된 수용액 조건은 0.5 M 황산 수용액에서 전압에 따른 산소환원 전류밀도 변화를 RHE기준으로 변환하여 촉매적 활성을 평가하였다.The aqueous solution condition was analyzed by changing the oxygen reduction current density according to the voltage in 0.5 M sulfuric acid aqueous solution to RHE standard to evaluate the catalytic activity.
도 6, 및 도 7은 0.5 M 황산 전해질 조건에서 산소환원반응의 촉매적 전기 화학 특성평가 결과를 나타낸 도면이다. 이를 통해 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 샘플들의 산소환원반응에 대한 활성이 구현됨을 확인하였다. 6 and 7 are graphs showing the results of the evaluation of the catalytic electrochemical characteristics of the oxygen reduction reaction under the conditions of 0.5 M sulfuric acid electrolyte. Thus, it was confirmed that the activity for the oxygen reduction reaction of the nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalyst samples prepared according to Examples 1 to 3 was realized.
구체적으로, 도 6(a) 내지 도 6(e)는 각각 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 비교예 1(d) 및 비교예 2(e)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 순환전압전류(cyclic voltammetry; 이하 'CV') 곡선을 나타낸 도면이다. 6 (a), 6 (b), 6 (c), 6 (d) and 6 (e) (CV) curve of a nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalyst prepared according to the method of the present invention.
구체적으로, CV는 아르곤에 포화된 황산 전해질에서 먼저 시행되었으며, 동일한 조건에서 산소에 포화된 전해질에서 시행되었다.Specifically, CV was first carried out in an argon-saturated sulfuric acid electrolyte and was carried out in an oxygen-saturated electrolyte under the same conditions.
이를 통해 아르곤(Ar) 조건에서 발견되지 않은 산소환원반응에 대한 피크가 산소 조건에서 발견되었으며, 이를 통해 실시예 1(a), 실시예 2(b), 및 실시예 3(c)에 따라 제조된 각각의 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 샘플이 산성 전해질에서 산소환원반응에 활성을 보이는 것을 확인하였다. As a result, a peak for an oxygen reduction reaction not found under argon (Ar) condition was found under the oxygen condition, and thereby, the production according to Example 1 (a), Example 2 (b), and Example 3 The results showed that the porous carbon nanoparticle catalyst sample doped with nitrogen and iron exhibited activity in the oxygen reduction reaction in the acidic electrolyte.
다만, 비교예 2에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 경우, L-아르기닌을 과량으로 첨가함으로써 활성이 감소되었음을 확인하였다.However, in the case of the porous carbon nanoparticle catalyst doped with nitrogen and iron prepared according to Comparative Example 2, it was confirmed that the activity was decreased by adding L-arginine excessively.
도 7(a) 내지 도 7(e)는 각각 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 비교예 1(d) 및 비교예 2(e)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 선형주사전위법(linear sweep voltammetry; 이하 'LSV')를 시행한 결과 그래프이다. 7 (a) to 7 (e) are graphs showing the results of the production according to Example 1 (a), Example 2 (b), Example 3 (c), Comparative Example 1 A linear sweep voltammetry (LSV) of a porous carbon nanoparticle catalyst doped with nitrogen and iron.
전극의 회전속도를 100, 400, 900, 1600, 2500, 및 3600 rpm으로 변환하여 전압에 따른 전류밀도를 측정한 결과를 나타내었다.The rotation speed of the electrode was converted to 100, 400, 900, 1600, 2500, and 3600 rpm, and the current density according to the voltage was measured.
구체적으로, 연료전지의 산소환원반응은 반응에 참가하는 전자수에 따라 4전자반응과 2전자반응으로 구분된다. Specifically, the oxygen reduction reaction of a fuel cell is classified into four electron reactions and two electron reactions depending on the number of electrons participating in the reaction.
4전자반응은 4개의 전자가 반응에 모두 참여하여 물을 생성하는 완전한 반응을 의미하며, 2전자반응은 부반응으로 과산화수소를 생성하는 불완전 반응을 의미한다. 2전자반응은 산소환원반응의 효율성을 낮츨 뿐만 아니라, 이때 생성되는 과산화수소는 강한 산화제로써 카본 촉매를 부식시키는 치명적인 단점을 갖는다.4 Electron reaction means the complete reaction in which four electrons participate in the reaction to generate water, and 2 electron reaction means incomplete reaction to produce hydrogen peroxide as a side reaction. 2 electron reaction not only lowers the efficiency of the oxygen reduction reaction but also produces hydrogen peroxide has a fatal disadvantage of corroding the carbon catalyst as a strong oxidizing agent.
따라서, LSV 분석을 통해 각각 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 비교예 1(d) 및 비교예 2(e)에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매들과 현재 상용화 되고 있는 Pt/C 촉매를 회전고리원판전극(Rotating Ring Disk Electrode; 이하 'RRDE')을 이용하여 촉매 반응 매커니즘에 대해 분석하였다. Thus, the LSV analysis showed that the nitrogen and iron doped with nitrogen and iron prepared according to Example 1 (a), Example 2 (b), Example 3 (c), Comparative Example 1 (d) Porous carbon nanoparticle catalysts and Pt / C catalysts currently being commercialized were analyzed for catalytic reaction mechanism using a rotating ring disk electrode (RRDE).
촉매 반응 매커니즘에 대해 분석은 산소에 포화된 0.5 M의 황산 전해질에서 원판전극(ID)과 고리전극(IR)을 통해 진행되었으며, 원판전극(ID)에서 산소환원반응에 따른 환원전류가 기록되고 고리전극(IR)에서 반응의 분반응물인 과산화수소가 물로 산화되면서 발생한 전류가 측정되었고, 측정결과는 도 10, 및 도 11에 나타내었다. For a catalytic reaction mechanism analysis is conducted through the circular plate electrode (I D) and the ring electrode (I R) in a sulfuric acid electrolyte of 0.5 M saturated with oxygen, the disk electrode the reduction current of the oxygen reduction reaction on the (I D) is The electric current generated when the hydrogen peroxide, which is a reaction product of the reaction, was oxidized into water was measured at the ring electrode (I R ), and the measurement results are shown in FIG. 10 and FIG.
도 10과 같이 원판전극(ID)에서 측정된 산소환원 분극곡선은 LSV 분석을 통해 얻은 결과와 동일한 경향성으로 실시예 2에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매가 가장 높은 성능을 나타내었다.As shown in FIG. 10, the oxygen reduction polarization curve measured at the disc electrode (I D ) showed the same tendency as the result obtained by LSV analysis. The nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalyst prepared according to Example 2 exhibited the highest performance Respectively.
즉, 모든 L-아르기닌을 포함하여 합성한 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 성능이 비교예 1에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 보다 우수한 성능을 구현한 것으로 확인되었다.That is, the performance of the nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalysts prepared according to Examples 1 to 3 synthesized including all of L-arginine was similar to that of the porous carbon nanomaterials prepared according to Comparative Example 1 Particle catalysts.
이와 동시에 측정된 고리전극(IR)의 데이터를 통해 개시 전압이 나타나는 전압범위인 약 0.9 V의 값을 비교하면 L-아르기닌을 포함하여 합성한 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매는 낮은 부반응물 발생률을 나타내었다.At the same time, by comparing the value of the voltage range of about 0.9 V, in which the starting voltage appears, through the measured data of the ring electrode (I R ), it is confirmed that the nitrogen and the nitrogen produced according to the synthesized Embodiments 1 to 3 including L- Iron - doped porous carbon nanoparticle catalysts exhibited low byproduct generation rates.
이에 대한 자세한 분석으로 도 11에 계산된 반응전자수와 과산화수소 발생률을 나타내었다. 실시예 2에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 경우 상용화되고 있는 Pt/C촉매 보다 높은 반응전자수를 보였으며, 실시예 3에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매의 경우 상용화되고 있는 Pt/C 촉매와 유사한 반응전자수를 나타내었다.A detailed analysis shows the reaction electron number and hydrogen peroxide generation rate calculated in FIG. The nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalysts prepared according to Example 2 exhibited a higher number of reaction electrons than the Pt / C catalysts that were being commercialized, and the nitrogen and iron-doped porous carbon nanomaterials prepared according to Example 3 In the case of the particle catalyst, the number of reaction electrons was similar to that of Pt / C catalyst which is being commercialized.
이와 동일하게 실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매는 상용화되고 있는 Pt/C촉매와 과산화수소 부반응물 발생률 부분에 있어서도 유사한 성능을 구현하였다.Similarly, the nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalyst prepared according to Example 2 and Example 3 exhibited similar performance in the portion of Pt / C catalyst and hydrogen peroxide reactant generation rate that are being used.
즉, 도 8 내지 도 11에서 확인한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매는 상용화된 백금 촉매와 유사한 성능을 구현하여 연료전지의 산소환원극의 촉매로 적용가능함을 확인하였다.8 to 11, the nitrogen and iron-doped porous carbon nanoparticle catalysts prepared according to Examples 1 to 3 of the present invention exhibited performance similar to that of a commercialized platinum catalyst, It is confirmed that the catalyst can be applied as an oxygen reduction electrode catalyst.
또한, 반응전자수와 부반응물 발생률에서 뛰어난 성능을 구현하였다. 이는 소량의 전이금속 거대고리 화합물을 사용함에도 불구하고, L-아르기닌을 통한 질소 도핑효과로 인해 활성점이 증가하였기 때문인 것으로 판단된다. In addition, excellent performance was achieved in the number of reaction electrons and the incidence of side reactions. This is probably due to the increase of active sites due to the nitrogen doping effect through L-arginine, despite the use of small amounts of transition metal macrocyclic compounds.
또한, 실리카 템플릿을 통해 전자 전달 및 물질 전달에 용이한 구조가 구현되었으며, 비표면적의 향상으로 인해 활성점이 증가하였기 때문인 것으로 판단된다.In addition, it is considered that the structure facilitates electron transfer and mass transfer through the silica template, and that the active sites increase due to the improvement of the specific surface area.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is to be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the appended claims.
Claims (6)
상기 분말형 복합체를 질소분위기 하에서 가열하여 카본-실리카 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 카본-실리카 복합체를 산으로 세척하여 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매를 합성하는 단계;
를 포함하고,
상기 분말형 복합체를 준비하는 단계는 L-아르기닌(L-Arginine), 철-프탈로시아닌(Fe-phthalocyanine), 및 실리카 템플릿을 (1 ~ 4) : 1 : 1의 중량비로 혼합하여 분말형 복합체를 준비하는 것을 특징으로 하는, 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법.Preparing a powdery composite by mixing L-arginine, Fe-phthalocyanine, and a silica template;
Heating the powdery composite in a nitrogen atmosphere to form a carbon-silica composite; And
Washing the carbon-silica composite with an acid to synthesize a porous carbon catalyst doped with nitrogen and iron;
Lt; / RTI >
The preparation of the powdery composite was carried out by mixing powdery complexes of L-arginine, Fe-phthalocyanine, and silica templates in a weight ratio of (1 to 4): 1: 1 Wherein the porous carbon catalyst is doped with nitrogen and iron for an oxygen reduction reaction.
상기 실리카 템플릿은,
평균 기공 직경이 5 내지 6 nm이고, 800 내지 900 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는, 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법.The method according to claim 1,
The silica template may contain,
A process for producing a porous carbon catalyst doped with nitrogen and iron for an oxygen reduction reaction, characterized by having an average pore diameter of 5 to 6 nm and a specific surface area of 800 to 900 m 2 / g.
상기 카본-실리카 복합체를 형성하는 단계는,
분말형 복합체를 질소분위기 하에서 850 내지 950℃로 가열하는 것을 특징으로 하는, 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법.The method according to claim 1,
The step of forming the carbon-
A method for producing a porous carbon catalyst doped with nitrogen and iron for an oxygen reduction reaction, characterized in that the powdery composite is heated to 850 to 950 캜 under a nitrogen atmosphere.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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