KR101956458B1 - Aluminum substrate having surface with microstructure and nanopatterns positioned on the microstructure - Google Patents

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Abstract

알루미늄 기판의 표면을 식각하여 표면 내에 마이크로 스케일의 메사들이 불규칙하게 적층된 마이크로 구조체들을 형성한다. 상기 마이크로 구조체들 상에 금속 산화물 나노패턴들을 형성한다. 또한 상기 금속 산화물 나노패턴들 상에 소수성 폴리실록산을 추가적으로 코팅할 수 있다.The surface of the aluminum substrate is etched to form microstructures in which microscale mesas are irregularly stacked in the surface. Thereby forming metal oxide nanopatterns on the microstructures. Further, a hydrophobic polysiloxane may additionally be coated on the metal oxide nanopatterns.

Description

마이크로 구조체 및 마이크로 구조체 상부에 배치된 나노패턴들을 구비하는 표면을 갖는 알루미늄 기판 {Aluminum substrate having surface with microstructure and nanopatterns positioned on the microstructure}[0001] The present invention relates to an aluminum substrate having a microstructure and a surface having nano patterns disposed on the microstructure,

본 발명은 알루미늄 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구조체가 형성된 표면을 갖는 알루미늄 기판에 관한 것이다.The present invention relates to an aluminum substrate, and more particularly to an aluminum substrate having a surface on which a structure is formed.

물 접촉각이 150도 이상이고 슬라이딩 각도가 10도 미만인 생체 모방형 초 소수성 표면은 과학계뿐만 아니라 산업계에서도 주목을 받고 있다. 이러한 인공 표면은 자가 세척, 제빙 방지, 오일 / 물 분리, 내 부식성, 드래그 감소, 방오 기술 등을 포함한 광범위한 응용 분야를 가지고 있다.Biomimetic superhydrophobic surfaces with a water contact angle of more than 150 degrees and a sliding angle of less than 10 degrees are attracting attention not only in the scientific community but also in industry. These artificial surfaces have a wide range of applications including self-cleaning, anti-icing, oil / water separation, corrosion resistance, drag reduction, and anti-fouling techniques.

이러한 표면을 구현하기 위해, 많은 연구가 수행되고 있다. 일 예로서, 기판 상에 나노구조 입자들을 적층한 후, 상기 나노구조 입자들 상에 불화 또는 과불화 고분자층을 형성하여 초소수성 표면을 구현하기도 한다(US 2013/0029551). 그러나, 현재까지 연구된 초소수성 표면은 충분한 기계적 안정성과 화학적 안정성을 제공하지는 못하는 것으로 알려져 있다.Much research has been done to implement this surface. As an example, a nanoporous polymer layer is formed on the nanostructured particles by depositing nanostructured particles on a substrate (US 2013/0029551). However, it is known that the superhydrophobic surfaces studied so far do not provide sufficient mechanical stability and chemical stability.

한편, 알루미늄 (Al) 및 그 합금은 높은 강도, 우수한 열 및 전기 전도성 및 낮은 중량으로 인해 특히 우주 항공, 해운 산업, 자동차 산업, 건축 및 가정 용품에 널리 적용될 수 있다. 다만, Al 기판은 표면 상에 얇은 산화물층이 존재하여 보호막 역할을 하기 때문에 다른 금속 표면에 비해 상당히 우수한 내식성을 나타낼 수 있다. 그러나, 이온화 경향이 커서 부식 환경하에서 Fe, Cu, Pb 등과 접촉하게 되거나 혹은 Mn, Fe, Cu 및 Mg와 같은 다른 금속을 함유하는 합금의 경우 표면은 보다 활성적이고 부식되기 쉽다. 따라서, Al 합금 표면의 내 부식성을 향상시켜 산업적 용도를 크게 확장 할 필요가 있다.Aluminum (Al) and its alloys, on the other hand, can be widely applied in the aerospace, maritime industry, automotive industry, construction and household goods due to their high strength, excellent heat and electrical conductivity and low weight. However, since the Al substrate has a thin oxide layer on its surface and serves as a protective film, it can exhibit significantly better corrosion resistance than other metal surfaces. However, in the case of alloys having a high ionization tendency and coming into contact with Fe, Cu, Pb or the like under a corrosive environment or containing other metals such as Mn, Fe, Cu and Mg, the surface is more active and susceptible to corrosion. Therefore, it is necessary to improve the corrosion resistance of the surface of the Al alloy, thereby greatly expanding industrial applications.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 알루미늄 또는 이의 합금 기판에 안정성을 갖는 표면을 제공함에 있다.A problem to be solved by the present invention is to provide a surface having stability on aluminum or its alloy substrate.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical objects of the present invention are not limited to the technical matters mentioned above, and other technical subjects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 알루미늄 기판을 제공한다. 이는 알루미늄 기판, 상기 알루미늄 기판의 표면 내에 배치되고 마이크로미터 사이즈의 메사들이 불규칙하게 적층된 마이크로 구조체들, 및 상기 마이크로 구조체들 상에 배치된 금속 산화물 나노패턴들을 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided an aluminum substrate. This includes an aluminum substrate, microstructures disposed within the surface of the aluminum substrate and having irregularly stacked micrometer-sized mesas, and metal oxide nanopatterns disposed on the microstructures.

상기 알루미늄 기판은 알루미늄 합금기판일 수 있다. 상기 메사들의 표면은 1 내지 7 마이크로미터의 변들을 가질 수 있다. 상기 금속 산화물 나노패턴은 ZnO 나노패턴일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노패턴은 상기 메사의 표면 상에서 상부 방향으로 성장되고 불규칙하게 구부러진 형태의 다수의 시트들을 구비하며, 상기 다수의 시트들 중 일부는 겹쳐진 형태를 가질 수 있다. 상기 시트들 사이에 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터 사이즈의 직경을 갖는 기공이 위치할 수 있다.
상기 알루미늄 기판은 상기 금속 산화물 나노패턴들 상에 코팅된 폴리실록산막을 더 포함할 수 있다. 상기 폴리실록산은 폴리디메틸실록산일 수 있다. 상기 폴리실록산은 수나노미터 두께를 가질 수 있다. The aluminum substrate may be an aluminum alloy substrate. The surface of the mesas may have sides of 1 to 7 micrometers. The metal oxide nanopattern may be a ZnO nanopattern. The metal oxide nanopattern may have a plurality of sheets of an irregularly curved shape that are grown in an upward direction on the surface of the mesa, and some of the plurality of sheets may have an overlapped shape. Between the sheets there may be pores having a diameter of several hundred nanometers to several micrometers in size.
The aluminum substrate may further include a polysiloxane film coated on the metal oxide nanopatterns. The polysiloxane may be polydimethylsiloxane. The polysiloxane may have a thickness of several nanometers.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 알루미늄 기판의 제조방법을 제공한다. 먼저, 알루미늄 기판을 제공한다. 상기 알루미늄 기판의 표면을 식각하여 표면 내에 마이크로미터 사이즈의 메사들이 불규칙하게 적층된 마이크로 구조체들을 형성한다. 상기 마이크로 구조체들 상에 금속 산화물 나노패턴들을 형성한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an aluminum substrate. First, an aluminum substrate is provided. The surface of the aluminum substrate is etched to form microstructures in which micrometer-sized mesas are irregularly stacked in the surface. Thereby forming metal oxide nanopatterns on the microstructures.

상기 알루미늄 기판의 표면을 식각하는 것은 산 수용액을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 산 수용액은 염산 수용액일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노패턴을 형성하는 것은 수열합성법을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 수열합성법을 사용할 때 성장용액은 질산아연과 헥사메틸렌테트라아민을 함유할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 금속 산화물 나노패턴들 상에 폴리실록산막을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리실록산은 기상증착법을 사용하여 코팅할 수 있다. 상기 기상증착법은 열증발법일 수 있다.The surface of the aluminum substrate may be etched using an aqueous acid solution. The acid aqueous solution may be an aqueous hydrochloric acid solution. The metal oxide nanopattern may be formed by hydrothermal synthesis. When the hydrothermal synthesis method is used, the growth solution may contain zinc nitrate and hexamethylenetetramine.
The manufacturing method may further include coating a polysiloxane film on the metal oxide nanopatterns. The polysiloxane may be coated using a vapor deposition method. The vapor deposition method may be a thermal evaporation method.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 알루미늄 기판의 표면은 마이크로 구조체 및 그 상부의 나노구조체를 구비하여 우수한 견고성을 나타내면서도 초친수성을 나타낼 수 있고 나아가 폴리실록산 코팅을 통해 초소수성을 나타낼 수 있다.As described above, according to the present invention, the surface of the aluminum substrate has a microstructure and a nanostructure thereon to exhibit excellent hydrophilicity while exhibiting superhydrophilic property, and further exhibit superhydrophobicity through a polysiloxane coating.

그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 초소수성 표면을 구현하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 제조예 1의 진행과정 중 얻어진 미세 구조가 형성된 Al 합금판의 SEM 이미지(a)와 고해상도 SEM 이미지들(b, c), 및 ZnO NPs가 형성된 후의 SEM 이미지(d)와 고해상도 SEM 이미지들(e, f)이다.
도 3은 제조예 1에서 사용된 알루미늄 합금 판, 그리고 제조예 1의 진행과정 중 얻어진 미세 구조가 형성된 Al 합금판과 ZnO NPs가 형성된 Al 합금판의 표면으로부터 얻어진 XRD 패턴들을 나타낸다.
도 4는 제조예 1에서 사용된 알루미늄 합금 판, 그리고 제조예 1의 진행과정 중 얻어진 미세 구조가 형성된 Al 합금판, ZnO NPs가 형성된 Al 합금판, 및 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판의 표면으로부터 얻어진 EDS 스펙트럼들을 나타낸다.
도 5는 제조예들 1 내지 3의 진행과정 중 얻어진 ZnO NPs가 형성된 직후의 Al 합금판의 표면을 촬영한 SEM 사진들을 보여준다.
도 6은 비교예에서 사용된 초기(bare) Al 합금판 (a), 그리고 비교예의 결과물로 얻어진 PDMS 코팅된 Al 합금판 (b), 제조예 3의 진행과정 중 얻어진 마이크로 구조 및 ZnO NPs가 형성된 직후의 Al 합금판 (c), 및 제조예 3의 결과물로 얻어진 마이크로 구조 및 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판 (d)의 표면 접촉각 (contact angle, CA)과 슬라이딩각 (sliding angle, SA)을 보여준다.
도 7은 제조예들 1 내지 3의 결과물로 얻어진 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판의 표면 접촉각 (contact angle, CA)과 슬라이딩각 (sliding angle, SA)을 보여주는 그래프이다.
도 8은 제조예 1에서 얻어진 결과물을 다중 박리 시험한 결과로서, 필링 횟수에 대한 접촉각을 나타낸 그래프이다.
도 9는 제조예 3에 따른 Al 합금판의 초소수성 표면의 화학적 내구성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 제조예 3에서 사용된 초기(bare) Al 합금판과 결과물로서 얻어진 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판을 3.5 wt% NaCl 수용액에 170 시간 동안 담그기 전후의 표면의 SEM 이미지를 보여준다.
도 11(a)는 제조예 3, 제조예 4, 및 제조예 5에 따른 ZnO NPs 상에 고분자 필름이 코팅된 Al 합금판의 표면 접촉각 및 슬라이딩각을 나타내고, 도 11(b)는 제조예 3, 제조예 4, 및 제조예 5에 따른 ZnO NPs 상에 고분자 필름이 코팅된 Al 합금판의 부식용액에 대한 내구성을 나타낸다.
도 12는 처리되지 않은 초기 Al 합금판, 제조예 3의 과정 중 얻어진 ZnO NPs가 형성된 Al 합금판, 제조예 3의 결과물로 얻어진 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판, 및 제조예 4의 결과물로 얻어진 ZnO NPs 상에 PFOTS가 코팅된 Al 합금판의 전위 역학 분극 곡선을 나타낸다.
도 13은 제조예 3의 결과물로 얻어진 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판의 물 내 체류시간에 대한 접촉각 및 슬라이딩각을 나타낸 그래프(a)와 공기에의 노출 시간에 대한 접촉각 및 슬라이딩각을 나타낸 그래프(b)이다.
도 14는 제조예 3의 결과물로 얻어진 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판의 마모 압력 변화에 대한 접촉각의 변화를 나타낸 그래프와 마모된 표면을 촬영한SEM 사진들을 나타낸다.
도 15는 제조예 3의 결과물로 얻어진 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판을 손상시킨 후 다시 PDMS 코팅을 실시하여 접촉각을 복원시키는 실험과정을 나타낸 개락도이다.
도 16은 제조예 1에 따른 결과물과 제조예 6에 따른 결과물의 표면을 손으로 문지르는 시험을 수행한 결과를 나타낸다.1 is a schematic diagram illustrating a method for implementing a superhydrophobic surface according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an SEM image (a), a high-resolution SEM image (b, c) and an SEM image (d) after ZnO NPs are formed and a high-resolution SEM image (E, f).
3 shows XRD patterns obtained from the surface of the aluminum alloy plate used in Production Example 1 and the Al alloy plate on which the fine structure was formed and the Al alloy plate on which the ZnO NPs were formed during the course of Production Example 1.
Fig. 4 is a graph showing the relationship between the aluminum alloy plate used in Production Example 1 and the Al alloy plate having microstructure obtained in the course of Production Example 1, the Al alloy plate having ZnO NPs formed thereon, and the Al alloy plate Lt; RTI ID = 0.0 > EDS < / RTI >
FIG. 5 shows SEM photographs of the surface of an Al alloy plate immediately after ZnO NPs formed in the course of Examples 1 to 3.
Fig. 6 is a graph showing the results of a comparison between the initial bare Al alloy plate (a) used in the comparative example and the PDMS coated Al alloy plate (b) obtained as a result of the comparative example, the microstructure obtained in the course of preparation example 3, The surface contact angle CA and the sliding angle of the Al alloy plate (c) immediately after the Al alloy plate (c) coated with PDMS on the microstructure and the ZnO NPs obtained from the product of Production Example 3, SA).
7 is a graph showing surface contact angle (CA) and sliding angle (SA) of an Al alloy plate coated with PDMS on ZnO NPs obtained as a result of Production Examples 1 to 3.
8 is a graph showing the contact angle with respect to the number of times of peeling as a result of the multiple peeling test of the result obtained in Production Example 1. Fig.
9 is a graph showing the chemical durability of the superhydrophobic surface of the Al alloy sheet according to Production Example 3. Fig.
10 shows an SEM image of the surface before and after immersing the initial (bare) Al alloy plate used in Production Example 3 and the resulting Al alloy plate coated with PDMS on ZnO NPs in a 3.5 wt% NaCl aqueous solution for 170 hours .
11 (a) shows the surface contact angle and sliding angle of an Al alloy plate coated with a polymer film on ZnO NPs according to Production Example 3, Production Example 4, and Production Example 5, and Fig. 11 (b) , Production Example 4, and Production Example 5, the durability against the corrosion solution of the Al alloy plate coated with the polymer film on the ZnO NPs.
Fig. 12 is a graph showing the results of the evaluation of the initial Al alloy plate which was not treated, the Al alloy plate in which ZnO NPs were formed in the process of Production Example 3, the Al alloy plate on which PDMS was coated on ZnO NPs obtained in Production Example 3, The electromotive polarization curves of PFOTS coated Al alloy sheets on the resulting ZnO NPs are shown.
13 is a graph showing contact angles and sliding angles with respect to residence time in water of PDMS-coated Al alloy plates on ZnO NPs obtained in Production Example 3, a contact angle and a sliding angle (B).
14 is a graph showing changes in the contact angle of the Al alloy plate coated with PDMS on the ZnO NPs obtained from the product of Production Example 3 to change in wear pressure and SEM photographs of the worn surface.
FIG. 15 is a schematic view showing an experimental procedure for restoring the contact angle by performing PDMS coating after damaging an Al alloy plate coated with PDMS on ZnO NPs obtained from the product of Production Example 3. FIG.
Fig. 16 shows the result of performing a test for rubbing the surface of the product obtained in Production Example 1 and the product obtained in Production Example 6 by hand. Fig.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 본 실시예들에서 "제1", "제2", 또는 "제3"는 구성요소들에 어떠한 한정을 가하려는 것은 아니며, 다만 구성요소들을 구별하기 위한 용어로서 이해되어야 할 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. In the drawings, where a layer is referred to as being "on" another layer or substrate, it may be formed directly on another layer or substrate, or a third layer may be interposed therebetween. In the present embodiments, "first "," second ", or "third" is not intended to impose any limitation on the elements, but merely as terms for distinguishing the elements.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 초소수성 표면을 구현하는 방법을 나타내는 개략도이다.1 is a schematic diagram illustrating a method for implementing a superhydrophobic surface according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 알루미늄 기판이 제공된다 (step #1). 상기 알루미늄 기판은 순수 알루미늄 기판 또는 알루미늄의 함량이 80 wt% 이상, 일 예로서 90 wt% 이상, 구체적으로는 95 wt% 이상인 알루미늄 합금판일 수 있다. 알루미늄 합금판은 첨가성분으로서 Mg, Si, Cr, Cu, Fe, Zn, Mn, Ti, V, Zr, Ni, Pb, 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.Referring to Figure 1, an aluminum substrate is provided (step # 1). The aluminum substrate may be an aluminum alloy plate having a pure aluminum substrate or an aluminum content of 80 wt% or more, for example, 90 wt% or more, specifically 95 wt% or more. The aluminum alloy sheet may include one or a combination of Mg, Si, Cr, Cu, Fe, Zn, Mn, Ti, V, Zr, Ni, Pb and Bi as an additive component.

상기 알루미늄 기판의 상부면을 식각하여 상기 상부면 내에 거칠기를 부여할 수 있다 (step #2). 구체적으로, 상기 식각은 습식식각, 구체적으로 식각액을 사용한 식각일 수 있다. 식각액은 산 수용액으로 염산, 질산 또는 불산 수용액일 수 있다. 일 예로서, 식각액은 염산 수용액일 수 있고, 나아가 물에 대한 염산의 부피비는 0.3 내지 0.7일 수 있다. 식각에 의해 상부면 내에는 대략 사각형 구체적으로 직사각형 모양의 평탄한 표면을 갖고 서로 다른 크기의 탁상의 구조들 즉, 고원들(plateau) 또는 메사들 (meas)이 불규칙하게 적층된 형태의 패턴이 형성되고, 이들 패턴으로 인해 표면 거칠기가 부여될 수 있다. 상기 고원들 또는 메사들의 직사각형 표면의 변들은 대략 마이크로 미터 일 예로서 수마이크미터 구체적으로는 1 내지 7 마이크로미터, 일 예로서 1 내지 5 구체적으로는 1 내지 2 마이크로미터의 사이즈를 가질 수 있다.The upper surface of the aluminum substrate may be etched to impart roughness to the upper surface (step # 2). Specifically, the etching may be a wet etching, specifically, an etching using an etching solution. The etching solution may be an acidic aqueous solution, such as hydrochloric acid, nitric acid or hydrofluoric acid aqueous solution. As an example, the etchant may be an aqueous solution of hydrochloric acid, and further, the volume ratio of hydrochloric acid to water may be 0.3 to 0.7. By the etching, a pattern is formed in the upper surface in the form of irregularly stacked tabular structures or mesas (meas) having roughly square, rectangular and flat surfaces and having different sizes , These patterns can impart surface roughness. The sides of the plateau or the rectangular surface of the mesas may have a size in the order of micrometers, for example from several micrometers, specifically from 1 to 7 micrometers, for example from 1 to 5 micrometers, in particular from 1 to 2 micrometers.

상기 거칠기가 부여된 즉, 마이크로미터 사이즈의 마이크로 구조체가 형성된 알루미늄 기판 상에 금속 산화물 나노패턴을 형성할 수 있다 (step #3). 이와 같이, 마이크로 구조체와 그 상부의 금속 산화물 나노패턴을 구비하는 알루미늄 기판의 표면은 초친수성을 나타낼 수 있다. 일 예로서, 상기 금속 산화물은 ZnO일 수 있고, 또한 나노패턴은 상기 기판 구체적으로 상기 고원들의 표면 상에서 상부 방향으로 성장되고 불규칙하게 구부러진 형태의 다수의 시트들 또는 벽들로 이루어지며, 상기 시트들은 꽃잎과 같이 겹쳐진 형태를 가질 수 있다. 이러한 나노패턴은 나노꽃잎이라고 부를 수 있다.The metal oxide nanopattern can be formed on the aluminum substrate to which the roughness is applied, that is, the micrometer-sized microstructure is formed (step # 3). Thus, the surface of the aluminum substrate having the microstructure and the metal oxide nanopattern thereon can exhibit superhydrophilic property. In one example, the metal oxide may be ZnO, and the nanopattern is made up of a plurality of sheets or walls of an upwardly grown and irregularly curved shape on the surface of the substrate, As shown in FIG. These nanopatterns can be called nanoparticles.

상기 시트들의 두께에 대한 높이의 비는 10 내지 1000일 수 있고, 높이 방향은 기판 표면과 대략 수직 일 예로서, 기판 표면에 대해 75 내지 105도의 각, 구체적으로 약 85 내지 100도의 각을 이룰 수 있다. 또한, 상기 시트들의 두께는 수 내지 수십 나노미터 일 예로서, 5 내지 70 nm 구체적으로 20 내지 30 nm일 수 있고, 상기 시트들의 높이는 수십 나노미터 내지 수 마이크로미터 일 예로서, 100 nm 내지 2 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 시트들 사이에 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터 사이즈의 직경을 갖는 기공이 위치할 수 있다. 그러나, 시트들의 두께, 높이, 그리고 시트들 사이의 기공의 직경은 금속 산화물을 형성하는 반응시간에 의존하여 변화될 수 있다. The ratio of the height to the thickness of the sheets may be from 10 to 1000 and the height direction may be an angle of about 75 to 105 degrees with respect to the substrate surface, have. Further, the thickness of the sheets may be in the range of from several nanometers to several tens nanometers, for example, in the range of 5 to 70 nm, specifically 20 to 30 nm, and the height of the sheets may range from several tens nanometers to several micrometers, Lt; / RTI > In addition, pores having diameters of several hundred nanometers to several micrometers in size may be located between the sheets. However, the thickness of the sheets, the height, and the diameter of the pores between the sheets may vary depending on the reaction time to form the metal oxide.

상기 금속 산화물 나노패턴은 금속염과 환원제가 함유된 물 즉, 성장용액에 열을 가하는 방식인 수열합성법을 사용하여 형성할 수 있다. 일 예로서, ZnO 나노패턴은 아연염 구체적으로 질산아연과 환원제로서 헥사메틸렌테트라아민을 사용하여 형성할 수 있다. 또한 수열합성시 성장용액은 약 90도의 온도로 가열될 수 있다. 한편, 수열합성 시간에 따라 합성된 시트들의 두께, 높이, 그리고 시트들 사이의 기공의 직경은 변할 수 있다. The metal oxide nanopattern may be formed using hydrothermal synthesis, which is a method of applying heat to water containing a metal salt and a reducing agent, that is, a growth solution. As an example, the ZnO nanopattern can be formed using zinc nitrate, specifically zinc salt, and hexamethylenetetramine, as a reducing agent. Also, during hydrothermal synthesis, the growth solution may be heated to a temperature of about 90 degrees. On the other hand, the thickness, height, and diameter of the pores between the sheets may vary depending on the hydrothermal synthesis time.

상기 나노 패턴 상에 폴리실록산을 코팅할 수 있다 (step #4). 상기 폴리실록산은 폴리디알킬실록산(polydialkylsiloxane) 구체적으로는 폴리디메틸실록산(PDMS)일 수 있다. 상기 폴리실록산은 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 두께로 형성되어, 상기 나노 패턴에 의해 형성된 몰폴러지를 크게 변화시키지 않을 수 있다. 다시 말해서, 상기 폴리실록산은 상기 나노패턴의 나노시트들 상에 컨포말하게 형성되면서 나노시트들 사이의 공간을 메우지 않을 정도로 형성될 수 있다. 상기 폴리디알킬실록산은 알킬기의 수소가 플로린으로 치환되지 않은 것일 수 있다. 이러한 폴리실록산은 소수성막으로서 점착성이 있고 화학적으로 불활성이고 기계적으로 유연하며 무독성을 나타낸다. The polysiloxane may be coated on the nano pattern (step # 4). The polysiloxane may be a polydialkylsiloxane, specifically polydimethylsiloxane (PDMS). The polysiloxane may be formed to a thickness of several nanometers to several tens of nanometers, and may not significantly change the morphology formed by the nanopattern. In other words, the polysiloxane may be formed to conform to the nanosheets of the nanopattern so as not to fill the space between the nanosheets. The polydialkylsiloxane may be such that the hydrogen of the alkyl group is not substituted with a fluorine. These polysiloxanes are hydrophobic, sticky, chemically inert, mechanically flexible and non-toxic.

상기 폴리실록산을 코팅하는 것은 기상증착법 일 예로서, 물리기상증착법(physical vapor deposition), 구체적으로는 열증발법(thermal evaporation)을 사용하여 형성할 수 있다. 이러한 기상증착법은 상기 폴리실록산 코팅층을 상기 나노시트들 상에 매우 얇고 컨포말하게 형성할 수 있게 할 수 있다.The polysiloxane may be coated by physical vapor deposition, specifically thermal evaporation, as an example of a vapor deposition method. Such a vapor deposition process can make the polysiloxane coating layer very thin and conformational on the nanosheets.

이와 같이 형성된 표면은 150도 이상의 물 접촉각 및 10도 미만의 물 슬라이딩각을 나타내어 초소수성 또는 초발수성 특성을 보여줄 수 있다. 또한, 강산 또는 강염기성 액체, 나아가 부식성 액체 등에 장기간 노출되는 경우에도 이러한 초소수성 또는 초발수성이 유지되어 내화학성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 마이크로 구조체 및 그 상부의 나노구조체는 기계적 안정성을 나타내어 샌드 페이퍼를 사용한 마모 실험, 블레이드 스크래치, 테이프 필링 시험 등에 대해 우수한 기계적 견고성을 나타낼 수 있다. 이에 더하여, 물 또는 공기 중에 장시간 보관한 경우에도 우수한 초소수성 특성을 나타낸다.The surface thus formed may exhibit super-hydrophobic or super-water-repellent properties with a water contact angle of 150 degrees or greater and a water sliding angle of less than 10 degrees. In addition, even in the case of long-term exposure to a strong acid or strong basic liquid, or even a corrosive liquid, such superhydrophobicity or super water repellency can be maintained and the chemical resistance can be excellent. In addition, the microstructure and the nanostructure thereon exhibit mechanical stability, and can exhibit excellent mechanical robustness against abrasion tests using sand paper, blade scratches, and tape peeling tests. In addition, even when stored in water or air for a long time, it exhibits excellent super-hydrophobic properties.

한편, 상기 초소수성 표면이 기계적으로 손상되어 초소수성이 다소 감소된 경우에도, 상기 폴리실록산 코팅을 다시 수행하는 경우, 초소수성을 회복시킬 수도 있다.On the other hand, even if the superhydrophobic surface is mechanically damaged and the super-hydrophobicity is somewhat reduced, the polysiloxane coating may be re-performed to restore super-hydrophobicity.

이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 초소수성 표면의 형성은 전체 공정이 쉽고, 저렴하며, 형성된 초소수성 표면은 자체 세정, 발수성, 금속의 내부식성 및 오일 - 물 분리와 같은 업계의 다양한 응용 분야를 가질 수 있다.As described above, the formation of the super hydrophobic surface according to an embodiment of the present invention is easy and inexpensive in the whole process, and the super-hydrophobic surface thus formed has various applications in the industry such as self-cleaning, water repellency, metal corrosion resistance, Lt; / RTI >

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. It should be understood, however, that the following examples are intended to aid in the understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

Alpha Aesar Inc.로부터 염산 (HCl), 질산아연 6수화물, 헥사메틸렌테트라아민 (HMTA), 및 1H, 1H, 2H, 2H- 퍼플루오로옥틸트리클로로실란(PFOTS)을 구입하였다. PDMS 프리폴리머 (PDMS prepolymer, Sylgard 184A) 및 경화제 (Sylgard 184B)는 다우코닝에서 구입하였다. 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) (Fomblin Y, Mw = 2500 gmol-1) 및 메톡시퍼플루오로 부탄 (HFE-7100)은 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. 다른 모든 화학 물질은 분석 등급이었으며 더 이상의 정제없이 사용되었다.(HCl), zinc nitrate hexahydrate, hexamethylenetetraamine (HMTA), and 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrichlorosilane (PFOTS) were purchased from Alpha Aesar Inc. The PDMS prepolymer (Sylgard 184A) and the curing agent (Sylgard 184B) were purchased from Dow Corning. Perfluoropolyether (PFPE) (Fomblin Y, Mw = 2500 gmol- 1 ) and methoxyfluorobutane (HFE-7100) were purchased from Sigma-Aldrich. All other chemicals were analytical grade and were used without further purification.

소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 제조예들Production Examples of Aluminum Alloys Having Hydrophobic Surface

<제조예 1>&Lt; Preparation Example 1 &

알루미늄 합금 판(두께 : 0.81 mm, 조성 : Al 95.8-98.6 wt%, Mg 0.8-1.2 wt%, Si 0.4-0.8 wt%, Cr 0.04-0.35 wt%, Cu 0.15-0.4 wt%, Fe 0.7 wt% max, Zn 0.25 wt% max, Mn 0.15 wt% max, Ti 0.15 wt% max, Alpha Aesar Inc.)을 작은 조각들로 절단하여 작은 크기의 다수의 Al 합금판들을 얻은 후, 이 Al 합금판들을 아세톤 및 탈이온수 (DI water) 내에서 각각 3분 동안 초음파 세정한 다음 질소 스트림 내에서 건조시켰다. 탈이온수와 HCl(Alpha Aesar Inc.)의 혼합 산용액 (부피비= 2 : 1, 탈이온수에 대한 HCl의 부피비는 0.5)을 준비하고, 상기 세척된 Al 합금판을 상기 혼합 산용액을 사용하여 실온에서 3 분 동안 에칭하여, 상기 Al 합금판의 표면 상에 미세 구조 (M 구조)를 형성하였다. 에칭 후, 미세 구조가 형성된 Al 합금판을 탈이온수로 세척하고 N2 가스로 건조시켰다.Aluminum alloy plate (thickness: 0.81 mm, composition: Al 95.8-98.6 wt%, Mg 0.8-1.2 wt%, Si 0.4-0.8 wt%, Cr 0.04-0.35 wt%, Cu 0.15-0.4 wt%, Fe 0.7 wt% min, 0.25 wt% max Zn, 0.15 wt% max Mn, 0.15 wt% max Ti, Alpha Aesar Inc.) were cut into small pieces to obtain a plurality of small size Al alloy sheets, And deionized water (DI water) for 3 minutes each and then dried in a stream of nitrogen. A mixed acid solution of deionized water and HCl (Alpha Aesar Inc.) (volume ratio = 2: 1, volume ratio of HCl to deionized water: 0.5) was prepared, and the washed Al alloy plate was heated at room temperature For 3 minutes to form a fine structure (M structure) on the surface of the Al alloy plate. After the etching, the microstructured Al alloy plate was washed with deionized water and dried with N2 gas.

질산아연 육수화물 (Zn(NO3)2·6H2O, 0.025 M, Alpha Aesar Inc.), HMTA (0.025 M, Alpha Aesar Inc.) 및 탈이온수 (100 mL)를 함유하는 성장 용액을 준비하고, 상기 성장 용액 내에 상기 표면 상에 미세 구조가 형성된 Al 합금판을 침지하였다. 결과물을 90 ℃에서 1 시간 동안 가열하여, 상기 미세 구조 상에 ZnO 나노 꽃잎 (ZnO nano-petals, ZnO NPs)을 성장시켰다. 성장된 ZnO NPs를 탈이온수로 헹구고, 실온에서 건조시켰다. A growth solution containing zinc nitrate hexahydrate (Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 0.025 M, Alpha Aesar Inc.), HMTA (0.025 M, Alpha Aesar Inc.) and deionized water , And an Al alloy plate having a microstructure formed on the surface was immersed in the growth solution. The resultant was heated at 90 DEG C for 1 hour to grow ZnO nano-petals (ZnO NPs) on the microstructure. The grown ZnO NPs were rinsed with deionized water and dried at room temperature.

마지막으로 단순 증착법을 사용하여 ZnO NPs를 표면 상에 PDMS를 코팅하였다. 구체적으로, 1 g의 PDMS 프리폴리머(Sylgard 184A, 다우코팅)와 0.1 g의 경화제(Sylgard 184B, 다우코팅)를 혼합한 다음 120 ℃에서 3 내지 4 시간 동안 경화시켜 PDMS 스탬프를 얻은 후, ZnO NPs를 구비하는 Al 합금판을 상기 PDMS 스탬프가 배치된 비이커 내에서 230 ℃에서 5 시간 동안 가열하여 PDMS 스탬프로부터 증발된 PDMS를 ZnO NPs 상에 코팅하였다.Finally, PDMS was coated on the surface of ZnO NPs using simple vapor deposition. Specifically, a PDMS stamp was obtained by mixing 1 g of PDMS prepolymer (Sylgard 184A, Daou coating) and 0.1 g of curing agent (Sylgard 184B, Daou coating) and curing at 120 ° C for 3 to 4 hours, The obtained Al alloy plate was heated in a beaker in which the PDMS stamp was placed at 230 캜 for 5 hours to coat the PDMS evaporated from the PDMS stamp onto the ZnO NPs.

<제조예 2>&Lt; Preparation Example 2 &

성장 용액 내에 표면 상에 미세 구조가 형성된 Al 합금판을 침지한 후, 90 ℃에서 3 시간 동안 가열하여 상기 미세 구조 상에 ZnO NPs을 성장시킨 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 합금판의 표면을 초소수성으로 개질하였다.Except that an Al alloy plate having a microstructure formed on its surface was immersed in the growth solution and then heated at 90 캜 for 3 hours to grow ZnO NPs on the microstructure. The surface of the plate was modified to be superhydrophobic.

<제조예 3>&Lt; Preparation Example 3 &

성장 용액 내에 표면 상에 미세 구조가 형성된 Al 합금판을 침지한 후, 90 ℃에서 5 시간 동안 가열하여 상기 미세 구조 상에 ZnO NPs을 성장시킨 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 합금판의 표면을 초소수성으로 개질하였다.Except that an Al alloy plate having a microstructure formed on its surface was immersed in the growth solution and then heated at 90 DEG C for 5 hours to grow ZnO NPs on the microstructure, The surface of the plate was modified to be superhydrophobic.

<제조예 4>&Lt; Preparation Example 4 &

ZnO NPs를 표면 상에 PDMS를 코팅하는 대신에, 제조예 1의 과정 중 얻어진 ZnO NPs가 형성된 Al 합금판을 n- 헥산 중의 1 wt% PFOTS (1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltrichlorosilane, Alpha Aesar Inc.)에 8 분 동안 침지시킨 후 100 ℃의 핫 플레이트상에서 30 분 동안 가열하여 ZnO NPs 상에 PFOTS가 코팅된 Al 합금판을 얻었다. Instead of coating the surface of ZnO NPs with PDMS, the Al alloy plate on which the ZnO NPs formed in the process of Production Example 1 was formed was immersed in 1 wt% PFOTS (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrichlorosilane, Alpha Aesar Inc ) For 8 minutes and then heated on a hot plate at 100 DEG C for 30 minutes to obtain an Al alloy plate coated with PFOTS on ZnO NPs.

<제조예 5>&Lt; Production Example 5 &

ZnO NPs를 표면 상에 PDMS를 코팅하는 대신에, 제조예 1의 과정 중 얻어진 ZnO NPs가 형성된 Al 합금판을 메톡시퍼플루오로 부탄 (HFE-7100, Sigma-Aldrich) 중의 1mM PFPE (perfluoropolyether, Fomblin Y, Mw = 2500 gmol-1, Sigma-Aldrich)의 묽은 용액 내에 18 시간 동안 침지시킨 다음 섭씨 150도에서 1 시간 동안 가열하여 ZnO NPs 상에 PFPE가 코팅된 Al 합금판을 얻었다. Instead of coating the surface of ZnO NPs with PDMS, the Al alloy plate on which the ZnO NPs formed in the process of Production Example 1 was formed was immersed in 1 mM PFPE (perfluoropolyether, Fomblin Y) in methoxyfluorobutane (HFE-7100, Sigma-Aldrich) , Mw = 2500 gmol- 1 , Sigma-Aldrich) for 18 hours and then heated at 150 ° C. for 1 hour to obtain an Al alloy plate coated with PFPE on ZnO NPs.

<제조예6>&Lt; Production Example 6 &

ZnO NPs를 표면 상에 PDMS를 증발법을 사용하여 코팅하는 대신에, 제조예 1의 과정 중 얻어진 ZnO NPs가 형성된 Al 합금판을 PDMS 용액 내에 디핑하여 PDMS를 ZnO NPs 상에 코팅한 Al 합금판을 얻었다. 구체적으로, 상기 PDMS 용액은 프리폴리머 2 g(Sylgard 184A, 다우코팅), 경화제 0.2 g(Sylgard 184B, 다우코팅), 및 헥산 20 ㎖를 10분간 섞어서 만들고, 만들어진 PDMS 용액에 Al 합금판을 천천히 침지 및 제거한 후 120 ℃의 오븐에 넣어 2시간동안 가열하는 방식으로 Al 합금판에 PDMS를 코팅하였다.Instead of coating the surface of ZnO NPs with PDMS by evaporation method, an Al alloy plate obtained by dipping the Al alloy plate in which the ZnO NPs formed in the process of Production Example 1 was formed in PDMS solution and PDMS onto ZnO NPs . Specifically, the PDMS solution was prepared by mixing 10 g of a prepolymer (Sylgard 184A, Dow coating), 0.2 g of a curing agent (Sylgard 184B, Dow coating) and 20 ml of hexane for 10 minutes, slowly immersing And then placed in an oven at 120 ° C for 2 hours to coat the Al alloy plate with PDMS.

소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 비교예Comparative Example of Aluminum Alloy Having Hydrophobic Surface

알루미늄 합금 판(두께 : 0.81 mm, 조성 : Al 95.8-98.6 wt%, Mg 0.8-1.2 wt%, Si 0.4-0.8 wt%, Cr 0.04-0.35 wt%, Cu 0.15-0.4 wt%, Fe 0.7 wt% max, Zn 0.25 wt% max, Mn 0.15 wt% max, Ti 0.15 wt% max, Alpha Aesar Inc.)을 작은 조각들로 절단하여 작은 크기의 다수의 Al 합금판들을 얻은 후, 이 Al 합금판들을 아세톤 및 탈이온수 (DI water) 내에서 각각 3분 동안 초음파 세정한 다음 질소 스트림 내에서 건조시켰다. 단순 증착법을 사용하여 Al 합금판 상에 PDMS를 코팅하였다. 구체적으로, 1 g의 PDMS 프리폴리머(Sylgard 184A, 다우코팅)와 0.1 g의 경화제(Sylgard 184B, 다우코팅)를 혼합한 다음 120 ℃에서 3 내지 4 시간 동안 경화시켜 PDMS 스탬프를 얻은 후, Al 합금판을 상기 PDMS 스탬프가 배치된 비이커 내에서 230 ℃에서 5 시간 동안 가열하였다.Aluminum alloy plate (thickness: 0.81 mm, composition: Al 95.8-98.6 wt%, Mg 0.8-1.2 wt%, Si 0.4-0.8 wt%, Cr 0.04-0.35 wt%, Cu 0.15-0.4 wt%, Fe 0.7 wt% min, 0.25 wt% max Zn, 0.15 wt% max Mn, 0.15 wt% max Ti, Alpha Aesar Inc.) were cut into small pieces to obtain a plurality of small size Al alloy sheets, And deionized water (DI water) for 3 minutes each and then dried in a stream of nitrogen. PDMS was coated on the Al alloy plate by simple vapor deposition. Specifically, a PDMS stamp was obtained by mixing 1 g of a PDMS prepolymer (Sylgard 184A, Daou coating) and 0.1 g of a curing agent (Sylgard 184B, Dow coating) and curing at 120 ° C for 3 to 4 hours, Was heated at 230 &lt; 0 &gt; C for 5 hours in the beaker in which the PDMS stamp was placed.

초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 시험예들Aluminum alloy test examples having a superhydrophobic surface

상기 제조예를 통해 준비된 모든 시료는 전계 방출 주사 전자 현미경 (FESEM, JSM-7610 F, JEOL, Japan)을 사용하여 관찰되었다. CA와 SA는 CA 측정 시스템 (Phoenix 300 Touch, SEO Co., South Korea)을 사용하여 5 ㎕의 물 방울 및 다양한 오일로 측정되었다. 평균 CA 및 SA 값은 실온에서 각 시료 내 최소 5 개의 상이한 위치에서 측정하여 얻어졌다. CA 값은 접선 방법(tangent line method)을 사용하여 계산되었다. 제조된 시료의 결정 구조는 40 KV 및 40.0 mA에서 Cu Kα 방사선을 갖는 Bruker D8 Advanced를 사용하는 X 선 회절 시스템 (XRD)을 사용하여 조사되었다. 샘플은 30도 내지 80도의 2도 θ 범위에서 스캔되었다. 물방울의 광학 이미지는 디지털 카메라 (Sony Inc., Japan)를 사용하여 얻어졌다.All the samples prepared through the preparation examples were observed using a field emission scanning electron microscope (FESEM, JSM-7610 F, JEOL, Japan). CA and SA were measured with 5 μl water drops and various oils using a CA measurement system (Phoenix 300 Touch, SEO Co., South Korea). The average CA and SA values were obtained by measuring at least five different locations in each sample at room temperature. CA values were calculated using the tangent line method. The crystal structure of the prepared samples was investigated using an X-ray diffraction system (XRD) using Bruker D8 Advanced with Cu Kα radiation at 40 KV and 40.0 mA. The samples were scanned in the 2 degrees? Range of 30 degrees to 80 degrees. The optical image of the droplet was obtained using a digital camera (Sony Inc., Japan).

도 2는 제조예 1의 진행과정 중 얻어진 미세 구조가 형성된 Al 합금판의 SEM 이미지(a)와 고해상도 SEM 이미지들(b, c), 및 ZnO NPs가 형성된 후의 SEM 이미지(d)와 고해상도 SEM 이미지들(e, f)이다.FIG. 2 is a graph showing an SEM image (a), a high-resolution SEM image (b, c) and an SEM image (d) after ZnO NPs are formed and a high-resolution SEM image (E, f).

도 2를 참조하면, 혼합 산용액에서 3 분간 에칭하여 얻은 미세 구조가 형성된 Al 합금판은 표면 전체가 거칠고 불규칙한 "돌출부"를 가지는 것으로 보이며(a), 이를 더 확대하면 상기 "돌출부"는 대략적으로 직사각형 모양의 고원들이 층층이 불규칙하게 쌓여있는 구조를 가질 수 있다. 상기 고원들의 한 변은 대략 1 내지 2 μm의 크기로 표면 전체에 일관되게 분포되었다. Referring to FIG. 2, it can be seen that the Al alloy plate formed by micro-etching in the mixed acid solution for 3 minutes has a rough and irregular "protrusion" Rectangular planes can have irregularly stacked layers. One side of the plateau was approximately 1 to 2 μm in size and consistently distributed throughout the surface.

이 후, 열수 처리 후 미세 구조가 형성된 Al 합금판의 표면은 ZnO NP의 얇은 막으로 코팅되었다(d). 이들 ZnO NP는 부드러운 표면을 가지고 불규칙하게 구부러진 시트의 형태를 갖고, 또한 시트 즉 시트의 표면은 합금판의 표면에 대략 수직으로 배치되는 것을 알 수 있다 (e, f). 이것은 또한 ZnO NP가 서로 맞물린 정렬구조(interlocked alignment)를 갖는 네트워크에 자기 조립된다는 것을 나타낸다. NPs의 두께 즉, 대략 수직 배치된 시트의 높이는 20 ~ 30 nm이며, 미세 구조가 형성된 Al 합금판의 표면 상에 실질적으로 균일하게 자기조립되어 형성된다.After the hydrothermal treatment, the surface of the Al alloy plate on which the microstructure was formed was coated with a thin film of ZnO NP (d). It can be seen that these ZnO NPs have a smooth surface in the form of an irregularly curved sheet, and that the surface of the sheet or sheet is arranged substantially perpendicular to the surface of the alloy sheet (e, f). This also indicates that ZnO NPs self-assemble in networks with interlocked alignment. The thickness of the NPs, that is, the height of the vertically arranged sheet is 20 to 30 nm, and is formed by self-assembling substantially uniformly on the surface of the Al alloy plate on which the fine structure is formed.

도 3은 제조예 1에서 사용된 알루미늄 합금 판, 그리고 제조예 1의 진행과정 중 얻어진 미세 구조가 형성된 Al 합금판과 ZnO NPs가 형성된 Al 합금판의 표면으로부터 얻어진 XRD 패턴들을 나타낸다.3 shows XRD patterns obtained from the surface of the aluminum alloy plate used in Production Example 1 and the Al alloy plate on which the fine structure was formed and the Al alloy plate on which the ZnO NPs were formed during the course of Production Example 1.

도 3을 참조하면, 제조예 1에서 사용된 알루미늄 합금 판 (a)과 미세 구조가 형성된 Al 합금판 (b)은 38.48도, 44.72도, 65.08도 및 78.2도에 위치한 네 개의 주요 피크를 나타내고, 이들은 JCPDS 데이터 (카드 번호 04-0787)에 기초하면 Al의 111, 200, 220 및 331 회절 피크에 각각 해당한다. 이로부터, 알루미늄 합금 판 (a)과 미세 구조가 형성된 Al 합금판 (b) 모두 그 표면이 Al로 주로 구성된 것으로 유추할 수 있다. Referring to FIG. 3, the aluminum alloy sheet (a) used in Production Example 1 and the Al alloy sheet (b) having a microstructure show four main peaks located at 38.48 degrees, 44.72 degrees, 65.08 degrees and 78.2 degrees, These correspond to the 111, 200, 220 and 331 diffraction peaks of Al based on JCPDS data (card number 04-0787), respectively. From this, it can be deduced that both the aluminum alloy plate (a) and the Al alloy plate (b) having the fine structure are mainly composed of Al.

한편, ZnO NPs가 형성된 Al 합금판의 표면(c) 또한 Al 기판의 XRD 피크들과 동일한 피크들을 보여준다. 이에 더하여, ZnO NPs가 형성된 Al 합금판의 표면(c)은 31.7도, 34.4도, 36.2도, 56.5도 및 62.8 도의 5 개의 약한 회절 피크를 나타내는데, 이들은 ZnO의 헥사고날 우르짜이트상 (hexagonal wurtzite phase) (JCPDS 데이터 번호 76-0704)에 해당하는 피크들일 수 있다.On the other hand, the surface (c) of the Al alloy plate on which the ZnO NPs are formed also shows the same peaks as the XRD peaks of the Al substrate. In addition, the surface (c) of the Al alloy plate on which the ZnO NPs were formed exhibited five weak diffraction peaks of 31.7, 34.4, 36.2, 56.5 and 62.8 degrees, which correspond to the hexagonal wurtzite phase of ZnO ) (JCPDS data No. 76-0704).

도 4는 제조예 1에서 사용된 알루미늄 합금 판, 그리고 제조예 1의 진행과정 중 얻어진 미세 구조가 형성된 Al 합금판, ZnO NPs가 형성된 Al 합금판, 및 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판의 표면으로부터 얻어진 EDS 스펙트럼들을 나타낸다.Fig. 4 is a graph showing the relationship between the aluminum alloy plate used in Production Example 1 and the Al alloy plate having microstructure obtained in the course of Production Example 1, the Al alloy plate having ZnO NPs formed thereon, and the Al alloy plate Lt; RTI ID = 0.0 &gt; EDS &lt; / RTI &gt;

도 4를 참조하면, 미세 구조가 형성된 Al 합금판 (b)의 표면은 알루미늄 합금판 (a)와 동일 스펙트럼을 나타내어 추가 요소가 없음을 보여준다. 그러나, ZnO NPs가 형성된 Al 합금판 (c)에서는 강한 Zn과 O 피크가 나타나는데, 이는 ZnO NPs가 미세 구조가 형성된 Al 합금판 상에 형성된 것을 나타낸다. 또한, ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판 (d)의 경우, Zn과 O 피크들과 더불어서 Si 피크를 나타내는데, 이는 표면이 PDMS로 코팅되었음을 나타낸다. 또한, ZnO NPs가 형성된 Al 합금판의 화학 원소 매핑 이미지 (e)는 ZnO NP가 미세 구조가 형성된 Al 합금판 표면에 균일하게 덮여 있음을 나타낸다.Referring to FIG. 4, the surface of the Al alloy plate (b) having the fine structure shows the same spectrum as the aluminum alloy plate (a), showing no additional elements. However, in the Al alloy plate (c) in which ZnO NPs are formed, strong Zn and O peaks appear, indicating that the ZnO NPs are formed on the Al alloy plate on which the fine structure is formed. In addition, in the case of the Al alloy plate (d) coated with PDMS on ZnO NPs, it shows a Si peak in addition to Zn and O peaks, which indicates that the surface is coated with PDMS. In addition, the chemical element mapping image (e) of the Al alloy sheet on which ZnO NPs are formed indicates that the ZnO NP is uniformly covered on the surface of the Al alloy plate on which the fine structure is formed.

도 5는 제조예들 1 내지 3의 진행과정 중 얻어진 ZnO NPs가 형성된 직후의 Al 합금판의 표면을 촬영한 SEM 사진들을 보여준다.FIG. 5 shows SEM photographs of the surface of an Al alloy plate immediately after ZnO NPs formed in the course of Examples 1 to 3.

도 5를 참조하면, ZnO NPs를 형성하는 수열합성 반응 시간이 1 시간 (a, b, c) 일 때, 클러스터로 자기조립된 ZnO NPs가 미세 구조를 갖는 Al 합금판 표면에서 관찰된다. 고배율 이미지(b, c)에서 이러한 주름이 표면에 균일하게 덮여 있음을 보여준다. ZnO NPs를 형성하는 수열합성 반응 시간을 3 시간으로 증가시키면(d, e, f), 주름은 더 커지고 돌출되어지며, NP의 두께는 두꺼워지고 자기 조립 ZnO NP 네트워크 사이에서 공극이 관찰 될 수 있다. ZnO NPs를 형성하는 수열합성 반응 시간을 5 시간으로 증가시키면(g, h, i), NPs 네트워크가 널리 확산되고 NP의 두께는 3 시간 반응에 비해 두꺼워지는 것을 알 수 있다. 또한, ZnO NPs를 형성하는 수열합성 반응 시간을 5 시간일 때의 고배율 이미지(h, i)는 기공 크기가 더 커지는 것을 보여주며, 이 경우 ZnO NPs의 평균 두께와 기공 직경은 각각 140 ㎚와 1 ㎛이다. Referring to FIG. 5, when the hydrothermal synthesis reaction time for forming ZnO NPs is one hour (a, b, c), ZnO NPs self-assembled into clusters are observed on the surface of the Al alloy plate having microstructure. The high magnification images (b, c) show that these wrinkles are evenly covered on the surface. Increasing the hydrothermal synthesis reaction time to form ZnO NPs to 3 hours (d, e, f), wrinkles are larger and protruded, the thickness of the NP is thicker, and voids can be observed between self-assembled ZnO NP networks . When the hydrothermal synthesis reaction time for forming ZnO NPs is increased to 5 hours (g, h, i), the NPs network is widely diffused and the thickness of the NP is thicker than that of the 3 hour reaction. In addition, the high magnification image (h, i) when the hydrothermal synthesis reaction time for forming the ZnO NPs is 5 hours shows that the pore size is larger. In this case, the average thickness and the pore diameter of the ZnO NPs are 140 nm and 1 Mu m.

또한, 제조예들 1 내지 3에서 얻어진 최종 구조 즉, ZnO NPs 상에 PDMS를 코팅한 경우에도 이러한 지형(topography)에 중요한 변화가 관찰되지 않았다.In addition, no significant change in topography was observed when PDMS was coated on the final structure obtained in Production Examples 1 to 3, that is, ZnO NPs.

도 6은 비교예에서 사용된 초기(bare) Al 합금판 (a), 비교예의 결과물로 얻어진 PDMS 코팅된 Al 합금판 (b), 제조예 3의 진행과정 중 얻어진 마이크로 구조 및 ZnO NPs가 형성된 직후의 Al 합금판 (c), 및 제조예 3의 결과물로 얻어진 마이크로 구조 및 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판 (d)의 표면 접촉각 (contact angle, CA)과 슬라이딩각 (sliding angle, SA)을 보여준다.Fig. 6 is a graph showing the results obtained by using the bare Al alloy plate (a) used in the comparative example, the PDMS coated Al alloy plate (b) obtained as a result of the comparative example, the microstructure obtained in the course of preparation example 3 and ZnO NPs The surface contact angle CA and the sliding angle SA of the Al alloy plate c of PDMS coated with PDMS on the microstructure and the ZnO NPs obtained from the product of Production Example 3 were measured. ).

도 6을 참조하면, 비교예에서 사용된 초기 Al 합금판 (a)는 물의 접촉각 즉, WCA가 75도로서 친수성을 나타내고, 비교예의 결과물로 얻어진 PDMS 코팅된 Al 합금판 (b)은 WCA가 113도까지 증가하여 소수성을 나타낸다. 6, the initial Al alloy plate (a) used in the comparative example exhibited the contact angle of water, that is, the WCA was hydrophilic at 75 degrees, and the PDMS coated Al alloy plate (b) And it shows hydrophobicity.

그러나, 제조예 3의 진행과정 중 얻어진 마이크로 구조 및 ZnO NPs가 형성된 직후의 Al 합금판(c)은 WCA가 거의 0도로 초친수성을 나타낸다. 이로부터 도 5를 참조하여 설명한 마이크로 구조 및 ZnO NPs가 형성된 직후의 Al 합금판의 표면 몰폴로지(morphology)에 의해 초기 합금판의 친수성 특성이 더욱 강화되어 초친수성으로 변화된 것으로 추측할 수 있다. 한편, 제조예 3의 결과물로 얻어진 마이크로 구조 및 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판 (d)은 WCA가 161도로 초소수성을 나타낸다. 이는 PDMS 코팅에 의해 표면 몰폴러지는 거의 변화되지 않은 상태에서 표면 에너지만 변화시켰기 때문으로 이해되었다. 한편, 제조예 1의 결과물로 얻어진 마이크로 구조 및 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판의 정적 WCA (static WCA) 및 SA는 각각 161도 및 4 도인 것으로 확인되었다 (e, f). 구체적으로, 물방울은 표면에서 튀어오르고 마침내 어떤 접착없이 흘러내려 우수한 초 소수성을 나타냄을 알 수 있다(f).However, the Al alloy plate (c) immediately after the microstructure and ZnO NPs formed in the process of Production Example 3 was formed showed superhydrophilic property of WCA at almost zero degree. From this, it can be inferred that the microstructure and the morphology of the Al alloy immediately after the formation of the ZnO NPs described above with reference to FIG. 5 further strengthened the hydrophilic property of the initial alloy plate and changed to superhydrophilic property. On the other hand, the Al alloy plate (d) coated with PDMS on the microstructure and the ZnO NPs obtained in Production Example 3 exhibits a WCA of 161 degrees and a hydrophobicity. It was understood that the PDMS coating changed the surface energy only in a state where the surface morphol- ode was hardly changed. On the other hand, it was confirmed that the static WCA (static WCA) and the SA of PDMS-coated Al alloy sheets on the microstructure and ZnO NPs obtained in Production Example 1 were 161 ° and 4 °, respectively (e, f). Specifically, water droplets bounce off the surface and finally flow without any adhesion, indicating excellent superhydrophobicity (f).

도 7은 제조예들 1 내지 3의 결과물로 얻어진 마이크로 구조 및 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판의 표면 접촉각 (contact angle, CA)과 슬라이딩각 (sliding angle, SA)을 보여주는 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing the contact angle (CA) and the sliding angle (SA) of an Al alloy plate coated with PDMS on microstructures and ZnO NPs obtained from the production examples 1 to 3.

도 7을 참조하면, 제조예들 1 내지 3의 결과물로 얻어진 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판은 155 도, 158 도 및 161 도의 WCA를 나타내고 13 도, 10 도 및 4 도의 SA를 나타내어 모두 초소수성을 나타낸다. 그러나, ZnO NPs를 성장시키는 수열 성장 시간이 5 시간인 제조예 3의 경우, 수열 성장 시간이 1 시간과 3 시간인 제조예 1 및 2의 경우에 비해 가장 높은 WCA와 가장 낮은 SA를 나타내었다. 이는 자기 조립 ZnO NP 네트워크에 의한 표면 거칠기와 ZnO NP들 사이의 공극이 서브 마이크론 크기로 증가하여 공극 내에 에어가 같힐 수 있기 때문으로 이해되었다 (도 5(i) 참조). 이러한 에어 쿠션은 액체-고체 접촉 면적을 현저히 감소시킬 수 있어, 우수한 초소수성 즉, 보다 높은 WCA를 달성하는 데 중요한 역할을 할 수 있다. 또한 제작된 초소수성 Al 표면은 삽입 그림에서 볼 수 있듯이, 일상 생활에서 사용되는 다른 액체에 대해서도 적절한 발수성을 나타낸다. Referring to FIG. 7, PDMS-coated Al alloy plates on ZnO NPs obtained from Production Examples 1 to 3 exhibited WCA of 155 degrees, 158 degrees and 161 degrees, SA of 13 degrees, 10 degrees and 4 degrees, respectively All exhibit superhydrophobicity. However, in Production Example 3 in which the hydrothermal growth time for growing ZnO NPs was 5 hours, the highest WCA and the lowest SA were obtained as compared with Production Examples 1 and 2 in which the hydrothermal growth time was 1 hour and 3 hours. This is because the surface roughness due to the self-assembled ZnO NP network and the gap between the ZnO NPs increase to submicron size, so that the air can be equal in the pores (see FIG. 5 (i)). Such an air cushion can significantly reduce the liquid-solid contact area and can play an important role in achieving superior superhydrophobicity, i.e., higher WCA. In addition, the fabricated superhydrophobic Al surface shows adequate water repellency for other liquids used in daily life, as shown in the inset.

도 8은 제조예 1에서 얻어진 결과물을 다중 박리 시험한 결과로서, 필링 횟수에 대한 접촉각을 나타낸 그래프이다. 박리 시험은 접착성 테이프 (Scotch tape , ASTM D3359-02 기준)를 제조예 1에서 얻어진 결과물의 표면 상에 가압하여 붙인 즉시 벗겨내는 것을 1회 필링(peeling)으로 하여 총 40번의 필링 시험을 하였다. 8 is a graph showing the contact angle with respect to the number of times of peeling as a result of the multiple peeling test of the result obtained in Production Example 1. Fig. The peeling test was carried out for a total of 40 peeling tests by peeling the adhesive tape (Scotch tape, based on ASTM D3359-02) on the surface of the resultant product obtained in Production Example 1 and peeling it immediately after being peeled.

도 8을 참조하면, 총 40 번의 필링 시험을 수행하더라도 표면 접촉각은 여전히 150도 이상을 유지하는 것을 알 수 있는데, 이는 Al 합금판 상에 형성된 PDMS를 비롯한 그 하부의 ZnO NP들이 Al 합금판 상에 우수한 접착성을 갖고 있어, 초소수성이 유지되는 것으로 이해할 수 있다.Referring to FIG. 8, it can be seen that even though 40 peeling tests were performed, the surface contact angle is still maintained at 150 degrees or more. This is because the PDMS formed on the Al alloy plate and ZnO NPs therebelow are formed on the Al alloy plate It can be understood that it has excellent adhesiveness and the super-hydrophobicity is maintained.

일반적으로, 높은 거칠기를 갖도록 가공된 표면은 손으로 문지를 때 표면특성 즉, 초소수성을 잃기가 쉽다. 이 경우, 상업적 사용이 제한될 수 있다. 그러나, 본 실험예에 따른 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판의 표면은 Al 합금판에 ZnO NP들이 우수한 접착성을 나타내어 기계적 안정성 및 내구성이 우수하다. In general, a surface processed to have a high roughness tends to lose surface properties, i.e., super-hydrophobicity, when rubbed by hand. In this case, commercial use may be restricted. However, the surface of the Al alloy plate coated with PDMS on the ZnO NPs according to the present example exhibits excellent adhesion to the Al alloy plate and excellent mechanical stability and durability.

도 9는 제조예 3에 따른 Al 합금판의 초소수성 표면의 화학적 내구성을 나타낸 그래프이다.9 is a graph showing the chemical durability of the superhydrophobic surface of the Al alloy sheet according to Production Example 3. Fig.

도 9(a)를 참조하면, 제조예 3에 따른 Al 합금판의 초소수성 표면 상에 pH 값이 1 내지 13인 액체를 가한 후에도 해당 표면은 전체 pH 범위에서 150도 이상의 WCA값과 10도 이하의 WSA값을 보여주어 강산과 강염기 조건에서도 초발수특성을 유지하는 것을 알 수 있다.9 (a), even after adding a liquid having a pH value of 1 to 13 on the super-hydrophobic surface of the Al alloy sheet according to Production Example 3, the surface has a WCA value of not less than 150 degrees and a And the WSA value of the water was maintained.

도 9(b)를 참조하면, 부식성 용액인 3.5 wt% NaCl 수용액 내에 제조예 3에 따른 Al 합금판을 침지시킨 후 7일이 경과한 경우, 표면의 WCA는 161도에서 158도까지 감소하였고, WSA는 4도에서 9도로 증가하였지만 여전히 초소수성을 나타냄을 알 수 있다.9 (b), when 7 days passed after immersing the Al alloy plate according to Production Example 3 in the aqueous solution of 3.5 wt% NaCl, which is a corrosive solution, the WCA of the surface decreased from 161 to 158 degrees, WSA increased from 4 ° C to 9 ° C, but still shows superhydrophobicity.

이와 같이, 본 발명의 실험예에 따른 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판의 표면은 산성과 염기성 그리고 부식성 용액에 대한 내구성 즉, 화학적 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.Thus, it can be seen that the surface of the Al alloy plate coated with PDMS on the ZnO NPs according to the experimental example of the present invention has excellent durability against acidic, basic, and corrosive solutions, that is, chemical durability.

도 10은 제조예 3에서 사용된 초기(bare) Al 합금판과 결과물로서 얻어진 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판을 3.5 wt% NaCl 수용액에 170 시간 동안 담그기 전후의 표면의 SEM 이미지를 보여준다.10 shows an SEM image of the surface before and after immersing the initial (bare) Al alloy plate used in Production Example 3 and the resulting Al alloy plate coated with PDMS on ZnO NPs in a 3.5 wt% NaCl aqueous solution for 170 hours .

도 10을 참조하면, 초기(bare) Al 합금판의 경우 3.5 wt% NaCl 수용액에 170 시간 동안 담근 후 표면에 부식 생성물이 있는 여러 개의 크랙이 발생되는 등 부식이 현저하게 나타난다(b). 대조적으로, ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판은 표면 형태에 큰 변화를 보이지 않았다(d). 다만, 도 9에서 설명된 WCA의 약간의 감소는 장시간 동안 부식 매체의 공격으로 인해 PDMS 코팅의 부분적 분해로 인한 것으로 추정되었다. 또한, 3.5 wt% NaCl 수용액 내에 담긴 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판은 거울처럼 보이는데(e), 이것은 공기가 가공된 표면의 기공이나 캐버티 내에 갇혀 있음을 나타낸다. 이로부터, ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판의 표면 구조는 캐비티 내로 액체가 침투하는 것을 방지하기에 충분하며, 이를 Cassie-Baxter 상태라고 한다. 그러나, 처리되지 않은 Al 기판은 완전히 물에 젖은 것을 알 수 있다(e). Referring to FIG. 10, in the case of the bare Al alloy plate, corrosion was remarkably observed after immersing in a 3.5 wt% NaCl aqueous solution for 170 hours, and several cracks with corrosion products were formed on the surface. In contrast, PDMS-coated Al alloy plates on ZnO NPs showed no significant change in surface morphology (d). However, the slight decrease in WCA described in Fig. 9 was estimated to be due to partial decomposition of the PDMS coating due to attack of corrosive media for a long time. In addition, the PDMS-coated Al alloy plate on ZnO NPs in 3.5 wt% NaCl aqueous solution looks like a mirror (e), which indicates that the air is trapped in the pores or cavities of the machined surface. From this, the surface structure of the Al alloy plate coated with PDMS on ZnO NPs is sufficient to prevent the liquid from penetrating into the cavity, which is called the Cassie-Baxter state. However, it can be seen that the untreated Al substrate is completely wetted with water (e).

도 11(a)는 제조예 3, 제조예 4, 및 제조예 5에 따른 ZnO NPs 상에 고분자 필름이 코팅된 Al 합금판의 표면 접촉각 및 슬라이딩각을 나타내고, 도 11(b)는 제조예 3, 제조예 4, 및 제조예 5에 따른 ZnO NPs 상에 고분자 필름이 코팅된 Al 합금판의 부식용액에 대한 내구성을 나타낸다.11 (a) shows the surface contact angle and sliding angle of an Al alloy plate coated with a polymer film on ZnO NPs according to Production Example 3, Production Example 4, and Production Example 5, and Fig. 11 (b) , Production Example 4, and Production Example 5, the durability against the corrosion solution of the Al alloy plate coated with the polymer film on the ZnO NPs.

도 11(a)를 참조하면, 저표면에너지 재료인 PFPE, PFOTS, 및 PDMS로 코팅한 경우 모두에서 155도 이상의 CA를 또한 약 10 이하의 SA를 나타내어 모두 초소수성을 나타내지만, PDMS로 코팅된 경우 가장 높은 WCA (161도)와 가장 낮은 SA (4도)를 나타낸다.Referring to FIG. 11 (a), all of the low surface energy materials PFPE, PFOTS, and PDMS exhibited CA of 155 degrees or more and SA of about 10 or less in both cases, indicating superhydrophobicity, The highest WCA (161 degrees) and the lowest SA (4 degrees).

도 11(b)를 참조하면, 3.5 wt% NaCl 용액에 ZnO NPs 상에 PFPE, PFOTS, 및 PDMS로 코팅한 시료들을 1 개월 이상 담근 후 CA의 변화를 살펴보면, PDMS로 코팅한 경우에 가장 변화가 적은 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 11 (b), when the samples coated with PFPE, PFOTS, and PDMS on ZnO NPs were immersed in 3.5 wt% NaCl solution for one month or longer, You can see the less.

도 12는 처리되지 않은 초기 Al 합금판, 제조예 3의 과정 중 얻어진 ZnO NPs가 형성된 Al 합금판, 제조예 3의 결과물로 얻어진 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판, 및 제조예 4의 결과물로 얻어진 ZnO NPs 상에 PFOTS가 코팅된 Al 합금판의 전위 역학 분극 곡선을 나타낸다. 상기 전위 역학 분극 곡선은 각 시료들을 3.5 wt% NaCl 수용액에 담근 상태에서 얻어졌다. 또한, Tafel 외삽 법으로부터 계산 된 부식 전류 밀도 (icorr) 및 부식 전위 (Ecorr)와 같은 부식 변수를 표 1에 나타내었다. Fig. 12 is a graph showing the results of the evaluation of the initial Al alloy plate which was not treated, the Al alloy plate in which ZnO NPs were formed in the process of Production Example 3, the Al alloy plate on which PDMS was coated on ZnO NPs obtained in Production Example 3, The electromotive polarization curves of PFOTS coated Al alloy sheets on the resulting ZnO NPs are shown. The dislocation dynamics polarization curves were obtained with each sample immersed in a 3.5 wt% NaCl aqueous solution. In addition, corrosion parameters such as the corrosion current density (icorr) and the corrosion potential (Ecorr) calculated from the Tafel extrapolation are shown in Table 1.

Ecorr (V)E corr (V) icorr (Acm-2)i corr (Acm -2 ) 처리되지 않은 초기 Al 합금판Untreated initial Al alloy plate -0.793-0.793 3.471 × 10-7 3.471 × 10 -7 ZnO NPs가 형성된 Al 합금판 (초친수성 표면)Al alloy plate (superhydrophilic surface) on which ZnO NPs were formed -0.622-0.622 1.653 × 10-7 1.653 × 10 -7 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판 (초소수성 표면)PDMS-coated Al alloy plate on ZnO NPs (superhydrophobic surface) 0.3920.392 4.881 × 10-10 4.881 × 10 -10 ZnO NPs 상에 PFOTS가 코팅된 Al 합금판 (초소수성 표면)Al Al alloy plate (superhydrophobic surface) coated with PFOTS on ZnO NPs -0.654-0.654 7.546 × 10-8 7.546 × 10 -8

도 12 및 표 1을 참조하면, PDMS 코팅되지 않은 ZnO NPs가 형성된 Al 합금판의 icorr(1.653 × 10-7 Acm- 2)은 미처리 기판의 icorr(3.471 × 10-7 Acm-2))보다 약간 낮아, ZnO NPs가 형성된 Al 합금판은 미처리 Al 합금판에 대해 약간 우수한 내식성을 보였다. 이는 ZnO NPs는 패시베이션층의 역할을 하며서도 부식 매체의 확산 경로를 연장시키는데 도움을 주기 때문인 것으로 보인다.Referring to Figure 12 and Table 1, PDMS that ZnO NPs the Al alloy plate formed of i corr uncoated (1.653 × 10 -7 Acm - 2 ) is an untreated substrate i corr (3.471 × 10 -7 Acm -2)) , The Al alloy plate on which the ZnO NPs were formed exhibited slightly superior corrosion resistance to the untreated Al alloy plate. This seems to be due to the fact that ZnO NPs serve as a passivation layer and help extend the diffusion path of corrosive media.

한편, 초소수성 표면들인 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판 표면과 ZnO NPs 상에 PFOTS가 코팅된 Al 합금판 표면은 PDMS 코팅되지 않은 ZnO NPs를 구비하는 Al 합금판의 표면에 비해 내식성이 훨씬 우수하다. 구체적으로, PDMS로 수정된 초소수성 Al 표면의 icorr(4.881 x 10-10Acm-2)은 미처리 기판과 PDMS 코팅되지 않은 ZnO NPs를 구비하는 Al 합금판의 표면의 icorr 대비 3 차수 이상 감소했고, 나아가 PFOTS로 수정된 초소수성 Al 표면의 icorr에 비해서도 2 차수 이상 감소했다.On the other hand, the surface of the Al alloy plate coated with PDMS on the superhydrophobic surfaces ZnO NPs and the surface of the Al alloy plate coated with PFOTS on the ZnO NPs have corrosion resistance compared with the surface of the Al alloy plate having the PDMS uncoated ZnO NPs It is much better. Specifically, the i- corr (4.881 x 10 -10 Acm -2 ) of the superhydrophobic Al surface modified with PDMS showed a decrease of more than the third order of i corr on the surface of the unalloyed substrate and the Al alloy plate including the PDMS- And further reduced by more than a second order, compared to the i corr of the superhydrophobic Al surface modified with PFOTS.

또한, PDMS로 수정된 초소수성 Al 표면의 Ecorr(0.392 V)은 미처리 기판, PDMS 코팅되지 않은 ZnO NPs를 구비하는 Al 합금판, 및 PFOTS로 수정된 초소수성 Al 표면의 Ecorr에 비해서도 우수하다. 다시 말해서, PDMS로 수정된 초소수성 Al 표면은 부식성이 우수한 부식 매체로부터 표면을 우수하게 보호할 수 있다.In addition, the E corr (0.392 V) of the modified hydrophobic Al surface with PDMS is superior to the uncoated substrate, the Al alloy plate with PDMS uncoated ZnO NPs, and the E corr of the superhydrophobic Al surface modified with PFOTS . In other words, the superhydrophobic Al surface modified with PDMS can better protect the surface from corrosive corrosion media.

이러한 결과로부터, 본 발명의 일 실시예에 따른 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판의 경우, 거친 초소수성 표면 즉, 마이크로 사이즈의 층구조/ 그 상부의 ZnO NPs 구조 사이에 포획된 다량의 공기는 표면과 액체 매질 사이의 쿠션 또는 패시베이션층으로서 작용함에 따라, ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판을 3.5 wt % NaCl 용액에 침지시켰을 때 부식성 용액이 표면에 침투하는 것을 방지하고 더 나은 내식성을 달성하는 데 도움을 줄 수 있다. 또한, ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판은 초소수성 그리고 초발수성을 나타냄에 따라, Laplace 압력에 의해 중력에 대해 물이 밀려 나올 수 있다. 마지막으로, 갇힌 공기, ZnO NPs층 및 PDMS 코팅의 공동 효과는 더 나은 내식성 거동을 달성하는 데 도움이 된다.From these results, it can be seen that, in the case of an Al alloy plate coated with PDMS on ZnO NPs according to an embodiment of the present invention, a large amount of trapped between the rough superhydrophobic surface, that is, the microstructure / As air acts as a cushion or passivation layer between the surface and the liquid medium, when the Al alloy plate coated with PDMS on ZnO NPs is immersed in the 3.5 wt% NaCl solution, it is possible to prevent the corrosive solution from penetrating the surface, It can help to achieve corrosion resistance. In addition, PDMS-coated Al alloy plates on ZnO NPs show super-hydrophobicity and super-water repellency, so that water can be pushed against gravity by Laplace pressure. Finally, the joint effect of trapped air, ZnO NPs layer and PDMS coating helps to achieve better corrosion resistance behavior.

도 13은 제조예 3의 결과물로 얻어진 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판의 물 내 체류시간에 대한 접촉각 및 슬라이딩각을 나타낸 그래프(a)와 공기에의 노출 시간에 대한 접촉각 및 슬라이딩각을 나타낸 그래프(b)이다.13 is a graph showing contact angles and sliding angles with respect to residence time in water of PDMS-coated Al alloy plates on ZnO NPs obtained in Production Example 3, a contact angle and a sliding angle (B).

도 13(a)을 참조하면, ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판을 6일 동안 물에 담갔을 때, WCA는 160 °에서 157 °로 약간 감소하였고 WSA는 10 도 이하로 유지되어 가공된 Al 표면이 며칠 동안 물에서 낮은 슬라이딩 각으로 초소수성을 유지할 수 있음을 나타낸다.Referring to FIG. 13 (a), when an Al alloy plate coated with PDMS on ZnO NPs was immersed in water for 6 days, the WCA was slightly reduced from 160 to 157 degrees and the WSA was maintained below 10 degrees Indicating that the Al surface can retain super-hydrophobicity at low sliding angles in water for several days.

도 13(b)을 참조하면, ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판을 8개월 동안 공기 중에 노출시켰을 때, WCA는 160 °에서 153 °로 약간 감소하였고 WSA는 22 도 이하로 유지되어 가공된 Al 표면이 공기 중 장기 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 13 (b), when an Al alloy plate coated with PDMS on ZnO NPs was exposed to air for 8 months, WCA was slightly decreased from 160 ° to 153 ° and WSA was maintained below 22 ° It can be seen that the long-term stability of the air on the Al surface is excellent.

결론적으로, 본 발명의 실시예에 따른 가공된 표면은 수분 및 공기 중에서 초소수성 특성의 장기 안정성을 나타냄을 알 수 있다.In conclusion, it can be seen that the processed surface according to the embodiment of the present invention exhibits long-term stability of super-hydrophobic properties in water and air.

도 14는 제조예 3의 결과물로 얻어진 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판의 마모 압력 변화에 대한 접촉각의 변화를 나타낸 그래프와 마모된 표면을 촬영한SEM 사진들을 나타낸다. 본 마모 시험은 1000 그릿 사포 (grit sandpapaer) 상에 초소수성 표면을 갖는 합금판을 정해진 압력으로 밀착시킨 후 초소수성 표면을 갖는 합금판을 일정한 속도로 100 cm의 거리를 이동시킨 후 즉, 마모시킨 후 물 접촉각을 측정하는 방식으로 진행되었다. 14 is a graph showing changes in the contact angle of the Al alloy plate coated with PDMS on the ZnO NPs obtained from the product of Production Example 3 to change in wear pressure and SEM photographs of the worn surface. In this abrasion test, an alloy plate having a super-hydrophobic surface was closely contacted with a predetermined pressure on a 1000 grit sandpaper, and an alloy plate having a super-hydrophobic surface was moved at a constant speed by a distance of 100 cm, And the water contact angle was measured.

도 14를 참조하면, 초소수성 표면에 가해진 압력의 증가에 따라 WCA는 감소하였다. 구체적으로, 준비된 표면은 1 kPa의 압력에서 여전히 높은 WCA (155도)를 유지하나, 압력이 5 kPa로 증가하면 WCA는 138도까지 감소한다. 그러나, 여전히 소수성을 유지하는 것을 알 수 있다.Referring to Figure 14, WCA decreased with increasing pressure applied to the superhydrophobic surface. Specifically, the prepared surface still maintains a high WCA (155 degrees) at a pressure of 1 kPa, but the WCA decreases to 138 degrees as the pressure increases to 5 kPa. However, it can be seen that the hydrophobicity is still maintained.

한편, 시험 후 표면 상태를 살펴보면, 1.9 kPa의 압력을 가한 후에는 표면에 사소한 스크래치가 관찰되었고 (a, a1), ZnO NPs 구조는 심각하게 영향을 받지는 않았다(a, a2). 따라서, 1.9 kPa의 압력에도 대부분 표면은 눈에 띄는 손상없이 비교적 변하지 않은 것처럼 보인다. 그러나, 인가된 압력이 5 kPa로 증가하면, 표면 상에 몇 개의 스크래치가 검출되었다 (b, b1, b2). 구체적으로, 몇몇 영역에서 표면이 손상되고 ZnO 나노 구조가 완전히 마모되고, 제작된 표면에서 미세 구조의 덩어리가 발견되었다. 또한 ZnO 나노 구조의 최상부는 약간 비틀어지거나 압축된 것처럼 보이지만 최상층 ZnO 나노 구조 층 아래의 미세 구조 (사각형 모양의 평원) 층은 잘 보호되고 안정적이었다. 따라서 더 높은 가해진 압력에서도 소수성을 유지하는 데 도움을 주는 것으로 추정된다.On the other hand, when the surface state after the test was examined, a slight scratch was observed on the surface (a, a1) after applying a pressure of 1.9 kPa, and the ZnO NPs structure was not seriously affected (a, a2). Thus, even at a pressure of 1.9 kPa, most surfaces appear to be relatively unchanged without noticeable damage. However, when the applied pressure increased to 5 kPa, several scratches were detected on the surface (b, b1, b2). Specifically, the surface was damaged in some areas, the ZnO nanostructures were completely worn out, and a lump of microstructure was found on the fabricated surface. In addition, the top of the ZnO nanostructures seem to be slightly twisted or compressed, but the microstructure (square planar) layer beneath the top ZnO nanostructured layer is well protected and stable. It is therefore presumed to help maintain hydrophobicity even at higher applied pressures.

도 15는 제조예 3의 결과물로 얻어진 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판을 손상시킨 후 다시 PDMS 코팅을 실시하여 접촉각을 복원시키는 실험과정을 나타낸 개락도이다.FIG. 15 is a schematic view showing an experimental procedure for restoring the contact angle by performing PDMS coating after damaging an Al alloy plate coated with PDMS on ZnO NPs obtained from the product of Production Example 3. FIG.

도 15를 참조하면, ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판은 초기에 161도의 WCA를 나타내고, 이를 도 14를 참조하여 설명된 바와 같이 5 kPa의 압력을 가하면서 마모시켰을 때, WCA는 138도로 감소하였다. 이 후, 이 표면 상에 기상증착법을 사용하여 PDMS를 재코팅한 결과 WCA는 157도로 복원되어 다시 초소수성을 복원시킬 수 있는 것으로 나타났다(a).Referring to FIG. 15, an Al alloy plate coated with PDMS on ZnO NPs initially exhibits a WCA of 161 degrees. When WCA is worn while applying a pressure of 5 kPa as described with reference to FIG. 14, WCA is 138 Roads. (A) The WCA was restored to 157 ° C by re-coating PDMS using vapor deposition on this surface.

한편, ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판의 표면을 예리한 칼날을 사용하여 바둑판 모양으로 긁은 후에는 WCA가 160 도에서 141 도로 감소하지만 여전히 우수한 소수성을 나타낸다. 이 후, 손상된 표면 상에 기상증착법을 사용하여 PDMS를 재코팅한 결과 WCA는 157도까지 증가하여 다시 초소수성을 회복하였다(b).On the other hand, WCA is reduced from 160 degrees to 141 degrees after scratching the surface of PDMS coated Al alloy plate on ZnO NPs using a sharp blade, but still shows excellent hydrophobicity. After the PDMS was re-coated on the damaged surface by vapor deposition, the WCA increased to 157 degrees and the superhydrophobicity was restored (b).

이러한 결과들은 ZnO NPs 상에 PDMS가 코팅된 Al 합금판은 기계적 마모 또는 손상에 의해서도 ZnO NPs 구조와 그 하부의 마이크로 구조(직사각형 모양의 평원)는 튼튼하게 유지되는 것을 암시한다.These results imply that the ZnO NPs structure and the underlying microstructure (rectangular plateau) remain firm due to mechanical wear or damage of PDMS coated Al alloy plates on ZnO NPs.

이에 더하여, 예리한 칼날로 만든 손상된 표면이 회복된 기판 (WCA = 157 도) 상에 탄소 나노 분말 (<50 nm)의 두꺼운 층을 적용한 후, 이를 10도 미만으로 기울인 후 여기에 물방울을 쏟으면 그림에 표시된 것처럼 물방울에 흡수된 탄소 분말이 표면을 빨리 굴려서 깨끗한 표면을 남기는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 실시예에 따른 초소수성 표면은 가해진 손상이 쉽게 수리되어 초소수성을 회복할 수 있고, 이를 통해 다양한 요구를 만족시킬 수 있다.In addition, after applying a thick layer of carbon nanopowder (<50 nm) onto the restored substrate (WCA = 157 degrees) with a sharp blade, tilt it to less than 10 degrees and sprinkle water droplets on it The carbon powder absorbed by the water droplets rolls the surface quickly and leaves a clean surface. As described above, the super-hydrophobic surface according to the present embodiment can easily repair the damages and recover the super-hydrophobic property, thereby satisfying various demands.

도 16은 제조예 1에 따른 결과물과 제조예 6에 따른 결과물의 표면을 손으로 문지르는 시험을 수행한 결과를 나타낸다.Fig. 16 shows the result of performing a test for rubbing the surface of the product obtained in Production Example 1 and the product obtained in Production Example 6 by hand. Fig.

도 16을 참조하면, 제조예 6에 따른 결과물 즉, PDMS 코팅을 디핑법에 의해 수행한 경우 손으로 문지르는 간단한 압력에서도 물의 접촉각이 156도에서 145도로 11도나 감소되는 것으로 미루어 구조체의 기판에 대한 접착력이 불량한 것을 알 수 있다. 반면, 제조예 1에 따른 결과물 즉, PDMS 코팅을 증발법을 사용하여 수행한 경우에는 동일한 시험에서 물의 접촉각이 159도에서 156도로 3도 정도만 감소되는 등 구조체의 기판에 대한 접착력이 양호한 것을 알 수 있다.16, when the PDMS coating according to Production Example 6 is performed by the dipping method, the contact angle of water is reduced from 156 degrees to 145 degrees and 11 degrees even under simple pressure rubbing by hand, It can be seen that this is bad. On the other hand, when the PDMS coating according to Production Example 1 was performed using the evaporation method, it was found that the adhesion of the structure to the substrate was good, for example, the contact angle of water was reduced from 159 degrees to 156 degrees and 3 degrees only in the same test have.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, This is possible.

Claims (17)

알루미늄 기판;
상기 알루미늄 기판의 표면 내에 배치되고 마이크로미터 사이즈의 메사들이 불규칙하게 적층된 마이크로 구조체들; 및
상기 마이크로 구조체들 상에 배치되고, 상기 메사의 표면 상에서 상부 방향으로 성장되고 불규칙하게 구부러진 형태의 다수의 시트들을 구비하며, 상기 다수의 시트들 중 일부는 겹쳐진 형태를 갖는 금속 산화물 나노패턴들을 포함하는 알루미늄 기판.An aluminum substrate;
Microstructures disposed within the surface of the aluminum substrate and having irregularly stacked micrometer-sized mesas; And
A plurality of sheets disposed on the microstructures and grown in an upward direction on the surface of the mesa and irregularly curved, wherein some of the plurality of sheets include metal oxide nanopatterns having an overlapped shape Aluminum substrate. 제1항에 있어서,
상기 알루미늄 기판은 알루미늄 합금기판인 알루미늄 기판.The method according to claim 1,
Wherein the aluminum substrate is an aluminum alloy substrate. 제1항에 있어서,
상기 메사들의 표면은 1 내지 7 마이크로미터의 변들을 갖는 알루미늄 기판.The method according to claim 1,
Wherein the surface of the mesas has sides of 1 to 7 micrometers. 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노패턴은 ZnO 나노패턴인 알루미늄 기판.The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide nanopattern is a ZnO nanopattern. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 시트들 사이에 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터 사이즈의 직경을 갖는 기공이 위치하는 알루미늄 기판.The method according to claim 1,
Wherein pores having a diameter of several hundred nanometers to several micrometers in size are located between the sheets. 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노패턴들 상에 코팅된 폴리실록산막을 더 포함하는 알루미늄 기판.The method according to claim 1,
Further comprising a polysiloxane film coated on the metal oxide nano patterns. 제7항에 있어서,
상기 폴리실록산은 폴리디메틸실록산인 알루미늄 기판.8. The method of claim 7,
Wherein the polysiloxane is polydimethylsiloxane. 제7항에 있어서,
상기 폴리실록산은 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 두께를 갖는 알루미늄 기판.8. The method of claim 7,
Wherein the polysiloxane has a thickness of from a few nanometers to a few tens of nanometers. 알루미늄 기판을 제공하는 단계;
상기 알루미늄 기판의 표면을 식각하여 표면 내에 마이크로미터 사이즈의 메사들이 불규칙하게 적층된 마이크로 구조체들을 형성하는 단계; 및
상기 마이크로 구조체들 상에, 상기 메사의 표면 상에서 상부 방향으로 성장되고 불규칙하게 구부러진 형태의 다수의 시트들을 구비하며, 상기 다수의 시트들 중 일부는 겹쳐진 형태를 갖는 금속 산화물 나노패턴들을 형성하는 단계를 포함하는 알루미늄 기판 제조방법.Providing an aluminum substrate;
Etching the surface of the aluminum substrate to form irregularly stacked microstructures of micrometer-sized mesas in the surface; And
Forming on the microstructures a plurality of sheets of an upwardly grown and irregularly curved shape on the surface of the mesa, wherein some of the plurality of sheets have metal oxide nanopatterns having an overlapped shape &Lt; / RTI &gt; 제10항에 있어서,
상기 알루미늄 기판의 표면을 식각하는 것은 산 수용액을 사용하여 수행하는 알루미늄 기판 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the surface of the aluminum substrate is etched using an aqueous acid solution. 제11항에 있어서,
상기 산 수용액은 염산 수용액인 알루미늄 기판 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the acid aqueous solution is an aqueous hydrochloric acid solution. 제10항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노패턴을 형성하는 것은 수열합성법을 사용하여 수행하는 알루미늄 기판 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the metal oxide nanopattern is formed by hydrothermal synthesis. 제13항에 있어서,
상기 수열합성법을 사용할 때 성장용액은 질산아연과 헥사메틸렌테트라아민을 함유하는 알루미늄 기판 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein the growth solution contains zinc nitrate and hexamethylenetetramine when the hydrothermal synthesis method is used. 제10항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노패턴들 상에 폴리실록산막을 코팅하는 단계를 더 포함하는 알루미늄 기판 제조방법.11. The method of claim 10,
Further comprising coating a polysiloxane film on the metal oxide nanopatterns. 제15항에 있어서,
상기 폴리실록산은 기상증착법을 사용하여 코팅하는 알루미늄 기판 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein the polysiloxane is coated using a vapor deposition method. 제16항에 있어서,
상기 기상증착법은 열증발법인 알루미늄 기판 제조방법.17. The method of claim 16,
Wherein the vapor deposition method is a thermal evaporation method.
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