KR101465436B1 - 홍합유래 폴리도파민을 이용한 유기 박막 포토트랜지스터 및 이의 제조방법 - Google Patents
홍합유래 폴리도파민을 이용한 유기 박막 포토트랜지스터 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 홍합유래 폴리도파민 박막의 제조 및 폴리도파민(polydopamine) 박막을 이용한 포토트랜지스터의 제조에 관한 것으로, 상세하게는 공기(air)나 화학적 산화제를 사용하지 않고 산소(O2) 기체를 이용해 폴리도파민 박막을 제조하는 방법과, p형 반도체 특성을 나타내는 상기 폴리도파민 박막을 유기반도체 박막으로 사용하여 유기 박막 포토트랜지스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 상기 폴리도파민 박막의 제조와 코팅방법은 조밀하고 표면 특성이 우수하며 두께 조절이 용이한 반도체 박막을 제공하며, 고분자를 이용한 복제 몰딩 (replica molding)공정과 용액상 증착공정을 통한 박막의 마이크로패터닝 (micropatterning)은 고진공 증착공정을 필요로 하지 않는 저가, 친환경 공정이다. 또한 낮은 강도의 광 조사에서도 수 십 만배의 드레인 전류 증가를 보이며, 저전압 구동이 가능하고 우수한 전류 점멸비(Ion/Ioff ratio) 및 광감응도(photoresponsivity)를 갖는 것을 특징으로 하는 고성능 포토트랜지스터의 제조방법을 제공함으로써 광다이오드(photodiodes), 광센서(photosensors), 유기 태양전지(organic solar cells) 등에 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리도파민 박막의 제조와 코팅방법은 조밀하고 표면 특성이 우수하며 두께 조절이 용이한 반도체 박막을 제공하며, 고분자를 이용한 복제 몰딩 (replica molding)공정과 용액상 증착공정을 통한 박막의 마이크로패터닝 (micropatterning)은 고진공 증착공정을 필요로 하지 않는 저가, 친환경 공정이다. 또한 낮은 강도의 광 조사에서도 수 십 만배의 드레인 전류 증가를 보이며, 저전압 구동이 가능하고 우수한 전류 점멸비(Ion/Ioff ratio) 및 광감응도(photoresponsivity)를 갖는 것을 특징으로 하는 고성능 포토트랜지스터의 제조방법을 제공함으로써 광다이오드(photodiodes), 광센서(photosensors), 유기 태양전지(organic solar cells) 등에 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 유기 박막 포토트랜지스터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 유기 포토트랜지스터는 유기 전계효과 트랜지스터(organic field-effect transistors) 형태를 가지며 파이-접합(π-conjugated) 유기반도체 물질로 구성되어 강한 광흡수성과 광전류 생성능력을 가져 광검출과 신호 증폭 특성이 우수하다. 유기 포토트랜지스터는 온/오프 스위칭(on/off switching)에서 높은 감도를 보이며 저전압 구동이 가능해 고성능 광검출기(photodetectors)나 집적 회로 등에 적극 활용되고 있다.
특히 고분자를 유기 반도체 물질로 사용하는 유기 포토트랜지스터는 대면적 생산성, 기판들과의 접합성 및 저온 공정이 가능하다는 장점들을 가지고 있어 대면적의 플렉서블 광전자 소자들에 효과적이다. 그러나 고분자 용액 자체의 엉김이 심하고 일반적인 유기 용매에 용해도가 낮아 단분자나 단결정을 유기 반도체 물질로 사용한 유기 포토트랜지스터에 비해 이동도 (mobility)가 현저히 낮고 고분자 용액 자체의 조절이 용이하지 않다는 단점이 있다.
폴리도파민은 대부분의 유/무기 기판들과의 접합성이 우수하고 간단한 코팅방법을 통해 박막 제조가 용이하며 최근 p형 반도체 물질로 알려져 유기 반도체 물질로서의 잠재적인 응용범위가 광범위하다.
신경전달물질로 잘 알려져 있는 도파민(dopamine)은 바다 속 홍합류 (Mussels)에서 발견되는 3,4-dihydroxy-L-phenylalanine (L-DOPA) 분자의 모방 분자이다. 특히 도파민의 산화제-유도 자체고분자화(oxidant-induced self-polymerization)와 전기화학적 고분자화 반응(electrochemical polymerization)들에 의해 생성된 폴리도파민은 공유결합(covalent bond) 카테콜(catechol)과 이민(imine) 작용기를 가지고 있어 생체물질, 합성고분자 등의 유기질뿐만 아니라 산화물, 반도체, 귀금속들과 같은 무기질의 고체 표면들에서도 아주 강한 결합을 형성하기 때문에 표면변환(surface modification), 자기조립 다층박막(self-assembled multilayer), 나노복합체 박막(nanocomposite thin film)의 형성 등이 가능하다. 도파민의 카테콜 작용기는 산소의 존재하에서 쉽게 산화되며 자체-고분자화 반응에 의해 다양한 두께의 폴리도파민 박막을 형성한다.
하지만, 산화소스 존재하에서 고분자를 형성하는 과정 중 쉽게 엉김(aggregation)이 발생하기 때문에 폴리도파민 고분자 용액 자체의 제어가 어려워 염료감응태양전지(dye-sensitized solar cells)나 유기 태양전지(organic solar cells), 유기 박막 포토트랜지스터와 같은 균일한 계면을 요하는 광전자 소자 등에 응용하는데 있어서는 한계성을 보여왔다.
이에 본 발명의 발명자들은 폴리도파민 고분자 용액을 효과적으로 조절하는 연구를 진행한 결과, 폴리도파민의 고분자화 반응에 공기나 화학적 산화제를 사용하지 않고 염기성 버퍼용액 상에서 산소기체를 사용하여 도파민으로부터 폴리도파민을 제조하는 기술을 통해 조밀하고 균일하며 증착시간에 따라 두께 조절이 가능한 고분자 박막을 제조하였고 이를 유기 박막 트랜지스터의 유기 반도체 박막층에 적용한 결과, 우수한 감광성과 광조절 스위칭 특성을 확인하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 기판과의 접착력이 우수한 홍합유래 폴리도파민 고분자를 고온 및 고진공 증착공정 없이 용액상 증착공정과 박막 패터닝을 통해 유기 반도체 박막층을 형성함으로써, 저전압에서도 전류 점멸비와 광감응도가 우수하며 광의 세기에 따라 민감하게 반응하는 고성능 유기 박막 포토트랜지스터를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리도파민 박막층(3)을 형성하는데 있어서, 고분자화를 위한 산소 소스로 공기나 화학적 산화제를 사용하던 종래의 방법 대신 산소(O2) 기체를 사용하여 폴리도파민 박막층(3)을 형성시키고, PDMS 쉐도우 마스크(7)(제 1 쉐도우 마스크)를 사용한 복제 몰딩(replica molding)을 통해 폴리도파민 박막(3)을 패터닝하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 포토트랜지스터를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 박막 포토 트랜지스터는, 게이트 전극(1), 게이트 절연막층(2), 유기 반도체 박막층(3) 및 소스(4)-드레인(5) 전극을 포함하는 유기 박막 포토트랜지스터에 있어서, 상기 유기 반도체 박막층(3)은 염기성 버퍼용액에서 카테콜아민 유도체를 포함하는 고분자 용액을 이용하여 산소 기체 소스를 사용해 제조된 유기 반도체 물질을 게이트 절연막층(2) 위에 도포하여 형성된 것을 특징으로 한다.
이 경우 상기 유기 반도체 물질은, 도파(DOPA) 및 도파민(dopamine)과 같은 카테콜아민 유도체를 포함하는 고분자 용액으로부터 만들어진 고분자 물질로서 폴리도파민 또는 멜라닌(melanin) 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 염기성 버퍼용액은, 0.1 내지 0.01 M의 농도를 가지며 pH 7 내지 pH 9의 트리스하이드록시메틸아미노메탄(tris(hydroxymethyl)aminomethane)(THAM), 포스페이트(phosphate), 트라이신(tricine) 및 글라이-글라이(gly-gly)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 용액은 도파 및 도파민 분자를 포함하는 염기성 완충용액이고, 상기 산소 기체 소스는 산소(O2) 기체를 산화성 고분자 반응(oxidative polymerization)의 산소 소스로 사용하여 고분자 용액을 조절하여 담금코팅(dip coating)을 통해 게이트 절연막층(2) 위에 도포하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기 반도체 박막층(3)의 두께는 10 nm 내지 300 nm 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 게이트 전극(1)으로 전도성 고분자로 이루어진 플라스틱 기판을 사용하고, 그 위에 게이트 절연막층(2)을 적층하고, 그 위에 폴리도파민 박막(3)을 적층하여 플렉서블한 성질을 나타내는 것을 특징으로 한다.
상기 소스(4)-드레인(5) 전극 간 간격이 수십 내지 수백 μm 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 유기 반도체 박막층(3)은 탄성중합체 수지를 경화하여 제작된 폴리다이메틸실록세인(PDMS) 제 1 쉐도우 마스크(shadow mask)(7)를 사용하여 패터닝한 것으로서, 500μm 내지 1000μm의 너비 및 500μm 내지 1000μm의 길이로 크기가 패터닝된 고분자 박막으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 탄성중합체 수지는 폴리디메틸실록세인, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되며, 탄성중합체 수지를 경화시키는 방법은 열경화방법 또는 자외선경화방법 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 PDMS 제 1 쉐도우 마스크(7)는 0.1 mm 내지 3 mm 두께를 가지며 마스크 중앙에 500μm 내지 1000μm의 너비 및 500μm 내지 1000μm의 길이를 갖는 크기의 직사각형 구멍을 가지는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 추가적인 실시예에 따른 유기 박막 포토트랜지스터를 제조하는 방법은, 게이트 전극(1)을 형성하는 단계; 상기 게이트 전극 상에 게이트 절연막층(2)을 형성하는 단계; 상기 게이트 절연막층 상에 제 1 쉐도우 마스크(7)를 부착한 후, 염기성 버퍼용액에서 카테콜아민 유도체를 포함하는 고분자 용액에 담그고, 산소 기체 소스를 이용해 산소를 주입하면서 상기 게이트 절연막층 상에 유기 반도체 박막층(3)을 형성하는 단계; 상기 제 1 쉐도우 마스크(7)를 제거하는 단계; 및 상기 유기 반도체 박막층 상에 제 2 쉐도우 마스크(8)를 부착시킨 후 소스 전극(4) 및 드레인 전극(5)을 형성하는 단계를 포함한다.
이 경우 상기 염기성 버퍼용액은, 0.1 내지 0.01 M의 농도를 가지며 pH 7 내지 pH 9의 트리스하이드록시메틸아미노메탄(tris(hydroxymethyl)aminomethane)(THAM), 포스페이트(phosphate), 트라이신(tricine) 및 글라이-글라이(gly-gly)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 게이트 절연막층 상에 유기 반도체 박막층(3)을 형성하는 단계는, 도파 및 도파민 분자를 포함하는 고분자 용액을 담금코팅(dip coating)을 통해 게이트 절연막층(2) 위에 도포하는 것을 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 쉐도우 마스크(7)는 탄성중합체 수지를 경화하여 제작된 폴리다이메틸실록세인(PDMS) 쉐도우 마스크이며, 상기 탄성중합체 수지는 폴리디메틸실록세인, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 탄성중합체 수지를 경화시키는 방법이 열경화방법 또는 자외선경화방법 중에 하나인 것이 바람직하다.
한편, 상기 제 2 쉐도우 마스크(8)는 스틸 쉐도우 마스크이다.
본 발명에 따르면, 공기나 화학적 산화제를 사용하는 종래의 기술을 통해 얻어진 폴리도파민 박막은 불균일하고 조밀하지 못하며 장시간의 증착에도 불과 수십 nm 두께의 박막층만이 얻어졌다. 특히 공기 중에서 자체산화를 통해 폴리도파민 박막을 형성할 경우 고분자 용액의 표면과 용액 안의 고분자반응 속도가 다르며 화학적 산화제를 이용할 경우 박막 증착속도는 빠르나 균일한 박막이 얻기가 어렵다. 그러나 본 발명에 따라 산소 기체를 사용해 폴리도파민 박막(3)을 증착하면, 조밀하고 균일한 폴리도파민 박막층(3)을 형성이 가능하고 증착시간에 따라 수십 내지 수백 nm 두께로 박막 두께를 조절할 수 있다. 또한 복제 몰딩을 통한 박막 패터닝으로 전하 운반체 (charge carriers)의 이동에 영향을 주는 결함(defects)이나 결정 경계(grain boundaries) 없이 광감응성과 전압에 따른 드레인 전류 증가가 우수한 고성능 유기 박막 포토트랜지스터를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 유기 박막 포토트랜지스터의 개략적인 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예 1 따라 PDMS 쉐도우 마스크(7)를 사용한 마이크로 패터닝을 통해 형성된 유기 박막 포토트랜지스터의 광학 현미경 이미지.
도 3은 폴리도파민 증착을 위해 제작된 PDMS 쉐도우 마스크(7)와 소스(4)-드레인(5) 전극을 위한 스틸 쉐도우 마스크(8)의 개략적인 모식도.
도 4는 증착시간에 따른 폴리도파민 박막(3)의 두께를 도시하는 그래프.
도 5은 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 폴리도파민 박막(3)의 SEM 단면 이미지.
도 6는 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 폴리도파민 박막(3)의 2차원과 3차원 AFM 이미지.
도 7는 도파민 파우더와 산소기체를 사용해 얻어진 폴리도파민 고분자의 라만 (Raman) 데이터 비교.
도 8는 본 발명의 실험예 1에 따라 -1 V 드레인 전압(VD) 하에서 빛을 비추지 않을 경우 유기 박막 포토트랜지스터의 전이특성 그래프.
도 9은 본 발명의 실험예 2에 따라 -1 V 드레인 전압(VD) 하에서 빛을 비추지 않을 경우와 19.3 mW/cm2 빛을 비출 경우 유기 박막 포토트랜지스터의 전이 특성 그래프.
도 10은 본 발명의 실험예 2에 따라 -1 V 드레인 전압(VD) 하에서 빛을 비추지 않을 경우와 빛의 세기에 따른 광전류 측정 그래프.
도 11는 본 발명의 실험예 3에 따라 -1 V의 드레인 전압(VD), -30 V 게이트 전압 (VG) 하에서 20초 시간간격으로 부가적인 광원의 스위치 온(on)과 오프(off) 후 시간의 함수로서 드레인 전류 (IDS) 변화를 도시하는 그래프.
도 12은 본 발명의 실험예 3에 따라 -1 V의 드레인 전압(VD), -30 V 게이트 전압 (VG) 하에서 5초 시간간격으로 부가적인 광원의 스위치 온(on)과 오프(off) 후 시간의 함수로서 드레인 전류 (IDS) 변화를 도시하는 그래프.
도 13은 도 12의 드레인 전류 (IDS) 변화를 확대해서 나타낸 그래프.
도 14는 본 발명의 실험예 4에 따라 -1 V 드레인 전압(VD), 20초의 시간 간격 하에서 게이트 전압(VG)에 따라 빛의 스위치 온(on)과 오프(off) 후 시간에 따른 드레인 전류 (IDS) 변화를 도시하는 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 1 따라 PDMS 쉐도우 마스크(7)를 사용한 마이크로 패터닝을 통해 형성된 유기 박막 포토트랜지스터의 광학 현미경 이미지.
도 3은 폴리도파민 증착을 위해 제작된 PDMS 쉐도우 마스크(7)와 소스(4)-드레인(5) 전극을 위한 스틸 쉐도우 마스크(8)의 개략적인 모식도.
도 4는 증착시간에 따른 폴리도파민 박막(3)의 두께를 도시하는 그래프.
도 5은 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 폴리도파민 박막(3)의 SEM 단면 이미지.
도 6는 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 폴리도파민 박막(3)의 2차원과 3차원 AFM 이미지.
도 7는 도파민 파우더와 산소기체를 사용해 얻어진 폴리도파민 고분자의 라만 (Raman) 데이터 비교.
도 8는 본 발명의 실험예 1에 따라 -1 V 드레인 전압(VD) 하에서 빛을 비추지 않을 경우 유기 박막 포토트랜지스터의 전이특성 그래프.
도 9은 본 발명의 실험예 2에 따라 -1 V 드레인 전압(VD) 하에서 빛을 비추지 않을 경우와 19.3 mW/cm2 빛을 비출 경우 유기 박막 포토트랜지스터의 전이 특성 그래프.
도 10은 본 발명의 실험예 2에 따라 -1 V 드레인 전압(VD) 하에서 빛을 비추지 않을 경우와 빛의 세기에 따른 광전류 측정 그래프.
도 11는 본 발명의 실험예 3에 따라 -1 V의 드레인 전압(VD), -30 V 게이트 전압 (VG) 하에서 20초 시간간격으로 부가적인 광원의 스위치 온(on)과 오프(off) 후 시간의 함수로서 드레인 전류 (IDS) 변화를 도시하는 그래프.
도 12은 본 발명의 실험예 3에 따라 -1 V의 드레인 전압(VD), -30 V 게이트 전압 (VG) 하에서 5초 시간간격으로 부가적인 광원의 스위치 온(on)과 오프(off) 후 시간의 함수로서 드레인 전류 (IDS) 변화를 도시하는 그래프.
도 13은 도 12의 드레인 전류 (IDS) 변화를 확대해서 나타낸 그래프.
도 14는 본 발명의 실험예 4에 따라 -1 V 드레인 전압(VD), 20초의 시간 간격 하에서 게이트 전압(VG)에 따라 빛의 스위치 온(on)과 오프(off) 후 시간에 따른 드레인 전류 (IDS) 변화를 도시하는 그래프.
본 발명은 유기 박막 포토트랜지스터의 구성 요소로서, 홍합유래 폴리도파민을 유기 반도체 박막층으로 사용하여 저전압에서도 감광성이 우수하고 출력특성이 우수한 유기 박막 포토트랜지스터를 제조하는 것을 특징으로 한다.
폴리도파민은 유/무기 기판들과의 접착성이 우수해 어떤 기판에도 접착이 용이하나 산소와의 반응에 의해 고분자화의 진행이 매우 빨라 고분자 용액 자체의 조절이 용이하지 않다는 단점이 있다. 기존 폴리도파민 고분자 생성의 경우 공기나 화학적 산화제를 산소 소스로 사용해 고분자화를 진행시켰으나 엉김이 심하고 균일한 막의 형성이 어려워 균일한 계면 형성을 요하는 광전자소자에의 응용이 어려웠다. 본 발명은 산소기체를 사용해 균일한 조밀한 폴리도파민 박막을 제조하여 전하 운반체의 이동에 영향을 주는 결함이나 결정 경계 없이 광감응성과 전압에 따른 드레인 전류 증가가 우수한 고성능 유기 박막 포토트랜지스터를 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 포토트랜지스터는 도 1과 같은 구조를 가진 경우인데, 게이트 전극(1)과 게이트 절연체(2) 위에 유기 반도체 물질인 폴리도파민 박막(3)이 적층되어 있고 상기 폴리도파민 박막(3) 위에 소스 전극(4) 및 드레인 전극(5)이 적층되어 있는 구조이다.
본 발명의 유기 박막 포토트랜지스터를 구부릴 수 있는 형태로 제작하기 위해 상기 게이트 전극(1)은 PEDOT, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자로 이루어진 플라스틱 기판을 사용할 수 있으며 플라스틱 기판 위에 게이트 절연막(2)을 적층한 후 그 위에 폴리도파민 박막(3)을 증착해서 유기 박막 포토트랜지스터를 제조할 수 있다.
상기 게이트 전극(1)은 금속이나 불순물이 다량 함유된 실리콘 기판 등을 사용할 수 있다.
유기 반도체 박막층으로 사용되는 상기 폴리도파민 박막(3)은 도파 및 도파민과 같은 카테콜아민 유도체를 포함하는 고분자 용액으로부터 만들어진 고분자 물질로서 폴리도파민이나 멜라닌과 같이 자외선 및 가시광선 영역의 빛을 잘 흡수해 광감응성 및 전류 점멸비가 우수한 유기 박막 포토트랜지스터를 제조하는데 바람직하다.
상기 폴리도파민 박막(3)은 0.1 내지 0.01M의 농도 염기성 버퍼용액에서 제조되며 pH 7 내지 pH 9의 트리스하이드록시메틸아미노메탄(tris(hydroxymethyl)amino- methane) (THAM), 포스페이트 (phosphate), 트라이신 (tricine) 및 글라이-글라이 (gly-gly) 등이 버퍼용액으로 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 박막의 바람직한 예에는 pH 8.5의 0.01 M THAM 버퍼용액에서 산소기체를 사용해 도파민을 고분자화 시키고 1시간 동안 담금코팅을 통해 상기 폴리도파민 박막(3)을 형성하는 것이다.
상기 폴리도파민 박막(3)은 도 2와 도 3에서 같이 기판과의 접착성이 우수한 500μm(너비) x 1000μm(길이) 크기의 직사각형 구멍을 가지며 복제 몰딩법(replica molding, Thin Solid Films, 2008, 516, 6492)에 의해 제조된 PDMS 제 1 쉐도우 마스크(7)를 게이트 절연막(2) 위에 부착시킨 후 고분자 용액에 담궈 박막을 증착시키며 제 1 쉐도우 마스크(7)상의 패턴에 의해 폴리도파민 박막(3)이 일정한 크기로 패터닝하면 누설전류, 결함이나 결정 계면에 의한 전하 운반체의 능력 저하를 막을 수 있어 보다 효율적으로 광감응성 및 출력 특성을 제어할 수 있다.
기존의 공기나 화학적 산화제를 산소 소스로 사용해 폴리도파민 고분자를 형성하는 방법에서는 24시간 이상의 장시간 코팅에도 박막의 두께가 수십 나노미터에 불과했으나, 본 발명에 의한 산소기체를 산소 소스로 사용해 고분자화 시키는 경우에는 도 4에서와 같이 증착 시간에 비례해 박막 두께가 증가해 박막을 원하는 두께로 조절할 수 있다.
상기 폴리도파민 박막층(3)의 두께는 도 5에서와 같이 10 nm 내지 300 nm 범위인 것이 적절하며 조밀하고 균일한 표면특성을 갖도록 조절하는 것이 중요하다.
본 발명에 의해 일례에 따라 증착된 폴리도파민 박막(3)의 표면은 도 6에서와 같이 균일하고 조밀한 표면 특성을 나타내며 근 평균 제곱(root-mean-square) 표면 거칠기(surface roughness)가 약 0.31± 3 nm로 폴리도파민 박막이 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있다.
도파민으로부터 형성된 폴리도파민의 확인은 도 7에서와 같이 라만 스펙트럼을 통해 확인할 수 있으며 폴리도파민의 경우 선구물질로 사용한 도파민의 피크들이 사라지고 1360과 1582 cm-1 부근에서 새롭게 형성된 넓은 두 개의 띠로 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 폴리도파민 박막층(3)은 스핀코팅, 담금코팅, 프린팅법, 잉크분사와 같이 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 산소기체를 사용해 준비한 고분자 용액을 스핀코터(spin coater)상에서 게이트 절연막(2) 위에 일정량을 도포한 후 스핀코팅 속도와 시간을 조절하여 폴리도파민 박막층(3)을 형성할 수 있다. 한편, 이 경우 다른 박막 형성방법 보다 담금 코팅을 이용할 때가 가장 바람직한데, 왜냐하면 담금 코팅을 했을 때 본 발명의 목적인 유기 박막 포토트랜지스터에서 이용 가능하도록 더욱 균일한 유기 반도체 박막층이 형성되기 때문이다.
본 발명은 게이트 기판(1), 게이트 절연막층(2), 폴리도파민 반도체 박막층(3)과 더불어 소스(4)-드레인(4) 전극을 포함하고 있으며 도 1과 도 2 및 도 3에서와 같이 500μm(너비) x 500μm(길이) 크기의 직사각형 구멍을 갖는 스틸 제 2 쉐도우 마스크(8)를 사용해 폴리도파민 박막층(3) 위에 소스 전극(4)과 드레인 전극(5)을 증착시켜 유기 박막 포토트랜지스터를 완성하며 소스(4)-드레인(5) 전극 사이의 간격은 45 내지 100 μm 이하인 것이 적절하다.
상기 소스 전극(4)의 경우 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 티타늄(Ti) 등에 의해 형성될 수 있으며 구부러질 수 있는 소자를 제조하는 경우에는 전도성 고분자를 이용해 제조할 수도 있다.
상기 드레인 전극(5)의 경우 소스 전극(4)에서 사용되는 물질들을 사용할 수 있으며 증착된 유기 반도체 박막층(3)의 크기에 따라 적절한 크기의 스틸 제 2 쉐도우 마스크(8)를 선택해 증착할 수 있다.
본 발명의 기판은 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylene naphthalate, PEN), 폴리카보네이트(polycabonate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)과 같은 플렉서블(flexible) 플라스틱 기판 뿐만 아니라 유리 기판 등과 같은 무기물 기판 등 다양한 기판들이 사용될 수 있는데, 이에 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 박막 포토트랜지스터를 제조하는 방법은, 게이트 전극(1)을 형성하는 단계; 게이트 전극 상에 게이트 절연막층(2)을 형성하는 단계; 게이트 절연막층 상에 제 1 쉐도우 마스크(7)를 부착한 후, 염기성 버퍼용액에서 카테콜아민 유도체를 포함하는 고분자 용액에 담그고, 산소 기체 소스를 이용해 산소를 주입하면서 상기 게이트 절연막층 상에 유기 반도체 박막층(3)을 형성하는 단계; 제 1 쉐도우 마스크(7)를 제거하는 단계; 및 유기 반도체 박막층 상에 제 2 쉐도우 마스크(8)를 부착시킨 후 소스 전극(4) 및 드레인 전극(5)을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 방법에 있어서 각각의 단계에서의 물질 및 한정 사항 등에 대해서는 위에서 이미 설명한 부분과 동일하므로 생략하기로 하며, 아래 실시예를 참고하여 더욱 자세히 이해할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1. 폴리도파민 고분자 용액의 제조
트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 0.121g을 증류수 100 mL에 녹인 후 1 M HCl 용액을 사용해 pH를 8.5로 맞춰 버퍼용액을 제조한다. pH 8.5의 0.01M 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 버퍼용액 30mL에 도파민 하이드로클로라이드 (dopamine hydrochloride) 0.24 g을 질소 분위기 하에서 용해시켜 폴리도파민 고분자 용액을 제조하였다.
1-2. 폴리다이메틸실록세인(PDMS) 제 1 쉐도우 마스크(7) 제작
플렉서블하고 기판과의 접착성이 우수하여 박막 증착에 유용한 PDMS 제 1 쉐도우 마스크(7)는 스틸 제 2 쉐도우 마스크(8)를 사용해 제조되었다. PDMS 실리콘 탄성중합체와 경화제를 섞어서 만든 PDMS용액 (10:1 중량비율)을 실리콘 기판 위에 붓고 80 °C 오븐에서 1시간 동안 경화시킨 후 떼어내어 패턴이 없는 평평한 PDMS 몰드(mold)를 얻는다. 이 PDMS 몰드의 한 면에 산소 플라즈마(Harrick, 30 W)로 2분 동안 처리하여 스틸 제 2 쉐도우 마스크(8)의 한 쪽에 부착시킨다. 여기에 다시 PDMS 용액을 붓고 경화시켜 떼어내면 스틸 제 2 쉐도우 마스크(8)의 직사각형 구멍 크기에 해당하는 패턴을 가진 PDMS 몰드가 얻어지고 이것을 다시 유리 기판 위에 얹은 후 PDMS용액을 부어 경화시켜 떼어내면 500μm(너비) x 1000μm(길이) 크기의 직사각형 구멍을 갖는 PDMS 제 1 쉐도우 마스크(7)가 제조된다. 제조된 PDMS 제 1 쉐도우 마스크(7)는 플렉서블하고 기판과의 접합성이 우수해 용액상 증착에도 용액이 스며들지 않아 용액상 박막 증착에 유용하다.
1-3. 폴리도파민을 이용한 유기 박막 포토트랜지스터 제조
게이트 절연막(2)이 증착된 실리콘 기판(1) 위에 상기 실시예 1-2에서 제조된 PDMS 제 1 쉐도우 마스크(7)를 부착한 후 상기 실시예 1-1에서 제조된 폴리도파민 고분자 용액 30 mL에 담근 다음 산소 기체 하에서 1시간 동안 증착하여 게이트 절연막(2) 위에 폴리도파민 박막(3)을 형성하였다. 폴리도파민 박막(3)이 증착된 실리콘 기판(1)을 꺼내서 PDMS 제 1 쉐도우 마스크(7)를 제거한 후 증류수로 세척하여 폴리도파민 박막(3) 표면에 달라붙어 있는 고분자 입자들과 잔여물들을 제거한 후 진공상태에서 건조시켜 유기 반도체 박막층을 형성하였다. 게이트 절연층(2) 위에 폴리도파민 박막(3)이 증착된 실리콘 기판(1)의 뒷면에 은(Ag)페이스트를 도포하고 건조시켜 게이트 전극(1)으로 사용하였다. 이후, 상기 유기 반도체 박막층(3) 위에 500μm(너비) x 500μm(길이) 크기의 직사각형 구멍을 갖는 스틸 제 2 쉐도우 마스크(8)를 부착시킨 후 10-6 torr이하의 진공분위기 하에서 열증착법을 이용하여 은(Ag)을 ~100 nm 두께로 증착하고 소스 전극(4) 및 드레인 전극(5)을 형성하여 유기 박막 트랜지스터 소자를 제조하였다.
<실험예1>
실시예1에서 제조된 유기 박막 포토트랜지스터의 출력 특성을 측정하여 도 8과 같은 결과를 얻었다. 사용된 광원은 할로겐 램프 (12V, 100W)를 사용하였고 전기적 특성은 휴렛 패커드 4145B 반도체 파라미터 분석기 (HP 4145B semiconductor parameter analyzer)를 이용하여 측정하였다.
도 8은 폴리도파민을 유기 반도체 박막층으로 사용하여 제조한 유기 박막 포토트랜지스터에 게이트 전압(VG)을 -20 V에서 10 V 이하로 변경하여 인가하면서 빛을 비추지 않았을 때 -10 V의 드레인 전압 (VD)하에서 드레인 전류(ID)의 발생량을 나타내는 출력 특성 그래프이다. 인가한 게이트 전압(VG)이 문턱 전압(VT= -6 V) 이하일 때 드레인 전류(ID)는 nA 이하의 오프(off) 상태의 값을 보이다 게이트 전압(VG)이 문턱 전압 이상일 때 mA 이상의 급격한 드레인 전류(ID)의 증가를 보이며 온(on) 상태의 값을 보인다. 측정된 드레인 전류(ID)의 온(on)/오프(off) 비율(Ion/Ioff)은 1.2x105 으로 폴리도파민 박막(3)이 유기 박막 트랜지스터 상에서 높은 온(on)/오프 (off) 비율을 가지는 스위치(switch)로서의 기능을 하고 있음을 확인할 수 있으며 음의 게이트 전압(VG)에서 드레인 전류(ID)의 증가를 보이므로 폴리도파민 박막(3)이 p형 반도체임을 확인할 수 있다.
<실험예2>
도 9 및 도 10은 실시예 1로 제조된 유기 박막 포토트랜지스터에 -10 V의 드레인 전압(VD)을 가하면서 빛을 비추지 않았을 때와 19.3 mW/cm2 세기의 빛을 비추었을 때 게이트 전압(VG)에 따른 드레인 전류(ID)의 발생량의 변화를 나타내는 출력 특성 그래프이다.
빛을 비추지 않았을 때는 -4 V 정도에서 스위치-온(switch-on) 게이트 전압(VG)을 나타내지만 빛을 비추어 주면 스위치-온(switch-on) 게이트 전압(VG)이 낮아지는 것을 볼 수 있다. 이는 본 발명의 폴리도파민이 정공 전달형 물질이므로 전자는 빛에 의해 생성은 되나 전달되지는 않고 트랩들에 축적된 전자들에 의해 생긴 공간 전하가 유도되는 현상으로 해석될 수 있다.
도 9의 전이 특성 그래프에서 볼 수 있는 바와 같이, 빛을 비추어 주면 그렇지 않을 때보다 드레인 전류(ID)가 상당히 증가함을 알 수 있다. 측정된 전류 점멸비(Ilight/Idark 비율)는 6.9x104 로 나타나 무기물 반도체인 실리콘으로 제작된 포토트랜지스터(Appl. Phys. Lett. 1986, 60, 1521)보다 높은 값을 보였으며, -2 V의 게이트 전압과 19.3 mW/cm2 세기의 빛을 비추었을 때 측정된 광감응도(온/오프간 드레인 전류값의 차이를 입사광 세기로 나눈 값)는 1050 AW-1로 나타났다. 이 값은 결정질 실리콘 트랜지스터나 마이크로 리본 물질을 반도체로 사용한 유기 박막 포토트랜지스터(Chem. Commun. 2011, 47, 8907)보다 높은 광감응도를 보임으로서 폴리도파민으로부터 제조된 유기 박막 포토트랜지스터가 뛰어난 성능과 폭넓은 응용가능성을 지니고 있음을 확인할 수 있었다.
도 10은 -10 V의 드레인 전압(VG)을 가했을 때 빛의 세기에 따른 드레인 전류(ID)의 증가를 보여주는 출력 특성 그래프이다. 우수한 광감응성으로 인해 빛의 세기가 증가함에 따라 드레인 전류(ID)의 양이 급격히 증가함을 알 수 있다.
<실험예 3>
도 11 내지 도 13는 폴리도파민을 사용해 제조한 유기 박막 포토트랜지스터에 일정한 드레인 전압(VD = -10 V)와 게이트 전압(VG = -30 V)을 가하면서 19.3 mW/cm2 세기의 빛으로 온(on) 상태와 오프(off) 상태를 반복하며 시간에 따른 드레인 전류량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 20초의 시간 간격으로 온(on)/오프(off) 상태를 반복하면서 측정해 얻은 광감응 특성을 나타내는 그래프이다. 빛을 비추자마자 드레인 전류는 mA 이상으로 급격히 증가했으며 빛이 켜져 있는 동안 동일한 전류값을 유지하다 빛이 꺼짐과 동시에 빛을 비추기 전의 상태로 바뀌었고 이러한 현상은 몇 번이고 가역적으로 관찰되었다. 도 12에서 보여지는 바와 같이 시간 간격을 20초에서 5초로 급격히 감소시킨 상태에서도 동일한 결과가 확인되었다. 이는 유기 박막 포토트랜지스터의 빛에 의한 스위칭 현상이 여러 번 사용 가능하며 반영구적으로 이용될 수 있음을 의미한다.
도 13은 도 12에서 측정된 5초 간격의 광학적 펄스(optical pulse)에 대한 드레인 전류곡선의 상승(rise)과 쇠퇴(decay)를 보여주는 출력 특성 그래프이다. 여기에서 측정된 상승과 쇠퇴에 대한 평균 광학적 스위칭 시간은 각각 0.5 (± 0.1)초와 1.2 (± 0.1)초로 나타나 상승(rise)에 대해 더 빠른 응답시간을 보임을 확인할 수 있었다.
<실시예 4>
도 14는 -10 V의 드레인 전압(VD) 하에서 20초의 시간 간격으로 빛을 온/오프 시키면서 게이트 전압(VG)에 따른 드레인 전류량(ID)의 변화를 나타내는 그래프이다. 광학적 펄스가 스위치-온(switch-on) 상태에서 게이트 전압(VG)이 0 일 때 드레인 전류(ID)는 5.5x10-9 이었고 게이트 전압(VG)이 -40 V로 증가함에 따라 드레인 전류(ID)도 3.3x10-4 로 크게 증가했다.
이로써, 드레인 전류(ID)는 입사광의 세기와 게이트 전압(VG)에 따라 효과적으로 조절될 수 있으며 유기 박막 포토트랜지스터 상에서 게이트 전압(VG)이 빛에 의해 생성된 엑시톤(exciton)의 분리에 효율적인 경로를 제공하여 트랜지스터 상에서 전도성 채널(conducting channel)이 잘 형성되도록 하는 것으로 해석될 수 있다.
1: 게이트 전극 2: 게이트 절연막
3: 폴리도파민 박막 4: 소스 전극
5: 드레인 전극 6: 빈 부분
7: PDMS 제 1 쉐도우 마스크 8: 스틸 제 2 쉐도우 마스크
3: 폴리도파민 박막 4: 소스 전극
5: 드레인 전극 6: 빈 부분
7: PDMS 제 1 쉐도우 마스크 8: 스틸 제 2 쉐도우 마스크
Claims (18)
- 게이트 전극(1), 게이트 절연막층(2), 유기 반도체 박막층(3) 및 소스(4)-드레인(5) 전극을 포함하는 유기 박막 포토트랜지스터에 있어서,
상기 유기 반도체 박막층(3)은 염기성 버퍼용액에서 카테콜아민 유도체를 포함하는 고분자 용액을 이용하여 산소 기체 소스를 사용해 제조된 유기 반도체 물질을 게이트 절연막층(2) 위에 도포하여 형성된 것을 특징으로 하는 유기 박막 포토트랜지스터.
- 제 1항에 있어서,
상기 유기 반도체 물질은,
도파(DOPA) 및 도파민(dopamine)과 같은 카테콜아민 유도체를 포함하는 고분자 용액으로부터 만들어진 고분자 물질로서 폴리도파민 또는 멜라닌(melanin) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 포토트랜지스터.
- 제 1항에 있어서,
상기 염기성 버퍼용액은,
0.1 내지 0.01 M의 농도를 가지며 pH 7 내지 pH 9의 트리스하이드록시메틸아미노메탄(tris(hydroxymethyl)aminomethane)(THAM), 포스페이트(phosphate), 트라이신(tricine) 및 글라이-글라이(gly-gly)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 포토트랜지스터.
- 제 1항에 있어서,
상기 고분자 용액은 도파 및 도파민 분자를 포함하는 염기성 완충용액이고,
상기 산소 기체 소스는 산소(O2) 기체를 산화성 고분자 반응(oxidative polymerization)의 산소 소스로 사용하여 고분자 용액을 조절하여 담금코팅(dip coating)을 통해 게이트 절연막층(2) 위에 도포하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 포토트랜지스터.
- 제 1항에 있어서,
상기 유기 반도체 박막층(3)의 두께는 10 nm 내지 300 nm 범위인 것을 특징으로 하는 유기 박막 포토트랜지스터.
- 제 1항에 있어서,
상기 게이트 전극(1)은 전도성 고분자로 이루어진 플라스틱 기판을 사용하고, 그 위에 게이트 절연막층(2)을 적층하고, 그 위에 폴리도파민 박막(3)을 적층하여 플렉서블한 성질을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 박막 포토트랜지스터.
- 제 1항에 있어서,
상기 소스(4)-드레인(5) 전극 간 간격이 수십 내지 수백 μm 이하인 것을 특징으로 하는 유기 박막 포토트랜지스터.
- 제 1항에 있어서,
상기 유기 반도체 박막층(3)은 탄성중합체 수지를 경화하여 제작된 폴리다이메틸실록세인(PDMS) 쉐도우 마스크(shadow mask)(7)를 사용하여 패터닝한 것으로서, 500μm 내지 1000μm의 너비 및 500μm 내지 1000μm의 길이로 크기가 패터닝된 고분자 박막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 박막 포토트랜지스터.
- 제 8항에 있어서,
상기 탄성중합체 수지는 폴리디메틸실록세인, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 포토트랜지스터.
- 제 8항에 있어서,
상기 탄성중합체 수지를 경화시키는 방법은 열경화방법 또는 자외선경화방법 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 박막 포토트랜지스터.
- 제 8항에 있어서,
상기 PDMS 쉐도우 마스크(7)는 0.1 mm 내지 3 mm 두께를 가지며 마스크 중앙에 500μm 내지 1000μm의 너비 및 500μm 내지 1000μm의 길이를 갖는 크기의 직사각형 구멍을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 박막 포토트랜지스터.
- 게이트 전극(1)을 형성하는 단계;
상기 게이트 전극 상에 게이트 절연막층(2)을 형성하는 단계;
상기 게이트 절연막층 상에 제 1 쉐도우 마스크(7)를 부착한 후, 염기성 버퍼용액에서 카테콜아민 유도체를 포함하는 고분자 용액에 담그고, 산소 기체 소스를 이용해 산소를 주입하면서 상기 게이트 절연막층 상에 유기 반도체 박막층(3)을 형성하는 단계;
상기 제 1 쉐도우 마스크(7)를 제거하는 단계; 및
상기 유기 반도체 박막층 상에 제 2 쉐도우 마스크(8)를 부착시킨 후 소스 전극(4) 및 드레인 전극(5)을 형성하는 단계를 포함하는,
유기 박막 포토트랜지스터를 제조하는 방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 염기성 버퍼용액은,
0.1 내지 0.01 M의 농도를 가지며 pH 7 내지 pH 9의 트리스하이드록시메틸아미노메탄(tris(hydroxymethyl)aminomethane)(THAM), 포스페이트(phosphate), 트라이신(tricine) 및 글라이-글라이(gly-gly)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
유기 박막 포토트랜지스터를 제조하는 방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 게이트 절연막층 상에 유기 반도체 박막층(3)을 형성하는 단계는, 도파 및 도파민 분자를 포함하는 고분자 용액을 담금코팅(dip coating)을 통해 게이트 절연막층(2) 위에 도포하는 것을 것을 특징으로 하는,
유기 박막 포토트랜지스터를 제조하는 방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 제 1 쉐도우 마스크(7)는 탄성중합체 수지를 경화하여 제작된 폴리다이메틸실록세인(PDMS) 쉐도우 마스크인 것을 특징으로 하는,
유기 박막 포토트랜지스터를 제조하는 방법.
- 제 15 항에 있어서,
상기 탄성중합체 수지는 폴리디메틸실록세인, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
유기 박막 포토트랜지스터를 제조하는 방법.
- 제 15 항에 있어서,
상기 탄성중합체 수지를 경화시키는 방법이 열경화방법 또는 자외선경화방법 중에 하나인 것을 특징으로 하는,
유기 박막 포토트랜지스터를 제조하는 방법.
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