KR101456462B1 - 촉매 고정형 고순도 수소생산장치 - Google Patents

촉매 고정형 고순도 수소생산장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101456462B1
KR101456462B1 KR1020130077077A KR20130077077A KR101456462B1 KR 101456462 B1 KR101456462 B1 KR 101456462B1 KR 1020130077077 A KR1020130077077 A KR 1020130077077A KR 20130077077 A KR20130077077 A KR 20130077077A KR 101456462 B1 KR101456462 B1 KR 101456462B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
carbon dioxide
reactor
gasification
gas
Prior art date
Application number
KR1020130077077A
Other languages
English (en)
Inventor
류호정
진경태
선도원
이창근
박재현
배달희
조성호
이승용
박영철
문종호
이동호
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020130077077A priority Critical patent/KR101456462B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101456462B1 publication Critical patent/KR101456462B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)

Abstract

본 발명은 탄화수소 연료의 가스화(gasification)에 의해 발생되는 합성가스로부터 수성가스화반응기 내에 고정되는 수성가스화촉매와 장치 내를 순환하는 이산화탄소흡수제를 이용한 회수증진수성가스화(SEWGS, Sorption Enhanced Water Gas Shift)반응에 의하여 고순도의 수소를 연속적으로 생산하는 장치에 관한 것이다. 한 종류의 수성가스화촉매만을 사용하므로 촉매비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라, 재생반응기에는 수성화가스촉매가 유입되지 않으므로, 그만큼 이산화탄소흡수제의 용량을 늘릴 수 있어서 장치의 효율이 향상될 수 있다.

Description

촉매 고정형 고순도 수소생산장치{Device for High Purity Hydrogen Generation with Fixed Catalyst}
본 발명은 고순도 수소생산장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄화수소 연료의 가스화(gasification)에 의해 발생되는 합성가스로부터 수성가스화반응기 내에 고정되는 수성가스화촉매와 장치 내를 순환하는 이산화탄소흡수제를 이용한 회수증진수성가스화(SEWGS, Sorption Enhanced Water Gas Shift)반응에 의하여 고순도의 수소를 연속적으로 생산하는 장치에 관한 것이다.
화석연료의 고갈을 대비하여 청정연료로 수소를 이용하고자 하는 연구가 활발하게 이루어지고 있으며, 수소 경제사회를 위한 인프라 구축과 연료전지 버스, 발전용 연료전지 및 수소 제조저장 등 폭넓은 연구가 수행되고 있다.
이러한 수소생산은 화석연료로부터 수취하는 방법이 주로 연구되고 있으며, 화석연료인 탄화수소를 물과 반응시켜 이산화탄소와 수소를 생산하고 발생된 이산화탄소를 분리하여 수소를 수취하는 수증기 개질기술, 탄화수소의 가스화(gasification)에 의해 발생되는 합성가스(syngas)로부터 수성가스화전환반응(water gas shift reaction)에 의해 수소를 생산하는 기술 등이 적용되고 있다.
이와 같이 화석연료로부터 수소를 생산하는 과정에는 이산화탄소가 발생되며, 발생된 이산화탄소의 분리정도에 따라 수취되는 수소의 순도가 달라진다. 한편, 이산화탄소는 지구온난화를 일으키는 온실가스이므로 고순도의 수소생산과 함께 이산화탄소를 분리할 수 있는 기술이 매우 중요하다.
특히, 수성가스화전환반응을 이용한 수소생산기술은 한국특허출원 제10-2009-072726호에서 개시하고 있으나, 고온 수성가스화 및 저온 수성가스화의 2단의 수성가스화 반응을 거쳐야 하므로, 장치의 규모가 커지고 에너지가 낭비되는 문제점 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명의 목적은, 수성가스화반응기 내에 고정되는 수성가스화촉매와 장치 내를 순환하는 이산화탄소흡수제를 동시에 이용한 회수증진수성가스화(SEWGS, Sorption Enhanced Water Gas Shift)반응에 의하여 고순도의 수소를 연속적으로 생산하는 장치를 제공하는 데에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 내부에 수성가스화촉매가 고정되고, 연료의 가스화로 얻어진 합성가스가 유입되어 이산화탄소흡수제를 유동화시키며 상기 수성가스화촉매에 접촉되는 수성가스화반응기; 상기 수성가스화반응기를 통과하면서 발생된 수소를 함께 유동되는 이산화탄소흡수제로부터 분리시키는 제1싸이클론; 및 상기 제1싸이클론으로부터 얻어지는 이산화탄소흡수제에 재생가스를 접촉시켜 이산화탄소를 분리하고, 이산화탄소가 분리된 이산화탄소흡수제를 상기 수성가스화반응기에 복귀시키는 재생반응기를 포함하고, 상기 수성가스화촉매는 상기 수성가스반응기의 내부에 설치되는 촉매지지부재와, 상기 촉매지지부재에 고정되는 하나 이상의 촉매펠릿을 가지는 하나 이상의 촉매유니트로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매지지부재는 상기 수성가스반응기 내부에서, 상기 수성가스반응기의 길이방향 또는 길이방향에 직각방향으로 설치될 수 있다.
상기 촉매지지부재는 스프링형상의 나선와이어이고, 그 내부공간에 상기 촉매펠릿이 설치되는 하는 것을 특징으로 한다.
또, 상기 촉매지지부재는 직선의 지지로드이고, 상기 지지로드의 하단부에는 촉매받침부가 설치되며, 상기 촉매펠릿은 중공기둥의 형상을 가지는 것을 특징으로 한다.
또, 상기 촉매지지부재는 컬럼형상의 케이지이고, 상기 케이지 내부에 상기 촉매펠릿이 삽입되는 것을 특징으로 한다.
또, 상기 촉매지지부재는 상기 수성가스화반응기 내에 설치되는 상측고정프레임과 하측고정프레임에 착탈 가능하게 고정되는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 통하여, 고순도의 수소를 연속적으로 생산할 수 있을 뿐 아니라, 부산물로써 이산화탄소의 생성도 이루어진다. 또한, 냉각-고온수성가스전환-냉각-저온수성가스전환-이산화탄소분리회수로 이루어진 기존의 공정에 비해 장치의 규모를 크게 줄일 수 있으며, 한 종류의 수성가스화촉매만을 사용하므로 촉매비용을 절감할 수 있다. 반대로, 재생반응기에는 수성화가스촉매가 유입되지 않으므로, 그만큼 이산화탄소흡수제의 용량을 늘릴 수 있어서 장치의 효율이 향상될 수 있다.
또, 수성가스화촉매가 수성가스화반응기에 고정되므로, 수성화가스촉매가 이산화탄소흡수제와 동시에 순환하는 것에 비하여 수성가스화촉매의 사용량을 줄일 수 있다. 또, 수성화가스촉매를 이산화탄소와 함께 순환시키는 경우 발생할 수 있는 입자간 또는 장치와의 충돌로 인한 입자마모를 방지하고, 특히, 고온의 재생반응기에 도입되어 이산화탄소흡수제의 재생반응이 일어나는 동안 수성가스화촉매의 활성이 저하되는 것을 억제하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 고순도 수소생산방법의 개략도이다.
도 2는 도 1의 고순도 수소생산방법에 따라 구성된 수소생산장치의 개략도이다.
도 3 내지 도 7은 수성가스화촉매를 다양한 방법으로 고정하는 수성가스화반응기의 실시예이다.
도 8은 대조군의 수성화가스반응기의 개략적인 사시도이다.
도 9는 도 3의 수성화가스반응기를 이용한 CO전환율의 비교그래프이다.
이하, 본 발명을 도면과 실시예를 통해 설명한다. 하기의 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하며, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명은 탄화수소 연료의 가스화(gasification)에 의해 발생되는 합성가스로부터 고농도의 수소를 제조하기 위하여 이산화탄소의 고정화를 통한 이산화탄소의 분압감소에 의해 수성가스화반응을 촉진시키는 것을 주요한 특징으로 한다. 또, 공정의 연속성을 위해 이산화탄소흡수제를 사용하여 재생에 의해 반복적으로 사용할 수 있도록 하였다.
따라서, 본 발명은 이산화탄소의 고정화를 연속으로 제공할 수 있도록 이산화탄소 흡착 및 수소발생의 제1단계, 이산화탄소흡수제 이동의 제2단계, 이산화탄소흡수제를 재생하는 제3단계, 및 이산화탄소흡수제를 복귀시키는 제4단계로 이루어지는 공정싸이클을 기본적인 구성으로 한다.
상기 제1단계는 연료의 가스화로 얻어진 합성가스를 공급하여 이산화탄소흡수제와 수성가스화반응기에 고정된 수성가스화촉매에 동시에 접촉시켜서 합성가스 중 이산화탄소의 흡착으로 인한 이산화탄소의 분압의 감소를 통해 수소생성을 촉진하는 공정이다.
합성가스에 포함된 성분들은 H2, CO, CO2, CH4, H2O 등이며, 이 중 주성분인 일산화탄소(CO)를 수증기와 반응시키면 반응식 1과 같은 수성가스화반응(또는 수성가스전이반응이라고도 함)(Water gas shift reaction)에 의해 수소가 생산되며, 이산화탄소가 함께 발생한다.
[반응식 1]
CO + H2O → CO2 + H2
따라서, 도 1에 도시된 바와 같이 합성가스와 스팀을 동시에 공급하게 되며, 합성가스와 스팀의 혼합가스가 유동화가스로써 작용하게 된다. 스팀의 유량은 합성가스 유량의 1~10배가 공급될 수 있다.
이때, 수소의 생성을 주요 목표로 하는 공정에서, 반응식 1의 정반응이 활발하게 일어나기 위해서는 르-샤틀리에의 원리에 의해 CO2의 분압이 낮은 것이 바람직하다. 본 발명에서는 CO2의 분압을 낮추기 위하여 금속산화물의 이산화탄소흡수제를 사용하였다. 금속산화물에 의한 이산화탄소의 흡착과정은 반응식 2와 같다. 여기서 M은 금속성분을 의미한다.
[반응식 2]
CO2 + MO → MCO3
따라서, 상기 반응식 1과 반응식 2의 반응이 동시에 일어나면, 다음의 반응식 3과 같은 반응이 일어나며, 이와 같이 기체중의 CO2를 고체입자인 이산화탄소흡수제에 고정화하면 기체 중의 CO2 분압이 감소하므로 반응식 1의 정반응(수소생산)이 우세해져 수소 수율을 높일 수 있으므로 고순도의 수소 수취가 가능하다. 다만, 촉매에 의한 수성가스화반응과 CO2 흡착제에 의한 CO2 흡착반응이 동시에 일어나므로, 두 반응이 모두 일어날 수 있는 온도범위인 150~300℃ 범위에서 조업한다.
[반응식 3]
CO + H2O + MO → H2 + MCO3
상기 수성가스화촉매는 CuO, ZnO, MoO3, Al2O3와 이의 복합체 및 이 물질들과 지지체의 혼합물 중 선택된 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있으며, 상기 이산화탄소흡수제는 K2CO3, KHCO3, MgO, hydrotalcite, 이의 수화물, 이의 복합체 및 이 물질들과 지지체의 혼합물 중 선택된 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
또, 상기 제1단계는 1차유동속도와, 상기 1차유동속도보다 빠른 2차유동속도에서 순차적으로 이루어질 수 있다. 즉, 1차유동속도 구간에서는 이산화탄소흡수제의 종말속도(terminal velocity) 이하의 유속을 갖도록 하여, 1차유동속도 구간에서는 수성가스화반응 및 이산화탄소흡착반응이 일어나고, 2차유동속도 구간에서는 이산화탄소흡수제가 비산되어 상측으로 움직일 수 있도록 한다. 이를 통해, 이산화탄소흡수제가 스팀 및 합성가스에 접촉할 수 있는 충분한 시간을 제공할 수 있고, 동시에 이산화탄소흡수제의 제2단계로의 이동을 원활히 할 수 있다.
이때, 1차유동속도 및 2차유동속도의 변화는 수성가스화반응기의 단면적을 변화시키거나, 수성가스화반응기의 중간부에 추가로 공급되는 합성가스, 스팀, 또는 이들의 혼합가스에 의해 이루어질 수 있다. 전자의 경우, 1차유동속도구간의 단면적이 2차유동속도 구간의 단면적보다 크게 형성된다. 후자의 경우, 수성가스화반응기에 추가로 가스공급관이 설치될 수 있다. 또, 수성가스화반응기의 단면적 변화 및 추가 가스공급관 설치를 동시에 실시하는 것도 가능하다.
다음으로 제2단계는 상기 제1단계에서 발생되는 기체상태의 수소를 분리하면서 이산화탄소흡수제를 이동시키는 공정이다.
수소의 분리는 싸이클론을 이용할 수 있으며, 이산화탄소흡수제의 이동은 유동화가스의 압력에 의해 이루어질 수 있다. 싸이클론을 통해 배출되는 기체는 수소와 H2O의 혼합물이므로 응축에 의해 H2O를 제거하면 고농도의 수소를 얻을 수 있다.
다만, 수소가스 및 스팀의 방출로 인하여 유동화가스의 압력이 저하될 수 있으며, 공급되는 합성가스의 양에 따라 필요한 수성가스화촉매와 이산화탄소흡수제의 양이 달라지게 된다. 따라서, 본 발명에서는 이산화탄소흡수제의 이동을 위해 별도의 이동가스를 사용할 것을 제안한다. 상기 이동가스로는 이산화탄소가스 또는 스팀을 사용할 수 있다. 또, 이산화탄소흡수제가 임시로 저장되는 공간을 제공하기 위해 루프실 또는 버퍼탱크를 사용할 수 있다.
그리고, 제3단계는 이산화탄소흡수제에 재생가스를 접촉시켜 이산화탄소흡수제에 흡착된 이산화탄소를 분리시켜 방출하는 공정이다. 재생가스로는 스팀 또는 이산화탄소가스를 사용한다. 제3단계에서 일어나는 반응은 반응식 2의 역반응으로써 반응식 4와 같다. 이 때, 이산화탄소흡수제는 제1단계보다 높은 온도에서만 이산화탄소를 분리할 수 있으므로, 상기 재생가스는 이산화탄소흡수제의 온도보다 높다.
[반응식 4]
MCO3 → MO + CO2
따라서, CO2를 흡착한 이산화탄소흡수제는 반응식 4와 같은 재생반응에 의해 CO2를 배출하고 원래의 금속산화물 형태로 환원된다. 이 때, 발생된 이산화탄소는 싸이클론 등에 의해 고체상태의 이산화탄소흡수제와 분리되어 방출될 수 있다. 제3단계에서는 CO2 또는 CO2와 H2O의 혼합물이 배출되므로, 응축에 의해 H2O를 제거하면 고농도의 CO2를 얻을 수 있다. 제3단계에서 열에 의해 이산화탄소흡수제를 재생해야 하므로 제1단계보다 높은 온도에서 조업하며, 이산화탄소흡수제의 조성에 따라서 300~600℃에서 조업한다.
끝으로, 제4단계는 재생된 이산화탄소흡수제를 제1단계로 복귀시키는 공정이다. 이 때, 이산화탄소흡착온도까지 냉각시켜야 하며, 이를 위해 별도의 냉각장치 또는 전처리반응기를 사용할 수 있다. 상기 냉각장치는 단순히 열교환기구로써, 흡열을 통해 재생된 이산화탄소흡수제를 냉각시킨다. 전처리반응기는 제3단계보다 저온의 전처리가스(예를 들어, 스팀)를 공급하여 이산화탄소흡수제를 유동화시켜 냉각시키게 된다.
상술한 바와 같이, 이산화탄소흡수제를 순환시키는 제1단계 내지 제4단계의 과정을 통해, 고순도의 수소를 계속 생산할 수 있으며, 동시에 부산물로 이산화탄소를 생산할 수 있다.
또한, 제1단계에서의 수성가스화전이반응과 CO2 흡착반응은 발열반응이며, 제3단계에서 CO2 흡착제의 재생반응은 흡열반응이므로, 원활한 공정을 위해서는 제1단계에서는 열추출이, 제3단계에서는 열공급이 필요하다. 제1단계에서 열추출은 스팀의 온도로 제어하거나 반응기 주위 또는 내부에 별도의 냉각수단을 설치할 수 있다. 또, 제3단계에서 열공급은 스팀으로 이루어지거나, 반응기 주위 또는 내부에 별도의 가열수단을 설치할 수 있다.
도 2는 상술한 수소생산방법에 따른 수소발생장치의 개략도이다. 상기 수소발생장치는 기본적으로 종래기술에서 공지된 수성가스화반응기(1), 제1싸이클론(2), 루프실(3), 재생반응기(4), 및 제2싸이클론(5)을 포함한다.
상기 수성가스화반응기(1)는 공지의 유동층 반응기를 사용할 수 있으며, 상기 수성가스화반응기(1)의 하측으로는 합성가스 및 스팀이 공급된다. 특히 도 2에 도시된 바와 같이, 상부 고속부의 단면적을 하부의 저속부에 비해 좁게 하는 것에 의해 유동화가스의 속도를 증가시킬 수 있다. 또, 유동화가스의 속도 상승을 위하여 수성가스화반응기(1)의 고속부와 저속부 사이에 추가로 스팀 등을 공급할 수 있다. 특히, 도 3 내지 도 7에 도시된 바와 같이, 다양한 방법으로 수성가스화촉매를 고정시키는 것이 가능하다. 이에 대해서는 아래에서 다시 설명한다.
상기 제1싸이클론(2)은 공지의 장치로써, 상기 수성가스화반응기(1)에서 이산화탄소를 흡착한 이산화탄소흡수제를 원심분리하여, 고체입자인 이산화탄소흡수제는 자중에 의해 낙하하고, 가벼운 기체, 즉 수소를 포함하는 가스는 상기 제1싸이클론(2)을 통해 이후 단계로 공급된다.
상기 루프실(3)은 공지의 장치로써, 상기 수성가스화반응기(1)와 상기 재생반응기(4)의 기체혼합 방지 및 고체입자의 순환속도조절을 위해 설치되며, 이동가스로는 이산화탄소가스 또는 스팀을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 재생반응기(4)에서는 이산화탄소를 흡착한 이산화탄소흡수제를 가열하여, 상기 이산화탄소흡수제가 이산화탄소를 방출할 수 있도록 한다. 이 때, 상기 이산화탄소흡수제의 가열온도는 상기 수성가스화반응기(1)의 반응온도보다 높다. 상기 재생반응기(4)에서 고체흡착제의 가열은 외부로부터 공급되는 재생가스에 의해 유동화상태에서 이루어지며, 상기 재생가스로는 스팀 또는 이산화탄소가스를 사용할 수 있다. 스팀을 이용하는 경우, 재생된 가스 중 수분만 제거하면 순수한 이산화탄소를 얻을 수 있다.
상기 재생반응기(4)에는 제2싸이클론(5)이 연결된다. 이는 상기 재생가스에 의해 부유되는 이산화탄소흡수제의 유실을 방지하기 위한 것이다. 상기 제2싸이클론(5)의 구조는 기본적으로 상기 제1싸이클론(2)과 동일하다.
상기 재생반응기(4)를 지나친 이산화탄소흡수제는 상기 수성가스화반응기(1)로 복귀된다. 이 때, 상기 재생반응기(4)와 상기 수성가스화반응기(1) 사이에는 이산화탄소흡수제의 냉각을 위한 냉각장치가 추가로 설치될 수 있다.
이러한 냉각장치는 간접적인 접촉에 의한 열교환장치를 이용하거나, 일정한 공간을 가지는 전처리장치(미도시)에 전처리가스를 공급하여 수성가스화촉매 및 이산화탄소흡수제에 직접 접촉시켜 냉각하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 전처리가스로는 질소가스와 같은 불활성기체 등을 사용할 수 있다. 상기 전처리가스의 온도는 적어도 상기 수성가스화반응기(1)에 공급되는 합성가스 또는 스팀의 주입온도와 같거나 이보다 낮아야 한다. 그리고, 상기 전처리가스는 상기 전처리장치 내에서 상기 재생반응기(4)와 동일한 방식으로 고체흡착제를 유동층 운동을 시키는 것에 의해 고체흡착제를 빠르게 냉각시킬 수 있다. 이 경우에, 상기 전처리장치에는 별도의 싸이클론을 부착하여 이산화탄소흡수제의 멸실을 방지하여야 한다.
또, H2O를 흡착한 건식 고체흡착제는 이산화탄소가 H2O에 쉽게 용해되는 성질 때문에 이산화탄소의 흡착율을 더욱 높이게 된다. 따라서, 상기 전처리가스를 수증기 포화상태로 공급하여 상기 고체흡착제를 조습시키는 것이 바람직하다.
이하에서는, 상기 수성가스화반응기(1)에 수성가스화촉매를 고정하는 다양한 실시예에 대해서 도 3 내지 도 7을 참조하여 설명한다.
도 3은 내지 도 5는 수성가스화반응기(100)의 반응기벽체(102) 내에 상측고정프레임(106)과 하측고정프레임(108)을 장착하고, 상기 상측고정프레임(106)과 상기 하측고정프레임(108) 사이에 하나 이상의 수성가스화촉매 지지부재(120)가 착탈가능하도록 설치된다. 또, 상기 상측고정프레임(106)과 상기 하측고정프레임(108)에 강성을 부여하기 위해 외측으로 상부고정링(104)과 하부고정링(110)이 설치될 수 있으며, 상기 상측고정프레임(106)과 상기 하측고정프레임(108) 사이에 간격유지를 위한 연결프레임(112)이 설치될 수 있다.
상기 상측고정프레임(106)과 상기 하측고정프레임(108)은 망체로 형성될 수 있으며, 다른 변형이 가능하다. 상기 수성가스화촉매 지지부재(120)는 촉매펠릿(122)을 상기 수성가스화반응기(100)의 길이방향으로 배치할 수 있는 구조를 가진다.
실시예 1의 상기 수성가스화촉매 지지부재(120)는 스프링 형태의 나선와이어(124)이며, 그 내부공간에 촉매펠릿(122)이 일렬로 배치된다.
상기 상기 수성가스화촉매 지지부재(120)는 상기 수성가스반응기 내부에서, 상기 수성가스반응기의 길이방향 또는 길이방향에 직각방향으로 설치될 수 있으며, 설치방향은 설계자의 의도에 따라 변경될 수 있다.
따라서, 상기 촉매펠릿(122)의 단면형상은 상기 나선와이어(124)의 내부단면형상과 동일하며, 상기 촉매펠릿(122)의 단면적은 상기 나선와이어(124)의 단면적과 같거나 그보다 작아야 한다. 또, 상기 나선와이어(124)의 틈으로 상기 촉매펠릿(122)이 빠지지 않도록 상기 촉매펠릿(122)의 높이는 적어도 상기 나선와이어(124)의 피치보다 큰 것이 바람직하다.
또, 상기 나선와이어(124)는 상기 상측고정프레임(106)과 상기 하측고정프레임(108)에 걸기 위해 상부후크(126)와 하부후크(128)가 형성된다. 상기 상부후크(126)와 상기 하부후크(128)는 상기 나선와이어(125)의 회전중심축에 형성되기 때문에 상기 하부후크(128)는 상기 촉매펠릿(122)을 지지하는 역할도 동시에 수행할 수 있다.
위와 같은 구성으로 상기 촉매펠릿(122)의 표면은 기체와 접촉확률이 높아질 수 있다. 또, 수성가스화촉매를 임의로 적재하고 메시 등으로 상기 수성가스화반응기 내로부터 이탈을 방지하는 경우에는 공극이 발생하여, 이 공극으로 이산화탄소흡수제는 통과하지 않고 기체만이 통과할 가능성이 있으며 이 결과 기체와 이산화탄소흡수제의 반응이 발생하지 않을 수 있다. 이에 반하여, 위 구성은 촉매펠릿(122)이 차례로 적층되어 공극이 거의 발생하지 않으므로 이러한 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있다.
도 6은 또 다른 형태의 수성가스화촉매 지지부재(130)를 제시한다. 상기 수성가스화촉매 지지부재(130)는 촉매지지부재로써 직선의 지지로드(134)이고, 상기 지지로드(134)의 하단부에는 촉매받침부(136)가 설치된다. 그리고, 상기 지지로드(134)의 양단에는 상부후크(139)와 하부후크(138)가 설치되어 상기 상측고정프레임(106)과 상기 하측고정프레임(108) 사이에 상기 수성가스화촉매(130)를 착탈가능하도록 설치할 수 있다. 또, 상기 상부후크(139)에는 상기 촉매펠릿(132)을 고정하기 위해 촉매커버판(137)이 추가로 형성될 수 있다. 상기 상부후크(139)와 상기 지지로드(134)의 결합은 상기 지지로드(134)에 형성되는 수나사부(135)와 상기 상부후크(139)에 형성되는 암나사부(미도시)의 나사결합으로 이루어질 수 있다.
그리고, 촉매펠릿(132)은 중공(131)이 형성되어 상기 지지로드(134)에 끼워져 배치가 가능하다. 따라서, 상기 촉매펠릿(132)의 외표면 전체는 기체와 접촉이 가능하므로 기체와 접촉확률을 더욱 높일 수 있다.
도 7은 또 다른 형태의 수성가스화촉매 지지부재(140)를 도시한다. 상기 수성가스화촉매 지지부재(140)는 촉매지지부재로써 복수의 빔으로 이루어진 케이지(144)를 사용한다. 상기 케이지(144)는 3개 이상의 빔으로 촉매펠릿(142)을 지지한다. 상기 케이지(144)의 하부에는 빔으로 서로 연결하거나 별도의 플레이트로 형성되는 촉매받침부(146)가 형성된다. 그리고, 상기 케이지(144)의 상부는 케이지커버(150)가 설치된다. 상기 케이지커버(150)에는 상부후크(152)가 설치되고 상기 촉매받침부(146)에는 하부후크(146)가 설치되어 상기 상측고정프레임(106)과 상기 하측고정프레임(108) 사이에 상기 수성가스화촉매 지지부재(140)를 착탈가능하도록 설치할 수 있다.
상기 케이지(144)와 상기 케이지커버(150)의 연결은 다양한 공지의 기술을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 상기 케이지(144)의 각 빔의 상단부(143)에 회전가능하도록 고정되는 커플러(145)에 형성된 암나사부(147)와 상기 케이지커버(150)에 상기 각 커플러(145)에 대응하도록 형성되는 수나사부(149)의 나사결합으로 고정될 수 있다. 상기 상단부(143)는 상기 케이지(144)의 빔의 외측으로 확경되어 상기 커플러(145)의 내부에 형성된 공간에 끼워져 상기 커플러(145)가 이탈하지 않고 제위치에서 회전만 가능하도록 구속한다.
다음으로, 도 3 내지 도 5의 수성가스화반응기(100)를 이용한 실험예에 대하여 설명한다.
실제공정의 운전조건은 이산화탄소흡수제와 수성가스화촉매가 사용되어야 하지만, 수성가스화촉매는 촉매이므로 장기간 반응성을 유지하는 반면에 이산화탄소흡수제의 경우 이산화탄소 흡수능력이 제한되어 있으므로 일정시간이 지나면 더 이상 이산화탄소를 흡수하지 못하게 되므로 흡수한 이산화탄소를 제거하는 재생공정을 거쳐야 한다.
따라서, 이산화탄소흡수제와 수성가스화촉매를 함께 사용하면 초기에는 발생된 이산화탄소를 이산화탄소흡수제가 흡수하지만 일정시간이 지나면 더 이상 이산화탄소를 흡수할 수 없게 되어 배출기체의 조성에 영향을 미치게 된다.
그러므로, 순수하게 수성가스화촉매와 내부구조물의 영향만을 설펴보기 위해 이산화탄소흡수제를 대신하여 불활성 물질인 모래를 사용하였다.
구분 수성가스화촉매
(MDC-7)		 모래
형상 및 크기 Tablet
외경 : 3.2 ㎜
높이 : 3.2 ㎜		 Particle
106~212㎛
벌크밀도(bulk density) 1286㎏/㎥ 1258㎏/㎥
상기 수성가스화반응기는 내경 0.05m, 높이 0.7 m의 기포유동층 반응기이고, 기체주입은 질량유량계를 사용하여 정량적으로 공급하였다. 도 3에서 수성가스화촉매는 높이 0.375m의 스프링 형태의 촉매 지지체(120) 16개를 사용하여 촉매펠릿(122) 112g을 고정하였으며 스프링 형태의 촉매지지체(120) 외부에는 모래 1008g을 장입하여 촉매와 모래의 무게비가 1:9가 되도록 하였고 총 고체층의 높이는 0.4m가 되도록 하였다. 상기 촉매펠릿(122)은 CuO와 ZnO을 함유하는 상용의 MDC-7을 이용하였다.
또, 대조군의 수성가스화반응기(50)는 도 8에 도시된 바와 같이 장축 45㎜이고, 폭이 5㎜이며, 길이가 500㎜인 중공의 십자형태의 촉매컬럼(52)을 사용하였다. 상기 촉매컬럼(52)의 외부는 간극이 75 μm인 망체로 이루어지며 촉매컬럼(52) 내부에는 실험군과 동일한 촉매펠릿(122) 160g을 장입하고 외부에는 모래 785g을 장입하여 촉매와 모래의 무게비가 1:5가 되도록 하였고 총 고체층의 높이는 0.4m가 되도록 하였다.
그리고, 배출기체의 분석은 온라인 기체분석기(Hartmann & Braun Co., Advaned Optima)를 사용하였으며, CO, CO2, H2, CH4, O2, NO의 농도를 실시간으로 측정 및 기록하였다.
주입되는 기체는 모사합성가스로써, 0.7 Nl/min를 주입하였고, 모사합성가스의 조성(부피%)은 CO 65%, CO2 1.5%, H2 29.5%, N2 4%였다. 그리고, 스팀은 스팀/CO의 비(부피비)가 2, 3, 4, 5으로 바뀜에 따라 0.91, 1.36, 1.81, 2.26 Nl/min으로 변경하여 공급하였다. 그리고, 운전온도는 200℃였다.
실험군은 수성가스화촉매와 모래를 중량대비 1:9로 혼합하여 공급하였다. 그리고, 대조군은 수성가스화촉매와 모래를 중량대비 1:5로 혼합하여 공급하였다.
실험결과는 도 9에 도시된 바와 같이 CO 전환율을 비교하여 확인하였다. 여기서 CO 전환율은 다음과 같다.
Figure 112013059450461-pat00001
이로부터, 그리고, 대조군에서 사용되는 망체를 이용한 촉매고정방식에 비해 본 특허의 실시예에 의해 수성가스화촉매를 스프링형상의 나선와이어에 고정시킨 경우의 CO 전환율이 모래에 대한 촉매의 무게비가 적은 조건에서도 더 높은 CO 전환율을 확인할 수 있었다.
결과적으로 수성가스화촉매를 펠릿형태로 하여 공극없이 배치하면 CO 전환율을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
1,50,100: 수성가스화반응기 2: 제1싸이클론
3: 루프실 4: 재생반응기
5: 제2싸이클론 52: 촉매컬럼
102: 반응기벽체 104: 상부고정링
106: 상부프레임 108: 하부프레임
110: 하부고정링 112: 연결프레임
120,130,140: 수성가스화촉매 지지부재 122,132,142: 촉매펠릿
124: 나선와이어 126,139,152: 상부후크
128,138,148: 하부후크 131: 중공
134: 지지로드 135,149: 수나사부
136,146: 촉매받침부 137: 촉매커버판
143: 상단부 144: 케이지
145: 커플러 149: 수나사부
150: 케이지커버

Claims (5)

  1. 내부에 수성가스화촉매가 고정되고, 연료의 가스화로 얻어진 합성가스가 유입되어 이산화탄소흡수제를 유동화시키며 상기 수성가스화촉매에 접촉되는 수성가스화반응기;
    상기 수성가스화반응기를 통과하면서 발생된 수소를 함께 유동되는 이산화탄소흡수제로부터 분리시키는 제1싸이클론; 및
    상기 제1싸이클론으로부터 얻어지는 이산화탄소흡수제에 재생가스를 접촉시켜 이산화탄소를 분리하고, 이산화탄소가 분리된 이산화탄소흡수제를 상기 수성가스화반응기에 복귀시키는 재생반응기를 포함하고,
    상기 수성가스화촉매는 상기 수성가스화반응기 내에 설치되는 촉매지지부재와, 상기 촉매지지부재에 고정되는 하나 이상의 촉매펠릿을 가지는 하나 이상의 촉매유니트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 수소생산장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매지지부재는 스프링형상의 나선와이어이고, 그 내부공간에 상기 촉매펠릿이 설치되는 하는 것을 특징으로 하는 고순도 수소생산장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매지지부재는 직선의 지지로드이고, 상기 지지로드의 하단부에는 촉매받침부가 설치되며, 상기 촉매펠릿은 중공기둥의 형상을 가지는 것을 특징으로 하는 고순도 수소생산장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매지지부재는 컬럼형상의 케이지이고, 상기 케이지 내부에 상기 촉매펠릿이 삽입되는 것을 특징으로 하는 고순도 수소생산장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매지지부재는 상기 수성가스화반응기 내에 설치되는 상측고정프레임과 하측고정프레임에 착탈가능하게 고정되는 것을 특징으로 하는 고순도 수소생산장치.
KR1020130077077A 2013-07-02 2013-07-02 촉매 고정형 고순도 수소생산장치 KR101456462B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130077077A KR101456462B1 (ko) 2013-07-02 2013-07-02 촉매 고정형 고순도 수소생산장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130077077A KR101456462B1 (ko) 2013-07-02 2013-07-02 촉매 고정형 고순도 수소생산장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101456462B1 true KR101456462B1 (ko) 2014-11-12

Family

ID=52287034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130077077A KR101456462B1 (ko) 2013-07-02 2013-07-02 촉매 고정형 고순도 수소생산장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101456462B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114458936A (zh) * 2021-12-29 2022-05-10 云南建投安装股份有限公司 干式稀油密封煤气柜柜顶拆除方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004018284A (ja) * 2002-06-13 2004-01-22 Nissan Motor Co Ltd 触媒装置およびそれを用いた燃料電池システム
KR20040084647A (ko) * 2003-03-28 2004-10-06 (주)템코 자가 능동조절형 수소발생기
JP2010083740A (ja) * 2008-10-03 2010-04-15 Aienji:Kk 水素製造装置
KR20100111898A (ko) * 2009-04-08 2010-10-18 한국에너지기술연구원 다단유동층 고순도 수소생산 장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004018284A (ja) * 2002-06-13 2004-01-22 Nissan Motor Co Ltd 触媒装置およびそれを用いた燃料電池システム
KR20040084647A (ko) * 2003-03-28 2004-10-06 (주)템코 자가 능동조절형 수소발생기
JP2010083740A (ja) * 2008-10-03 2010-04-15 Aienji:Kk 水素製造装置
KR20100111898A (ko) * 2009-04-08 2010-10-18 한국에너지기술연구원 다단유동층 고순도 수소생산 장치

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114458936A (zh) * 2021-12-29 2022-05-10 云南建投安装股份有限公司 干式稀油密封煤气柜柜顶拆除方法
CN114458936B (zh) * 2021-12-29 2024-05-14 云南建投安装股份有限公司 干式稀油密封煤气柜柜顶拆除方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. A review of CO2 sorbents for promoting hydrogen production in the sorption-enhanced steam reforming process
Guo et al. Recent advances in potassium-based adsorbents for CO2 capture and separation: a review
CA2609103C (en) Method for gasifying solid fuel with unified gas purification and gasifier using said method
Kim et al. Sorption enhanced hydrogen production using one-body CaO–Ca12Al14O33–Ni composite as catalytic absorbent
CN100398203C (zh) 用于甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂及制备方法和应用
Buckingham et al. Recent advances in carbon dioxide capture for process intensification
RU2509720C2 (ru) Способ получения водорода с полным улавливанием co2 и рециклом непрореагировавшего метана
WO2010045232A4 (en) Calcium looping process for high purity hydrogen production intergrated with capture of carbon dioxide, sulfur and halides
CN103113917B (zh) 一种固体燃料化学链气化制氢系统与方法
Fang et al. Continuous CO2 capture from flue gases using a dual fluidized bed reactor with calcium-based sorbent
CN103373706B (zh) 一种甲烷重整制氢方法及装置
CN103288049B (zh) 一种流化-固定复合床反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的装置及方法
WO2008082312A1 (en) Hydrogen production
CN106196027B (zh) 一种固体燃料化学链转化的多室流化床装置
Wu et al. Synthetic Ni–CaO–CeO2 dual function materials for integrated CO2 capture and conversion via reverse water–gas shift reaction
Bian et al. CaO/Ca (OH) 2 heat storage performance of hollow nanostructured CaO-based material from Ca-looping cycles for CO2 capture
Guan et al. Reaction characteristics and lattice oxygen transformation mechanism of semi-coke chemical looping gasification with Fe2O3/CaSO4–Al2O3 oxygen carrier
Hu et al. MxOy (M= Mg, Zr, La, Ce) modified Ni/CaO dual functional materials for combined CO2 capture and hydrogenation
KR101450052B1 (ko) 촉매고정형 고순도 수소생산방법 및 수소생산장치
Liu et al. Integrated CO2 capture and utilisation: A promising step contributing to carbon neutrality
CN203144344U (zh) 固体燃料化学链气化制氢系统
Coppola et al. Looping cycles for low carbon technologies: A survey of recent research activities in Naples
JP2023541942A (ja) リバース・フローリアクタにおけるアンモニアおよび尿素の製造
Hu et al. Efficiency analysis of sorption-enhanced method in steam methane reforming process
KR101456462B1 (ko) 촉매 고정형 고순도 수소생산장치

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170921

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180918

Year of fee payment: 5