JP4898144B2 - Alumina composite precursor, method for producing alumina composite, and method for producing sintered alumina composite - Google Patents
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は、アルミナコンポジット前駆体、アルミナコンポジットの製造方法、およびアルミナコンポジット焼結体の製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、アルミニウム化合物にナノカーボンを分散させたアルミナコンポジット前駆体、それからアルミナコンポジットおよびアルミナコンポジット焼結体を製造する方法に関するものである。 The present invention alumina composite precursor, a method of manufacturing alumina composites, and to a method for producing alumina composite sintered body. More specifically, the present invention relates to an alumina composite precursor in which nanocarbon is dispersed in an aluminum compound, and a method for producing an alumina composite and an alumina composite sintered body therefrom .
カーボンナノチューブに代表されるナノカーボンは、様々な材料に添加し複合材料とすることでマトリックスの機械的性能の向上、および電気伝導性、熱伝導性など各種の機能性の付与に期待されている材料である。これらのナノカーボンをマトリックス中に分散させて利用する場合、マトリックス中にナノカーボンを均一に分散させることは、ナノカーボンの添加効果を確実に発揮させ、かつ、その効果を増大させるという観点から重要な課題である。従って、マトリックス中にナノカーボンを均一分散させるために、ナノカーボンが均一に分散させる溶媒を利用することは有益であるが、ナノカーボンは親水性液体にも疎水性液体にも容易には分散しない。特にナノカーボンは炭素から構成されており、基本的に疎水性であるため、水系への分散は困難とされている。 Nanocarbon typified by carbon nanotubes is expected to improve the mechanical performance of the matrix and to add various functions such as electrical conductivity and thermal conductivity by adding it to various materials and making it a composite material. Material. When these nanocarbons are dispersed in a matrix, it is important to uniformly disperse the nanocarbons in the matrix from the viewpoint of ensuring the effect of adding nanocarbons and increasing the effects. It is a difficult task. Therefore, in order to uniformly disperse the nanocarbon in the matrix, it is beneficial to use a solvent in which the nanocarbon is uniformly dispersed, but the nanocarbon is not easily dispersed in the hydrophilic liquid or the hydrophobic liquid. . In particular, nanocarbon is composed of carbon and is basically hydrophobic, so that dispersion in an aqueous system is difficult.
それ故、ナノカーボンを混合したセラミックスコンポジットとしては、カーボンナノチューブとセラミック粒子とを溶媒中に配合したスラリーを乾燥して混合粉体を形成した後、この混合粉体をプレスにより成形し、しかる後に、焼成してセラミック焼結体を得ることが提案されているだけである（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, as a ceramic composite mixed with nanocarbon, after drying a slurry in which carbon nanotubes and ceramic particles are mixed in a solvent to form a mixed powder, this mixed powder is formed by pressing, and then It has only been proposed to obtain a ceramic sintered body by firing (see, for example, Patent Document 1).
一方、種々の方法でナノカーボンを分散させる試みが行われている。例えば、カーボンナノチューブを電気化学的に酸化および／または還元可能な界面活性剤によりミセル化して水性媒体中に分散または可溶化する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。 On the other hand, attempts have been made to disperse nanocarbons by various methods. For example, a technique is disclosed in which a carbon nanotube is micellized with a surfactant that can be oxidized and / or reduced electrochemically and dispersed or solubilized in an aqueous medium (see, for example, Patent Document 2).
また、分散剤および疎水部−親水部−疎水部の構造を有する化合物を用いてカーボンナノチューブを親水性溶媒中に分散させる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、特許文献１に開示のセラミックスコンポジット成形体は、セラミック粉体の粉子間にカーボンナノチューブが保持されているだけであるため、カーボンナノチューブの保持力が極めて弱いなどの問題点がある。 However, the ceramic composite molded body disclosed in Patent Document 1 has problems such as extremely weak carbon nanotube holding power because carbon nanotubes are only held between powders of ceramic powder.
一方、特許文献２、３に開示の分散方法は、操作が煩雑であり、しかも、加えた添加剤などをその後除去する必要があるなどの問題点がある。 On the other hand, the dispersion methods disclosed in Patent Documents 2 and 3 have a problem that the operation is complicated, and the added additive or the like needs to be removed thereafter.
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、ナノカーボンを均一に分散させたアルミナコンポジット前駆体、この前駆体を用いたアルミナコンポジットの製造方法、およびアルミナコンポジット焼結体の製造方法を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an alumina composite precursor in which nanocarbon is uniformly dispersed, an alumina composite manufacturing method using the precursor, and an alumina composite sintered body manufacturing method . There is to do.
本発明者らは上記問題点を解決するために、検討を行った結果、アルミニウム化合物の液状物にナノカーボンが容易に分散することを見出し、本発明に至った。具体的には、本発明では、一般式Ａｌ 2 (ＯＨ) n Ｃｌ 6-n においてｎ≧３である塩基性塩化アルミニウムをアルミニウム化合物として含む液状物にナノカーボンを分散させて液状のアルミナコンポジット前駆体とすることを特徴とする。 As a result of studies to solve the above problems, the present inventors have found that nanocarbon is easily dispersed in a liquid material of an aluminum compound, and have reached the present invention. Specifically, in the present invention, nanocarbon is dispersed in a liquid material containing, as an aluminum compound, basic aluminum chloride in which n ≧ 3 in the general formula Al 2 (OH) n Cl 6-n , thereby preparing a liquid alumina composite precursor. It is characterized by its body.
また、本発明では、ナノカーボンを分散させた前記液状物を加熱による脱水により固化させ、それによってナノカーボンをアルミニウム化合物中に固定させて、ナノカーボンが均一に分散した固体状のアルミナコンポジット前駆体を調製することを特徴とする。 In the present invention, the liquid material obtained by dispersing nano-carbon is solidified by dehydration by heating, it thus nanocarbon by fixed in the aluminum compound, solid alumina composite precursor nanocarbon are uniformly dispersed It is characterized by preparing.
さらに、本発明では、このアルミナコンポジット前駆体を焼成し、熱分解させることによって、ナノカーボンが均一に分散したアルミナコンポジットを調製することを特徴とする。このようにして得たアルミナコンポジットでは、アルミナとナノカーボンとの混合粉体と違って、バルク状のアルミナからなるマトリクス中にナノカーボンが混在している状態にある。なお、本願において「バルク状」とは、アルミナとナノカーボンとの混合粉体のようにアルミナ粒子の間にナノカーボンが保持されている形態と違って、ナノカーボンがアルミナに埋まっている状態のことを意味する。ナノカーボンがアルミナに埋まっている状態とは、例えば、アモルファスアルミナや中間アルミナなどのアルミナ連続体中にナノカーボンが極めて良好に密着して存在している状態である。 Furthermore, the present invention is characterized in that an alumina composite in which nanocarbon is uniformly dispersed is prepared by firing and thermally decomposing this alumina composite precursor. In the alumina composite thus obtained, unlike the mixed powder of alumina and nanocarbon, nanocarbon is mixed in a matrix made of bulk alumina. In the present application, the term “bulk” means that the nanocarbon is embedded in alumina, unlike the case where the nanocarbon is held between alumina particles like a mixed powder of alumina and nanocarbon. Means that. The state in which the nanocarbon is buried in the alumina is a state in which the nanocarbon is in very good close contact with an alumina continuous body such as amorphous alumina or intermediate alumina.
さらにまた、本発明では、このアルミナコンポジットの粉体をパルス通電焼結法などにより焼結させることによりアルミナコンポジット焼結体を調製することを特徴とする。 Furthermore, the present invention is characterized in that an alumina composite sintered body is prepared by sintering the alumina composite powder by a pulse current sintering method or the like.
本発明において、アルミニウム化合物の液状物は、水系であることが好ましい。 In the present invention, the liquid aluminum compound is preferably aqueous.
本発明において、前記ナノカーボンはシングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーまたはフラーレンである。 In the present invention, the nanocarbon is a single wall carbon nanotube, a multiwall carbon nanotube, a carbon nanofiber, or fullerene.
本発明では、アルミニウム化合物の液状物にナノカーボンを分散させて液状のアルミナコンポジット前駆体、あるいはこの液状のアルミナコンポジット前駆体を固化させて固体状のアルミナコンポジット前駆体とする。このようなアルミナコンポジット前駆体では、煩雑な操作を行わなくてもナノカーボンが均一に分散しているので、それを焼成するだけで、ナノカーボンが均一に分散したアルミナコンポジットを調製することができ、このようなアルミナコンポジットでは、バルク状のアルミナからなるマトリクス中にナノカーボンが混在している。従って、本発明に係るアルミナコンポジットの粉体をパルス通電焼結法などにより焼結させれば、電気伝導性および防静電気性、熱伝導性に優れたアルミナコンポジット焼結体を得ることができ、このようなアルミナコンポジット焼結体は、例えば、導電性部材、放熱性部材など、各種の用途に用いることができる。また、アルミナ焼結体に導電性を与えることによって放電加工が可能になり、焼結体の微細加工ができるようになる。さらに、本発明のアルミナコンポジットを例えば潤滑性部材として用いれば、その部材の摩擦係数の低減、機械的強度の向上などの効果が期待される。しかも、アルミナとナノカーボンとを直接、焼結したコンポジットと違って、本発明に係るアルミナコンポジットでは、バルク状のアルミナからなるマトリクス中にナノカーボンが混在しているので、ナノカーボンの保持力が高く、かつ、均一に分散しているので、ナノカーボンを添加したことによる機械的強度、熱伝導性、導電性などに関する効果を確実に発揮し、かつ、大きな効果が期待できる。 In the present invention, nanocarbon is dispersed in a liquid material of an aluminum compound to solidify the liquid alumina composite precursor or the liquid alumina composite precursor to obtain a solid alumina composite precursor. In such an alumina composite precursor, nanocarbon is uniformly dispersed without any complicated operation. Therefore, an alumina composite in which nanocarbon is uniformly dispersed can be prepared simply by firing it. In such an alumina composite, nanocarbon is mixed in a matrix made of bulk alumina. Therefore, if the alumina composite powder according to the present invention is sintered by a pulse current sintering method or the like, an alumina composite sintered body excellent in electrical conductivity, antistatic property, and thermal conductivity can be obtained. Such an alumina composite sintered body can be used for various applications such as a conductive member and a heat radiating member. Further, by giving conductivity to the alumina sintered body, electric discharge machining becomes possible, and the sintered body can be finely machined. Furthermore, when the alumina composite of the present invention is used as, for example, a lubricating member, effects such as reduction of the friction coefficient of the member and improvement of mechanical strength are expected. In addition, unlike a composite obtained by directly sintering alumina and nanocarbon, the alumina composite according to the present invention contains nanocarbon in a matrix made of bulk alumina, so that the nanocarbon has a holding power. Since it is high and uniformly dispersed, the effects relating to the mechanical strength, thermal conductivity, conductivity and the like due to the addition of nanocarbon are reliably exhibited, and a great effect can be expected.
以下、本発明を適用したアルミナコンポジット前駆体、アルミナコンポジット前駆体から得られるアルミナコンポジット、このアルミナコンポジットを用いた焼結体について詳細に説明する。 Hereinafter, an alumina composite precursor to which the present invention is applied, an alumina composite obtained from the alumina composite precursor, and a sintered body using the alumina composite will be described in detail.
（アルミナコンポジット前駆体の説明）
本発明では、アルミニウム化合物を含む液状物にナノカーボンを均一に分散させて液状のアルミナコンポジット前駆体を得る。ナノカーボンは、基本的に疎水性であるため、水系への分散は困難とされているが、液体状アルミニウム化合物を含む液状物に対しては良好に分散する。
(Description of alumina composite precursor)
In the present invention, nanocarbon is uniformly dispersed in a liquid material containing an aluminum compound to obtain a liquid alumina composite precursor. Since nanocarbon is basically hydrophobic, it is difficult to disperse it in an aqueous system, but it disperses well in a liquid substance containing a liquid aluminum compound.
このようにして得られた液状のアルミナコンポジット前駆体を固化させると、固体状のアルミナコンポジット前駆体が得られ、かかるアルミナコンポジット前駆体において、ナノカーボンはアルミニウム化合物固体に固定される。なお、ナノカーボンがアルミニウム化合物、およびそれを含む液状物に良好に分散することは発明者らにも予期せぬことであり、その理由は現時点では明確ではない。 When the liquid alumina composite precursor thus obtained is solidified, a solid alumina composite precursor is obtained, and nanocarbon is fixed to the aluminum compound solid in the alumina composite precursor. In addition, it is unexpected for the inventors that nanocarbon is well dispersed in an aluminum compound and a liquid containing the same, and the reason is not clear at present.
アルミニウム化合物としては、塩基性のアルミニウム塩を用いる。かかる塩基性のアルミニウム塩は、脱水により容易にゲルを形成して固化するため、分散処理によって分散させたナノカーボンを良好な分散状態のまま固定することができる点で極めて有利である。 A basic aluminum salt is used as the aluminum compound . Such a basic aluminum salt is very advantageous in that the nanocarbon dispersed by the dispersion treatment can be fixed in a good dispersed state because it forms a gel easily by dehydration and solidifies.
塩基性のアルミニウム塩としては、一般式Ａｌ2(ＯＨ)nＣｌ6-nにおいてｎ≧３である塩基性塩化アルミニウムが良好なゲル形成能を有するため好適に用いられる。 As the basic aluminum salt, basic aluminum chloride in which n ≧ 3 in the general formula Al 2 (OH) n Cl 6-n is preferably used because it has a good gel-forming ability.
ナノカーボンとしては、カーボンナノチューブ類またはフラーレン類を用いることができる。カーボンナノチューブの形状は、炭素原子の六員環で構成されるグラフェンシートを巻いた１次元性を有する筒状である。グラフェンシートが１枚の構造のカーボンナノチューブはシングルウォールナノチューブと呼ばれ、直径は１ｎｍ程度である。グラフェンシートが多層のものはマルチウォールカーボンナノチューブと呼ばれ直径は数十ｎｍ程度であり、より直径が大きなものとしてカーボンナノファーバーなどが知られている。本発明にはいずれのカーボンナノチューブを用いても良く、ナノチューブの直径、長さ、アスペクト比などについても特に限定されない。 As the nanocarbon, carbon nanotubes or fullerenes can be used. The shape of the carbon nanotube is a cylindrical shape having a one-dimensional property in which a graphene sheet composed of a six-membered ring of carbon atoms is wound. A carbon nanotube having a single graphene sheet is called a single wall nanotube and has a diameter of about 1 nm. A multi-layer graphene sheet is called a multi-wall carbon nanotube and has a diameter of about several tens of nanometers. Carbon nanofibers and the like are known as having a larger diameter. Any carbon nanotube may be used in the present invention, and the diameter, length, aspect ratio and the like of the nanotube are not particularly limited.
フラーレン類としては、炭素原子60個からなるＣ６０や70個からなるＣ７０、またＣ６０が２つまたは３つが結合したダイマー、トリマーなどの数多くの種類があるが、本発明に用いるものとしては特に限定はない。これらのナノカーボンを２種類以上組み合わせて用いることもできる。 There are many types of fullerenes, such as C60 consisting of 60 carbon atoms, C70 consisting of 70 carbon atoms, dimers and trimers in which two or three C60s are bonded, and those used in the present invention are particularly limited. There is no. Two or more kinds of these nanocarbons can be used in combination.
また、ナノカーボン類とともに種々の結晶度の微粉グラファイト、活性炭、窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）を添加することも有効である。 It is also effective to add fine powder graphite, activated carbon, and boron nitride (h-BN) having various crystallinities together with nanocarbons.
カーボンナノチューブ類およびフラーレン類ともにコスト、添加目的、用途などの諸条件に応じて適宜用いればよい。 Both carbon nanotubes and fullerenes may be appropriately used according to various conditions such as cost, purpose of addition, and use.
ナノカーボンを分散させる方法としては、液体状アルミニウム化合物にナノカーボンを添加したのちビーズミリング（ボールミリング）によって分散させる方法が好適に用いられる。ミリングの方法としては、転動ミル、遊星ミル、振動ミル、媒体攪拌型ミルなどを用いることができる。ビーズ（ボール）の径は、小さいほど分散効果が高く、分散時間を短縮することができる。分散に用いるビーズの材質は特に限定しないが、ビーズの摩耗粉の混入を考えるとアルミナビーズが好適に用いられる。超音波分散によって液体状アルミニウム化合物にナノカーボンを分散させる方法も用いることができる。超音波による分散処理はバッチ式でも連続式でも良い。照射する超音波の出力を大きくすると分散効果が高くなり、分散時間の短縮になる。ビーズミリングによる分散と超音波照射による分散を組み合わせることもできる。 As a method of dispersing nanocarbon, a method of adding nanocarbon to a liquid aluminum compound and then dispersing it by bead milling (ball milling) is preferably used. As a milling method, a rolling mill, a planetary mill, a vibration mill, a medium stirring mill, or the like can be used. The smaller the diameter of the bead (ball), the higher the dispersion effect and the shorter the dispersion time. The material of the beads used for dispersion is not particularly limited, but alumina beads are preferably used in view of the mixing of the beads wear powder. A method of dispersing nanocarbon in a liquid aluminum compound by ultrasonic dispersion can also be used. The ultrasonic dispersion process may be a batch type or a continuous type. Increasing the output of the irradiated ultrasonic wave increases the dispersion effect and shortens the dispersion time. It is also possible to combine dispersion by bead milling and dispersion by ultrasonic irradiation.
また、ビーズミリングまたは超音波照射の時間を変えることによってナノカーボンの分散程度を目的などに応じて任意に変えることができる。ナノカーボンの分散は、マクロ的に見れば均一分散がよいが、目的によってはミクロ的には微細な凝集がある方がよい場合がある。例えば、導電性がないマトリックス材料にナノカーボンを加えて導電性を付与する場合、ナノカーボンが完全分散しているとマトリックス中でナノカーボンが単離し、ナノカーボン同士の接触が偶発的にしか起こらないために導電性が発現しないか、または、導電性を与えるためには多量のナノカーボンを添加する必要がある。一方、ミクロ的に微細な凝集体が生成している場合は凝集粒子同士のネットワークができやすく、少ない添加量でも導電性を付与することができる。 Further, the degree of nanocarbon dispersion can be arbitrarily changed according to the purpose by changing the time of bead milling or ultrasonic irradiation. The dispersion of nanocarbon is preferably uniform when viewed macroscopically, but depending on the purpose, it may be preferable to have fine aggregation. For example, when nanocarbon is added to a non-conductive matrix material to impart conductivity, if the nanocarbon is completely dispersed, the nanocarbon is isolated in the matrix, and contact between the nanocarbons occurs only accidentally. In order to provide conductivity, it is necessary to add a large amount of nanocarbon. On the other hand, when microscopic fine aggregates are generated, it is easy to form a network of aggregated particles, and conductivity can be imparted even with a small addition amount.
また、ナノカーボンをアルミニウム化合物の溶液に分散させる際に、水溶性有機化合物等を分散剤として添加することもできる。分散剤を添加することにより、分散性がより向上し、分散時間を短縮する効果がある。分散剤としては、界面活性剤、ポリビニルアルコール類、水溶性セルロース、グリセリン、グリコール、ポリエチングリコール、乳酸、酢酸、硝酸、塩酸などを用いることができる。 In addition, when the nanocarbon is dispersed in the aluminum compound solution, a water-soluble organic compound or the like can be added as a dispersant. By adding the dispersant, the dispersibility is further improved and the dispersion time is shortened. As the dispersant, surfactants, polyvinyl alcohols, water-soluble cellulose, glycerin, glycol, polyether glycol, lactic acid, acetic acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like can be used.
さらに、第３成分として、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｙなどを含む化合物を添加しても良い。これらのイオンはアルミナコンポジット焼結体を調製した際、焼結体の強度、靱性を向上させるのに極めて有効である。 Furthermore, you may add the compound containing Mg, Zr, Ca, Y etc. as a 3rd component. These ions are extremely effective in improving the strength and toughness of the sintered body when an alumina composite sintered body is prepared.
分散処理によりナノカーボンを分散させたアルミニウム化合物水溶液は、固化することによって、分散したナノカーボンが固定化され、アルミナコンポジット前駆体が得られる。固化の方法としては、塩基性のアルミニウム塩の場合、アンモニアなどのアルカリを加えゲル化する方法、ゲル化剤として、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを加えて、溶液の容積を保ったままゲル化する方法、あるいは、加熱脱水によって濃縮し、ゲル化して固化する方法などが挙げられる。 The aluminum compound aqueous solution in which nanocarbon is dispersed by the dispersion treatment is solidified, whereby the dispersed nanocarbon is fixed, and an alumina composite precursor is obtained. As a solidification method, in the case of a basic aluminum salt, gelation is performed by adding an alkali such as ammonia, and gelation is performed while maintaining the volume of the solution by adding ammonium sulfate, ammonium phosphate or the like as a gelling agent. Examples thereof include a method, a method of concentrating by heat dehydration, gelling and solidifying.
脱水の方法としては、バットなどの容器に入れて送風乾燥機を用いて乾燥させる方法やスプレードライによって乾燥させる方法、フリーズドライによって乾燥させる方法などが挙げられる。 Examples of the dehydration method include a method of putting in a container such as a vat and drying using a blow dryer, a method of drying by spray drying, a method of drying by freeze drying, and the like.
固化方法の中で脱水によるゲル化はアルカリやゲル化剤を加える必要がない点で簡便であるとともに、アルミナコンポジット前駆体のマトリックスとナノカーボンの接合界面の密着度が高い点で有利である。 Among the solidification methods, gelation by dehydration is convenient in that it does not require the addition of an alkali or a gelling agent, and is advantageous in that the degree of adhesion between the alumina composite precursor matrix and the nanocarbon bonding interface is high.
（アルミナコンポジットの説明）
本発明に係るアルミナコンポジット前駆体は、必要に応じて粉砕処理をしたのち、熱分解を行うことによってアルミナコンポジットが得られる。アルミナコンポジット前駆体を熱分解させる際の温度は、大気雰囲気下であればナノカーボンの酸化、分解が起こらない500℃以下で行うことが望ましい。また、非酸化雰囲気であれば500℃より高温で処理を行うこともできる。
(Description of alumina composite)
The alumina composite precursor according to the present invention is pulverized as necessary and then pyrolyzed to obtain an alumina composite. The temperature at which the alumina composite precursor is pyrolyzed is preferably 500 ° C. or less at which oxidation and decomposition of the nanocarbon does not occur under an air atmosphere. Further, in a non-oxidizing atmosphere, the treatment can be performed at a temperature higher than 500 ° C.
また、熱分解時の温度をαアルミナが生成しない温度で行うとナノカーボンが均一分散したアルミナ質多孔体を調製することもできる。 Moreover, when the temperature at the time of thermal decomposition is performed at a temperature at which α-alumina is not generated, an alumina porous body in which nanocarbon is uniformly dispersed can be prepared.
（アルミナコンポジット焼結体の説明）
アルミナコンポジットを成形したのち焼結させることによって、緻密なアルミナナノカーボンコンポジット焼結体を得ることができる。焼結体を調製する際には真空下および窒素、アルゴン、水素などの非酸化雰囲気下で焼結を行うことが好ましい。焼結方法としてはホットプレス焼結、熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）、真空焼結、パルス通電焼結（ＰＥＣＳ）などを用いることができる。
(Description of sintered alumina composite)
A compact alumina nanocarbon composite sintered body can be obtained by sintering after molding the alumina composite. When preparing the sintered body, it is preferable to sinter under vacuum and in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen, argon or hydrogen. As a sintering method, hot press sintering, hot isostatic pressing (HIP), vacuum sintering, pulse current sintering (PECS), or the like can be used.
本発明のアルミナコンポジット、およびその焼結体は電気伝導性および防静電気性、熱伝導性を有するため、例えば、導電性部材、放熱性部材として用いるのに好適である。また、本発明のアルミナコンポジットを例えば潤滑性部材として用いることにより、その部材の摩擦係数の低減、機械的強度の向上などの効果が期待される。 Since the alumina composite of the present invention and the sintered body thereof have electrical conductivity, antistatic property, and thermal conductivity, they are suitable for use as, for example, conductive members and heat dissipation members. Further, when the alumina composite of the present invention is used as, for example, a lubricating member, effects such as reduction of the coefficient of friction of the member and improvement of mechanical strength are expected.
［実施例１］
塩基性塩化アルミニウム水溶液(Ａｌ2(ＯＨ)5Ｃｌ、Ａｌ2Ｏ3換算濃度23.0mass％）250ｇに直径１５０ｎｍのカーボンナノファイバー２ｇを添加し、直径３mmのアルミナボール280ｇを加えて４８時間、ポットミル分散処理を行った。このようにして分散処理した溶液が液状のアルミナコンポジット前駆体である。
[Example 1]
Basic aluminum chloride solution (Al 2 (OH) 5 Cl , Al 2 O 3 reduced concentration 23.0mass%) was added carbon nanofibers 2g diameter 150nm to 250 g, 48 h by addition of alumina balls 280g diameter 3 mm, pot Distributed processing was performed. The solution thus dispersed is a liquid alumina composite precursor.
次に、液状のアルミナコンポジット前駆体を60℃の温度で加熱、脱水することによって塩基性塩化アルミニウムをゲル化させ、固体状のアルミナコンポジット前駆体を調製した。 Next, the liquid aluminum composite precursor was heated at a temperature of 60 ° C. and dehydrated to gel the basic aluminum chloride, thereby preparing a solid alumina composite precursor.
次に、アルミナコンポジット前駆体を500℃の温度で熱分解させ、アルミナコンポジットを得た。アルミナコンポジットの破断面を電子顕微鏡で拡大した様子を図１に示す。図１から分かるように、カーボンナノファイバーがバルク状のアルミナ中に均一に分散していることが判る。 Next, the alumina composite precursor was pyrolyzed at a temperature of 500 ° C. to obtain an alumina composite. FIG. 1 shows an enlarged view of the fracture surface of the alumina composite using an electron microscope. As can be seen from FIG. 1, it can be seen that the carbon nanofibers are uniformly dispersed in the bulk alumina.
［実施例２］
実施例１で得られたアルミナコンポジットを乳鉢で粉砕したのち、７５μmの篩でふるい分け７５μｍ以下の粉体を金型を用いて成型圧４ｔｏｎ／cm2で成形したのち、Ｎ2雰囲気中で温度700℃、１時間の条件で焼成した。得られた成形体の結晶型は中間アルミナであり、中間アルミナコンポジット成形体が得られた。
[Example 2]
After pulverizing the alumina composite obtained in Example 1 with a mortar, it was sieved with a 75 μm sieve, and a powder of 75 μm or less was molded at a molding pressure of 4 ton / cm 2 using a mold, and the temperature was 700 in an N 2 atmosphere. Baking was performed at 1 ° C. for 1 hour. The crystal form of the obtained molded body was intermediate alumina, and an intermediate alumina composite molded body was obtained.
次に、得られた中間アルミナコンポジット成形体を乳鉢で粉砕したのち、７５μｍの篩でふるい分け７５μｍ以下の粉体をパルス通電焼結により焼結して、アルミナコンポジット焼結体を得た。パルス通電焼結条件は、温度が1350℃、昇温時間は17分、加圧力は８０ＭＰａとした。得られた焼結体は緻密化率99.4％であり、緻密な焼結体となった。 Next, after the obtained intermediate alumina composite molded body was pulverized in a mortar, it was sieved with a 75 μm sieve, and a powder of 75 μm or less was sintered by pulse current sintering to obtain an alumina composite sintered body. The pulsed current sintering conditions were a temperature of 1350 ° C., a temperature raising time of 17 minutes, and a pressure of 80 MPa. The obtained sintered body had a densification rate of 99.4% and became a dense sintered body.
［参考例１］
ベーマイトゾル(ＡｌＯ(ＯＨ)、Ａｌ2Ｏ3換算濃度20.1mass％)250ｇに直径９０ｎｍのカーボンナノファイバー２ｇを添加し、直径３mmのアルミナボール280ｇを加えて48時間、ポットミル分散処理を行った。このようにして分散処理した溶液が液状のアルミナコンポジット前駆体である。
[ Reference Example 1 ]
2 g of carbon nanofibers with a diameter of 90 nm was added to 250 g of boehmite sol (AlO (OH), Al 2 O 3 conversion concentration 20.1 mass%), and 280 g of alumina balls with a diameter of 3 mm were added, followed by a pot mill dispersion treatment for 48 hours. The solution thus dispersed is a liquid alumina composite precursor.
次に、液状のアルミナコンポジット前駆体を60℃の温度で加熱、脱水することによってベーマイトゾルをゲル化させ、固体状のアルミナコンポジット前駆体を生成した。 Next, the boehmite sol was gelled by heating and dehydrating the liquid alumina composite precursor at a temperature of 60 ° C. to produce a solid alumina composite precursor.
次に、得られたアルミナコンポジット前駆体を500℃で熱分解させ、アルミナコンポジットを得た。このようにして得たアルミナコンポジットの破断面も、図１と同様な形態を示し、カーボンナノファイバーがバルク状のアルミナ中に均一に分散している。 Next, the obtained alumina composite precursor was pyrolyzed at 500 ° C. to obtain an alumina composite. The fracture surface of the alumina composite thus obtained also has the same form as in FIG. 1, and the carbon nanofibers are uniformly dispersed in the bulk alumina.
このようにして得たアルミナコンポジットについても、実施例２と同様な操作を行えば、アルミナコンポジット焼結体を得ることができる。 For the alumina composite thus obtained, an alumina composite sintered body can be obtained by performing the same operation as in Example 2.
［参考例２］
硫酸アルミニウム水溶液(Ａｌ2(ＳＯ4)3、Ａｌ2Ｏ3換算濃度8.0mass％)390ｇに直径１５０ｎｍのカーボンナノファイバー１ｇを添加し、超音波を１時間、照射してカーボンナノファイバーを分散させた。このようにして分散処理した溶液が液状のアルミナコンポジット前駆体である。
[ Reference Example 2 ]
Add 1 g of carbon nanofibers with a diameter of 150 nm to 390 g of aluminum sulfate aqueous solution (Al 2 (SO 4 ) 3 , Al 2 O 3 conversion concentration 8.0 mass%), and disperse the carbon nanofibers by irradiating with ultrasonic waves for 1 hour. It was. The solution thus dispersed is a liquid alumina composite precursor.
次に、液状のアルミナコンポジット前駆体（カーボンナノファイバーを分散させた硫酸アルミニウム水溶液）に５％のアンモニア水を加え、硫酸アルミニウムをゲル化させたのち、ろ過により脱水、その後乾燥させ、固体状のアルミナコンポジット前駆体を得た。 Next, 5% ammonia water is added to the liquid alumina composite precursor (aluminum sulfate aqueous solution in which carbon nanofibers are dispersed) to gel the aluminum sulfate, followed by dehydration by filtration, followed by drying, An alumina composite precursor was obtained.
このようにして得たアルミナコンポジット前駆体についても、実施例１と同様な焼成を行えば、アルミナコンポジットを得ることができる。また、このアルミナコンポジットについても、実施例２と同様な操作を行えば、アルミナコンポジット焼結体を得ることができる。 For the alumina composite precursor thus obtained, an alumina composite can be obtained by firing in the same manner as in Example 1. Further, with respect to this alumina composite, an alumina composite sintered body can be obtained by performing the same operation as in Example 2.
［参考例３］
アルミニウムトリイソプロポキシド100ｇをイソポロピルアルコール500mlに溶解させた溶液に直径９０ｎｍのカーボンナノファイバー2.5ｇを添加し、超音波を１時間、照射してカーボンナノファイバーを分散させた。このようにして分散処理した溶液が液状のアルミナコンポジット前駆体である。
[ Reference Example 3 ]
To a solution obtained by dissolving 100 g of aluminum triisopropoxide in 500 ml of isopropanol alcohol, 2.5 g of carbon nanofibers having a diameter of 90 nm was added, and ultrasonic waves were applied for 1 hour to disperse the carbon nanofibers. The solution thus dispersed is a liquid alumina composite precursor.
次に、液状のアルミナコンポジット前駆体を80℃の温度で加熱、脱アルコールすることによってアルミニウムトリイソプロポキシドを固化させ、固体状のアルミナコンポジット前駆体を調製した。 Next, the aluminum triisopropoxide was solidified by heating and dealcoholizing the liquid alumina composite precursor at a temperature of 80 ° C. to prepare a solid alumina composite precursor.
このようにして得たアルミナコンポジット前駆体についても、実施例１と同様な焼成を行えば、アルミナコンポジットを得ることができる。また、このアルミナコンポジットについても、実施例２と同様な操作を行えば、アルミナコンポジット焼結体を得ることができる。 For the alumina composite precursor thus obtained, an alumina composite can be obtained by firing in the same manner as in Example 1. Further, with respect to this alumina composite, an alumina composite sintered body can be obtained by performing the same operation as in Example 2.
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