KR101441808B1 - Flexible and transparent composite electrodes using zinc oxide and metal nanowires, and thin film solar cell using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 투명전극에 관한 것으로서, 상세하게는 아연산화물 기반 박막에 금속 나노와이어가 내부에 복합된 유연성 투명전극을 제안한다.
The present invention relates to a transparent electrode, and more particularly, to a flexible transparent electrode in which a metal nanowire is incorporated in a zinc oxide-based thin film.
평판디스플레이, 터치스크린, 박막태양전지 등의 기술분야에서 고전도도, 고투과도의 대면적 투명전극에 대한 필요성이 대두되고 있다. In the field of flat panel displays, touch screens, and thin film solar cells, there is a growing need for large area transparent electrodes with high conductivity and high transmittance.
기존 투명 전극으로는 진공 증착을 통해 제작한 주석(Sn)을 포함하는 인듐(In) 복합산화물이 주로 연구되고 사용되어 왔으나, 상기 물질은 고가의 원소(In)를 필요로 하며, 주로 진공 증착을 통해 제작되기 때문에 제작 비용이 높아 대면적 투명 전극으로의 적용에 어려움이 있다. 또한 산화물 전도체를 단독으로 사용한 투명 전극은 물질 특성상 금속 전극에 비해 전도성이 낮다는 한계점을 가지고 있다.As the conventional transparent electrode, an indium (In) complex oxide containing tin (Sn) prepared by vacuum deposition has been mainly studied and used. However, the above-mentioned material requires an expensive element (In) It is difficult to apply it to a large-area transparent electrode because the manufacturing cost is high. In addition, a transparent electrode using an oxide conductor alone has a limitation in that the conductivity is lower than that of a metal electrode due to its material properties.
투명 산화물 전도체가 태생적으로 내포하고 있는 낮은 전도도 문제를 해결하기 위해, 종래 기술은 전도성 산화물과 금속 박막을 적층한 산화물-금속박막-산화물 구조를 제안한 바 있다. 금속 박막이 수 나노미터 두께로 얇아지면 빛의 투과가 가능하다는 특성과 산화물에 비해 높은 전도성을 갖는 금속의 특성을 이용한 것으로 산화물-금속박막-산화물 구조의 전도성은 산화물 단독층에 비해 우수한 특성을 보였다. 그러나 금속 박막이 투명 산화물 전도체의 전면을 코팅하고 있기 때문에 그로 인한 투과도 측면의 손실이 동반되었다. In order to solve the low conductivity problem inherent in transparent oxide conductors, the prior art has proposed an oxide-metal thin film-oxide structure in which a conductive oxide and a metal thin film are laminated. The metal thin film has a characteristic of being able to transmit light when it is thinner to several nanometers in thickness and a metal having a higher conductivity than that of the oxide. The conductivity of the oxide-metal thin film-oxide structure is superior to that of the oxide single layer. However, since the metal thin film is coated on the entire surface of the transparent oxide conductor, the resulting loss of transparency is accompanied.
이를 개선하고자 제안된 다른 연구에서는 산화물 전극층 사이에 삽입되는 금속박막을 그리드 형태로 패터닝하여 금속박막으로 인해 가려지는 부분을 줄임으로써 투과도를 개선하였다. 그러나 이 방법은 금속박막의 패터닝 공정이 추가되어야 하므로, 대면적 투명전극에 적용하기에 공정적, 비용적 어려움이 따른다. In another study proposed to improve this, the metal thin film inserted between the oxide electrode layers was patterned in a grid pattern, thereby reducing the area covered by the metal thin film, thereby improving the transmittance. However, this method requires a patterning process of a metal thin film, so that it is difficult and economical to apply the method to a large area transparent electrode.
경제적 측면에서 볼 때 종래 투명전극 증착에 사용된 진공 공정은 높은 공정 비용을 요하여 대면적 투명전극 제조에 적합하지 않다. 용액 공정을 통한 탈진공 공정은 공정 단가를 낮추어 대면적 투명전극의 목적에 한층 더 부합할 수 있다. 그러나 기존 용액 기반의 투명 전도성 산화물을 이용한 전극 물질은 진공 증착으로 제작된 투명 전도성 산화물 전극 물질에 비해 낮은 전도도를 보이고 있다. 이러한 이유는 진공 증착 방법에 비해 용액 공정으로 제작된 투명 전도성 산화물의 결정성이 낮기 때문이다. 용액 공정에서는 전도도를 높이기 위해 결정성을 향상 시키고자 높은 열처리 온도가 요구되며 공정 온도의 저온화에 한계가 있는 단점이 있다. From the economical point of view, the vacuum process used in conventional transparent electrode deposition is not suitable for the manufacture of large-area transparent electrodes because of the high processing cost. The de-vacuum process through the solution process can further meet the purpose of the large area transparent electrode by lowering the process cost. However, the electrode material using the transparent conductive oxide based on the conventional solution shows a lower conductivity than the transparent conductive oxide electrode material produced by the vacuum vapor deposition. This is because the crystallinity of the transparent conductive oxide prepared by the solution process is lower than that of the vacuum evaporation method. In the solution process, a high heat treatment temperature is required in order to improve the crystallinity in order to increase the conductivity and there is a limitation in lowering the process temperature.
한편, 투명 전도성 산화물의 대안으로 제시되어 투명 전극 물질로 연구되어 온 금속나노와이어 필름은 투명 산화물 전극층에 비해 높은 전도도와 우수한 투과도 특성을 보였으나, 금속 재료가 나노와이어화 되면서 증가된 표면적으로 인하여 용융점이 내려가기 때문에 특정 온도 이상의 열을 가할 시, 나노와이어 전면에서 용융과 함께 단선이 일어나면서 전도 특성을 잃는 커다란 문제가 있다. On the other hand, the metal nanowire film, which has been proposed as an alternative to the transparent conductive oxide and has been studied as a transparent electrode material, exhibits higher conductivity and higher transparency than the transparent oxide electrode layer. However, since the metal material becomes nanowire, There is a big problem in that when the heat is applied at a specific temperature or more, the whole surface of the nanowire is melted and disconnection occurs and the conductive property is lost.
이런 문제점은 금속 나노와이어 전극이 적용될 가능성이 있는 소자들의 공정 온도를 금속나노와이어의 전도성 발현 한계온도 이하로 제한시키는 단점을 유발한다. 또한 금속 나노와이어 필름은 나노와이어들의 접촉에 의해 전도되므로, 면방향 전도 특성은 좋으나 하부 면적과 접촉한 면적이 국부적이어서 면의 수직방향으로의 캐리어 수송효율은 다소 떨어지며, 소자에 적용함에 있어서는 표면 거칠기 혹은 계면의 일함수가 중요한 소자 구조에서, 금속 나노와이어 필름의 표면 거칠기가 전도성 산화물 필름에 비해 좋지 않고, 일함수 컨트롤이 힘들다는 단점이 있다. This problem has the disadvantage of limiting the process temperature of the devices to which the metal nanowire electrode is likely to be applied to below the conductive threshold temperature of the metal nanowire. In addition, since the metal nanowire film is conducted by the contact of the nanowires, the surface conduction characteristic is good, but the area contacted with the bottom area is local, so that the carrier transport efficiency in the vertical direction of the surface is somewhat poor. Or the work function of the interface is important, the surface roughness of the metal nanowire film is poorer than that of the conductive oxide film, and work function control is difficult.
이를 해결하기 위한 종래 기술은 금속 나노와이어 필름 위에 전도성 고분자를 코팅하여 표면 평탄화 효과를 얻으면서 금속 나노와이어의 산화방지막으로 사용하였다. 그러나 전도성 고분자는 전도성 산화물에 비해 물질 자체의 전도도가 낮고 대기 중 안정성이 좋지 않은 문제점이 있다. 또한 전도성 고분자 자체도 고온에 취약하기 때문에, 전도성 고분자와 금속 나노와이어의 복합 구조는 금속 나노와이어의 내열성을 개선시키는데 큰 도움이 되지 못하였다.
In order to solve this problem, a conventional method of coating a conductive polymer on a metal nanowire film to obtain a surface planarizing effect and using the metal nanowire as an oxidation preventive film. However, the conductive polymer has a problem in that the conductivity of the material itself is lower than that of the conductive oxide and the stability in the atmosphere is poor. Also, since the conductive polymer itself is also vulnerable to high temperatures, the composite structure of the conductive polymer and the metal nanowire has not helped to improve the heat resistance of the metal nanowire.
본 발명은 전술한 기술적 배경하에서 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 저가의 산화물 재료를 사용하고 금속 나노와이어가 복합된 새로운 투명전극을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made under the technical background described above, and an object of the present invention is to provide a novel transparent electrode using a low-cost oxide material and a metal nanowire composite.
또한, 본 발명은 용액 공정 또는 용액 공정과 증착 공정을 이용하여 투명전극의 소성 온도를 낮추는데 다른 목적이 있다.Another object of the present invention is to lower the firing temperature of the transparent electrode using a solution process or a solution process and a deposition process.
또한, 본 발명은 투명전극의 전도성 향상을 위해 이용되는 금속 나노와이어층의 한계 온도를 향상시켜 투명전극의 공정 온도 및 열안정성을 개선하는데 또 다른 목적이 있다.Another object of the present invention is to improve the process temperature and thermal stability of the transparent electrode by improving the limit temperature of the metal nanowire layer used for improving the conductivity of the transparent electrode.
한편, 본 발명은 박막태양전지에 적합한 새로운 투명전극 및 이를 채용한 박막태양전지를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.It is another object of the present invention to provide a novel transparent electrode suitable for a thin film solar cell and a thin film solar cell employing the same.
기타, 본 발명의 또 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 상세한 설명에서 보다 구체적으로 제시될 것이다.
Other objects and technical features of the present invention will be more specifically described in the following detailed description.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화물 전도층 사이에 금속 나노와이어층이 삽입된 샌드위치 구조의 복합 전극으로서, 아연 산화물로 이루어진 하부 전도층과, 상기 하부 전도층 상에 형성된 금속 나노와이어층과, 상기 금속 나노와이어층 상부에 형성되어 상기 금속 나노와이어층을 완전히 커버하는 아연 산화물로 이루어진 상부 전도층을 포함하는 유연성 복합 투명 전극을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a composite electrode having a sandwich structure in which a metal nanowire layer is interposed between oxide conductive layers, comprising a lower conductive layer made of zinc oxide, a metal nanowire layer formed on the lower conductive layer, And an upper conductive layer formed on the metal nanowire layer and made of zinc oxide to completely cover the metal nanowire layer.
본 발명에 따른 유연성 투명 전극은 투과도 및 전도도를 고려하여 상기 금속 나노와이어층은 상기 하부 전도층 표면을 커버하는 비율(covered area ratio: CAR)이 10% ~ 40%의 범위가 되도록 할 수 있다.The flexible transparent electrode according to the present invention may have a covered area ratio (CAR) covering the surface of the lower conductive layer of the metal nanowire layer in a range of 10% to 40% in consideration of transmittance and conductivity.
상기 금속 나노와이어층은 Ag 또는 Cu 나노와이어를 포함할 수 있으며, 상기 하부 전도층과 상부 전도층은 아연 산화물 단독 또는 아연 산화물에 금속 원소가 도핑된 것을 사용할 수 있다.The metal nanowire layer may include Ag or Cu nanowires, and the lower conductive layer and the upper conductive layer may be formed of zinc oxide alone or a zinc oxide doped with a metal element.
본 발명은 또한, 기판의 표면에 아연 산화물로 이루어진 하부 전도층을 형성하고, 상기 하부 전도층 상에 하부 전도층 표면 면적의 10% ~ 40%의 범위로 커버하도록 금속 나노와이어층을 형성하고, 상기 금속 나노와이어층 상부에 금속 나노와이어층을 완전히 커버하도록 아연 산화물로 이루어진 상부 전도층을 형성하는 단계를 포함하는 유연성 복합 투명 전극 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a lower conductive layer made of zinc oxide on a surface of a substrate; forming a metal nanowire layer on the lower conductive layer so as to cover 10% to 40% And forming an upper conductive layer of zinc oxide on the upper portion of the metal nanowire layer so as to completely cover the metal nanowire layer.
상기 하부 전도층과 상부 전도층은 증착 공정으로 형성되고, 상기 금속 나노와이어층은 용액 공정으로 형성할 수 있으며, 이와 달리 상기 하부 전도층, 금속 나노와이어층 및 상부 전도층은 모두 용액 공정으로 형성하는 것도 가능하다. The lower conductive layer and the upper conductive layer may be formed by a deposition process, and the metal nanowire layer may be formed by a solution process. Alternatively, the lower conductive layer, the metal nanowire layer, and the upper conductive layer may be formed by a solution process It is also possible to do.
또한, 본 발명은 투명 전극이 요구되는 각종 전자장치 또는 전자소자에 효과적으로 적용될 수 있으며, 일예로서 기판 상에 하부 전극, 흡수층, 상부 전극이 순차적으로 적층된 박막태양전지에 있어서, 상기 상부 전극은 아연 산화물로 이루어진 하부 전도층과, 상기 하부 전도층 상에 형성된 금속 나노와이어층과, 상기 금속 나노와이어층 상부에 형성되어 상기 금속 나노와이어층을 완전히 커버하는 아연 산화물로 이루어진 상부 전도층이 샌드위치 구조로 복합된 투명전극인 것을 특징으로 하는 박막태양전지를 제공한다.
In addition, the present invention can be effectively applied to various electronic devices or electronic devices requiring transparent electrodes. For example, in a thin film solar cell in which a lower electrode, an absorbing layer, and an upper electrode are sequentially laminated on a substrate, An upper conductive layer made of an oxide, a metal nanowire layer formed on the lower conductive layer, and an upper conductive layer formed on the metal nanowire layer to completely cover the metal nanowire layer, The present invention also provides a thin film solar cell comprising the transparent electrode.
본 발명에 따르면, 용액 공정 단독 또는 용액 공정과 증착 공정을 혼용하여 투명 전도성 산화물과 금속 나노와이어를 복합화 함으로써 각 전극 물질이 단독으로 사용되었을 때의 단점을 상호 보완하여 고투과도, 고전도도를 발현할 수 있다. According to the present invention, by combining the transparent conductive oxide and the metal nanowire by solving the solution process alone or by mixing the solution process and the deposition process, it is possible to complement each of the disadvantages when the electrode materials are used alone and to exhibit high transmittance and high conductivity .
전체 공정이 용액 공정으로 진행될 경우 기존 진공 공정 대비 공정 단가가 감소하여 경제적 가치가 있으며, 기존 진공 증착 방법으로 제작되는 주석-인듐 산화물로 대표되는 투명 전극 물질을 대체하여, 현재 투명 전극이 사용되는 디스플레이, 터치스크린, 박막 태양전지 등 광범위한 분야에 적용이 가능하다. In the case where the entire process proceeds to a solution process, the process cost is lower than that of the conventional vacuum process, which is economically valuable. In place of the transparent electrode material represented by tin-indium oxide produced by the conventional vacuum deposition process, , Touch screen, and thin film solar cell.
또한 본 발명에서 제안하는 유연성 투명 복합 전극은 투명 산화물 전도체와 금속 나노와이어의 적층을 통한 복합 전극 구조는, 높은 투과도를 유지함과 동시에 용액 공정을 통해 제작된 투명 전도성 산화물의 저온 소성시 전도도 향상 효과, 금속 나노와이어층의 한계 온도를 높이는 효과를 얻을 수 있다.
The flexible transparent composite electrode proposed in the present invention is a composite electrode structure in which a transparent oxide conductor and a metal nanowire are laminated to each other while maintaining a high transmittance and at the same time improving conductivity at low temperature firing of a transparent conductive oxide produced through a solution process, The effect of increasing the critical temperature of the metal nanowire layer can be obtained.
도 1은 본 발명에 따른 유연성 복합 투명 전극의 구조를 보인 모식도.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 투명 전극에 대하여 금속 나노와이어 비율에 따른 투과도를 보인 그래프
도 3a 및 3b는 구부림 실험 방법 및 면저항 변화 결과를 보인 그래프
도 4a 내지 4c는 고온에서 면저항 안정성 변화를 보인 그래프 및 사진
도 5는 접착력 테스트 결과를 보인 사진
도 6a 및 6b는 박막태양전지에 적용한 결과를 보인 그래프
도 7a 및 7b는 본 발명의 제2실시예에 따른 투명 전극의 표면 및 단면 사진
도 8은 본 발명의 투명 전극의 투과도를 보인 그래프
도 9는 본 발명의 투명 전극의 반사율을 보인 그래프
도 10a 및 10b는 박막태양전지에 적용한 단면 구조 사진 및 효율 측정 결과를 보인 그래프
도 11a 및 11b는 본 발명의 제3실시예에 따른 투명 전극의 표면 및 단면 사진
도 12a 및 12b는 카르복실산 처리 전후의 Cu 나노와이어를 보인 SEM 사진
도 13은 열안정성 테스트 결과를 보인 그래프
도 14는 박막태양전지에 적용한 효율 측정 결과를 보인 그래프1 is a schematic view showing a structure of a flexible composite transparent electrode according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the transmittance according to the ratio of metal nanowires to the transparent electrode according to the first embodiment of the present invention. FIG.
3A and 3B are graphs showing the bending test method and sheet resistance change results
4A to 4C are graphs and photographs showing changes in sheet resistance stability at a high temperature
5 is a photograph showing the result of the adhesion test
6A and 6B are graphs showing results of application to a thin film solar cell
7A and 7B are front and cross sectional views of the transparent electrode according to the second embodiment of the present invention
8 is a graph showing the transmittance of the transparent electrode of the present invention
9 is a graph showing the reflectance of the transparent electrode of the present invention
FIGS. 10A and 10B are photographs of a cross-sectional structure applied to a thin film solar cell and a graph
11A and 11B are front and cross sectional views of the transparent electrode according to the third embodiment of the present invention
12A and 12B are SEM photographs showing Cu nanowires before and after carboxylic acid treatment
13 is a graph showing the results of the thermal stability test
14 is a graph showing the results of efficiency measurement applied to a thin film solar cell
본 발명은 용액 공정을 이용해 제작한 아연산화물/금속 나노와이어/아연 산화물의 샌드위치 구조를 갖는 투명 복합 전극에 관한 것으로, 각 전극 물질이 단독으로 사용되었을 때의 단점을 상호 보완하여 고투과도, 고전도도를 발현할 수 있는 유연성 투명 전극과 이를 이용한 박막태양전지를 제안한다. The present invention relates to a transparent composite electrode having a sandwich structure of a zinc oxide / metal nanowire / zinc oxide fabricated by a solution process, and it can complement the disadvantages of using each electrode material separately, And a thin film solar cell using the transparent electrode.
본 발명에 따른 복합 투명 전극은 산화물-금속나노와이어-산화물 구조로 투명 산화물 전도체 사이에 금속 박막 대신 금속 나노와이어 층을 삽입하여 복합화함으로써, 투명 산화물 전도체의 전도도를 향상 시키면서도, 투과도가 높은 투명 전극을 구현할 수 있다. 또한 금속 나노와이어층의 형성은 용액공정을 통하여 스핀 코팅 또는 바 코팅을 이용해 저비용, 대면적 공정이 가능해 대면적 투명 복합 전극 적용에 적합하고, 용액공정 기반 산화물 전도체와의 적용에도 적합하다.The composite transparent electrode according to the present invention is a composite transparent electrode having an oxide-metal nanowire-oxide structure in which a metal nanowire layer is inserted between transparent oxide conductors instead of a metal thin film to form a transparent electrode. Can be implemented. In addition, the formation of the metal nanowire layer is suitable for the application of a large-area transparent composite electrode because it can be performed at a low cost and a large area using spin coating or bar coating through a solution process, and is also suitable for application to an oxide conductor based on a solution process.
본 발명에서 제안하는 금속 나노와이어와의 복합화를 이용하면 전도성 산화물의 전도도가 크게 개선될 수 있기 때문에, 저비용임에도 전도도가 낮아 투명 전극으로 활용도가 낮았던 용액 공정 기반의 아연 산화물 또는 아연 산화물 기반 전도체(Al:ZnO, Ga:ZnO, Li:ZnO, Sn:ZnO 등)의 전도도를 투명 전극 적용에 적합한 수준으로 개선할 수 있다. The use of the complexation with the metal nanowires proposed in the present invention can greatly improve the conductivity of the conductive oxides. Therefore, a solution process-based zinc oxide or zinc oxide-based conductor having a low conductivity, : ZnO, Ga: ZnO, Li: ZnO, Sn: ZnO, etc.) can be improved to a level suitable for transparent electrode application.
본 발명의 투명 전극은 도 1에 도시된 바와 같이 아연 산화물로 이루어진 하부 전도층(10)과, 상기 하부 전도층 상에 형성된 금속 나노와이어층(20), 및 상기 금속 나노와이어층 상부에 형성되어 상기 금속 나노와이어층을 완전히 커버하는 아연 산화물로 이루어진 상부 전도층(30)을 포함하는 샌드위치 구조의 복합 전극으로 형성된다. As shown in FIG. 1, the transparent electrode of the present invention includes a lower
본 발명에 따른 유연성 투명 전극은 투과도 및 전도도를 고려하여 상기 금속 나노와이어층의 밀도를 제어하는 것이 바람직한데, 본 발명의 실시예에서는 금속 나노와이어가 분산된 용액을 아연산화물 전도층 표면에 코팅할 때 코팅 속도를 조절하여 밀도를 조절하였다. 또한, 밀도의 정확한 측정 대신 하부 전도층 표면에서 금속 나노와이어가 차지하는 면적의 비율(covered area ratio: CAR)을 기준으로 전기적, 광학적 특성을 조사하였다. The flexible transparent electrode according to the present invention preferably controls the density of the metal nanowire layer in consideration of the transmittance and the conductivity. In the embodiment of the present invention, the solution in which the metal nanowires are dispersed is coated on the surface of the zinc oxide conductive layer The coating speed was controlled to control the density. In addition, electrical and optical properties were investigated based on the covered area ratio (CAR) of the metal nanowires on the surface of the lower conductive layer instead of an accurate measurement of density.
상기 하부 전도층과 상부 전도층은 아연 산화물 단독 또는 아연 산화물에 금속 원소가 도핑된 것을 사용할 수 있으며, 상기 금속 나노와이어층은 Ag 또는 Cu 나노와이어를 포함할 수 있는데, 본 발명의 실시예에서는 이들 물질들의 조합에 따라 다양한 복합 투명 전극을 제조하였다. The lower conductive layer and the upper conductive layer may be formed of zinc oxide alone or a zinc oxide doped with a metal element. The metal nanowire layer may include Ag or Cu nanowires. In the embodiments of the present invention, Various complex transparent electrodes were prepared according to the combination of materials.
한편, 각각의 전도층 및 금속 나노와이어층은 증착 공정과 용액 공정을 병용하여 제조될 수 있는데, 예를 들어 상기 하부 전도층과 상부 전도층은 증착 공정으로 형성되고 상기 금속 나노와이어층은 용액 공정으로 형성할 수 있으며, 이와 달리 상기 하부 전도층, 금속 나노와이어층 및 상부 전도층은 모두 용액 공정으로 형성하는 것도 가능하다. Meanwhile, each of the conductive layer and the metal nanowire layer may be manufactured by using a combination of a deposition process and a solution process. For example, the lower conductive layer and the upper conductive layer may be formed by a deposition process, Alternatively, the lower conductive layer, the metal nanowire layer, and the upper conductive layer may all be formed by a solution process.
이하에서는 바람직한 실시예를 통하여 본 발명에 따른 유연성 복합 투명 전극의 구체적인 예 및 그에 따른 기술적 효과에 대해 설명한다.
Hereinafter, a specific example of the flexible composite transparent electrode according to the present invention and its technical effect will be described with reference to the preferred embodiments.
실시예 1Example 1
단일 아연 산화물(ZnO)을 사용하여 하부 전도층과 상부 전도층을 형성하였고, 금속 나노와이어로는 Ag를 사용하였다. 스퍼터링을 통해 하부 전도층을 형성하고, 그 위에 스핀코팅으로 Ag 나노와이어층을 형성한 후, 다시 스퍼터링으로 상부 전도층을 형성하였다.The lower conductive layer and the upper conductive layer were formed using single zinc oxide (ZnO), and Ag was used as the metal nanowire. A lower conductive layer was formed by sputtering, an Ag nanowire layer was formed thereon by spin coating, and then an upper conductive layer was formed by sputtering again.
하부 전도층은 32nm 두께로 형성하였고, 상부 전도층은 33nm 두께로 형성하였으며, 스핀 속도를 달리하여 하부 전도층 위에 형성되는 금속 나노와이어가 차지하는 면적 비율을 제어하였다. The lower conductive layer was formed to a thickness of 32 nm, the upper conductive layer was formed to a thickness of 33 nm, and the area ratio of the metal nanowires formed on the lower conductive layer was controlled by varying the spin rate.
도 2는 본 실시예에 따른 투명 전극에 대하여 금속 나노와이어 비율에 따른 투과도를 보인 결과로서, Ag 나노와이어의 밀도, 즉 면적 비율을 10% ~ 32%로 달리하여 측정한 결과 금속 나노와이어를 삽입하지 않고 아연 산화물만을 이용하여 두 개의 층을 형성한 경우 보다 양호한 투과도를 보였다. 삽입된 금속 나노와이어층이 반사방지효과(anti-reflection effect)를 야기한 것으로 해석된다. 반면, 나노와이어의 밀도가 커지면서 반사 및 산란 효과가 커져 반사도가 증가하는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 투명 전극이 전자 장치 등에서 상부 전극으로 사용되는 경우에는 반사도를 고려하여 금속 나노와이어층의 면적 비율을 40% 이하로 제한할 필요가 있다.FIG. 2 is a graph showing the transmittance according to the ratio of metal nanowires to the transparent electrode according to the present embodiment. As a result, the density of the Ag nanowire, that is, the area ratio was varied from 10% to 32% Without using zinc oxide alone Layer was formed. The inserted metal nanowire layer is interpreted as causing an anti-reflection effect. On the other hand, as the density of the nanowires increases, the reflection and scattering effects become larger and the reflectivity increases. Therefore, when the transparent electrode of the present invention is used as an upper electrode in an electronic device or the like, it is necessary to limit the area ratio of the metal nanowire layer to 40% or less in consideration of reflectivity.
본 발명에 따라 제조된 투명 전극의 유연성을 평가하기 위해 도 3a에 도시된 바와 같이 구부림 실험을 실시하였다. 평판 상의 투명 전극을 반경 3mm가 되도록 반복적으로 구부린 후 면저항의 변화를 측정하여 그 결과를 도 3b에 도시하였다. 본 발명에 따른 복합 투명 전극은 약 500회의 구부림에도 전도도에 큰 변화가 없어 유연성 디바이스에 효과적으로 적용될 수 있음을 알 수 있다. 반면, 비교예로서 ITO 필름에 대해 구부림 테스트를 시행한 결과 50회의 구부림 이후부터 급격히 면저항이 증가되어 약 100배 이상 증가하는 것을 확인하였다. In order to evaluate the flexibility of the transparent electrode manufactured according to the present invention, a bending test was performed as shown in FIG. 3A. The flat transparent electrode was repeatedly bent to have a radius of 3 mm, and the change of the sheet resistance was measured. The result is shown in FIG. 3B. It can be seen that the composite transparent electrode according to the present invention can be effectively applied to a flexible device because there is not much change in conductivity even when it is bent about 500 times. On the other hand, as a comparative example, the bending test was performed on the ITO film, and it was confirmed that the sheet resistance rapidly increased after about 50 bends, and increased about 100 times.
도 4a 고온에서 면저항 안정성 변화를 보인 그래프로서, Ag 나노와이어만으로 전도층을 형성한 경우에는 약 200℃ 이후부터 면저항이 크게 증가하는 반면, 본 발명에 따른 샌드위치 구조의 복합 투명 전극은 300℃ 까지도 면저항이 변화되지 않았다. 또한, Ag 나노와이어는 270℃ 까지 열을 가한 경우 도 4b에서와 같이 나노와이어가 모두 끊어져 전도성을 상실하였으나, 본 발명의 투명 전극은 3750℃까지 열을 가하여도 나노와이어 네트워크가 끊어지지 않은 채로 유지되는 것을 확인하였다(도 4c 참조).FIG. 4A is a graph showing changes in sheet resistance at high temperature. In the case where a conductive layer is formed only of Ag nanowire, the sheet resistance greatly increases from about 200 ° C., while the composite transparent electrode according to the present invention has a sheet resistance Did not change. In addition, when heat was applied to the Ag nanowire to 270 ° C, the nanowire was cut off as shown in FIG. 4b, and the conductivity was lost. However, the transparent electrode of the present invention was maintained at 3750 ° C. (See FIG. 4C).
기판 과의 부착력을 확인하기 위해 도 5에 도시한 바와 같이 접착력 테스트를 실시하였다. 상용 접착 테이프로 기판 위에 형성된 Ag 나노와이어층을 떼어낸 결과 기판으로부터 쉽게 이탈되었으나, 본 발명의 복합 투명 전극은 기판과의 접착력을 그래도 유지하였다.In order to confirm the adhesion with the substrate, an adhesion test was performed as shown in Fig. As a result of removing the Ag nanowire layer formed on the substrate with the commercial adhesive tape, the composite transparent electrode of the present invention still retained the adhesion with the substrate.
본 발명에 따른 복합 투명 전극을 박막태양전지의 상부 전극에 적용하였다. 유리 기판에 Mo 전극을 형성한 후 흡수층으로는 CIGSSe을 사용하였고, 버퍼층으로 ZnS를 형성한 후, 상부 투명 전극으로 본 실시예에 따른 복합 투명 전극을 형성하여 박막태양전지를 완성하였다. 비교를 위하여 기존의 ITO 전극을 사용한 경우와 Ag 나노와이어 전극만을 사용한 박막태양전지를 함께 제조하였다.The composite transparent electrode according to the present invention was applied to the upper electrode of a thin film solar cell. After the Mo electrode was formed on the glass substrate, CIGSSe was used as an absorption layer, ZnS was formed as a buffer layer, and a composite transparent electrode according to this example was formed as an upper transparent electrode to complete a thin film solar cell. For comparison, thin film solar cells using both conventional ITO electrode and Ag nanowire electrode were fabricated together.
전압에 따른 전류 밀도 변화를 측정한 결과, ITO를 사용한 경우 및 Ag 나노와이어만을 사용한 경우 보다 본 발명의 복합 투명 전극을 사용한 경우 박막태양전지의 효율이 약 20% 정도 더 향상되는 것을 확인하였다(도 6a 참조). 또한 ITO를 사용한 경우 보다 본 발명의 복합 투명 전극을 사용한 경우 박막태양전지의 누설전류값이 작아 성능 향상에 긍정적임을 확인하였다(도 6b 참조).
As a result of measuring the change of the current density according to the voltage, it was confirmed that the efficiency of the thin film solar cell was improved by about 20% when the composite transparent electrode of the present invention was used, compared with the case of using ITO and the Ag nanowire alone 6a). In addition, it was confirmed that when the composite transparent electrode of the present invention is used, the leakage current value of the thin film solar cell is smaller than that in the case of using ITO, which is positive for improving the performance (see FIG. 6B).
실시예 2Example 2
단일 아연 산화물(ZnO)을 사용하여 하부 전도층을 형성하고, 상부 전도층으로는 알루미늄(Al)이 도핑된 아연산화물(Al-ZnO: AZO)을 형성하였고, 금속 나노와이어로는 Ag를 사용하였다. 각각의 층은 모두 용액 공정을 통해 순차적으로 형성하였으며, 하부 전도층, Ag 나노와이어층, 상부 전도층은 모두 스핀코팅에 의해 형성하였다.A lower conductive layer was formed using a single zinc oxide (ZnO), a zinc oxide (Al-ZnO: AZO) doped with aluminum (Al) was formed as an upper conductive layer, and Ag was used as a metal nanowire . Each of the layers was sequentially formed through a solution process, and the lower conductive layer, the Ag nanowire layer, and the upper conductive layer were all formed by spin coating.
도 7a 및 7b에 본 실시예에 따른 투명 전극의 표면 및 단면을 나타내었다. Ag 나노와이어만으로 형성된 필름은 나노와이어 형상이 그대로 노출되지만, 본 발명에 따른 복합 전극의 경우 Ag 나노와이어층 위에 아연 산화물층이 코팅되어 표면이 평탄해짐이 확인되고, 코팅되는 전도층의 두께가 두꺼워질수록 표면 평탄화 정도가 커지는 경향이 확인되었다.7A and 7B show the surface and cross-section of the transparent electrode according to this embodiment. In the case of the composite electrode according to the present invention, the zinc oxide layer is coated on the Ag nanowire layer to make the surface flat, and the thickness of the conductive layer to be coated is thicker It was confirmed that the degree of surface planarization tends to increase.
또한, 본 실시예에 따른 복합 투명 전극의 투과도 및 반사율을 측정한 결과 (도 8 및 도 9 참조) 전술한 실시예 1과 유사하게 우수한 광학적 특성을 보였다. The results of measuring the transmittance and the reflectance of the composite transparent electrode according to the present embodiment (see FIGS. 8 and 9) showed excellent optical characteristics similarly to the first embodiment.
본 실시예에 따른 복합 투명 전극을 상부 전극으로 적용하여 실시예 1과 동일한 구조의 박막태양전지를 제조하였다. 도 10a은 완성된 박막태양전지의 단면 구조를 보이고 있고, 효율을 측정한 결과 도 10b에 도시한 바와 같이 ITO 전극을 사용한 경우 보다 우수한 성능이 발현되는 것을 확인하였다.
A thin film solar cell having the same structure as in Example 1 was fabricated by applying the composite transparent electrode according to this example as an upper electrode. FIG. 10A shows the cross-sectional structure of the completed thin-film solar cell. As a result of the measurement of the efficiency, it was confirmed that superior performance was obtained as compared with the case of using the ITO electrode as shown in FIG. 10B.
실시예 3Example 3
알루미늄이 도핑된 아연 산화물(AZO)을 사용하여 하부 전도층과 상부 전도층을 형성하였고, 금속 나노와이어로는 Cu를 사용하였다. 스퍼터링을 통해 하부 전도층을 형성하고, 그 위에 스핀 코팅 또는 진공 여과 방식으로 Cu 나노와이어층을 형성한 후, 다시 스퍼터링으로 상부 전도층을 형성하였다. 도 11a 및 11b는 본 실시예에 따른 투명 전극의 표면 및 단면을 보이고 있다. Aluminum-doped zinc oxide (AZO) was used to form the lower conductive layer and the upper conductive layer, and Cu was used as the metal nanowire. A lower conductive layer was formed by sputtering, a Cu nanowire layer was formed thereon by spin coating or vacuum filtration, and then an upper conductive layer was formed by sputtering again. 11A and 11B show the surface and cross-section of the transparent electrode according to this embodiment.
또한, 본 실시예에 있어서 Cu 나노와이어층 형성 전 나노와이어 분산 용액에 잔여 유기물 및 자연 산화막 제거를 위하여 카르복실산 처리를 추가적으로 수행하였다. 카르복실산 처리를 통해 copper carboxylate가 용해되고 Cu 표면에 손상을 최소화 하는 한편 유기물 및 산화물을 효과적으로 제거하기 위하여 본 실시예에서는 lactic acid를 사용하였다. 이러한 카르복실산 처리를 통해 Cu 나노와이어층은 별도의 열처리 없이도 전도도가 발현됨을 확인하였다. 도 12a 및 12b는 카르복실산 처리 전후의 Cu 나노와이어 층을 보이고 있는데, lactic acid 처리를 통해 Cu 나노와이어 표면에 잔여하는 유기물 (헥사데실아민(hexadecylamine, Cu 나노와이어 합성시 capping agent 역할) 이 효과적으로 제거된 것을 확인할 수 있다. Further, in this embodiment, a carboxylic acid treatment is additionally performed to remove remaining organic substances and natural oxide films in the nanowire dispersion solution before forming the Cu nanowire layer. Lactic acid was used in this example in order to dissolve the copper carboxylate through the carboxylic acid treatment and to minimize the damage to the Cu surface while effectively removing organic substances and oxides. Through the carboxylic acid treatment, the Cu nanowire layer was found to exhibit conductivity without any heat treatment. 12a and 12b show the Cu nanowire layer before and after the carboxylic acid treatment. The lactic acid treatment effectively removes the remaining organic matter (hexadecylamine, which acts as a capping agent in the Cu nanowire synthesis) on the Cu nanowire surface You can see that it has been removed.
제조된 투명 전극의 열안정성을 확인하기 위하여 80℃를 유지하면서 산화 여부를 테스트하였다. 도 13을 참조하면, Cu 나노와이어만의 필름은 시간이 지날 수록 산화되어 면저항이 크게 증가하였으나, 본 발명의 복합 투명 전극은 나노와이어층의 상부 및 하부에 코팅된 산화물층으로 인하여 시간이 경과되어도 면저항의 변화가 없었으며 열적 산화안정성이 크게 향상된 것을 확인하였다.In order to confirm the thermal stability of the prepared transparent electrode, it was tested whether it was oxidized at 80 ° C. Referring to FIG. 13, the film of only Cu nanowires was oxidized to increase the sheet resistance over time, but the composite transparent electrode of the present invention had a problem in that the time elapsed due to the oxide layer coated on the upper and lower portions of the nanowire layer No change of sheet resistance was observed, and thermal oxidation stability was significantly improved.
본 실시예에 따른 복합 투명 전극을 상부 전극으로 사용하여 앞선 실시예에서와 동일한 구조의 박막태양전지를 제조하였다. 제조된 박막태양전지의 효율을 측정한 결과(도 14 참조), ITO를 사용한 경우 보다 다소 효율이 떨어졌으나, Cu 나노와이어를 아연산화물층에 복합시킨 투명 전극을 태양전지의 상부 전극으로 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
A thin film solar cell having the same structure as in the previous embodiment was manufactured using the composite transparent electrode according to this example as an upper electrode. As a result of measuring the efficiency of the manufactured thin film solar cell (see FIG. 14), the efficiency was somewhat lower than that of using ITO. However, a transparent electrode in which a Cu nanowire is combined with a zinc oxide layer can be applied as an upper electrode of a solar cell .
이와 같이 본 발명에 따른 금속 나노와이어와 산화물 전도체의 복합 전극은 기존의 투명 전극과 비교할 때 용액 공정을 통해 제작된 금속 산화물 투명 전극의 소성 온도를 낮출 수 있고, 금속 나노와이어 전극의 표면 거칠기를 완화시키며, 금속 나노와이어 전극의 특성 한계 온도를 상향시킬 뿐만 아니라 금속 나노와이어 전극의 접착력 개선할 수 있음을 확인하였다. 또한, 상호 작용하는 다른 층과의 유효 접촉면적의 증가로 층간 전하이동 효율이 향상되며, 투명 복합 전극층 표면의 일함수를 컨트롤할 수 있고, 나노와이어 표면에서의 플라즈몬 효과에 의한 광흡수가 향상되는 것을 기대할 수 있다. 한편, 마이크로웨이브를 이용한 열처리 시 금속 나노와이어의 에너지 집중과 반사로 인한 용액 기반 금속 산화물 소성에 도움이 될 것으로 예상된다.As described above, the composite electrode of the metal nanowire and the oxide conductor according to the present invention can lower the firing temperature of the metal oxide transparent electrode manufactured through the solution process as compared with the conventional transparent electrode, and can reduce the surface roughness of the metal nanowire electrode It is confirmed that not only the characteristic limit temperature of the metal nanowire electrode is raised but also the adhesion of the metal nanowire electrode can be improved. In addition, the interlayer charge transfer efficiency is improved by an increase in the effective contact area with other mutually interacting layers, the work function of the surface of the transparent composite electrode layer can be controlled, and the light absorption by the plasmon effect on the surface of the nanowire is improved Can be expected. On the other hand, it is expected that it will help solution-based metal oxide firing due to energy concentration and reflection of metal nanowires during heat treatment using microwave.
이상에서 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며 본 발명에서 제시한 기술적 사상, 구체적으로는 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 다양한 형태로 수정, 변경, 또는 개선될 수 있을 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, Modified, modified, or improved.
10:하부 전도층 20:금속 나노와이어층
30:상부 전도층10: lower conductive layer 20: metal nanowire layer
30: upper conductive layer
Claims (11)
아연 산화물로 이루어진 하부 전도층과,
상기 하부 전도층 상에 형성된 금속 나노와이어층과,
상기 금속 나노와이어층 상부에 형성되어 상기 금속 나노와이어층을 완전히 커버하는 아연 산화물로 이루어진 상부 전도층을 포함하며,
상기 금속 나노와이어층은 상기 하부 전도층 표면을 커버하는 비율(covered area ratio: CAR)이 10% ~ 40%의 범위인 것을 특징으로 하는
유연성 복합 투명 전극.
A composite electrode having a sandwich structure in which a metal nanowire layer is inserted between oxide conductive layers,
A lower conductive layer made of zinc oxide,
A metal nanowire layer formed on the lower conductive layer,
And an upper conductive layer formed on the metal nanowire layer and made of zinc oxide to completely cover the metal nanowire layer,
And the metal nanowire layer has a covered area ratio (CAR) covering the surface of the lower conductive layer in a range of 10% to 40%
Flexible composite transparent electrode.
상기 금속 나노와이어층은 Ag 또는 Cu 나노와이어를 포함하는 유연성 복합 투명 전극.
The method according to claim 1,
Wherein the metal nanowire layer comprises Ag or Cu nanowires.
상기 하부 전도층과 상부 전도층은 아연 산화물 단독 또는 아연 산화물에 금속 원소가 도핑된 것을 특징으로 하는 유연성 복합 투명 전극.
The method according to claim 1,
Wherein the lower conductive layer and the upper conductive layer are formed of zinc oxide alone or zinc oxide doped with a metal element.
상기 하부 전도층 상에 하부 전도층 표면 면적의 10% ~ 40%의 범위로 커버하도록 금속 나노와이어층을 형성하고,
상기 금속 나노와이어층 상부에 금속 나노와이어층을 완전히 커버하도록 아연 산화물로 이루어진 상부 전도층을 형성하는 단계를 포함하는
유연성 복합 투명 전극 제조방법.
A lower conductive layer made of zinc oxide is formed on the surface of the substrate,
A metal nanowire layer is formed on the lower conductive layer so as to cover the surface area of the lower conductive layer in a range of 10% to 40%
And forming an upper conductive layer of zinc oxide to completely cover the metal nanowire layer on top of the metal nanowire layer
A method for manufacturing a flexible composite transparent electrode.
상기 하부 전도층과 상부 전도층은 증착 공정으로 형성되고, 상기 금속 나노와이어층은 용액 공정으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유연성 복합 투명 전극 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the lower conductive layer and the upper conductive layer are formed by a deposition process, and the metal nanowire layer is formed by a solution process.
상기 하부 전도층, 금속 나노와이어층 및 상부 전도층은 모두 용액 공정으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유연성 복합 투명 전극 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the lower conductive layer, the metal nanowire layer, and the upper conductive layer are all formed by a solution process.
상기 하부 전도층과 상부 전도층은 아연 산화물 단독 또는 금속 원소가 도핑된 아연 산화물로 형성하고, 상기 금속 나노와이어층은 Ag 또는 Cu 나노와이어로 형성하는 것을 특징으로 하는 유연성 복합 투명 전극 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the lower conductive layer and the upper conductive layer are formed of zinc oxide alone or a zinc oxide doped with a metal element, and the metal nanowire layer is formed of Ag or Cu nanowire.
상기 금속 나노와이어층을 Cu 나노와이어로 형성하는 경우 나노와이어 분산 용액에 미리 카르복실산 처리를 하는 단계를 추가하는 것을 하는 유연성 복합 투명 전극 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein when the metal nanowire layer is formed of Cu nanowires, a step of previously performing carboxylic acid treatment on the nanowire dispersion solution is added.
상기 상부 전극은 아연 산화물로 이루어진 하부 전도층과, 상기 하부 전도층 상에 형성된 금속 나노와이어층과, 상기 금속 나노와이어층 상부에 형성되어 상기 금속 나노와이어층을 완전히 커버하는 아연 산화물로 이루어진 상부 전도층이 샌드위치 구조로 복합된 투명전극이고,
상기 금속 나노와이어층은 상기 하부 전도층 표면을 커버하는 비율(covered area ratio: CAR)이 10% ~ 40%의 범위인 것을 특징으로 하는
박막태양전지.
1. A thin film solar cell comprising a substrate, a lower electrode, an absorber layer, and an upper electrode sequentially laminated on the substrate,
The upper electrode includes a lower conductive layer made of zinc oxide, a metal nanowire layer formed on the lower conductive layer, and an upper conductive layer made of zinc oxide completely covering the metal nanowire layer, Layer is a transparent electrode combined with a sandwich structure,
And the metal nanowire layer has a covered area ratio (CAR) covering the surface of the lower conductive layer in a range of 10% to 40%
Thin film solar cell.
상기 금속 나노와이어층은 Ag 또는 Cu 나노와이어를 포함하는 박막태양전지.
11. The method of claim 10,
Wherein the metal nanowire layer comprises Ag or Cu nanowires.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101737225B1 (en) * | 2015-10-07 | 2017-05-17 | 한국과학기술원 | Transparent, high temperature resistance, highly conductive polyimide film and the fabrication of flexible, transparent, conducting electrodes using the same |
| KR20190129223A (en) | 2018-05-10 | 2019-11-20 | 연세대학교 산학협력단 | Oxide semiconductor thin film photo transistor and method of manufacturing the same |
| CN111292869A (en) * | 2018-12-06 | 2020-06-16 | 北京铂阳顶荣光伏科技有限公司 | Transparent conductive paste, transparent grid line and solar cell |
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2013
- 2013-05-21 KR KR1020130057458A patent/KR101441808B1/en not_active IP Right Cessation
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