KR101440215B1

KR101440215B1 - 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카의 제조방법

Info

Publication number: KR101440215B1
Application number: KR1020130012897A
Authority: KR
Inventors: 최상준; 박연진; 김초롱
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2013-02-05
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2014-09-15
Also published as: KR20140100093A

Abstract

본 발명은 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카의 제조방법에 관한 것으로, 파우더 형태의 페로시안에 메조포러스 실리카를 결합하여 세슘에 대한 선택성을 가지는 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 비이온 계면활성제인 도데실아민(dodecylamine), 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 및 (3-글리시독시프로필)트리메틸시실란(3-GPTMS)을 이용하여 메조포러스 실리카를 합성한 후, 에폭시 링을 에틸렌디아민기로 치환하고 치환된 기능기에 페로시안을 결합하는 방법에 관한 것이다.

Description

페로시안이 고정된 메조포러스 실리카의 제조방법{Process for synthesizing mesoporous silica having ferrocyanide}

본 발명은 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 방사성 폐수 처리 및 중금속 함유 폐수의 처리에 사용되며 특히, 세슘에 대한 흡착 성능이 우수한 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카를 제조하는 방법에 관한 것이다.

우리나라의 원자력 발전은 1978년 고리원자력 1호기 가동을 시작으로 원자력 발전 설비는 매년 증가하여 2012년 9월 기준으로 23기의 원전을 가동하고 있으며 설비용량은 18,716 MW이다. 주공급원인 국내 가동 원전은 가압경수로형 22기(17,937 MW), 가압중수로형 4기(2,779 MW)로서 현재 운전 중에 있다(원자력발전백서 제2편, 2011).

이러한 원자력 발전소의 운전에 따라 다양한 종류의 방사성 폐기물은 필연적으로 발생하게 된다. 그 중 중저준위 방사성 폐기물은 원자력 발전소의 환기 계통에서 사용된 폐필터, 방사능에 오염된 물을 처리하는 과정에서 발생한 이온교환수지 및 농축 폐액, 작업자들이 사용한 작업복, 장갑, 덧신, 제염지 및 공구 등에서 발생한다. 이러한 폐기물은 발생지에서 자체 저장한 후 처분시설에서 영구 처분하도록 되어있다.

특히 중저준위 방사성 폐액 내의 ¹³⁷Cs은 방사능을 포함하고 있으며 상대적으로 긴 반감기(30년)를 가지고 있어 방사능 오염을 일으킬 가능성이 큰 위험한 핵종이다.

이러한 방사성 세슘을 제거하기 위한 방법으로 증발(evaporation), 공침(co-precipitation), 이온교환(ion exchange), 흡착(sorption), 역삼투(reverse osmosis), 한외여과(ultrafiltration), 용매추출(solvent extraction) 등이 있다. 특히, 이온교환 흡착은 간단한 공정, 경제적인 운전비용 때문에 보편적으로 널리 이용되는 방법이다.

그러나 파우더 형태의 흡착제는 낮은 담지 능력(loading capacity)과 금속 양이온과의 낮은 상호작용과 같은 결점이 있어 광범위한 현장 적용에는 부적합한 문제가 있다.

이에 본 발명자들은 방사성 폐액 내 존재하는 세슘을 광범위한 현장에서도 처리하기 위한 방법을 연구하던 중, 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카가 세슘을 선택적으로 제거할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 방사성 세슘을 효과적으로 제거하면서도 제조 방법이 간단한 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 및 (3-글리시독시프로필)트리메소시실란((3-glycidoxylpropyl)trimethoxysilane, 3-GPTMS)을 비이온 계면활성제의 존재하에 반응시켜 메조포러스 실리카를 제조하는 단계(단계 1), 상기 단계 1에서 제조된 메조포러스 실리카와 에틸렌디아민을 반응시켜 에틸렌디아민기가 도입된 메조포러스 실리카를 제조하는 단계(단계 2), 및 상기 단계 2에서 제조된 에틸렌디아민기가 도입된 메조포러스 실리카와 염화구리, 질산니켈, 황산아연, 황산제이철, 질산코발트, 염화니켈 및 황산니켈을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 반응시킨 후, 페로시안화 나트륨 및 페로시안화 칼륨을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 반응시키는 단계(단계 3)를 포함하는 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카의 제조방법을 제공한다.

상기 단계 1은 에폭시 링을 포함하는 메조포러스 실리카를 제조하기 위한 것으로, 테트라에틸오소실리케이트와 3-글리시디록시프로필 트리메소시실란을 비이온 계면활성제 존재 하에 반응시키는 단계이다.

상기 단계 1은 비이온 계면활성제의 존재 하에 반응시킨다. 비이온 계면활성제는 비독성일 뿐만 아니라 합성방법이 간단한 이점이 있다. 또한, 비이온 계면활성제의 존재 하에 제조된 상기 단계 1의 메조포러스 실리카는 기공벽이 더 안정적이고 두꺼우며 큰 기공을 가진다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 비이온 계면활성제는 도데실아민인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 3-GPTMS는 상기 TEOS 및 3-GPTMS의 총 몰 대비 0.15 내지 0.6으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 3-GPTMS의 비율이 0.6을 초과하면 메조포러스의 구조가 무너지면서 흡착 효율이 감소하며, 0.15 미만인 경우 세슘의 흡착 능력이 미비하기 때문이다.

상기 단계 1은 물, 에탄올, 또는 이들의 혼합용매를 사용하여 수행된다. 상기 혼합용매는 상기 물 및 상기 에탄올이 3:1의 비율로 혼합된 용매인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.

상기 단계 1에서 제조된 메조포러스 실리카는 6각 메조포러스(hexagonal mesoporous) 구조를 가진다. 상기 메조포러스 구조는 입자와 입자 사이의 공극이 커서 반응물 및 생성물의 물질 이동에 유리하고, 상기 단계 1에서 사용한 비이온 계면활성제를 제거하는 공정도 용이하다.

상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 메조포러스 실리카에 페로시안을 도입하기 위한 에틸렌디아민기를 도입하는 단계이다.

상기 단계 2는 자일렌 용매를 사용하여 수행되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 에틸렌디아민기가 도입된 메조포러스 실리카가 페로시안과 결합하도록 염화구리, 질산니켈, 황산아연, 황산제이철, 질산코발트, 염화니켈 및 황산니켈을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 반응시킨 후, 페로시안화 나트륨 및 페로시안화 칼륨을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 반응시키는 단계이다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 방법으로 제조된 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카를 제공한다. 상기 방법에 따르면 합성 방법이 간단하며 메조포러스 실리카에 다수의 메조포러스 실리카가 안정적으로 결합된다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 제조 방법에 따라 제조된 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카를 포함하는 세슘 흡착제를 제공하며, 이러한 흡착제는 고위험성 방사성 핵종인 세슘의 선택적 제거가 가능하다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 세슘 흡착 실험에 따르면, 메조포러스 실리카에 고정된 페로시안화구리의 함량이 증가할수록 세슘의 최대흡착량이 증가함을 확인하였다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비방사성 이온 공존 영향 확인 실험에 따르면 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카의 세슘에 대한 선택도가 높은 흡착성을 확인하였다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 비이온 계면 활성제를 이용하여 독성이 없다.

또한, 본 발명에 따른 메조포러스 실리카는 기공벽이 안정적이고 두꺼우며 넓은 표면적, 큰 기공을 제공하여 특정 이온의 제거 능력이 향상 가능하다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 간단한 제조방법을 제공하며, 이에 따라 기존의 제조방법에 비해 절감된 소요 시간 및 비용 효과가 발생한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 메조포러스 실리카 표면에 결합된 유기 기능기의 결합력 및 결합 정도가 안정적인바, 세슘 흡착 성능이 뛰어난 흡착제의 제공이 가능하다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 메조포러스 실리카는 물에 대한 낮은 용해성을 가지며, 향상된 반응속도를 가진다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로시안화 구리가 고정된 메조포러스 실리카의 제조 방법 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 GlyHMS의 합성 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 EDA-GlyHMS의 합성 과정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 CuFC-EDA-GlyHMS의 합성 과정을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 페로시안화 구리가 고정된 메조포러스 실리카의 사진이다.
도 6은 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카를 사용하여 세슘의 흡착 처리 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카를 사용하여 비방사성 이온인 나트륨이 세슘과 공존할 때 세슘의 분배 계수를 나타낸 그래프이다.
도 8은 페로시안이 고정된 메조포러스 실리카를 사용하여 비방사성 이온인 칼슘이 세슘과 공존할 때 세슘의 분배 계수를 나타낸 그래프이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : Cu - EDA - GlyHMS 의 합성

단계 1) GlyHMS 의 합성

비이온 계면활성제인 도데실아민(dodecylamine) 0.55 g을 100 mL의 물/에탄올(75 mL : 25 mL) 용액에 넣고 12시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 TEOS와 에폭시 링을 가지는 3-GPTMS을 각각 17 wt%, 30 wt%, 50 wt%(3-GPTMS/(TEOS + 3-GPTMS), TEOS 및 3-GPTMS의 총 중량은 2.75 g)를 넣고 24시간 동안 25℃에서 교반하였다. 이를 통해 합성된 물질을 여과한 후, 물과 에탄올을 사용하여 세척하고 60℃에서 건조시켰다.

상기와 같이 제조된 3-GPTMS를 포함하는 유기 실리카를 'GlyHMS'로 명명하였으며, 전체적인 제조과정을 도 2에 나타냈다.

GlyHMS 내의 계면활성제를 제거하기 위해 상기 건조된 GlyHMS를 0.003 N HCl/ethanol 용액에 넣고 24시간 동안 교반하였다.

단계 2) NHCH ₂ CH ₂ NH ₂ 기가 포함된 메조포러스 실리카의 합성

상기 단계 1에서 합성된 GlyHMS와 에틸렌디아민을 자일렌에 넣고 48시간 동안 98℃에서 교반하였다. 이 과정에서 GlyHMS에 결합된 에폭시 링이 NHCH₂CH₂NH₂기로 전환되며, 이의 과정을 도 3에 도식적으로 나타냈다. 또한, NHCH₂CH₂NH₂기가 도입된 메조포러스 실리카를 'EDA-GlyHMS'로 명명하였다.

상기 제조한 EDA-GlyHMS를 메탄올에 넣고 12시간 동안 70℃에서 교반하였다. 상기 교반 후, EDA-GlyHMS를 메탄올로 여러 번 세척한 후 진공상태(100℃)에서 건조하였다.

단계 3) 페로시안화구리가 고정된 메조포러스 실리카의 합성

상기 단계 2에서 제조한 NHCH₂CH₂NH₂기가 도입된 메조포러스 실리카 표면에 세슘 이온교환물질인 페로시안화구리를 결합시켰으며, 전체적인 과정을 도 4에 도식적으로 나타냈다.

구체적으로, 상기 2단계에서 합성한 EDA-GlyHMS을 0.25 M 염화구리 용액에 넣고 2시간 동안 교반한 후, 2-프로판올(propanol)로 여러 번 세척하고 60℃에서 건조시켰으며, 이와 같이 제조된 물질을 'Cu-EDA-GlyHMS'로 명명하였다.

상기 제조된 Cu-EDA-GlyHMS를 0.25 M 페로시안화나트륨(Na₄Fe(CN)₆) 용액에 넣고 2시간 동안 교반한 후, 물로 여러 번 세척하고 60℃에서 건조하였다. 이때 합성된 물질은 최종물질로 'CuFC-EDA-GlyHMS'로 명명하였다.

전술한 바와 같이 CuFC-EDA-GlyHMS의 전체적인 제조 과정은 도 1에 나타냈으며, 이에 의해 제조된 메조포러스 실리카를 도 5에 나타냈다.

실험예 1 : 세슘 흡착 실험

실시예에서 제조한 CuFC-EDA-GlyHMS를 포함하는 흡착제의 세슘 흡착 능력을 알아보기 위해 다음과 같이 폐수에 존재하는 세슘의 흡착 실험을 실시하였다.

구체적으로, 흡착제의 세슘에 대한 최대 흡착량을 평가하기 위해 회분식 흡착실험을 수행하였다. 흡착제의 양은 0.1 g으로 하였으며, 방사성 모의 폐액은 CsNO₃(99 %)을 이용하여 제조하였으며 세슘의 농도는 0.01 mM~20 mM로 하였다. 흡착 실험은 15 mL의 코니칼 튜브를 이용하여 25℃에서 200 rpm으로 24시간 동안 교반하였다. 교반 후, 용액은 20분 동안 3000 rpm에서 원심분리하고 상등액은 0.2 μm 실린지 필터(Whatman, cellulose nitrate membrane filter, ￠=25 mm)를 이용하여 여과하였다.

실시예에서 제조한 CuFC-EDA-GlyHMS에 대한 세슘의 등온 흡착 실험 결과를 Freundlich 모델과 Langmuir 모델로 곡선맞춤(curve-fitting) 하였으며 그 결과를 도 6에 나타냈다.

CuFC-EDA-GlyHMS에 대한 세슘의 등온흡착 실험결과를 Freundlich 모델로 곡선맞춤한 결과, 17 wt% CuFC-EDA-GlyHMS의 세슘의 최대흡착량은 0.2961 mmol/g, R²값은 0.8492, 30 wt% CuFC-EDA-GlyHMS의 세슘의 최대흡착량은 0.4652 mmol/g, R²값은 0.9369, 50 wt% CuFC-EDA-GlyHMS의 세슘의 최대흡착량은 0.5777 mmol/g, R²값은 0.9327로 나타났다. 또한 Freundlich 상수인 N이 1보다 작게 나타났는데 이는 높은 에너지를 가지는 흡착 사이트(site)에 흡착이 일어난 후 낮은 에너지의 흡착 사이트에서 흡착이 일어남을 의미한다.

CuFC-EDA-GlyHMS에 대한 세슘의 등온흡착 실험결과를 Langmuir 모델로 곡선맞춤한 결과, 17 wt% CuFC-EDA-GlyHMS의 세슘의 최대흡착량은 0.4164 mmol/g, R²값은 0.9164, 30 wt% CuFC-EDA-GlyHMS의 세슘의 최대흡착량은 0.8380 mmol/g, R²값은 0.9574, 50 wt% CuFC-EDA-GlyHMS의 세슘의 최대흡착량은 0.9830 mmol/g, R²값은 0.9482로 나타났다. 이를 통해 메조포러스 실리카에 결합된 페로시안화구리의 함량이 증가할수록 세슘의 최대 흡착량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2 : 비방사성 이온의 공존 영향 확인 실험

실시예에서 제조한 CuFC-EDA-GlyHMS를 포함하는 흡착제에 대한 비방사성 이온의 공존 영향을 확인하기 위해 다음과 같이 실험하였다.

구체적으로, 실시예에서 제조한 CuFC-EDA-GlyHMS를 세슘과 비방사성 이온인 나트륨과 칼슘이 함유된 방사성 폐액에 넣고 교반하면서 방사성 폐액의 세슘 농도 변화를 측정하였다.

중저준위 방사성폐액 내 비방사성 이온의 공존효과를 알아보기 위해 나트륨와 칼슘을 선정하여 세슘의 분배계수(K _d )를 구하였다. 저농도의 비방사성 이온의 공존효과를 알아보기 위해 세슘의 농도는 0.1 mM로 고정하였으며, 저농도의 경우 나트륨과 칼슘의 농도는 0.001 mM에서 5 mM로 하였다.

도 7은 나트륨이 존재할 때 50 wt% CuFC-EDA-GlyHMS에 대한 세슘의 분배계수를 나타낸 것이다. 50 wt% CuFC-EDA-GlyHMS의 경우 나트륨이 존재하지 않을 때(0 mM) 세슘의 분배계수는 1,819 mL/g으로 나타났으며 나트륨이 0.001 mM 존재할 때 세슘의 분배계수는 4,409 mL/g, 0.01 mM일 때, 4,786 mL/g, 0.1 mM일 때 5,924 mL/g, 1 mM일 때 7,102 mL/g, 5 mM일 때 4,387 mL/g로 나트륨이 존재할 때가 나트륨이 존재하지 않을 때의 분배계수보다 약간 높게 나타났다. 또한 나트륨의 농도가 증가함에 따라 세슘의 분배계수는 거의 비슷하게 나타났는데 이를 통해 세슘과 비방사성 이온인 나트륨과의 경쟁에서 나트륨이 세슘의 흡착에 아무런 영향을 미치지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.

도 8은 비방사성 이온 중 칼슘이 존재할 때 50 wt% CuFC-EDA-GlyHMS에 대한 세슘의 분배계수를 나타낸 것이다. 50 wt% CuFC-EDA-GlyHMS에 대한 칼슘과 세슘의 경쟁흡착에서 칼슘이 존재하지 않을 때(0 mM) 분배계수는 1,819 mL/g으로 나타났으며, 칼슘이 0.001 mM 존재할 때 세슘의 분배계수는 1,510 mL/g으로 나타났고, 칼슘이 0.01 mM일 때, 세슘의 분배계수는 1,322 mL/g, 0.1mM일 때, 1,377 mL/g, 1 mM일 때, 1,608 mL/g, 5 mM일 때 1,502 mL/g로 칼슘이 존재하지 않을 때와 칼슘이 존재할 때의 분배계수 값의 차이가 거의 없는 것으로 나타났다. 이를 통해 세슘과 비방사성 이온인 칼슘과의 경쟁에서 칼슘이 세슘의 흡착에 아무런 영향을 미치지 않는 것으로 확인되었다. 이에 따라 본 발명의 실시예에 따른 페로시안화구리가 고정된 메조포러스 실리카는 세슘에 대해 선택성을 가지는 것을 확인하였다.

Claims

테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 및 (3-글리시독시프로필)트리메소시실란((3-glycidoxylpropyl)trimethoxysilane, 3-GPTMS)을 비이온 계면활성제인 도데실아민의 존재하에 반응시켜 메조포러스 실리카를 제조하는 단계(단계 1),
상기 단계 1에서 제조된 메조포러스 실리카와 에틸렌디아민을 반응시켜 에틸렌디아민기가 도입된 메조포러스 실리카를 제조하는 단계(단계 2), 및
상기 단계 2에서 제조된 에틸렌디아민기가 도입된 메조포러스 실리카와 염화구리, 질산니켈(Nickel(II) nitrate), 황산아연(zinc sulfate), 황산제이철(ferrous sulfate, FeSO₄ㆍ7H₂O), 질산코발트(Cobalt(II) nitrate), 염화니켈 및 황산니켈(NiSO₄)을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 반응시킨 후, 페로시안화 나트륨 및 페로시안화 칼륨을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 반응시키는 단계(단계 3)를 포함하는,
페로시안이 고정된 메조포러스 실리카의 제조방법.
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제1항에 있어서, 상기 3-GPTMS는 상기 TEOS 및 3-GPTMS의 총 몰 대비 0.15 내지 0.6으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1은 물, 에탄올, 또는 이들의 혼합용매를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 혼합용매는 상기 물과 상기 에탄올의 비율이 3:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1에서 제조된 메조포러스 실리카는 6각 메조포러스(hexagonal mesoporous) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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