KR101463659B1 - A method of coating a surface of an fine particles with silicon-carbon complex and an fine particles coated by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미립자의 표면을 실리콘-탄소 복합체로 코팅하는 방법 및 상기 방법에 의해서 제조되는 표면이 실리콘-탄소 복합체로 코팅된 초소수성 미립자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액상 또는 겔상의 실리콘 유기 고분자를 반응용기 하부에 위치시키고 그물 형태의 분리막 사이로 그 상부에 미립자를 위치시켜 층상 구조를 이룬 후 가열함으로써 미립자의 표면을 실리콘-탄소 복합체로 코팅하는 방법 및 상기 방법으로 코팅된 미립자 및 이를 포함하는 기름 제거용 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실리콘-탄소 복합체가 코팅되어 있는 초소수성 미립자는 수용액 상에서 기름과 선택적으로 반응하여 기름을 겔화시키고, 물과는 전혀 반응하지 않는바 해수 및 하천 등에서 기름만을 선택적으로 제거할 수 있는 효과가 있다. 또한 미립자가 유색을 띠는 경우 물과 섞여 있을 시 구분이 어려운 기름을 더욱 효과적으로 제거할 수 있다. The present invention relates to a method of coating a surface of a fine particle with a silicon-carbon composite and a super-hydrophobic fine particle whose surface is coated with a silicon-carbon composite prepared by the method, and more particularly, A method of coating the surface of the fine particles with the silicon-carbon composite by placing the fine particles on the lower part of the reaction vessel and placing the fine particles between the separation membranes in the form of net to obtain a layered structure and heating the fine particles, ≪ / RTI >
The ultrafine hydrophobic fine particles coated with the silicone-carbon composite according to the present invention selectively react with the oil in the aqueous solution to gel the oil and do not react with water at all. As a result, only the oil can be selectively removed from the sea water and the river . In addition, when the particulates are colored, it is possible to more effectively remove oil which is difficult to distinguish when mixed with water.
Description
본 발명은 미립자의 표면을 실리콘-탄소 복합체로 코팅하는 방법 및 상기 방법에 의해서 제조되는 표면이 실리콘-탄소 복합체로 코팅된 초소수성 미립자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액상 또는 겔상의 실리콘 유기 고분자를 반응용기 하부에 위치시키고 그 상부에 미립자를 위치시켜 층상 구조를 이룬 후 가열함으로써 미립자의 표면을 실리콘-탄소 복합체로 코팅하는 방법 및 상기 방법으로 코팅된 미립자 및 이를 포함하는 기름 제거용 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of coating a surface of a fine particle with a silicon-carbon composite and a super-hydrophobic fine particle whose surface is coated with a silicon-carbon composite prepared by the method, and more particularly, A method of coating a surface of a fine particle with a silicon-carbon composite material by placing a fine particle on the upper part of the reaction vessel and heating it after forming a layered structure, and a composition for removing oil comprising the fine particle coated by the method .
초소수성 표면은 물과의 접촉각이 150°이상이 되는 표면을 말하며, 이러한 표면은 자가세정(self-cleaning) 및 김서림 방지(anti-fogging), 방수 기능 등을 가진다. 자연계에서는 연꽃잎이나 토란잎, 곤충의 날개와 다리 등에서 이러한 현상이 관찰되며, 이를 연꽃잎 효과(lotus effect)라고 말한다.
A superhydrophobic surface refers to a surface having a contact angle with water of 150 ° or more. Such a surface has self-cleaning, anti-fogging, waterproofing, and the like. In nature, this phenomenon is observed in lotus leaf, insect wing and leg, and it is called lotus effect.
물과의 접촉각이 150°이상이 되는 초소수성 표면의 제조를 위해서는 소수성 표면의 기능기화 및 두 개의 스케일(㎛ 및 nm)에 있어서의 표면 거칠기가 필요하다. 즉 마이크로/나노 복합구조 표면의 소수성화는 물방울이 붙지 않고 굴러 떨어지는 초발수 현상이 나타나도록 한다. 이러한 초소수성 표면은 화장품의 광촉매 억제 및 건축 내외장제, 유무기 재료의 산화 방지막, 방수 섬유 등 실생활에서도 다양하게 응용된다.For the preparation of a superhydrophobic surface having a contact angle with water of at least 150 °, functionalization of the hydrophobic surface and surface roughness at two scales (탆 and nm) are required. In other words, hydrophobicization of the micro / nanocomposite structure surface causes super-water-repellent phenomenon in which water droplets are rolled down. Such a superhydrophobic surface is widely used in real life such as suppression of photocatalyst of cosmetics, antioxidant film of interior and exterior materials for construction materials, antioxidant film of organic and inorganic materials and waterproof fiber.
또한 소수성의 얇은 막의 제조와 관련하여, 표면의 거칠기를 조절하여 고체와 물과의 접촉각을 증가시키는 방법이나 소수성을 가지는 유기분자 (예를 들어 스테아릭 산; stearic acid)의 자가조립 현상을 이용하여 코팅하는 방식 등 초소수성 표면을 구현하기 위한 기술들이 많이 보고된 바 있다. 특히 유기분자를 이용한 액상에서의 소수성막 제조방법이 널리 사용되고 있지만, 액상법은 표면의 균일한 소수성막 제조를 제어하기 힘들며 이들은 빛 조사에 의해 쉽게 분해되거나 화학적 조성이 변하는 등 안정성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다. 때문에, 기존의 액상에서의 방법과 비교하여 마이크로/나노 복합구조를 갖는 고체 표면에 얇고 균일한 초소수성 코팅막을 형성하기 위한 방법이 필요한 실정이다.
Also, with respect to the production of a hydrophobic thin film, a method of increasing the contact angle between solid and water by controlling the roughness of the surface or by using self-assembling phenomenon of hydrophobic organic molecules (for example, stearic acid) There have been reported many techniques for realizing a superhydrophobic surface such as a coating method. Particularly, although a liquid-phase method for producing a hydrophobic film in a liquid phase using organic molecules is widely used, it is difficult to control the production of a uniform hydrophobic film on the surface, and they are easily decomposed by light irradiation or chemical composition is changed, . Therefore, there is a need for a method for forming a thin and uniform super-hydrophobic coating film on a solid surface having a micro / nano composite structure as compared with a conventional liquid-phase method.
해양 환경으로 유입되는 유류의 유입량은 연간 약 230만 톤으로 추정되며 이중에 85%는 인위적인 유입원으로 유조선 사고, 정유공장, 도시 및 공장 폐수에 의한 것으로 추정된다. 특히 전 세계 원유생산량의 50%이상이 유조선을 이용하여 해상으로 운반되고 있는 상황에서 유조선 사고에 의한 기름 유출은 해상에서의 대표적인 기름오염의 원인으로써 일단 사고가 나면 대량의 유류가 일시에 해양환경 중에 유입되어 연안 생태계 파괴 등 막대한 영향을 주며 천문학적인 피해를 끼친다. 유출된 기름은 조류에 의해서 확산함으로써 주변지역 전체를 오염시키게 되고 다양한 해양생물에 미치는 생태학적, 생물학적인 피해와 유류 피해지역의 지질학적, 지형학적 특성에 따라 유출된 기름이 잔존하여 그 여파가 수십 년에서 길게는 100년 넘게 지속된다는 주장도 있다.
The amount of oil inflow into the marine environment is estimated to be about 2.3 million tons per year, of which 85% is estimated to be due to oil tanker accidents, oil refineries, urban and factory wastewater. Especially, when more than 50% of the world crude oil production is being transported to the sea by oil tanker, oil spill due to oil tanker accident is the cause of oil pollution in the sea. Once an accident occurs, It has an enormous impact on the inflow of coastal ecosystems and causes astronomical damage. Spilled oil is spread by algae and pollutes the whole area. The oil is left due to ecological and biological damages to various marine life and geological and geographical characteristics of the oil damaged area, There is also a claim that it lasts for over 100 years.
해양이나 하천에 유출된 기름을 제거하기 위한 방법으로 일반적으로 사용되는 유화제는 친수성기와 소수성기의 두 부분으로 이루어진 계면활성제임이 잘 알려져 있다. 상기 유화제의 소수성기는 수면 위의 유기 오염물과 선택적으로 반응하여 유기 오염물을 제거하지만 유화제의 친수성기가 물과 반응하기 때문에 수면 위의 유기 오염물뿐만 아니라 물을 동시에 흡수하게 된다. 물과 유기 오염물을 함께 흡착한 유화제는 비중이 증가하여 물 아래로 가라앉는 현상이 발생하며, 이는 유기 오염물을 흡착한 유화제의 수거를 어렵게 할 뿐 아니라 2차 환경오염을 유발하게 된다. 또한 유화제를 이용하는 방법은 표층의 기름제거에만 제한되는 문제가 있다. It is well known that the emulsifiers commonly used to remove oil from the ocean or river are surfactants composed of two parts, hydrophilic and hydrophobic. The hydrophobic group of the emulsifier selectively reacts with organic contaminants on the water surface to remove organic contaminants. However, since the hydrophilic group of the emulsifier reacts with water, the organic contaminants on the water surface as well as water are simultaneously absorbed. Emulsifiers adsorbed together with water and organic pollutants have an increased specific gravity and sink down to the water, which makes it difficult to collect the emulsifier that adsorbs organic pollutants and also causes secondary environmental pollution. In addition, there is a problem that the method using an emulsifier is limited to the removal of oil from the surface layer only.
또한, 해양이나 하천에 유출된 기름을 제거하기 위한 방법으로 사용되는 오일펜스와 유류 흡착장치 및 유출유 회수선박을 이용한 방법은 기름제거 장치의 구조가 복잡하고 해류, 바람이나 파도 등의 요소에 의해서 영향을 많이 받는 구조적인 문제가 있다.
Also, the oil fence, the oil adsorption device, and the method using the oil recovery vessel, which are used as a method for removing the oil spilled in the ocean or the river, are complicated in structure of the oil removal device, There is a structural problem that is much affected.
또한, 해양이나 하천에 유출된 기름을 제거하기 위한 방법으로 사용되는 흡착포를 이용한 방법은 수면의 기름뿐만 아니라 바위, 자갈 및 모래에 묻은 기름을 닦아내는데 유용하지만 물도 흡수하는 문제가 있을 뿐만 아니라 유조선 사고와 같은 기름의 대량 유출 시에는 비효율적이며, 시간, 인력 및 그에 따른 비용이 많이 소요되는 문제가 있다.
In addition, a method using an absorbent which is used as a method for removing oil spilled in the ocean or a river is useful for wiping oil not only on the water of the water but also on the rock, the gravel and the sand, but there is a problem of absorbing water, , It is inefficient in the case of a large amount of oil outflow, and there is a problem that it takes a lot of time, manpower and costs.
이와 같은 문제로, 물과는 반응하지 않고 수용액 내의 유기 오염물만을 선택적으로 제거하면서 손쉽게 수거 가능한 유기 오염물 제거 방법이 절실한 실정이다.
Due to such a problem, there is a need for a method for removing organic contaminants that can be easily collected while selectively removing organic contaminants in the aqueous solution without reacting with water.
이에 본 발명자들은 초소수성 코팅막을 가진 미립자를 제조하는 방법에 대해 연구하던 중, 미립자에 실리콘-탄소 복합체를 열을 가하여 기상 증착 방법으로 증착하면 초소수성 코팅막을 갖는 미립자를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명의 실리콘-탄소 복합체가 코팅된 초소수성 미립자는 수용액 내에서 기름과 선택적으로 반응하여 겔화되므로, 이를 이용하여 기름을 용이하게 제거할 수 있다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
The inventors of the present invention have been studying a method of producing fine particles having a super hydrophobic coating film and it has been confirmed that fine particles having a super hydrophobic coating film can be prepared by depositing a silicon-carbon composite on the fine particles by a vapor deposition method . In addition, the inventive silicone-carbon composite-coated microporous hydrophobic microparticles are selectively reacted with oil in an aqueous solution to be gelled, so that oil can be easily removed using the resultant.
본 발명의 목적은 미립자의 표면을 실리콘-탄소 복합체로 코팅하는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method of coating a surface of a fine particle with a silicon-carbon composite.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 표면이 실리콘-탄소 복합체로 코팅된 미립자를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide fine particles whose surfaces have been coated with a silicon-carbon composite by the above method.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 표면이 실리콘-탄소 복합체로 코팅된 초소수성 미립자를 포함하는 기름제거용 조성물을 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide an oil-removing composition comprising the above-described ultra-hydrophobic fine particles whose surface is coated with a silicon-carbon composite.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 액상 또는 겔상의 실리콘 유기 고분자를 반응용기 하부에 위치시키고 그물 형태의 분리막 사이로 그 상부에 미립자를 위치시켜 층상 구조를 이룬 후 가열하는 단계(단계 1) 및 가열에 의한 실리콘 유기 고분자가 기상으로 미립자에 증착되어 막을 형성하는 단계(단계 2)를 포함하는, 미립자 표면을 실리콘-탄소 복합체로 코팅하는 방법을 제공한다.
In order to solve the above problems, the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of (1) placing a liquid or gel-like silicon organic polymer under the reaction vessel, placing the fine particles in a net- (Step 2) of depositing a silicon organic polymer by a vapor phase onto fine particles to form a film (step 2).
상기 단계 1)은, 액상 또는 겔상의 실리콘 유기 고분자를 반응용기 하부에 위치시키고 그물(mesh) 형태의 분리막을 사용하여 분리막 사이로 그 상부에 미립자를 위치시켜 층상 구조를 이룬 후 가열하는 단계로서, 실리콘-탄소 복합체로 코팅하기 위한 미립자를 용기의 상부에 위치시키고 그 하부에 액상 또는 겔상의 실리콘 유기 고분자를 위치시켜서 가열에 의해서 하부의 액상 또는 겔상의 실리콘 유기 고분자를 기상으로 전환시키는 단계이다.
The step (1) is a step of forming a layered structure by placing a liquid or gel-like silicone organic polymer in a lower part of a reaction vessel, placing a fine particle on the upper part of the separation membrane using a separation membrane in the form of a mesh, -Carbon complex is placed on top of the container and a liquid or gel-like silicone organic polymer is placed on the bottom of the container, and the lower liquid or gel-like silicone organic polymer is converted into a gas phase by heating.
본 발명에서는 액상 또는 겔상의 실리콘 유기 고분자와 미립자가 섞이지 않으면서 동시에 기화된 실리콘 유기 고분자가 통과할 수 있는 그물 형태의 분리막을 반응용기 사이에 위치시켜서 대용량의 미립자를 용이하게 기상증착시킬 수 있다.
In the present invention, it is possible to easily vapor-deposit a large amount of fine particles by placing a mesh type separation membrane through which vaporized silicon organic polymer can pass at the same time, without mixing the liquid or gel-like silicon organic polymer and the fine particles, between the reaction vessels.
종래 미립자의 표면을 기능성 코팅막으로 코팅하기 위해서는 액상 코팅법을 사용하여 왔다. 이러한 액상 코팅법은 얇고 균일한 코팅막을 형성하기 어렵다는 단점이 있다. 특히, 초소수성 코팅의 경우 액상 코팅법은 코팅된 표면이 접촉각이 다소 낮아 고도의 초소수성 표면을 얻기 어렵다.
The liquid coating method has been used to coat the surface of the conventional fine particles with the functional coating film. Such a liquid coating method is disadvantageous in that it is difficult to form a thin and uniform coating film. Particularly, in the case of the ultra-hydrophobic coating, the liquid coating method has a slightly lower contact angle with the coated surface, making it difficult to obtain a highly superhydrophobic surface.
본 발명은 이러한 종래기술의 단점을 극복하기 위한 것으로 미립자의 표면을 실리콘 유기 고분자의 기상 증착을 이용하여 코팅한다는 점에서 기술적 특징을 갖는다.The present invention has a technical feature in that the surface of the fine particles is coated by vapor deposition of a silicon organic polymer in order to overcome the drawbacks of the prior art.
상기 미립자는 입자 형태를 가진 재료이면서 코팅이 되는 조건에서 물성의 변화 없이 안정한 것은 어느 것이나 사용 가능하며, 제한되지 않는다. 미립자의 비제한적인 예로는 금속입자, 금속 산화물 입자, 무기입자, 무기산화물 입자, 탄소섬유, 활성탄, 카본나노튜브(CNT: carbon nanotube) 등이 있다. 구체적으로는 이산화티타늄, 산화아연, 산화지르코늄, 구리, 니켈, 탄소섬유, 활성탄 또는 카본나노튜브(CNT: carbon nanotube) 등을 사용할 수 있다.
The fine particles may be any material that has a particle shape and is stable without changing physical properties under the condition of coating, but is not limited thereto. Non-limiting examples of the fine particles include metal particles, metal oxide particles, inorganic particles, inorganic oxide particles, carbon fibers, activated carbon, and carbon nanotubes (CNTs). Specifically, titanium dioxide, zinc oxide, zirconium oxide, copper, nickel, carbon fiber, activated carbon or carbon nanotube (CNT) can be used.
본 발명에 있어서 상기 실리콘-탄소 복합체의 코팅은 1 nm 내지 50 nm의 막의 형태로 형성될 수 있다.
In the present invention, the coating of the silicon-carbon composite material may be formed in the form of a film of 1 nm to 50 nm.
또한, 상기 실리콘 유기 고분자로는 폴리디메틸실록산, 폴리비닐실록산, 폴리페닐메틸실록산 등을 예로 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
Examples of the silicone organic polymer include polydimethylsiloxane, polyvinylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane, and the like, but are not limited thereto.
상기 단계 2)는, 가열에 의한 실리콘 유기 고분자가 기상으로 미립자에 증착되어 막을 형성하는 단계로서, 기상으로 전환된 실리콘 유기 고분자가 미립자의 표면에 증착되어 실리콘-탄소 복합체로 구성된 초소수성 코팅막을 형성하는 단계이다.
The step (2) is a step of forming a film by depositing silicon organic polymer on the fine particles in the vapor phase by heating, and the silicon organic polymer converted into a gas phase is deposited on the surface of the fine particles to form a super- hydrophobic coating film composed of a silicon- .
본 발명의 상기 열을 가하여 기상 증착하는 방법을 이용하면 실리콘-탄소 복합체로 표면이 코팅된 초소수성 미립자를 한 번의 공정으로 용이하게 제조할 수 있다.
By using the method of vapor-depositing by applying the heat of the present invention, it is possible to easily produce the super-hydrophobic fine particles coated with the silicon-carbon composite in a single step.
본 발명에 사용되는 용기 및 그물 형태의 분리막은 스테인리스, 구리, 알루미늄, 강철, 티타늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군이나 유리 재질로 이루어진 용기에서 선택됨이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히 반응기 및 그물 형태의 분리막의 재질은 300 ℃ 이상으로 가열을 하여도 화학적 조성에 변화가 없으며 열전도율이 좋은 스테인리스 강 (SUS) 또는 양은재질이 바람직하다.
The container and net type separation membrane used in the present invention is preferably selected from the group consisting of stainless steel, copper, aluminum, steel, titanium and alloys thereof or a glass material, but is not limited thereto. Particularly, the materials of the reactor and net-shaped separator are preferably made of stainless steel (SUS) or a sheathing material having good thermal conductivity and no change in chemical composition even when heated to 300 ° C or higher.
상기 가열은 200℃ 내지 350℃로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 가열 온도는 사용되는 미립자의 종류에 따라 적절히 변경할 수 있다. 가열 온도가 200℃ 미만일 경우에는 전구체인 겔상태의 실리콘 유기 고분자가 기화되지 않아서 증착이 되지 않는 문제가 있고, 가열 온도가 350℃ 이상일 경우에는 반응기가 산화되어 화학적 조성이 변하거나 망가져서 코팅이 되지 않는 문제가 있다.The heating is preferably performed at a temperature of 200 ° C to 350 ° C. The heating temperature may be appropriately changed depending on the kind of the fine particles to be used. If the heating temperature is less than 200 ° C, the gel-state silicon organic polymer as a precursor does not vaporize and deposition can not be performed. If the heating temperature is 350 ° C or higher, the reactor is oxidized and the chemical composition changes or is broken. There is no problem.
상기 가열은 3 시간 내지 12 시간 수행하는 것이 바람직하다. 상기 가열 시간은 사용되는 미립자의 종류와 양에 따라 적절히 변경할 수 있다. 가열 시간이 3 시간 미만일 경우에는 증착시간이 짧아 균일하게 증착이 되지 않는 문제가 있고, 가열 시간이 12 시간 초과할 경우에 이미 충분히 증착이 되어 비효율 적(전력 및 시간 낭비)으로 증착을 하게 되는 문제가 있다.
The heating is preferably performed for 3 to 12 hours. The heating time may be appropriately changed depending on the kind and amount of the fine particles to be used. When the heating time is less than 3 hours, there is a problem that the deposition time is short and the deposition can not be performed uniformly. If the heating time exceeds 12 hours, sufficient deposition is already carried out and the deposition becomes inefficient (power and time wasted) .
다만, 가열시간은 나노 입자의 양이나 종류, PDMS의 양에 따라서 달라진다. 본 발명의 일실시예에서는 TiO2 100 g을 코팅할 때에는 2 내지 3시간 동안만 가열해도 완벽하게 코팅이 되었으나 약 350 g을 코팅할 때에는 12 시간 내지 13시간이 필요하였다. 따라서 본 발명의 가열시간은 나노 입자의 양이나 종류, PDMS의 양에 따라서 비례해서 증가할 수 있다.
However, the heating time depends on the amount and type of nanoparticles and the amount of PDMS. In one embodiment of the invention TiO 2 When 100 g was coated, it was completely coated even if heated for 2 to 3 hours, but it took 12 to 13 hours to coat about 350 g. Therefore, the heating time of the present invention can be increased in proportion to the amount and type of nanoparticles and the amount of PDMS.
도 1은 상기 방법에 따라서 미립자에 실리콘-탄소 복합체를 코팅하기 위한 반응 장치를 도식적으로 나타낸 것이다.
Fig. 1 schematically shows a reaction apparatus for coating a silicon-carbon composite with fine particles according to the above method.
구체적으로, 반응용기 (1)에 폴리디메틸실록산(PDMS)(4)을 넣고 그물 형태의 분리막 (5)을 위치 시킨다. 그 상부에 미립자 (3)를 층상구조로 넣는다. 그 후 반응 용기의 뚜껑 (2)을 닫는다. 상기와 같이 준비된 반응용기를 200℃ 내지 350℃의 온도에서 일정 시간이상 가열한다. 상기와 같은 공정 이후 실리콘-탄소 복합체가 코팅된 미립자를 얻을 수 있다.
Specifically, polydimethylsiloxane (PDMS) 4 is placed in the
또한, 본 발명은 상기 방법으로 표면이 실리콘-탄소 복합체로 코팅된 초소수성 미립자를 제공한다. 상기 방법으로 마이크로/나노 복합구조를 갖는 미립자의 표면을 실리콘 유기 고분자로 코팅시키면 얇고 균일하게 코팅막이 형성되면서 접촉각이 높고 결과적으로 고도의 초소수성을 갖는 표면을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 초소수성 미립자는 미립자가 자체적으로 갖는 마이크로/나노 복합구조의 이중 표면 거칠기에, 기상 증착에 의해서 표면에 증착된 실리콘-탄소 복합체의 소수성 성질에 의해 미립자가 초소수성의 성질을 띠게 된다.In addition, the present invention provides superhydrophobic fine particles whose surface is coated with a silicon-carbon composite by the above method. When the surface of the microparticles having the micro / nanocomposite structure is coated with the silicone organic polymer by the above method, a thin and uniform coating film is formed and the contact angle is high, resulting in formation of a highly superficial hydrophobic surface. That is, the ultrafine hydrophobic microparticles of the present invention are characterized in that the microparticles have a super-hydrophobic property due to the hydrophobic nature of the silicon-carbon composite deposited on the surface by vapor phase deposition on the double surface roughness of the micro / do.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 표면이 실리콘-탄소 복합체로 코팅된 초소수성 미립자를 제공한다. 상기 초소수성 미립자의 지름은 1 nm 내지 100 nm 크기를 갖는 것이 바람직하다.
In addition, the present invention provides superhydrophobic fine particles whose surface is coated with a silicon-carbon composite by the above method. It is preferable that the diameters of the ultra-hydrophobic fine particles have a size of 1 nm to 100 nm.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 표면이 실리콘-탄소 복합체로 코팅된 초소수성 미립자를 포함하는 기름 제거용 조성물을 제공한다.
The present invention also provides a composition for degreasing comprising superfine hydrophobic microparticles whose surface is coated with a silicon-carbon composite in the above manner.
상기와 같이 실리콘-탄소 복합체로 표면이 코팅된 초소수성 미립자는 기름과 선택적으로 반응하여 기름을 겔화시키는 특성을 보인다. 따라서, 이를 이용하여 기름의 제거용 용도로서 응용이 가능하다. 본 발명의 일 실험예에서는 적은 양의 초소수성 미립자로 많은 양의 기름을 효과적으로 겔화시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 따라서 기존의 흡착포, 기름제거 장치, 미생물을 이용한 자연분해 등의 방법과 비교하여 효율 증가의 효과를 얻을 수 있다.
As described above, the super-hydrophobic fine particles coated with the surface of the silicon-carbon composite react selectively with the oil to gel the oil. Therefore, it can be applied as an application for removing oil by using it. It has been confirmed in one experiment example of the present invention that a large amount of oil can be effectively gelated with a small amount of super hydrophobic fine particles. Therefore, it is possible to obtain the effect of increasing the efficiency as compared with the conventional methods such as adsorption, degreasing, and natural decomposition using microorganisms.
또한, 본 발명의 일 실험예에 의하면 코팅되지 않은 미립자는 기름 및 물과 함께 섞여서 겔화된 덩어리가 무거워져서 물 아래로 가라앉는데 비해서 본 발명의 실리콘-탄소 복합체로 표면이 코팅된 초소수성 미립자는 기름에만 선택적으로 겔화되어 물 위에 계속적으로 떠 있게 된다.
In addition, according to one experimental example of the present invention, the uncoated fine particles are mixed with oil and water to make the gelled mass heavier and sink under water, whereas the super-hydrophobic fine particles coated with the silicon-carbon composite of the present invention Only the oil is selectively gelled and continues to float on the water.
본 발명의 일 실험예에서는 기름을 겔화 시키는 정도(weight gain) 비교를 위해서 나노 크기의 실리카 입자, 마이크로 크기의 다공성 실리카 입자, TiO2, 활성 탄소, 다중벽 CNT 물질을 사용하여 weight gain을 측정하였다. 그러나 본 발명의 미립자는 상기 물질에 한정되는 것은 아니며, 기름과 섞여서 겔화될 수 있으면 비제한적으로 사용가능하다.
In an experimental example of the present invention, weight gain was measured using nano-sized silica particles, micro-sized porous silica particles, TiO 2 , activated carbon, and multi-wall CNT materials for weight gain comparison . However, the fine particles of the present invention are not limited to the above materials, and can be used without limitation as long as they can be gelled with oil.
또한, 본 발명의 초소수성 미립자에 의해서 겔화된 기름 덩어리는 해양이나 하천에서 더 이상 확산되지 않으며, 따라서 건져 올리거나 흡입장치와 같은 장비로 쉽게 제거할 수 있다.
In addition, the mass of oil gelled by the ultra-hydrophobic microparticles of the present invention is no longer diffused in the oceans or rivers and can therefore be easily removed by equipment such as rescue or suction devices.
또한, 본 발명에 따른 기름 제거용 초소수성 미립자는 유색의 미립자로 제조될 수 있다. 유색의 미립자를 사용하게 되면 해양이나 하천에 유출되어 잘 구분이 되지 않는 기름과 초소수성 미립자가 겔화됨으로써 색을 띠게 되어 기름을 더욱 용이하게 확인할 수 있으며 이를 통해서 겔화된 기름을 효과적으로 제거할 수 있다.
Also, the oil-removing hydrophobic fine particles according to the present invention can be made into colored fine particles. When colored microparticles are used, the oil and the hydrophobic microparticles which are not distinguishable due to leakage into the ocean or the river are gelled and become colored, so that the oil can be more easily confirmed and the gelled oil can be effectively removed.
따라서 기름의 제거시에는 유색의 미립자로 제조된 초소수성 미립자와 나노실리카 등의 미립자로 제조된 색을 띠지는 않지만 기름과 겔화되는 성질이 우수한 미립자를 혼합하여 더욱 효과적으로 유출된 기름을 제거할 수 있다.
Therefore, at the time of removing oil, it is possible to remove the effluent oil more effectively by mixing fine particles made of colored fine particles and fine particles having good gelling property although they are not made of fine particles such as nanosilica .
본 발명에 따른 실리콘-탄소 복합체가 코팅되어 있는 초소수성 미립자는 수용액 상에서 기름과 선택적으로 반응하여 기름을 겔화시키고, 물과는 전혀 반응하지 않는바 해수 및 하천 등에서 기름만을 선택적으로 제거할 수 있는 효과가 있다. 또한 미립자가 유색을 띠는 경우 물과 섞여 있을 시 구분이 어려운 기름을 더욱 효과적으로 제거할 수 있다.
The ultrafine hydrophobic fine particles coated with the silicone-carbon composite according to the present invention selectively react with the oil in the aqueous solution to gel the oil and do not react with water at all. As a result, only the oil can be selectively removed from the sea water and the river . In addition, when the particulates are colored, it is possible to more effectively remove oil which is difficult to distinguish when mixed with water.
도 1은 본 발명에서 실리콘-유기 고분자를 이용하여 열 증착 방법으로 미립자의 표면을 실리콘-탄소 복합체로 코팅하는데 사용되는 장치의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실리콘-탄소 복합체로 코팅된 TiO2 나노입자를 물에 섞었을 때 초소수성 특성을 가지는 것을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실리콘-탄소 복합체로 코팅된 나노 실리카 입자가 염수(해양수)에서도 초소수성 특성을 유지하는 안정성을 가지는 것을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 표면이 초소수성 특성을 가지는 실리콘-탄소 복합체로 코팅된 TiO2 나노 입자가 물과 기름이 공존할 때 기름에만 선택적으로 섞이는 것을 나타낸 것이다.
도 5는 미립자를 기름에 섞어 주었을 때 기름의 겔화 정도를 알아보기 위하여 실험한 미립자의 종류에 따른 weight gain을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 나노실리카 입자를 이용하여 기름을 겔화시켰을 때와 유색(하얀색)의 TiO2를 10:1의 비율로 섞어서 겔화시켰을 때의 차이를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 실리콘-탄소 복합체로 코팅된 TiO2 나노 입자를 이용하여 수조에 기름으로 오염된 상황을 만들고 오염된 기름을 제거하는 방법을 단계별로 나타낸 사진을 나타낸 것이다. 1 is a cross-sectional view of a device used for coating a surface of a fine particle with a silicon-carbon composite by a thermal deposition method using a silicon-organic polymer in the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the TiO 2 It is shown that nanoparticles have superhydrophobic properties when mixed with water.
FIG. 3 shows that the nanosilica particles coated with the silicone-carbon composite according to the present invention have stability to maintain super-hydrophobic properties even in brine (sea water).
FIG. 4 shows that the TiO 2 nanoparticles coated with a silicon-carbon composite having a superhydrophobic property on the surface according to the present invention selectively mix only with oil when water and oil coexist.
FIG. 5 is a graph showing the results of measurement of weight gain according to the kind of the microparticles in order to examine the degree of gelation of oil when the fine particles are mixed with oil.
6 is a graph showing the difference in gelation between the oil gelated with nano silica particles and the colored (white) TiO 2 mixed at a ratio of 10: 1.
FIG. 7 is a photograph showing a step-by-step method of forming a contaminated state in a water tank and removing contaminated oil using TiO 2 nanoparticles coated with the silicone-carbon composite according to the present invention.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples.
실시예Example
1: 액상 또는 1: liquid or
겔상의Gel phase
폴리디메틸실록산(PDMS)를Polydimethylsiloxane (PDMS)
이용한 실리콘-탄소복합체가 코팅된 Coated silicon-carbon composite
TiOTiO
22
입자의 제조 Manufacturing of particles
도 1에 도시한 바와 같이, 반응 용기의 하단에 액상 또는 겔 상태의 폴리디메틸실록산(PDMS)(4)를 넣고 그 위로 그물 형태의 분리막(5)을 위치시킨다. 분리막 상부에 TiO2(3)를 채우고 덮개(2)로 덮었다. 반응용기(1)를 가열장치(6)를 이용하여 300℃에서 12시간 동안 가열하였다. 증착 온도에서, 폴리디메틸실록산은 TiO2에 얇은 막을 형성할 수 있도록 증발되었다. 상기 공정에 의해서 폴리디메틸실록산이 표면에 코팅된 TiO2 입자를 제조하였다.
As shown in Fig. 1, a liquid or gel polydimethylsiloxane (PDMS) 4 is placed at the lower end of the reaction vessel, and the mesh-
실험예Experimental Example
1: One:
폴리디메틸실록산이Polydimethylsiloxane
표면에 코팅된 Surface-coated
TiOTiO
22
입자의 Particle
초소수성Superhydrophobic
성질의 확인 Confirmation of properties
상기 실시예 1에 기재된 방법에 의해서 제조된 실리콘 탄소 복합체가 코팅된 TiO2 나노 입자와 순수한 TiO2 나노 입자를 물에 섞어서 초소수성 특성을 확인하였다. 도 2에 도시한 바와 같이 순수한 TiO2 나노 입자의 경우 물에 섞여 뿌옇게 변하였지만 실리콘 탄소 복합체가 코팅이 된 TiO2 나노 입자의 경우는 물과 섞이지 않는 것을 확인할 수 있었다.
TiO 2 nanoparticles coated with a silicon carbon composite prepared by the method described in Example 1 and pure TiO 2 nanoparticles were mixed with water to confirm their superhydrophobic characteristics. As shown in FIG. 2, pure TiO 2 In the case of the nanoparticles, the TiO 2 nanoparticles coated with the silicon carbon composite were found to be immiscible with water although they were blended with water.
실험예Experimental Example
2: 염수( 2: brine (
해양수Marine water
)에서 )in
초소수성Superhydrophobic
성질을 갖는 Possess
폴리디메틸실록산이Polydimethylsiloxane
표면에 코팅된 나노 실리카 입자의 안정성 확인 Stability of nanosilica particles coated on the surface
상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조된 실리콘 탄소 복합체가 코팅된 나노 실리카 입자를 도 3에 나타낸 바와 같이 에폭시접착제로 형성한 접착성 표면위에 뿌리고 압력을 가한 상태로 굳혔다. 표면이 실리콘 탄소 복합체가 코팅된 나노 실리카 입자에 의해 초소수성 특성을 나타내는 슬라이드 글라스를 해양수와 같은 3.5 % 농도의 염수에 일정 시간 노출시키고 물접촉각을 측정하였다. 도3은 염수에 노출된 시간에 따른 물접촉각의 변화를 나타낸 것으로 3시간 동안 염수에 노출 되어도 일정하게 물접촉각 160°이상의 초소수성 특성을 나타내는 안정성을 확인할 수 있었다.
The nanosilica particles coated with the silicon carbon composite prepared in the same manner as in Example 1 were sprayed onto an adhesive surface formed with an epoxy adhesive as shown in FIG. 3 and hardened under pressure. Slide glass exhibiting super hydrophobic properties was exposed to 3.5% saline water such as ocean water for a certain period of time and the water contact angle was measured by the nanosilica particles coated with the silicon carbon composite on the surface. FIG. 3 shows changes in the water contact angle according to the time of exposure to the salt water. As a result, it was confirmed that even when exposed to the salt water for 3 hours, the water contact angle was stabilized at a water contact angle of 160 ° or more.
실험예Experimental Example
3: 3:
초소수성Superhydrophobic
성질을 갖는 Possess
폴리디메틸실록산이Polydimethylsiloxane
표면에 코팅된 Surface-coated
TiOTiO
22
입자의 기름의 Particle of oil
겔화Gelling
성질의 확인 Confirmation of properties
상기 실시예 1에 기재된 방법에 의해서 제조된 실리콘 탄소 복합체가 코팅된 TiO2 나노 입자를 물과 기름이 혼합된 용액에 넣어 섞어 주었다. 도 4에 도시한 바와 같이 순수한 TiO2 나노 입자의 경우 물과 기름에 모두 섞이고 기름과 TiO2 입자가 섞여 겔화된 덩어리는 무거워져 물 아래로 가라앉았다. 반면 폴리디메틸실록산이 표면에 코팅된 TiO2 나노 입자의 경우는 기름에만 선택적으로 섞이며 기름과 섞여 겔화된 덩어리는 물 위에 계속해서 떠 있는 것을 확인할 수 있었다.
The TiO 2 nanoparticles coated with the silicon carbon composite prepared by the method described in Example 1 were mixed in a mixture of water and oil. As shown in FIG. 4, pure TiO 2 nanoparticles were mixed with water and oil, and the gelled mass of oil and TiO 2 particles became heavy and sink down to the water. On the other hand, TiO 2 nanoparticles coated with polydimethylsiloxane on the surface were selectively mixed only with oil, and it was confirmed that the gelled lumps mixed with the oil continued to float on the water.
실험예Experimental Example
4: 미립자의 종류에 따른 4: Depending on the type of fine particles
weightweight
gaingain
측정 Measure
일정량의 기름에 미립자를 섞어가며 weight gain을 측정하였다. 기름 10g을 겔화시키는데 1g의 미립자를 사용하였다면 weight gain은 10으로 나타내었다. 기름을 담은 용기에 조금씩 미립자를 넣으며 저어 주었을 때 용기를 기울여도 흐르지 않는 상태가 되는 것을 겔화가 되는 지점으로 정하고 기름의 질량과 겔화에 사용된 입자의 질량으로 weight gain을 결정하였다.
The weight gain was measured by mixing the particles with a certain amount of oil. If 1 g of fine particles are used to gel 10 g of oil, the weight gain is indicated as 10. The weight gain was determined by the weight of the oil and the weight of the particles used for gelation. The weight gain was determined by the weight of the oil and the weight of the particles used for gelation.
도 5는 측정에 사용된 미립자의 종류와 weight gain 값을 나타낸 것이다. 나노 실리카와 다중벽 CNT (Multi-walled CNT)의 weight gain 값이 20 과 24 로 기름을 제거하는데 가장 효과적인 것으로 측정되었으나 CNT의 경우는 발암성 물질로 인체에 유해하기 때문에 실질적인 응용에 있어서 제한되므로 나노 실리카를 이용하는 것이 가장 바람직하다. 또한 흰색을 띄는 나노 TiO2 입자의 weight gain 값은 8 로 나노 실리카보다 기름 겔화에 효과적이지 않지만 색을 띄지 않는 나노 실리카와 10:1의 비율로 섞어 사용함으로써 겔화된 기름에 색을 나타내어 기름제거에 더 효과적으로 쓰일 수 있다 (도 6).
Fig. 5 shows the kind and weight gain value of the fine particles used in the measurement. The weight gain values of nanosilica and multi-walled CNTs were found to be the most effective to remove oil at 20 and 24, but CNTs are carcinogenic substances and are limited to practical applications because they are harmful to human body. Silica is most preferably used. In addition, the weight gain value of nano TiO 2 particles with white color is 8, which is not effective for oil gelation than nanosilica, but it is mixed with nano silica at a ratio of 10: 1 to give color to gelled oil. Can be used more effectively (Fig. 6).
실험예Experimental Example
5: 5:
초소수성Superhydrophobic
성질을 갖는 Possess
폴리디메틸실록산이Polydimethylsiloxane
표면에 코팅된 Surface-coated
TiOTiO
22
입자를 이용한 기름제거Oil removal with particles
초소수성 성질을 갖는 폴리디메틸실록산이 표면에 코팅된 TiO2 나노 입자를 기름으로 오염된 오염수에 살포하였다. 살포한 입자가 기름과 겔화를 일으킬 수 있도록 저어주면 TiO2 나노 입자는 물에는 섞이지 않고 기름에만 선택적으로 섞이면서 겔화를 일으켰다. 수면에 떠 있는 겔 상태의 기름은 거름망 등으로 물리적으로 건져 올리거나 진공 흡입장치와 같은 장비를 이용하여 용이하게 제거하였다 (도 7).
TiO 2 nanoparticles coated with polydimethylsiloxane having superhydrophobic properties were sprayed on contaminated water contaminated with oil. When the sprayed particles were stirred so as to cause oil and gelation, TiO 2 nanoparticles did not mix with water but gelated selectively by mixing with oil only. The gel-state oil floating on the surface of the water was physically removed by a sieve or the like, or was easily removed using a device such as a vacuum suction device (Fig. 7).
1 : 반응 용기
2 : 반응 용기 뚜껑
3 : 나노입자
4 : 실리콘-유기 고분자 (PDMS)
5 : 그물 형태의 분리막
6 : 가열장치1: reaction vessel
2: Reaction vessel lid
3: Nanoparticles
4: Silicon-Organic Polymer (PDMS)
5: Mesh-type membrane
6: Heating device
Claims (9)
상기 제조방법은,
액상 또는 겔상의 실리콘 유기 고분자를 반응용기 하부에 위치시키고 그물 형태의 분리막 사이로 그 상부에 미립자를 위치시켜 층상 구조를 이룬 후 가열하는 단계(단계 1); 및
가열에 의한 실리콘 유기 고분자가 기상으로 미립자에 증착되어 막을 형성하는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 초소수성 미립자의 제조방법.
A process for producing superfine hydrophobic microparticles which selectively reacts with oil in water to gel the oil, characterized in that the microporous microparticles have a diameter of 1 nm to 100 nm and the surface is uniformly coated with the silicon- Hydrophobicity having a contact angle of 150 DEG or more,
In the above manufacturing method,
Placing a liquid or gel-like silicone organic polymer in a lower part of the reaction vessel, placing the fine particles on the upper part of the separation membranes in the form of net to form a layered structure, and then heating (step 1); And
And a step (step 2) of forming a film by depositing the silicon organic polymer by heating on the fine particles in a vapor phase.
The method according to claim 1, wherein the heating is performed at a temperature of 200 ° C to 350 ° C.
The method according to claim 1, wherein the ultra-hydrophobic fine particles are selected from the group consisting of metal particles, metal oxide particles, inorganic particles, inorganic oxide particles, carbon fibers, activated carbon, and carbon nanotubes.
The method according to claim 1, wherein the component of the silicon-carbon composite is polydimethylsiloxane, polyvinylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane, or a combination thereof.
2. The method of claim 1, wherein the ultra-hydrophobic microparticles are coated with a silicon-carbon composite to a thickness of 1 nm to 50 nm.
The method according to claim 3, wherein the fine particles are colored fine particles.
A method for gelling oil by selectively reacting with oil in water (water), characterized in that superfine hydrophobic fine particles produced by the method according to any one of claims 1 to 6 are used.
8. The method of claim 7, further comprising removing ultra-hydrophobic microparticles entrained in the gelled oil floating on the water.
The oil gelling method according to claim 7, wherein the oil is gelled in seawater or a river.
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