KR101454639B1 - Thermoelectric device having anti-diffusion layer and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

Disclosed are a thermoelectric device having an anti-diffusion layer which shows stable thermoelectric properties by improving adhesive force of a thermoelectric material and the anti-diffusion layer, and a manufacturing method thereof. The device and the method include an anti-diffusion layer located between a plurality of electrodes which are attached and patterned on a pair of insulating substrates; layered on the thermoelectric material in which a plurality of vertical or inclined laser grooves are formed by a laser on a surface; and fixed by the laser grooves.

Description

확산방지층을 구비한 열전소자 및 그 제조방법{Thermoelectric device having anti-diffusion layer and method of manufacturing the same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a thermoelectric device having a diffusion prevention layer and a method of manufacturing the same,

본 발명은 열전소자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 확산방지층의 부착력을 향상시켜 열전소자가 안정적인 열전특성을 나타낼 수 있도록 하는 열전소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoelectric element and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a thermoelectric element that improves the adhesion of a diffusion prevention layer to allow a thermoelectric element to exhibit stable thermoelectric properties and a method of manufacturing the same.

열전현상(thermoelectric effect)은 열과 전기 사이의 가역적 및 직접적인 에너지 변환을 의미하며, 재료 내부의 전자(electron)와 정공(hole)의 이동에 의해 발생한다. 이러한 열전현상은 냉각분야에 이용되는 펠티어 효과(Peltier effect)와 발전분야에 활용되고 있는 제벡 효과(Seebeck effect)로 구분된다. 이러한 열전냉각은 냉매가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경이며, 고효율의 열전냉각재료가 개발되어 냉장고, 에어컨 등 그 응용분야가 확대되고 있다. 또한 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서는 온도 차이에 의한 열전발전이 가능하며, 태양에너지 사용이 불가능한 우주 탐사선에도 이러한 열전발전 시스템을 사용하고 있다.Thermoelectric effect refers to the reversible and direct energy conversion between heat and electricity, and is caused by the movement of electrons and holes within the material. These heat transfer phenomena are classified into the Peltier effect used in the cooling field and the Seebeck effect used in the power generation field. Such thermoelectric cooling has been developed as an eco-friendly, highly efficient thermoelectric cooling material that does not use refrigerant gas, and has been applied to refrigerators, air conditioners, and the like. In the automobile engine and industrial plant, thermoelectric power generation is possible due to the temperature difference, and the thermoelectric power generation system is also used for the space probe which can not use the solar energy.

열전현상을 이용하는 열전소자는 크게 절연기판, N 타입과 P 타입의 열전재료 그리고 구리와 같은 열전소자용 금속전극의 3 부분으로 구성되어 있다. 또한, 열전소자의 특성을 유지하기 위해 열전재료와 열전소자용 전극 사이에는 확산방지층(anti-diffusion layer)을 포함한다. 확산방지층은 전극재료와 열전재료 사이의 상호확산을 방지하여, 열전소자의 열전특성이 떨어지는 것을 방지한다. 이러한 확산방지층은 통상적으로 니켈과 같은 물질을 건식 또는 습식 도금법으로 형성한다. 그런데, 상기 도금법으로 확산방지층을 형성할 때, 상기 열전재료와 도금층의 부착력이 약하여 안정적인 확산방지층이 이루어지지 않는다. 부착력을 충족하지 못하면, 납땜과 같은 후속의 공정에서, 열충격에 의해 열전재료와 확산방지층의 박리가 일어나거나 심지어 열전재료에 크랙(crack)이 발생하기도 한다.Thermoelectric elements using thermoelectric development are largely composed of three parts: an insulating substrate, N type and P type thermoelectric materials, and metal electrodes for thermoelectric elements such as copper. Further, in order to maintain the characteristics of the thermoelectric elements, an anti-diffusion layer is interposed between the thermoelectric materials and the electrodes for the thermoelectric elements. The diffusion preventing layer prevents mutual diffusion between the electrode material and the thermoelectric material, thereby preventing the thermoelectric properties of the thermoelectric device from deteriorating. Such a diffusion barrier layer is typically formed by a dry or wet plating method such as nickel. However, when the diffusion preventing layer is formed by the plating method, the adhesion between the thermoelectric material and the plating layer is weak, so that a stable diffusion preventing layer is not formed. If the adhesive force is not satisfied, peeling of the thermoelectric material and the diffusion preventing layer may occur due to thermal shock in a subsequent process such as soldering, or even cracks may occur in the thermoelectric material.

한편, 열전재료와 도금층 사이의 부착력을 증대시키기 위하여, 열전재료의 표면에 화학적 에칭 또는 물리적으로 거칠기를 만들어 표면의 활성을 높이기도 한다. 하지만, 상기 화학적 에칭 또는 물리적인 거칠기에 의해서도 여전히 원하는 수준의 부착력을 얻을 수 없다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 국내공개특허 제2012-0057448호는 열전소자용 전극과 확산방지층을 일체형으로 하는 방법이 제시되어 있으나, 일체형으로 만드는 데 별도의 공정이 요구된다. 또한, 열팽창계수의 차이는 극복할 수 있으나 부착력을 향상시키는 근본적인 해결책이라고 보기 어렵다. 일본공개특허 제1998-190070호는 주석, 비스무트 또는 안티몬 등으로 이루어진 별도의 확산방지층을 부가하고 있으나, 이는 별도의 확산방지층을 만들어야 하는 비용과 시간이 소요되고, 또한 원하는 수준의 부착력을 얻지 못하고 있다.On the other hand, in order to increase the adhesion between the thermoelectric material and the plating layer, the surface of the thermoelectric material may be chemically etched or physically roughened to increase the activity of the surface. However, the desired level of adhesion can still not be obtained by the chemical etching or physical roughness. In order to solve this problem, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2012-0057448 discloses a method of integrating a thermoelectric element electrode and a diffusion preventing layer into one body, but a separate process is required to make it integral. In addition, although the difference in thermal expansion coefficient can be overcome, it is difficult to say that it is a fundamental solution for improving adhesion. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1998-190070 discloses that a separate diffusion preventing layer made of tin, bismuth or antimony is added. However, this requires a cost and time to form a separate diffusion preventing layer, and a desired level of adhesion is not obtained .

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열전재료와 확산방지층의 부착력을 향상시켜 열전소자가 안정적인 열전특성을 나타낼 수 있도록 하는 확산방지층을 구비한 열전소자 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다. A problem to be solved by the present invention is to provide a thermoelectric element having a diffusion preventing layer which improves the adhesion between a thermoelectric material and a diffusion preventing layer so that a thermoelectric element can exhibit stable thermoelectric properties and a method of manufacturing the same.

본 발명의 과제를 해결하기 위한 확산방지층을 구비한 열전소자는 한 쌍의 절연기판 및 상기 절연기판에 부착되고, 패터닝된 복수개의 전극을 포함한다. 또한, 상기 전극 사이에 위치하며, 표면에는 복수개의 레이저 홈이 형성된 열전재료 및 상기 열전재료의 표면에 층을 형성하며 상기 레이저 홈에 의해 고정된 확산방지층을 포함한다.A thermoelectric element having a diffusion preventing layer for solving the problems of the present invention includes a pair of insulating substrates and a plurality of electrodes attached to the insulating substrate and patterned. A thermoelectric material disposed between the electrodes and having a plurality of laser grooves formed on the surface thereof, and a diffusion preventing layer formed on the surface of the thermoelectric material and fixed by the laser groove.

본 발명의 열전소자에 있어서, 상기 레이저 홈의 중심축은 상기 열전재료의 표면에 대하여 수직하거나 경사진 것일 수 있다. 또한, 상기 레이저 홈은 상기 열전재료의 표면에 대하여 수직한 홈과 경사진 홈이 조합될 수 있다. 상기 레이저 홈은 상기 열전재료의 표면으로부터의 깊이에 따라 직경이 동일거나 다른 원통, 콘(cone), 스파이럴(spiral) 중에서 선택된 어느 하나의 형상일 수 있다. 상기 레이저 홈은 상기 열전재료의 표면으로부터의 깊이에 따라 하부의 직경이 상부의 직경보다 큰 것이 바람직하다. 이때, 상기 열전재료의 표면은 화학적 에칭 또는 물리적인 거칠기가 형성될 수 있다. In the thermoelectric device of the present invention, the central axis of the laser groove may be perpendicular or inclined to the surface of the thermoelectric material. In addition, the laser groove may be combined with a groove perpendicular to the surface of the thermoelectric material and an inclined groove. The laser groove may have any one shape selected from a cylinder, a cone, and a spiral having the same or different diameters depending on the depth from the surface of the thermoelectric material. It is preferable that the diameter of the laser groove is larger than the diameter of the upper portion according to the depth from the surface of the thermoelectric material. At this time, the surface of the thermoelectric material may be formed by chemical etching or physical roughness.

본 발명의 과제를 해결하기 위한 확산방지층을 구비한 열전소자의 제조방법은 먼저, 웨이퍼 상태의 열전재료를 준비한다. 그후, 레이저를 이용하여 상기 웨이퍼의 양면에 복수개의 레이저 홈을 형성한다. 복수개의 레이저 홈이 형성된 상기 웨이퍼의 양면에 확산방지층을 형성한다. 확산방지층이 포함된 상기 웨이퍼를 열전소자에 부합하도록 절단하여 확산방지층이 도포된 열전재료를 형성한다. 상기 절단된 웨이퍼를 복수개의 전극이 패터닝되어 있는 절연기판에 접합한다.In order to solve the problems of the present invention, a method of manufacturing a thermoelectric element having a diffusion prevention layer first prepares a thermoelectric material in a wafer state. Then, a plurality of laser grooves are formed on both sides of the wafer using a laser. A diffusion preventing layer is formed on both sides of the wafer on which a plurality of laser grooves are formed. The wafer including the diffusion preventing layer is cut so as to conform to the thermoelectric element to form a thermoelectric material coated with the diffusion preventing layer. The cut wafer is bonded to an insulating substrate on which a plurality of electrodes are patterned.

본 발명의 확산방지층을 구비한 열전소자 및 그 제조방법에 따르면, 열전재료의 표면에 레이저 홈을 형성하여, 열전재료와 확산방지층의 부착력을 향상시켜 안정적인 열전특성을 나타낼 수 있다. 또한, 레이저 홈을 다양한 형태로 형성하여, 레이저 홈에 의한 부착력을 자유롭게 조절할 수 있다. 이에 따라, 납땜과 같은 후속공정에서 확산방지층의 박리 및 열전재료의 크랙을 방지할 수 있고, 열전소자를 장시간 사용하여도 확산방지층의 박리가 방지되어 열전특성의 저하를 차단할 수 있다. According to the thermoelectric element having the diffusion preventing layer of the present invention and the method of manufacturing the same, a laser groove is formed on the surface of the thermoelectric material to improve the adhesion between the thermoelectric material and the diffusion preventing layer, thereby exhibiting stable thermoelectric properties. Further, the laser grooves can be formed in various shapes, and the adhering force by the laser grooves can be freely adjusted. As a result, it is possible to prevent peeling of the diffusion preventing layer and cracking of the thermoelectric material in a subsequent step such as soldering, and even when the thermoelectric element is used for a long time, peeling of the diffusion preventing layer is prevented.

도 1은 본 발명에 의한 열전소자를 나타내는 절개 사시도이다.
도 2는 본 발명에 의한 열전소자를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명에 의한 제1 레이저 홈이 형성된 웨이퍼의 양면에 확산방지층이 도포된 상태를 나타내는 단면도이다.
도 4는 제1 레이저 홈이 형성된 웨이퍼를 보여주는 사진이다.
도 5는 도 3의 제1 레이저 홈을 형성하기 위한 제1 레이저 식각장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명에 의한 제2 레이저 홈이 형성된 웨이퍼의 양면에 확산방지층이 도금된 상태를 나타내는 단면도이다.
도 7은 제2 레이저 홈이 형성된 웨이퍼를 보여주는 사진이다.
도 8은 도 6의 제2 레이저 홈을 형성하기 위한 제2 레이저 식각장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명에 의한 열전소자를 제조하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 1 is an exploded perspective view showing a thermoelectric device according to the present invention.
2 is a cross-sectional view illustrating a thermoelectric device according to the present invention.
3 is a cross-sectional view showing a state in which a diffusion preventing layer is applied to both surfaces of a wafer on which a first laser groove is formed according to the present invention.
4 is a photograph showing the wafer on which the first laser groove is formed.
5 is a view schematically showing a first laser etching apparatus for forming the first laser groove in FIG.
6 is a cross-sectional view showing a state in which a diffusion preventing layer is plated on both surfaces of a wafer on which a second laser groove is formed according to the present invention.
7 is a photograph showing the wafer on which the second laser groove is formed.
FIG. 8 is a view schematically showing a second laser etching apparatus for forming the second laser groove in FIG. 6. FIG.
9 is a flowchart for explaining a method of manufacturing a thermoelectric device according to the present invention.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments described below can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

본 발명의 실시예는 열전재료의 표면에 레이저에 의하여 미세한 홈을 형성하여, 열전재료와 확산방지층의 부착력을 향상시켜 안정적인 열전특성을 나타내는 확산방지층을 구비한 열전소자 및 그 제조방법을 제시한다. 이를 위해, 레이저에 의해 형성된 미세한 홈(이하, 레이저 홈)을 가진 열전재료의 표면에 확산방지층이 도포된 열전소자에 대하여 구체적으로 살펴보기로 한다. 또한, 상기 열전소자를 구현하기 위하여, 열전재료의 표면에 레이저 홈을 형성하는 방법을 상세하게 설명하기로 한다. 여기서, 레이저 홈이란 레이저에 의해 열전재료에 형성되는 것을 말하며, 이는 종래의 화학적 에칭이나 물리적인 거칠기와는 구분된다. An embodiment of the present invention proposes a thermoelectric element having a diffusion preventing layer which forms fine grooves on the surface of a thermoelectric material by laser to improve the adhesion between the thermoelectric material and the diffusion preventing layer to exhibit stable thermoelectric properties and a method of manufacturing the thermoelectric element. To this end, a thermoelectric element to which a diffusion preventing layer is applied on the surface of a thermoelectric material having a fine groove (hereinafter, laser groove) formed by a laser will be described in detail. In order to implement the thermoelectric element, a method of forming a laser groove on the surface of the thermoelectric material will be described in detail. Here, the laser groove is formed by a laser on a thermoelectric material, which is different from a conventional chemical etching or physical roughness.

레이저 홈을 형성하는 방법은 비접촉식 가공이며, 열전재료에 대한 입열량이 낮아서 정확하고 일정한 크기의 레이저 홈을 얻을 수 있다. 또한, 상기 방법은 서브마이크로(sub-micro) 크기, 큰 어스펙비(aspect ratio), 경사진 형태의 레이저 홈을 형성할 수 있다. 특히, 파이버(fiber) 레이저를 사용하면, 짧은 펄스폭의 높은 첨두 출력(peak power)과 완벽한 단일모드 가우시안 빔(Gaussian beam) 및 그리고 높은 피크 출력과 폭이 좁은 광 펄스를 얻을 수 있어서, 10~20㎛ 만큼의 미세한 레이저 홈을 가공할 수 있다. The method of forming the laser groove is a non-contact type process, and the heat input to the thermoelectric material is low, so that a laser groove with an accurate and constant size can be obtained. In addition, the method can form a sub-micro size, a large aspect ratio, and an inclined laser groove. In particular, using fiber lasers can achieve a high peak power of short pulse width, a perfect single mode Gaussian beam, and a high peak output and a narrow optical pulse, It is possible to process a fine laser groove of 20 占 퐉.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 열전소자를 개략적으로 나타내는 절개 사시도이다. 1 is an exploded perspective view schematically showing a thermoelectric device according to an embodiment of the present invention.

도 1에 의하면, 본 발명의 열전소자는 알루미나 또는 질화규소와 같은 한 쌍의 절연기판(10)에는 각각 소정 패턴을 이루는 복수개의 전극(12)이 부착된다. 전극(12) 사이에는 P형 열전재료(20)와 N형 열전재료(22)가 복수개의 전극(12)의 각각에 직렬로 연결된다. 단자(50)에 연결된 리드선(52)을 통해 전극(12)에 직류 전압을 인가하여, 본 발명의 열전소자를 통전된다. 통전이 되면, 펠티어 효과에 의해, P형 열전재료(20)에서 N형 열전재료(22)로 전류가 흐르는 발열측은 열이 발생되고, 반대로 N형 열전재료(22)에서 P형 열전재료(20)로 전류가 흐르는 흡열측은 열을 흡수하게 된다. 따라서 발열측에 접합된 절연기판(10)은 가열되고, 흡열측에 접합된 절연기판(10)은 냉각된다.Referring to FIG. 1, a plurality of electrodes 12, each having a predetermined pattern, are attached to a pair of insulating substrates 10 such as alumina or silicon nitride. The P-type thermoelectric material 20 and the N-type thermoelectric material 22 are connected in series between the electrodes 12, respectively. A direct current voltage is applied to the electrode 12 through the lead wire 52 connected to the terminal 50 so that the thermoelectric element of the present invention is energized. Heat is generated on the heat generation side where current flows from the P-type thermoelectric material 20 to the N-type thermoelectric material 22 due to the Peltier effect. On the other hand, heat is generated from the N-type thermoelectric material 22 to the P- The heat absorbing side through which the current flows absorbs heat. Thus, the insulating substrate 10 bonded to the heat-generating side is heated, and the insulating substrate 10 bonded to the heat-absorbing side is cooled.

한편, 열전소자는 단자(50)에 인가되는 직류의 극성을 반대로 하면, 발열측과 흡열측이 바뀌게 된다. 또한, 열전소자에 있어서, 한 쌍의 절연기판(10) 사이의 온도를 서로 다르게 하면, 제벡 효과에 의해 단자(50)에서 전압이 생성된다. 일반적으로, 열전소자는 예를 들어, 수 십 또는 수 백 개의 PN 접합 쌍들이 직렬로 연결된 모듈 형태로 사용된다. 열전소자를 제조하는 방법은 통상적으로 단결정 또는 일방향 응고법에 의해 제조된 잉곳 형태의 열전재료(20, 22)를 특정한 치수로 가공한다. 그후, 알루미나 또는 질화규소 등의 절연기판(10)에 패턴화된 전극(12)들과 열전재료(20, 22)를 접합하는 공정에 의해 제조된다. On the other hand, if the polarity of the direct current applied to the terminal 50 is reversed, the thermoelectric element is changed from the heat-generating side to the heat-absorbing side. Further, in the thermoelectric element, when the temperatures between the pair of insulating substrates 10 are made different from each other, a voltage is generated at the terminal 50 due to the Seebeck effect. Generally, thermoelectric elements are used in the form of modules, for example, in the form of tens or hundreds of PN junction pairs connected in series. In the method of manufacturing a thermoelectric element, ingot-type thermoelectric materials 20 and 22 produced by a single crystal or one-way solidification method are processed into specific dimensions. Thereafter, it is manufactured by a process of joining the patterned electrodes 12 and thermoelectric materials 20 and 22 to an insulating substrate 10 such as alumina or silicon nitride.

열전재료(20, 22)는 Co-Sb계 합금, 즉 CoSb3 합금을 이용하는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 CoSb3 합금 외의 Bi-Te계 합금, Pb-Te계 합금, Si-Ge계 합금, Fe-Si계 합금 및 Co-Sb계 합금을 사용할 수도 있다. 최근에는 Bi-Te계 합금에서, Bi-Te-Se계 합금이 열전재료서 각광을 받고 있다. 전극(12)은 Ni, Al, Cu, Ag, Au, Pd 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 합금으로서, 전극(12)의 기능을 향상시키기 위한 다양한 기능층들이 부가될 수 있다. 예를 들어, 흡열측에는 Cu 페이스트층 및 Pb-Sn 납땜층을 조합할 수 있고, 발열측에는 납땜층으로 Pb-Sn-Ag층을 사용할 수도 있다. The thermoelectric materials 20 and 22 are preferably made of a Co-Sb based alloy, that is, a CoSb 3 alloy. However, the thermoelectric materials 20 and 22 are not necessarily limited to the CoSb 3 alloy, but may be a Bi-Te alloy, a Pb- Alloys, Fe-Si alloys and Co-Sb alloys may be used. Recently, a Bi-Te-Se alloy has been spotlighted as a thermoelectric material in a Bi-Te alloy. The electrode 12 may be any one selected from the group consisting of Ni, Al, Cu, Ag, Au, and Pd, or an alloy thereof, and various functional layers for enhancing the function of the electrode 12 may be added. For example, a Cu paste layer and a Pb-Sn solder layer can be combined on the heat absorption side, and a Pb-Sn-Ag layer can be used as a solder layer on the heat generation side.

확산방지층(14)은 Mo, W, Nb, 및 Ni 중에서 선택된 어느 하나의 성분 또는 각 성분의 합금 중의 어느 하나로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 열전재료(20, 22)와 전극(12) 사이의 상호확산을 방지하는 효과가 상대적으로 탁월한 Ni층이 좋다. 한편, 확산방지층(14)과 열전재료(20, 22)의 부착력이 떨어지면, 접속불량으로 열전소자의 신뢰도가 떨어지게 된다. 특히, 열전소자를 장시간 사용하는 경우, 부착력이 약하면 상기 열전소자의 수명을 크게 줄어든다. 본 발명의 실시예는 상기 부착력을 향상시키기 위하여, 확산방지층(14)과 열전재료(20, 22)의 계면의 형상을 조절한다. The diffusion preventing layer 14 may be made of any one of Mo, W, Nb, and Ni, or an alloy of the respective components. Preferably, the Ni layer is relatively excellent in the effect of preventing mutual diffusion between the thermoelectric materials (20, 22) and the electrode (12). On the other hand, if the adhesion between the diffusion prevention layer 14 and the thermoelectric materials 20 and 22 is low, the reliability of the thermoelectric element is deteriorated due to the connection failure. Particularly, when the thermoelectric element is used for a long time, the lifetime of the thermoelectric element is significantly reduced if the adhering force is weak. The embodiment of the present invention adjusts the shape of the interface between the diffusion preventing layer 14 and the thermoelectric materials 20 and 22 in order to improve the adhesion.

도 2는 본 발명의 실시예에 의한 열전소자를 도시한 단면도이다. 이때, 열전소자에 대한 구체적인 설명은 도 1을 참조하기로 한다. 2 is a cross-sectional view illustrating a thermoelectric device according to an embodiment of the present invention. A detailed description of the thermoelectric element will be given with reference to FIG.

도 2에 의하면, 확산방지층(14)은 P형 및 N형 열전재료(20, 22)에 대응되는 면적을 가지며, 이때, 확산방지층(14)과 열전재료(20, 22) 사이에는 본 발명의 실시예에 의한 계면(A)을 포함한다. 계면(A)의 형상은 확산방지층(14)과 열전재료(20, 22)의 부착력에 중요한 역할을 한다. 계면 부착력을 충족하지 못하면, 납땜과 같은 후속의 공정에서 열충격에 의해 열전재료와 확산방지층의 박리가 일어나거나 심지어 열전재료에 크랙(crack)이 발생하기도 한다. 이에 따라, 계면 부착력을 충분하게 확보하는 것이 매우 중요하다. 2, the diffusion preventing layer 14 has an area corresponding to the P-type and N-type thermoelectric materials 20 and 22, and between the diffusion preventing layer 14 and the thermoelectric materials 20 and 22, (A) according to an embodiment. The shape of the interface (A) plays an important role in the adhesion of the diffusion preventing layer (14) and the thermoelectric materials (20, 22). Failure to meet the interfacial adhesion forces may lead to delamination of the thermoelectric material and the diffusion barrier due to thermal shock in subsequent processes such as soldering, or even cracking of the thermoelectric material. Accordingly, it is very important to secure sufficient interfacial adhesion force.

이하에서는 계면(A)의 형상을 조절하여 확산방지층(14)과 열전재료(20, 22)의 부착력을 높이는 과정을 상세하게 알아보기로 한다. 본 발명의 실시예는 레이저를 이용하여, 웨이퍼 상태의 열전재료의 양면에 레이저 홈을 형성하여 확산방지층과의 부착력을 높이는 것이다. Hereinafter, a process of adjusting the shape of the interface (A) to increase the adhesion between the diffusion preventing layer 14 and the thermoelectric materials 20 and 22 will be described in detail. An embodiment of the present invention uses a laser to form laser grooves on both surfaces of a thermoelectric material in a wafer state to increase adhesion with the diffusion preventing layer.

도 3은 본 발명의 실시예에 의한 제1 레이저 홈(32)이 형성된 웨이퍼(30)의 양면에 확산방지층(34)이 도금된 상태를 나타내는 단면도이고, 도 4는 제1 레이저 홈(32)이 형성된 웨이퍼(30)를 보여주는 사진이다. 도 5는 도 3의 제1 레이저 홈(32)을 형성하기 위한 제1 레이저 식각장치(100)를 개략적으로 도시한 도면이다. 이때, 열전소자의 구조는 도 1을 참조하기로 한다. 여기서, 확산방지층(34)은 웨이퍼(30)에 형성된 것으로, 도 1에서 설명한 확산방지층(14)과는 달리 전극(12)에 맞게 절단되기 이전의 상태를 말하는 것이다. 3 is a cross-sectional view showing a state where the diffusion preventing layer 34 is plated on both surfaces of the wafer 30 on which the first laser groove 32 is formed according to the embodiment of the present invention, Is a photograph showing the wafer 30 on which the wafer 30 is formed. 5 is a view schematically showing a first laser etching apparatus 100 for forming the first laser groove 32 of FIG. At this time, the structure of the thermoelectric element will be described with reference to Fig. Here, the diffusion preventing layer 34 is formed on the wafer 30, and is a state before being cut to fit the electrode 12, unlike the diffusion preventing layer 14 described in FIG.

도 3 내지 도 5를 참조하면, 열전재료 웨이퍼(30)에는, 제1 레이저 식각장치(100)에 의해, 확산방지층(34)이 도포될 면에 대하여, 중심축이 수직인 방향인 복수개의 제1 레이저 홈(32)이 형성되어 있다. 제1 레이저 홈(32)의 형상은 다양하게 만들 수 있다. 예를 들어, 웨이퍼(30) 표면으로부터의 깊이에 따라 직경이 동일거나 다른 원통 형태, 콘(cone) 형태, 스파이럴(spiral) 형태 등이 있다. 특히, 깊이에 따라 하부는 직경이 크고 상부는 직경이 작은 형태의 제1 레이저 홈(32)의 구현도 가능하다. 제1 레이저 홈(32)은 확산방지층(34)을 고정하는 효과(anker effect)를 가져오므로, 확산방지층(34)은 웨이퍼(30)에 보다 강하게 부착된다. 물론, 경우에 따라 웨이퍼(30)의 표면에는 화학적 에칭 또는 물리적으로 거칠기를 별도로 줄 수도 있다. 제1 레이저 홈(32)으로 인하여, 종래의 거칠기로의 부착력에 고정효과를 부가하여 부착력은 더욱 증대된다.3 to 5, the thermoelectric material wafer 30 is provided with a first laser etching apparatus 100, in which a plurality of dies (not shown) are formed on the surface to be coated with the diffusion preventing layer 34, 1 laser grooves 32 are formed. The shape of the first laser groove 32 may be various. For example, there may be a cylindrical shape, a cone shape, a spiral shape, or the like having the same or different diameters depending on the depth from the surface of the wafer 30. Particularly, it is possible to realize the first laser groove 32 having a large diameter at the bottom and a small diameter at the top depending on the depth. Since the first laser groove 32 has an anker effect of fixing the diffusion preventing layer 34, the diffusion preventing layer 34 is attached to the wafer 30 more strongly. Of course, depending on the case, the surface of the wafer 30 may be provided with chemical etching or physical roughening separately. Due to the first laser grooves 32, the adhesion force to the conventional roughness is increased by adding a fixing effect.

제1 레이저 홈(32)을 형성하기 위한 제1 레이저 식각장치(100)는 레이저 광이 집속렌즈(110)를 거쳐 지지대(120)에 수직하게 형성된 수직광축을 따라 레이저 궤적을 이루면서 웨이퍼(30)에 조사된다. 이때, 지지대(120)는 좌우, 상하 및 경우에 따라 회전을 할 수 있다. 이러한, 지지대(120)의 운동에 따라, 제1 레이저 홈(32)의 직경, 형상 등을 다양하게 조절할 수 있다. 웨이퍼(30)에는, 레이저 광에 대하여 수직하게 위치하는 면에, 제1 레이저 홈(32)이 형성된다. 제1 레이저 홈(32)의 직경, 개수, 깊이는 본 발명의 열전소자의 열전재료(도 1의 20, 22)를 고려하여 설정될 수 있다.  The first laser etching apparatus 100 for forming the first laser grooves 32 forms a laser locus along a vertical optical axis formed perpendicularly to the supporter 120 through the focusing lens 110, . At this time, the support base 120 can rotate left and right, up and down, and in some cases. The diameter and the shape of the first laser groove 32 can be variously adjusted according to the movement of the support base 120. On the wafer 30, a first laser groove 32 is formed on a surface positioned perpendicular to the laser beam. The diameter, the number and the depth of the first laser groove 32 can be set in consideration of the thermoelectric material (20 and 22 in FIG. 1) of the thermoelectric element of the present invention.

도 6은 본 발명의 실시예에 의한 제2 레이저 홈(42)이 형성된 웨이퍼(40)의 양면에 확산방지층(44)이 도금된 상태를 나타내는 단면도이고, 도 7은 제2 레이저 홈(42)이 형성된 웨이퍼(40)를 보여주는 사진이다. 도 8은 도 6의 제2 레이저 홈(42)을 형성하기 위한 제2 레이저 식각장치(200)를 개략적으로 도시한 도면이다. 여기서, 확산방지층(44)은 웨이퍼(40)에 형성된 것으로, 도 1에서 설명한 확산방지층(14)과는 달리 전극(12)에 맞게 절단되기 이전의 상태를 말하는 것이다. 6 is a sectional view showing a state in which the diffusion preventing layer 44 is plated on both surfaces of the wafer 40 on which the second laser groove 42 is formed according to the embodiment of the present invention, Is a photograph showing the wafer 40 on which the wafer 40 is formed. FIG. 8 is a view schematically showing a second laser etching apparatus 200 for forming the second laser groove 42 in FIG. Here, the diffusion preventing layer 44 is formed on the wafer 40, and is a state before the diffusion preventing layer 44 is cut to fit the electrode 12, unlike the diffusion preventing layer 14 described in FIG.

도 6 내지 도 8을 참조하면, 열전재료 웨이퍼(40)는 제2 레이저 식각장치(200)에 의해 확산방지층(44)이 도포될 면에 대하여 중심축이 경사진 복수개의 제2 레이저 홈(42)이 형성되어 있다. 제2 레이저 홈(42)의 형상은 다양하게 만들 수 있다. 예를 들어, 웨이퍼(40)의 표면으로부터 깊이에 따라 직경이 동일거나 다른 원통 형태, 콘(cone) 형태, 스파이럴(spiral) 형태 등이 있다. 특히, 깊이에 따라 하부는 직경이 크고 상부는 직경이 작은 형태의 제2 레이저 홈(42)의 구현도 가능하다. 제2 레이저 홈(42)은 확산방지층(44)을 고정하는 효과(anker effect)를 가져오므로, 확산방지층(44)은 웨이퍼(40)에 보다 강하게 부착된다. 물론, 경우에 따라 웨이퍼(40)의 표면에는 화학적 에칭 또는 물리적으로 거칠기를 별도로 줄 수도 있다. 경사진 제2 레이저 홈(42)으로 인하여, 확산방지층(44)을 고정하는 효과는 제1 레이저 홈(32)보다 커진다. 6 to 8, the thermoelectric material wafer 40 includes a plurality of second laser grooves 42 whose center axis is inclined with respect to the surface to which the diffusion preventing layer 44 is to be applied by the second laser etching apparatus 200 Is formed. The shape of the second laser groove 42 can be varied. For example, there is a cylindrical shape, a cone shape, a spiral shape, or the like having the same or different diameters from the surface of the wafer 40 according to the depth. Particularly, it is possible to realize the second laser groove 42 having a lower diameter and a lower diameter depending on the depth. The second laser groove 42 has an anker effect of fixing the diffusion barrier layer 44 so that the diffusion barrier layer 44 is attached to the wafer 40 more strongly. Of course, depending on the case, the surface of the wafer 40 may be provided with chemical etching or physical roughening separately. Due to the inclined second laser groove 42, the effect of fixing the diffusion prevention layer 44 is larger than that of the first laser groove 32.

제2 레이저 홈(42)을 형성하기 위한 제2 레이저 식각장치(200)는 레이저 광이 집속렌즈(210)를 거쳐 지지대(240)에 수직하게 형성된 수직광축을 따라 일면이 경사진 프리즘(220)에 입사된다. 이때, 지지대(240)는, 좌우, 상하 및 경우에 따라 회전을 할 수 있다. 또한, 레이저 궤적은 입사된 레이저 광이 웨이퍼(40)의 표면에서 초점을 이루도록 하는 형태로 이루어진다. 웨이퍼(40) 방향에 집속렌즈(210)와 일정한 간격으로 떨어져 프리즘(220)이 위치하며, 집속렌즈(210)를 향하는 입사면(220a)은 소정의 경사각(θ)만큼 경사지고 평탄한 면이며, 웨이퍼(40)를 향하는 굴절면(220b)은 수직광축과 직각이고 평탄한 면이다.The second laser etching apparatus 200 for forming the second laser groove 42 includes a prism 220 inclined at one side along a vertical optical axis perpendicular to the support 240 via the focusing lens 210, . At this time, the support table 240 can rotate left and right, up and down, and in some cases. The laser locus is formed in such a manner that the incident laser light is focused on the surface of the wafer 40. The prism 220 is located at a predetermined distance from the focusing lens 210 in the direction of the wafer 40 and the incident surface 220a facing the focusing lens 210 is inclined and flat at a predetermined inclination angle? The refracting surface 220b facing the wafer 40 is a plane perpendicular to the vertical optical axis and flat.

한편, 집속렌즈(210)가 프리즘(220)의 입사면(220a) 측에 위치하게 되면, 프리즘(220)을 관통하여 굴절면(220b)에서 굴절되는 레이저 광은 초점이 프리즘(220)의 중심축에서 프리즘(220)의 두께가 두꺼운 방향으로 멀어지며 맺히게 하는 경사광축을 따라 굴절하게 된다. 또한, 집속렌즈(210)와 웨이퍼(40) 사이에 쐐기 형태의 프리즘(220)을 배열한 상태에서 프리즘(220)을 모터(230)에 의해 회전시키면, 굴절되는 레이저 궤적은 프리즘(220)의 중심축에 대해서 콘각(cone angle; δ)을 가진 원추형 궤적을 형성하게 된다. 이에 따라, 레이저 광은 웨이퍼(40)에 대해서 수직이 아닌 조사각(90-δ)만큼 비스듬하게 조사된다. When the focusing lens 210 is positioned on the incident surface 220a side of the prism 220, the laser light that is refracted by the refracting surface 220b through the prism 220 is focused on the center axis of the prism 220, The prism 220 is deflected along the oblique optical axis which causes the thickness of the prism 220 to be distant from the thick direction. When the wedge-shaped prism 220 is arranged between the focusing lens 210 and the wafer 40 and the prism 220 is rotated by the motor 230, Thereby forming a conical trajectory having a cone angle? With respect to the central axis. Accordingly, the laser light is irradiated obliquely at an irradiation angle (90 -?) Not perpendicular to the wafer (40).

이때, 경사각(θ)이 커지면 콘각(δ)이 커지며, 웨이퍼(40)에 조사되는 조사각(90-δ)이 작아져서 더욱 비스듬하게 조사된다. 다시 말해, 레이저 광은 수직광축에서 일정한 거리만큼 떨어져 웨이퍼(40)의 표면에 초점을 맺는다. 지지대(240)는 도시되지 않았지만 모터 등에 의해, 좌우, 상하 및 경우에 따라 회전할 수 있으므로, 제2 레이저 홈(42)이 요구되는 부분을 지지대(240)에 의해 이동하여 레이저 광의 초점에 맞출 수 있다. 이에 따라, 조사각(90-δ)에 의해 제2 레이저 홈(42)이 경사진 정도를 변경할 수 있으므로, 상기 경사진 정도에 따라 확산방지층(44)의 부착력을 다양하게 조절할 수 있다. At this time, when the inclination angle [theta] becomes larger, the cone angle [delta] becomes larger and the irradiation angle 90-delta irradiated on the wafer 40 becomes smaller and more obliquely irradiated. In other words, the laser light focuses on the surface of the wafer 40 a certain distance away from the vertical optical axis. The support base 240 can be rotated in the left and right direction, the up-down direction and the case in some cases by a motor or the like so that the second laser groove 42 can be moved by the support base 240 have. Accordingly, since the degree of tilting of the second laser groove 42 can be changed by the irradiation angle 90-delta, the adhesion force of the diffusion preventing layer 44 can be variously adjusted according to the inclination degree.

한편, 제2 레이저 홈(42)의 최대 직경, 개수, 깊이, 경사진 정도는 본 발명의 열전소자의 열전재료(도 1의 20, 22)를 고려하여 설정될 수 있다. 또한, 모터(230)와 지지대(240)의 운동을 조합함으로써, 제2 레이저 홈(42)의 직경, 형상 등을 다양하게 조절할 수 있다. 경우에 따라, 열전재료의 웨이퍼에는 제1 레이저 홈(32) 및 제2 레이저 홈(42)이 조합되도록 할 수 있다. 예를 들어, 열전재료(도 1의 20, 22)의 외곽에는 제1 레이저 홈(32), 내부에는 제2 레이저 홈(42)을 배치하는 등의 다양하게 레이저 홈들을 설계할 수 있다. On the other hand, the maximum diameter, number, depth, and degree of inclination of the second laser groove 42 can be set in consideration of the thermoelectric material (20 and 22 in FIG. 1) of the thermoelectric element of the present invention. Further, by combining the motions of the motor 230 and the support table 240, the diameter, shape, and the like of the second laser groove 42 can be variously adjusted. In some cases, the first laser groove 32 and the second laser groove 42 may be combined with the thermoelectric material wafer. For example, it is possible to design various laser grooves such as a first laser groove 32 on the outer side of the thermoelectric material (20, 22 in FIG. 1) and a second laser groove 42 on the inside thereof.

도 9는 본 발명의 실시예에 의한 열전소자를 제조하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 이때, 열전소자의 구조는 도 1을 참조하기로 한다. 9 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a thermoelectric device according to an embodiment of the present invention. At this time, the structure of the thermoelectric element will be described with reference to Fig.

도 9에 따르면, 먼저 웨이퍼 상태의 열전재료를 준비한다(S10). 그후, 레이저를 이용하여 상기 웨이퍼의 양면에 복수개의 레이저 홈을 형성한다(S12). 이때, 레이저 홈은 앞에서 설명한 제1 및 제2 레이저 홈(32, 42)과 동일하다. 복수개의 레이저 홈이 형성된 웨이퍼의 양면에 확산방지층을 도금 등을 통하여 형성한다(S14). 이어서, 확산방지층이 포함된 웨이퍼를 열전소자에 부합하도록 다이싱 공법 등을 이용하여 절단한다(S16). 웨이퍼를 절단하면, 도 1에서와 같이, 열전재료(20, 22)에 확산방지층(14)이 도포된 상태가 된다. 이와 같이 절단된 열전재료(20, 22)를 복수개의 전극(12)이 패터닝되어 있는 절연기판(10)에 납땜 등으로 접합하여 본 발명의 열전소자를 완성시킨다(S18).According to Fig. 9, first, a thermoelectric material in a wafer state is prepared (S10). Then, a plurality of laser grooves are formed on both sides of the wafer using a laser (S12). At this time, the laser grooves are the same as the first and second laser grooves 32 and 42 described above. A diffusion preventing layer is formed on both surfaces of the wafer having a plurality of laser grooves through plating or the like (S14). Subsequently, the wafer including the diffusion preventing layer is cut by a dicing method or the like so as to conform to the thermoelectric element (S16). When the wafer is cut, the diffusion preventing layer 14 is applied to the thermoelectric materials 20 and 22 as shown in Fig. The cut thermoelectric materials 20 and 22 are bonded to the insulating substrate 10 on which the plurality of electrodes 12 are patterned by soldering or the like to complete the thermoelectric device of the present invention (S18).

한편, 레이저 홈을 형성하기 이전 또는 형성한 이후에 상기 웨이퍼에 화학적 에칭 또는 물리적인 거칠기를 더 부가할 수 있다. 보다 바람직하게는, 레이저 홈을 형성한 후에 화학적 에칭 또는 물리적인 거칠기를 부가하는 것이 좋다. 왜냐하면, 상기 에칭 및 거칠기는 레이저 홈에도 형성되어 부착력을 더욱 높일 수 있기 때문이다. 하지만, 레이저 홈을 형성하기 이전에 에칭 및 거칠기를 주는 것이 용이하면, 공정의 안정성을 위하여, 레이저 홈을 형성하기 이전에도 가능하다. On the other hand, it is possible to add chemical etching or physical roughness to the wafer before or after forming the laser groove. More preferably, chemical etching or physical roughness is added after formation of the laser groove. This is because the etching and the roughness are also formed in the laser groove, so that the adhesion can be further increased. However, if it is easy to give etching and roughness before forming the laser groove, it is possible to form the laser groove before forming the laser groove for the stability of the process.

본 발명의 실시예에 의한 확산방지층을 가진 열전소자는 열전재료의 표면에 레이저 홈을 형성하여, 열전재료와 확산방지층의 부착력을 향상시켜 안정적인 열전특성을 나타낸다. 또한, 레이저 홈을 다양한 형태로 형성하여, 레이저 홈에 의한 부착력을 자유롭게 조절할 수 있다. 특히, 경사진 레이저 홈은 부착력을 보다 높일 수 있다. 이에 따라, 납땜과 같은 후속공정에서 확산방지층의 박리 및 열전재료의 크랙을 방지할 수 있다. A thermoelectric element having a diffusion preventing layer according to an embodiment of the present invention forms laser grooves on the surface of a thermoelectric material to improve the adhesion between the thermoelectric material and the diffusion preventing layer to exhibit stable thermoelectric properties. Further, the laser grooves can be formed in various shapes, and the adhering force by the laser grooves can be freely adjusted. In particular, the inclined laser groove can increase the adhesion force. Thus, peeling of the diffusion preventing layer and cracking of the thermoelectric material can be prevented in a subsequent step such as soldering.

이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but many variations and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention. It is possible.

10; 절연기판
12; 전극
14, 34, 44; 확산방지층
20, 22; 열전재료
30, 40; 웨이퍼
32, 42; 제1 및 제2 레이저 홈
100, 200; 제1 및 제2 레이저 식각장치10; Insulating substrate
12; electrode
14, 34, 44; Diffusion prevention layer
20, 22; Thermoelectric material
30, 40; wafer
32, 42; The first and second laser grooves
100, 200; The first and second laser etching apparatuses

Claims (9)

한 쌍의 절연기판;
상기 절연기판에 부착되고, 패터닝된 복수개의 전극;
상기 전극 사이에 위치하며, 표면에는 복수개의 레이저 홈이 형성된 열전재료; 및
상기 열전재료의 표면에 층을 형성하며, 상기 레이저 홈에 의해 고정된 확산방지층을 포함하는 확산방지층을 구비한 열전소자.A pair of insulating substrates;
A plurality of electrodes attached to the insulating substrate and patterned;
A thermoelectric material disposed between the electrodes and having a plurality of laser grooves formed on a surface thereof; And
And a diffusion preventing layer formed on the surface of the thermoelectric material and including a diffusion preventing layer fixed by the laser groove. 제1항에 있어서, 상기 레이저 홈의 중심축은 상기 열전재료의 표면에 대하여 수직하거나 경사진 것 중의 하나인 것을 특징으로 하는 확산방지층을 구비한 열전소자.The thermoelectric device according to claim 1, wherein the central axis of the laser groove is one of a perpendicular or a tilt to the surface of the thermoelectric material. 제1항에 있어서, 상기 레이저 홈은 상기 열전재료의 표면에 대하여 수직한 홈과 경사진 홈이 조합된 것을 특징으로 하는 확산방지층을 구비한 열전소자.The thermoelectric device according to claim 1, wherein the laser groove has a groove perpendicular to the surface of the thermoelectric material and an inclined groove. 제1항에 있어서, 상기 레이저 홈은 상기 열전재료의 표면으로부터의 깊이에 따라 직경이 동일거나 다른 원통, 콘(cone), 스파이럴(spiral) 중에서 선택된 어느 하나의 형상인 것을 특징으로 하는 확산방지층을 구비한 열전소자.The method according to claim 1, wherein the laser groove has a shape selected from the group consisting of a cylinder, a cone, and a spiral having the same or different diameter depending on the depth from the surface of the thermoelectric material. A thermoelectric device provided. 제1항에 있어서, 상기 레이저 홈은 상기 열전재료의 표면으로부터의 깊이에 따라 하부의 직경이 상부의 직경보다 큰 것을 특징으로 하는 확산방지층을 구비한 열전소자.The thermoelectric device according to claim 1, wherein the laser groove has a lower diameter larger than an upper diameter according to a depth from a surface of the thermoelectric material. 제1항에 있어서, 상기 열전재료의 표면은 화학적 에칭 또는 물리적인 거칠기가 형성된 것을 특징으로 하는 확산방지층을 구비한 열전소자.The thermoelectric device according to claim 1, wherein the surface of the thermoelectric material is formed by chemical etching or physical roughness. 웨이퍼 상태의 열전재료를 준비하는 단계;
레이저를 이용하여 상기 웨이퍼의 양면에 복수개의 레이저 홈을 형성하는 단계;
복수개의 레이저 홈이 형성된 상기 웨이퍼의 양면에 확산방지층을 형성하는 단계;
확산방지층이 포함된 상기 웨이퍼를 열전소자에 부합하도록 절단하여 확산방지층이 도포된 열전재료를 형성하는 단계; 및
상기 절단된 웨이퍼를 복수개의 전극이 패터닝되어 있는 절연기판에 접합하는 단계를 포함하는 확산방지층을 구비한 열전소자의 제조방법.Preparing a thermoelectric material in a wafer state;
Forming a plurality of laser grooves on both sides of the wafer using a laser;
Forming a diffusion prevention layer on both sides of the wafer on which a plurality of laser grooves are formed;
Forming a thermoelectric material on which the diffusion preventing layer is coated by cutting the wafer including the diffusion preventing layer to conform to the thermoelectric element; And
And bonding the cut wafer to an insulating substrate on which a plurality of electrodes are patterned. 제7항에 있어서, 상기 레이저 홈의 중심축은 상기 열전재료의 표면에 대하여 수직하거나 경사진 것을 특징으로 하는 확산방지층을 구비한 열전소자의 제조방법.8. The method according to claim 7, wherein the center axis of the laser groove is perpendicular or inclined to the surface of the thermoelectric material. 제7항에 있어서, 상기 열전재료의 표면에 화학적 에칭 또는 물리적인 거칠기를 형성하는 단계를 더 부가하는 것을 특징으로 하는 확산방지층을 구비한 열전소자의 제조방법.The method according to claim 7, further comprising the step of forming a chemical etching or physical roughness on the surface of the thermoelectric material.
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