KR101437384B1 - Nd:YAG 레이저를 이용한 칠박도금 표면의 오염물 및 칠 층 제거방법 - Google Patents

Nd:YAG 레이저를 이용한 칠박도금 표면의 오염물 및 칠 층 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 칠박도금 표면의 오염물(Soot) 및 칠 층 제거 방법에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명은 Nd:YAG 레이저를 이용하여 칠박도금 표면의 오염물(Soot) 및 칠 층을 제거할 수 있는 최적조건을 확인함으로써, 칠박도금 표면의 손상 및 2차 오염물질의 배출 없이 칠박도금 표면의 오염물 및 칠 층을 효과적으로 제거할 수 있으므로 칠박도금 유물 표면의 오염물(Soot) 및 칠 층 제거방법 및 이를 통한 문화재 보존 방법에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

Nd:YAG 레이저를 이용한 칠박도금 표면의 오염물 및 칠 층 제거방법{The method for removing lacquer and soot of lacquer gilding surface by Nd:YAG Laser}
본 발명은 Nd:YAG(neodymium-doped yttrium aluminum garnet;Nd:Y3Al5O12) 레이저를 이용한 칠박도금 표면(lacquer gilding surface)의 오염물(Soot) 및 칠 층 제거 방법에 관한 것이다.
우리나라 도금방법 중의 하나인 칠박도금(漆箔鍍金;lacquer gilding)은 칠이나 아교와 같은 유기 물질을 사용하여 금박을 접합시키는 것이다. 칠박도금은 주로 불교 사찰의 철불에 주로 사용되지만, 도금을 실시하고 오랜 시간이 지나면서 먼지 및 촛불 그을음으로 인해 표면이 오염되는 경우가 많다. 또한, 잘못된 도금으로 인하여 전체 도금층을 벗겨내는 경우도 있다.
칠박도금 유물 표면의 주된 오염물은 촛불에 의한 그을음(Soot) 및 먼지이며 이러한 오염물(Soot)은 칠박도금 표면의 외형적 색상의 변색을 야기한다. 또한, 칠박도금 유물의 원형을 복원하고자 옻칠 층을 제거하여야하나, 옻칠이 경화되면 단단하게 표면에 고착되어 제거하기 어렵다.
칠박도금 표면의 오염물(Soot) 및 칠 층 제거 방법은 물리적인 방법과 화학적인 방법으로 나뉜다. 물리적인 방법은 붓, 메스 및 치과용 소도구를 이용하고 화학적인 방법은 유기용제 및 박리제를 사용하여 표면의 오염물(Soot) 및 칠 층을 제거하는데 이는 제거 시간과 효율성이 낮으며, 유물 표면에 흠집이나 손상을 야기한다.
특히 칠박도금 표면의 칠 층은 제거하기가 가장 어려운 부분으로 아세톤 혹은 제거용제를 솜 등에 묻혀 수 시간 동안 붙여둔 후, 칠층이 부드러워지면 죽칼 등 표면을 손상시키지 않는 도구로 긁어내야 한다(황진주, 2009). 이러한 경우 칠박도금 표면의 칠 층을 제거하는 시간이 매우 오래 걸리고 제거 시 사용하는 화학약품은 의해 처리자의 건강에도 매우 유해하다.
레이저 클리닝(Laser Cleaning)이란 레이저빔을 대상의 표면에 조사(irradiation)하여 오염 물질을 제거하는 공정 기술이다. 기존의 화학적·물리적 클리닝과 다른 점은 레이저의 주요 특징인 단색성(monochromaticity)으로 인하여 모재의 손상 없이 선택적으로 오염층만을 제거하는 것이다. 일반광은 매우 넓은 파장 영역의 스펙트럼을 가지고 있는 것에 비해 레이저광은 거의 단일파장의 매우 작은 밴드 폭을 갖는다. 이러한 레이저의 단색성으로 인하여 조사 대상은 고유의 흡수능(absorptivity)을 갖게 되는데 만일 레이저빔의 흡수능이 모재보다 오염층에서 크다면 레이저빔 조사시 오염층 표면은 효과적인 레이저 에너지의 흡수로 인하여 온도가 급격히 상승하여 순간적으로 오염물을 증발시켜 세정이 이루어지게 된다. 또한, 표면 오염물의 제거 후, 다시 인입되는 레이저빔은 모재가 갖는 작은 흡수능으로 인해 대부분의 레이저 에너지는 단순히 표면으로부터 반사된다. 결과적으로 레이저빔은 모재의 손상 없이 선택적으로 오염층만을 제거할 수 있게 된다. 이와 같은 현상을 "자가-제한 산물(self-limiting nature)"라고 한다. 그 밖의 레이저의 가간섭성(coherence), 지향성(directionality) 등과 같은 특성들로 인하여 기존의 물리적, 화학적 클리닝과 다른 우수한 특징을 갖는다. 따라서, 상기 특징으로는 아주 짧은 레이저 펄스를 사용함으로써 정밀한 오염층의 제거, 외부로부터 기계적 부하를 모재 표면에 가하지 않는 표면 릴리프(surface relief) 공정, 비접촉식 공정으로 접촉 마모가 발생하지 않으며 레이저에 의해 유기된 고온으로 인한 표면 살균효과, 공정의 자동화 용이, 마지막으로 어떠한 오염물질도 배출하지 않는 건식 세정공정이기 때문에 환경 친화적이다. 이러한 장점들로 인하여 현재 의학적 용도, 항공기 페인트 제거, 반도체 표면의 이물질 제거 등과 같은 산업적 응용이 크게 확산되고 있다.
상기 레이저 클리닝은 1972년 미국의 John Asmus에 의해 문화재의 적용 가능성이 제시된 후 현재 유럽의 많은 나라에서 문화재 복원을 위한 레이저의 응용연구가 활발하게 진행 중에 있다. 초기의 레이저클리닝은 석재에 주로 적용되었으나 최근에는 스테인드 글라스(stained glass), 가죽, 종이, 유화 등 표면 오염물 제거에 적용하여 많은 성공 사례들이 발표되고 있다. 또한, 국내에서 레이저 클리닝을 문화재에 적용한 사례로 국립문화재연구소(1995~2005)는 경천사십층석탑의 일부 흑색 오염물을 레이저 클리닝으로 제거하였다. 그러나 국내에서는 석재문화재에 비해 금속문화재에 대한 레이저 클리닝 사례는 거의 없다. 이는 금속문화재의 경우 표면 오염물이 금속산화물, 부식물 등으로 금속 모재와 오염물간의 경계가 불분명하고 표면이 불균일하여 레이저 클리닝을 적용하기 어렵기 때문이다.
국외에서는 레이저 클리닝을 사용하여 세정으로 인한 금의 손실을 방지하고 흡수된 레이저 펄스 에너지가 유물에 열로 전도되는 것에 대한 연구가 수행되었다. 실험은 금박 도금, 아말감 도금된 미술품과 금·은실의 검은 얼룩을 제거하는 것으로 실험 결과 아말감 표면 위에 생성된 구리 부식물 등의 오염물이 쉽게 제거되었다(M Panzner, 2007).
또한, 출토 유물에 대한 부식물 제거 연구가 실시되었는데 폴란드 바르샤바에 있는 빌라노프 궁전 내의 묘에서 출토된 12 ~ 13세기 청동 활과 링의 표면 부식물을 레이저 펄스 차이를 두어 부식물 제거 실험을 하였고, 그 결과 청동표면 위에 생성된 부식물이 표면 손상 없이 제거 되었다(Halina Garbacz, 2011).
구리 또는 은도금이나 은으로 만들어진 변색된 은실의 표면을 화학적인 방법으로 세척할 경우 즉각적인 손상이 나타나므로 Nd:YAG(neodymium-doped yttrium aluminum garnet;Nd:Y3Al5O12) 레이저를 파장별로 적용하여 은실의 변색된 표면을 제거하는 실험을 하였다. 실험 결과 다소 약한 파장을 사용하여 적용한다면 고유의 은 광택은 나타나지 않지만 표면의 변색으로 인한 오염물이 제거되면서 은 고유의 색상이 나타나는 것을 확인하였다.(Christian Degrigny, 2003).
그러므로 Nd:YAG 레이저를 적용하여 칠박도금 표면의 오염물(Soot) 및 칠 층 제거에 활용한다면 표면 손상 없이 제거 대상만을 선택적으로 제거할 수 있고 처리 시간을 단축하여 효율성을 증대시킬 수 있다.
이에, 본 발명자들은 칠박도금 표면의 오염물(Soot) 및 칠 층 제거 방법을 연구하던 중, Nd:YAG 레이저를 적용하여 도금된 표면 손상 없이 칠박도금 표면의 오염물(Soot) 및 칠 층을 효과적으로 제거할 수 있는 최적조건을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
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본 발명의 목적은 Nd:YAG(neodymium-doped yttrium aluminum garnet;Nd:Y3Al5O12) 레이저를 이용하여 칠박도금(漆箔鍍金) 표면(lacquer gilding surface)의 오염물(Soot) 및 칠 층을 효과적으로 제거하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 Nd:YAG 레이저를 이용하여 칠박도금 유물의 오염물(Soot) 및 칠 층을 효과적으로 제거를 통한 문화재 보존 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Nd:YAG(neodymium-doped yttrium aluminum garnet;Nd:Y3Al5O12) 레이저를 532 nm 파장 및 0.5~2.5 J/㎠ 레이저 에너지 밀도(laser fluence)에서 1 Pulse로 칠박도금(漆箔鍍金) 표면의 오염물에 조사하는 단계를 포함하는 칠박도금 표면의 오염물 제거 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 Nd:YAG 레이저를 1064 nm 파장 및 0.5~2.5 J/㎠ 레이저 에너지 밀도에서 1 Pulse로 칠박도금 표면의 칠 층에 조사하는 단계를 포함하는 칠박도금 표면의 칠 층 제거 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 Nd:YAG 레이저를 532 nm 파장 및 0.5~2.5 J/㎠ 레이저 에너지 밀도에서 1 Pulse로 칠박도금 표면의 유물에 조사하는 단계를 포함하는 문화재 보존 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 Nd:YAG 레이저를 1064 nm 파장 및 0.5~2.5 J/㎠ 레이저 에너지 밀도에서 1 Pulse로 칠박도금 표면의 유물에 조사하는 단계를 포함하는 문화재 보존 방법을 제공한다.
본 발명의 Nd:YAG 레이저를 이용하여 칠박도금 표면의 오염물(Soot) 및 칠 층을 제거하는 방법을 칠박도금 표면의 손상 및 2차 오염물질의 배출 없이 오염물 및 칠 층을 효과적으로 제거할 수 있으므로 칠박도금 유물 표면의 오염물(Soot) 및 칠 층 제거 및 이를 통해 칠박도금 유물을 보존하는데 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 Nd:YAG 레이저 조사 후 오염물이 제거된 표면의 실체현미경 사진(×12.5)을 나타낸 사진이다.
도 2는 Nd:YAG 레이저 조사 전후 오염물(Soot) 잔류 여부를 확인하기 위한 SEM 사진이다.
도 3은 칠박도금 표면의 오염물(Soot) 제거 후 XPS분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 Nd:YAG 레이저 조사 후 칠층이 제거된 표면의 실체현미경 사진(×10)을 나타낸 것이다.
도 5는 표면 손상 없이 칠 층이 제거된 SEM 관찰 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 Nd:YAG 레이저 조사 후 칠층이 제거된 표면의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 7은 칠층 두께가 10 ㎛인 시편 표면에 Nd:YAG 레이저 조사 전후에 대한 비접촉 표면 조도 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도 8은 칠층 두께가 20 ㎛인 시편 표면에 Nd:YAG 레이저 조사 전후에 대한 비접촉 표면 조도 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도 9는 칠박도금 표면의 칠층 제거 후 XPS분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 10은 Nd:YAG 레이저 밀도에 따른 제거율(%)을 나타낸 그래프이다.
도 11은 Nd:YAG 레이저를 적용한 칠박도금 표면 오염물(Soot) 제거 범위를 나타낸 그래프이다.
도 12는 Nd:YAG 레이저를 적용한 칠박도금 표면 칠 층 제거 범위를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 Nd:YAG(neodymium-doped yttrium aluminum garnet;Nd:Y3Al5O12) 레이저 기기를 이용하여, 상기 칠박도금의 도금층의 손상 없이 오염물(Soot)을 제거하는 방법을 제공한다.
상기 칠박도금은 정교한 금속공예품 표면에 금, 은, 동 등의 금속을 피막형태로 입히는 도금기술이며, 이는 소량의 금이나 은, 동으로도 장신구류, 식기류, 용기류 등을 피막 장식하는 기술로 소지금속의 특성을 살리면서 경제적, 장식적 효과를 모두 가질 수 있게 하는 금속공예기법중 하나이다. 상기 도금이란 넓은 의미로 금속 제품(동, 청동, 황동, 은, 철 등)의 표면에 금, 은, 니켈, 크롬, 아연, 주석, 납 등의 다른 금속을 얇게 피막으로 입혀 미관, 내식성, 내마모성 등을 향상시키는 표면처리를 말하며, 좁은 의미로는 금만을 지칭하지만, 이에 한정하지 않는다.
본 발명의 레이저기기 종류는 유도 방출광이 발생하는 활성매질에 따라 고체 레이저(루비 레이저, Nd:YAG 레이저, 반도체 레이저 등), 기체 레이저(이산화탄소 레이저, 엑시머 레이저 등), 액체 레이저(색소 레이저 등)가 있다. 본 발명에서는 기기의 크기가 크지 않아 이동성이 좋고 현재 산업용, 의료용 등 다양한 용도의 클리닝을 수행하고 있는 Nd:YAG 레이저 기기를 선정하였지만, 이에 제한하지 않는다. 상기 Nd:YAG 레이저는 활성매질로 네오디뮴(Neodymium) 이온이 도핑된 이트륨 알루미늄 석류석(Yttrium Aluminum Garnet) 결정을 사용한 가장 대표적인 고체 레이저이다.
또한, 본 발명은 Nd:YAG 레이저를 500~600 nm 파장 및 2~3 J/㎠ 레이저 에너지 밀도에서 1 pulse로 칠박도금(漆箔鍍金) 표면(lacquer gilding surface)의 오염물(Soot)에 조사하는 단계를 포함하는 칠박도금 표면의 오염물 제거 방법을 제공한다.
상기 레이저 에너지 밀도(laser energy density)는 레이저 빔이 시편에 조사되는 면적과 레이저 에너지로 조절할 수 있다. 상기 레이저 에너지 밀도는 레이저 공정시 널리 사용되는 단위 중 하나로 이는 단위 면적 당 입사되는 펄스 에너지이며, 단위는 J/㎠ 이고, 레이저 플루언스(laser fluence)라고도 한다. 본 발명에서는 레이저 에너지(mJ)와 레이저 에너지 밀도(J/㎠)를 함께 사용하였다.
상기 레이저 에너지 밀도는 적용 대상물의 재질과 오염물(Soot)의 상태가 다르기 때문에 일정한 레이저 조건을 적용할 수 없으며 재질과 오염물(Soot)에 따라 레이저 에너지와 조사 조건을 다르게 사용할 수 있다. 상기 레이저 조사 조건은 렌즈로부터 시편까지 조사거리 조정을 하고 레이저 빔이 시편에 닿았을 때 생기는 원형 또는 타원형 등의 면적을 조절하여 상기 레이저 에너지 밀도를 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용된 Nd:YAG 레이저 파장 1064 nm는 160~760 mJ(0.5~2.5 J/㎠)의 레이저 에너지 밀도, 532 nm는 70~330 mJ(0.5.~2.5 J/㎠)의 레이저 에너지 밀도를 적용하였으며, 본 발명의 레이저 에너지 밀도 간격은 하기의 [표 1]에 나타내었다(표 1 참조).
상기 Nd:YAG 레이저를 사용하여 조사거리가 70 mm, 조사면적이 0.3 ㎠의 타원형을 유지하면서 파장 532 nm에 330 mJ(2.5 J/㎠)의 레이저 에너지 밀도로 1 Pulse 조건을 사용하여 오염물을 제거한 시편의 경우 시편의 표면에 잔류물이 남아있지 않았으며 모재 표면의 손상도 발생하지 않았다. 본 발명에서 시편의 표면의 오염물(Soot)의 제거에 사용한 레이저 에너지 밀도는 2.5 J/㎠이지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 칠박도금 표면의 오염물(Soot)은 Nd:YAG 레이저 파장 532 nm에 330 mJ(2.5 J/㎠)의 레이저 에너지 밀도로 1 Pulse 조건에서 제거되었지만, 상기 레이저 에너지 밀도 이하의 조건에서는 오염물(Soot)의 잔류가 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 레이저 에너지 밀도가 칠박도금 표면의 오염물 제거에 최적 조건임을 확인하였다.
상기 Nd:YAG 레이저 에너지 밀도로 제거할 수 있는 상기 칠박도금의 표면의 오염물(Soot)의 두께는 바람직하게 1 내지 10 ㎛이지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 오염물은 그을음(Soot) 및 표면에 고착된 먼지를 의미하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 레이저를 조사할 때 단위 초당 조사한 횟수를 펄수 수(Hz)라하고, 펄스(Pulse)라고도 한다. 본 발명에서는 1·2·5·10 Hz를 사용하였으며, 상기 칠박도금의 표면의 오염물(Soot)의 제거에 사용하는 레이저 조사 횟수는 1 Pulse가 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 Nd:YAG 레이저 기기를 이용하여, 칠박도금 유물의 칠 층에 상기 Nd:YAG 레이저를 조사(irradiation)하여 상기 칠박유물의 모재의 손상 없이 칠 층을 제거하는 방법을 제공한다.
상기 레이저 에너지 밀도는 적용 대상물의 재질과 칠의 재료가 다르기 때문에 일정한 레이저 조건을 적용할 수 없으며 재질에 따라 레이저 에너지와 조사 조건을 다르게 사용할 수 있다. 상기 레이저 조사 조건은 렌즈로부터 시편까지 조사거리 조정을 하고 레이저 빔이 시편에 닿았을 때 생기는 원형 또는 타원형 등의 면적을 조절하여 상기 레이저 에너지 밀도를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 Nd:YAG 레이저를 1064 nm 파장 및 0.5~1.5 J/㎠ 레이저 밀도에서 1 Pulse로 칠박도금 표면의 칠 층에 조사하는 단계를 포함하는 칠박도금 표면의 칠 층 제거 방법을 제공한다.
상기 Nd:YAG 레이저를 사용하여 조사거리가 70 mm, 조사면적이 0.3 ㎠의 타원형을 유지하면서 파장 1064 nm에 300 mJ(1.5 J/㎠)의 레이저 에너지 밀도로 1 Pulse 조건을 사용하여 칠 층을 제거한 시편의 경우 시편의 표면에 잔류물이 남아있지 않았으며 모재 표면의 손상도 발생하지 않았다. 본 발명에서 시편의 표면의 칠 층의 제거에 사용한 레이저 에너지 밀도는 1.5 J/㎠이지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 칠박도금 표면의 칠 층은 Nd:YAG 레이저 파장 1064 nm에 300 mJ(1.5 J/㎠)의 레이저 에너지 밀도로 1 Pulse 조건에서 제거되었지만, 상기 조건 이하에서는 칠 층의 잔류가 있었고 상기 조건 이상에서는 도금 층까지 용융되어 모재까지 손상됨을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 레이저 에너지 밀도가 칠박도금 표면의 칠 층 제거에 최적 조건임을 확인하였다.
상기 Nd:YAG 레이저 조사는 상기 칠박도금의 표면의 칠 층의 두께에 따라 조절될 수 있고, 바람직하게 10 ㎛ 내지 20 ㎛이지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 칠 층은 옻 칠을 의미하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 레이저를 조사할 때 단위 초당 조사한 횟수를 펄수 수(Hz)라하고, 펄스(Pulse)라고 한다. 본 발명에서는 1·2·5·10 Hz를 사용하였으며, 상기 칠박도금의 표면의 칠 층의 제거에 사용하는 레이저 조사 횟수는 1 Pulse가 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 본 발명은 Nd:YAG 레이저를 조사하여 칠박도금 표면의 손상 없이 오염물(Soot) 및 칠 층이 제거되는지를 확인하기 위하여, 칠박도금 유물과 유사한 실험 시편을 제작하여 레이저를 조사 전과 후의 시편의 표면 상태를 확인하였다.
상기 칠박도금 표면 오염물(Soot) 제거 실험은 칠박도금을 실시한 표면에 인위적으로 촛불 오염물(Soot)을 도포하여 Nd:YAG 레이저 클리닝을 실시하였다.
상기 레이저 조사 결과, 532 nm 파장을 사용하여 2.5 J/㎠의 밀도에서 레이저를 조사(irradiation)하였을 때, 오염물(Soot)이 제거되어 도금층이 노출되었다. 상기 제거된 표면을 SEM-EDS(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)로 분석한 결과, 도금층의 용융 현상은 관찰되지 않지만 표면 부분적으로 탄소(carbon;C)가 잔류하고 있음을 확인하였다(도 2 및 표 2 참조). 또한, 광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy;XPS)분석 결과에서도 오염물(Soot)이 제거되어 도금층 표면의 금(Au) 성분이 검출되지만 C가 극소량 검출됨을 확인하였다(도 3 참조). 따라서, 칠박도금 표면 오염물은 도금층이 연약하여 532 nm 파장을 이용하여 2.5 J/㎠ 밀도에서 1 Pulse로 조사하였을 때, 도금 표면의 용융 없이 대부분 오염물(Soot)을 제거할 수 있음을 확인하였다.
또한, 칠박도금 표면의 칠 층 제거 실험을 위하여, 철제인 소지 금속에 붓으로 칠을 도포하여 10 ㎛, 20 ㎛두께별로 시편을 제작하였다. 상기 레이저 조사 결과 레이저 파장이 1064 nm의 경우 시편의 두께가 10 ㎛, 20 ㎛에서 1.0 J/㎠의 밀도로 1 Pulse로 조사하였을 때 제거되었다(도 4 참조). 조사 횟수를 증가할수록 표면의 칠이 제거되지만, 주사전자현미경(scanning electron microscope ;SEM) 관찰 결과 표면 용융이 발생하였다(도 5 참조). 따라서, 1064nm 파장을 이용하여 1.0 J/㎠ 밀도로 조사하여 표면 손상 없이 제거된 10 ㎛, 20 ㎛ 두께의 표면을 바탕으로 적외선분광광도계(fourier transform infrared spectroscopy;FT-IR) 분석을 실시한 결과, 칠에서 나타나는 적외선(infrared;IR) 흡수피크가 거의 관찰되지 않아 표면에 칠이 잔류하지 않음을 확인하였다(도 6 참조). 그러나, XPS 분석을 통해 표면의 원자 결합에너지에 따른 변화를 관찰한 결과 레이저 조사 전 C-O 성분이 검출되었지만, 레이저 조사 후 C-H의 화학적 이동(chemical shift)이 관찰되었다. 또한, 칠 층이 제거되기 전에는 Fe가 검출되지 않지만 레이저 조사 후 칠 층이 제거되면서 Fe가 확연하게 증가한 것을 확인하였다(도 9 참조). 비접촉 표면 조도 측정기를 이용하여 표면의 거칠기를 분석한 결과, 레이저 조사 후 피크-대-밸리 (peak-to-valley;PV), 제곱평균제곱근(root-mean-square;rms), 중심선평균조도(arithmetical average roughness;Ra) 값이 레이저 조사 전보다 감소하는 차이가 관찰되었고, 3차원 형상으로 레이저 조사 후 표면의 균일한 연마선이 확인되어 칠 층이 제거됨을 관찰하였다(도 7 및 도 8 참조). 또한, 제거된 표면을 Auto-CAD( software application for computer-aided design)를 적용하여 레이저 밀도에 따라 면적 제거율을 계산한 결과 약 50%이상 제거되었다(도 10 참조).
또한, Nd:YAG 레이저 기기를 이용하였을 때, 칠박도금 표면의 오염물(Soot) 및 칠 층을 제거 범위는 도 11 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 칠박도금 표면의 오염물(Soot)은 Nd:YAG 레이저 파장 532 nm에 330 mJ(2.5 J/㎠)의 레이저 에너지 밀도로 1 Pulse 조건에서 제거되었지만, 상기 레이저 에너지 밀도 이하의 조건에서는 오염물(Soot)의 잔류가 있었으며, 칠박도금 표면의 칠 층은 Nd:YAG 레이저 파장 1064 nm에 300 mJ(1.5 J/㎠)의 레이저 에너지 밀도로 1 Pulse 조건에서 제거되었지만, 상기 조건 이하에서는 칠 층의 잔류가 있었고 상기 조건 이상에서는 도금 층까지 용융되어 모재까지 손상됨을 확인하였다(도 11 및 도 12 참조).
따라서, 본 발명은 Nd:YAG 레이저를 적용하여 도금된 표면 손상 없이 칠박도금 표면의 오염물(Soot) 및 칠 층을 효과적으로 제거할 수 있는 최적조건을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명은 Nd:YAG 레이저를 500~600 nm 파장 및 2~3 J/㎠ 레이저 밀도에서 1 pulse 로 칠박도금 표면의 유물에 조사하는 단계를 포함하는 문화재 보존 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 Nd:YAG 레이저를 1000~1100 nm 파장 및 0.5~1.5 J/㎠ 레이저 밀도에서 1 pulse로 칠박도금 표면의 유물에 조사하는 단계를 포함하는 문화재 보존 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명의 Nd:YAG 레이저를 이용하여 칠박도금 표면의 오염물(Soot) 및 칠 층을 제거하는 방법을 칠박도금 표면의 손상 및 2차 오염물질의 배출 없이 오염물 및 칠 층을 효과적으로 제거할 수 있으므로 칠박도금 유물 표면의 오염물(Soot) 및 칠 층 제거 및 이를 통해 칠박도금 유물을 보존하는데 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 칠박도금 표면의 오염물 제거
<1-1> 레이저 클리닝 기기
본 실험에 사용한 Q-Switch(electro-optic Q-switch)가 부착된 매우 짧고 강력한 펄스를 발생시키는 Nd:YAG(neodymium-doped yttrium aluminumgarnet;Nd:Y3Al5O12) 레이저 기기 iMT800MV(IMT, 한국)는 두 가지 레이저 파장, 즉, 근적외선 영역의 1064 nm와 가시광선 영역의 532 nm의 모드를 가지며, 1064 nm는 160~800 mJ, 532 nm는 70~350 mJ의 레이저 에너지를 출력한다. 또한, 단일 레이저 펄스의 지속 시간을 의미하는 펄스 길이는 10 nanosecond이며, 단위 초당 조사되는 펄수 수(Hz)는 1·2·5·10 Hz이다.
<1-2> 시편 선정
칠박도금 유물 표면의 오염물(Soot) 제거 실험을 수행하기 위하여 크기가 5×5 ㎝인 철제 시편 표면에 원주산 생칠을 붓으로 도포하여 경화하였다. 상기 경화된 생칠 표면에 접칠을 실시한 후 금박으로 도금한 다음 온도가 20 ~ 25℃, 상대습도 75 ~ 85%의 환경에서 건조하여 경화하였다. 상기 도금이 완성되면 도금 표면 위에 촛불을 이용하여 인위적으로 그을음을 도포하여 시편을 제작하였다. 상기 도금 층에 인공적으로 도포한 오염물(Soot)의 두께를 주사전자현미경(scanning electron microscope;SEM)(MIRA3 TESCAN, Burker AXS korea QUANTAX-SDD type)으로 분석한 결과 약 4.04~4.17 ㎛로 나타남을 확인하였다.
칠박도금 유물 표면의 칠층 제거 실험은 상기 표면에 단단하게 경화되어 고착된 칠층을 표면의 손상 없이 제거하는 것을 확인하였다. 크기가 5×5 ㎝인 철제 시편 표면에 붓을 이용하여 원주산 생칠을 바른 후(KS M 5000 도료 및 관련 원료 시험 방법, 2003), 상기 시편을 150℃이상의 고온에서 1 ~ 2시간 열처리 과정을 거쳐 경화하였다(손대현, 2008). 상기 경화 후, Sic #400으로 표면을 골고루 연마한 후, 다시 칠을 바르는 방법을 수회 반복하여 10 ㎛, 20 ㎛로 시편을 두께별로 제작하였다.
<1-3> 실험 조건 설정
레이저 클리닝 실험은 칠박도금 표면의 오염물(Soot) 및 칠 층 제거를 대상으로 실시하였다. 실험 적용 대상물의 재질과 오염물(Soot)의 상태가 다르기 때문에 일정한 레이저 조건을 적용할 수 없으며 재질에 따라 레이저 에너지와 조사 조건을 다르게 하였다. 상기 레이저 조건은 1064 nm(160, 300, 460, 600, 760 mJ)와 532 nm(70, 130, 200, 260, 330 mJ)를 사용하였으며, 레이저 에너지는 렌즈로부터 시편까지 조사거리를 조절하여 빔 면적으로 설정하였다. 상기 레이저빔 면적은 두 가지로 설정하였다. 상기 면적 0.13 ㎠는 반지름 0.20 cm의 원형, 0.30 ㎠는 장축 1.0 cm·단축 0.3 cm의 타원형이다. 상기 레이저 조사 면적에 따른 레이저에너지 밀도는 하기의 [표 1]과 같다.
레이저 조사 면적에 따른 레이저 에너지 밀도( Unit : J/㎠)
레이저 파장
(Laser Wavelength(nm))		 레이저 에너지
(Laser Energy(mJ))		 레이저 플루언스
(Laser Fluence(J/㎠)))		 빔 크기
(Beam Size(㎠))
1064 160 0.53 0.3
300 1.0
460 1.53
600 2.0
760 2.53
532 70 0.53 0.13
130 1.0
200 1.53
260 2.0
330 2.53
< 실시예 2> 칠박도금 표면의 오염물 제거
칠박도금 표면에 인위적인 오염물(Soot)을 도포한 후, Nd:YAG 레이저를 적용하여 오염물(Soot)이 제거된 표면을 실체현미경(LEICA, MZ75)으로 확대하여 관찰하였으며, 디지털 카메라(Nikon, D200)로 촬영하였다.
그 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이, 레이저 파장이 1064 nm로 조사한 경우 0.5 J/㎠의 밀도에서 1 Pulse로 조사하였을 때 표면의 오염물(Soot)이 제거되기 시작하였다. 그러나, 오염물(Soot)이 완전히 제거되지 않고 육안으로도 잔류하고 있는 것이 관찰되었고, 조사 횟수를 증가시켜 2 Pulses로 조사한 결과 도금층이 용융되거나 심한 경우 칠 층까지 제거되어 소지금속인 철제시편이 노출되었다. 또한, 레이저 파장이 532 nm를 적용한 경우 1.0 J/㎠의 밀도에서 1 Pulse로 조사하였을 때 오염물(Soot)이 제거되기 시작하였으며, 레이저 밀도가 2.5 J/㎠에서는 오염물(Soot)이 거의 제거됨을 확인하였다(도 1).
< 실시예 3> 칠박도금 표면의 오염물 제거
칠박도금 시편에 인위적으로 오염물(Soot)을 도포한 후 레이저 클리닝을 적용하여 도금층이 제거된 표면을 SEM-EDS(MIRA3 TESCAN, Burker AXS korea QUANTAX-SDD type)분석을 실시하여 도금층의 용융 및 오염물(Soot)의 잔류 여부를 확인하였다.
그 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이, 도금층의 용융은 관찰되지 않았지만, 소량의 오염물(Soot)이 잔류하고 있는 것을 확인하였다(도 2).
또한, 배율(×1000)을 확대하여 EDS로 분석한 결과, 하기 [표 2]에 나타낸 바와 같이, 탄소(carbon;C)의 성분이 39.76 wt%가 검출되어 도금층 표면에서 완전히 제거되지 않고 소량 잔류함을 확인하였다(표 2).
칠박도금 표면의 오염물( Soot ) 제거 후 EDS 분석 결과
Sample 구성(Composition(wt%))
금(Au) 탄소(C) 철(Fe) 산소(O)
A 오염물(Soot) 55.40 39.76 3.31 1.54
B 제거된 표면
(Removed Surface)		 86.03 9.06 4.45 0.37
< 실시예 4> 칠박도금 표면의 오염물 제거
칠박도금 표면에 레이저 파장별로 레이저에너지를 증가시키면서 제거 효과를 알아보았다. 레이저 클리닝 후, 1064 nm 파장을 이용하여 조사한 것보다 532 nm 파장을 사용하여 제거하는 것이 더 효과적인 것을 확인하였다. 532 nm 파장을 이용하여 2.5 J/㎠의 밀도에서 도금층 손상 없이 제거가 되었고, 상기 칠박도금 표면에 오염물 잔류 여부를 정밀하게 알아보기 위해 XPS(MultiLab. ESCA 2000) 분석하였다. XPS 분석을 통해 표면에서 원자의 화학적 이동(Chemical shift)에 의해 원자가 갖는 결합에너지의 변화에 따라 제거 및 오염물 잔류 여부를 알아보았다.
XPS 분석 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 레이저 클리닝 전 C 1s 스펙트럼에서 285.75 eV의 결합에너지를 가지며, 이는 C-C 성분으로 오염물(Soot)임을 확인하였다. 2.5 J/㎠밀도로 레이저 클리닝을 적용한 후, C 1s 스펙트럼은 284.91 eV의 결합에너지를 가지며, 이는 탄소(carbon;C) 성분으로 확인되었다(도 3(b)). 따라서, 표면의 오염물(Soot)이 완전히 제거되지 않고 소량 잔류함을 확인하였다. 그리고 Au 4f 스펙트럼은 레이저 조사 전에는 표면의 성분이 금(Au) 성분이 미약하게 검출되지만, 2.5 J/㎠밀도 이상으로 조사 시 오염물(Soot)이 제거되어 Au 성분인 84.3eV 결합에너지가 나타나는 것을 확인하였다(도 3(c)). 따라서 표면의 오염물이 제거되어 도금층이 노출되었지만, 소량의 C 성분이 도금층에 잔류하고 있음을 확인하였다.
< 실시예 5> 칠박도금 표면의 칠층 제거
칠박도금 표면의 칠층 제거를 위해 Nd:YAG 레이저 클리닝을 적용하여 제거된 표면을 실체현미경으로 관찰하였다.
그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, 칠층이 제거된 표면을 관찰한 결과 두께가 10 ㎛, 20 ㎛에서 레이저 파장이 1064 nm를 이용하여 1.0 J/㎠의 밀도에서 1 Pulse로 레이저를 조사하였을 때 칠층이 효과적으로 제거됨을 확인하였다(도 4).
< 실시예 6> 칠박도금 표면의 칠층 제거
Nd:YAG 레이저 클리닝을 적용하여 칠박도금 표면의 칠층이 제거된 부분을 SEM 관찰하였다.
그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 칠층의 두께가 10 ㎛, 20 ㎛에서 1064 nm파장으로 조사하였을 때 1.0 J/㎠ 밀도에서 소지금속인 철제 시편은 표면 손상 없이 칠 층만 선택적으로 제거된 것을 확인하였다(도 5).
< 실시예 7> 칠박도금 표면의 칠층 제거
칠박도금 표면에 Nd:YAG 레이저 클리닝 후 FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 분석을 실시하였다. FT-IR분석을 통해 옻칠의 대표적인 흡수피크는 3600 ~ 3200 cm-1에서 페놀성수산기의 넓은 흡수대와 3030 ~ 2800cm-1에서는 옻의 주성분인 우루시올(urushiol)의 불포화된 곁사슬 CH3, CH2 그룹이 형성되어 있다. 또한, 1720 ~ 1580 cm-1에서는 당단백의 amid band 흡수피크가 나타난다. 이를 바탕으로 레이저 조사 후 표면에 칠의 잔류 여부를 확인하였다.
그 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 표면 손상 없이 제거된 파장인 1064 nm를 이용하여 조사한 경우 옻의 주성분인 3030~2800 cm-1의 흡수피크인 우루시올 성분의 관찰되지 않고 다른 흡수피크도 거의 감소하여 레이저 조사 후 표면에 칠 층은 잔류하지 않는 것으로 확인하였다(도 6).
< 실시예 8> 칠박도금 표면의 칠층 제거
칠박도금 표면의 칠 층은 두께가 1064nm 파장에서 1.0J/의 밀도로 조사하였을 때 두께가 10, 20에서 표면 손상 없이 제거되었다. 제거된 표면을 중심으로 비접촉 표면 조도 측정기(NV6300, ZYGO)를 이용하여 측정하였다.
그 결과, [표 3]에 나타낸 바와 같이, 두께가 10 ㎛와 20 ㎛에서 표면 거칠기 값인 Ra가 레이저 클리닝 전후 차이가 나타나므로 제거됨을 확인하였다(표 3).
또한, 조사된 표면을 3차원 형상으로 관찰한 결과, 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 레이저 클리닝 조사 전 표면에 도포된 칠층에 의해 표면의 연마선이 관찰되지 않지만, 레이저 조사 후 칠 층이 제거되어 균일한 연마선이 관찰되므로 레이저 조사 후 표면의 칠 층이 제거된 것을 확인하였다(도 7 및 도 8).
Nd : YAG 레이저 조사 전후 비접촉 표면 조도 측정 결과
Cleaning 세정 전
(Before cleaning)		 Cleaning 세정 후
After cleaning
Sample Analysis PV rms Ra Energy Analysis PV rms Ra
Lacquer 10 ㎛ 8.025 0.544 0.428 1.0 J/㎠
(300mJ)		 7.177 0.464 0.351
Lacquer 20 ㎛ 3.178 0.137 0.194 4.2 0.234 0.179
< 실시예 9> 칠박도금 표면의 칠층 제거
칠박도금 표면의 칠 층 제거를 위해 10 ㎛, 20 ㎛의 두께별로 제작한 시편 표면의 칠 층 잔류 여부를 정밀하게 알아보기 위해 XPS분석을 실시하였다. 상기 XPS분석을 통해 표면에서 원자의 화학적 이동(Chemical shift)에 의해 원자가 갖는 결합에너지의 변화에 따라 제거 및 칠 층 잔류 여부를 확인하였다.
그 결과, 도 9에 나타낸 바와 같이, 레이저 클리닝 전 C 1s 스펙트럼은 288.55 eV의 결합에너지를 가지며, 이는 C=O에 해당하는 성분을 갖는다. 그러나, 1.0 J/㎠밀도로 레이저 클리닝을 적용한 후 C 1s 스펙트럼은 285.23 eV의 결합에너지를 가지며, 이는 C-H의 성분으로 확인하였다. 옻칠의 주성분인 우루시올의 성분구조와 유사성을 가진다(그림 9(b)).
Fe 2p 스펙트럼은 레이저 조사 전에는 표면에 Fe 성분이 검출되지 않는다. 하지만 Nd:YAG 레이저를 1064 nm 파장을 이용하여 1.0 J/㎠(300mJ) 밀도 이상으로 조사 시, 710.99 eV 결합에너지를 나타내는 철(Fe)이 관찰되었다. 이는 표면의 칠층이 제거되어 소지금속인 철제시편의 표면이 드러났음을 확인하였다(도 9(c)).
< 실시예 10> 칠박도금 표면의 칠층 제거
레이저 클리닝을 적용하여 칠박도금 시편의 표면 손상 없이 칠 층만을 선택적으로 제거된 부분을 중심으로 Auto-CAD(AUTO CAD 2007)를 이용하여 제거율을 구하였다. 상기 제거율은 빔 사이즈를 기준으로 레이저 에너지별로 제거된 면적에 대한 백분율로 계산을 해서 정량화하였다.
그 결과, 도 10에 나타낸 바와 같이, 상기 두께별로 제거된 표면의 면적은 약 50%이상의 제거율을 보였다. 칠 층이 제거된 표면의 제거율을 계산한 결과 두께가 10에서 1064nm 파장을 이용하여 1.5 J/㎠ 밀도에서 표면 손상 없이 칠 층이 제거되었고, 제거된 면적은 약 46.5 %의 제거율을 확인하였다. 20 ㎛두께에서 1.0 J/㎠의 레이저밀도에서 표면 손상 없이 칠 층이 제거되었으며, 제거된 면적은 약 52 %의 제거율을 확인하였다. 레이저 클리닝을 적용하여 칠 층의 제거 조건을 설정하기 위해 시편을 두께별로 제작하였으나, 20 ㎛에서 높은 제거율을 나타낸다. 이는 시편에 도포된 칠의 고착 상태와 두께 등의 상반된 차이를 보이는 것을 확인하였다(도 10).
아울러, Nd:YAG 레이저 기기를 이용하였을 때, 칠박도금 표면의 오염물(Soot) 및 칠 층을 제거 범위는 도 11 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 칠박도금 표면의 오염물(Soot)은 Nd:YAG 레이저 파장 532 nm에 760 mJ(2.5 J/㎠)의 레이저 에너지 밀도로 1 Pulse 조건에서 제거되었지만, 상기 레이저 에너지 밀도 이하의 조건에서는 오염물(Soot)의 잔류가 있었으며, 칠박도금 표면의 칠 층은 Nd:YAG 레이저 파장 1064 nm에 300 mJ(1.5 J/㎠)의 레이저 에너지 밀도로 1 Pulse 조건에서 제거되었지만, 상기 조건 이하에서는 칠 층의 잔류가 있었고 상기 조건 이상에서는 도금 층까지 용융되어 모재까지 손상됨을 확인하였다(도 11 및 도 12).

Claims (6)

  1. 레이저를 500~600 nm 파장 및 0.5~3 J/㎠ 레이저 에너지 밀도(laser fluence)에서 1 Pulse로 칠박도금(漆箔鍍金) 표면의 오염물에 조사하는 단계를 포함하는 칠박도금 표면의 오염물 제거 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 레이저 에너지 밀도는 2.5 J/㎠인 것을 특징으로 하는 칠박도금 표면의 오염물 제거 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 오염물은 그을음(Soot) 및 먼지인 것을 특징으로 하는 칠박도금 표면의 오염물 제거 방법.
  4. 레이저를 1000~1100 nm 파장 및 0.5~3 J/㎠ 레이저 에너지 밀도에서 1 Pulse로 옻 칠 또는 아교인 칠박도금 표면의 칠 층에 조사하는 단계를 포함하는 칠박도금 표면의 칠 층 제거 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 레이저 에너지 밀도는 1.5 J/㎠인 것을 특징으로 하는 칠박도금 표면의 칠 층 제거 방법.
  6. 삭제
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이태종 외 4명, "Nd/YAG레이저를 이용한 포항중성리신라비 표면오염물 제거와 보존처리", MUNHWAJAE Korean Journal of Cultural Heritage Studies, Vol. 44, No. 4, pp. 142-153 (2011년 12월)*

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