KR101436360B1 - surface treated copper foil, copper-clad laminate comprising the copper foil for a printed circuit board, preparation method of the printed circuit board, and preparation method of the surface treated copper foil - Google Patents

surface treated copper foil, copper-clad laminate comprising the copper foil for a printed circuit board, preparation method of the printed circuit board, and preparation method of the surface treated copper foil Download PDF

Info

Publication number
KR101436360B1
KR101436360B1 KR1020120056237A KR20120056237A KR101436360B1 KR 101436360 B1 KR101436360 B1 KR 101436360B1 KR 1020120056237 A KR1020120056237 A KR 1020120056237A KR 20120056237 A KR20120056237 A KR 20120056237A KR 101436360 B1 KR101436360 B1 KR 101436360B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper foil
layer
copper
resin
treated copper
Prior art date
Application number
KR1020120056237A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20130132111A (en
Inventor
맹일상
양창열
박유주
김상범
Original Assignee
일진머티리얼즈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 일진머티리얼즈 주식회사 filed Critical 일진머티리얼즈 주식회사
Priority to KR1020120056237A priority Critical patent/KR101436360B1/en
Publication of KR20130132111A publication Critical patent/KR20130132111A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101436360B1 publication Critical patent/KR101436360B1/en

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002Priming paints
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/05Insulated conductive substrates, e.g. insulated metal substrate
    • H05K1/056Insulated conductive substrates, e.g. insulated metal substrate the metal substrate being covered by an organic insulating layer
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/09Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/067Etchants
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/08PCBs, i.e. printed circuit boards

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

절연수지기재에 대향하는 접합면을 포함하는 전해동박; 및 상기 접합면 상에 배치되는 부식방지층을 포함하며, 상기 부식방지층이 아연을 단독으로 포함하거나, 구리와 니켈, 아연, 크롬 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속의 합금을 포함하는 표면처리동박, 상기 표면처리동박을 포함하는 프린트배선판용 동부착적층판, 상기 프린트배선판의 제조방법, 상기 표면처리동박의 제조방법이 제시된다.An electrolytic copper foil including a bonding surface opposite to the insulating resin base; And a corrosion inhibiting layer disposed on the bonding surface, wherein the corrosion inhibiting layer comprises zinc alone or a surface treatment comprising an alloy of copper and one metal selected from the group consisting of nickel, zinc, chromium and tungsten A copper foil, a copper-clad laminate for a printed wiring board including the surface-treated copper foil, a method for producing the printed wiring board, and a method for producing the surface-treated copper foil.

Description

표면처리동박, 상기 동박을 포함하는 프린트배선판용 동부착적층판, 상기 프린트배선판의 제조방법, 및 상기 표면처리동박의 제조방법{surface treated copper foil, copper-clad laminate comprising the copper foil for a printed circuit board, preparation method of the printed circuit board, and preparation method of the surface treated copper foil}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a copper foil for surface-treated copper foil, a copper foil for surface-treated copper foil, a copper-clad laminate for printed wiring board including the copper foil, , preparation method of the printed circuit board, and preparation method of the surface treated copper foil}

표면처리동박, 상기 동박을 포함하는 프린트배선판용 동부착적층판, 상기 프린트배선판의 제조방법, 및 상기 표면처리동박의 제조방법에 관한 것이다.A surface-treated copper foil, a copper-clad laminate for a printed wiring board including the copper foil, a method for producing the printed wiring board, and a method for producing the surface-treated copper foil.

전자 산업에서 사용되는 프린트배선판(printed circuit board)용 적층판은 유리 직포(cloth), 크래프트지, 유리섬유 부직포 등에 페놀성 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 함침시키고, 상기 수지를 반경화시켜 프리프레그를 준비하고, 상기 프리프레그의 일면 또는 양면에 동박을 적층시켜 제조된다. 또한, 다층 프린트배선판은 상기 동부착적층판(copper-clad laminate)의 양면에 회로를 형성시켜 내층 재료를 형성하고, 프리프레그를 매개로 동박을 내층재 양면에 적층하여 제조된다.A laminate for a printed circuit board used in the electronics industry is formed by impregnating a glass cloth, a kraft paper or a glass fiber nonwoven fabric with a thermosetting resin such as a phenolic resin or an epoxy resin, And a copper foil is laminated on one side or both sides of the prepreg. The multilayer printed wiring board is manufactured by forming a circuit on both sides of the copper-clad laminate to form an inner layer material and laminating the copper foil on both sides of the inner layer material through a prepreg.

상기 프린트 배선판의 제조에 사용되는 동박은 일면에 부식 등의 방지를 위하여 크롬, 니켈 등을 포함하는 부식방지층이 형성된다. 그러나, 크롬은 환경 문제 등으로 사용이 제한되고 있는 실정이다. 또한, 니켈 등을 포함하는 부식방지층은 기존의 일반적인 구리 식각액으로 제거되지 않아, 별도의 식각액을 사용하여 하므로 프린트배선판의 제조 공정이 복잡해진다.The copper foil used in the production of the printed wiring board has a corrosion preventive layer including chromium, nickel, and the like formed on one surface thereof to prevent corrosion or the like. However, the use of chromium is limited due to environmental problems and the like. In addition, the corrosion-preventing layer containing nickel or the like is not removed by a conventional copper etching solution, and a separate etchant is used, which complicates the manufacturing process of the printed wiring board.

따라서, 환경 오염의 문제가 없으면서도 식각이 용이한 부식방지층을 포함하는 동박이 요구된다.Therefore, there is a demand for a copper foil containing a corrosion inhibiting layer which is easy to etch even without environmental pollution.

한 측면은 식각이 용이한 부식방지층을 포함하는 표면처리동박을 제공하는 것이다.One aspect is to provide a surface treated copper foil comprising an anti-corrosion layer that is easy to etch.

다른 한 측면은 상기 표면처리동박을 포함하는 프린트배선판용 동부착적층판을 제공하는 것이다.And another aspect thereof is to provide a copper-clad laminate for a printed wiring board comprising the surface-treated copper foil.

또 다른 한 측면은 상기 표면처리동박을 포함하는 프린트배선판의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect provides a method for producing a printed wiring board comprising the surface-treated copper foil.

또 다른 한 측면은 상기 표면처리동박의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect provides a method for producing the surface-treated copper foil.

한 측면에 따라On one side

절연수지기재에 대향하는 접합면을 포함하는 전해동박; 및An electrolytic copper foil including a bonding surface opposite to the insulating resin base; And

상기 접합면 상에 배치되는 부식방지층을 포함하며,And a corrosion preventing layer disposed on the bonding surface,

상기 부식방지층이 아연을 단독으로 포함하거나, 구리와 니켈의 합금을 포함하는 표면처리동박이 제공된다.There is provided a surface treated copper foil wherein the corrosion inhibiting layer comprises zinc alone or an alloy of copper and nickel.

다른 한 측면에 따라,According to another aspect,

프리프레그; 및Prepreg; And

상기 프리프레그의 일면 또는 양면에 적층된 상기에 따른 표면처리동박을 포함하는 프린트배선판용 동부착적층판이 제공된다.There is provided a copper-clad laminate for a printed wiring board comprising a surface-treated copper foil laminated on one side or both sides of the prepreg.

또 다른 한 측면에 따라,According to another aspect,

프리프레그의 일면 또는 양면에 상기에 따른 표면처리동박의 접합면을 부착시켜 동장적층판을 준비하는 단계;Preparing a copper clad laminate by adhering a bonding surface of the surface-treated copper foil to one surface or both surfaces of the prepreg;

상기 적층판에 홀(hole)을 형성시키는 단계;Forming a hole in the laminate;

상기 홀이 형성된 적층판의 일면 또는 양면에 배치된 동박층을 구리 식각액으로 완전히 제거하는 단계;Completely removing the copper foil layer disposed on one side or both sides of the hole-formed laminate with a copper etchant;

상기 동박층이 제거된 적층판에 구리층을 무전해도금하는 단계;Electroless-plating the copper layer on the laminated board from which the copper foil layer has been removed;

포토레지스트를 패터닝하는 단계;Patterning the photoresist;

구리층을 전해도금하는 단계;Electroplating the copper layer;

포토레지트트를 제거하는 단계; 및Removing the photoresist; And

비전해도금층을 플래쉬 에칭하는 단계;를 포함하는 프린트배선판 제조방법이 제공된다.And a step of flash-etching the non-electrolytic plating layer.

또 다른 한 측면에 따라,According to another aspect,

조화처리되지 않은 일면을 포함하는 전해동박을 준비하는 단계;Preparing an electrolytic copper foil including one surface which is not roughened;

상기 전해동박의 조화처리되지 않은 일면 상에 부식방지층을 형성하는 단계를 포함하며,Forming an anti-corrosive layer on one uncoated side of the electrolytic copper foil,

상기 부식방지층이 구리와 니켈을 포함하는 제 1 도금욕 또는 아연을 포함하는 제 2 도금욕으로부터 형성되는 표면처리동박의 제조방법이 제공된다.Wherein the corrosion inhibiting layer is formed from a first plating bath containing copper and nickel or a second plating bath containing zinc.

한 측면에 따르면 표면처리동박이 아연만을 포함하거나 구리와 다른 금속의 합금을 포함하는 부식방지층을 포함함에 의하여 종래의 표면처리동박과 달리 일반적인 구리 식각액만으로도 부식방지층의 완전한 제거가 가능하여 프린터배선판의 제조가 용이해질 수 있다.According to one aspect of the present invention, the surface-treated copper foil contains a corrosion-inhibiting layer containing only zinc or an alloy of copper and another metal, thereby making it possible to completely remove the corrosion- Can be facilitated.

도 1은 본 발명의 예시적인 일구현예에 따른 표면처리동박의 단면 모식도이다.
<도면에 사용된 부호의 설명>
1: 표면처리동박 2: 부식방지층
3: 동박층 4: 프라이머 수지층
1 is a cross-sectional schematic diagram of a surface-treated copper foil according to an exemplary embodiment of the present invention.
DESCRIPTION OF REFERENCE NUMERALS used in the drawings
1: Surface treated copper foil 2: Corrosion preventing layer
3: copper foil layer 4: primer resin layer

이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 표면처리동박, 상기 동박을 포함하는 프린트배선판용 동부착적층판, 상기 프린트배선판의 제조방법, 및 상기 표면처리동박의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a surface-treated copper foil according to one or more exemplary embodiments, a copper-clad laminate for printed wiring boards including the copper foil, a method for producing the printed wiring board, and a method for producing the surface-treated copper foil will be described in detail.

본 발명의 일구현예에 따른 표면처리동박은 절연수지기재에 대향하는 접합면을 포함하는 전해동박; 및 상기 접합면 상에 배치되는 부식방지층을 포함하며, 상기 부식방지층이 아연을 단독으로 포함하거나, 구리와 니켈, 아연, 크롬 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속의 합금을 포함한다.The surface-treated copper foil according to an embodiment of the present invention includes an electrolytic copper foil including a bonding surface opposite to an insulating resin base material; And a corrosion inhibiting layer disposed on the bonding surface, wherein the corrosion inhibiting layer comprises zinc alone or an alloy of one metal selected from the group consisting of copper and nickel, zinc, chromium and tungsten.

상기 표면처리동박은 부식방지층이 부식방지 성분인 아연만을 포함하거나, 구리와 부식방지성분인 니켈을 포함함에 의하여 부식방지효과를 제공하며, 종래의 일반적인 표면처리동박과 달리 구리식각액에 의한 부식방지층의 완전한 식각이 가능하므로 상기 표면처리동박을 포함하는 동부착적층판을 이용한 프린트배선판의 제조가 용이해질 수 있다.The surface-treated copper foil may contain only corrosion inhibiting zinc as a corrosion inhibiting component, or may include copper as a corrosion inhibiting component and nickel as an anticorrosive component. In this case, unlike conventional surface-treated copper foils, It is possible to facilitate the manufacture of the printed wiring board using the copper-clad laminate including the surface-treated copper foil.

예를 들어, 상기 부식방지층은 구리 및 니켈의 합금을 포함할 수 있다.For example, the corrosion resistant layer may comprise an alloy of copper and nickel.

상기 표면처리동박에서 상기 부식방지층 표면에 대한 X-선광전스펙트럼에서 구리의 함량(원자%)이 니켈의 함량(원자%) 보다 높을 수 있다.In the surface-treated copper foil, the content of copper (atomic%) in the X-ray photoelectron spectrum with respect to the surface of the corrosion inhibiting layer may be higher than the content of nickel (atomic%).

상기 부식방지층에서 구리의 함량이 지나치게 높으면 부식 방지가 어려울 수 있으며 상기 구리의 함량이 지나치게 낮으면 부식방지층이 구리 식각액에 의하여 완전히 식각되지 않을 수 있다.If the content of copper in the corrosion inhibiting layer is too high, it may be difficult to prevent corrosion, and if the content of copper is too low, the corrosion preventing layer may not be completely etched by the copper etching solution.

상기 표면처리동박에서 부식방지층의 부착량 합계는 50 내지 120 μg/dm2 일 수 있다. 상기 부착량이 지나치게 많으면 부식방지층이 구리 식각액에 완전히 식각되지 않을 수 있으며, 상기 부착량이 지나치게 작으면 부식 방지가 어려울 수 있다.The total adhesion amount of the anti-corrosion layer in the surface-treated copper foil may be 50 to 120 μg / dm 2 . If the adhesion amount is too large, the corrosion inhibiting layer may not be completely etched into the copper etching solution, and if the adhesion amount is too small, corrosion prevention may be difficult.

상기 표면처리동박의 접합면은 조화처리되지 않은 일면일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해동박 접합면의 표면조도(Rz)가 5㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 동박의 조화처리되지 않은 일면의 표면조도(Rz)가 2㎛ 이하일 수 있다. 조화처리된 동박의 표면조도는 일반적으로 5㎛ 초과이므로, 표면조도 5㎛ 이하의 동박은 조화처리되지 않은 동박에 해당하며, 표면조도 2㎛ 이하의 동박은 전해동박의 광택면과 유사한 수준이다.The bonding surface of the surface-treated copper foil may be one surface which is not roughened. For example, the surface roughness (R z ) of the electrolytic copper foil bonded surface may be 5 탆 or less. For example, the surface roughness (R z ) of one surface of the copper foil without roughening may be 2 탆 or less. Since the surface roughness of the roughened copper foil is generally more than 5 占 퐉, the copper foil having a surface roughness of 5 占 퐉 or less corresponds to the roughened copper foil and the copper foil having a surface roughness of 2 占 퐉 or less has a similar level to that of the electrolytic copper foil.

다르게는, 상기 표면처리동박의 접합면에 조화 처리가 이루어질 수 있다. 상기 조화처리는 표면처리동박의 접합면에 구리 입자를 부착시킴에 의하여 달성될 수 있다. 상기 조화처리에 의하여 절연수지기재와 표면처리동박의 접착력이 더욱 향상될 수 있다.Alternatively, the bonding surface of the surface-treated copper foil may be roughened. The roughening treatment can be achieved by attaching copper particles to the bonding surface of the surface-treated copper foil. By the above-mentioned roughening treatment, the adhesive strength between the insulating resin base material and the surface-treated copper foil can be further improved.

상기 표면처리동박에서 부식방지층 상에 실란커플링제층을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 실란커플링제층을 도입함에 의하여 절연수지기재와 표면처리동박의 접착력이 더욱 향상될 수 있다.The surface treated copper foil may further include a silane coupling agent layer on the corrosion inhibiting layer. By introducing the silane coupling agent layer, the adhesive strength between the insulating resin base material and the surface treated copper foil can be further improved.

실란커플링제층의 형성은, 일반적으로 이용되는 침지법, 샤워링법, 분무법 등, 특별히 방법은 한정되지 않는다. 공정 설계에 맞추어, 가장 균일하게 동박과 실란커플링제를 포함한 용액을 접촉시켜 흡착시키는 것이 가능한 방법을 임의로 채용하면 된다.The formation of the silane coupling agent layer is not particularly limited such as a dipping method, a showering method and a spraying method which are generally used. A method that can adsorb the copper foil and the solution containing the silane coupling agent most uniformly in accordance with the process design may be arbitrarily adopted.

이용 가능한 실란커플링제를, 보다 구체적으로 명시하여 둔다. 프린트 배선판용 프리프레그의 유리 천에 이용되는 것과 마찬가지의 커플링제를 중심으로 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)프톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, γ-멜캅토프로필트리메톡시실란 등을 이용하는 것이 가능하다.The available silane coupling agents are specified more specifically. A coupling agent similar to that used for a glass cloth of a prepreg for a printed wiring board is mainly composed of vinyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxysilane,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropyltri (Aminoethyl)? -Aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-tert-butyldimethylsilyloxypropyltrimethoxysilane) Aminopropoxy) propoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, imidazole silane, triazinilane, gamma -mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.

상기 실란커플링제는, 용매로서의 물에 0.5g/ℓ~10g/ℓ용해시켜, 실온 레벨의 온도에서 이용할 수 있다. 실란커플링제는, 동박의 표면에 돌출된 OH기와 축합결합함으로써 피막을 형성하는 것으로, 진한 농도의 용액을 이용하더라도, 그 효과가 현저히 증대되는 일은 없다. 따라서, 본래는 공정의 처리 속도 등에 따라 결정되어야 한다. 다만, 0.5g/ℓ를 하회하는 경우에는, 실란커플링제의 흡착 속도가 느려, 일반적인 상업적 채산에 맞지 않고, 흡착도 불균일하게 된다. 또한, 10g/ℓ을 넘는 농도에서도, 특별히 흡착 속도가 빨라지지 않아 비경제적이다.The silane coupling agent may be used at a temperature of room temperature by dissolving 0.5 g / l to 10 g / l in water as a solvent. The silane coupling agent forms a coating film by condensation bonding with an OH group protruding from the surface of the copper foil. Even if a solution with a dark concentration is used, the effect is not remarkably increased. Therefore, it should be determined according to the processing speed of the process and the like. However, when the amount is less than 0.5 g / l, the adsorption rate of the silane coupling agent is slow, so that it does not conform to general commercial production and the adsorption becomes uneven. In addition, even at a concentration exceeding 10 g / l, the adsorption rate is not particularly accelerated, which is uneconomical.

상술한 바와 같이 상기실란커플링층 외의 다양한 보호층을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 추가로 포함할 수 있다.As described above, various protective layers other than the silane coupling layer may be further included within a range that does not impair the effects of the present invention.

또한, 상기 표면처리동박은 상기 실란커플링제층 상에 프라이머 수지층을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 프라이머 수지층을 추가적으로 포함함에 의하여 표면처리동박의 조화처리 없이도 절연기재수지에 대하여 높은 접착력을 제공할 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이 표면처리동박(1)은 동박층(3) 상에 형성된 부식방지층(2) 상에 형성된 프라이머 수지층(4)을 포함할 수 있다. 상기 도 1에서 실란커플링제층이 도시되지 않았으나 상기 부식방지층(2)과 프라이머 수지층(4) 사이에 배치될 수 있다.The surface-treated copper foil may further include a primer resin layer on the silane coupling agent layer. By further including the primer resin layer, it is possible to provide a high adhesive force to the insulating base resin without roughening the surface-treated copper foil. For example, as shown in Fig. 1, the surface-treated copper foil 1 may include a primer resin layer 4 formed on the corrosion inhibiting layer 2 formed on the copper foil layer 3. The silane coupling agent layer is not shown in FIG. 1 but may be disposed between the anti-corrosive layer 2 and the primer resin layer 4.

상기 프라이머 수지층은 프라이머 수지 조성물로부터 형성되며, 상기 프라이머 수지 조성물이 에폭시 수지, 고무 수지, 술폰계 수지 및 경화제를 포함할 수 있다. 상기 프라이머 수지 조성물은 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 고무 수지 20 내지 40 중량부, 설폰계 수지 5 내지 70중량부를 포함할 수 있다. 상기 프라이머 수지층은 우수한 접착성 외에 향상된 내열성 및 내화학성을 가짐에 의하여 프린트 배선판 등의 제조과정에서 동박과의 접착성 저하를 방지할 수 있다.The primer resin layer is formed from a primer resin composition, and the primer resin composition may include an epoxy resin, a rubber resin, a sulfon resin, and a curing agent. The primer resin composition may include 20 to 40 parts by weight of a rubber resin and 5 to 70 parts by weight of a sulfonic resin based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent. The primer resin layer has excellent heat resistance and chemical resistance in addition to excellent adhesion, so that it is possible to prevent deterioration in adhesion with the copper foil during the production process of a printed wiring board or the like.

상기 조성물에서 에폭시 수지의 함량이 지나치게 낮으면 동박과의 접착성이 저하될 수 있으며, 에폭시 수지의 함량이 지나치게 높으면 용매를 첨가한 수지 용액으로 제조한 경우에 점도가 지나치게 높아 동박 표면에 균일한 두께로의 도포가 어려울 수 있다. 상기 조성물에서 에폭시 수지의 함량은 프라이머 수지 조성물 총 중량의 20중량% 내지 80중량%일 수 있다.If the content of the epoxy resin in the composition is too low, the adhesion to the copper foil may be deteriorated. If the content of the epoxy resin is too high, when the resin solution is prepared with a solvent, the viscosity is too high, May be difficult to apply. The content of the epoxy resin in the composition may be 20 wt% to 80 wt% of the total weight of the primer resin composition.

상기 조성물에서 고무 수지의 함량이 20 중량부 미만이면 접착력이 저하될 수 있으며, 고무 수지의 함량이 40 중량부 초과이면 내열성이 저하될 수 있다. 상기 조성물에서 설폰계 수지의 함량이 5 중량부 미만이면 내열성이 저하될 수 있으며, 설폰계 수지의 함량이 70 중량부 초과이면 접착력이 저하될 수 있다.If the content of the rubber resin is less than 20 parts by weight, the adhesive strength may be lowered. If the content of the rubber resin exceeds 40 parts by weight, the heat resistance may be deteriorated. When the content of the sulfonic resin in the composition is less than 5 parts by weight, the heat resistance may be lowered. When the content of the sulfonic resin exceeds 70 parts by weight, the adhesive strength may be lowered.

상기 조성물에서 에폭시 수지에 대한 경화제의 함량은 각각의 당량으로부터 도출되기 때문에 그 배합 비율을 명기할 필요성이 없는 것으로 판단되어 생략하였다. 따라서, 본 명세서에서 경화제의 함량은 특별히 한정되지 않는다.Since the content of the curing agent relative to the epoxy resin in the above composition is derived from each equivalent amount, it is judged that there is no need to specify the compounding ratio, and thus it is omitted. Therefore, the content of the curing agent in the present specification is not particularly limited.

예를 들어, 상기 프라이머 수지 조성물은 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 고무 수지 30 내지 35 중량부, 설폰계 수지 10 내지 35중량부를 포함할 수 있다.For example, the primer resin composition may include 30 to 35 parts by weight of a rubber resin and 10 to 35 parts by weight of a sulfonic resin based on 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the curing agent.

상기 프라이머 수지 조성물은 경화촉진제를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 경화촉진제는 3급 아민, 이미다졸계, 트리페닐포스핀으로 대표되는 인화합물, 요소계 경화촉진제 등이다. 상기 프라이머 수지 조성물에서 경화촉진제의 함량은 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여 경화촉진제 0.05 내지 1 중량부일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위내에서 적절히 조절될 수 있다.The primer resin composition may further include a curing accelerator. The curing accelerator is a tertiary amine, an imidazole compound, a phosphorus compound typified by triphenylphosphine, a urea curing accelerator, and the like. The content of the curing accelerator in the primer resin composition may be 0.05 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the curing agent, but is not limited thereto and may be suitably adjusted within a range that can achieve the object of the invention .

상기 프라이머 수지 조성물에서 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지 및 글리시딜 아민형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 에폭시 수지로 사용될 수 있는 것으로서 프라이머 수지층과 동박의 접착력을 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 에폭시 수지는 말단에 복수의 관능기를 가지는 다관능형 에폭시 수지가 바람직하다.In the primer resin composition, the epoxy resin may be at least one selected from the group consisting of bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, novolac epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, alicyclic epoxy resin, And a diallylamine type epoxy resin. However, the epoxy resin is not necessarily limited to these, and may be used as an epoxy resin in the technical field, so long as it can improve adhesion between the primer resin layer and the copper foil. The epoxy resin is preferably a multifunctional epoxy resin having a plurality of functional groups at the terminal.

상기 프라이머 수지 조성물에서 에폭시 수지의 경화제는 디시안디아미드, 이미다졸류, 방향족 아민 등의 아민류, 비스페놀A, 브롬화 비스페놀A 등의 페놀류, 페놀 노볼락수지 및 크레졸 노볼락수지 등의 노볼락류, 무수프탈산 등의 산무수물 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 에폭시 수지의 경화제로 사용될 수 있는 것으로서 프라미어 수지층과 동박의 결착력을 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다.The curing agent of the epoxy resin in the primer resin composition may be selected from amines such as dicyandiamide, imidazoles and aromatic amines, phenols such as bisphenol A and bisphenol A bromide, novolacs such as phenol novolak resin and cresol novolak resin, Phthalic acid, and the like, but it is not limited thereto and can be used as a curing agent for an epoxy resin in the related art, so long as it can improve the bonding strength between the primer resin layer and the copper foil.

상기 프라이머 수지 조성물에서 고무 수지는 카르복실기 함유 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 카르복실기 함유 아크릴 고무, 부타디엔 고무, 에폭시 변성 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 페녹시 수지 및 폴리에스테를 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 고무 수지로서 프라이머 수지층의 내열성 및/또는 내화학성을 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 고무 수지는 말단에 카르복실기 등의 다양한 관능기를 가짐에 의하여 에폭시 수지 등과 반응할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 고무 수지는 용매에 녹을 수 있는 것이어야 한다.The rubber resin in the primer resin composition may be at least one selected from the group consisting of a carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber, a carboxyl group-containing acrylic rubber, a butadiene rubber, an epoxy modified butadiene rubber, an isoprene rubber, a phenoxy resin and a polyester resin But is not limited thereto and can be used as long as it can improve the heat resistance and / or chemical resistance of the primer resin layer as a rubber resin which can be used in the technical field. It is preferable that the rubber resin can react with an epoxy resin or the like by having various functional groups such as a carboxyl group at the terminal. The rubber resin is to be soluble in a solvent.

상기 프라이머 수지 조성물에서 설폰계 수지는 폴리설폰 수지, 폴리페닐설폰 수지 및 폴리에테르설폰 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 설폰계 수지로서 프라이머 수지층의 내열성 및/또는 내화학성을 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 설폰계 수지는 말단에 수산기, 아미노기 등의 다양한 관능기를 가짐에 의하여 에폭시 수지 등과 반응할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 설폰계 수지는 용매에 녹을 수 있는 것이어야 한다.
The sulfonic resin in the primer resin composition may be at least one selected from the group consisting of a polysulfone resin, a polyphenylsulfone resin and a polyether sulfone resin. However, the sulfonic resin is not necessarily limited thereto, and may be a primer resin Any material capable of improving the heat resistance and / or chemical resistance of the resin layer can be used. It is preferable that the sulfone resin can react with an epoxy resin or the like by having various functional groups such as a hydroxyl group and an amino group at the terminal. The sulfone resin should be soluble in a solvent.

다른 일구현예에 따른 프린트배선판용 동부착적층판은 프리프레그; 및 상기 프리프레그의 일면 또는 양면에 적층된 상기에 따른 표면처리동박을 포함한다.A copper-clad laminate for a printed wiring board according to another embodiment includes a prepreg; And a surface-treated copper foil laminated on one side or both sides of the prepreg.

상기 프리프레그는 절연성 기재수지 조성물의 니스(varnish)를 직포, 부직포 등의 기재에 함침시킨 후 가열 건조시킨 후, 용매를 제거하여 얻어질 수 있다. 상기 기재수지는 폴리이미드, 에폭시 수지, 페놀성 수지 등이 될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 절연성 기재수지로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.The prepreg can be obtained by impregnating a varnish of an insulating base resin composition with a substrate such as a woven fabric or a nonwoven fabric, followed by heating and drying, and then removing the solvent. The base resin may be polyimide, epoxy resin, phenolic resin, or the like, but is not limited thereto and can be used as long as it is used as an insulating base resin in the related art.

상기 프리프레그의 일면 또는 양면에 상술한 표면처리동박을 적층한 뒤 이것을 가열, 가압 성형하여 프린터 배선판용 동부착적층판이 제조될 수 있다.The above-mentioned surface-treated copper foil may be laminated on one side or both sides of the prepreg, and then the copper-clad laminate for a printer wiring board may be manufactured by heating and press-molding the same.

상기 프린트배선판용 동부착적층판에서, 상기 표면처리동박의 부식방지층이 구리식각액으로 완전히 제거될 수 있다. 즉, 상기 표면처리동박의 부식방지층이 종래의 일반적인 구리 식각액으로 완전히 제거됨에 의하여 부식방지층을 제거하기 위한 별도의 식각액을 사용할 필요가 없다.In the copper-clad laminate for a printed wiring board, the corrosion-resistant layer of the surface-treated copper foil can be completely removed by the copper etching solution. That is, since the corrosion-resistant layer of the surface-treated copper foil is completely removed by the conventional copper etching solution, it is not necessary to use a separate etching solution for removing the corrosion-resistant layer.

상기 프린트배선판용 동부착적층판에서 상기 구리 식각액은 황산 및/또는 과산화수소를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 동박층 식각에 사용되는 구리 식각액으로 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.In the copper-clad laminate for a printed wiring board, the copper etchant may include sulfuric acid and / or hydrogen peroxide, but is not limited thereto. Copper etchant used for etching the copper foil layer is all that can be used in the art.

상기 표면처리동박의 부식방지층은 구리 식각액에 침지시킨 후 10 초 내에 완전히 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 표면처리동박의 부식방지층은 구리 식각액에 침지시킨 후 7 초 내에 완전히 제거될 수 있다. 상기 표면처리동박의 부식방지층은 구리 식각액에 침지시킨 후 4 초 내에 완전히 제거될 수 있다.
The anticorrosion layer of the surface-treated copper foil can be completely removed within 10 seconds after being immersed in the copper etchant. For example, the anticorrosive layer of the surface-treated copper foil can be completely removed within 7 seconds after being immersed in the copper etchant. The anticorrosion layer of the surface-treated copper foil can be completely removed within 4 seconds after being immersed in the copper etchant.

다른 일구현예에 따른 프린트배선판 제조방법은 절연수지기재의 일면 또는 양면에 상기에 따른 표면처리동박의 접합면을 부착시켜 동장적층판을 준비하는 단계; 상기 적층판에 홀(hole)을 형성시키는 단계; 상기 홀이 형성된 적층판의 일면 또는 양면에 배치된 부식방지층을 포함하는 동박층을 구리 식각액으로 완전히 제거하는 단계; 상기 동박층이 제거된 적층판에 구리층을 무전해도금하는 단계; 포토레지스트를 패터닝하는 단계; 구리층을 전해도금하는 단계; 포토레지트트를 제거하는 단계; 및 비전해도금층을 플래쉬 에칭하는 단계;를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a printed wiring board, comprising: preparing a copper clad laminate by attaching a bonding surface of the surface-treated copper foil to the one side or both sides of the insulating resin base; Forming a hole in the laminate; Completely removing the copper foil layer including the corrosion inhibiting layer disposed on one side or both sides of the laminate having the holes formed thereon with copper etching solution; Electroless-plating the copper layer on the laminated board from which the copper foil layer has been removed; Patterning the photoresist; Electroplating the copper layer; Removing the photoresist; And flash-etching the non-electrolytic plating layer.

상기 프린트배선판 제조방법에서 상술한 표면처리기판을 포함함에 의하여 구리 식각액으로 부식방지층을 포함하는 동박층을 완전히 제거함에 의하여 잔류하는 중금속을 추가적으로 제거하기 위한 별도의 식각액을 사용할 필요가 없어 프린트배선판의 제조가 간단해질 수 있다.It is not necessary to use a separate etchant for further removing the residual heavy metal by completely removing the copper foil layer containing the corrosion inhibiting layer by using the copper etchant by including the above surface treatment substrate in the above printed wiring board manufacturing method, Can be simplified.

상기 프린트배선판 제조방법에서 상기에 따른 표면처리동박을 사용하는 단계 및 구리 식각액으로 완전히 제거하는 단계를 제외한 단계들은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 단계들로서 필요에 따라 생략가능하다.The steps other than the step of using the surface-treated copper foil according to the above and the step of completely removing the copper etching solution in the above-mentioned printed wiring board manufacturing method may be omitted as necessary as those steps commonly used in the related art.

상기 프린트배선판에서 사용되는 구리 식각액은 황산 및/또는 과산화수소를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 동박층 식각에 사용되는 구리 식각액으로 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
The copper etchant used in the printed wiring board may include sulfuric acid and / or hydrogen peroxide. However, the copper etchant is not limited thereto, and any copper etchant used in the copper foil layer etching may be used as long as it can be used in the art.

다른 일구현예에 따른 표면처리동박의 제조방법은 조화처리되지 않은 일면을 포함하는 전해동박을 준비하는 단계; 상기 전해동박의 조화처리되지 않은 일면 상에 부식방지층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 부식방지층이 구리와 니켈을 포함하는 제 1 도금욕 또는 아연을 포함하는 제 2 도금욕으로부터 형성된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a surface-treated copper foil, comprising: preparing an electrolytic copper foil including one surface that is not roughened; And forming a corrosion preventing layer on one uncoated side of the electrolytic copper foil, wherein the corrosion preventing layer is formed from a first plating bath containing copper and nickel or a second plating bath containing zinc.

상기 부식방지층을 형성하기 위한 도금욕들은 pH 6.0 미만의 산성일 수 있다. 상기 도금욕의 pH는 1.0 내지 5.9일 수 있다. 예를 들어, 상기 도금욕의 pH는 3.0 내지 5.5일 수 있다. 상기 도금욕의 pH가 너무 높으면 침전물에 의하여 도금욕이 오염될 수 있다.The plating baths for forming the corrosion inhibiting layer may be acidic to less than pH 6.0. The pH of the plating bath may be 1.0 to 5.9. For example, the pH of the plating bath may be between 3.0 and 5.5. If the pH of the plating bath is too high, the plating bath may be contaminated by the precipitate.

상기 도금욕들은 인산, 구연산의 금속염, 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술분에서 사용될 수 있는 첨가제라면 모두 가능하다.The plating baths may additionally include at least one additive selected from the group consisting of phosphoric acid, metal salts of citric acid, and boric acid. However, the present invention is not limited thereto and any additive that can be used in the art may be used.

상기 구연산 금속염은 도금욕에 첨가되면 시트레이트(citrate) 이온이 된다. 상기 구연산의 금속염은 구연산칼륨, 구연산나트륨, 구연산철, 구연산칼슘, 구연산삼나트륨, 구연산철암모늄 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 상기 시트레이트 이온은 상기 도금욕에 포함된 금속 이온들이 도금되는 것을 도와주는 역할을 하며 도금욕의 전압을 낮춰주는 역할을 한다.When the citric acid metal salt is added to the plating bath, it becomes a citrate ion. The metal salt of citric acid is preferably potassium citrate, sodium citrate, iron citrate, calcium citrate, tin citrate, iron ammonium citrate or a mixture thereof. The citrate ions serve to help the metal ions included in the plating bath to be plated and to lower the voltage of the plating bath.

예를 들어, 상기 표면처리동박의 제조방법에서 사용되는 상기 제 1 도금욕에 포함된 구리의 농도가 1~30g/L, 니켈의 농도가 1~50g/L 및 구연산 금속염의 농도가 5~200g/L일 수 있다.For example, the first plating bath used in the method for producing a surface-treated copper foil may have a copper concentration of 1 to 30 g / L, a nickel concentration of 1 to 50 g / L, and a citric acid metal salt concentration of 5 to 200 g / / L. &Lt; / RTI &gt;

예를 들어, 상기 표면처리동박의 제조방법에서 사용되는 상기 제 2 도금욕에 포함된 아연의 농도가 1~20g/L 및 인산의 농도가 0.1~10g/L일 수 있다.
For example, the concentration of zinc contained in the second plating bath used in the method for producing a surface-treated copper foil may be 1 to 20 g / L and the concentration of phosphoric acid may be 0.1 to 10 g / L.

이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to preferred examples, but the present invention is not limited thereto.

(표면처리동박 및 동부착적층판의 제조)(Preparation of surface-treated copper foil and copper-clad laminate)

실시예 1Example 1

(표면처리동박의 제조)(Preparation of surface-treated copper foil)

12㎛ 두께의 미처리 전해동박의 표면조도(Rz)가 1.0㎛인 광택면의 표면에 대하여, 하기 순서에 따라 부식방지층 및 프라이머 수지층을 순차적으로 형성시켜 표면처리동박을 제조하였다.A surface-treated copper foil was prepared by sequentially forming an anticorrosion layer and a primer resin layer on the surface of a glossy surface having a surface roughness (Rz) of an untreated electrolytic copper foil having a thickness of 12 mu m of 1.0 mu m according to the following procedure.

청정화 처리:Purification treatment:

미처리 전해동박을 산으로 세척하여 동박 표면의 기름 성분, 표면 산화 피막을 제거하였다. 사용된 산은 황산 농도 150g/l, 온도 30℃의 묽은 황산 용액에 30초간 침지시킨 후 순수로 세척하였다.Untreated electrolytic copper foil was washed with acid to remove oil component and surface oxide film on the surface of copper foil. The used acid was immersed in a dilute sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 150 g / l at a temperature of 30 ° C for 30 seconds and then washed with pure water.

부식방지층 형성:Formation of anti-corrosive layer:

하기 도금액을 사용하여 상기 전해동박의 표면에 부식방지층을 형성하였다. An anticorrosive layer was formed on the surface of the electrolytic copper foil using the following plating solution.

<구리-니켈 혼합 도금욕><Copper-nickel mixed plating bath>

CuSO4ㅇ5H2O 20g/LCuSO 4 O 5H 2 O 20 g / L

NiSO4ㅇ6H2O 40g/LNiSO 4 ㅇ 6H 2 O 40 g / L

C4H4O7Na3ㅇ2H2O 150g/L (sodium citrate bihydrate)C 4 H 4 O 7 Na 3 O 2 2H 2 O 150 g / L (sodium citrate bihydrate)

pH 5.0 (H2SO4 1 mL/L 첨가)pH 5.0 (1 mL / L added with H 2 SO 4 )

도금욕 온도: 40℃Plating bath temperature: 40 캜

전류 밀도: 3A/dm2 Current density: 3A / dm 2

통전 시간: 3초Power-on time: 3 seconds

형성된 부식방지층의 부착량은 69 μg/dm2이었다.The adhesion amount of the formed corrosion inhibiting layer was 69 μg / dm 2 .

부식방지층의 부착량은 표면처리층을 용해시켜 유도 결합 플라즈마 발광 분광분석법(ICP)에 의하여 분석 및 환산하여 계산한 값이다.The adhesion amount of the anti-corrosion layer is a value calculated by dissolving the surface treatment layer and analyzing it by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP).

프라이머 수지층 형성:Formation of primer resin layer:

프라이머 수지층을 구성하는 제 1 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제 1 수지 조성물을 제조함에 있어서, 비스페놀 A형 에폭시 수지(국도 화학, YD011), 용제에 가용인 니트릴부타디엔 고무(금호석유화학, KNB25H), 및 폴리에테르설폰수지(스미토모케미칼, 스미카엑셀)를 원료로 사용하였다. 그리고 상기 혼합물에 경화제로서의 페놀계 경화제(일본 화약㈜, GPH65) 및 경화촉진제로서 트리페닐포스핀를 첨가하여 이하에 나타내는 배합 비율을 가지는 수지조성물로 제조하였다.Thereby preparing a first resin composition constituting the primer resin layer. A nitrile butadiene rubber (KKPC 25H) soluble in a solvent (KNB 25H), and a polyether sulfone resin (Sumitomo Chemical, Sumika Excel) were added to the first resin composition in the same manner as in Example 1, except that bisphenol A type epoxy resin And used as a raw material. Then, a phenol-based curing agent (Nippon Kayaku Co., Ltd., GPH65) as a curing agent and triphenylphosphine as a curing accelerator were added to the mixture, and a resin composition having the following mixing ratio was prepared.

<수지 조성물><Resin composition>

비스페놀 A형 에폭시 수지 60중량부Bisphenol A type epoxy resin 60 parts by weight

니트릴부타디엔 고무 수지 20중량부Nitrile butadiene rubber resin 20 parts by weight

폴리에테르술폰 수지 10중량부Polyethersulfone resin 10 parts by weight

경화제(GPH65) 30중량부Curing agent (GPH65) 30 parts by weight

경화촉진제 0.1중량부Curing accelerator 0.1 part by weight

상기 수지조성물을, 다시 메틸에틸케톤을 이용하여 수지 고형분을 30중량%로 조정함으로써 수지용액으로 제조하였다.The above resin composition was again made into a resin solution by adjusting the resin solid content to 30 wt% using methyl ethyl ketone.

상기에서 수지용액을 그라비아 코터를 이용하여 동박의 부식방지층 상에 도포하였다. 그리고 5분간의 풍건을 행하고, 그 후 140℃의 가열 분위기 중에서 3분간의 건조 처리를 행하여 반경화상태의 1.5㎛ 두께의 프라이머 수지층을 형성시켰다.The resin solution was coated on the anticorrosive layer of the copper foil using a gravure coater. Then, air drying was carried out for 5 minutes, and then drying treatment was carried out in a heating atmosphere of 140 캜 for 3 minutes to form a semi-cured primer resin layer having a thickness of 1.5 탆.

(동부착적층판의 제조)(Production of copper-clad laminate)

상기 표면처리동박의 프라이머 수지층쪽을 40㎛ 두께의 고내열성 FR-4 프리프레그에 적층한 후, 220℃에서 120분의 가열 조건하에서 열간 프레스 성형함으로써 양면 동부착적층판을 제조하였다.The primer resin layer of the surface-treated copper foil was laminated on a high heat-resisting FR-4 prepreg having a thickness of 40 占 퐉 and hot-pressed under a heating condition at 220 占 폚 for 120 minutes to manufacture a double-

실시예 2Example 2

통전시간을 6초로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리동박 및 동부착적층판을 제조하였다.The surface-treated copper foil and copper-clad laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the energization time was increased to 6 seconds.

형성된 부식방지층의 부착량은 98 μg/dm2 이었다.The adhesion amount of the formed corrosion inhibiting layer was 98 μg / dm 2 .

실시예 3Example 3

구리-니켈 혼합 도금욕을 아연 도금욕으로 변경하고 하기 조건에서 도금한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리동박 및 동부착적층판을 제조하였다.The surface-treated copper foil and copper-clad laminate were produced in the same manner as in Example 1, except that the copper-nickel mixed plating bath was changed to a zinc plating bath and plating was performed under the following conditions.

<아연 도금욕><Zinc plating bath>

ZnSO4ㅇ7H2O 5g/LZnSO 4 ㅇ 7H 2 O 5 g / L

H3PO4 1g/LH 3 PO 4 1 g / L

pH 3.0 (NaOH 1mL/L 첨가)pH 3.0 (with 1 mL / L NaOH added)

도금욕 온도: 30℃Plating bath temperature: 30 캜

전류 밀도: 0.3A/dm2 Current density: 0.3 A / dm 2

통전 시간: 2초Power-on time: 2 seconds

형성된 부식방지층의 부착량은 100 μg/dm2, 부식방지층의 조성은 Zn 100중량% 이었다.The deposited amount of the formed corrosion inhibiting layer was 100 μg / dm 2 , and the composition of the corrosion inhibiting layer was 100 wt% of Zn.

비교예 1Comparative Example 1

구리-니켈 혼합 도금욕 대신에 니켈 도금욕을 사용하여 니켈 부식방지층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리동박 및 동부착적층판을 제조하였다.A surface-treated copper foil and copper-clad laminate were produced in the same manner as in Example 1, except that a nickel corrosion-preventive layer was formed using a nickel plating bath instead of the copper-nickel mixed plating bath.

<니켈 도금욕><Nickel plating bath>

NiSO4ㅇ6H2O 5g/LNiSO 4 O 6 H 2 O 5 g / L

H3BO3 30g/LH 3 BO 3 30 g / L

NaPH2O2ㅇH2O 15g/L (sodium hypophosphite monohydrate)NaPH 2 O 2 H 2 O 15 g / L (sodium hypophosphite monohydrate)

pH 4.0pH 4.0

도금욕 온도: 40℃Plating bath temperature: 40 캜

전류 밀도: 3A/dm2 Current density: 3A / dm 2

통전 시간: 3초Power-on time: 3 seconds

형성된 부식방지층의 부착량은 65 μg/dm2, 부식방지층의 조성은 Ni 100중량% 이었다.The adhesion amount of the formed corrosion inhibiting layer was 65 μg / dm 2 , and the composition of the corrosion inhibiting layer was 100 wt% of Ni.

비교예 2Comparative Example 2

구리-니켈 혼합 도금욕 대신에 크롬 도금욕을 사용하여 크롬 부식방지층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리동박 및 동부착적층판을 제조하였다.The surface-treated copper foil and copper-clad laminate were produced in the same manner as in Example 1, except that a chromium corrosion-preventive layer was formed using a chromium plating bath instead of the copper-nickel mixed plating bath.

비교예 3Comparative Example 3

구리-니켈 혼합 도금욕 대신에 텅스텐 도금욕을 사용하여 텅스텐 부식방지층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리동박 및 동부착적층판을 제조하였다.
The surface-treated copper foil and copper-clad laminate were produced in the same manner as in Example 1, except that a tungsten corrosion-inhibiting layer was formed by using a tungsten plating bath instead of the copper-nickel mixed plating bath.

평가예 1: 에칭 특성 평가Evaluation Example 1: Evaluation of etching characteristics

실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 전해동박 상에 부식방지층을 형성시킨 후 상기 부식방지층의 표면조성을 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로 분석하여 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.The corrosion inhibition layer was formed on the electrolytic copper foil in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and the surface composition of the corrosion inhibition layer was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

또한, 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 동부착적층판을 하기 조성식을 가지는 식각액에 2~6초 침지시켜 동박층을 제거한 후, 프리프레그 표면을 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로 분석하여 프리프레그의 표면조성을 분석하여 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.The copper-clad laminate produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was immersed in an etching solution having the following composition for 2 to 6 seconds to remove the copper foil layer. The surface of the prepreg was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) And the surface composition of the prepreg was analyzed. Part of the results are shown in Table 1 below.

<식각액 조성>&Lt; Desc /

평가에 사용한 에칭액은 황산/과수 타입이었으며, 제조사/제품명은 나래테크노(사)의 NH-9000M 제품이었다.The etching solution used in the evaluation was sulfuric acid / water type, and the manufacturer / product name was NH-9000M product of Nara Techno Co., Ltd.

에칭 시간
[초]
Etching time
[second]
원소종류Element type 형성된
부식방지층 표면 조성
[원자%]
Formed
Corrosion resistant layer surface composition
[atom%]
에칭 후
프리프레그 표면 조성
[원자%]
After etching
Prepreg surface composition
[atom%]
실시예 1Example 1 33 C 1sC 1s 43.7343.73 79.9979.99 O 1sO1s 33.5533.55 20.0120.01 Cu 2pCu 2p 15.4615.46 0.000.00 Ni 2pNi 2p 7.257.25 0.000.00 실시예 2Example 2 66 C 1sC 1s 39.2639.26 77.5477.54 O 1sO1s 31.9131.91 22.4622.46 Cu 2pCu 2p 18.0318.03 0.000.00 Ni 2pNi 2p 10.8110.81 0.000.00 실시예 3Example 3 22 C 1sC 1s 38.4538.45 68.5268.52 O 1sO1s 32.5632.56 31.4831.48 Cu 2pCu 2p 8.568.56 0.000.00 Zn 2pZn 2p 20.4320.43 0.000.00 비교예 1Comparative Example 1 33 C 1sC 1s 47.2647.26 58.6158.61 O 1sO1s 32.5832.58 29.0129.01 Cu 2pCu 2p 9.89.8 0.000.00 Ni 2pNi 2p 10.3610.36 12.3812.38

상기 표 1에서 보여지는 실시예 1~3의 표면처리동박을 사용하여 제조된 동부착적층판의 동박층은 식각 후에 프리프레그 표면의 부식방지층 성분이 완전히 제거되었으나, 비교예 1의 표면처리동박을 사용한 경우에는 프리프레그 표면에 부식방지층 성분이 10원자% 이상 잔존하였다.The copper foil layer of the copper-clad laminate produced by using the surface-treated copper foils of Examples 1 to 3 shown in Table 1 was completely removed from the surface of the prepreg after the etching, , At least 10 atomic% of the corrosion inhibiting layer component remained on the surface of the prepreg.

또한, 상기 표 1에는 보여지지 않았으나 비교예 2~3의 표면처리동박을 사용하여 제조한 동부착적층판의 경우에도 식각 후에 프리프레그 표면에 부식방지층 성분이 잔존하였다.In the case of the copper-clad laminate produced by using the surface-treated copper foils of Comparative Examples 2 and 3 which were not shown in Table 1, the components of the corrosion inhibiting layer remained on the surface of the prepreg after etching.

따라서, 실시예 1~3의 표면처리동박을 사용하여 제조된 동부착적층판을 사용하는 경우에 부식방지층을 제거하기 위한 추가적인 공정이 불필요하므로 프린트배선판의 제조 공정이 간단해질 수 있다.Therefore, in the case of using the copper-clad laminate produced using the surface-treated copper foils of Examples 1 to 3, an additional process for removing the corrosion-resistant layer is unnecessary, so that the manufacturing process of the printed wiring board can be simplified.

Claims (20)

절연수지기재에 대향하는 접합면을 포함하는 전해동박; 및
상기 접합면 상에 배치되는 부식방지층을 포함하며,
상기 부식방지층이 구리와 니켈의 합금을 포함하는 표면처리동박.
An electrolytic copper foil including a bonding surface opposite to the insulating resin base; And
And a corrosion preventing layer disposed on the bonding surface,
Wherein the corrosion inhibiting layer comprises an alloy of copper and nickel.
삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 부식방지층 표면에 대한 X-선광전스펙트럼에서 구리의 함량이 니켈 보다 높은 표면처리동박.The surface-treated copper foil according to claim 1, wherein the content of copper in the X-ray photoelectron spectrum to the surface of the corrosion inhibiting layer is higher than nickel. 제 1 항에 있어서, 상기 부식방지층의 부착량 합계가 50 내지 120 μg/dm2 인 표면처리동박.The surface-treated copper foil according to claim 1, wherein the total adhesion amount of the corrosion inhibiting layer is 50 to 120 μg / dm 2 . 제 1 항에 있어서, 상기 전해동박 접합면의 표면조도(Rz)가 5㎛ 이하인 표면처리동박.The surface-treated copper foil according to claim 1, wherein the electrolytic copper foil bonded surface has a surface roughness (R z ) of 5 μm or less. 제 1 항에 있어서, 상기 전해동박 접합면에 조화 처리가 이루어진 표면처리동박. The surface-treated copper foil according to claim 1, wherein the electrolytic copper foil bonded surface is roughened. 제 1 항에 있어서, 상기 부식방지층 상에 실란커플링제층을 추가적으로 포함하는 표면처리동박.The surface treated copper foil of claim 1, further comprising a silane coupling agent layer on the corrosion inhibiting layer. 제 7 항에 있어서, 상기 실란커플링제층 상에 프라이머 수지층을 추가적으로 포함하는 표면처리동박.The surface-treated copper foil according to claim 7, further comprising a primer resin layer on the silane coupling agent layer. 제 8 항에 있어서, 상기 프라이머 수지층이 프라이머 수지 조성물로부터 형성되며, 상기 프라이머 수지 조성물이 에폭시 수지, 고무 수지, 술폰계 수지 및 경화제를 포함하는 표면처리동박.The surface-treated copper foil according to claim 8, wherein the primer resin layer is formed from a primer resin composition, and the primer resin composition comprises an epoxy resin, a rubber resin, a sulfon resin, and a curing agent. 제 9 항에 있어서, 상기 프라이머 수지 조성물이
에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 고무 수지 20 내지 40 중량부, 설폰계 수지 5 내지 70중량부를 포함하는 표면처리동박.
The method according to claim 9, wherein the primer resin composition
20 to 40 parts by weight of a rubber resin and 5 to 70 parts by weight of a sulfonic resin, based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent.
프리프레그; 및
상기 프리프레그의 일면 또는 양면에 적층된 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 표면처리동박;을 포함하는 프린트배선판용 동부착적층판.
Prepreg; And
The copper-clad laminate for a printed wiring board according to any one of claims 1 to 10, which is laminated on one side or both sides of the prepreg.
제 11 항에 있어서, 상기 표면처리동박의 부식방지층이 구리 식각액으로 완전히 제거되는 프린트배선판용 동부착적층판.The copper-clad laminate for a printed wiring board according to claim 11, wherein the anticorrosion layer of the surface-treated copper foil is completely removed by the copper etchant. 제 11 항에 있어서, 상기 구리 식각액이 황산 및 과산화수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 프린트배선판용 동부착적층판.The copper-clad laminate for a printed wiring board according to claim 11, wherein the copper etchant comprises at least one selected from the group consisting of sulfuric acid and hydrogen peroxide. 제 11 항에 있어서, 상기 표면처리동박의 부식방지층이 구리 식각액에 침지시킨 후 10 초 내에 완전히 제거되는 프린트배선판용 동부착적층판.12. The copper-clad laminate for a printed wiring board according to claim 11, wherein the anticorrosion layer of the surface-treated copper foil is completely removed within 10 seconds after being immersed in the copper etchant. 프리프레그의 일면 또는 양면에 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 표면처리동박의 접합면을 부착시켜 동장적층판을 준비하는 단계;
상기 적층판에 홀(hole)을 형성시키는 단계;
상기 홀이 형성된 적층판의 일면 또는 양면에 배치된 부식방지층을 포함하는 동박층을 구리 식각액으로 완전히 제거하는 단계;
상기 동박층이 제거된 적층판에 구리층을 무전해도금하는 단계;
포토레지스트를 패터닝하는 단계;
구리층을 전해도금하는 단계;
포토레지스트를 제거하는 단계; 및
비전해도금층을 플래쉬 에칭하는 단계;를 포함하는 프린트배선판 제조방법.
Preparing a copper clad laminate by adhering a bonding surface of a surface-treated copper foil according to any one of claims 1 to 10 to one surface or both surfaces of a prepreg;
Forming a hole in the laminate;
Completely removing the copper foil layer including the corrosion inhibiting layer disposed on one side or both sides of the laminate having the holes formed thereon with copper etching solution;
Electroless-plating the copper layer on the laminated board from which the copper foil layer has been removed;
Patterning the photoresist;
Electroplating the copper layer;
Removing the photoresist; And
And a step of flash etching the non-electrolytic plating layer.
제 15 항에 있어서, 상기 구리 식각액이 황산 및 과산화수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 프린트배선판 제조방법.16. The method of claim 15, wherein the copper etchant comprises at least one selected from the group consisting of sulfuric acid and hydrogen peroxide. 조화처리되지 않은 일면을 포함하는 전해동박을 준비하는 단계;
상기 전해동박의 조화처리되지 않은 일면 상에 부식방지층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 부식방지층이 구리와 니켈을 포함하는 제 1 도금욕으로부터 형성되며,
상기 제 1 도금욕에 포함된 구리의 농도가 1~30g/L, 니켈의 농도가 1~50g/L 및 구연산 금속염의 농도가 5~200g/L인 것을 특징으로 하는 표면처리동박의 제조방법.
Preparing an electrolytic copper foil including one surface which is not roughened;
Forming an anti-corrosive layer on one uncoated side of the electrolytic copper foil,
Wherein said corrosion inhibiting layer is formed from a first plating bath comprising copper and nickel,
Wherein the first plating bath has a copper concentration of 1 to 30 g / L, a nickel concentration of 1 to 50 g / L, and a citric acid metal salt concentration of 5 to 200 g / L.
제 17 항에 있어서, 상기 도금욕의 pH가 6.0 미만인 표면처리동박의 제조방법.The method for producing a surface-treated copper foil according to claim 17, wherein the pH of the plating bath is less than 6.0. 삭제delete 삭제delete
KR1020120056237A 2012-05-25 2012-05-25 surface treated copper foil, copper-clad laminate comprising the copper foil for a printed circuit board, preparation method of the printed circuit board, and preparation method of the surface treated copper foil KR101436360B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120056237A KR101436360B1 (en) 2012-05-25 2012-05-25 surface treated copper foil, copper-clad laminate comprising the copper foil for a printed circuit board, preparation method of the printed circuit board, and preparation method of the surface treated copper foil

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120056237A KR101436360B1 (en) 2012-05-25 2012-05-25 surface treated copper foil, copper-clad laminate comprising the copper foil for a printed circuit board, preparation method of the printed circuit board, and preparation method of the surface treated copper foil

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130132111A KR20130132111A (en) 2013-12-04
KR101436360B1 true KR101436360B1 (en) 2014-09-01

Family

ID=49981093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120056237A KR101436360B1 (en) 2012-05-25 2012-05-25 surface treated copper foil, copper-clad laminate comprising the copper foil for a printed circuit board, preparation method of the printed circuit board, and preparation method of the surface treated copper foil

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101436360B1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102137068B1 (en) 2019-11-27 2020-07-23 와이엠티 주식회사 Carrier foil with metal foil, manufacturing method of the same, and laminate comprising the same
KR102495997B1 (en) * 2021-03-11 2023-02-06 일진머티리얼즈 주식회사 Surface-treated copper foil with low surface roughness and low flexural strain, copper foil laminate comprising the same, and printed wiring board comprising the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005262506A (en) * 2004-03-16 2005-09-29 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Electrolytic copper foil with carrier foil equipped with resin layer for forming insulating layer, copper clad laminated sheet, printed wiring board, manufacturing method of multilayered copper clad laminated sheet and printed wiring board manufacturing method
KR100618511B1 (en) * 2002-03-05 2006-08-31 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 Metal Foil with Resin and Metal-Clad Laminate, and Printed Wiring Board Using the Same and Method for Production Thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100618511B1 (en) * 2002-03-05 2006-08-31 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 Metal Foil with Resin and Metal-Clad Laminate, and Printed Wiring Board Using the Same and Method for Production Thereof
JP2005262506A (en) * 2004-03-16 2005-09-29 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Electrolytic copper foil with carrier foil equipped with resin layer for forming insulating layer, copper clad laminated sheet, printed wiring board, manufacturing method of multilayered copper clad laminated sheet and printed wiring board manufacturing method

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130132111A (en) 2013-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5827604A (en) Multilayer printed circuit board and method of producing the same
US8815387B2 (en) Copper foil with ultra thin adhesive layer, and a method for manufacturing the copper foil with ultra thin adhesive layer
US5861076A (en) Method for making multi-layer circuit boards
JP5929220B2 (en) Printed wiring board and printed wiring board manufacturing method
JP6215711B2 (en) Copper foil with adhesive layer, copper-clad laminate and printed wiring board
US7704562B2 (en) Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces
JP6204430B2 (en) Metal foil, metal foil with release layer, laminate, printed wiring board, semiconductor package, electronic device and method for manufacturing printed wiring board
US20080261020A1 (en) Adhesive layer for resin and a method of producing a laminate including the adhesive layer
JPWO2006028207A1 (en) Electrode copper foil with carrier foil provided with primer resin layer and method for producing the same
KR20160034915A (en) Surface-treated copper foil, copper foil with carrier, substrate, resin substrate, printed circuit board, copper-clad laminate, and method for manufacturing printed circuit board
KR20060061377A (en) Multilayer printed wiring board and method for manufacturing the multilayer printed wiring board
JP7325000B2 (en) Surface-treated copper foil, and copper-clad laminate, resin-coated copper foil and circuit board using the same
JP6605271B2 (en) Electrolytic copper foil with release layer, laminate, semiconductor package manufacturing method, electronic device manufacturing method, and printed wiring board manufacturing method
US20130189538A1 (en) Method of manufacturing copper foil for printed wiring board, and copper foil printed wiring board
KR101436360B1 (en) surface treated copper foil, copper-clad laminate comprising the copper foil for a printed circuit board, preparation method of the printed circuit board, and preparation method of the surface treated copper foil
JP2008109111A (en) To-resin adhesive layer and manufacturing method of laminate using it
KR20010102562A (en) Surface treated copper foil and method for preparing the same and copper-clad laminate using the same
JP6396967B2 (en) Copper foil with carrier and copper clad laminate using copper foil with carrier
US6524723B2 (en) Copper foil for printed circuit boards and its surface treatment method
KR101362288B1 (en) Copper foil with primer resin layer, copper-clad laminate comprising the copper foil for a printed circuit board, preparation method of the copper foil, and primer resin composition used for the copper foil
TWI467050B (en) Followed by layer formation
JPH09246716A (en) Surface layer printed wiring board (slc) manufacturing method
JP2000169998A (en) Electroplating pretreating liquid, electroplating method and production of multilayered printed circuit board
JP4074885B1 (en) Post-dip aqueous solution and metal surface treatment method
EP3241415A1 (en) Peelable copper foils, manufacturing method of coreless substrate, and coreless substrate obtained by the manufacturing method

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170703

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180702

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190701

Year of fee payment: 6