KR101460497B1 - Titanium oxide-carbon nanotube composite with controllable thermal property and manufacturing method of the same - Google Patents

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서원선
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Abstract

The present invention relates to a titanium dioxide-carbon nanotube composite wherein a carbon nanotube is dispersed in a titanium dioxide matrix, and the composite being characterized such that an average grain size thereof ranges from 100 nm to 1 μm; a thermal conductivity ranges from 0.1 to 10 W/mK at room temperature; the carbon nanotube is contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the titanium dioxide; and to a method of manufacturing the same. According to the present invention, since the titanium dioxide-carbon nanotube composite reduces thermal conductivity, the composite may be utilized in a heat shielding material, an insulation material, a thermoelectric material, etc. requiring low thermal conductivity.

Description

열적 특성이 제어된 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법{Titanium oxide-carbon nanotube composite with controllable thermal property and manufacturing method of the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a titanium dioxide-carbon nanotube composite having controlled thermal properties and a method for manufacturing the same.

본 발명은 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열전도율이 저감되어 낮은 열전도율을 요구하는 차열재, 단열재, 열전소재 등에 활용될 수 있는 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a titanium dioxide-carbon nanotube composite and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a titanium dioxide-carbon nanotube composite material which can be used for thermal insulation materials, heat insulating materials, And a manufacturing method thereof.

산화물의 열전도율을 저감하기 위한 기술로는 대표적으로 메조기공 구조를 구현하거나 에어로젤로 제작하는 방법이 있다. As a technique for reducing the thermal conductivity of the oxide, a mesopore structure is typically embodied or an airgel is produced.

메조기공 구조는 일반적으로 전구체를 활용하여 제조하며, 메조기공 구조 TiO2의 경우 상온에서 1 W/mK 이하의 낮은 열전도율을 구현할 수 있다(Jin Fang, Christian Reitz, Torsten Brezesinski, E. Joseph Nemanick, Chris B. Kang, Sarah H. Tolbert, and Laurent Pilon, J. Phys . Chem . C. 2011, 115(30), 14606). Mesoporous structures are generally fabricated using precursors, and in the case of mesoporous TiO 2 , a low thermal conductivity of less than 1 W / mK at room temperature can be achieved (Jin Fang, Christian Reitz, Torsten Brezesinski, E. Joseph Nemanick, Chris B. Kang, Sarah H. Tolbert, and Laurent Pilon, J. Phys . Chem . , 2011, 115 (30), 14606).

또한, 에어로젤의 경우에도 화학적 방법을 통해 제작되며, 실리카 에어로젤의 겨우 0.03 W/mK의 매우 낮은 열전도율이 보고된 바 있다("Thermal conductivity" in D.R. Lide, ed. (2005). CRC Handbook of Chemistry and Physics (88th ed.), CRC Press, ISBN 0-8493-0486-5, p. 227). Also, in the case of aerogels, a very low thermal conductivity of only 0.03 W / mK of silica airgel has been reported by chemical methods ("Thermal conductivity" in DR Lide, ed. (2005).) CRC Handbook of Chemistry and Physics (88th ed.), CRC Press, ISBN 0-8493-0486-5, p. 227).

메조기공 구조 및 에어로젤 모두 내부에 기공 구조를 가지고 있어서, 기공 구조에 의한 포논산란을 유도하여 매우 낮은 열전도율을 가지고 있다. 그러나, 밀도가 낮아 기계적으로 불안정하며, 또한 수분 등 화학적 분위기에 의해 영향을 받는 특성을 가지고 있다. Both the mesopore structure and the airgel have a pore structure inside thereof, which induces phonon scattering by the pore structure and has a very low thermal conductivity. However, it is mechanically unstable due to its low density, and it is also affected by chemical atmosphere such as moisture.

차열재, 단열재, 열전소재 등 낮은 열전도율이 필요한 여러 응용분야에 있어서 산화물의 열전도율을 저감하기 위해 메조기공 구조, 에어로젤 구조 등 기공 구조를 도입하여 왔으나, 밀도가 낮아 기계적 특성이 나쁘고, 또한 기공이 많아 화학적 안정성에 있어서 취약하다는 제약이 있어 왔다.
Pore structure such as mesoporous structure and airgel structure has been introduced to reduce the thermal conductivity of oxide in various applications requiring low thermal conductivity such as heat insulating material, thermal insulating material and thermoelectric material. However, since the density is low, mechanical properties are poor, There has been a limitation in being vulnerable to chemical stability.

Jin Fang, Christian Reitz, Torsten Brezesinski, E. Joseph Nemanick, Chris B. Kang, Sarah H. Tolbert, and Laurent Pilon, J. Phys. Chem. C. 2011, 115(30), 14606Jin Fang, Christian Reitz, Torsten Brezesinski, E. Joseph Nemanick, and Chris B. Kang, Sarah H. Tolbert, and Laurent Pilon, J. Phys. Chem. C. 2011, 115 (30), 14606 "Thermal conductivity" in D.R. Lide, ed. (2005). CRC Handbook of Chemistry and Physics (88th ed.), CRC Press, ISBN 0-8493-0486-5, p. 227"Thermal conductivity" in D.R. Lide, ed. (2005). CRC Handbook of Chemistry and Physics (88th ed.), CRC Press, ISBN 0-8493-0486-5, p. 227

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열전도율이 저감되어 낮은 열전도율을 요구하는 차열재, 단열재, 열전소재 등에 활용될 수 있는 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
The present invention provides a titanium dioxide-carbon nanotube composite and a method of manufacturing the same that can be utilized for a heat shielding material, a heat insulating material, a thermoelectric material, and the like that require a low thermal conductivity and a low thermal conductivity.

본 발명은, 티타늄 이산화물 매트릭스에 탄소나노튜브가 분산되어 있는 복합체로서, 상기 복합체의 결정립 평균 크기가 100㎚∼1㎛이고, 상기 복합체의 열전도율이 상온에서 0.1∼10 W/mK 이며, 상기 탄소나노튜브는 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체를 제공한다.The present invention relates to a composite in which carbon nanotubes are dispersed in a titanium dioxide matrix, wherein the composite has an average grain size of 100 nm to 1 占 퐉, a thermal conductivity of the composite is 0.1 to 10 W / mK at room temperature, Wherein the tube contains 0.01 to 20 parts by weight of the titanium dioxide-carbon nanotube composite, based on 100 parts by weight of the titanium dioxide.

상기 티타늄 이산화물 매트릭스에 SrTiO3가 더 분산되어 있을 수 있고, 상기 SrTiO3는 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부 함유되어 있는 것이 바람직하다.SrTiO 3 may be further dispersed in the titanium dioxide matrix, and the SrTiO 3 is preferably contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the titanium dioxide.

상기 티타늄 이산화물 매트릭스에 SiO2 및 Al2O3 중에서 선택된 1종 이상의 물질이 더 분산되어 있고, 상기 SiO2 및 Al2O3 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부 함유되어 있는 것이 바람직하다.Wherein at least one material selected from the group consisting of SiO 2 and Al 2 O 3 is further dispersed in the titanium dioxide matrix and the at least one material selected from the group consisting of SiO 2 and Al 2 O 3 is present in an amount of 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the titanium dioxide, And it is preferable that it is contained in a weight part.

상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 1∼20㎚이고 평균 길이가 0.1∼10㎛ 이며, 상기 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체는 상대밀도가 90% 이상이고 100% 보다 낮다.The carbon nanotube has an average diameter of 1 to 20 nm and an average length of 0.1 to 10 占 퐉. The titanium dioxide-carbon nanotube composite has a relative density of 90% or more and less than 100%.

또한, 본 발명은, 티타늄 이산화물 나노분말을 준비하는 단계와, 탄소나노튜브를 준비하는 단계와, 상기 티타늄 이산화물 나노분말과 상기 탄소나노튜브를 혼합하여 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합 분말을 형성하는 단계 및 상기 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합 분말을 방전 플라즈마 소결법으로 소결하여 티타늄 이산화물 매트릭스에 탄소나노튜브가 분산되어 있는 복합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 탄소나노튜브는 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부 혼합하고, 상기 복합체의 결정립 평균 크기가 100㎚∼1㎛이고, 상기 복합체의 열전도율은 상온에서 0.1∼10 W/mK인 것을 특징으로 하는 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a titanium dioxide nanofiber, comprising the steps of preparing a titanium dioxide nanopowder, preparing a carbon nanotube, and mixing the titanium dioxide nanopowder and the carbon nanotube to form a titanium dioxide- And sintering the titanium dioxide-carbon nanotube composite powder by a discharge plasma sintering method to form a composite in which carbon nanotubes are dispersed in a titanium dioxide matrix, wherein the carbon nanotubes are prepared by mixing about 100 parts by weight of the titanium dioxide Wherein the composite has an average grain size of 100 nm to 1 占 퐉 and a thermal conductivity of the composite at room temperature of 0.1 to 10 W / mK. The titanium dioxide-carbon nanotube composite according to claim 1, .

상기 티타늄 이산화물 나노분말과 상기 탄소나노튜브를 혼합할 때 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 평균 입경이 1∼100㎚인 SrTiO3 0.01∼20중량부를 더 혼합할 수 있다.When the titanium dioxide nanopowder and the carbon nanotube are mixed, 0.01 to 20 parts by weight of SrTiO 3 having an average particle diameter of 1 to 100 nm can be further mixed with 100 parts by weight of the titanium dioxide.

또한, 상기 티타늄 이산화물 나노분말과 상기 탄소나노튜브를 혼합할 때 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 평균 입경이 1∼100㎚인 SiO2 및 Al2O3 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼20중량부를 더 혼합할 수 있다.When the titanium dioxide nanopowder and the carbon nanotube are mixed, 0.01 to 20 parts by weight of at least one material selected from SiO 2 and Al 2 O 3 having an average particle diameter of 1 to 100 nm, based on 100 parts by weight of the titanium dioxide, You can mix more.

상기 티타늄 이산화물 나노분말은 평균 입경이 1∼100㎚인 분말을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 탄소나노튜브는 평균 직경이 1∼20㎚이고 평균 길이가 0.1∼10㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체는 상대밀도가 90% 이상이고 100% 보다 낮다. Preferably, the titanium dioxide nanopowder has an average particle diameter of 1 to 100 nm, and the carbon nanotube has an average diameter of 1 to 20 nm and an average length of 0.1 to 10 μm. The titanium dioxide-carbon nanotube composite has a relative density of 90% or more and less than 100%.

상기 티타늄 이산화물 나노분말을 준비하는 단계는, (a) 용매에 TiO2 전구체를 첨가하여 교반하고, 상기 TiO2 전구체가 포함되어 교반된 용액에 증류수를 첨가하여 하얀색의 침전물을 형성하는 단계와, (b) 교반을 계속하면서 가수분해를 위해 반응 촉매로 산(acid)을 첨가하여 상기 용액의 pH가 1∼4가 되도록 조절하여 투명한 콜로이드를 형성하는 단계와, (c) 상기 투명한 콜로이드를 오토클레이브에 넣어 입자 성장시키는 단계와, (d) 입자성장이 이루어진 콜로이드 용액을 회전농축기를 이용하여 농축시키고, 세정한 후 원심분리기를 이용하여 하얀 침전물인 티타늄 이산화물 나노입자를 얻는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 (b) 단계에서 과산화수소(H2O2)를 더 첨가하고, 상기 TiO2 전구체와 과산화수소(H2O2)는 몰비로 1∼5:1이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. (A) adding a TiO 2 precursor to a solvent and stirring the mixture, adding distilled water to the stirred solution containing the TiO 2 precursor to form a white precipitate, and b) adding acid as a reaction catalyst for hydrolysis while stirring to adjust the pH of the solution to 1 to 4 to form a transparent colloid; and (c) adding the transparent colloid to the autoclave (D) concentrating the colloid solution with the particle growth using a rotary concentrator, and washing the nanoparticles with a centrifuge to obtain titanium dioxide nanoparticles, which are white precipitates; and (b) the addition of hydrogen peroxide (H 2 O 2) in the step, and the TiO 2 precursor and a hydrogen peroxide (H 2 O 2) is 1 to 5 in a molar ratio: the addition to the first bar Preferable.

상기 TiO2 전구체는 티타늄 테트라 이소프록사이드, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드 및 티타늄 부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. The TiO 2 precursor may be at least one material selected from titanium tetraisopropoxide, titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, and titanium butoxide.

상기 용매는 아세트산(acetic acid), 디에틸아민(diethylamine) 및 트리에틸아민(triethylamine) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. The solvent may be at least one material selected from the group consisting of acetic acid, diethylamine, and triethylamine.

상기 산(acid)는 질산(HNO3), 염산(HCl) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The acid (acid) may be a nitric acid (HNO 3), hydrochloric acid (HCl) or a mixture thereof.

상기 오토클레이브는 200∼500℃의 온도로 설정되어 있는 것이 바람직하다. The autoclave is preferably set at a temperature of 200 to 500 캜.

상기 소결은 진공 분위기에서 500∼1000℃의 온도로 30∼300MPa의 압력을 가하여 방전 플라즈마 소결을 시키는 것이 바람직하다.
The sintering is preferably performed by applying a pressure of 30 to 300 MPa at a temperature of 500 to 1000 ° C in a vacuum atmosphere to perform discharge plasma sintering.

비록 탄소나노튜브는 3500 W/mK의 매우 높은 열전도율을 가지는 소재로, 열전도율이 높은 대표적 금속인 구리의 열전도율 (385 W/mK)보다 더 높은 열전도율을 갖지만, 티타늄 이산화물 나노입자에 분산시켜 함께 소결할 경우 포논 산란을 유도하여 전도에 의한 열전도율 저감이 가능하다. Although carbon nanotubes have a very high thermal conductivity of 3500 W / mK, they have a higher thermal conductivity than the typical thermal conductivity of copper (385 W / mK), which is a representative metal with high thermal conductivity, but they are dispersed in the titanium dioxide nanoparticles and sintered together It is possible to reduce the thermal conductivity by conduction by inducing phonon scattering.

본 발명의 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체는 기공 구조가 없고 밀도가 높아서(상대밀도 90% 이상) 구조적으로 안정하다. 본 발명의 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체는, 메조기공 구조 및 에어로젤과는 달리 밀도가 높고 기공이 없어서 구조적 및 화학적 측면에서 상대적으로 안정성이 우수하다. The titanium dioxide-carbon nanotube composite of the present invention is structurally stable because it has no pore structure and high density (relative density of 90% or more). The titanium dioxide-carbon nanotube composite of the present invention has a high density and no pores unlike the mesoporous structure and aerogels, and thus is relatively stable in structural and chemical aspects.

본 발명에 의해 제조된 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체는 포논 산란에 의해 열전도율을 저감하여 차열재, 단열제, 열전소재 등에 활용될 수 있다. 열전도율이 저감된 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체는 낮은 열전도율을 요구하는 차열재, 단열재, 열전소재 등에 활용될 수 있다.
The titanium dioxide-carbon nanotube composite produced by the present invention can be utilized for heat insulating materials, heat insulating materials, and thermoelectric materials by reducing thermal conductivity by phonon scattering. Titanium dioxide-carbon nanotube composites with reduced thermal conductivity can be used for heat insulating materials, thermal insulation materials, and thermoelectric materials that require low thermal conductivity.

도 1은 본 발명의 실험예 2 내지 실험예 6에서 사용한 탄소나노튜브의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실험예 1에 따라 탄소나노튜브를 넣지 않고 티타늄 이산화물을 소결하여 얻은 소결체의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실험예 2에 따라 탄소나노튜브의 함량을 0.5중량%로 하여 제조한 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실험예 3에 따라 탄소나노튜브의 함량을 1중량%로 하여 제조한 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실험예 4에 따라 탄소나노튜브의 함량을 2중량%로 하여 제조한 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실험예 5에 따라 탄소나노튜브의 함량을 4중량%로 하여 제조한 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실험예 6에 따라 탄소나노튜브의 함량을 8중량%로 하여 제조한 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 실험예 6에 따라 탄소나노튜브의 함량을 8 중량%로 하여 제조한 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체를 보여주는 투과전자현미경 사진이다.
도 9a 및 도 9b는 실험예 1에 따라 탄소나노튜브를 넣지 않고 티타늄 이산화물을 소결하여 얻은 티타늄 이산화물 소결체와 실험예 2 내지 실험예 6에 따라 탄소나노튜브를 넣고 제조한 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 전기전도도(electric conductivity) 측정결과를 보여주는 도면이다.
도 10a는 실험예 1에 따라 제조된 티타늄 이산화물 소결체 및 실험예 2 내지 실험예 6에 따라 제조된 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 온도에 따른 비열(specific heat)을 보여주는 그래프이고, 도 10b는 실험예 1에 따라 제조된 티타늄 이산화물 소결체와, 실험예 2 내지 실험예 6에 따라 제조된 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 온도에 따른 열확산도(thermal diffusivity)를 보여주는 그래프이며, 도 10c는 실험예 1에 따라 제조된 티타늄 이산화물 소결체와, 실험예 2 내지 실험예 6에 따라 제조된 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 온도에 따른 열전도율(thermal conductivity)을 보여주는 그래프이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image of carbon nanotubes used in Experimental Examples 2 to 6 of the present invention.
FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of a sintered body obtained by sintering titanium dioxide without adding carbon nanotubes according to Experimental Example 1. FIG.
FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a titanium dioxide-carbon nanotube composite prepared by adjusting the content of carbon nanotubes to 0.5 weight% according to Experimental Example 2. FIG.
4 is a scanning electron microscope (SEM) image of a titanium dioxide-carbon nanotube composite prepared by adjusting the content of carbon nanotubes to 1 wt% according to Experimental Example 3. FIG.
5 is a scanning electron microscope (SEM) image of a titanium dioxide-carbon nanotube composite prepared by adjusting the content of carbon nanotubes to 2 wt% according to Experimental Example 4.
6 is a scanning electron microscope (SEM) image of a titanium dioxide-carbon nanotube composite prepared by adjusting the content of carbon nanotubes to 4% by weight according to Experimental Example 5. FIG.
7 is a scanning electron microscope (SEM) image of a titanium dioxide-carbon nanotube composite prepared according to Experimental Example 6 with a carbon nanotube content of 8% by weight.
8 is a transmission electron micrograph showing a titanium dioxide-carbon nanotube composite prepared by adjusting the content of carbon nanotubes to 8 wt% according to Experimental Example 6. FIG.
FIGS. 9A and 9B are graphs showing the relationship between the titanium dioxide sintered body obtained by sintering titanium dioxide without adding carbon nanotubes according to Experimental Example 1 and the titanium dioxide-carbon nanotube composite prepared by putting carbon nanotubes according to Experimental Examples 2 to 6 FIG. 3 is a view showing the results of electric conductivity measurement of the electrode.
10A is a graph showing the specific heat of the titanium dioxide-carbon nanotube composite prepared according to Experimental Examples 2 to 6 and the titanium dioxide sintered body prepared according to Experimental Example 1. FIG. FIG. 10C is a graph showing the thermal diffusivity of the titanium dioxide-sintered body produced according to Example 1 and the titanium dioxide-carbon nanotube composite prepared according to Experimental Examples 2 to 6, And the thermal conductivity of the titanium dioxide-carbon nanotube composite prepared according to Experimental Examples 2 to 6 according to the temperature.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not.

이하에서, 나노라 함은 1∼1,000㎚의 크기를 의미하는 것으로 사용하고, 나노입자 또는 나노분말이라 함은 1∼1,000㎚ 크기의 입경을 갖는 입자를 의미하는 것으로 사용한다. Hereinafter, the term "nano" means a size of 1 to 1,000 nm, and the term "nanoparticle or nano powder" means a particle having a particle size of 1 to 1,000 nm.

본 발명은, 열적 특성이 제어된 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조방법을 제시한다. 차열재, 단열재, 열전소재 등 낮은 열전도율이 필요한 여러 응용분야에 있어서 산화물의 열전도율을 저감하기 위해 메조기공 구조, 에어로젤 구조 등 기공 구조를 도입하여 왔으나 밀도가 낮아 기계적 특성이 나쁘고, 또한 기공이 많아 화학적 안정성에 있어서 취약하다는 제약이 있어왔다. The present invention provides a titanium dioxide-carbon nanotube composite with controlled thermal properties and a method of making the same. Pore structure such as mesopore structure and airgel structure has been introduced to reduce the thermal conductivity of oxide in various applications requiring low thermal conductivity such as heat insulating material, thermal insulating material and thermoelectric material. However, since the density is low, mechanical properties are poor, There has been a restriction that it is vulnerable to stability.

본 발명을 통해 구현된 열전도율이 저감된 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체는 티타늄 이산화물 나노입자에 탄소나노튜브를 분산하여 제조한 분말을 플라즈마 방전 소결하는 공정을 통해 제조되며, 계면에서의 포논 산란에 의해 낮은 열전도율의 구현이 가능하다. 상기 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체는 열재, 단열재, 열전소재 등 낮은 열전도율이 필요한 여러 응용분야에 있어서 다양하게 사용될 것으로 기대된다.The titanium dioxide-carbon nanotube composite reduced in thermal conductivity realized by the present invention is produced through plasma discharge sintering of a powder prepared by dispersing carbon nanotubes in titanium dioxide nanoparticles, and by the phonon scattering at the interface It is possible to realize a low thermal conductivity. The titanium dioxide-carbon nanotube composite is expected to be widely used in various applications requiring low thermal conductivity such as heat, insulation, and thermoelectric materials.

열전도율은 대류, 복사, 전도에 의해 결정되지만, 전도에 의한 열전도율은 포논의 평균자유행로 보다 짧은 주기로 포논 산란을 유발할 수 있는 이종 물질을 모재에 추가하여 감소시킬 수 있다. 따라서, 티나늄 이산화물로 이루어진 모재에 탄소나노튜브를 골고루 분산시킬 경우, 열전도율이 저감될 수 있다. 비록 탄소나노튜브는 3500 W/mK의 매우 높은 열전도율을 가지는 소재로, 열전도율이 높은 대표적 금속인 구리의 열전도율 (385 W/mK)보다 더 높은 열전도율을 갖지만, 티타늄 이산화물 나노입자에 분산시켜 함께 소결할 경우 포논 산란을 유도하여 전도에 의한 열전도율 저감이 가능하다. The thermal conductivity is determined by convection, radiation and conduction, but the thermal conductivity by conduction can be reduced by adding to the base material a heterogeneous material that can cause phonon scattering in a shorter period than the average free path of the phonon. Therefore, when the carbon nanotubes are evenly dispersed in the base material made of the titanium dioxide, the thermal conductivity can be reduced. Although carbon nanotubes have a very high thermal conductivity of 3500 W / mK, they have a higher thermal conductivity than the typical thermal conductivity of copper (385 W / mK), which is a representative metal with high thermal conductivity, but they are dispersed in the titanium dioxide nanoparticles and sintered together It is possible to reduce the thermal conductivity by conduction by inducing phonon scattering.

탄소나노튜브 자체는 높은 열전도율을 갖기 때문에, 현재까지는 열전도율을 저감하기 위한 방법으로 탄소나노튜브를 산화물에 분산한 후 소결하여 제작한 복합체에 대해 알려진 바 없으며, 특히 티타늄 이산화물과 탄소나노튜브의 복합체에 대해서는 알려진 바 없다. Since the carbon nanotubes themselves have a high thermal conductivity, there has been no known carbon nanotubes dispersed in oxides and then sintered to reduce the thermal conductivity. In particular, a composite of titanium dioxide and carbon nanotubes It is not known.

티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 경우, 메조기공 구조 및 에어로젤과는 달리 밀도가 높고 기공이 없어서 구조적 및 화학적 측면에서 상대적으로 안정성이 우수하다. In the case of the titanium dioxide-carbon nanotube composite, unlike the mesoporous structure and aerogels, the titanium dioxide-carbon nanotube composite has high density and no pores, and thus is relatively stable in structural and chemical aspects.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체는, 티타늄 이산화물 매트릭스에 탄소나노튜브가 분산되어 있는 복합체로서, 상기 복합체의 결정립 평균 크기가 100㎚∼1㎛이고, 상기 복합체의 열전도율이 상온에서 0.1∼10 W/mK 이며, 상기 탄소나노튜브는 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부 함유되어 있다.A titanium dioxide-carbon nanotube composite according to a preferred embodiment of the present invention is a composite in which carbon nanotubes are dispersed in a titanium dioxide matrix, wherein the composite has an average grain size of 100 nm to 1 占 퐉 and a thermal conductivity of the composite is 0.1 to 10 W / mK at room temperature, and the carbon nanotubes are contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the titanium dioxide.

상기 티타늄 이산화물 매트릭스에 SrTiO3가 더 분산되어 있을 수 있고, 상기 SrTiO3는 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부 함유되어 있는 것이 바람직하다.SrTiO 3 may be further dispersed in the titanium dioxide matrix, and the SrTiO 3 is preferably contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the titanium dioxide.

상기 티타늄 이산화물 매트릭스에 SiO2 및 Al2O3 중에서 선택된 1종 이상의 물질이 더 분산되어 있고, 상기 SiO2 및 Al2O3 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부 함유되어 있는 것이 바람직하다.Wherein at least one material selected from the group consisting of SiO 2 and Al 2 O 3 is further dispersed in the titanium dioxide matrix and the at least one material selected from the group consisting of SiO 2 and Al 2 O 3 is present in an amount of 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the titanium dioxide, And it is preferable that it is contained in a weight part.

상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 1∼20㎚이고 평균 길이가 0.1∼10㎛ 이며, 상기 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체는 상대밀도가 90% 이상이고 100% 보다 낮다.The carbon nanotube has an average diameter of 1 to 20 nm and an average length of 0.1 to 10 占 퐉. The titanium dioxide-carbon nanotube composite has a relative density of 90% or more and less than 100%.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조방법은, 티타늄 이산화물 나노분말을 준비하는 단계와, 탄소나노튜브를 준비하는 단계와, 상기 티타늄 이산화물 나노분말과 상기 탄소나노튜브를 혼합하여 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합 분말을 형성하는 단계 및 상기 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합 분말을 방전 플라즈마 소결법으로 소결하여 티타늄 이산화물 매트릭스에 탄소나노튜브가 분산되어 있는 복합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 탄소나노튜브는 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부 혼합하고, 상기 복합체의 결정립 평균 크기가 100㎚∼1㎛이고, 상기 복합체의 열전도율은 상온에서 0.1∼10 W/mK이다.A method for preparing a titanium dioxide-carbon nanotube composite according to a preferred embodiment of the present invention includes the steps of preparing a titanium dioxide nanopowder, preparing a carbon nanotube, and mixing the titanium dioxide nanoparticle and the carbon nanotube Forming a titanium dioxide-carbon nanotube composite powder by sintering the titanium dioxide-carbon nanotube composite powder by a discharge plasma sintering method to form a composite in which carbon nanotubes are dispersed in a titanium dioxide matrix; , The carbon nanotubes are mixed in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the titanium dioxide, the average grain size of the composite is 100 nm to 1 占 퐉, and the thermal conductivity of the composite is 0.1 to 10 W / mK at room temperature .

이하에서, 열적 특성이 제어된 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method for producing a titanium dioxide-carbon nanotube composite having controlled thermal properties will be described in more detail.

티타늄 이산화물(TiO2)은 에너지 갭이 3.2eV 정도이고, 화학적 및 생물학적으로 안정하며, 부식도 잘 일어나지 않는다. 티타늄 이산화물은 아나타제상(anatase phase), 루타일상(rutile phase) 및 부르카이트상(brookite phase)의 세 형태로 존재하며, 아나타제상의 TiO2는 1100℃ 이상의 고온으로 처리하면 루타일상으로 바뀌게 된다. Titanium dioxide (TiO 2 ) has an energy gap of about 3.2 eV, is chemically and biologically stable, and does not corrode well. Titanium dioxide exists in three forms: anatase phase, rutile phase and brookite phase, and TiO 2 on anatase phase is converted to rutile phase when treated at high temperature above 1100 ° C.

상기 티타늄 이산화물은 평균 입경이 1∼100㎚ 정도인 나노분말을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 평균 입경이 5∼50㎚ 정도인 것이 좋다. 상기 티타늄 이산화물의 입경이 너무 작으면 비용이 비싸고 제조에 어려움이 있을 수 있고, 상기 티타늄 이산화물의 입경이 너무 크면 열전도율 감소 효과가 떨어질 수 있다. The titanium dioxide preferably has a mean particle diameter of about 1 to about 100 nm, more preferably about 5 to 50 nm. If the particle diameter of the titanium dioxide is too small, it may be expensive and difficult to manufacture. If the particle size of the titanium dioxide is too large, the thermal conductivity reduction effect may be deteriorated.

티타늄 이산화물 나노분말을 준비한다. 티타늄 이산화물 나노분말은 다양한 방법으로 합성할 수 있으나, 그 중에서도 수열합성법으로 제조하는 것이 바람직하다. 수열합성법은 낮은 온도 및 압력 하에서 원료 성분이 함유된 수용액 또는 현탁액을 처리하여 분말을 얻는 방법으로 미세한 크기, 높은 순도 및 균일한 특성의 분말을 얻을 수 있고 별도의 열처리가 필요 없는 장점이 있다. 이하에서 수열합성법으로 티타늄 이산화물 나노분말을 합성하는 방법을 설명한다. Prepare titanium dioxide nanopowder. Titanium dioxide nanopowder can be synthesized by various methods, but among them, hydrothermal synthesis is preferred. The hydrothermal synthesis method is advantageous in that a fine powder of a small size, high purity and uniform characteristics can be obtained by treating an aqueous solution or suspension containing a raw material component at a low temperature and pressure to obtain a powder, and a separate heat treatment is not necessary. Hereinafter, a method of synthesizing titanium dioxide nanopowder by hydrothermal synthesis will be described.

용매에 TiO2 전구체를 첨가하여 교반하고, 상기 TiO2 전구체가 포함되어 교반된 용액에 증류수를 첨가하여 반응에 의해 하얀색의 침전물을 형성한다. 교반되는 용액에 증류수를 첨가하면 급격한 반응에 의해 하얀색의 침전물이 발생한다. TiO2 전구체는 티타늄 테트라 이소프록사이드{Titanium Tetra isoproxide(TTIP, Ti(OC3H7)4)}, 티타늄 메톡사이드(titanium methoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 프로폭사이드(titanium propoxide) 및 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 상기 용매는 아세트산(acetic acid), 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 이들의 혼합물 등일 수 있다. A TiO 2 precursor is added to the solvent and stirred, and distilled water is added to the stirred solution containing the TiO 2 precursor to form a white precipitate by the reaction. When distilled water is added to the stirred solution, a white precipitate is formed due to a rapid reaction. The TiO 2 precursor may be titanium tetraisoproxide (TTIP, Ti (OC 3 H 7 ) 4 ), titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide ) And titanium butoxide. ≪ / RTI > The solvent may be acetic acid, diethylamine, triethylamine, a mixture thereof, or the like.

교반을 계속하면서 가수분해를 위해 반응 촉매로 산(acid)을 첨가하여 상기 용액의 pH가 1∼4가 되도록 조절하여 투명한 콜로이드를 형성한다. 상기 산(acid)은 질산(HNO3), 염산(HCl) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이때, 과산화수소(H2O2)를 더 첨가하여 반응시킬 수도 있다. 이 경우, TiO2 전구체와 과산화수소(H2O2)는 몰비로 1∼5:1이 되도록 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다. 과산화수소를 첨가함에 의해 TiO2 전구체에 산소를 공급할 수 있고, 단시간에 비교적 저온에서 티타늄 이산화물(TiO2) 나노입자를 합성할 수 있고 합성되는 입자의 입도 분포가 균일해지는 장점이 있다. While stirring is continued, acid is added as a reaction catalyst for hydrolysis to adjust the pH of the solution to 1 to 4 to form a transparent colloid. The acid (acid) may be a nitric acid (HNO 3), hydrochloric acid (HCl) or a mixture thereof. At this time, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) may be further added to react. In this case, the TiO 2 precursor and the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) are preferably added in a molar ratio of 1: 5: 1 to react. By adding hydrogen peroxide, oxygen can be supplied to the TiO 2 precursor, titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles can be synthesized at a relatively low temperature in a short time, and the particle size distribution of synthesized particles is uniform.

상기 투명한 콜로이드를 오토클레이브(autoclave)에 넣어 입자 성장시킨다. 상기 오토클레이브는 200∼500℃ 정도의 온도로 설정되어 있고, 상기 온도에서 소정 시간(예컨대, 1∼48시간) 동안 유지하여 수열합성 반응이 이루어지게 한다. The transparent colloid is put into an autoclave to grow particles. The autoclave is set at a temperature of about 200 to 500 DEG C, and is maintained at the above temperature for a predetermined time (for example, 1 to 48 hours) to perform the hydrothermal synthesis reaction.

입자성장이 이루어진 콜로이드 용액을 회전농축기를 이용하여 농축시키고, 세정한 후 원심분리기를 이용하여 하얀 침전물인 티타늄 이산화물 나노입자를 얻는다.The colloidal solution with particle growth is concentrated using a rotary condenser, washed and centrifuged to obtain titanium dioxide nanoparticles as a white precipitate.

수열합성의 경우에는 기존의 소성 공정을 이용한 합성법과 다르게 낮은 온도에서 이루어지기 때문에 입자성장이 나타나지 않는다. 본 발명에 따른 수열합성법의 경우에는 티타늄 이산화물 합성온도가 낮기 때문에 최종적으로 얻어지는 티타늄 이산화물이 1∼100㎚ 정도의 평균 입경을 가지며 균일한 입도 분포를 나타낸다. In the case of hydrothermal synthesis, grain growth does not occur because it is carried out at a low temperature different from the conventional synthesis method using the calcination process. In the case of the hydrothermal synthesis method according to the present invention, since the synthesis temperature of titanium dioxide is low, the finally obtained titanium dioxide has an average particle size of about 1 to 100 nm and exhibits a uniform particle size distribution.

탄소나노튜브를 준비한다. 상기 탄소나노튜브로는 단일벽 나노튜브(single walled carbonnano tube; SWCNT)나 다중벽 나노튜브(multi walled carbon nanotube; MWCNT)를 사용할 수 있다. 분산성, 열전도율, 강도 증진 등을 고려하여 탄소나노튜브로는 평균 직경이 1∼20㎚이고, 평균 길이가 0.1∼10㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비록 탄소나노튜브는 3500 W/mK의 매우 높은 열전도율을 가지는 소재로, 열전도율이 높은 대표적 금속인 구리의 열전도율 (385 W/mK)보다 더 높은 열전도율을 갖지만, 탄소나노튜브를 첨가하게 되면 열전도율이 감소하고 강도가 향상될 수 있다. 티타늄 이산화물 나노입자에 분산시켜 함께 소결할 경우 포논 산란을 유도하여 전도에 의한 열전도율 저감이 가능하다. Carbon nanotubes are prepared. The carbon nanotube may be a single walled carbon nanotube (SWCNT) or a multiwalled carbon nanotube (MWCNT). Considering dispersibility, thermal conductivity, and strength enhancement, carbon nanotubes preferably have an average diameter of 1 to 20 nm and an average length of 0.1 to 10 mu m. Although carbon nanotubes have a very high thermal conductivity of 3500 W / mK, they have a thermal conductivity higher than the thermal conductivity (385 W / mK) of copper, which is a typical metal having high thermal conductivity. However, when carbon nanotubes are added, the thermal conductivity decreases And strength can be improved. When titanium dioxide nanoparticles are dispersed and sintered together, it is possible to induce phonon scattering to reduce thermal conductivity by conduction.

상기 티타늄 이산화물 나노분말과 상기 탄소나노튜브를 혼합한다. 상기 탄소나노튜브는 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부 혼합하는 것이 바람직하다. The titanium dioxide nanopowder and the carbon nanotube are mixed. The carbon nanotubes are preferably mixed in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the titanium dioxide.

이때, 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 평균 입경이 1∼100㎚인 SrTiO3 0.01∼20중량부를 더 혼합할 수 있다.At this time, 0.01 to 20 parts by weight of SrTiO 3 having an average particle diameter of 1 to 100 nm can be further mixed with 100 parts by weight of the titanium dioxide.

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상기 SrTiO3 나노분말은 평균 입경이 1∼100㎚ 정도인 나노분말을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 SrTiO3의 입경이 너무 작으면 비용이 비싸고 제조에 어려움이 있을 수 있고, 상기 SrTiO3의 입경이 너무 크면 열전도율 감소 효과가 떨어질 수 있다. 상기 SrTiO3는 복합체의 열전도율을 낮추는 역할을 할 수 있다. The SrTiO 3 nanopowder preferably has a mean particle diameter of about 1 to 100 nm. If the particle size of the SrTiO 3 is too small, the cost is high and it may be difficult to manufacture. If the particle diameter of the SrTiO 3 is too large, the thermal conductivity reduction effect may be deteriorated. The SrTiO 3 may serve to lower the thermal conductivity of the composite.

또한, 상기 티타늄 이산화물 나노분말과 상기 탄소나노튜브를 혼합할 때 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 평균 입경이 1∼100㎚인 SiO2 및 Al2O3 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼20중량부를 더 혼합할 수 있다.When the titanium dioxide nanopowder and the carbon nanotube are mixed, 0.01 to 20 parts by weight of at least one material selected from SiO 2 and Al 2 O 3 having an average particle diameter of 1 to 100 nm, based on 100 parts by weight of the titanium dioxide, You can mix more.

상기 SiO2 나노분말은 평균 입경이 1∼100㎚ 정도인 나노분말을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 SiO2의 입경이 너무 작으면 비용이 비싸고 제조에 어려움이 있을 수 있고, 상기 SiO2의 입경이 너무 크면 열전도율 감소 효과가 떨어질 수 있다. 상기 SiO2는 복합체의 차열(또는 단열)을 위해 첨가한다. The SiO 2 nano powder is preferably a nano powder having an average particle diameter of about 1 to 100 nm. If the particle size of the SiO 2 is too small, the cost is high and it may be difficult to manufacture. If the particle size of the SiO 2 is too large, the thermal conductivity reduction effect may be deteriorated. The SiO 2 is added for the heat (or thermal insulation) of the composite.

상기 Al2O3 나노분말은 평균 입경이 1∼100㎚ 정도인 나노분말을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 Al2O3의 입경이 너무 작으면 비용이 비싸고 제조에 어려움이 있을 수 있고, 상기 Al2O3의 입경이 너무 크면 열전도율 감소 효과가 떨어질 수 있다. 상기 Al2O3는 복합체의 차열(또는 단열)을 위해 첨가한다. The Al 2 O 3 nanopowder preferably has a mean particle diameter of about 1 to 100 nm. If the Al 2 O 3 particle size is too small, the cost is high and it may be difficult to manufacture. If the Al 2 O 3 particle size is too large, the thermal conductivity reduction effect may be deteriorated. The Al 2 O 3 is added for heat isolation (or thermal insulation) of the composite.

상기 혼합은 볼 밀링 등의 공정을 이용할 수 있다. 예컨대, 티타늄 이산화물 나노분말, 탄소나노튜브 및 용매를 볼 밀링기에 장입하여 균일하게 혼합되게 할 수 있다. 상기 용매로는 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF)를 사용할 수 있다. The mixing may be performed by a ball milling process or the like. For example, titanium dioxide nanopowder, carbon nanotubes, and solvent can be charged into a ball mill to be uniformly mixed. As the solvent, dimethylformamide (DMF) may be used.

상기 볼 밀링 공정에 대하여 보다 구체적으로 설명하면, 티타늄 이산화물 나노분말 및 탄소나노튜브를 포함하는 원료를 볼 밀링기(ball milling machine)에 장입하여 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 용매와 함께 습식 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 원료를 기계적으로 혼합한다. 상기 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용하는 것이 바람직하며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 1∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀링에 의해 상기 원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되면서 혼합되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 된다. 상기와 같이 습식 혼합 공정을 거치면 미분화되어 슬러리(slurry) 상태를 이룬다. The ball milling process will be described in more detail. A raw material including titanium dioxide nanopowder and carbon nanotube is charged into a ball milling machine and wet-mixed with a solvent such as dimethylformamide (DMF). The raw material is mechanically mixed by rotating it at a constant speed using a ball milling machine. The ball used for the ball milling is preferably a ceramic ball such as alumina or zirconia, and the balls may be all the same size or may be used together with balls having two or more sizes. The size of the ball, the milling time, and the rotation speed per minute of the ball miller. For example, the size of the ball may be set in the range of about 1 mm to 50 mm, and the rotational speed of the ball miller may be set in the range of about 50 to 500 rpm. The ball milling is preferably performed for 1 to 48 hours. By means of ball milling, the raw material is pulverized into fine particles and mixed, resulting in a uniform particle size distribution. When the wet mixing process is performed as described above, the mixture is undifferentiated to form a slurry state.

슬러리 상태의 티타늄 이산화물 나노분말과 상기 탄소나노튜브의 혼합물을 건조한다. 상기 건조는 예를 들면, 60∼180℃에서 10분∼48시간 정도 유지하는 공정으로 이루어질 수 있다. 상기 건조 공정에 의해 용매 성분은 휘발되어 없어지게 된다.A mixture of the titanium dioxide nanopowder in the slurry state and the carbon nanotube is dried. The drying may be performed at a temperature of 60 to 180 DEG C for 10 minutes to 48 hours, for example. The solvent component is volatilized by the drying step.

상기 건조 후에 얻은 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합 분말을 방전 플라즈마 소결법으로 소결한다. 상기 소결은 진공 분위기에서 500∼1000℃의 온도로 30∼300MPa의 압력을 가하여 방전 플라즈마 소결을 시키는 것이 바람직하다.The titanium dioxide-carbon nanotube composite powder obtained after the drying is sintered by a discharge plasma sintering method. The sintering is preferably performed by applying a pressure of 30 to 300 MPa at a temperature of 500 to 1000 ° C in a vacuum atmosphere to perform discharge plasma sintering.

방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering)법은 단시간에 목적하는 재료를 합성하거나 소결하는 것이 가능한 기술로써 플라즈마를 이용하는 방법이다. 방전 플라즈마 소결법을 이용한 소결은 다음과 같이 수행할 수 있다. 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합 분말을 몰드에 장입하고, 진공 분위기에서 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 소결한다. 소결시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 입자 간에 반응이 일어나 소결체를 얻을 수 있다. 상기 몰드는 고융점을 갖는 흑연(graphite) 재질로 이루어지는 것이 바람직하다. 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합 분말에 가해지는 압력은 30∼300MPa 정도인 것이 바람직하다. 상기 소결 시의 진공도는 1.0×10-4∼1.0×10-1torr 정도인 것이 바람직하다. 상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되는 것이 바람직하다. 소결온도는 500∼1000℃ 정도인 것이 바람직하며, 소결온도까지의 승온 속도는 5∼150℃/min 정도인 것이 바람직하다. The spark plasma sintering method is a technique that uses a plasma as a technique capable of synthesizing or sintering a desired material in a short time. Sintering using the discharge plasma sintering method can be carried out as follows. The titanium dioxide-carbon nanotube composite powder is charged into a mold and sintered by applying a DC pulse current in a direction parallel to the pressing direction while pressing in a vacuum atmosphere. The sintered body can be obtained by reaction between the particles due to the pressurization and the temperature increase due to the application of a high current during sintering. The mold is preferably made of a graphite material having a high melting point. The pressure applied to the titanium dioxide-carbon nanotube composite powder is preferably about 30 to 300 MPa. The vacuum degree at the time of sintering is preferably about 1.0 × 10 -4 to 1.0 × 10 -1 torr. The direct current pulse is preferably applied in the range of 0.1 to 2000A. The sintering temperature is preferably about 500 to 1000 DEG C, and the rate of temperature rise to the sintering temperature is preferably about 5 to 150 DEG C / min.

소결 공정을 수행한 후, 온도를 하강시켜 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체를 언로딩한다. 상기 챔버 냉각은 챔버 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. After the sintering process is performed, the temperature is lowered to unload the titanium dioxide-carbon nanotube composite. The chamber cooling may be cooled by shutting off the chamber power to a natural state or by setting a temperature lowering rate (for example, 10 [deg.] C / min) arbitrarily.

이와 같이 제조된 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체는, 티타늄 이산화물 매트릭스에 탄소나노튜브가 분산되어 있는 복합체로서, 상기 복합체의 결정립 평균 크기가 100㎚∼1㎛이고, 상기 복합체의 열전도율이 상온에서 0.1∼10 W/mK 이며, 상기 탄소나노튜브는 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부 함유되어 있다.The thus prepared titanium dioxide-carbon nanotube composite is a composite in which carbon nanotubes are dispersed in a titanium dioxide matrix. The average grain size of the composite is 100 nm to 1 占 퐉, and the thermal conductivity of the composite is 0.1? 10 W / mK, and the carbon nanotubes are contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the titanium dioxide.

상기 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체는, 메조기공 구조 및 에어로젤과는 달리 밀도가 높고 기공이 없어서 구조적 및 화학적 측면에서 상대적으로 안정성이 우수하다. 상기 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체는 상대밀도가 90% 이상이고 100% 보다 낮다.
The titanium dioxide-carbon nanotube composite has a high density and no pores unlike the mesoporous structure and aerogels, and thus is relatively stable in structural and chemical aspects. The titanium dioxide-carbon nanotube composite has a relative density of 90% or more and less than 100%.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples according to the present invention will be specifically shown, and the present invention is not limited by the following experimental examples.

<실험예 1><Experimental Example 1>

티타늄 이산화물 나노분말을 준비하였다. 상기 티타늄 이산화물 나노분말은 평균 입경이 20㎚ 정도인 것을 사용하였다. A titanium dioxide nanopowder was prepared. The titanium dioxide nanopowder having an average particle diameter of about 20 nm was used.

상기 티타늄 이산화물 나노분말을 방전 플라즈마 소결법으로 소결하여 티타늄 이산화물 소결체를 얻었다. 상기 소결은 분당 100℃의 승온 속도로 승온하고 진공 분위기에서 900℃의 온도로 50∼70MPa의 압력을 가하여 5분 동안 방전 플라즈마 소결을 시켰다.
The titanium dioxide nanopowder was sintered by a discharge plasma sintering method to obtain a titanium dioxide sintered body. The sintering was performed at a heating rate of 100 ° C per minute, and a pressure of 50 to 70 MPa was applied at a temperature of 900 ° C in a vacuum atmosphere, followed by sintering by a discharge plasma for 5 minutes.

<실험예 2><Experimental Example 2>

티타늄 이산화물 나노분말을 준비하였다. 상기 티타늄 이산화물 나노분말은 실험예 1에서와 사용한 티타늄 이산화물 나노분말과 동일한 분말을 사용하였다. A titanium dioxide nanopowder was prepared. The titanium dioxide nanopowder used was the same powder as the titanium dioxide nanopowder used in Experimental Example 1.

탄소나노튜브를 준비하였다. 상기 탄소나노튜브는 직경이 5∼10㎚ 정도이고, 길이가 1∼10㎛ 정도인 것을 사용하였다.Carbon nanotubes were prepared. The carbon nanotubes having a diameter of about 5 to 10 nm and a length of about 1 to 10 m were used.

상기 티타늄 이산화물 나노분말 99.5중량%와 상기 탄소나노튜브 0.5중량%를 혼합하였다. 상기 혼합은 습식 볼 밀링 방법을 이용하였으며, 티타늄 이산화물 나노분말, 탄소나노튜브 및 용매인 디메틸포름아미드(DMF)를 볼 밀링기 장입하여 균일하게 혼합되게 하였다. 상기 볼 밀링은 알루미나로 이루어진 볼을 사용하였고, 볼의 크기는 5㎜ 정도 였고, 볼 밀링기의 회전속도는 27∼30Hz 정도 였으며, 볼 밀링은 20시간 동안 실시하였다.99.5% by weight of the titanium dioxide nanopowder and 0.5% by weight of the carbon nanotube were mixed. The mixing was performed using a wet ball milling method, and titanium dioxide nanopowder, carbon nanotube, and dimethylformamide (DMF) were charged in a ball miller to be uniformly mixed. The ball mill was made of alumina balls, the size of the balls was about 5 mm, the rotation speed of the ball mill was about 27 to 30 Hz, and the ball milling was performed for 20 hours.

슬러리 상태의 티타늄 이산화물 나노분말과 상기 탄소나노튜브의 혼합물을 건조하였다. 상기 건조는 100℃에서 24시간 정도 수행하였다.A mixture of the titanium dioxide nano powder in the slurry state and the carbon nanotubes was dried. The drying was carried out at 100 DEG C for about 24 hours.

상기 건조 후에 얻은 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합 분말을 방전 플라즈마 소결법으로 소결하여 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체를 얻었다. 상기 소결은 분당 100℃의 승온 속도로 승온하고 진공 분위기에서 900℃의 온도로 50∼70MPa의 압력을 가하여 5분 동안 방전 플라즈마 소결을 시켰다.
The titanium dioxide-carbon nanotube composite powder obtained after the drying was sintered by a discharge plasma sintering method to obtain a titanium dioxide-carbon nanotube composite. The sintering was performed at a heating rate of 100 ° C per minute, and a pressure of 50 to 70 MPa was applied at a temperature of 900 ° C in a vacuum atmosphere, followed by sintering by a discharge plasma for 5 minutes.

<실험예 3><Experimental Example 3>

티타늄 이산화물 나노분말을 준비하였다. 상기 티타늄 이산화물 나노분말은 실험예 1에서와 사용한 티타늄 이산화물 나노분말과 동일한 분말을 사용하였다. A titanium dioxide nanopowder was prepared. The titanium dioxide nanopowder used was the same powder as the titanium dioxide nanopowder used in Experimental Example 1.

탄소나노튜브를 준비하였다. 상기 탄소나노튜브는 실험예 2에서 사용한 탄소나노튜브와 동일한 것을 사용하였다.Carbon nanotubes were prepared. The same carbon nanotubes as those used in Experimental Example 2 were used.

상기 티타늄 이산화물 나노분말 99중량%와 상기 탄소나노튜브 1중량%를 혼합하였다. 혼합 및 그 이후의 공정은 상기 실험예 2에서와 동일하게 실시하여 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체를 얻었다.
99% by weight of the titanium dioxide nanopowder and 1% by weight of the carbon nanotubes were mixed. The mixing and subsequent steps were carried out in the same manner as in Experimental Example 2 to obtain a titanium dioxide-carbon nanotube composite.

<실험예 4><Experimental Example 4>

티타늄 이산화물 나노분말을 준비하였다. 상기 티타늄 이산화물 나노분말은 실험예 1에서와 사용한 티타늄 이산화물 나노분말과 동일한 분말을 사용하였다. A titanium dioxide nanopowder was prepared. The titanium dioxide nanopowder used was the same powder as the titanium dioxide nanopowder used in Experimental Example 1.

탄소나노튜브를 준비하였다. 상기 탄소나노튜브는 실험예 2에서 사용한 탄소나노튜브와 동일한 것을 사용하였다.Carbon nanotubes were prepared. The same carbon nanotubes as those used in Experimental Example 2 were used.

상기 티타늄 이산화물 나노분말 98중량%와 상기 탄소나노튜브 2중량%를 혼합하였다. 혼합 및 그 이후의 공정은 상기 실험예 2에서와 동일하게 실시하여 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체를 얻었다.
98% by weight of the titanium dioxide nanopowder and 2% by weight of the carbon nanotubes were mixed. The mixing and subsequent steps were carried out in the same manner as in Experimental Example 2 to obtain a titanium dioxide-carbon nanotube composite.

<실험예 5><Experimental Example 5>

티타늄 이산화물 나노분말을 준비하였다. 상기 티타늄 이산화물 나노분말은 실험예 1에서와 사용한 티타늄 이산화물 나노분말과 동일한 분말을 사용하였다. A titanium dioxide nanopowder was prepared. The titanium dioxide nanopowder used was the same powder as the titanium dioxide nanopowder used in Experimental Example 1.

탄소나노튜브를 준비하였다. 상기 탄소나노튜브는 실험예 2에서 사용한 탄소나노튜브와 동일한 것을 사용하였다.Carbon nanotubes were prepared. The same carbon nanotubes as those used in Experimental Example 2 were used.

상기 티타늄 이산화물 나노분말 96중량%와 상기 탄소나노튜브 4중량%를 혼합하였다. 혼합 및 그 이후의 공정은 상기 실험예 2에서와 동일하게 실시하여 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체를 얻었다.
96% by weight of the titanium dioxide nano powder and 4% by weight of the carbon nanotubes were mixed. The mixing and subsequent steps were carried out in the same manner as in Experimental Example 2 to obtain a titanium dioxide-carbon nanotube composite.

<실험예 6><Experimental Example 6>

티타늄 이산화물 나노분말을 준비하였다. 상기 티타늄 이산화물 나노분말은 실험예 1에서와 사용한 티타늄 이산화물 나노분말과 동일한 분말을 사용하였다. A titanium dioxide nanopowder was prepared. The titanium dioxide nanopowder used was the same powder as the titanium dioxide nanopowder used in Experimental Example 1.

탄소나노튜브를 준비하였다. 상기 탄소나노튜브는 실험예 2에서 사용한 탄소나노튜브와 동일한 것을 사용하였다.Carbon nanotubes were prepared. The same carbon nanotubes as those used in Experimental Example 2 were used.

상기 티타늄 이산화물 나노분말 92중량%와 상기 탄소나노튜브 8중량%를 혼합하였다. 혼합 및 그 이후의 공정은 상기 실험예 2에서와 동일하게 실시하여 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체를 얻었다.
92% by weight of the titanium dioxide nano powder and 8% by weight of the carbon nanotubes were mixed. The mixing and subsequent steps were carried out in the same manner as in Experimental Example 2 to obtain a titanium dioxide-carbon nanotube composite.

도 1은 본 발명의 실험예 2 내지 실험예 6에서 사용한 탄소나노튜브의 주사전자현미경 사진이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image of carbon nanotubes used in Experimental Examples 2 to 6 of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실험예들에서 사용한 탄소나노튜브는 5 ∼ 10 nm의 지름을 가지는 다층 탄소나노튜브임을 보여준다.
Referring to FIG. 1, the carbon nanotubes used in the experimental examples of the present invention are multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 5 to 10 nm.

티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체와의 대조를 위해 실험예 1에 따라 탄소나노튜브를 넣지 않고 티타늄 이산화물만을 동일 조건에서 소결하였을 경우의 주사전자현미경상을 도 2에 나타내었으며, 소결체 내부의 티타늄 이산화물의 입경이 400 ∼ 500 nm의 크기로 소결 공정 중에 입성장이 일어난 것이 관찰되었다.
2 is a scanning electron micrograph of a titanium dioxide-carbon nanotube composite in which only titanium dioxide is sintered under the same conditions without carbon nanotubes according to Experimental Example 1, and the titanium dioxide in the sintered body It was observed that the grain size was 400 ~ 500 nm and the grain growth occurred during the sintering process.

도 3은 실험예 2에 따라 탄소나노튜브의 함량을 0.5중량%로 하여 제조한 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체를 보여주는 주사전자현미경 사진이고, 도 4는 실험예 3에 따라 탄소나노튜브의 함량을 1중량%로 하여 제조한 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체를 보여주는 주사전자현미경 사진이며, 도 5는 실험예 4에 따라 탄소나노튜브의 함량을 2중량%로 하여 제조한 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체를 보여주는 주사전자현미경 사진이고, 도 6은 실험예 5에 따라 탄소나노튜브의 함량을 4중량%로 하여 제조한 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체를 보여주는 주사전자현미경 사진이며, 도 7은 실험예 6에 따라 탄소나노튜브의 함량을 8중량%로 하여 제조한 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체를 보여주는 주사전자현미경 사진이다. 3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a titanium dioxide-carbon nanotube composite prepared by adjusting the content of carbon nanotubes to 0.5 wt% according to Experimental Example 2. FIG. 4 is a graph showing the content of carbon nanotubes FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) image of a titanium dioxide-carbon nanotube composite prepared according to Experimental Example 4. FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) image of a titanium dioxide- 6 is a scanning electron microscope (SEM) image of a titanium dioxide-carbon nanotube composite prepared by adjusting the content of carbon nanotubes to 4 wt% according to Experimental Example 5. FIG. 7 is a scanning electron micrograph And a titanium dioxide-carbon nanotube composite prepared by making the content of carbon nanotubes to 8 wt% according to the method of the present invention.

도 3 내지 도 7을 참조하면, 탄소나노튜브를 각각 0.5, 1, 2, 4, 8 중량%씩 티타늄 이산화물 나노입자 사이에 분산한 후, 함께 소결하여 제작한 티타늄 이산화물 복합체의 파단면은 탄소나노튜브가 입계에 고루 분산되어 있음을 보여준다. 이때 소결된 복합체 내부의 티타늄 이산화물의 입경은 탄소나노튜브 함량에 무관하게 200 ∼ 300 nm 크기를 지니며, 계면에 위치한 탄소나노튜브의 영향으로 입성장이 상대적으로 억제되어 있는 형상이 관찰되었다.
3 to 7, the fracture surface of the titanium dioxide composite produced by dispersing carbon nanotubes in titanium dioxide nanoparticles at 0.5, 1, 2, 4, and 8 weight%, respectively, It shows that the tube is uniformly dispersed in the grain boundaries. At this time, the particle size of titanium dioxide in the sintered composite was 200 ~ 300 nm irrespective of the carbon nanotube content, and a shape in which the grain boundary was relatively suppressed due to the carbon nanotube located at the interface was observed.

도 8은 실험예 6에 따라 탄소나노튜브의 함량을 8 중량%로 하여 제조한 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체를 보여주는 투과전자현미경 사진이다. 8 is a transmission electron micrograph showing a titanium dioxide-carbon nanotube composite prepared by adjusting the content of carbon nanotubes to 8 wt% according to Experimental Example 6. FIG.

도 8을 참조하면, 탄소나노튜브가 8 중량% 포함되어 제작된 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 투과전자현미경 상으로 탄소나노튜브가 입계에 고루 분산되어 있음을 보여준다.
Referring to FIG. 8, carbon nanotubes are uniformly dispersed in the grain boundaries on a transmission electron microscope of a titanium dioxide-carbon nanotube composite prepared by incorporating 8 wt% of carbon nanotubes.

도 9a 및 도 9b는 실험예 1에 따라 탄소나노튜브를 넣지 않고 티타늄 이산화물을 소결하여 얻은 티타늄 이산화물 소결체와, 실험예 2 내지 실험예 6에 따라 탄소나노튜브를 넣고 제조한 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 전기전도도(electric conductivity) 측정결과를 보여주는 도면이다. FIGS. 9A and 9B are graphs each showing a titanium dioxide sintered body obtained by sintering titanium dioxide without adding carbon nanotubes according to Experimental Example 1, and titanium dioxide-carbon nanotubes prepared by putting carbon nanotubes according to Experimental Examples 2 to 6 And the result of electric conductivity measurement of the composite.

탄소나노튜브(CNT)의 고른 분산을 도 9a 및 도 9b의 전기전도도 측정결과를 통해 재확인하였다. 도핑이 되지 않은 티타늄 이산화물은 부도체이기 때문에, 전기전도는 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체에서 네트워크 구조를 이루고 있는 탄소나노튜브에 의해 일어나게 되고, 따라서 탄소나노튜브 함량에 전기전도도가 의존하게 된다(percolation model). 도 9a 및 도 9b에 나타난 바와 같이, 본 발명을 통해 구현된 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 전기전도도는 이러한 퍼콜레이션 모델(percolation model)을 잘 따르고 있으며, 따라서 탄소나노튜브가 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체 내부에 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
The uniform dispersion of carbon nanotubes (CNTs) was reconfirmed through the electrical conductivity measurement results of FIGS. 9A and 9B. Since the undoped titanium dioxide is an insulator, the electrical conduction is caused by the carbon nanotubes that are networked in the titanium dioxide-carbon nanotube complex, and thus the electrical conductivity is dependent on the carbon nanotube content (percolation model ). As shown in FIGS. 9A and 9B, the electrical conductivity of the titanium dioxide-carbon nanotube composite implemented through the present invention follows this percolation model, and thus the carbon nanotube is a titanium dioxide- It can be confirmed that the particles are evenly distributed inside the tube composite.

도 10a는 실험예 1에 따라 제조된 티타늄 이산화물 소결체 및 실험예 2 내지 실험예 6에 따라 제조된 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 온도에 따른 비열(specific heat)을 보여주는 그래프이고, 도 10b는 실험예 1에 따라 제조된 티타늄 이산화물 소결체와, 실험예 2 내지 실험예 6에 따라 제조된 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 온도에 따른 열확산도(thermal diffusivity)를 보여주는 그래프이며, 도 10c는 실험예 1에 따라 제조된 티타늄 이산화물 소결체와, 실험예 2 내지 실험예 6에 따라 제조된 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 온도에 따른 열전도율(thermal conductivity)을 보여주는 그래프이다.10A is a graph showing the specific heat of the titanium dioxide-carbon nanotube composite prepared according to Experimental Examples 2 to 6 and the titanium dioxide sintered body prepared according to Experimental Example 1. FIG. FIG. 10C is a graph showing the thermal diffusivity of the titanium dioxide-sintered body produced according to Example 1 and the titanium dioxide-carbon nanotube composite prepared according to Experimental Examples 2 to 6, And the thermal conductivity of the titanium dioxide-carbon nanotube composite prepared according to Experimental Examples 2 to 6 according to the temperature.

도 10a 내지 도 10c를 참조하면, 티타늄 이산화물 소결체 및 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 열전도율을 레이저 플래시 법을 통해 측정한 결과를 보여준다. 티타늄 이산화물은 11.7 W/mK라는 비교적 높은 열전도도를 가지지만, 탄소나노튜브와 복합체 구현 시 탄소나노튜브의 함량 증가에 따라 열전도율이 지속적으로 감소함이 확인된다. 따라서, 계면에 존재하는 탄소나노튜브의 포논 산란에 의해 열전도율의 저감이 가능함을 본 발명에서 입증하였다. 탄소나노튜브가 8 중량% 들어간 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 상온 열전도율은 기존 대비 1/5 수준인 1.99 W/mK로 매우 낮았으며, 1066K에서는 열전도율이 1.49 W/mK 이었다.
10A to 10C, the thermal conductivity of the titanium dioxide sintered body and the titanium dioxide-carbon nanotube composite is measured by a laser flash method. Titanium dioxide has a relatively high thermal conductivity of 11.7 W / mK, but it is confirmed that the thermal conductivity decreases continuously with the increase of carbon nanotubes in the composite with carbon nanotubes. Therefore, it has been demonstrated in the present invention that thermal conductivity can be reduced by phonon scattering of carbon nanotubes present at the interface. The room temperature thermal conductivity of the titanium dioxide-carbon nanotube composite containing 8 wt% of carbon nanotubes was 1.99 W / mK, which is 1/5 of that of the conventional titanium dioxide-carbon nanotube composite, and the thermal conductivity was 1.49 W / mK at 1066 K.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, This is possible.

Claims (11)

티타늄 이산화물 매트릭스에 탄소나노튜브가 분산되어 있는 복합체로서,
상기 복합체의 결정립 평균 크기가 100㎚∼1㎛이고,
상기 복합체의 열전도율이 상온에서 0.1∼10 W/mK 이며,
상기 탄소나노튜브는 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부 함유되어 있으며,
상기 티타늄 이산화물 매트릭스에 평균 입경이 1∼100㎚인 SrTiO3가 더 분산되어 있고,
상기 SrTiO3는 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부 함유되어 있으며,
상기 복합체는 소결체로서 상대밀도가 90% 이상이고 100% 보다 낮은 것을 특징으로 하는 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체.
As a composite in which carbon nanotubes are dispersed in a titanium dioxide matrix,
Wherein the composite has an average grain size of 100 nm to 1 占 퐉,
Wherein the composite has a thermal conductivity of 0.1 to 10 W / mK at room temperature,
The carbon nanotube is contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the titanium dioxide,
SrTiO 3 having an average particle diameter of 1 to 100 nm is further dispersed in the titanium dioxide matrix,
The SrTiO 3 is contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the titanium dioxide,
Wherein the composite is a sintered body having a relative density of 90% or more and lower than 100%.
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 티타늄 이산화물 매트릭스에 SiO2 및 Al2O3 중에서 선택된 1종 이상의 물질이 더 분산되어 있고,
상기 SiO2 및 Al2O3 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체.
The method of claim 1, wherein the one or more materials that are selected from SiO 2 and Al 2 O 3 in the titanium dioxide matrix is further dispersed,
Wherein the at least one material selected from SiO 2 and Al 2 O 3 is contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the titanium dioxide.
제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 평균 직경이 1∼20㎚이고 평균 길이가 0.1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체.
The titanium dioxide-carbon nanotube composite according to claim 1, wherein the carbon nanotubes have an average diameter of 1 to 20 nm and an average length of 0.1 to 10 μm.
티타늄 이산화물 나노분말을 준비하는 단계;
탄소나노튜브를 준비하는 단계;
상기 티타늄 이산화물 나노분말과 상기 탄소나노튜브를 혼합하여 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합 분말을 형성하는 단계; 및
상기 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합 분말을 방전 플라즈마 소결법으로 압력을 가하면서 소결하여 티타늄 이산화물 매트릭스에 탄소나노튜브가 분산되어 있는 복합체를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 티타늄 이산화물 나노분말과 상기 탄소나노튜브를 혼합할 때 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 평균 입경이 1∼100㎚인 SrTiO3 0.01∼20중량부를 더 혼합하며,
상기 탄소나노튜브는 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부 혼합하고,
상기 복합체의 결정립 평균 크기가 100㎚∼1㎛이고,
상기 복합체의 열전도율은 상온에서 0.1∼10 W/mK이고,
상기 복합체는 소결체로서 상대밀도가 90% 이상이고 100% 보다 낮은 것을 특징으로 하는 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
Preparing a titanium dioxide nanopowder;
Preparing a carbon nanotube;
Mixing the titanium dioxide nanopowder and the carbon nanotube to form a titanium dioxide-carbon nanotube composite powder; And
And sintering the titanium dioxide-carbon nanotube composite powder under pressure by a discharge plasma sintering method to form a composite in which carbon nanotubes are dispersed in a titanium dioxide matrix,
When the titanium dioxide nanopowder and the carbon nanotube are mixed, 0.01 to 20 parts by weight of SrTiO 3 having an average particle diameter of 1 to 100 nm is further mixed with 100 parts by weight of the titanium dioxide,
The carbon nanotubes are mixed in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the titanium dioxide,
Wherein the composite has an average grain size of 100 nm to 1 占 퐉,
The thermal conductivity of the composite is 0.1-10 W / mK at room temperature,
Wherein the composite has a relative density of 90% or more and less than 100% as a sintered body.
삭제delete 제5항에 있어서, 상기 티타늄 이산화물 나노분말과 상기 탄소나노튜브를 혼합할 때 상기 티타늄 이산화물 100중량부에 대하여 평균 입경이 1∼100㎚인 SiO2 및 Al2O3 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼20중량부를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
6. The method of claim 5, wherein, when mixing the titanium dioxide nanopowder and the carbon nanotube, at least one material selected from the group consisting of SiO 2 and Al 2 O 3 having an average particle diameter of 1 to 100 nm, based on 100 parts by weight of the titanium dioxide, To 20 parts by weight of the titanium dioxide-carbon nanotube composite.
제5항에 있어서, 상기 티타늄 이산화물 나노분말은 평균 입경이 1∼100㎚인 분말을 사용하고,
상기 탄소나노튜브는 평균 직경이 1∼20㎚이고 평균 길이가 0.1∼10㎛인 것을 사용한 것을 특징으로 하는 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
[6] The method of claim 5, wherein the titanium dioxide nanopowder has an average particle diameter of 1 to 100 nm,
Wherein the carbon nanotubes have an average diameter of 1 to 20 nm and an average length of 0.1 to 10 占 퐉.
제5항에 있어서, 상기 티타늄 이산화물 나노분말을 준비하는 단계는,
(a) 용매에 TiO2 전구체를 첨가하여 교반하고, 상기 TiO2 전구체가 포함되어 교반된 용액에 증류수를 첨가하여 하얀색의 침전물을 형성하는 단계;
(b) 교반을 계속하면서 가수분해를 위해 반응 촉매로 산(acid)을 첨가하여 상기 용액의 pH가 1∼4가 되도록 조절하여 투명한 콜로이드를 형성하는 단계;
(c) 상기 투명한 콜로이드를 오토클레이브에 넣어 입자 성장시키는 단계;
(d) 입자성장이 이루어진 콜로이드 용액을 회전농축기를 이용하여 농축시키고, 세정한 후 원심분리기를 이용하여 하얀 침전물인 티타늄 이산화물 나노입자를 얻는 단계를 포함하며,
상기 (b) 단계에서 과산화수소(H2O2)를 더 첨가하고, 상기 TiO2 전구체와 과산화수소(H2O2)는 몰비로 1∼5:1이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
6. The method of claim 5, wherein preparing the titanium dioxide nanopowder comprises:
(a) adding a TiO 2 precursor to a solvent and stirring the solution, adding distilled water to the stirred solution containing the TiO 2 precursor to form a white precipitate;
(b) adding acid as a reaction catalyst for hydrolysis while stirring is continued to adjust the pH of the solution to 1 to 4 to form a transparent colloid;
(c) placing the transparent colloid in an autoclave to grow particles;
(d) concentrating the colloidal solution with particle growth using a rotary condenser, washing and then using a centrifuge to obtain titanium dioxide nanoparticles as white precipitates,
Wherein the TiO 2 precursor and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) are added in a molar ratio of 1: 5 to 1: 1, and further adding hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) in the step (b) A method for manufacturing a nanotube composite.
제9항에 있어서, 상기 TiO2 전구체는 티타늄 테트라 이소프록사이드, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드 및 티타늄 부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고,
상기 용매는 아세트산(acetic acid), 디에틸아민(diethylamine) 및 트리에틸아민(triethylamine) 중에서 선택된 1종 이상의 물질이며,
상기 산(acid)는 질산(HNO3), 염산(HCl) 또는 이들의 혼합물이고,
상기 오토클레이브는 200∼500℃의 온도로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
The method of claim 9, wherein the TiO 2 precursor is at least one material selected from titanium tetraisopropoxide, titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, and titanium butoxide,
The solvent is at least one selected from the group consisting of acetic acid, diethylamine, and triethylamine,
The acid (acid) is nitric acid (HNO 3), hydrochloric acid (HCl) or a mixture thereof,
Wherein the autoclave is set at a temperature of 200 to 500 캜.
제5항에 있어서, 상기 소결은 진공 분위기에서 500∼1000℃의 온도로 30∼300MPa의 압력을 가하여 방전 플라즈마 소결을 시키는 것을 특징으로 하는 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.[6] The method of claim 5, wherein the sintering is performed in a vacuum atmosphere by applying a pressure of 30 to 300 MPa at a temperature of 500 to 1000 [deg.] C to perform discharge plasma sintering.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E. Khosravifard et al. Journal of Nanostructures. 2012, Vol. 2, pp. 191-197 *
E. Khosravifard et al. Journal of Nanostructures. 2012, Vol. 2, pp. 191-197*
H. Xe et al. Nanoscale Research Letters. 2011, Vol. 6, Article ID: 124 *
H. Xe et al. Nanoscale Research Letters. 2011, Vol. 6, Article ID: 124*

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190137367A (en) * 2018-06-01 2019-12-11 한국생산기술연구원 TiO2 based oxide composite for lithium secondary battery and manufacturing method the same
KR102075929B1 (en) * 2018-06-01 2020-02-12 한국생산기술연구원 TiO2 based oxide composite for lithium secondary battery and manufacturing method the same

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