KR101458066B1 - 에너지 재생을 이용한 이산화탄소 포집 및 저장 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 포집 및 저장(CCS) 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수소가 일부 분리된 수소 및 이산화탄소 함유 혼합가스를 산화(연소)시켜, 이로부터 얻은 열에너지를 수소 분리할 혼합가스에 전달하여 예열시킴으로써, 에너지 이용 효율을 높임과 동시에 고순도의 이산화탄소를 포집 및 저장하는 방법; 및 이산화탄소 포집 및 저장 장치에 관한 것이다.
본 발명의 이산화탄소 포집 및 저장 방법은, 수소(H2)와 이산화탄소(CO2) 및 추가적으로 수증기가 함유된 혼합가스 내의 수증기를 제거함으로써 수소 분리막의 수명 연장 및 수소 분리 공정의 효율을 향상시킬 수 있다. 나아가 수소 분리막에서 미분리된 수소를 이산화탄소와 함께 회수 및 산화시킴으로써, 수증기가 제거되어 온도가 떨어진 혼합가스(H2+CO2)를 외부의 에너지 공급 없이 가열시켜 에너지 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 고순도의 이산화탄소를 포집 및 저장할 수 있는 효과가 있다.

Description

에너지 재생을 이용한 이산화탄소 포집 및 저장 방법{A method for carbon dioxide capture and storage using energy regeneration}
본 발명은 이산화탄소 포집 및 저장(CCS) 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수소가 일부 분리된 수소 및 이산화탄소 함유 혼합가스를 산화(연소)시켜, 이로부터 얻은 열에너지를 수소 분리할 혼합가스에 전달하여 예열시킴으로써, 에너지 이용 효율을 높임과 동시에 고순도의 이산화탄소를 포집 및 저장하는 방법; 및 이산화탄소 포집 및 저장 장치에 관한 것이다.
지구온난화를 유발시키는 온실가스 중 대부분을 차지하고 있는 이산화탄소의 배출을 줄이기 위한 대안 중 하나로 이산화탄소 포집 및 저장(carbon dioxide capture and storage, CCS) 기술이 활발히 연구되고 있다.
이산화탄소 포집 및 저장 기술(CCS 기술)은 화석연료를 사용함에 따라 발생되는 이산화탄소를 처리하는 기술로써, 화석연료를 에너지원으로 이용하는 현대사회와 신재생, 수소 등을 이용한 대체연료를 에너지원으로 이용하는 미래사회의 가교기술(bridging technology)로써 활용되고 있다.
이러한 CCS 기술은 최종적으로 수소와 이산화탄소를 포함하는 혼합가스로부터 이들을 분리하기 위하여 팔라듐계 금속 분리막을 포함하는 수소 분리막 모듈을 주로 사용한다.
그런데, 상기 수소 분리막 모듈에서 효율적인 수소 분리를 위해서는, 분리막 모듈 투입 전 수증기를 제거해야 할 필요가 있다. 하지만 수증기 제거 시, 혼합가스의 온도가 상당히 떨어지게 되어, 외부의 별도 에너지원을 통해 다시 가열시켜야 하는 문제가 있으며, 나아가 수소 분리막 모듈에서 수소가 완벽하게 분리되지 못하고, 에너지원인 수소가 이산화탄소 내에 일부 잔류하는 문제도 여전히 남아있다.
본 발명자들은 수소(H2)와 이산화탄소(CO2)를 포함하는 혼합가스에서 수소를 일부 분리하고, 상기 수소가 일부 분리된 가스를 산화시킴으로써, 수증기가 제거되어 온도가 떨어진 상기 혼합가스를 예열할 수 있음을 확인하였다. 이로써 공정의 에너지 이용 효율을 높임과 동시에, 고순도의 이산화탄소를 포집 및 저장할 수 있다는 것을 확인하였으며, 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명의 제1양태는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 함유 합성가스를 수증기와 반응시켜, 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2) 함유 제1혼합가스를 생성하는 제1단계; 상기 제1혼합가스 내에 함유된 수증기를 제거하는 제2단계; 제1혼합가스로부터 수증기가 제거된 제2혼합가스를 가열하는 제3단계; 가열된 제2혼합가스로부터 수소 분리막을 통해 수소를 분리시키는 제4단계; 및 제2혼합가스로부터 수소가 일부 분리된, 수소 및 이산화탄소 함유 제3혼합가스를 산화시키고, 이로부터 발생된 열에너지로 제3단계에서 필요한 열에너지를 공급하는 제5단계;를 포함하는 이산화탄소 포집 및 저장 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 함유 합성가스를 수증기와 반응시켜, 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2) 함유 제1혼합가스를 생성하는 제a단계; 상기 제1혼합가스 내에 함유된 수증기를 제거하는 제b단계; 제1혼합가스로부터 수증기가 제거된 제2혼합가스를 가열하는 제c단계; 가열된 제2혼합가스로부터 수소 분리막을 통해 수소를 분리시켜 수득하는 제d단계; 및 제2혼합가스로부터 수소가 일부 분리된, 수소 및 이산화탄소 함유 제3혼합가스를 산화시키고, 이로부터 발생된 열에너지로 제c단계에서 필요한 열에너지를 공급하는 제e단계;를 포함하는 수소 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 이산화탄소 포집 및 저장 장치에 있어서, 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 함유 합성가스에서 상기 일산화탄소가 수증기와 반응하여, 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2) 함유 제1혼합가스를 생성하는 WGS(water gas shifter reaction) 제1반응기; 상기 제1혼합가스 내에 함유된 수증기를 제거하는 수분 분리부; 제1혼합가스로부터 수증기가 제거된 제2혼합가스를 가열시키는 열교환부; 가열된 제2혼합가스로부터 수소를 분리하는 수소 분리막 모듈; 및 제2혼합가스로부터 수소가 일부 분리된, 수소 및 이산화탄소 함유 제3혼합가스를 추가적으로 공급되는 산소와 산화시키는 제2반응기를 구비하고, 상기 제2반응기에서 발생되는 열에너지는 상기 열교환부에 전달되어 제2혼합가스를 가열시키는 것인 장치를 제공한다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
이산화탄소 포집 및 저장 기술(CCS 기술)은 화석연료를 사용함에 따라 발생되는 이산화탄소를 처리하는 기술이다.
상기 CCS 기술과 관련된 대표적인 공정은, 가스화기, 가스클리닝부, WGS 반응기(수성가스전환반응, water gas shifter reaction) 및 수소 분리막 모듈을 포함한 장치를 이용하는 이산화탄소 포집 및 저장 공정이다. 먼저, 가스화기를 통해 화석연료를 부분산화하여 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 생성한다. 합성가스는 WGS 반응기에서 수성가스전환반응(하기 반응식 1)을 통해, 일산화탄소를 수증기와 반응시켜 이산화탄소와 수소가스로 변환시킨다. 다만, 상기 수성가스전환반응을 촉진시켜 수소가스가 더 많이 생산하기 위하여, 과량의 수증기를 WGS 반응기에 투입할 수 있다.
[반응식 1]
CO + H2O ↔ CO2 + H2 , ΔH0=-41 kJmol-1
그리고 수소 분리막 모듈은 팔라듐계의 금속 분리막을 포함하는 수소 분리막을 이용하여 WGS 반응기를 통과한 이산화탄소와 수소가스를 분리시킬 수 있다. 여기서 따로 분리되는 이산화탄소를 포집하여 지중 혹은 해저에 저장함으로써, CCS 공정을 달성할 수 있다. 아울러 따로 분리되는 수소를 포집하여, 수소 발전 산업에 이용할 수 있다.
그런데 WGS 반응기를 통과한 가스(제1혼합가스)에는 이산화탄소와 수소가스 이외의 다량의 수증기가 포함되어 있는데, 수증기는 수소 분리막의 수명을 떨어뜨리고 수소 분리 공정의 효율을 떨어뜨리는 요인으로 작용한다.
따라서, 상기 수증기를 제거하기 위해 수소 분리막 투입 전에 수분 분리막 혹은 냉각기를 이용하여 수증기를 제거 할 수 있다. 그러나, 수증기를 제거하면서 혼합가스의 온도가 200℃ 이하로 떨어지게 되는 문제가 있다. 즉, 이어지는 수소 분리막에서의 효율적인 수소 분리를 위해선 300℃ 이상의 고온의 혼합가스가 투입되어야 하는데, 따라서 온도가 떨어진 혼합가스(제2혼합가스)로 별도의 에너지를 투입해줘야 하는 문제가 있다.
나아가 수소 분리막 모듈에서 수소와 이산화탄소가 완벽하게 분리되기는 어렵고, 따라서 이산화탄소에 미량의 분리되지 못한 수소가 포함되어 있는 문제가 있다.
본 발명은 WGS 반응기를 통과한 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2) 함유 제1혼합가스 내에 과량으로 함유된 수증기를 제거하여, 수소 분리 공정의 효율을 높일 수 있다. 또한, 제2혼합가스로부터 수소가 일부 분리된, 수소 및 이산화탄소 함유 제3혼합가스를 산화시켜, 이로부터 발생된 열에너지를 이용하여 상기 제2혼합가스를 가열(예열)할 수 있다. 즉, 제1혼합가스로부터 수증기 제거 시 제2혼합가스의 온도가 떨어지는 문제를 외부에서의 에너지 공급 없이 에너지를 내부적으로 재생시킴으로써 에너지 이용 효율을 높이고, 나아가 수소 분리 공정의 효율을 높이는 것이 특징이다.
나아가 본 발명은 상기 제3혼합가스 내에 잔류하는 수소는 산화되어 제거됨으로써, 고순도의 이산화탄소를 포집 및 저장할 수 있는 것이 또 다른 특징이다.
즉, 본 발명의 이산화탄소 포집 및 저장 방법; 및 이산화탄소 포집 및 저장 장치를 통해 상기의 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소 포집 및 저장 방법은, 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 함유 합성가스를 수증기와 반응시켜, 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2) 함유 제1혼합가스를 생성하는 제1단계; 상기 제1혼합가스 내에 함유된 수증기를 제거하는 제2단계; 제1혼합가스로부터 수증기가 제거된 제2혼합가스를 가열하는 제3단계; 가열된 제2혼합가스로부터 수소 분리막을 통해 수소를 분리시키는 제4단계; 및 제2혼합가스로부터 수소가 일부 분리된, 수소 및 이산화탄소 함유 제3혼합가스를 산화시키고, 이로부터 발생된 열에너지로 제3단계에서 필요한 열에너지를 공급하는 제5단계;를 포함한다.
본 발명의 상기 이산화탄소 포집 및 저장 방법은, 상기 제1단계 이전에 하기의 단계를 추가로 포함하여, 합성가스를 준비할 수 있다:
화석연료를 부분산화하여 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 함유 합성가스를 생산하는 제Ⅰ단계; 및 선택적으로, 상기 생성된 합성가스 내에 포함된 이물질을 제거하는 제Ⅱ단계.
상기 제Ⅰ단계는 화석연료를 부분산화하여 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 함유 합성가스를 생산하는 것으로, 대표적으로 가스화기를 통해 수행될 수 있다. 상기 생산된 합성가스는 수소 및 일산화탄소 이외에 H2S, COS 등과 같은 황 화합물이 이물질로 더 함유되어 있을 수 있다.
본 발명에서, 상기 합성가스를 생산하는 제Ⅰ단계 및 상기 제Ⅰ단계가 수행될 수 있는 가스화기는 해당 기술분야에서 통상 사용하는 합성가스 생산 방법 및 가스화기를 이용하여 수행될 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
상기 제Ⅱ단계는, 선택적으로, 상기 생성된 합성가스 내에 포함된 이물질을 제거하는 단계로서, 대표적으로 가스 클리닝 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 제Ⅱ단계를 통해 합성가스 생산단계에서 추가로 함유된 황 화합물 이물질이 제거될 수 있다. 상기 제Ⅱ단계는 합성가스를 준비함에 있어서 반드시 거쳐야 할 단계는 아니며, 당업자가 선택적으로 결정할 수 있다.
본 발명에서, 상기 합성가스 내 이물질을 제거하는 제Ⅱ단계 및 상기 제Ⅱ단계가 수행될 수 있는 가스 클리닝 장치는 해당 기술분야에서 통상 사용하는 합성가스 내 이물질 제거 방법 및 가스 클리닝 장치를 이용하여 수행될 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
상기 제Ⅰ단계 및 제Ⅱ단계를 통해, 이산화탄소 포집 및 저장을 위한, 수소 및 일산화탄소 함유 합성가스를 준비할 수 있다. 그러나 본 발명의 이산화탄소 포집 및 저장하는 방법; 및 장치는, 상기 제Ⅰ단계 및 제Ⅱ단계를 통해 수득된 합성가스를 이용하는 것으로 제한되는 것은 아니며, 다양한 공정 및 방법으로 수득된 합성가스가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1단계는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 함유 합성가스를 수증기와 반응시켜, 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2) 함유 제1혼합가스를 생성하는 단계로서, 수성가스전환반응(WGS, water gas shifter reaction)을 통해, 일산화탄소를 수증기와 반응시켜 이산화탄소와 수소가스로 변환시키는 단계이다.
상기 제1단계는 통상의 WGS 반응기(제1반응기)를 통해 수행될 수 있으며, 즉 상기 WGS 반응기의 구체적인 형태, 구성 및 종류는 해당 기술분야의 당업자라면 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 상기 "제1반응기"란 용어는 후술할 수소의 산화 반응이 수행되는 제2반응기와 구별하기 위한 것으로 사용된다.
이때 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환율은 수분 농도에 따라 결정될 수 있다. 따라서 수성가스전환반응을 촉진하기 위하여, 수증기를 충분히 공급해줄 수 있다. 바람직하기로, 상기 수증기는 함께 투입되는 합성가스 중 일산화탄소 1몰을 기준으로, 1 내지 5 몰의 비율로 투입될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 수성가스전환반응을 통해 WGS 반응기에서 배출되는 가스는 수소 및 이산화탄소를 함유할 수 있으며, 이를 상기 합성가스와 구별하기 위해 제1혼합가스라 한다. 나아가 상기 제1혼합가스는 WGS 반응에 있어서 수증기를 과량으로 충분히 공급함으로 인해, 미 반응된 수증기를 추가로 함유할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1혼합가스는 수소 및 이산화탄소를 함유하고 있다면, 그 외에 수증기 기타 물질이 함유된 임의의 가스도 포함될 수 있으며, 상기 수성가스전환반응의 결과물만으로 제한되는 것은 아니다.
상기 제1단계는 150℃ 내지 450℃의 온도범위(반응온도 범위)에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1단계에서 생성된 제1혼합가스는 수소, 이산화탄소 및 수증기가 함유되어 있으며, 이때 수증기는 수소와 이산화탄소를 합한 가스 1몰 당 0 내지 2몰의 비율로 함유되어 있을 수 있다. 구체적으로, 앞서 언급한 바와 같이 투입되는 합성가스 중 일산화탄소 1몰을 기준으로, 수증기는 1 내지 5몰의 비율로 공급할 수 있으며, 이때 일산화탄소 전환율이 100% 일 때(즉, 이산화탄소로 100% 전환), 남아있는 수증기는 수소와 이산화탄소를 합한 가스 1몰 당 0 내지 2몰, 보다 구체적으로 0 내지 1.5몰일 수 있다.
이때 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환율은 수분 농도에 따라 결정될 수 있다. 따라서 수성가스전환반응을 촉진하기 위하여, 수증기를 충분히 공급해줄 수 있다. 바람직하기로, 상기 수증기는 함께 투입되는 합성가스 중 일산화탄소 1몰을 기준으로, 1 내지 5 몰의 비율로 투입될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2단계는 상기 제1혼합가스 내에 함유된 수증기를 제거하는 단계로서, 예컨대 제1혼합가스를 냉각시키거나, 또는 수분 분리막을 통해 제1혼합가스로부터 수증기를 제거할 수 있다. 상기 제2단계는 통상 냉각기에 의해 수행되거나, 수분 분리막 및 이를 포함하는 수분 분리막 모듈을 통해 수행될 수 있다. 냉각기를 통해 수행되는 경우, 제1혼합가스가 냉각기 내에서 냉각됨으로써 제1혼합가스 내 수증기가 응축되고, 응축된 수분을 제거할 수 있다. 나아가 수분 분리막을 통해 수행되는 경우, 수분 분리막은 수증기와 그 외 가스의 투과도 차이를 이용하여 수증기를 분리하며, 일반적으로 수분 분리막으로는 중공사막이 이용될 수 있다. 상기 냉각기 또는 수분 분리막 모듈에서 분리된 수증기는 상기 제1단계로 재순환되어 사용될 수 있다. 수분 분리막을 사용할 경우 나아가 상기 제1혼합가스에 잔류하는 H2S, COS 등과 같은 황 화합물 이물질들 역시 수분 분리막을 통해, 함께 제거될 수 있다.
상기 제2단계를 통해 제1혼합가스로부터 수증기가 상당량 제거된 제2혼합가스를 생성할 수 있다. 혼합가스 내 수증기가 상당량 제거됨으로써, 이어지는 수소 분리막의 수명을 연장할 수 있으며, 수소 분리 공정의 효율을 증가시킬 수 있다.
바람직하기로, 상기 제2단계는 0℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제3단계는 제1혼합가스로부터 수증기가 제거된 제2혼합가스를 가열하는 단계로서, 이어질 수소 분리 단계를 보다 효율적으로 수행하고자 이루어지는 일종의 전처리 단계이다.
구체적으로, 상기 제2단계의 냉각기 또는 수분 분리막을 이용해 수증기를 분리하여 제거하는 과정 동안, 상기 제1혼합가스는 WGS 반응기에서 배출될 때의 온도보다 상당히 떨어진 상태로 제2혼합가스의 상태로 배출된다. 구체적으로, 약 0℃ 내지 200℃정도로 온도가 떨어지게 된다. 따라서 앞서 설명한 바와 같이, 수소 분리를 보다 효율적으로 이루기 위하여, 제2단계를 거친 상기 제2혼합가스를 일정 온도 이상으로 가열시켜 수소 분리막 모듈에 투입해줄 필요가 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제2혼합가스는 구불구불한 배관으로 이루어진 열교환부를 흘러감과 동시에, 열에너지를 전달받아 가열될 수 있다.
본 발명의 상기 제3단계는, 0℃ 내지 200℃의 제2혼합가스를 300℃ 내지 500℃로 가열할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가 상기 제2혼합가스는 수증기가 제거됨으로써, 50 내지 90 몰%의 수소와 10 내지 50 몰%의 이산화탄소를 함유할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제4단계는 가열된 제2혼합가스로부터 수소 분리막을 통해 수소를 분리시키는 단계로서, 제2혼합가스 내 수소의 일부는 수소 분리막을 투과하여 투과구를 통해 외부로 배출되고, 나머지 투과하지 못한 수소는 그 외 가스(예를 들어, 이산화탄소)와 함께 배출구를 통해 따로 배출될 수 있다.
본 발명에 있어서, 제3혼합가스는 제2혼합가스로부터 수소가 일부 분리된, 수소 및 이산화탄소를 함유하는 가스인 것으로, 즉 수소 분리막 모듈에서 미분리된 수소와 함께 배출구를 통해 배출되는 기체를 의미한다. 구체적으로, 제3혼합가스는 주로 이산화탄소로 이루어지며, 미분리된 수소를 함유한다. 보다 구체적으로, 상기 제3혼합가스는 수소가 5 내지 30 몰%로 함유되어 있을 수 있다.
상기 제4단계의 수소 분리는 수소 분리막 상에서의 수소와 그 외 가스의 투과도 차이를 이용하는 것이며, 이에 대한 비제한적인 예로 팔라듐계 수소 분리막이 있다.
상기 팔라듐계 금속 분리막은 높은 수소 투과율과 우수한 수소 분리성을 구비한 장점이 있다. 또한 팔라듐계 금속 분리막을 이용하여, 연료전지나 수소를 소비하는 다른 프로세스를 위한 순수한 수소를 제조할 수 있고, 대상제품의 수량을 향상시키기 위하여 수소화나 탈수소화 반응 프로세스에 사용할 수 있는 등 다양하게 응용될 수 있다.
이러한 금속 분리막은 수소투과속도를 향상시키기 위해서 다공성 지지체 표면에 적층하여 사용하는 방법이 일반적으로 이용된다. 하지만 다공성 지지체 중 금속 소재의 다공성 지지체 표면에 직접 금속 분리막을 형성할 경우, 상호 확산에 의해 수소 투과도가 감소할 수 있기 때문에, 다공성 지지체와 금속 분리막 사이에 세라믹 소재의 버퍼층을 개재할 수 있다. 이러한 버퍼층을 형성하는 방법으로, 대표적으로 졸-겔법을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 팔라듐계 수소 분리막은, 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼으로 형성되는 산화물계 세라믹 소재의 버퍼층; 및 상기 버퍼층 위에 형성된 팔라듐계의 금속 분리막을 구비할 수 있다.
본 발명의 제4단계는 상기 수소 분리막을 다수 구비하는 수소 분리막 모듈에서 수행될 수 있다. 나아가 상기 수소 분리막 모듈은 막에 투과되어 분리된 수소가 배출되는 투과구; 및 나머지 투과되지 못한 기체(제3혼합가스)가 배출되는 배출구를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제4단계는 300℃ 내지 500℃의 온도범위에서 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나, 수소 분리 효율의 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 제5단계는 제2혼합가스로부터 수소가 일부 분리된, 수소 및 이산화탄소 함유 제3혼합가스를 산화시키고, 이로부터 발생된 열에너지로 제3단계에서 필요한 열에너지를 공급하는 단계로서, 제3혼합가스 내에 잔류하는 수소를 산화시켜, 여기서 발생된 열에너지를 제3단계에 공급함으로써 시스템 내부적으로 에너지를 활용하는 단계이다. 제5단계를 통해 에너지 효율을 극대화 할 수 있는 CCS 공정 구현이 가능하며, 나아가 제3혼합가스 내에 잔류하는 수소가 제거되어 고순도의 이산화탄소 포집 및 저장이 가능하다.
나아가 제5단계는 상기 제3혼합가스에 산소를 추가적으로 공급하여, 제3혼합가스 내 수소를 산소에 의해 산화시켜, 제2혼합가스에 직접 또는 간접적으로 열에너지를 전달시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제3혼합가스 내에 잔류하는 수소의 산화를 위하여, 상기 수소에 대한 이론 산소량 이상의 산소를 공급할 수 있다. 또는, 이와 상응하는 양의 산소가 포함되어 있는 공기를 공급할 수 있다. 구체적으로, 상기 수소의 산화의 비제한적인 예로서, 하기의 반응식 2가 있다. 수소의 산화는 산소와 접촉하여 화염을 발생시키며 반응하는 '연소'가 포함될 수 있으며, 또한 촉매 상에서 이루어지는 산화반응이 포함될 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
[반응식 2]
H2 + 1/2O2 → H2O
본 발명에 있어서, 상기 제5단계의 수소 산화는 통상의 수소 산화 반응기에서 수행될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 상기 수소 산화 반응기는 앞서 설명한 WGS 제1반응기와 구별하여, '제2반응기'란 용어로 사용하였다.
상기 제2반응기와 상기 열교환부는 일체화된 수단일 수 있으며, 상기 제3혼합가스 내 수소가 추가적으로 공급되는 산소와 산화하여, 제2혼합가스에 직접 또는 간접적으로 열에너지를 전달시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서, 상기 일체화된 수단은 제2반응기인 연소실(또는 반응실); 및 열교환부인 열교환 배관을 구비한 일종의 보일러와 같은 장치일 수 있으며, 일체화된 수단 내부에서 발생된 열에너지가 바로 상기 열교환부에 전달되거나(직접적), 또는 물과 같은 열전달매체를 통해 전달될 수 있다(간접적).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제3혼합가스(H2 10몰% 및 CO2 90몰%)가 44.44 ml/min의 유량으로 제2반응기로 공급된 경우, 수소가 산화되어 발생된 열에너지는 열교환부를 100 ml/min의 유량으로 흐르는 150℃의 제2혼합가스(H2 60몰% 및 CO2 40몰%)를 400℃까지 가열할 수 있음을 확인하였다.
나아가 상기 제5단계는, 제2반응기 내부에 구비된 다공성 니켈 촉매상에서 상기 제3혼합가스 내 수소를 산소와 산화시킬 수 있다.
니켈 촉매 상에서 수소가 산소와 반응하여 산화될 경우, 200℃이상의 온도에서 제3혼합가스 내 90% 이상의 수소가 산화되어 물로 변환될 수 있으며, 따라서 더 많은 열에너지를 발생시킬 수 있음과 동시에 잔류하는 수소가 상당수 제거된 고순도 이산화탄소의 포집 및 저장이 가능하다는 이점이 있다.
상기 제3혼합가스 내 수소의 산화반응을 돕는 촉매의 비제한적인 예로는, 백금, 니켈, 로듐, 팔라듐 등이 있으며, 이를 사용할 수도 있다.
바람직하기로, 제5단계를 거친 뒤 남아있는 기체는 99몰%이상의 이산화탄소를 함유할 수 있으며, 이를 포집하여 저장할 수 있다.
본 발명의 제2양태에 따른 수소 제조 방법은, 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 함유 합성가스를 수증기와 반응시켜, 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2) 함유 제1혼합가스를 생성하는 제a단계; 상기 제1혼합가스 내에 함유된 수증기를 제거하는 제b단계; 제1혼합가스로부터 수증기가 제거된 제2혼합가스를 가열하는 제c단계; 가열된 제2혼합가스로부터 수소 분리막을 통해 수소를 분리시켜 수득하는 제d단계; 및 제2혼합가스로부터 수소가 일부 분리된, 수소 및 이산화탄소 함유 제3혼합가스를 산화시키고, 이로부터 발생된 열에너지로 제c단계에서 필요한 열에너지를 공급하는 제e단계;를 포함한다.
상기 제a단계 내지 제e단계는 앞서 설명한 제1단계 내지 제5단계와 동일하다. 다만, 상기 제1단계 내지 제5단계는 이산화탄소 포집 및 저장 방법에 관한 것이므로 고순도 이산화탄소를 포집함에 주안점을 두었지만, 반면에 상기 제a단계 내지 제e단계는 수소를 제조하는 방법에 관한 것이므로 상기 제d단계에서 수소 분리막을 통해 분리된 수소를 수득하여, 고순도의 수소를 제조할 수 있다.
상기 제d단계를 통해 제2혼합가스로부터 분리된 고순도의 수소(H2 99몰% 이상)를 수득할 수 있으며, 이는 각종 산업의 연료 및 원료로써 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 제3양태는, 이산화탄소 포집 및 저장 장치에 있어서, 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 함유 합성가스에서 상기 일산화탄소가 수증기와 반응하여, 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2) 함유 제1혼합가스를 생성하는 WGS(water gas shifter reaction) 제1반응기; 상기 제1혼합가스 내에 함유된 수증기를 제거하는 수분 분리부; 제1혼합가스로부터 수증기가 제거된 제2혼합가스를 가열시키는 열교환부; 가열된 제2혼합가스로부터 수소를 분리하는 수소 분리막 모듈; 및 제2혼합가스로부터 수소가 일부 분리된, 수소 및 이산화탄소 함유 제3혼합가스를 추가적으로 공급되는 산소와 산화시키는 제2반응기를 구비하고, 상기 제2반응기에서 발생되는 열에너지는 상기 열교환부에 전달되어 제2혼합가스를 가열시키는 것인 장치를 제공한다.
본 발명의 상기 제1양태인 이산화탄소 포집 및 저장 방법 및 상기 제2양태인 수소 제조 방법은, 상기 제3양태인 이산화탄소 포집 및 저장 장치를 통해 수행될 수 있다.
상기 이산화탄소 포집 및 저장 장치에 구비된 각각의 구성요소와 관련해서는, 앞서 제1단계 내지 제5단계에서 설명한 바와 같다. 예컨대 상기 수분 분리부는 냉각기 또는 수분 분리막 및 이를 포함하는 모듈일 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소 포집 및 저장 장치는, 상기 제2반응기와 연결되는, 이산화탄소 포집을 위한 배출부를 더 구비할 수 있다. 제2반응기에서는 제3혼합가스 내 수소가 산화되어 상당량 제거되고, 고순도의 이산화탄소(CO2 99몰%이상)가 남게 된다. 따라서 상기 이산화탄소는 제2반응기와 연결된 배출부를 통해 배출되며, 이를 별도로 포집하여 저장할 수 있다.
그러나, 제2반응기에서의 수소 산화반응은 추가적으로 물(H2O)이 생성되어 이산화탄소와 함께 배출부를 통해 배출될 수 있는데, 배출되는 기체를 냉각시킴으로써 상기 물을 응축시켜 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 장치를 통해 고순도의 이산화탄소를 포집 및 저장할 수 있다.
본 발명의 이산화탄소 포집 및 저장 방법은, 수소(H2)와 이산화탄소(CO2) 및 추가적으로 수증기가 함유된 혼합가스 내의 수증기를 제거함으로써 수소 분리막의 수명 연장 및 수소 분리 공정의 효율을 향상시킬 수 있다. 나아가 수소 분리막에서 미분리된 수소를 이산화탄소와 함께 회수 및 산화시킴으로써, 수증기가 제거되어 온도가 떨어진 혼합가스(H2+CO2)를 외부의 에너지 공급 없이 가열시켜 에너지 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 고순도의 이산화탄소를 포집 및 저장할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소 포집 및 저장 공정과 이것이 구현되는 장치를 보여주는 블록도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예 1
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 이산화탄소 포집 및 저장 장치와 이에 상응하는 구체적인 단계에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소 포집 및 저장 장치를 보여주는 블록도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소 포집 및 저장 장치는 WGS 제1반응기, 수분 분리막을 구비하는 수분 분리막 모듈, 열교환부, 수소 분리막을 구비하는 수소 분리막 모듈, 제2반응기 및 배출부를 포함할 수 있다.
상기 WGS 제1반응기는 합성가스(H2+CO)를 수증기와 반응시켜 제1혼합가스를 생성시킨 후, 수분 분리막 모듈로 배출한다. 반응을 촉진하기 위해서, WGS 반응기로 수증기를 충분히 공급해줄 수 있다.
상기 수분 분리막 모듈은 상기 제1혼합가스 내에 함유된 수증기를 제거한 후, 제1혼합가스로부터 수증기가 제거된 제2혼합가스(주로 수소와 이산화탄소만을 함유)를 상기 열교환부로 배출한다. 수분 분리막 모듈을 통과하여 배출되는 제2혼합가스는 수소(H2) 60몰%와 이산화탄소(CO2) 40몰%를 함유하며, 150℃였다.
상기 열교환부는 제2혼합가스를 공급받아, 100 ml/min의 유량으로 흐르는 제2혼합가스를 400℃로 가열하여 상기 수소 분리막 모듈로 배출하였다. 상기 열교환부는 구불구불한 배관으로 이루어져 있어, 제2혼합가스가 배관을 흘러가면서 열교환 면적 및 시간을 극대화하여, 열에너지를 효율적으로 전달할 수 있다.
상기 수소 분리막 모듈은 상기 가열된 제2혼합가스로부터 수소를 일부 분리하여, 모듈의 투과구에서는 투과된 고순도의 수소(수소 약 100%)를, 모듈의 배출구에서는 제3혼합가스(수소 10몰% 및 이산화탄소 90몰%)를 배출하였다.
상기 제2반응기는 상기 제3혼합가스를 공급받아, 제3혼합가스 내 수소를 추가적인 산소와 반응시켜 산화시키는, 일종의 반응실 내지 연소실(combustion chamber)이다. 상기 제2반응기는 내부에 다공성 니켈 촉매를 구비하였으며, 상기 촉매 상에서 더 효율적인 수소 산화가 가능하다는 이점이 있다. 상기 제2반응기로 제3혼합가스(H2 10몰% 및 CO2 90몰%)가 44.44 ml/min의 유량으로 공급되었으며, 상기 촉매 상에서 제3혼합가스 내 수소는 90% 이상 산화되었고, 여기서 발생된 열에너지가 열교환부로 전달되어 상기 제2혼합가스를 400℃로 가열하였다. 상기 제2반응기와 상기 열교환부는 일체화된 수단으로써, 보일러와 유사한 장치를 이룬다.
실시예 2: 혼합가스의 산화반응 및 수소 전환율의 확인
상기 실시예 1에서 살펴본, 제2반응기에서 일어나는 제3혼합가스의 산화반응을 통한 제3혼합가스 내 수소의 전환율을 확인해보았다.
제3혼합가스의 조성과 동일하게, 이산화탄소 90몰% 및 수소 10몰%를 함유하는 혼합가스를 1.1 L/min 의 유량으로 연소 반응기에 투입하였다. 또한 산소를 55.3 ml/min의 유량으로 상기 연소 반응기에 추가적으로 투입하였다. 상기 연소 반응기엔 다공성 니켈 촉매 10g이 탑재되어 있었다. 혼합가스 내 수소와, 추가로 투입된 산소를 니켈 촉매 상에서 반응시킨 결과, 200℃의 반응온도에서 90%의 수소 전환율을 확인하였다.

Claims (17)

  1. 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 함유 합성가스를 수증기와 반응시켜, 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2) 함유 제1혼합가스를 생성하는 제1단계;
    상기 제1혼합가스 내에 함유된 수증기를 제거하는 제2단계;
    제1혼합가스로부터 수증기가 제거된 제2혼합가스를 가열하는 제3단계;
    가열된 제2혼합가스로부터 수소 분리막을 통해 수소를 분리시키는 제4단계; 및
    제2혼합가스로부터 수소가 일부 분리된, 수소 및 이산화탄소 함유 제3혼합가스를 산화시키고, 이로부터 발생된 열에너지로 제3단계에서 필요한 열에너지를 공급하는 제5단계;
    를 포함하는 이산화탄소 포집 및 저장 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제3혼합가스에 산소를 추가적으로 공급하여, 제3혼합가스 내 수소를 산소에 의해 산화시켜, 제2혼합가스에 직접 또는 간접적으로 열에너지를 전달시킬 수 있는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제5단계는 다공성 니켈 촉매상에서 상기 제3혼합가스 내 수소를 산소와 산화시키는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제3혼합가스는 수소가 5 내지 30 몰%로 함유되어 있는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2단계는 제1혼합가스를 냉각시키거나, 또는 수분 분리막을 통해 제1혼합가스로부터 수증기를 제거하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2단계는 0℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제3단계는 0℃ 내지 200℃의 제2혼합가스를 300℃ 내지 500℃로 가열하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제4단계는 300℃ 내지 500℃의 온도범위에서 수행되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수소 분리막은 팔라듐계 수소 분리막인 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 있어서, 상기 제1단계 이전에 하기의 단계를 추가로 포함하는 것인 이산화탄소 포집 및 저장 방법:
    화석연료를 부분산화하여 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 함유 합성가스를 생산하는 제Ⅰ단계; 및
    선택적으로, 상기 생성된 합성가스 내에 포함된 이물질을 제거하는 제Ⅱ단계.
  11. 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 함유 합성가스를 수증기와 반응시켜, 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2) 함유 제1혼합가스를 생성하는 제a단계;
    상기 제1혼합가스 내에 함유된 수증기를 제거하는 제b단계;
    제1혼합가스로부터 수증기가 제거된 제2혼합가스를 가열하는 제c단계;
    가열된 제2혼합가스로부터 수소 분리막을 통해 수소를 분리시켜 수득하는 제d단계; 및
    제2혼합가스로부터 수소가 일부 분리된, 수소 및 이산화탄소 함유 제3혼합가스를 산화시키고, 이로부터 발생된 열에너지로 제c단계에서 필요한 열에너지를 공급하는 제e단계;
    를 포함하는 수소 제조 방법.
  12. 이산화탄소 포집 및 저장 장치에 있어서,
    수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 함유 합성가스에서 상기 일산화탄소가 수증기와 반응하여, 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2) 함유 제1혼합가스를 생성하는 WGS(water gas shifter reaction) 제1반응기;
    상기 제1혼합가스 내에 함유된 수증기를 제거하는 수분 분리부;
    제1혼합가스로부터 수증기가 제거된 제2혼합가스를 가열시키는 열교환부;
    가열된 제2혼합가스로부터 수소를 분리하는 수소 분리막 모듈; 및
    제2혼합가스로부터 수소가 일부 분리된, 수소 및 이산화탄소 함유 제3혼합가스를 추가적으로 공급되는 산소와 산화시키는 제2반응기를 구비하고,
    상기 제2반응기에서 발생되는 열에너지는 상기 열교환부에 전달되어 제2혼합가스를 가열시키는 것인 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제2반응기와 연결되는, 이산화탄소 포집을 위한 배출부를 더 구비한 것인 장치.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제2반응기와 상기 열교환부는 일체화된 수단이며,
    상기 제2반응기에서 발생되는 열에너지를 제2혼합가스에 직접 또는 간접적으로 전달시킬 수 있는 것인 장치.
  15. 제12항에 있어서, 상기 제2반응기는 내부에 다공성 니켈 촉매가 구비된 것인 장치.
  16. 제12항에 있어서, 상기 제3혼합가스는 수소가 5 내지 30 몰%로 함유되어 있는 것인 장치.
  17. 제12항에 있어서, 상기 수소 분리막은 팔라듐계 수소 분리막인 것인 장치.
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JP2002523718A (ja) * 1998-08-21 2002-07-30 キー エンジニアリング カンパニー リミティッド 有機廃水の蒸発蓄熱焼却システム
KR20110127489A (ko) * 2010-05-19 2011-11-25 한국에너지기술연구원 이산화탄소 동시 분리를 위한 유동층 수성가스 분리막 반응기 및 이를 이용한 이산화탄소 분리방법

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