KR101436643B1 - A flame retardant polyimide silicone resin composition - Google Patents

A flame retardant polyimide silicone resin composition Download PDF

Info

Publication number
KR101436643B1
KR101436643B1 KR1020080082333A KR20080082333A KR101436643B1 KR 101436643 B1 KR101436643 B1 KR 101436643B1 KR 1020080082333 A KR1020080082333 A KR 1020080082333A KR 20080082333 A KR20080082333 A KR 20080082333A KR 101436643 B1 KR101436643 B1 KR 101436643B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicone resin
group
polyimide silicone
resin
formula
Prior art date
Application number
KR1020080082333A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20090030207A (en
Inventor
요시노리 요네다
미치히로 스고
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20090030207A publication Critical patent/KR20090030207A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101436643B1 publication Critical patent/KR101436643B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Abstract

본 발명은 실리콘 부분에 의한 이점을 갖추고, 난연성이 향상된 폴리이미드 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a polyimide silicone resin composition having an advantage of a silicon part and improved flame retardancy.

본 발명은 (A) 폴리이미드 실리콘 수지로서, 이 폴리이미드 실리콘 수지 중량의 10∼25 중량%로 규소 원자를 포함하고 규소 원자에 결합된 유기기의 5∼70 몰%가 페닐기인 폴리이미드 실리콘 수지, 및The present invention relates to (A) a polyimide silicone resin, which is a polyimide silicone resin, wherein from 5 to 70 mol% of an organic group containing silicon atoms at 10 to 25 wt% of the weight of the polyimide silicone resin and bonded to silicon atoms is a phenyl group , And

(B) 난연제를 성분 (A) 100 질량부에 대하여 1∼200 질량부로 포함하는 조성물을 제공한다. (B) a flame retardant in an amount of 1 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).

Description

난연성 폴리이미드 실리콘 수지 조성물{A FLAME RETARDANT POLYIMIDE SILICONE RESIN COMPOSITION}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a flame retardant polyimide silicone resin composition,

본 발명은, 폴리이미드 실리콘 수지 조성물에 관한 것이며, 상세하게는 소정의 난연제를 포함하고, 난연성이 우수하며, 가요성, 내열성 및 접착성이 우수한 경화물을 부여하는 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a polyimide silicone resin composition, and more particularly, to a composition containing a predetermined flame retardant and excellent in flame retardancy and imparting a cured product excellent in flexibility, heat resistance and adhesiveness.

폴리이미드 수지는 내열성이 높고, 전기 절연성이 우수하기 때문에, 인쇄 회로 기판, 내열성 접착테이프, 전기부품, 반도체 재료의 보호막, 층간 절연막 등으로서 널리 이용되고 있다. 그러나 폴리이미드 수지는 한정된 용제로 밖에 용해되지 않기 때문에, 취급상 불편하다. 그래서 여러 가지의 유기 용제에 비교적 잘 녹는 폴리아믹산을 기재에 도포하고, 고온 처리에 의해 탈수 환화하여 폴리이미드 수지를 얻는 방법이 채용되고 있다. 그런데, 이 방법에서는 고온의 장시간의 가열을 필요로 하기 때문에, 기재의 열 악화를 일으키기 쉽고, 한편 가열이 불충분하면, 얻어지는 수지의 구조 중에 폴리아믹산이 잔존하여 내습성, 내부식성 등의 저하의 원인이 된다. BACKGROUND ART Polyimide resins are widely used as printed circuit boards, heat-resistant adhesive tapes, electric parts, protective films for semiconductor materials, and interlayer insulating films because of their high heat resistance and excellent electrical insulation properties. However, since the polyimide resin is dissolved only in a limited solvent, it is inconvenient in handling. Thus, a method of applying a polyamic acid, which is relatively well soluble in various organic solvents, to a base material and dehydrating and cyclizing it by a high temperature treatment to obtain a polyimide resin is employed. However, this method requires high temperature for a long time to be heated, so that the substrate tends to be thermally deteriorated. On the other hand, if the heating is insufficient, polyamic acid remains in the structure of the obtained resin to cause deterioration of moisture resistance and corrosion resistance .

그래서, 폴리아믹산 대신에, 유기 용제에 가용성인 폴리이미드 수지의 용액 을 기재에 도포한 후, 가열함으로써 용제를 휘산시키고, 폴리이미드 수지 피막을 형성하는 것이 행해지고 있으며, 예컨대 실리콘 부분을 포함하는 폴리이미드 실리콘 수지가 알려져 있다(특허문헌 1, 2). 이들의 폴리이미드 실리콘은, 그 경화막의 가요성 등의 물성이 우수하지만, 난연성의 점에서 개량해야 할 점이 있는 것이 발견되었다. Thus, instead of the polyamic acid, a solution of a polyimide resin soluble in an organic solvent is applied to a substrate, followed by heating to volatilize the solvent to form a polyimide resin film. For example, a polyimide Silicone resins are known (Patent Documents 1 and 2). These polyimide silicones have excellent physical properties such as flexibility of the cured film, but they have been found to be improved in terms of flame retardancy.

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평10-195278호 공보[Patent Document 1] JP-A-10-195278

[특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-149777호 공보[Patent Document 2] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-149777

본 발명은 실리콘 부분의 도입에 의한 이점을 손상시키지 않고 난연성이 향상된 폴리이미드 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is an object of the present invention to provide a polyimide silicone resin composition having improved flame retardancy without deteriorating the advantages of introduction of a silicon part.

본 발명자들은 소정량의 규소 원자와, 페닐기를 실록산 골격중에 구비하는 폴리이미드 실리콘 수지에 의해서, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은The present inventors have found that the above object can be achieved by a predetermined amount of silicon atoms and a polyimide silicone resin having a phenyl group in the siloxane skeleton. That is,

(A) 폴리이미드 실리콘 수지로서, 이 폴리이미드 실리콘 수지 중량의 10∼25 중량%로 규소 원자를 포함하고 규소 원자에 결합된 유기기의 5∼70 몰%가 페닐기인 폴리이미드 실리콘 수지, 및(A) a polyimide silicone resin, wherein the polyimide silicone resin contains silicon atoms in an amount of 10 to 25% by weight of the polyimide silicone resin and 5 to 70 mol% of the organic groups bonded to silicon atoms are phenyl groups, and

(B) 난연제를 성분 (A) 100 질량부에 대하여 1∼200 질량부로 포함하는 조성물이다. (B) a flame retardant in an amount of 1 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).

본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은 난연성이 우수하고, 가요성를 가지며, 고온 또는 고습에 노출되어도 기재로부터 박리되지 않는다.The cured film obtained from the polyimide silicone resin composition of the present invention has excellent flame retardancy and flexibility, and is not peeled off from the substrate even when exposed to high temperature or high humidity.

본 발명의 조성물에 있어서, (A) 폴리이미드 실리콘 수지는 수지 중량에 대하여 규소 원자를 10∼25 중량%, 바람직하게는 10∼20 중량%로 포함한다. 이 범위 내이면, 용제에 대한 높은 용해성과, 경화물의 가요성 및 난연성을 양립시킬 수 있다. 규소 원자량은 NMR, 또는 열천칭 등으로 수지를 탄화한 후에 원소 분석을 행하는 탄화법에 의해서 정량할 수 있다. In the composition of the present invention, the polyimide silicone resin (A) contains 10 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight, of silicon atoms based on the weight of the resin. Within this range, the high solubility in the solvent and the flexibility and flame retardancy of the cured product can both be achieved. The silicon atomic amount can be quantified by a carbonization method which carries out elemental analysis after carbonization of the resin by NMR or thermal calorimetry.

또한, (A) 폴리이미드 실리콘 수지는, 규소 원자에 결합된 유기의 5∼70 몰%, 바람직하게는 10∼50 몰%, 보다 바람직하게는 20∼40 몰%가 페닐기이다. 보다 바람직하게는, 페닐기가 디페닐실록산 단위, 즉 하기 식으로 표시되는 단위,The polyimide silicone resin (A) is a phenyl group in an amount of from 5 to 70 mol%, preferably from 10 to 50 mol%, and more preferably from 20 to 40 mol%, of the organics bonded to silicon atoms. More preferably, the phenyl group is a diphenylsiloxane unit, that is, a unit represented by the following formula,

Figure 112008059933012-pat00001
Figure 112008059933012-pat00001

의 형태로 포함된다. 페닐기량이 상기 하한값 미만에서는 난연성이 뒤떨어지고, 한편, 상기 상한값을 초과하면 경화물의 탄성률이 높아진다. 이 페닐기의 양은 29Si-NMR로 측정할 수 있다. . If the amount of the phenyl group is less than the lower limit value, the flame retardancy is poor. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit value, the elastic modulus of the cured product becomes high. The amount of the phenyl group can be measured by 29 Si-NMR.

바람직한 (A) 폴리이미드 실리콘 수지는, 하기 식 (1)으로 표시되는 2종의 반복 단위로 이루어진다. The preferred (A) polyimide silicone resin is composed of two kinds of repeating units represented by the following formula (1).

Figure 112008059933012-pat00002
Figure 112008059933012-pat00002

상기 식 (1)은, 일종의 조성식이다. 즉, m 및 n은, 각각 Y를 포함하는 반복 단위 및 Z를 포함하는 반복 단위의 비율을 나타내고, n + m = 1이다. Z는 페닐실록 산 단위, 바람직하게는 디페닐실록산 단위를 포함하는 2가의 기이며, n이 0.4∼0.8의 수, 바람직하게는 0.5∼0.8이다. n이 상기 하한값 미만인 수지는, 경화물의 탄성률이 높고, 가요성이 부족한 경향이 있다. 한편, 상기 상한값을 초과하면, 수지에 점성(tack)이 나타나 실온에서 취급하기 어려워진다. 또한 본 발명에서, 탄성률은 저장 탄성률을 의미하고, 그 측정법은 후술한다. 용도에도 의존하지만, 통상 이 탄성률이 1 GPa 미만인 것이 바람직하다. The above formula (1) is a kind of composition formula. Namely, m and n represent the ratio of the repeating unit containing Y and the repeating unit containing Z, respectively, and n + m = 1. Z is a divalent group containing a phenylsiloxane unit, preferably a diphenylsiloxane unit, and n is a number of 0.4 to 0.8, preferably 0.5 to 0.8. The resin having the n value lower than the above lower limit value has a high elastic modulus of the cured product and tends to lack flexibility. On the other hand, if the upper limit is exceeded, tack appears in the resin and it becomes difficult to handle at room temperature. In the present invention, the elastic modulus means the storage elastic modulus, and the measuring method will be described later. But it is usually preferable that the modulus of elasticity is less than 1 GPa.

바람직하게는, Z는 하기 식 (2)으로 표시된다. Preferably, Z is represented by the following formula (2).

Figure 112008059933012-pat00003
Figure 112008059933012-pat00003

식 (2) 중의 R1∼R6은 페닐기 이외의, 탄소수 1부터 8의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이고, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 지방족 불포화기를 들 수 있다. 이들 중, 메틸기 및 비닐기가 바람직하다. R 1 to R 6 in the formula (2) are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups of 1 to 8 carbon atoms other than the phenyl group, and examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, A cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and an aliphatic unsaturated group such as a vinyl group and an allyl group. Of these, a methyl group and a vinyl group are preferable.

식 (2)에 있어서, a 및 b는, 각각 1∼40의 정수이고, 단, a + b는 2∼50의 정수이다. 바람직하게는 a는 1∼20의 정수, b는 1∼20의 정수이다. a 및 b가 상기 상한값을 초과하면, 용제에 대한 용해성이 부족하다. 또한 b / (a + b)가 0.1∼0.8이고, 바람직하게는 0.1∼0.6, 가장 바람직하게는 0.2∼0.5이다. b / (a + b)가 상기 하한값 미만에서는, 난연성이 부족하고, 한편, 상기 상한값을 초과하면 경화물의 가요성이 부족한 경우가 있다. In formula (2), a and b are each an integer of 1 to 40, provided that a + b is an integer of 2 to 50. Preferably, a is an integer of 1 to 20, and b is an integer of 1 to 20. If a and b exceed the upper limit, the solubility in solvents is insufficient. And b / (a + b) is 0.1 to 0.8, preferably 0.1 to 0.6, and most preferably 0.2 to 0.5. If b / (a + b) is less than the above lower limit value, the flame retardancy is insufficient, while if it exceeds the upper limit value, flexibility of the cured product may be insufficient.

Z로서, 하기 식 (3)으로 표시되는 것도 사용할 수 있다. As Z, those represented by the following formula (3) can also be used.

Figure 112008059933012-pat00004
Figure 112008059933012-pat00004

식 (3)은, 식 (2)의 R3의 일부가 비닐기인 것이고, a1 + a2는 상기 a와 같다. 비닐기를 갖는 실록산 단위의 비율을 나타내는 비, a2 / (a1 + a2 + b)는 0.1∼0.6, 바람직하게는 0.1∼0.4이다. 이 비가 상기 범위 내인 수지로부터 얻어지는 경화물은 내용제성이 우수하다. 이 Z를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지와, 후술하는 (C) 유기과산화물을 조합하여 배합함으로써, 더 우수한 내용제성을 나타내는 경화막을 형성할 수 있다. In the formula (3), a part of R 3 in the formula (2) is a vinyl group, and a 1 + a 2 is the same as the above-mentioned a. A2 / (a1 + a2 + b) representing the proportion of the siloxane unit having a vinyl group is 0.1 to 0.6, preferably 0.1 to 0.4. The cured product obtained from the resin having this ratio within the above range is excellent in solvent resistance. By combining the polyimide silicone resin having Z and the later-described (C) organic peroxide in combination, it is possible to form a cured film exhibiting better solvent resistance.

식 (1)에 있어서, X는 4가의 유기기이고, 산 이무수물로부터 유도할 수 있다. X의 예로서, 하기 식 (4)∼(9)의 기를 들 수 있다. In the formula (1), X is a tetravalent organic group and can be derived from an acid dianhydride. Examples of X include groups represented by the following formulas (4) to (9).

Figure 112008059933012-pat00005
Figure 112008059933012-pat00005

Figure 112008059933012-pat00006
Figure 112008059933012-pat00006

Figure 112008059933012-pat00007
Figure 112008059933012-pat00007

Figure 112008059933012-pat00008
Figure 112008059933012-pat00008

Figure 112008059933012-pat00009
Figure 112008059933012-pat00009

Figure 112008059933012-pat00010
Figure 112008059933012-pat00010

식 (1)에 있어서, Y는 규소 원자를 포함하지 않는 2가의 기이고, 통상의 디아민으로부터 유도된다. Y의 예로서는, 테트라메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산이나 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민 잔기, 페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 등의 방향족 디아민 잔기를 들 수 있고, 이들 2종 이상의 조합이어도 좋다. 그 중에서도, 식 (10)으로 표시되는 방향족 디아민 잔기가 바람직하고, 이 식 중, B는 식 (11), (12), (13) 중 어느 하나로 표시되는 기이다. In the formula (1), Y is a divalent group containing no silicon atom, and is derived from a normal diamine. Examples of Y include aliphatic diamine residues such as tetramethylene diamine, 1,4-diaminocyclohexane and 4,4'-diamino dicyclohexyl methane, phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) propane and the like, or a combination of two or more thereof. Among them, an aromatic diamine residue represented by the formula (10) is preferable, and B is a group represented by any one of the formulas (11), (12) and (13).

Figure 112008059933012-pat00011
Figure 112008059933012-pat00011

Figure 112008059933012-pat00012
Figure 112008059933012-pat00012

Figure 112008059933012-pat00013
Figure 112008059933012-pat00013

Figure 112008059933012-pat00014
Figure 112008059933012-pat00014

Y의 적어도 일부가 페놀성 OH기를 갖는 기여도 좋다. 이러한 Y로서는, 하기 식 (14)∼(18)으로 표시되는 기를 예시할 수 있다. At least part of Y may also have a phenolic OH group. Examples of such Y include the groups represented by the following formulas (14) to (18).

Figure 112008059933012-pat00015
Figure 112008059933012-pat00015

Figure 112008059933012-pat00016
Figure 112008059933012-pat00016

Figure 112008059933012-pat00017
Figure 112008059933012-pat00017

Figure 112008059933012-pat00018
Figure 112008059933012-pat00018

Figure 112008059933012-pat00019
Figure 112008059933012-pat00019

이 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지와, 후술하는 (D) 에폭시 수지, 더 나아가서는 (E) 에폭시 수지 경화조제를 조합하여 배합함으로써, 더 우수한 내용제성을 나타내는 경화막을 형성할 수 있다. By combining the polyimide silicone resin having a phenolic hydroxyl group with the epoxy resin (D) described later, and further the epoxy resin curing assistant (E) to be described later, a cured film showing better solvent resistance can be formed.

바람직하게는, (A) 폴리이미드 실리콘 수지의, 폴리스티렌을 표준 시료로서 이용한 GPC로 측정되는 중량 평균 분자량은 5,000∼150,000이고, 보다 바람직하게는 20,000∼150,000이다. 분자량이 상기 하한값보다 작으면, 경화막의 강인성, 즉 가요성과 기계적 강도의 종합적인 강도가 부족하고, 반대로 상기 상한값보다 크면 용제에 대한 용해성이나, 취급성이 좋지 않다. Preferably, the weight average molecular weight of the polyimide silicone resin (A) measured by GPC using polystyrene as a standard sample is 5,000 to 150,000, and more preferably 20,000 to 150,000. If the molecular weight is smaller than the lower limit value, the hardness of the cured film, that is, the overall strength of flexibility and mechanical strength is insufficient. On the contrary, if the molecular weight is larger than the upper limit value, solubility in solvents and handling properties are poor.

폴리이미드 실리콘 수지는, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 우선 X를 유도하기 위한 산 이무수물, Y를 유도하기 위한 디아민 및 Z를 유도하기 위한 디아미노 폴리실록산을 용제 중에 넣고, 저온, 즉 20℃∼50℃ 정도에서 반응시켜, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산을 제조한다. 다음에, 얻어진 폴리아믹산의 용액을, 바람직하게는 80℃∼200℃, 특히 바람직하게는 140℃∼180℃의 온도로 승온시키고, 폴리아믹산의 산아미드를 탈수 폐환 반응시킴으로써, 폴리이미드 실리콘 수지의 용액을 얻을 수 있으며, 이 용액을 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴이라고 하는 용제에 투입하고, 얻어진 침전물을 건조함으로써, 폴리이미드 실리콘 수지를 얻을 수 있다.The polyimide silicone resin can be produced by a known method. First, an acid dianhydride for deriving X, a diamine for deriving Y, and a diaminopolysiloxane for deriving Z are placed in a solvent and reacted at a low temperature, that is, at about 20 ° C to 50 ° C to obtain a polyamide resin precursor Thereby producing a mixed acid. Next, the solution of the obtained polyamic acid is heated to a temperature of preferably 80 ° C to 200 ° C, particularly preferably 140 ° C to 180 ° C, and the acid amide of the polyamic acid is dehydrated and cyclized to obtain a polyimide silicone resin And the solution is added to a solvent such as water, methanol, ethanol or acetonitrile, and the resulting precipitate is dried to obtain a polyimide silicone resin.

여기서, 테트라카르복실산 이무수물에 대한 디아민 및 디아미노 폴리실록산의 합계의 비율은, 바람직하게는 몰비로 0.95∼1.05, 특히 바람직하게는 0.98∼1.02의 범위이다. 또한 폴리이미드 실리콘 수지를 제조할 때에 사용되는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 또한 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 병용함으로써 이미드화시에 생성되는 물을 공비로 제거하기 쉽게 하는 것도 가능하다. 이들의 용제는 1종 단독으로도 이용하여도 좋고 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋다. Here, the ratio of the total of the diamine and the diaminopolysiloxane to the tetracarboxylic dianhydride is preferably in the range of 0.95 to 1.05, particularly preferably 0.98 to 1.02 in terms of the molar ratio. Examples of the solvent used for producing the polyimide silicone resin include N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexanone,? -Butyrolactone, and N, N-dimethylacetamide. In addition, by using aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene in combination, water generated at imidization can be easily removed at an azeotropic ratio. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

또한, 폴리이미드 실리콘 수지의 분자량을 조정하기 위해, 무수 프탈산, 아닐린 등의 일관능기의 원료를 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우의 첨가량은 폴리이미드 실리콘 수지에 대하여 2 몰% 이하가 바람직하다. Further, in order to adjust the molecular weight of the polyimide silicone resin, it is also possible to add raw materials of monofunctional groups such as phthalic anhydride and aniline. The amount of addition in this case is preferably 2 mol% or less based on the polyimide silicone resin.

또한, 이미드화 과정에서, 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하고, 필요에 따라서 50℃ 전후로 가열함으로써, 이미드화시키는 방법을 이용하여도 좋다. 이 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예컨대 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 디아민 1 몰에 대하여 1∼10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화 촉매로서는, 예컨대 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 제3급 아민을 이용할 수 있다. 이미드화 촉매 의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.5∼10 몰로 하는 것이 바람직하다. 본 이미드화 방법은 공정 중에서 반응액이 고온에 노출되지 않아 얻어지는 수지가 잘 착색되지 않는다고 하는 점에서 유효하다. Further, in the imidation process, a method of imidizing by adding a dehydrating agent and an imidation catalyst, and heating them to around 50 캜 as required may be used. In this method, examples of the dehydrating agent include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride. The amount of the dehydrating agent to be used is preferably 1 to 10 mol based on 1 mol of the diamine. As the imidation catalyst, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and triethylamine can be used. The imidization catalyst is preferably used in an amount of 0.5 to 10 mol based on 1 mol of the dehydrating agent used. The present imidization method is effective in that the reaction liquid is not exposed to high temperature during the process and the obtained resin is not colored well.

디아민 및 테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 하나를 복수종 사용하는 경우도, 반응 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 원료를 미리 모두 혼합한 후에 공중축합시키는 방법이나, 이용하는 2종 이상의 디아민 또는 테트라카르복실산 이무수물을 개별로 반응시키면서 순차적으로 첨가하는 방법 등이 있다. Diamines and tetracarboxylic acid dianhydrides are used, the reaction method is not particularly limited. For example, there may be used a method in which all the raw materials are mixed beforehand and then subjected to air condensation, or a method in which two or more diamines or tetracarboxylic acids And a method in which acid dianhydrides are sequentially added while being reacted individually.

본원 발명에서의 (A) 폴리이미드 실리콘 수지는 그 자체로도 어느 정도의 난연성을 갖지만, (B) 난연제를 첨가함으로써 난연성이 향상되고, 전자기기, 항공기, OA 기기 등의 용도에 적합하게 사용된다. (B) 난연제로서는 테트라브로모프탈이미드, 테트라브로모무수프탈산, 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀A, 헥사브로모시클로도데칸, 브롬화폴리스티렌, 비스(펜타브로모페닐)에탄, 폴리(디브로모프로필에틸), 헥사브로모벤젠 등의 할로겐 함유 유기화합물, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리스-클로로프로필포스페이트, 폴리인산염류, 적린계 등의 인계 화합물이나 삼산화안티몬, 사산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산나트륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있고, 이들 중, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실페닐포스페이트가 바람직하다.The polyimide silicone resin (A) in the present invention has a certain degree of flame retardancy by itself, but the flame retardancy is improved by adding the flame retardant (B), and is suitably used in applications such as electronic equipment, aircraft, and OA equipment . (B) flame retardants include tetrabromophthalimide, tetrabromophthalic anhydride, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, hexabromocyclododecane, brominated polystyrene, bis (pentabromophenyl) ethane, poly (Dibromopropylethyl), hexabromobenzene and the like, halogenated organic compounds such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trisilylenyl phosphate, cresylphenyl phosphate, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate, trisdichloropropyl Inorganic flame retardants such as antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like can be cited as examples of phosphorus compounds such as phosphate, tris-chloropropyl phosphate, polyphosphates and red phosphorus. , Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, and cresylphenyl phosphate Is recommended.

(B) 난연제는, (A) 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부에 대하여, 1∼200 질 량부, 바람직하게는 3∼100 질량부, 보다 바람직하게는 3∼50 질량부, 가장 바람직하게는 10∼20 질량부로 배합된다. (A) 성분 중의 규소와 페닐기와 조합되고, 난연성이 우수한 경화물을 부여한다. 난연제가 상기 하한값보다 적으면 난연성의 향상이 충분하지 않고, 한편, 상기 상한값보다 많으면 경화막의 외관 불량, 가요성 등의 물성 저하가 일어나는 경향이 있다. The flame retardant (B) is used in an amount of 1 to 200 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight, and most preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide silicone resin (A) 20 parts by mass. (A) is combined with silicon and a phenyl group to give a cured product excellent in flame retardancy. When the flame retardant is less than the lower limit, the improvement of flame retardancy is not sufficient. On the other hand, if the flame retardant is larger than the upper limit, physical properties such as poor appearance and flexibility of the cured film tend to occur.

Z가 상기 식 (3)의 것과 조합하여 사용되는 (C) 유기과산화물로서는, 디이소노나노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸엑사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시아세테이트 등의 알킬퍼옥시에스테르, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트 등의 모노퍼옥시카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 1,6-비스(4-t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시디카르보네이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)부틸레이트, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 퍼옥시케탈, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 모노퍼옥시카르보네이트 또는 퍼옥시디카르보네이트가 있다. 이들 퍼옥사이드는 (A) 폴리이미드 실리콘 수지와 양호한 상용성을 나타낸다. Examples of the organic peroxide (C) in which Z is used in combination with the formula (3) include diacyl peroxide such as diisononanoyl peroxide, diarooyl peroxide and dibenzoyl peroxide, t-butyl peroxyneodecano Butyl peroxybenzoate, t-amyl peroxyneodecanoate, t-amyl peroxyacetate and the like, such as t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy-2-ethyl exoate, Peroxyester, t-butylperoxyisopropylcarbonate, and t-amylperoxy-2-ethylhexylcarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, Peroxydicarbonates such as 1,6-bis (4-t-butylperoxycarbonyloxy) hexane and bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1,1- Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) butyrate, 1,1- , 5-tri Dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) , 1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide. Of these, monoperoxycarbonate or peroxydicarbonate is preferred. These peroxides show good compatibility with (A) polyimide silicone resin.

(C) 유기과산화물의 배합량은, (A) 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼5 질량부, 바람직하게는 0.1∼3 질량부이다. 배합량이 상기 상한값을 초과하면 조성물의 보존 안정성을 악화시키고, 또는 경화물의 악화를 빠르게 한다. The blending amount of the organic peroxide (C) is 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyimide silicone resin (A). When the blending amount exceeds the upper limit value, the storage stability of the composition deteriorates or the deterioration of the cured product is accelerated.

또한, 상기 식 (14)∼(18)의 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지와 조합하여 사용되는 (D) 에폭시 수지의 예로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디글리시딜비스페놀A 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디글리시딜비스페놀F 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트리페닐올프로판트리글리시딜에테르 등의 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트 등의 환상 지방족 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜헥사히드로프탈레이트, 디메틸글리시딜프탈레이트 등의 글리시딜에스테르계 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민계 수지, 브롬화에폭시 수지 등을 들 수 있고 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 이용할 수 있다. 필요에 따라서 1 분자중에 에폭시기를 하나 포함하는 단관능 에폭시 화합물을 더 첨가하여도 좋다. Examples of the epoxy resin (D) used in combination with the polyimide silicone resin having a phenolic hydroxyl group of the formulas (14) to (18) include phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, diglycidyl Triphenylmethane type epoxy resins such as bisphenol F type epoxy resins such as diglycidyl bisphenol F, triphenylmethane type epoxy resins such as triphenylmethane type epoxy resins, and 3,4-epoxycyclohexyl Methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and the like, glycidyl ester resins such as diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate and dimethyl glycidyl phthalate, tetraglycidyl resins such as tetraglycidyl Glycidyl amines such as diaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, diglycidyl aniline, diglycidyl toluidine, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane and the like Include a resin, a brominated epoxy resin or the like and may be used alone or in combination of two or more of these 1 species. If necessary, a monofunctional epoxy compound containing one epoxy group in one molecule may be further added.

에폭시 수지의 배합량은, (A) 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 5∼40 질량부이다. 상기 하한값보다 적으면, 내용제성의 향상이 충분하지 않고, 한편, 상기 상한값을 초과하면 경화막의 난연성, 강도 등이 저하되는 경우가 있다. The blending amount of the epoxy resin is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide silicone resin (A). When the lower limit is less than the upper limit, the improvement of the solvent resistance is not sufficient. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the flame retardance, strength, etc. of the cured film may be lowered.

상기 에폭시 수지의 반응을 촉진시킬 목적으로 각 (E) 경화촉진제를 사용하 여도 좋다. 경화촉진제의 예로서는 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 유기포스핀 화합물, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에탄올아민 등의 아미노 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 이들 경화촉진제로서 바람직하게는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2-메틸이미다졸이다. 이들 경화촉진제의 첨가량은, 폴리이미드 실리콘 수지 및 에폭시 화합물의 총량 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하이다. 10 질량부를 초과하면 조성물의 포트 라이프가 좋지 않게 되는 경우가 있다. (E) curing accelerator may be used for the purpose of promoting the reaction of the epoxy resin. Examples of the curing accelerator include organic phosphine compounds such as triphenylphosphine and tricyclohexylphosphine, organic phosphine compounds such as trimethylhexamethylenediamine, diaminodiphenylmethane, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris Aminomethyl) phenol, and triethanolamine, amino compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole Imidazole compounds. As the curing accelerator, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and 2-methylimidazole are preferable. The addition amount of these curing accelerators is 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the polyimide silicone resin and the epoxy compound. If it exceeds 10 parts by mass, the pot life of the composition may become poor.

본 발명의 조성물은, 작업성을 좋게 하기 위해 용제에 녹인 바니시로 하여 사용하여도 좋다. 사용되는 용제는 상기 각 성분과 상용성이 있는 것이면 좋다. 적합한 용제의 예로서는, 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류; 시클로헥사논, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 아세토페논 등의 케톤류: 아세트산부틸, 안식향산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있고, 바람직하게는 케톤류, 에스테르류 및 셀로솔브류이며, 특히 바람직하게는 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, n-메틸-2-피롤리돈이다. 이들의 용제는 단독이어도 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋다. 본 발명의 조성물에 첨가해야 하는 용제의 양은, 수지의 용해성, 도포시의 작업성, 피막의 두께 등을 고려하여, 통상 폴리이미드 수지 농도가 1 중량%∼40 중량%가 되는 범위 내에서 사용된다. 조성물의 보존시에는 비교적 고농도로 제조해 두고, 사용시에 원하는 농도로 희석하여도 좋다.The composition of the present invention may be used as a varnish dissolved in a solvent to improve workability. Any solvent may be used as long as it is compatible with the above components. Examples of suitable solvents include ethers such as tetrahydrofuran and anisole; Ketones such as cyclohexanone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 2-octanone and acetophenone; esters such as butyl acetate, methyl benzoate and? -Butyrolactone; Cellosolves such as butyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, And cellosolve, particularly preferably cyclohexanone,? -Butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate and n-methyl-2-pyrrolidone. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent to be added to the composition of the present invention is usually in the range of 1 wt% to 40 wt% of the polyimide resin in consideration of the solubility of the resin, the workability at the time of coating, the thickness of the film, . The composition may be stored at a relatively high concentration during storage and may be diluted to a desired concentration at the time of use.

그 외, 열전도성 필러, 노화방지제, 자외선흡수제, 접착성 개량제, 계면활성제, 보존안정 개량제, 오존열화 방지제, 광 안정제, 증점제, 가소제, 실란커플링제, 산화방지제, 열안정제, 도전성 부여제, 대전방지제, 방사선 차단제, 핵제, 윤활제, 안료, 금속불활성화제, 물성조정제 등을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. Other additives such as thermally conductive fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, adhesiveness improvers, surfactants, preservation stabilizers, ozone deterioration inhibitors, light stabilizers, thickeners, plasticizers, silane coupling agents, antioxidants, heat stabilizers, A radiopaque agent, a nucleating agent, a lubricant, a pigment, a metal deactivator, a physical property modifier, and the like may be added within the range not impairing the object of the present invention.

본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지 조성물은, 기재에 도포한 후, 낮은 비점의 용제를 포함하는 경우에는 이 용제를 80℃∼120℃ 정도로 휘발시킨 후, 약 150∼200℃의 온도로 1∼4 시간 가열하여 경화시킬 수 있다. 얻어지는 경화막은, 탄성률이 낮고 가요성이며, 난연성, 내용제성, 내열성을 겸비하기 때문에, 여러 가지의 전자, 전기부품이나 기판의 보호막 등으로서 유용하다. When the polyimide silicone resin composition of the present invention contains a solvent having a low boiling point after being applied to a substrate, the solvent is volatilized to about 80 to 120 DEG C and then heated at a temperature of about 150 to 200 DEG C for 1 to 4 hours It can be cured by heating. The resulting cured film has a low elastic modulus and is flexible, and has flame retardancy, solvent resistance, and heat resistance. Therefore, the cured film is useful as a protective film for various electronic parts, electric parts and substrates.

실시예Example

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.

I. 폴리이미드 실리콘 수지의 합성I. Synthesis of polyimide silicone resin

[합성예 1][Synthesis Example 1]

교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.8 g(0.1 몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 400 g을 넣었다. 이어서, 식 (19)으로 표시되는 디아미노실록산 909 g(0.075 몰), 4,4'-(3,3'-디히드록시)디아미노비페닐 5.4 g(0.025 몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 100 g에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 10 시간 더 교반하였다. 이어서, 이 플라스크에 수분 수용기가 있는 환류냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 유지한 바, 황갈색의 용액를 얻을 수 있었다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 넣어, 얻어진 침강물을 건조한 바, 하기 식 (20-1), (20-2)으로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다. In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen replacement device, 35.8 g (0.1 mol) of 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride and 400 g Respectively. Subsequently, 909 g (0.075 mol) of the diaminosiloxane represented by the formula (19) and 5.4 g (0.025 mol) of 4,4 '- (3,3'-dihydroxy) diaminobiphenyl were reacted with n- -Pyrrolidone was added dropwise to the flask while controlling the temperature of the reaction system so as not to exceed 50 占 폚. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 10 hours. Then, a reflux condenser equipped with a water receiver was attached to the flask, and then 30 g of xylene was added. The temperature was raised to 150 캜, and the temperature was maintained for 6 hours, whereby a yellowish brown solution was obtained. The thus obtained solution was cooled to room temperature (25 캜), and then put in methanol. The obtained precipitate was dried to obtain a polyimide silicone resin (a), which was a repeating unit represented by the following formulas (20-1) .

Figure 112008059933012-pat00020
Figure 112008059933012-pat00020

Figure 112008059933012-pat00021
Figure 112008059933012-pat00021

Figure 112008059933012-pat00022
Figure 112008059933012-pat00022

얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 에 의해, 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정한 바, 40,000이었다. 또한 탄화법으로 측정한 규소량은 16 중량%이고, 29Si-NMR로 측정한 실록산 중의 디페닐기 실록산량은 30 몰%였다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(a)로 한다. The infrared absorption spectrum of the obtained resin was measured. Absorption based on unreacted polyamic acid was not observed, and absorption based on imide groups was observed at 1,780 cm -1 and 1,720 cm -1 . The weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of this resin was measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent, and it was 40,000. The amount of silicon measured by the carbonization method was 16 wt%, and the amount of diphenylsiloxane in the siloxane measured by 29 Si-NMR was 30 mol%. This resin is referred to as polyimide silicone resin (a).

[합성예 2][Synthesis Example 2]

교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.8 g(0.1 몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 400 g을 넣었다. 이어서, 식 (21)으로 표시되는 디아미노실록산 73.5 g(0.06몰), 4,4'-(3,3'-디히드록시)디아미노비페닐 4.3 g(0.02 몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 8.2 g(0.02 몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 100 g에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 10 시간 더 교반하였다. 이어서, 이 플라스크에 수분 수용기가 있는 환류냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 유지한 바, 황갈색의 용액를 얻을 수 있었다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 넣어, 얻어진 침강물을 건조한 바, 하기 식 (22-1), (22-2), (22-3)으로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다. In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen replacement device, 35.8 g (0.1 mol) of 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride and 400 g Respectively. Subsequently, 73.5 g (0.06 mol) of the diaminosiloxane represented by the formula (21), 4.3 g (0.02 mol) of 4,4 '- (3,3'-dihydroxy) diaminobiphenyl, A solution prepared by dissolving 8.2 g (0.02 mol) of [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane in 100 g of n-methyl-2-pyrrolidone was added dropwise to the flask / RTI > After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 10 hours. Then, a reflux condenser equipped with a water receiver was attached to the flask, and then 30 g of xylene was added. The temperature was raised to 150 캜, and the temperature was maintained for 6 hours, whereby a yellowish brown solution was obtained. The solution thus obtained was cooled to room temperature (25 캜), and then put into methanol. The precipitate thus obtained was dried to obtain a solution containing the repeating units represented by the following formulas (22-1), (22-2) Was obtained. ≪ tb > < TABLE >

Figure 112008059933012-pat00023
Figure 112008059933012-pat00023

Figure 112008059933012-pat00024
Figure 112008059933012-pat00024

Figure 112008059933012-pat00025
Figure 112008059933012-pat00025

Figure 112008059933012-pat00026
Figure 112008059933012-pat00026

얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 합성예 1과 마찬가지로 측정한 바, 39,000이었다. 또한, 탄화법으로 측정한 규소량은 14 중량%이고, 29Si-NMR로 측정한 실록산 중의 디페닐기 실록산량은 29 몰%였다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(b)로 한다. The infrared absorption spectrum of the obtained resin was measured. Absorption based on unreacted polyamic acid was not observed, and absorption based on imide groups was observed at 1,780 cm -1 and 1,720 cm -1 . The weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of this resin was measured in the same manner as in Synthesis Example 1, and found to be 39,000. The amount of silicon measured by the carbonization method was 14% by weight, and the amount of diphenylsiloxane in the siloxane measured by 29 Si-NMR was 29 mol%. This resin is referred to as polyimide silicone resin (b).

[합성예 3][Synthesis Example 3]

교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물 44.4 g(0.1 몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 400 g을 넣었다, 이어서, 식 (23)으로 표시되는 디아미노실록산 95.4 g(0.075 몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 10.3 g(0.025몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 100 g 에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 10 시간 더 교반하였다. 이어서, 이 플라스크에 수분 수용기가 있는 환류냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 유지한 바, 황갈색의 용액를 얻을 수 있었다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 넣어 얻어진 침강물을 건조한 바, 하기 식 (24-1), (24-2)으로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다. 44.4 g (0.1 mol) of 4,4'-hexafluoropropylidene bisphthalic acid dianhydride and 400 g of n-methyl-2-pyrrolidone were placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen replacement device. 95.4 g (0.075 mol) of the diaminosiloxane represented by the formula (23) and 10.3 g (0.025 mol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] The solution in 100 g of money was added dropwise to the flask while controlling the temperature of the reaction system so as not to exceed 50 캜. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 10 hours. Then, a reflux condenser equipped with a water receiver was attached to the flask, and then 30 g of xylene was added. The temperature was raised to 150 캜, and the temperature was maintained for 6 hours, whereby a yellowish brown solution was obtained. The thus obtained solution was cooled to room temperature (25 캜), and the precipitate obtained by putting in methanol was dried to obtain a polyimide silicone resin comprising repeating units represented by the following formulas (24-1) and (24-2) .

Figure 112008059933012-pat00027
Figure 112008059933012-pat00027

Figure 112008059933012-pat00028
Figure 112008059933012-pat00028

Figure 112008059933012-pat00029
Figure 112008059933012-pat00029

얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 합성예 1과 마찬가지로 측정한 바, 39,000이었다. 또한 탄화법으로 측정한 규소량은 14 중량%이고, 29Si-NMR로 측정한 실록산 중의 디페닐기 실록산량은 30 몰%였다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지 (c)로 한다. The infrared absorption spectrum of the obtained resin was measured. Absorption based on unreacted polyamic acid was not observed, and absorption based on imide groups was observed at 1,780 cm -1 and 1,720 cm -1 . The weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of this resin was measured in the same manner as in Synthesis Example 1, and found to be 39,000. Also, the amount of silicon measured by the carbonization method was 14 wt%, and the amount of diphenylsiloxane in the siloxane measured by 29 Si-NMR was 30 mol%. This resin is referred to as polyimide silicone resin (c).

[합성예 4][Synthesis Example 4]

교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.8 g(0.1 몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 300 g을 넣었다. 이어서, 식 (25)으로 표시되는 디아미노실록산 63.0 g(0.075 몰), 4,4'-(3,3'-디히드록시)디아미노비페닐 5.4 g(0.025 몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 100 g에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 10 시간 더 교반하였다. 이어서, 이 플라스크에 수분 수용기가 있는 환류냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 유지한 바, 황갈색의 용액를 얻을 수 있었다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 넣어 얻어진 침강물을 건조한 바, 하기 식 (26-1), (26-2)으로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다. 35.8 g (0.1 mol) of 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride and 300 g (0.1 mol) of n-methyl-2-pyrrolidone were placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen- Respectively. Subsequently, 63.0 g (0.075 mole) of the diaminosiloxane represented by the formula (25) and 5.4 g (0.025 mole) of 4,4 '- (3,3'-dihydroxy) diaminobiphenyl were reacted with n- -Pyrrolidone was added dropwise to the flask while controlling the temperature of the reaction system so as not to exceed 50 占 폚. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 10 hours. Then, a reflux condenser equipped with a water receiver was attached to the flask, and then 30 g of xylene was added. The temperature was raised to 150 캜, and the temperature was maintained for 6 hours, whereby a yellowish brown solution was obtained. The thus obtained solution was cooled to room temperature (25 캜), put in methanol, and the obtained precipitate was dried to obtain a polyimide silicone resin comprising repeating units represented by the following formulas (26-1) and (26-2) .

Figure 112008059933012-pat00030
Figure 112008059933012-pat00030

Figure 112008059933012-pat00031
Figure 112008059933012-pat00031

Figure 112008059933012-pat00032
Figure 112008059933012-pat00032

얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 합성예 1과 마찬가지로 측정한 바, 40,000이었다. 또한, 탄화법으로 측정한 규소량은 20 중량%였다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(d)로 한다. The infrared absorption spectrum of the obtained resin was measured. Absorption based on unreacted polyamic acid was not observed, and absorption based on imide groups was observed at 1,780 cm -1 and 1,720 cm -1 . The weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of this resin was measured in the same manner as in Synthesis Example 1, and found to be 40,000. Also, the amount of silicon measured by the carbonization method was 20% by weight. This resin is referred to as polyimide silicone resin (d).

[합성예 5][Synthesis Example 5]

교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.8 g(0.1 몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 300 g을 넣었다. 이어서, 식 (27)으로 표시되는 디아미노실록산 66.6 g(0.075 몰), 4,4'-(3,3'-디히드록시)디아미노비페닐 5.4 g(0.025 몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 100 g에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 10 시간 더 교반하였다. 이어서, 이 플라스크에 수분 수용기가 있는 환류냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 유지한 바, 황갈색의 용액를 얻을 수 있었다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 넣어 얻어진 침강물을 건조한 바, 하기식 (28-1), (28-2)으로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다. 35.8 g (0.1 mol) of 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride and 300 g (0.1 mol) of n-methyl-2-pyrrolidone were placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen- Respectively. Subsequently, 66.6 g (0.075 mol) of the diaminosiloxane represented by the formula (27) and 5.4 g (0.025 mol) of 4,4 '- (3,3'-dihydroxy) diaminobiphenyl were reacted with n- -Pyrrolidone was added dropwise to the flask while controlling the temperature of the reaction system so as not to exceed 50 占 폚. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 10 hours. Then, a reflux condenser equipped with a water receiver was attached to the flask, and then 30 g of xylene was added. The temperature was raised to 150 캜, and the temperature was maintained for 6 hours, whereby a yellowish brown solution was obtained. The thus obtained solution was cooled to room temperature (25 캜), and the precipitate obtained by putting in methanol was dried to obtain a polyimide silicone resin comprising repeating units represented by the following formulas (28-1) and (28-2) .

Figure 112008059933012-pat00033
Figure 112008059933012-pat00033

Figure 112008059933012-pat00034
Figure 112008059933012-pat00034

Figure 112008059933012-pat00035
Figure 112008059933012-pat00035

얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 합성예 1과 마찬가지로 측정한 바, 39,000이었다. 또한 탄화법으로 측정한 규소량은 19 중량%였다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(e)로 한다. The infrared absorption spectrum of the obtained resin was measured. Absorption based on unreacted polyamic acid was not observed, and absorption based on imide groups was observed at 1,780 cm -1 and 1,720 cm -1 . The weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of this resin was measured in the same manner as in Synthesis Example 1, and found to be 39,000. The amount of the silicate measured by the carbonization method was 19% by weight. This resin is referred to as polyimide silicone resin (e).

[합성예 6][Synthesis Example 6]

교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.8 g(0.1 몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 400 g을 넣었다. 이어서, 상기 식 (19)으로 표시되는 디아미노실록산 24.3 g(0.02 몰), 4,4'-(3,3'-디히드록시)디아미노비페닐 10.8 g(0.05 몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 12.3 g(0.03 몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 100 g에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하 였다. 적하 종료 후, 실온에서 10 시간 더 교반하였다. 이어서, 이 플라스크에 수분 수용기가 있는 환류냉각기를 부착한 후, 크실렌 30 g을 가하고, 150℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 유지한 바, 황갈색의 용액를 얻을 수 있었다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 넣어 얻어진 침강물을 건조한 바, 하기 식 (29-1), (29-2), (29-3)으로 각각 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다. In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen replacement device, 35.8 g (0.1 mol) of 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride and 400 g Respectively. Then, 24.3 g (0.02 mol) of the diaminosiloxane represented by the above formula (19), 10.8 g (0.05 mol) of 4,4 '- (3,3'-dihydroxy) diaminobiphenyl, A solution prepared by dissolving 12.3 g (0.03 mol) of bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane in 100 g of n-methyl-2-pyrrolidone was added dropwise, The flask was immersed in the flask. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 10 hours. Then, a reflux condenser equipped with a water receiver was attached to the flask, and then 30 g of xylene was added. The temperature was raised to 150 캜, and the temperature was maintained for 6 hours, whereby a yellowish brown solution was obtained. The thus obtained solution was cooled to room temperature (25 캜), and then put into methanol to obtain a precipitate. The precipitate was dried to obtain a solution of the precipitate as a repeating unit represented by the following formulas (29-1), (29-2) To obtain a polyimide silicone resin.

Figure 112008059933012-pat00036
Figure 112008059933012-pat00036

Figure 112008059933012-pat00037
Figure 112008059933012-pat00037

Figure 112008059933012-pat00038
Figure 112008059933012-pat00038

얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1에서 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 합성예 1과 마찬가지로 측정한 바, 31,000이었다. 또한, 탄화법으로 측정한 규소량은 7 중량% 이고, 29Si-NMR로 측정한 실록산 중의 디페닐기 실록산량은 30 몰%였다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(f)로 한다. The infrared absorption spectrum of the obtained resin was measured. Absorption based on unreacted polyamic acid was not observed, and absorption based on imide groups was observed at 1,780 cm -1 and 1,720 cm -1 . The weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of this resin was measured in the same manner as in Synthesis Example 1, and found to be 31,000. The amount of silicon measured by the carbonization method was 7 wt%, and the amount of diphenylsiloxane in the siloxane measured by 29 Si-NMR was 30 mol%. This resin is referred to as polyimide silicone resin (f).

수지 조성물의 제조Preparation of resin composition

표 1에 나타내는 조성의 각 수지 조성물을 제조하고, 하기 방법으로 평가하였다. 또한 표 중의 부는 모두 질량부를 나타낸다. Each resin composition having the composition shown in Table 1 was prepared and evaluated by the following method. All the parts in the tables indicate the parts by mass.

난연성의 평가Evaluation of flammability

각 폴리이미드 실리콘 수지 조성물을, 이형제를 도포한 강판 상에, 건조 후의 두께가 100 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 30분, 180℃에서 1 시간 더 가열하여, 폴리이미드 수지 경화 피막을 형성하였다. 얻어진 시험편에 대해서, UL94 난연성 시험 V-0 기준의 합격 여부 판정에 의해 난연성을 평가하였다. Each polyimide silicone resin composition was coated on a steel sheet coated with a releasing agent so that the thickness after drying was 100 占 퐉 and further heated at 80 占 폚 for 30 minutes and at 180 占 폚 for 1 hour to form a polyimide resin cured film . The obtained test piece was evaluated for flame retardancy by judging whether or not it passed the UL94 Flame Retardancy Test V-0 standard.

탄성률Elastic modulus

각 폴리이미드 실리콘 수지 조성물을, 이형제를 도포한 강판 상에, 건조 후의 두께가 100 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 30분, 180℃에서 1 시간 더 가열하여 경화 피막을 형성한 것을, 점탄성 측정 장치 DMS6100(세이코인스투루먼트사제)의 인장 모드로써 25℃의 저장 탄성률을 측정하였다. Each of the polyimide silicone resin compositions was coated on a steel sheet coated with a releasing agent so that the thickness after drying was 100 占 퐉 and further heated at 80 占 폚 for 30 minutes and 180 占 폚 for 1 hour to form a cured coating, The storage elastic modulus at 25 DEG C was measured in the tensile mode of the device DMS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.).

접착성의 평가Evaluation of adhesion

각 폴리이미드 실리콘 수지 조성물을, 구리 기판 및 알루미늄 기판 상에, 건조 후의 두께가 100 ㎛가 되도록, 각각 도포하고, 80℃에서 30분, 180℃에서 1 시간 더 가열하며, 경화 피막을 형성하였다. 이 시험편에 대해서, 바둑판눈 박리 테 스트(JIS K5400)를 행하여 접착성을 평가하였다. 표 2 중의 수치(분자/분모)는, 분획수 100(분모)당, 박리하지 않는 분획수(분자)를 나타낸다. 즉 100/100의 경우는 전혀 박리되지 않고, 0/100의 경우는 모두 박리된 것을 나타내었다. Each of the polyimide silicone resin compositions was coated on a copper substrate and an aluminum substrate so as to have a thickness of 100 mu m after drying and further heated at 80 DEG C for 30 minutes and 180 DEG C for 1 hour to form a cured coating film. This test piece was subjected to a checkerboard peel test (JIS K5400) to evaluate the adhesiveness. The numerical values (numerator / denominator) in Table 2 represent the number of fractions (molecules) not to be peeled off per 100 (denominator) of the number of fractions. That is, in the case of 100/100, no peeling was observed, and in the case of 0/100, all peeling was shown.

폴리이미드 실리콘 (부)Polyimide silicon (part) 난연제 (부)Flame Retardant (Part) 에폭시 수지 (부)Epoxy resin (part) 유기과산화물 (부)Organic peroxide (part) 경화촉진제 (부)Curing accelerator (part) 용제 (부)
Solvent (part)
실시예 1Example 1 (a)(a) 100100 (g)(g) 1515 -- -- -- -- -- CHCH 400400 실시예 2Example 2 (a)(a) 100100 (g)(g) 1515 (i)(i) 1515 -- -- (k)(k) 0.20.2 CHCH 400400 실시예 3Example 3 (b)(b) 100100 (g)(g) 1515 (i)(i) 1515 (j)(j) 1One (k)(k) 0.20.2 CHCH 400400 실시예 4Example 4 (c)(c) 100100 (g)(g) 1515 -- -- (j)(j) 1One -- -- CHCH 400400 비교예 1Comparative Example 1 (a)(a) 100100 -- -- -- -- -- -- -- -- CHCH 400400 비교예 2Comparative Example 2 (d)(d) 100100 (g)(g) 1515 (i)(i) 1515 -- -- (k)(k) 0.20.2 CHCH 400400 비교예 3Comparative Example 3 (e)(e) 100100 (g)(g) 1515 (i)(i) 1515 (j)(j) 1One (k)(k) 0.20.2 CHCH 400400 비교예 4Comparative Example 4 (f)(f) 100100 (g)(g) 1515 (i)(i) 1515 -- -- (k)(k) 0.20.2 CHCH 400400 참고예 1Reference Example 1 (a)(a) 100100 (g)(g) 300300 -- -- -- -- -- -- CHCH 400400 참고예 2Reference Example 2 (a)(a) 100100 (h)(h) 1515 -- -- -- -- -- -- CHCH 400400
(g): 트리페닐포스페이트
(h): 수산화마그네슘
(i): 디글리시딜비스페놀A
(j): 1,6-비스(4-t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산
(k): 2-메틸이미다졸
CH: 시클로헥사논
(g): Triphenyl phosphate
(h): magnesium hydroxide
(i) diglycidyl bisphenol A
(j): 1,6-bis (4-t-butylperoxycarbonyloxy) hexane
(k): 2-methylimidazole
CH: Cyclohexanone


난연성 (부)Flammability (Part) 저장 탄성률Storage modulus 내습접착성Humidity adhesion property 내열접착성Heat-resistant adhesive 구리Copper 알루미늄aluminum 구리Copper 알루미늄aluminum 실시예 1Example 1 합격pass 150150 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 실시예 2Example 2 합격pass 170170 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 실시예 3Example 3 합격pass 420420 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 실시예 4Example 4 합격pass 8080 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 비교예 1Comparative Example 1 불합격fail 150150 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 비교예 2Comparative Example 2 불합격fail 5050 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 비교예 3Comparative Example 3 불합격fail 7070 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 비교예 4Comparative Example 4 합격pass 22002200 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 참고예 1Reference Example 1 막이 약하여 측정불가Not measurable due to weak film 참고예 2Reference Example 2 균일한 시험편이 수득되지 않아 측정불가No uniform test piece is obtained and measurement is impossible.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 원 실시예의 조성물로부터 얻어지는 경화막은 모두 탄성률이 낮고, 난연성이 우수하다. 이에 비해, 비교예 2 및 3의 조성물은 페닐기를 포함하지 않고 난연성이 뒤떨어졌다. 비교예 4의 조성물에서의 폴리이미드 실리콘 수지는 규소량이 적고, 그 경화물은 가요성이 뒤떨어졌다. 참고예 1의 조성물은 폴리머 함유량이 적기 때문에 피막으로서의 강도가 부족하고, 또한 참고예 2의 조성물은 난연제로서의 수산화마그네슘이 조성물 중에서 침강하며, 균일한 경화물을 얻을 수 없고, 의미있는 데이터를 수득할 수 없었다. As can be seen from Table 2, all of the cured films obtained from the composition of the present embodiment had low elastic modulus and excellent flame retardancy. In contrast, the compositions of Comparative Examples 2 and 3 did not contain a phenyl group and had poor flame retardancy. The polyimide silicone resin in the composition of Comparative Example 4 had a small amount of silicon, and the cured product was inferior in flexibility. The composition of Reference Example 1 had insufficient strength as a coating film because of a small polymer content, and the composition of Reference Example 2 was such that magnesium hydroxide as a flame retardant precipitated in the composition and a uniform cured product could not be obtained, I could not.

산업상의 이용가능성Industrial availability

본 발명의 폴리이미드수지 조성물은, 난연성이 요구되는 전자, 전기부품이나 기판의 보호막 등으로서 유용하다. The polyimide resin composition of the present invention is useful as a protective film for electronic parts, electric parts and substrates which require flame resistance.

Claims (10)

(A) 폴리이미드 실리콘 수지로서, 상기 폴리이미드 실리콘 수지 중량의 10∼25 중량%로 규소 원자를 포함하고, 규소 원자에 결합된 유기기의 5∼70 몰%가 페닐기인 폴리이미드 실리콘 수지, 및 (A) a polyimide silicone resin, wherein the polyimide silicone resin contains silicon atoms at 10 to 25 wt% of the weight of the polyimide silicone resin and 5 to 70 mol% of the organic groups bonded to silicon atoms are phenyl groups, and (B) 난연제를 성분 (A) 100 질량부에 대하여 1∼200 질량부로 포함하는 조성물로서, (B) a flame retardant in an amount of 1 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A) (A) 폴리이미드 실리콘 수지는 하기 식 (1)으로 표시되는 2종의 반복 단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물: (A) a polyimide silicone resin is composed of two repeating units represented by the following formula (1):
Figure 112014028271010-pat00039
Figure 112014028271010-pat00039
 식 (1) 중, X는 4가의 유기기, Y는 규소 원자를 포함하지 않는 2가의 유기기로서, Y의 적어도 일부가 페놀성 OH기를 갖고, n은 0.4∼0.8의 수, n + m = 1이며, In the formula (1), X is a tetravalent organic group, Y is a divalent organic group containing no silicon atom, at least a part of Y has a phenolic OH group, n is a number of 0.4 to 0.8, n + m = 1, Z는 하기 식 (2)Z is a group represented by the following formula (2)
Figure 112014028271010-pat00040
Figure 112014028271010-pat00040
 [식 (2) 중의 R1∼R6은 페닐기 이외의, 탄소수 1부터 8의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이며, a 및 b는 각각 1∼40의 정수이고, 단, a + b는 2∼50의 정수이며, 0.1 ≤ b / (a + b) ≤ 0.8임][Formula (2) of R 1 ~R 6 is, 8 carbon atoms substituted or unsubstituted, monovalent hydrocarbon group of 1 group other than a phenyl group, a and b are each an integer from 1 to 40, provided that, a + b is 2 , And 0.1? B / (a + b)? 0.8. 로 표시되는 2가의 기이다. ≪ / RTI > 삭제delete 제1항에 있어서, (B) 난연제는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실페닐포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것인 조성물. The composition according to claim 1, wherein the flame retardant (B) is at least one member selected from the group consisting of triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trisilylenyl phosphate, and cresylphenyl phosphate. 제1항에 있어서, (B) 난연제는 (A) 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부에 대하여 5∼25 질량부로 포함되는 것인 조성물. The composition according to claim 1, wherein the flame retardant (B) is contained in an amount of 5 to 25 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyimide silicone resin (A). 제1항에 있어서, (A) 폴리이미드 실리콘 수지의 GPC로 측정되는 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 5,000∼150,000인 것인 조성물.The composition according to claim 1, wherein (A) the polyimide silicone resin has a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) measured by GPC of 5,000 to 150,000. 제1항에 있어서, Z가 하기 식으로 표시되는 것인 조성물: The composition of claim 1, wherein Z is represented by the formula:
Figure 112014028271010-pat00041
Figure 112014028271010-pat00041
 식 (3) 중, R1∼R6 및 b에 대해서는 상기 규정한 바와 같고, a1, a2는 1∼40의 정수이며, 단 a1 + a2 + b는 2∼50의 정수이고, 0.1 ≤ a2 / (a1 + a2 + b) ≤ 0.6이다.In the formula (3), R 1 to R 6 and b are as defined above, and a 1 and a 2 are integers of 1 to 40, provided that a 1 + a 2 + b is an integer of 2 to 50, (a1 + a2 + b) 0.6. 제1항에 있어서, Y의 적어도 일부가 하기 식 (14)∼(18) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기인 것인 조성물:The composition according to claim 1, wherein at least a part of Y is a bivalent group represented by any one of the following formulas (14) to (18):
Figure 112014028271010-pat00042
Figure 112014028271010-pat00042
Figure 112014028271010-pat00043
Figure 112014028271010-pat00043
Figure 112014028271010-pat00044
Figure 112014028271010-pat00044
Figure 112014028271010-pat00045
Figure 112014028271010-pat00045
Figure 112014028271010-pat00046
Figure 112014028271010-pat00046
 제6항에 있어서, 촉매량의 (C) 유기과산화물을 더 포함하는 것인 조성물. 7. The composition of claim 6, further comprising a catalytic amount of (C) an organic peroxide. 제7항에 있어서, (D) 에폭시 수지를 (A) 성분 중의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 에폭시기가 0.2∼10 몰이 되는 양으로, 및 (E) 에폭시 수지 경화촉진제를 더 포함하는 것인 조성물. The composition according to claim 7, wherein the epoxy resin (D) further comprises an epoxy resin curing accelerator (E) in an amount such that the epoxy group accounts for 0.2 to 10 moles of the epoxy group per 1 mole of the phenolic hydroxyl group in the component (A). 제1항에 기재한 조성물을 경화시켜 이루어지는 피막. A film formed by curing the composition of claim 1.
KR1020080082333A 2007-09-19 2008-08-22 A flame retardant polyimide silicone resin composition KR101436643B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-00242000 2007-09-19
JP2007242000A JP4767931B2 (en) 2007-09-19 2007-09-19 Flame retardant polyimide silicone resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090030207A KR20090030207A (en) 2009-03-24
KR101436643B1 true KR101436643B1 (en) 2014-09-01

Family

ID=40609179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080082333A KR101436643B1 (en) 2007-09-19 2008-08-22 A flame retardant polyimide silicone resin composition

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP4767931B2 (en)
KR (1) KR101436643B1 (en)
TW (1) TWI432487B (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4771100B2 (en) * 2008-08-27 2011-09-14 信越化学工業株式会社 Solvent-free polyimide silicone resin composition and cured product thereof
JP5740834B2 (en) * 2009-05-11 2015-07-01 三菱化学株式会社 Liquid crystalline polyimide, liquid crystalline resin composition containing the same, and resin film for semiconductor element
WO2013039029A1 (en) * 2011-09-12 2013-03-21 東レ株式会社 Polyimide resin, resin composition and laminated film that use same
KR102188483B1 (en) * 2013-11-27 2020-12-08 우베 고산 가부시키가이샤 Polyimide precursor composition, method for producing polyimide, polyimide, polyimide film, and substrate
JP6844570B2 (en) * 2018-03-29 2021-03-17 信越化学工業株式会社 Silicone rubber-silicone modified polyimide resin laminate

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910004764B1 (en) * 1987-04-14 1991-07-13 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오고오 가부시끼가이샤 Polyimide resin composition
KR100404419B1 (en) * 1998-07-14 2003-11-05 오츠카 가가쿠 홀딩스 가부시키가이샤 Flame-retardant resin composition
JP2006182854A (en) * 2004-12-27 2006-07-13 Toyobo Co Ltd Polyimide silicone resin and its precursor

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3329677B2 (en) * 1997-01-10 2002-09-30 信越化学工業株式会社 Thermosetting resin composition
JP2002003516A (en) * 2000-06-26 2002-01-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Composition and photosensitive composition as well as cover layer film using the same
JP4204435B2 (en) * 2002-10-10 2009-01-07 信越化学工業株式会社 Transparent polyimide silicone resin containing thermosetting groups
JP4510602B2 (en) * 2004-11-26 2010-07-28 富士重工業株式会社 Windmill with diffuser
JP4949270B2 (en) * 2005-12-27 2012-06-06 株式会社カネカ Photosensitive resin composition and use thereof
WO2008111489A1 (en) * 2007-03-08 2008-09-18 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Fire-retardant adhesive resin composition, and adhesive film using the same
WO2009025319A1 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 Sony Chemical & Information Device Corporation Polyimide composition, flexible wiring board, and process for producing flexible wiring board
JP4807366B2 (en) * 2008-03-11 2011-11-02 ソニー株式会社 Display device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910004764B1 (en) * 1987-04-14 1991-07-13 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오고오 가부시끼가이샤 Polyimide resin composition
KR100404419B1 (en) * 1998-07-14 2003-11-05 오츠카 가가쿠 홀딩스 가부시키가이샤 Flame-retardant resin composition
JP2006182854A (en) * 2004-12-27 2006-07-13 Toyobo Co Ltd Polyimide silicone resin and its precursor

Also Published As

Publication number Publication date
TW200927795A (en) 2009-07-01
KR20090030207A (en) 2009-03-24
JP2009073875A (en) 2009-04-09
JP4767931B2 (en) 2011-09-07
TWI432487B (en) 2014-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101497705B1 (en) Heat-curable polyimide silicone composition and a cured film therefrom
KR101579312B1 (en) Solvent-free polyimide silicone resin composition and cured product thereof
JP4155193B2 (en) Flame-retardant heat-resistant resin composition and adhesive film using the same
JP4918057B2 (en) Phosphorus-containing ester group-containing tetracarboxylic acid or dianhydride thereof and phosphorus-containing polyesterimide
US20220169791A1 (en) Polyamic Acid Resin, Polyimide Resin, and Resin Composition Including These
JP6854505B2 (en) Resin composition, thermosetting film using it
JP2003137968A (en) Phosphorus- and silicon-modified flame-retardant epoxy resin
KR101436643B1 (en) A flame retardant polyimide silicone resin composition
WO2007142140A1 (en) Method for producing curing agent having acidic substituent and unsaturated maleimide group, thermosetting resin composition, prepreg, and laminate
TW201226474A (en) Resin composition, and prepreg and laminate using same
TW202031722A (en) Resin, copper clad laminate made of resin, and printed circuit board
JP4771414B2 (en) Polyimide silicone resin and thermosetting composition containing the same
JP2021025031A (en) Heat-curable cyclic imide resin composition
JP5176071B2 (en) Heat resistant resin composition and paint
JPS5815515A (en) Thermosetting resin composition
JPS63312321A (en) Curable polymer composition
JP2010106149A (en) Thermosetting resin composition and prepreg and laminate using the same
CN117986861A (en) Resin composition and electronic component
WO2023243676A1 (en) Resin composition, prepreg, laminate, resin film, printed wiring board, and semiconductor package
JP2001152015A (en) Heat-resistant resin composition and adhesive film using the same
JP2996859B2 (en) Heat resistant resin composition
JP2024068091A (en) Resin composition
TW202409181A (en) Resin compositions, prepregs, laminates, resin films, printed wiring boards and semiconductor packages
CN117986860A (en) Resin composition and electronic component
JP2951206B2 (en) Resin composition with improved properties at high temperatures

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170814

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180529

Year of fee payment: 5