KR101458082B1 - 수분산 나노형광체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 망간이온이 도핑된 황화아연(ZnS:Mn) 나노결정; 및 상기 나노결정의 표면에 결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드 및 폴리알킬렌옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 고분자;를 포함하는 수용성 나노형광체 에 관한 것으로서, 물에 분산이 잘되고 분산액의 안정성이 우수하여 의학분야나 친환경 전자재료분야에서도 응용이 될 수 있는 수용성 나노형광체를 제공할 수 있다.

Description

수분산 나노형광체 및 이의 제조방법 {WATER DISPERSABLE NANO PHOSPHOR AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본원은 나노형광체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고분자로 표면을 개질한 수용성 나노형광체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 나노결정체는 크기에 따른 광화학적 성질과 이를 바탕으로 다양하게 응용할 수 있어서 광범위하게 연구되고 있다. 이러한 나노결정의 특이한 화학적, 물리적 특성은 그 모양과 크기에 의해 결정된다. 따라서 지난 수십 년간, 이러한 결정들이 1~100 nm 수준의 결정을 형성할 때 변화하는 물질의 화학적 물리적 특성을 규명하기 위해 많은 연구가 이루어져 왔다. 특히, 유기금속화학증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)과 같은 기술을 이용하여 수 나노미터 수준의 양자우물(Quantum Well)을 기판 위에 형성시키는 연구가 집중적으로 이루어져 왔다.
양자 우물은 밴드갭이 서로 다른 두개의 물질을 샌드위치 형태로 구성한 것으로 연구의 목적에 따라 다양한 배열이 가능하지만 주로 밴드 갭이 작은 물질을 밴드갭이 더 큰 물질 사이에 끼운 형태를 만들게 된다. 가운데 적층되는 물질의 두께는 대략 수 나노미터의 수준으로 이 두께가 여기된 전자와 홀이 형성하는 엑시톤(Exciton)의 보어 반경(Bohr Radius) 보다 작게 되면 두께 방향으로 양자제한효과(Quantum Confinement Effect)가 발생하여 밴드 갭이 커지고 또한 양자 우물 구조의 바깥쪽 부분에 있는 물질의 밴드 갭이 더 크기 때문에 엑시톤은 가운데 반도체 층에 갇혀 높은 광자발광효율(Photoluminescence efficiency)을 보이게 된다.
양자점(Quantum dots)의 경우는 반도체 결정이 구의 형태를 띠는 0차원(Zero-Dimensioin)의 경우로 3차원의 전 방향에 걸쳐 양자제한 효과가 발생하는데 엑시톤이 양자점에 공간적으로 제한되어 전기적 광학적인 특성이 크게 변화한다. 이러한 반도체 나노결정에 대한 연구는 특히 II-Ⅵ족 반도체 화합물에서 집중적으로 연구되었다. 주기율표 상에서의 Ⅱ족의 원소(Zn, Cd 등)와 Ⅵ족의 원소(S, Se, Te 등)들로 구성되는 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 조성을 이용한 양자점은 높은 발광효율과 광안정성, 가시영역의 빛을 낼 수 있는 소재로서 많은 연구가 진행되어 왔다. Ⅱ-Ⅵ족 반도체 벌크물질의 밴드갭은 Ⅱ족 및 Ⅵ족에 해당되는 구성원소가 무거울수록 밴드갭이 좁아져 흡수와 발광 파장이 장파장화된다. 벌크에서 나노입자의 영역까지 크기를 작게 하면 양자크기효과에 의해 밴드갭이 넓어져 입자 크기의 작은 변화를 통해 발광파장의 미세조절이 가능하다.
나노미터 크기에서는 기존의 재료에서는 볼 수 없는 다양한 현상들을 관찰할 수 있다. 반도체 나노결정 형광체는 크기를 조절함에 따라 형광의 색이 달라지며, 자기적 성질을 지닌 나노결정은 크기에 따라 자화도가 달라지며, 심지어는 강자성에서 초상자성으로 자기적 성질이 완전히 변하게 된다. 또한, 매우 작은 부피에 비해 표면적이 매우 넓기 때문에 석유화학공정, 제약합성 등 다양한 화학 산업에 응용이 가능한 경제적인 촉매재료로도 각광받고 있다. 이에 지난 10년 간 반도체 나노결정의 제조공정의 개발 및 발광다이오드, 태양전지 및 메모리 소자 등 다양한 산업적 응용에 관한 연구가 이루어져 왔다.
이와 같이 나노결정인 양자점은 넓은 흡수 스펙트럼, 좁은 발광 밴드, 우수한 여기 계수, 우수한 광안정성을 가지고 있다. 이러한 특성은 양자점이 바이오, 의학분야 즉 센싱, 표시, 광학 이미징, 세포 분리, 진단분야에 사용될 수 있도록 해준다. 그러나 이러한 응용을 위해서는 양자점이 물에 잘 분산이 되어야 하며 안정해야 하는 문제점이 있다.
또한 기존에 주로 쓰이던 형광물질은 CdSe 또는 CdS 등으로 이들은 크기에 따라 다양한 파장의 빛을 내고 가시광 전 범위의 빛을 흡수할 수도 있어 무기 EL 등 전자재료나 광 변환 재료분야 등에서도 폭넓게 쓰이던 물질이나 독성물질인 카드뮴이온을 포함하고 있어서 생체 및 의료분야에의 응용에 적절하지 않으며 재료분야에서도 환경 규제 등으로 응용이 제한될 수 있는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 본 발명의 첫번째 과제는 망간이온이 도핑된 황화아연(ZnS:Mn) 나노결정을 수용성 고분자로 표면개질을 하여 수용성으로 바꾸어 줌으로서 물에 분산이 잘되어 분산액의 안정성이 우수하고 독성이 낮으며 친환경적이어서 의학분야나 친환경 전자재료 분야에서 사용될 수 있는 수용성 나노형광체를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 두번째 과제는 물을 용매로 사용하여 수용성 나노형광체를 합성함으로써 제조단계가 간단하며 친환경적인 수용성 나노형광체의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 하나의 측면은, 망간이온이 도핑된 황화아연(ZnS:Mn) 나노결정; 및 상기 나노결정의 표면에 결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드 및 폴리알킬렌옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 고분자;를 포함하는 수용성 나노형광체를 제공하는 것이다.
또한 상기 고분자는 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드일 수 있다.
또한 상기 나노결정은 상기 망간이온이 상기 황화아연 100몰부를 기준으로 0.01 내지 1몰부로 도핑된 것일 수 있다.
또한 상기 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드 또는 폴리알킬렌옥사이드는 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000일 수 있다.
또한 상기 나노결정은 우르차이트(Wurtzite) 또는 섬아연광 (zinc blende) 구조일 수 있다.
또한 상기 수용성 나노형광체는 평균 크기가 1 내지 50nm일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 망간이온이 도핑된 황화아연(ZnS:Mn) 나노결정; 및 상기 나노결정의 표면에 결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드 및 폴리알킬렌옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 고분자;를 포함하는 수용성 나노형광체를 제조하기 위하여, 물에 황산아연(ZnSO4); 황산망간(MnSO4); 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드 및 폴리알킬렌옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 고분자;를 용해시켜 혼합 수용액을 제조하는 단계(a) 및 상기 혼합 수용액에 황화나트륨(Na2S)을 첨가하고 반응시켜 수용성 나노형광체를 제조하는 단계(b)를 포함하는 수용성 나노형광체의 제조방법을 제공한다.
상기 단계(a)는 물에 황산아연(ZnSO4) 100몰부를 기준으로 황산망간(MnSO4) 0.01 내지 1몰부를 용해시켜 혼합 수용액을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 수용성 나노형광체의 제조방법은 상기 단계(a)에서 또는 단계(a)의 후에 질소 또는 비활성 가스로 상기 혼합 수용액을 버블링(bubbling)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계(b)는 상기 혼합 수용액에 황화나트륨(Na2S)을 첨가하고 리플럭스(reflux)하면서 반응시켜 수용성 나노형광체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 수용성 나노형광체의 제조방법에 있어서, 상기 고분자는 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드일 수 있다.
상기 수용성 나노형광체의 제조방법에 있어서, 상기 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드 또는 폴리알킬렌옥사이드는 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000일 수 있다.
상기 수용성 나노형광체의 제조방법에 있어서, 상기 나노결정은 우르차이트(Wurtzite) 또는 섬아연광 (zinc blende) 구조일 수 있다.
상기 수용성 나노형광체의 제조방법에 있어서, 상기 수용성 나노형광체는 평균 크기가 1 내지 50nm일 수 있다.
따라서 본 발명은 망간이온이 도핑된 황화아연(ZnS:Mn) 나노결정을 수용성 고분자로 표면개질을 하여 수용성으로 바꾸어 줌으로서 물에 분산이 잘되므로 분산액의 안정성이 우수하고 독성이 낮으며 친환경적이어서 의학분야나 친환경 전자재료 분야에서 사용될 수 있는 수용성 나노형광체를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 물을 용매로 사용하여 수용성 나노형광체를 합성함으로써 제조단계가 간단하며 친환경적인 수용성 나노형광체의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실온에서 측정한 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 실시예 4(d), 실시예 5(e) 및 실시예 6(f)에 따른 나노형광체의 발광 스펙트럼 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 실시예 4(d), 실시예 5(e) 및 실시예 6(f)에 따른 나노형광체의 고분해능 전자투과현미경(HR-TEM) 이미지를 각각 나타내고 좌측 하단의 스케일 바는 5nm를 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 실시예 4(d), 실시예 5(e) 및 실시예 6(f)에 따른 나노형광체의 Energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDXS)를 나타내는 사진이다.
도 4는 실시예 4의 나노형광체의 FT-Raman spectrum(a)과 중량평균분자량이 35,000인 배위되지 않은 폴리에틸렌옥사이드의 FT-Raman spectrum(b)을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 실시예 4(d), 실시예 5(e), 실시예 6(f)의 나노형광체 및 (g) ZnS wurtzite의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 하나의 측면은 망간이온이 도핑된 황화아연(ZnS:Mn) 나노결정; 및 상기 나노결정의 표면에 결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드 및 폴리알킬렌옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 고분자;를 포함하는 수용성 나노형광체를 제공하는 것이다.
나노결정
화학적인 방법을 통해 합성된 나노결정인 양자점은 전자와 홀이 쌍을 이루는 엑시톤이 보다 작은 크기의 나노결정에 의해 공간적으로 제한되기 때문에 벌크의 반도체 결정과는 달리 마치 하나의 개별적인 원자와 같이 불연속적인 밴드 구조를 갖기 때문에 인공원자(Artificial atom)로 불리기도 한다. 또한 양자점은 표면에 리간드가 배위되어 있기 때문에 적절한 화학반응을 통해 원하는 유기 작용기를 표면에 만들 수 있다.
나노결정의 산업적 응용이 어려운 가장 중요한 이유는, 반도체 나노결정의 전기전도도가 절연체 수준으로 매우 떨어진다는 데에 있다. 이러한 문제를 도핑을 통해 해결할 수 있다. 도핑은 불순물을 반도체에 주입하여 절연체인 반도체를 전도성 재료로 만들어주는 공정이다. 현재 사용되고 있는 실리콘 기반의 마이크로프로세서의 경우, 실리콘에 붕소나 인을 도핑해서 전기전도도를 높인 것이고 컬러 텔레비전에 사용되고 있는 형광체의 경우, 산화물 입자에 다양한 이온을 도핑해서 빨강(R), 녹색(G), 파랑(B) 등 다양한 색을 구현한 것이다. 이렇게 도핑은 불순물 이온을 결정에 의도적으로 집어넣음으로써 그 재료의 전기적, 광학적, 때로는 자기적 성질을 제어하는 과정을 의미한다.
황화아연(ZnS)은 밴드갭이 3.68 eV이며 직접전이를 일으키는 II-VI족 반도체이다. ZnS는 밴드갭이 커서 가시광의 발광에는 적합하지 않지만 Mn과 같은 물질을 도핑할 경우 (ZnS:Mn) 밴드갭의 크기가 조절되어서 가시광에 대한 흡수, 발광이 가능하므로 가시광원, display, 태양전지와 같은 다양한 광학적 응용에 이용될 수 있다.
본 발명의 나노결정은 망간이온이 도핑된 황화아연(ZnS:Mn) 나노결정이다. 상기 나노결정은 상기 망간이온이 상기 황화아연 100몰부를 기준으로 0.01 내지 1몰부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5몰부로 도핑된 것일 수 있다. 또한, 상기 나노결정은 우르차이트(Wurtzite) 또는 섬아연광 (zinc blende)구조일 수 있다.
수용성 나노형광체
상기 수용성 나노형광체는 망간이온이 도핑된 황화아연(ZnS:Mn) 나노결정; 및 상기 나노결정의 표면에 결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드 및 폴리알킬렌옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 고분자;를 포함할 수 있다. 상기 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드 및 폴리알킬렌옥사이드는 분자량에 따라 각각 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌글라이콜 및 폴리알킬렌글라이콜이라고 명칭을 사용하는 경우도 있으나, 본원에서는 특별하게 언급하지 않는 한 분자량에 관계없이 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드 및 폴리알킬렌옥사이드라는 명칭을 사용하기로 한다.
상기 나노결정을 나노 의약품으로 응용하기 위해서는 상기 나노결정의 표면에 생체에 적합한 capping ligand를 부착하여야 한다. 생체 내에서 분해되어(biodegradable) 인체에 해가 없고 효소에 의한 분해를 저해하며 신장과 혈관에서의 흡수를 억제하여 혈중 체류시간을 연장할 수 있는 고분자로서 수용성 고분자인 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리프로필렌옥사이드, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리테트라메틸렌옥사이드 또는 하기 화학식 4로 폴리알킬렌옥사이드를 capping ligand로서 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드를 사용하여 상기 수용성 나노형광체를 합성할 수 있다. 특히 폴리에틸렌옥사이드는 단핵구와 대식세포에 의한 면역반응을 일으키지 않기 때문에 장기간 약효를 지속할 수 있다. 또한 독성이 없는 상기 수용성 고분자로 나노결정의 표면을 코팅하게 되므로 나노결정의 독성이 감소될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011024537456-pat00001
[화학식 2]
Figure 112011024537456-pat00002
[화학식 3]
Figure 112011024537456-pat00003
[화학식 4]
Figure 112011024537456-pat00004
상기 화학식 1 내지 4에서 n은 반복단위의 반복수이다.
상기 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드 또는 폴리알킬렌옥사이드는 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 200,00, 보다 더욱 바람직하게는 20,000 내지 50,000일 수 있다.
상기 수용성 나노형광체는 평균 크기가 1 내지 50nm, 보다 바람직하게는 1 내지 10nm, 보다 바람직하게는 2 내지 5 nm이다.
본 발명의 다른 측면은 망간이온이 도핑된 황화아연(ZnS:Mn) 나노결정; 및 상기 나노결정의 표면에 결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드 및 폴리알킬렌옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 고분자;를 포함하는 수용성 나노형광체를 제조하기 위하여, 물에 황산아연(ZnSO4); 황산망간(MnSO4); 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드 및 폴리알킬렌옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 고분자;를 용해시켜 혼합 수용액을 제조하는 단계(a) 및 상기 혼합 수용액에 황화나트륨(Na2S)을 첨가하고 반응시켜 수용성 나노형광체를 제조하는 단계(b)를 포함하는 수용성 나노형광체의 제조방법을 제공한다.
혼합 수용액을 제조하는 단계(a)
물에 황산아연(ZnSO4); 황산망간(MnSO4); 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드 및 폴리알킬렌옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 고분자;를 용해시켜 혼합 수용액을 제조할 수 있다. 혼합하기 위하여 교반을 하는 것이 바람직하다.
상기 단계(a)에서 물에 황산아연(ZnSO4) 100몰부를 기준으로 황산망간(MnSO4) 0.01 내지 1몰부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5몰부를 용해시킬 수 있다.
상기 수용성 나노형광체의 제조방법은 상기 단계(a)에서 또는 단계(a)의 후에 질소 또는 비활성 가스로 상기 혼합 수용액을 버블링(bubbling)하여 공기를 제거하는 것이 보다 바람직하다.
수용성 나노형광체를 제조하는 단계(b)
상기 혼합 수용액에 황화나트륨(Na2S)을 첨가하고 반응시켜 수용성 나노형광체를 제조할 수 있다.
상기 단계(b)는 상기 혼합 수용액에 황화나트륨(Na2S)을 첨가하고 리플럭스(reflux)하면서 반응시켜 수용성 나노형광체를 제조하는 것이 보다 바람직하다. 리플럭스하면서 5 내지 48시간, 보다 바람직하게는 15 내지 30시간 반응시킬 수 있다.
상기 수용성 나노형광체의 제조방법에 있어서, 상기 고분자, 상기 나노결정 및 상기 수용성 나노형광체는 앞에서 설명한 바와 동일하다.
이하 본 발명의 구성을 아래의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명에 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 수용성 나노형광체 합성에 사용된 시약은 다음과 같다.
황산아연(Zinc sulfate, ZnSO4·H2O, Duksan)
황산망간(Manganese sulfate Dried, MnSO4, 98.5%, Duksan)
폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, 중량평균분자량, Mw: 1500, 4000, 10000, 35000, 100000, 200000, Aldrich)
황화나트륨(Sodium sulfide hydrate, Na2S·aq, Fluka)
에틸알콜(Ethyl alcohol,C2H6O, 99.9%, Duksan)
실시예 1
증류수 45.5mL에 1M ZnSO4(5mL), 0.1M MnSO4(1.5mL), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 중량평균분자량 Mw=1,500)를 혼합한 혼합용액을 Ar 가스로 30분 동안 bubbling하여 공기를 제거하였다. 재빨리 1M Na2S(4.5 mL)을 넣어주고 20시간 동안 환류(reflux)하였다. 온도를 상온으로 낮춘 후 에탄올(Ethanol)을 넣어 침전시키고 원심분리를 통하여 수용성 나노형광체인 하얀색 파우더를 얻는다. 여러 번 세척하고, 진공오븐(vacuum oven)에서 건조시켰다.
실시예 2
폴리에틸렌옥사이드(PEO, 중량평균분자량 Mw=1,500) 대신에 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 중량평균분자량 Mw=4,000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
폴리에틸렌옥사이드(PEO, 중량평균분자량 Mw=1,500) 대신에 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 중량평균분자량 Mw=10,000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 4
폴리에틸렌옥사이드(PEO, 중량평균분자량 Mw=1,500) 대신에 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 중량평균분자량 Mw=35,000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 5
폴리에틸렌옥사이드(PEO, 중량평균분자량 Mw=1,500) 대신에 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 중량평균분자량 Mw=100,000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 6
폴리에틸렌옥사이드(PEO, 중량평균분자량 Mw=1,500) 대신에 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 중량평균분자량 Mw=200,000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
자외선/가시광선 분광기
합성한 ZnS:Mn 나노입자의 흡수파장을 알아보기 위하여 자외선/가시광선 분광기(UV/Vis spectrometer, Perkin-Elmer Lambda 25)를 사용하였고 광원으로는 deuterium과 tungsten램프를 사용하였다.
형광 분광기
여기파장과 발광파장을 알기 위해 형광 분광기(fluorescence spectrophotometer, HITACHI F-7000 Fluorescence Spectrophotometer)를 사용하였고 이 형광분광기는 150W의 Xenon lamp, Large-bore aberration-free concave diffraction grating of 900 lines/mm의 monochromator장치와 Photomultiplier tube를 갖추고 있다.
X-선 분말 회절 분석기
나노입자의 결정구조를 확인하기 위해 X-선 분말 회절 분석기(powder X-ray diffaction(XRD)), Japan Rigaku DMAX-IIIA)를 이용하였고 광원으로는 Cu-K를 사용하였다.
고분해능 전자투과현미경( HR - TEM )
입자의 크기와 모양을 알기 위한 HR-TEM 이미지는 JEOL JEM 3010 electron microscope로 측정하였다. 이 기종은 가속 전압이 300 kV인 고분해능 투과 전자 현미경으로서 일반적인 TEM에 비해 미세조직 관찰에 탁월할 뿐 아니라, 원자 이미지의 관찰 및 결정학 분석에 적합한 현미경이다. 얻어진 나노형광체 양자점을 메탄올에 분산시켜 탄소가 코팅된 copper grid 위에 떨어뜨린 후에 진공상태에서 건조시켜서 TEM을 찍기 위한 샘플을 준비하였다. 또한, HR-TEM에 장비된 EDS collecting unit(Si detector)은 Gatan digital camera가 장착되어 있어 TEM상에서의 시료의 특성에 X-ray를 이용한 성분분석이 가능했으며, 실시간으로 digital image file을 얻을 수 있었다.
ICP - Atomic Emission Spectrometer
나노입자의 원소를 정량, 정성분석하기 위해 Perkin Elmer사의 OPTIMA 4300UV, ICP-Atomic Emission Spectrometer를 사용하였다.
라만 스펙트로스코피( Fourier transform - Raman spectroscopy )
PEO가 나노입자에 어떻게 결합하고 있는지 분자구조를 Fourier transform-Raman spectroscopy(FT-Raman)(Bruker FRA106/S)를 통해 확인하였다.
UV / Vis spectro - photomete
양자점의 농도에 따른 세포독성 측정을 위해 O. D. 600 nm의 UV/Vis spectro- photometer(Mecasys, Korea)를 사용하였다.
세포독성( cytotoxicity ) 측정
사용한 mammalian cell의 종류는 IMR909(Lung Fibgoblast), HEK293(Human Embryonic Kidney), HUVEC(Human Umbilical Vein Endotshelial Cell)이다. Cell에 약물을 처리하고 WST-1 assay를 수행한다. WST-1 kit는 세포의 viability를 보다 쉽게 측정할 수 있다. 또한, cytotoxicity는 손상된 세포에서 방출되는 LDH를 측정함으로써 간단하고 빠르게 측정할 수 있다. 그러므로 WST-1 kit는 세포의 증식, viability 혹은 세포독성을 측정할 때 주로 사용된다. WST-1 assay는 정확한 측정이 가능하며 기존 MTT 방법에 비해 빠른 시간에 실험을 수행할 수 있고 소량의 세포로도 측정이 가능하다. WST-1 kit에 Mitochonrial succinate-tetrazolium reductase을 처리하여 환원시키면 formazan이 된다. 이때 옅은 붉은색에서 어두운 붉은색으로 변하게 된다.
(a) The mechanism of WST-1 assay
Figure 112011024537456-pat00005
(b)Experimental schemes of cytotoxicity measurement
Figure 112011024537456-pat00006
도 1은 실온에서 측정한 ZnS:Mn-PEO 나노결정의 발광 스펙트럼이다. 605 nm의 orange영역에서 발광하였다. PEO의 분자량이 35,000일 경우 형광이 가장 세게 나타났고 그 이상의 분자량일 경우 형광이 줄어드는 것을 볼 수 있었다. 이것을 좀 더 정확히 확인하기 위해 형광효율을 계산하였다.
일반적으로 형광에서 형광 또는 양자효율 (quantum yield)이란 빛 (light)을 주어 형광현상이 일어날 때 흡수된 광자의 수와 방출된 광자의 수에 대한 비율을 의미하며, 형광에서는 0~1 사이이다. 일반적으로 수용액 콜로이드상태의 나노입자의 형광효율은 기존에 정학한 양자효율이 알려진 유기형광체와 대비하여 상대적인 형광효율을 계산한다. 본문에 합성한 ZnS:Mn-PEO 나노결정의 경우 효율이 알려진 유기형광물질들 중 가장 흡수와 발광파장대가 비슷한 quinine sulfate를 사용하였다.
0.1 M의 H2SO4 용액에 quinine sulfate를 녹여서 표준용액을 만들었다. 그리고 ZnS:Mn-PEO 나노 형광체 입자와 UV absorbance 값을 맞춘 후, 형광을 찍어서 적분 값을 비교하였다.
[식 1]
Figure 112011024537456-pat00007
위의 식 1에서 ΦX는 quantum yield를 나타내고, ΦST는 표준용액 (standard) quinine의 quantum yield 0.54, GradX는 양자점의 적분 값, GradST는 표준용액의 적분 값, ηX는 양자점 용매의 굴절률, ηST는 표준용액에 용매의 굴절률을 나타낸 것이다. 여기서 굴절률 (reflective index)는 용매마다 모두 다른데, quinine과 ZnS:Mn-PEO 의 용매는 모두 물이기 때문에, 굴절률을 1로 계산하고 양자 효율을 측정하였다.
각각 얻어진 형광 효율은 1.9%(PEO 1,500), 1.76%(PEO 4,000), 5.3%(PEO 10,000), 5.9%(PEO 35,000), 2.5%(PEO 100,000), 2.7%(PEO 200,000)이었다.
양자점의 모양과 크기는 고분해능 전자투과현미경(HR-TEM) 이미지로 확인하였다(도 2). ZnS:Mn-PEO 나노입자는 모두 구형으로 평균 사이즈는 3.1 nm로 PEO의 분자량에 따른 나노입자의 사이즈 변화는 거의 없었으며 표준편차는 1.1이었다.
Energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDXS)로 양자점의 원소비율을 확인하였다(도 3). 양자점은 Zn, S, Mn으로 구성되어 있는 것을 확인하였다. 양자점에 manganese가 도핑된 비율[몰%, 망간몰수/(망간몰수+아연몰수)]을 정확히 측정하기 위하여 ICP-AES로 확인하였다. 표 1을 보면 약 0.1~0.4몰%의 manganese가 도핑된 것으로 조사되었다.
실시예 폴리에틸렌옥사이드의 중량평균분자량(Mw) Zn(ppm) Mn(ppm)
1 1,500 589.96 1.97
2 4,000 606.54 1.37
3 10,000 569.75 1.31
4 35,000 569.36 1.40
5 100,000 540.37 0.79
6 200,000 750.45 1.05
PEO가 흡착된 ZnS:Mn 나노입자의 형태는 라만분광기를 통해 예측할 수 있었다. PEO와 ZnS:Mn-PEO의 라만 스펙트럼을 비교하였다. 도 4에서 O-H 신축 방식인 2683 cm-1과 C-O-H 굽힘 운동인 1394 cm-1이 없는 것으로 보아 PEO는 나노입자의 표면에 수소가 떨어져 나간 후 결합한 것으로 알 수 있었다. 표 2에 PEO와 실시예 4의 ZnS:Mn-PEO의 Raman spectrum을 assign하였다.
　 PEO ZnS:Mn-PEO35,000
TO(ZnS) 　 261
LO(ZnS) 　 346
δ(C-C-O) 361 420
do. 534 610
ν(C-C) 842 848
ρ(CH~) 858 　
　 　 989
ν(C-O ) 1060 1040
ω(CH~) 1279 1280
δ(C-O-H) 1394 　
δ(CH2) 1479 1470
ν(O-H) 2683 　
ν(C-H) sym. 2884 　
ν(C-H) anti-sym. 2942 　
ZnS:Mn-PEO 나노입자의 구조적 특성을 확인하기 위해 XRD를 측정하였다(도 5). Bulk ZnS은 wurtzite구조이다. 합성한 실시예 4의 나노입자를 bulk ZnS와 비교하여 보면 ZnS:Mn-PEO 역시 wurtzite구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
폴리에틸렌옥사이드로 표면개질을 하게 되면 물에 분산이 잘되고 이 분산액은 10기압, 120℃의 조건에서도 안정함을 보였다.
생물학적 응용을 위해 mammailan cell을 사용하여 세포독성을 측정하였다. PEO의 분자량이 증가할수록, 나노형광체의 농도가 증가할수록 독성이 커지는 것을 볼 수 있었다. 10ug/mL까지는 독성을 나타내지 않았다.
실험 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
PEO의 중량평균분자량 1,500 4,000 10,000 35,000 100,000 200,000
UV/Vis
(λ max, nm)		 332 333 331 334 333 335
PL
emission wavelength (nm)		 603 602 604 603 604 605
PL
Efficiency (%)		 1.9 1.76 5.3 5.9 2.5 2.7
FT-IR
(cm-1)		 3184(m),
2164(w),
1632(m),
1454(w),
1348(w),
1100(s),
1050(s),
980(m)		 3196(m),
2164(w),
1636(m),
1468(w),
1350(w),
1108(s),
1062(s)
980(m)		 3178(m),
2168(w),
1626(m),
1468(w),
1350(w),
1108(s),
1062(s),
980(m)		 3144(m),
2162(w),
1626(m),
1454(w),
1346(w),
1104(s),
1042(s),
980(m) 		3190(m),
2164(w),
1624(m),
1452(w),
1348(w),
1098(s),
1046(s),
980(m)		 3184(m),
2160(w),
1636(m),
1456(w),
1346(w),
1106(s),
1052(s),
984(m)
Raman
(cm-1)		 262(s),
343(m),
428(w),
615(w),
989(s),
1041(w),
1148(w),
1281(m),
1474(w)		 261(s),
344(m),
417(w),
989(s),
1040(w),
1126(w),
1279(m),
1473(w)		 262(s),
345(m),
415(w),
614(w),
841(w),
990(s),
1047(w),
1137(w),
1279(m)
1472(w)		 261(s),
346(m),
420(w),
610(w),
848(w),
989(s),
1040(w),
1134(w),
1280(m),
1470(w)		 262(s),
342(m),
411(w),
608(w),
816(w),
990(s),
1052(w),
1130(w),
1288(m)		 264(s),
348(m),
440(w),
606(w),
843(w),
989(s),
1053(w),
1146(w),
1278(m)
1449(w)
HR-TEM image
(평균입자크기, nm)		 3.2 3.4 2.9 3.2 2.8 3.0
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 망간이온이 도핑된 황화아연(ZnS:Mn) 나노결정; 및 상기 나노결정의 표면에 결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드 및 폴리알킬렌옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 고분자;를 포함하는 수분산 나노형광체를 제조하기 위하여,
    물에 황산아연(ZnSO4); 황산망간(MnSO4); 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드 및 폴리알킬렌옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 고분자;를 용해시켜 혼합 수용액을 제조하는 단계(a) 및
    상기 혼합 수용액에 황화나트륨(Na2S)을 첨가하고 반응시켜 수분산 나노형광체를 제조하는 단계(b)를
    포함하는 수분산 나노형광체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계(a)는 물에 황산아연(ZnSO4) 100몰부를 기준으로 황산망간(MnSO4) 0.01 내지 1몰부를 용해시켜 혼합 수용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 수분산 나노형광체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계(a)에서 또는 단계(a)의 후에 질소 또는 비활성 가스로 상기 혼합 수용액을 버블링(bubbling)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산 나노형광체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계(b)는 상기 혼합 수용액에 황화나트륨(Na2S)을 첨가하고 리플럭스(reflux)하면서 반응시켜 수분산 나노형광체를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 수분산 나노형광체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 폴리에틸렌옥사이드인 것을 특징으로 하는 수분산 나노형광체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드 또는 폴리알킬렌옥사이드는 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 수분산 나노형광체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 나노결정은 우르차이트(Wurtzite) 또는 섬아연광 (zinc blende) 구조인 것을 특징으로 하는 수분산 나노형광체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수분산 나노형광체는 평균 크기가 1 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 수분산 나노형광체의 제조방법.
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