KR101430804B1 - Sintered-oxide target for sputtering and process for producing the same, method of forming thin film using the target and the thin film - Google Patents

Sintered-oxide target for sputtering and process for producing the same, method of forming thin film using the target and the thin film Download PDF

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Abstract

Ga2O3 이 1 ∼ 20 ㏖％, 잔부 SnO2 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃으로서, 당해 산화물 소결체 타깃의 조직에서 관찰되는 상에 있어서, 상대 밀도가 97 ％ 이상, 벌크 저항률이 1000 Ωㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.
연속 스퍼터시에도, 노듈이나 파티클의 발생을 억제할 수 있음과 함께, 막 특성의 균일성이 높은 막이 얻어지는 GTO 스퍼터링 타깃, 특히 FPD 용 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 과제로 한다.The phase is Ga 2 O 3 1 ~ 20 ㏖ %, balance being SnO 2 and observed in unavoidable as impurities sputtered oxide sintered body target for consisting, organization of such an oxide sintered body target, the relative density of 97% or more and a bulk resistivity Cm < 3 > or less.
A GTO sputtering target, particularly a sputtering target for FPD, capable of suppressing generation of nodules and particles even in continuous sputtering and capable of obtaining a film having high uniformity of film characteristics is provided.

Description

스퍼터링용 산화물 소결체 타깃 및 그 제조 방법 그리고 상기 타깃을 사용한 박막의 형성 방법 및 박막{SINTERED-OXIDE TARGET FOR SPUTTERING AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, METHOD OF FORMING THIN FILM USING THE TARGET AND THE THIN FILM}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to an oxide-sintered target for sputtering, a method for producing the same, a method for forming the thin film using the target,

본 발명은, 갈륨 (Ga), 주석 (Sn), 산소 (O) 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃 (GTO 타깃) 및 그 제조 방법 그리고 상기 타깃을 사용한 박막의 형성 방법 및 박막에 관한 것이다.The present invention relates to a sputtering oxide sintered target (GTO target) made of gallium (Ga), tin (Sn), oxygen (O) and inevitable impurities, a method for producing the same, and a method for forming a thin film using the target and a thin film will be.

일반적으로, TFT (Thin Film Transistor) 라고 불리는 박막 트랜지스터는, 게이트 단자, 소스 단자, 드레인 단자를 갖는 3 단자 소자로 이루어진다. 이들 소자에 있어서, 기판 상에 형성한 반도체 박막을, 전자 또는 홀이 이동하는 채널층으로서 사용하고, 게이트 단자에 전압을 인가하여 채널층에 흐르는 전류를 제어하여, 소스 단자와 드레인 단자 사이에 흐르는 전류를 스위칭하는 기능을 갖게 한 것이다.In general, a thin film transistor called a TFT (Thin Film Transistor) is composed of a 3-terminal element having a gate terminal, a source terminal and a drain terminal. In these devices, a semiconductor thin film formed on a substrate is used as a channel layer in which electrons or holes move, and a voltage is applied to the gate terminal to control a current flowing in the channel layer, And has the function of switching the current.

현재, 가장 널리 사용되고 있는 것은, 다결정 실리콘막 또는 아모르퍼스 실리콘막을 채널층으로 한 소자이다.At present, the most widely used is a device using a polycrystalline silicon film or an amorphous silicon film as a channel layer.

그러나, 실리콘계 재료 (다결정 실리콘 또는 아모르퍼스 실리콘) 는 가시광 영역에서 흡수를 일으키기 때문에, 광 입사에 의한 캐리어의 발생으로 박막 트랜지스터가 오동작을 일으킨다는 문제가 있다. 그 방지책으로서 금속 등의 광 차단층을 형성하였지만, 개구율이 감소해 버린다는 문제가 있다. 또한, 화면 휘도를 유지하기 위하여 백라이트의 고휘도화가 필요해져, 소비 전력이 증대해 버리는 등의 결점이 있었다.However, since the silicon-based material (polycrystalline silicon or amorphous silicon) causes absorption in the visible light region, there is a problem that the thin film transistor malfunctions due to the generation of carriers by light incidence. The light blocking layer such as a metal is formed as a countermeasure thereto, but there is a problem that the aperture ratio is reduced. In addition, high brightness of the backlight is required in order to maintain the screen brightness, and there is a drawback that the power consumption is increased.

또한, 이들 실리콘계 재료의 제작시에, 다결정 실리콘보다 저온 제작이 가능하다고 여겨지고 있는 아모르퍼스 실리콘의 성막에 있어서도, 약 200 ℃ 이상의 고온을 필요로 하고, 따라서, 이와 같은 온도에서는, 염가, 경량, 플렉시블이라는 이점을 갖는 폴리머 필름을 기재로 할 수는 없기 때문에, 기판 재료의 선택 범위가 좁다는 문제가 있다. 또한, 고온에서의 디바이스 제작 프로세스는, 에너지 비용이 들고, 가열을 위한 소요 시간을 필요로 하는 등, 생산상의 결점도 있었다.Further, even in the film formation of amorphous silicon, which is considered to be possible to manufacture at a lower temperature than polycrystalline silicon, at the time of manufacturing these silicon-based materials, a high temperature of about 200 DEG C or more is required, and therefore, There is a problem that the selection range of the substrate material is narrow. Further, the device fabrication process at a high temperature has a drawback in production, such as an energy cost and a time required for heating.

이와 같은 점에서, 최근, 실리콘계 재료 대신에, 투명 산화물 반도체를 사용한 박막 트랜지스터의 개발이 이루어지고 있다. 그 대표적인 것이, In-Ga-Zn-O 계 (IGZO) 재료이다. 이 재료는, 전자 캐리어 농도가 1018/㎤ 미만인 아모르퍼스 산화물이 얻어진다는 점에서, 전계 효과형 트랜지스터에 이용하는 제안이 이루어졌다 (특허문헌 1 참조).In view of this, in recent years, thin film transistors using transparent oxide semiconductors have been developed instead of silicon-based materials. A representative example thereof is an In-Ga-Zn-O-based (IGZO) material. In this material, an amorphous oxide having an electron carrier concentration of less than 10 18 / cm 3 is obtained, and a proposal for use in a field-effect transistor has been made (see Patent Document 1).

이 밖에, 이 계의 산화물을 전계 효과형 트랜지스터에 이용한 제안이 몇 가지 존재한다 (특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7, 특허문헌 8 및 특허문헌 9 참조).In addition, there are several proposals for using the oxide of this system in a field effect transistor (refer to Patent Document 2, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document 8 and Patent 9).

상기 특허문헌 1 에서는, 아모르퍼스 산화물의 성막시에는, 스퍼터링법이 가장 적합하다는 시사는 있지만, 1 ∼ 12 개 존재하는 실시예에서는 펄스 레이저 증착법 (PLD 법) 으로 성막한 예를 나타낼 뿐, 1 예만이 고주파 (RF) 스퍼터링을 실시한 예이다. 상기 특허문헌 2 ∼ 9 에 대해서도, 단지 전계 효과형 트랜지스터의 특성을 개시하거나, 또는 성막법으로서 반응성 에피텍셜법 또는 펄스 레이저 증착법을 나타낼 뿐, 스퍼터링법 중에서, 특히 성막 속도가 높은, 직류 (DC) 스퍼터링을 제기하고 있는 것은 존재하지 않는다.Although it is suggested that the sputtering method is most suitable at the time of forming the amorphous oxide in the Patent Document 1, the example in which the film formation is performed by the pulsed laser deposition method (PLD method) is shown in the embodiment where 1 to 12 are present, (RF) sputtering is performed. The above Patent Documents 2 to 9 also disclose that the characteristics of the field effect transistor are disclosed only or the reactive epitaxial method or the pulsed laser deposition method is used as the film forming method. In the sputtering method, a direct current (DC) There is no thing that raises sputtering.

이 직류 (DC) 스퍼터링에는 타깃이 필요하게 되는데, In-Ga-Zn-O 계 (IGZO) 의 산화물 타깃은, 제조가 용이하지는 않다. This direct current (DC) sputtering requires a target. However, an oxide target of In-Ga-Zn-O system (IGZO) is not easy to produce.

그것은 성분이 다성분계인 것, 각각의 산화물 분말을 혼합하여 제조되기 때문에 분말의 성질·상태의 영향을 받는 것, 소결 조건에 따라 소결체의 성질이 상이한 것, 소결 조건이나 성분의 배합에 따라 도전성을 잃는 것, 추가로 타깃의 성질·상태에 따라 스퍼터링시에 노듈이나 이상 방전이 발생하는 것 등, 많은 문제를 갖기 때문이다.It is a multi-component component, it is produced by mixing each oxide powder, so it is affected by the nature and condition of the powder, that the sintered body has different properties depending on the sintering conditions, and that the conductivity depends on the sintering conditions and the composition of components This is because there is a lot of problems such as nodule or abnormal discharge occurs in the sputtering depending on the properties and condition of the target.

이와 같은 점에서, 성분계가 적은 Ga-Sn-O 계 (GTO) 의 산화물 타깃이 검토되고 있다. GTO 타깃은, 투명 도전막용으로서 알려져 있고, 하기의 특허문헌 10 과 특허문헌 11 이 있다.In view of this, an oxide target of Ga-Sn-O-based (GTO) having fewer components is being studied. The GTO target is known for a transparent conductive film, and there are the following Patent Documents 10 and 11.

특허문헌 10 에서는, Ga, Bi, Nb, Mn, Fe, Ni, Co, Ta 에서 선택한 1 종의 첨가량이 산화물 환산으로 20 중량％ 이하인 SnO2 계 소결체이고, 그 소결 밀도가 4.0 g/㎤ 이하인 소결체가 기재되어 있다. 그 용도는, 플라스마 디스플레이 패널이나 터치 패널용의 투명 도전막을 형성하기 위한 타깃이다.Patent Document 10 discloses a SnO 2 sintered body in which one kind selected from Ga, Bi, Nb, Mn, Fe, Ni, Co and Ta is added in an amount of not more than 20% by weight in terms of oxides and has a sintered density of 4.0 g / . The target is a target for forming a transparent conductive film for a plasma display panel or a touch panel.

GTO 소결체의 예에서는, 동일 문헌의 표 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 소결 밀도가 5.07 g/㎤ 로 상당히 낮은 값이고, 양호한 타깃이라고는 할 수 없다.In the example of the GTO sintered body, as shown in Table 1 of the same document, the sintered density is a considerably low value of 5.07 g / cm < 3 >

또한, 특허문헌 11 에서는, Ga-Sn-O 계 (GTO) 의 산화물 타깃이기는 하지만, Zn, Nb, Al 등의 다른 산화물을 첨가한 발명으로, 그 중의 비교예로서 Ga-Sn-O (GTO) 의 산화물 타깃이 설명되어 있다.In Patent Document 11, Ga-Sn-O (GTO) is an oxide target of Ga-Sn-O system (GTO), but other oxides such as Zn, Nb and Al are added. Of oxide targets are described.

그러나, 비교예에서는, 상대 밀도가 89 ％ 이하로 낮고, 벌크 저항값이 1.8 ㏀ 를 초과하는 것과 같은 케이스에서는, 측정을 할 수 없다는 것과 같은 기재를 하고 있고, GTO 타깃 그 자체로는 강한 관심이 없다고 기재되어 있다.However, in the comparative example, it is described that measurement can not be performed in the case where the relative density is as low as 89% or less and the bulk resistance value exceeds 1.8 k ?, and the GTO target itself has a strong interest It is stated that there is no.

WO2005/088726A1호 공보WO2005 / 088726A1 일본 공개특허공보 2004-103957호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-103957 일본 공개특허공보 2006-165527호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-165527 일본 공개특허공보 2006-165528호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-165528 일본 공개특허공보 2006-165529호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-165529 일본 공개특허공보 2006-165530호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-165530 일본 공개특허공보 2006-165532호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-165532 일본 공개특허공보 2006-173580호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-173580 일본 공개특허공보 2006-186319호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-186319 일본 공개특허공보 2000-273622호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-273622 WO2010/018707호 공보WO2010 / 018707

본 발명은, 갈륨 (Ga), 주석 (Sn), 산소 (O) 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃에 있어서, 소결체 타깃의 조직을 개량하여, 노듈의 발생원이 되는 상(相)의 형성을 최소한으로 억제함과 함께, 벌크 저항값을 낮춰, 고밀도에서, 이상 방전을 억제할 수 있으며, 또한 DC 스퍼터링이 가능한 GTO 타깃 및 그 제조 방법 그리고 상기 타깃을 사용한 박막의 형성 방법 및 박막을 제공하는 것을 과제로 한다.An object of the present invention is to provide a sintered oxide target for sputtering comprising gallium (Ga), tin (Sn), oxygen (O) and inevitable impurities by improving the structure of the target of the sintered body, The present invention provides a GTO target capable of suppressing the generation of an abnormal discharge at a high density by suppressing formation of a bulk resistance and suppressing an abnormal discharge and capable of performing DC sputtering, a method for producing the GTO target, and a method for forming a thin film using the target and a thin film .

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, GTO 타깃에 있어서, 타깃의 조직을 개선하는 것이 매우 유효하다는 지견을 얻었다.In order to solve the above problems, the inventors of the present invention conducted intensive studies and found that it is very effective to improve the structure of a target in a GTO target.

이 지견에 기초하여, 하기의 발명을 제안한다.Based on this finding, the following invention is proposed.

1) Ga2O3 이 1 ∼ 20 ㏖％, 잔부 SnO2 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃으로서, 당해 산화물 소결체 타깃의 상대 밀도가 97 ％ 이상, 벌크 저항률이 1000 Ωㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.1) a sintered oxide target for sputtering comprising 1 to 20 mol% of Ga 2 O 3 , the remainder of SnO 2 and inevitable impurities, wherein the oxide sintered compact target has a relative density of 97% or more and a bulk resistivity of 1000 Ω · cm or less Characterized in that the oxide-sintered target for sputtering is a target.

2) Zr 이 2000 wtppm 이하 (단, 0 wtppm 을 제외함) 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.2) The sputtering oxide sintered product target according to 1) above, wherein Zr is 2000 wtppm or less (excluding 0 wtppm).

3) 불순물인 Cl 의 함유량이 5 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.3) The sintered target for sputtering target according to 1) or 2) above, wherein the content of Cl which is an impurity is 5 wtppm or less.

4) FPD 에 사용하는 투명 도전막, 박막 트랜지스터의 반도체층, 반도체의 버퍼층에 사용하는 박막을 형성하기 위한 타깃인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 3) 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.4) The sputtering oxide sintered body target according to any one of the above items 1) to 3), which is a target for forming a thin film to be used for a transparent conductive film used for FPD, a semiconductor layer of a thin film transistor, .

5) 산화물 소결체 타깃의 조직에서 관찰되는 상에 있어서, SnO2 상으로 이루어지는 매트릭스 중에, 애스펙트비가 3 ∼ 15 인, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 3) 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.5) The oxide-sintered body according to any one of the items 1) to 5) above, characterized in that, in the phase observed in the target structure, the matrix made of SnO 2 phase has a compound phase composed of Sn having a rectangular aspect ratio of 3 to 15, 3) The sputtering target of the oxide-sintered body according to any one of claims 1 to 3.

6) SnO2 상으로 이루어지는 매트릭스에 대한, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상의 면적률이, 30 ∼ 70 ％ 인 것을 특징으로 하는 상기 5) 에 기재된 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.6) The sputtering oxide sintered product target according to 5) above, wherein the area ratio of the rectangular Sn and the compound composed of Ga and O to the matrix made of the SnO 2 phase is 30 to 70%.

7) 소결체 타깃 중에, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga2O3 의 조대 입자가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 6) 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.(7) The sputtering oxide sintered product target described in any one of (1) to (6) above, wherein no coarse particles of Ga 2 O 3 having an average particle diameter of 10 μm or more are present in the sintered product target.

8) 입경이 1.5 ㎛ 이하, BET 비표면적이 4 ∼ 7 ㎡/g 인 산화주석 (SnO2) 과 입경이 3.0 ㎛ 이하, BET 비표면적이 10 ∼ 20 ㎡/g 인 산화갈륨 (Ga2O3) 의 원료 분말을 조정함과 함께, 이들 분말을 혼합하고, 또한 분쇄한 후, 1450 ∼ 1600 ℃ 의 온도 범위에서 소결하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃의 제조 방법.8) a tantalum oxide (SnO 2 ) having a particle diameter of 1.5 탆 or less and a BET specific surface area of 4 to 7 m 2 / g, gallium oxide (Ga 2 O 3 ) having a particle diameter of 3.0 탆 or less and a BET specific surface area of 10 to 20 m 2 / ) Is prepared, and these powders are mixed and pulverized, and then sintered in the temperature range of 1450 to 1600 캜.

9) 상기 1) ∼ 7) 에 기재된 산화물 소결체 타깃을 사용하여 스퍼터링하여, 기판 상에 GTO 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막의 형성 방법. 9) A method of forming a thin film on a substrate by sputtering using the oxide-sintered product target described in 1) to 7) above.

10) 기판 온도를 실온 이상 200 ℃ 이하의 온도로 가열하고 스퍼터링하여, 기판 상에 아모르퍼스 구조의 GTO 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 9) 에 기재된 박막의 형성 방법.10) The method for forming a thin film according to the above 9), wherein the GTO thin film having an amorphous structure is formed on the substrate by heating the substrate at a temperature from room temperature to 200 캜 or less and sputtering.

11) 상기 1) ∼ 7) 에 기재된 산화물 소결체 타깃을 사용하여 스퍼터링할 때에, 스퍼터 분위기 가스 중의 산소 농도를 1 ∼ 6 ％ 로 조절하고 스퍼터링하여, GTO 막의 저항률 및/또는 GTO 막의 투과율 또는 굴절률을 제어하는 것을 특징으로 하는 박막의 형성 방법.11) When the oxide-sintered product target described in 1) to 7) above is used for sputtering, the oxygen concentration in the sputter atmosphere gas is controlled to 1 to 6% and sputtering is performed to control the resistivity of the GTO film and / or the transmittance or refractive index of the GTO film Wherein the thin film is formed on the substrate.

12) 상기 11) 에 기재된 박막의 형성 방법에 의해 얻어진, 투과율이 550 ㎚ 에서 80 ％ 이상, 400 ㎚ 에서 68 ∼ 75 ％ 인 것을 특징으로 하는 박막.12) A thin film obtained by the thin film forming method described in 11), wherein the transmittance is 80% or more at 550 nm and 68 to 75% at 400 nm.

13) 상기 11) 에 기재된 박막의 형성 방법에 의해 얻어진, 박막의 굴절률이 가시광 550 ㎚ 에서 2.08 이상인 것을 특징으로 하는 박막.13) A thin film obtained by the thin film forming method described in 11) above, wherein the refractive index of the thin film is 2.08 or more at 550 nm of visible light.

상기에 의해, 갈륨 (Ga), 주석 (Sn), 산소 (O) 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃에 있어서, 소결체 타깃의 조직을 개량하여, 노듈의 발생원이 되는 상의 형성을 최소한으로 억제함과 함께, 벌크 저항값을 낮추어, 고밀도에서, 이상 방전을 억제할 수 있으며, 또한 DC 스퍼터링이 가능한 GTO 타깃 및 그 제조 방법 그리고 상기 타깃을 사용한 박막의 형성 방법 및 박막을 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.As described above, in the sintered oxide target for sputtering made of gallium (Ga), tin (Sn), oxygen (O) and inevitable impurities, the structure of the target of the sintered body is improved, And a method for producing the GTO target capable of suppressing anomalous discharge at a high density by lowering the bulk resistance value and capable of DC sputtering, a method for forming the thin film using the target, and an excellent Effect.

도 1 은, GTO 소결체의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 각 소결 온도에서의 소결체의 SEM 이미지이다.
도 3 은, GTO 막의 저항률의 산소 농도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 4 는, GTO 막의 투과율의 산소 농도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 5 는, GTO 막의 굴절률의 파장 의존성을 나타내는 도면이다.
도 6 은, 소결체 중의 Ga2O3 의 조대 입자의 SEM 이미지이다.1 is a view showing an XRD spectrum of a GTO sintered body.
2 is an SEM image of the sintered body at each sintering temperature.
3 is a graph showing the dependency of the resistivity of the GTO film on the oxygen concentration.
4 is a graph showing the dependence of the transmittance of the GTO film on the oxygen concentration.
5 is a graph showing the wavelength dependence of the refractive index of the GTO film.
6 is an SEM image of coarse particles of Ga 2 O 3 in the sintered body.

본 발명의 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃은, Ga2O3 이 1 ∼ 20 ㏖％, 잔부 SnO2 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃이다.The sintered target for sputtering of the present invention is a sintered target for sputtering which is composed of 1 to 20 mol% of Ga 2 O 3 , the remainder of SnO 2 and inevitable impurities.

문제는, 이와 같은 성분 조성을 갖는 스퍼터링 타깃에 있어서, 이상 방전의 원인이 되는 노듈이 발생하는 것이다. 이 이상 방전은, 스퍼터막에 있어서의 이물질 발생의 원인이 되어, 막 특성을 저하시키는 원인이 된다. 따라서, GTO 타깃에서의 이 노듈의 발생 원인을 구명하는 것이 필요하였다.The problem is that, in a sputtering target having such a composition as described above, a nodule causing an abnormal discharge is generated. This abnormal discharge causes a foreign substance to be generated in the sputter film, which causes deterioration of the film characteristics. Therefore, it was necessary to determine the cause of the occurrence of this nodule in the GTO target.

본원 발명은, 도전성 타깃을 얻는 것을 하나의 목표로 하고 있고, 그러기 위해서는 벌크 저항값을 낮출 필요가 있다. Ga2O3 의 조대 입자가 많아지면 벌크 저항값이 증가하는 경향이 있다. 본원 발명에 있어서는, 벌크 저항값이 1000 Ω·㎝ 이하를 달성할 수 있다. 이는 DC 스퍼터링 조건이기도 하며, 본원 발명의 유용성의 큰 특징 중 하나이다. 또한, 안정적인 스퍼터링을 가능하게 하기 위해서는, 타깃의 밀도가 높은 편이 바람직하고, 본원 발명에 있어서는, 상대 밀도 97 ％ 이상을 달성할 수 있다.The present invention aims at obtaining a conductive target, and in order to do so, it is necessary to lower the bulk resistance value. As the number of coarse particles of Ga 2 O 3 increases, the bulk resistance value tends to increase. In the present invention, it is possible to achieve a bulk resistance value of 1000 OMEGA .cm or less. This is also a DC sputtering condition and is one of the great features of the utility of the present invention. In order to enable stable sputtering, it is preferable that the target has a high density, and in the present invention, a relative density of 97% or more can be achieved.

본원 발명은, GTO 소결체 타깃인데, 후술하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 통상은 균일한 조직 중에 Ga2O3 의 조대 입자가 존재한다. 이 Ga2O3 조대 입자는, 원료 가루의 입경이 크거나, BET 비표면적이 작거나, 분쇄가 불충분하거나 하면, 그 조대 입자의 주위에서 SnO2 와의 반응이 불충분해져, Ga 와 Sn 과 O 의 화합물 (Ga4SnO8 을 주로 하는 복합 산화물) 이 생성되지 않고 Ga2O3 조대 입자가 잔존한다. GTO 소결체 타깃에서는, 이 잔존하는 Ga2O3 조대 입자가 큰 문제가 된다.The present invention is a target of a GTO sintered body. As shown in a comparative example to be described later, coarse particles of Ga 2 O 3 are normally present in a uniform structure. The Ga 2 O 3 coarse particles, the particle diameter of the raw material powder is larger or, a BET specific surface area is small or, when the grinding is insufficient, or becomes the reaction is not sufficient with the SnO 2 in the periphery of the coarse particles, Ga and Sn, and O The compound (composite oxide mainly composed of Ga 4 SnO 8 ) is not generated and Ga 2 O 3 coarse particles remain. In the GTO sintered body target, the remaining Ga 2 O 3 coarse particles are a big problem.

도 6 에, 조대 입자가 발생한 GTO 소결체의 표면을 경면 연마하고, 전자 현미경 (500 배) 으로 표면을 관찰한 SEM 화상을 나타낸다. 이 도 6 에 나타내는 바와 같이, 중심 부분에 Ga2O3 의 조대 입자가 있어, 그 주위는 SnO2 와의 반응이 나쁘고, 포어가 많은 조직으로 되어 있다.Fig. 6 shows a SEM image obtained by mirror-polishing the surface of the GTO sintered body where coarse particles are generated and observing the surface with an electron microscope (500 times). It is as shown in Fig. 6, in the center of the coarse particles of the Ga 2 O 3, around the poor reaction of SnO 2, there fore is in many tissues.

즉, Ga2O3 의 주위는 밀도가 낮은, 성긴 조직으로 되어 있다. 이와 같은 조대 입자가 많은 경우에는, 이것을 기점으로 하여 노듈의 발생 원인이 되고, 이상 방전이 일어나기 쉬워진다.That is, the periphery of Ga 2 O 3 has a sparse structure with a low density. When such a large number of coarse particles is present, it becomes a cause of generation of nodules starting from this point, and an abnormal discharge tends to occur easily.

GTO 소결체 중에서, 이와 같은 Ga2O3 조대 입자가 많이 존재하면, 전체적으로 타깃의 밀도가 저하됨과 함께, 벌크 저항값이 커지는 것은 필연이라고 할 수 있다. 바꾸어 말하면, 타깃의 밀도를 향상시켜, 벌크 저항값을 저하시키는 것이 중요하고, 이로써 종래 기술의 문제점을 극복할 수 있을 것이라고 할 수 있다.If there are many such Ga 2 O 3 coarse particles in the GTO sintered body, the density of the target as a whole is lowered and the bulk resistance value is inevitably increased. In other words, it is important to improve the density of the target and lower the bulk resistance value, thereby overcoming the problems of the prior art.

본원 발명은, 이와 같은 관점에서 이루어진 것으로, 산화물 소결체 타깃의 상대 밀도가 97 ％ 이상, 벌크 저항률이 1000 Ωㆍ㎝ 이하인 것이 중요한 요건이며, 본원 발명의 GTO 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃은 이것을 달성한 것이다.The present invention has been made in view of this point, and it is an important requirement that the relative density of the oxide-sintered product target is 97% or more and the bulk resistivity is 1000 Ω · cm or less. The GTO sputtering target for sintering for GTO of the present invention achieves this.

이와 같이, 조절한 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃은, 노듈의 발생을 억제하여, 노듈을 기점으로 하는 이상 방전을 감소시킬 수 있게 되었다. 이는, 가장 효과적인 노듈 억제 수단이다.Thus, the controlled sintered oxide target for sputtering is capable of suppressing the generation of nodules and reducing anomalous discharge originating from the nodules. This is the most effective nodule suppression means.

후술하는 바와 같이, 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃을 제조하는 단계에서, 소결 원료인 산화갈륨 (Ga2O3) 및 산화주석 (SnO2) 을 물에 투입하고 분산시켜, 슬러리화시키는데, 그 슬러리를, 습식 매체 교반 밀 (비드 밀 등) 을 사용하여 미분쇄한다. 이 공정에서, 산화지르코늄 (ZrO2) 비드를 사용하는 경우가 많은데, Zr 의 혼입량이 2000 wtppm 이하이면, GTO 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃에 특별히 문제가 되지는 않는다.As described later, gallium oxide (Ga 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ), which are raw materials for sintering, are put into water and dispersed to form a slurry in the step of producing a sintered product target for sputtering. And pulverized using a wet medium stirring mill (bead mill or the like). In this process, zirconium oxide (ZrO 2 ) beads are used in many cases. However, if the amount of Zr is less than 2000 wtppm, there is no particular problem in the target for sintered oxide for GTO sputtering.

또한, 불순물인 Cl 의 함유량이 5 wtppm 을 초과하면 밀도가 높아지지 않는다는 현상이 일어나기 때문에, 특히 불순물로서 주의해야 할 것으로, Cl 의 함유량이 5 wtppm 이하로 하는 것이 필요하다.If the content of Cl as the impurity exceeds 5 wtppm, the density will not increase. Therefore, it is necessary to set the content of Cl to 5 wtppm or less, especially as an impurity.

이상에 설명한 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃은, FPD 에 사용하는 투명 도전막, 박막 트랜지스터의 반도체층, 반도체의 버퍼층에 사용하는 박막을 형성하기 위한 타깃으로서 특히 유효하다.The sintered target for sputtering described above is particularly effective as a target for forming a transparent conductive film used for FPD, a semiconductor layer of a thin film transistor, and a thin film used for a buffer layer of a semiconductor.

산화물 소결체 타깃의 상대 밀도가 97 ％ 이상, 벌크 저항률이 1000 Ωㆍ㎝ 이하를 달성할 수 있는 본원 발명의 GTO 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃은, 특유의 조직을 갖는다. 도 1 은, XRD 에 의한 함유상을 나타내는 도면인데, 일정 온도 이상 (도 1 에서는 1500 ℃) 에서 소결한 GTO 소결체에서는, 매트릭스가 되는 SnO2 상과 Ga4SnO8 의 산화물상의 피크가 관찰되지만, 1400 ℃ 에서는 Ga4SnO8 의 산화물상의 피크는 관찰되지 않는다. 도 1 에서, 1500 ℃ 의 스펙트럼의 ○ 로 둘러싼 부분이, Ga4SnO8 의 산화물상의 피크이다.The oxide-sintered product target for GTO sputtering of the present invention, which can achieve a relative density of the oxide-sintered product target of 97% or more and a bulk resistivity of 1000 Ω · cm or less, has a unique structure. FIG. 1 is a view showing a phase containing XRD. In the GTO sintered body sintered at a temperature higher than a certain temperature (1500 ° C. in FIG. 1), a peak of an oxide phase of SnO 2 phase and Ga 4 SnO 8 as a matrix is observed, No peak of the oxide phase of Ga 4 SnO 8 is observed at 1400 ° C. In Figure 1, a portion surrounded by the 1500 ℃ ○ spectrum, a peak in the oxide of Ga 4 SnO 8.

이 경우, Ga4SnO8 의 산화물상 이외에도, 약간이기는 하지만 다른 산화물상이 존재하는데, 이들을 포함하여 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga4SnO8 을 주로 하는 복합 산화물상) 이라고 정의한다. 이 상의 존재가, 상대 밀도의 향상과 벌크 저항률의 저감화에 크게 영향을 미치고 있다.In this case, in addition to the oxide phase of Ga 4 SnO 8 , there is another oxide phase, though slightly slight, and a compound phase composed of Sn and Ga and O (a composite oxide mainly composed of Ga 4 SnO 8 ) is included. The existence of this phase largely affects the improvement of the relative density and the reduction of the bulk resistivity.

도 2 는, 1400 ℃, 1450 ℃, 1500 ℃, 1550 ℃ 에서 소결한 GTO 소결체의 표면을 경면 연마하고, 전자 현미경 (2000 배) 으로 표면을 관찰한 SEM 화상이다. 이 도 2 에서, 색이 약간 진한 곳이 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상이다. 이 도면으로부터 분명한 바와 같이, 고유의 조직을 관찰할 수 있다.2 is a SEM image of a surface of a GTO sintered body sintered at 1400 ° C, 1450 ° C, 1500 ° C, and 1550 ° C, mirror-polished and observed with an electron microscope (2000x magnification). In Fig. 2, a slightly darker color is a compound phase composed of Sn, Ga, and O. Fig. As can be seen from this figure, the inherent structure can be observed.

1400 ℃ 의 소결에서는, 본원 발명의 산화물 소결체 타깃의 상대 밀도가 97 ％ 이상, 벌크 저항률이 1000 Ωㆍ㎝ 이하를 달성할 수 없지만, 1450 ℃, 1500 ℃, 1550 ℃ 에서 소결한 GTO 소결체는, 이 조건을 달성할 수 있다. 그리고, 도 2 의 SEM 조직이, 타깃의 상대 밀도 및 벌크 저항률과 상관있는 것이다.In the sintering at 1400 ° C, the relative density of the oxide-sintered product target of the present invention is 97% or more and the bulk resistivity is not 1000 Ω · cm or less. However, the sintered GTO sintered at 1450 ° C., 1500 ° C., Conditions can be achieved. The SEM structure of Fig. 2 correlates with the relative density of the target and the bulk resistivity.

즉, 산화물 소결체 타깃의 조직에서 관찰되는 상에 있어서, SnO2 상으로 이루어지는 매트릭스 중에, Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga4SnO8 을 주로 하는 복합 산화물상) 을 갖는데, 이 상을 관찰하면, 애스펙트비가 3 ∼ 15 인 직사각형의 상으로 되어 있는 것이다. 이 상의 형상은, GTO 소결체의 표면을 경면 연마한 면인데, 소결체 타깃 중에서는, 직방체, 주상체, 봉상체 등의 형상을 가질 것으로 생각된다. 이것이, Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga4SnO8 을 주로 하는 복합 산화물상) 이고, 고온 소결이 됨에 따라, 그 형상은 커지고 있는 것을 알 수 있다.That is, in the phase observed in the structure of the target of the oxide-sintered body, a compound phase composed of Sn and Ga and O (a composite oxide mainly composed of Ga 4 SnO 8 ) is present in the matrix made of SnO 2 phase, , It is an image of a rectangle having an aspect ratio of 3 to 15. The shape of this phase is a surface mirror-polished on the surface of the GTO sintered body, and it is considered that the sintered body target has a shape such as a rectangular parallelepiped, a columnar body, a rod or the like. This is a compound phase composed of Sn, Ga and O (a composite oxide mainly composed of Ga 4 SnO 8 ), and it is found that the shape becomes larger as the high-temperature sintering is carried out.

SnO2 상으로 이루어지는 매트릭스에 대한, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga4SnO8 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 면적률이, 대략 30 ∼ 70 ％ 이다. 이것들이, 본원 발명의 GTO 산화물 소결체 타깃의 상대 밀도의 향상과 벌크 저항률의 저감화에 영향을 미치고 있는 것으로 생각된다.The area ratio of the rectangular Sn and the compound phase composed of Ga and O (on the complex oxide mainly composed of Ga 4 SnO 8) to the matrix made of the SnO 2 phase is approximately 30 to 70%. It is considered that these influence the improvement of the relative density and the bulk resistivity of the GTO oxide sintered product target of the present invention.

스퍼터링용 산화물 소결체 타깃의 제조시에는, 입경이 1.5 ㎛ 이하, BET 비표면적이 4 ∼ 7 ㎡/g 인 산화주석 (SnO2) 과 입경이 3.0 ㎛ 이하, BET 비표면적이 10 ∼ 20 ㎡/g 인 산화갈륨 (Ga2O3) 의 원료 분말을 조정함과 함께, 이들 분말을 혼합하고, 또한 분쇄한 후, 1450 ∼ 1600 ℃ 의 온도 범위에서 소결한다.In the production of the oxide-sintered target for sputtering, tin oxide (SnO 2 ) having a particle size of 1.5 μm or less and a BET specific surface area of 4 to 7 m 2 / g and a particle size of 3.0 μm or less and a BET specific surface area of 10 to 20 m 2 / g (Ga 2 O 3 ) powder is prepared, and these powders are mixed and pulverized, and then sintered in the temperature range of 1450 to 1600 ° C.

원료 분말의 조정과 그 수치 한정은, 각각 조건을 만족시키고 있지 않으면, 소결체의 밀도 저하를 초래하는 경우나 소결체 중의 조대 입자의 존재 확률이 높아져, 스퍼터시의 아킹의 원인이 될 수 있다는 등의 소결체 특성에 악영향을 준다는 이유 때문이다.Adjustment of the raw material powder and its numerical value are not satisfactory when the conditions are not satisfied, the density of the sintered body is lowered, the probability of existence of coarse particles in the sintered body is high, This is because it adversely affects the characteristics.

상기의 산화물 소결체 타깃을 사용하여 스퍼터링하여, 기판 상에 GTO 박막을 형성할 수 있다. 이 경우, 기판 온도를 실온 이상 200 ℃ 이하의 온도로 가열하고 스퍼터링함으로써, 기판 상에 아모르퍼스 구조의 GTO 박막을 형성할 수 있다. 또한, 산화물 소결체 타깃을 사용하여 스퍼터링할 때에, 스퍼터 분위기 가스 중의 산소 농도를 1 ∼ 6 ％ 로 조절하고 스퍼터링하여, GTO 막의 저항률 및/또는 GTO 막의 투과율 또는 굴절률을 제어할 수 있다.A GTO thin film can be formed on the substrate by sputtering using the above oxide-sintered target. In this case, the GTO thin film having an amorphous structure can be formed on the substrate by heating the substrate at a temperature from room temperature to 200 DEG C or less and sputtering it. When the oxide-sintered product target is used for sputtering, the resistivity of the GTO film and / or the transmittance or refractive index of the GTO film can be controlled by adjusting the oxygen concentration in the sputter atmosphere gas to 1 to 6% and sputtering.

도 3 에, 스퍼터막의 저항률과 산소 농도의 관계를 나타낸다. 실온 성막 (Ts ＝ RT) 과 기판 가열 성막 (Ts ＝ 200 ℃) 인 경우이고, 산소 농도를 조절함으로써, 저항률을 100 배 정도로 컨트롤할 수 있다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 산소 농도 1 ％ 에서 0.350 Ω·㎝, 2 ％ 에서 0.094 Ω·㎝, 4 ％ 에서 0.025 Ω·㎝, 6 ％ 에서 0.037 Ω·㎝ 이다. 기판을 가열하고 성막한 경우에는, 더욱 스퍼터링막의 저항을 높일 수 있다.Fig. 3 shows the relationship between the resistivity of the sputter film and the oxygen concentration. (Ts = RT) and the substrate heating film (Ts = 200 占 폚). By adjusting the oxygen concentration, the resistivity can be controlled to about 100 times. As shown in Fig. 3, the oxygen concentration is 0.350 OMEGA .cm at an oxygen concentration of 1%, 0.094 OMEGA .cm at 2%, 0.025 OMEGA .cm at 4%, and 0.037 OMEGA .cm at 6%. When the substrate is heated and formed, the resistance of the sputtering film can be further increased.

도 4 에, 가시광의 파장과 스퍼터막의 투과율의 관계를 나타낸다. 실온 성막과 200 ℃ 기판 가열 성막인 경우이고, 성막 중의 산소 도입에 의해, 저파장측의 투과율이 개선된다.Fig. 4 shows the relationship between the wavelength of visible light and the transmittance of the sputter film. Room temperature film formation and a 200 ° C substrate heating film formation, and the oxygen transmission during film formation improves the transmittance on the low wavelength side.

도 5 에, 가시광의 파장과 스퍼터막의 굴절률의 관계를 나타낸다. 이 경우에는, 실온 성막이고, 산소 농도 4 ％ 로 한 경우의 GTO 막의 굴절률을 나타낸다. 이와 같이, 스퍼터링시의 산소량에 의해, GTO 막의 저항률 및/또는 GTO 막의 투과율 또는 굴절률을 제어할 수 있다. 산소량은, 1 ∼ 6 ％ 의 범위에서 조절한다. 본원 발명의 GTO 박막의 투과율은 550 ㎚ 에서 80 ％ 이상, 400 ㎚ 에서 68 ∼ 75 ％ 를 달성할 수 있고, 또한 박막의 굴절률은 가시광 550 ㎚ 에서 2.08 이상을 달성할 수 있다.Fig. 5 shows the relationship between the wavelength of visible light and the refractive index of the sputter film. In this case, it represents a refractive index of the GTO film when the oxygen concentration is 4% at room temperature. As described above, the resistivity of the GTO film and / or the transmittance or refractive index of the GTO film can be controlled by the amount of oxygen at the time of sputtering. The amount of oxygen is adjusted in the range of 1 to 6%. The transmittance of the GTO thin film of the present invention can reach 80% or more at 550 nm and 68 to 75% at 400 nm, and the refractive index of the thin film can attain 2.08 or more at 550 nm of visible light.

본원 발명은, 도전성 타깃을 얻는 것을 하나의 목표로 하고 있고, 그러기 위해서는 벌크 저항값을 낮출 필요가 있다. Ga2O3 의 조대 입자가 많아지면 벌크 저항값이 증가하는 경향이 있다. 본원 발명에 있어서는, 벌크 저항값이 1000 Ω·㎝ 이하를 달성할 수 있다. 이는 DC 스퍼터링 조건이기도 하며, 본원 발명의 유용성의 큰 특징 중 하나이다. 또한, 안정적인 스퍼터링을 가능하게 하기 위해서는, 타깃의 밀도가 높은 편이 바람직하고, 본원 발명에 있어서는, 상대 밀도 97 ％ 이상을 달성할 수 있다.The present invention aims at obtaining a conductive target, and in order to do so, it is necessary to lower the bulk resistance value. As the number of coarse particles of Ga 2 O 3 increases, the bulk resistance value tends to increase. In the present invention, it is possible to achieve a bulk resistance value of 1000 OMEGA .cm or less. This is also a DC sputtering condition and is one of the great features of the utility of the present invention. In order to enable stable sputtering, it is preferable that the target has a high density, and in the present invention, a relative density of 97% or more can be achieved.

상기의 본 발명에 관련된 산화물 소결체의 제조 공정의 대표예를 나타내면, 다음과 같이 된다. 원료로는, 산화갈륨 (Ga2O3) 및 산화주석 (SnO2) 을 사용할 수 있다. 불순물에 의한 전기 특성에 대한 악영향을 피하기 위하여, 순도 4 N 이상의 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 각각의 원료 가루를 원하는 조성비가 되도록 칭량한다. 또한, 상기와 같이, 이것들에 불가피적으로 함유되는 불순물은 포함되는 것이다.A representative example of the above-described production process of the oxide-sintered body according to the present invention is as follows. As a raw material, gallium oxide (Ga 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ) can be used. It is preferable to use a raw material having a purity of 4 N or more in order to avoid an adverse influence on electric characteristics due to impurities. Each raw material powder is weighed to a desired composition ratio. In addition, as described above, impurities inevitably contained in them are included.

다음으로, 혼합과 분쇄를 실시한다. 분쇄가 불충분하면, 제조한 타깃 중에 각 성분이 편석되어, 고저항률 영역과 저저항률 영역이 존재하게 되고, 스퍼터 성막시에 고저항률 영역에서의 대전 등에 의한 아킹 등의 이상 방전의 원인이 되어 버리기 때문에, 충분한 혼합과 분쇄가 필요하다. 산화갈륨 (Ga2O3) 및 산화주석 (SnO2) 을 물에 투입하고 분산시켜, 슬러리화시킨다. 그 슬러리를, 습식 매체 교반 밀 (비드 밀 등) 을 사용하여 미분쇄한다.Next, mixing and grinding are carried out. If the pulverization is insufficient, each of the components is segregated in the produced target, and a high resistivity region and a low resistivity region are present, which causes an abnormal discharge such as arcing due to charging in a high resistivity region at the time of sputtering , Sufficient mixing and grinding is required. Gallium oxide (Ga 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ) are put into water and dispersed into slurry. The slurry is finely pulverized using a wet medium stirring mill (such as a bead mill).

다음으로, 미분쇄 후의 슬러리를 열풍 건조기로, 100 ∼ 150 ℃ × 5 ∼ 48 hr 건조시키고, 눈금 간격 250 ㎛ 체로 체 분리하여 가루를 회수한다. 또한, 미분쇄 전후에, 각각의 분말의 비표면적을 측정한다. 1000 g 의 GTO 가루에 PVA 수용액 (PVA 고형분 3 ％) 을 125 ㏄ 혼합하고, 눈금 간격 500 ㎛ 체로 체 분리한다.Next, the fine pulverized slurry is dried at 100 to 150 DEG C for 5 to 48 hours with a hot air drier, and sieved with a sieve interval of 250 mu m sieve to recover the powder. The specific surface area of each powder is measured before and after the fine grinding. 125 g of a PVA aqueous solution (PVA solid content: 3%) is mixed with 1000 g of GTO powder, and sieved with a sieve interval of 500 mu m sieve.

다음으로, Φ 210 ㎜ 의 금형에, 분말 1000 g 을 충전하고, 면압 400 ∼ 1000 kgf·㎠ 로 프레스하여 성형체를 얻는다. 그리고, 소정의 온도에서 소결을 실시하여 (유지 시간 5 ∼ 24 hr, 산소 분위기 중), 소결체를 얻는다. 타깃의 제작시에는, 상기에 의해 얻어진 산화물 소결체의 외주의 원통 연삭, 면측의 평면 연삭을 함으로써, 예를 들어 152.4 Φ × 5 t㎜ 의 타깃으로 가공한다. 이것을 추가로, 예를 들어 구리제의 배킹 플레이트에, 인듐계 합금 등을 본딩 메탈로서 첩합(貼合)시킴으로써 스퍼터링 타깃으로 한다.Next, 1000 g of powder is charged into a mold having a diameter of 210 mm, and pressed at a surface pressure of 400 to 1000 kgf · cm 2 to obtain a molded article. Then, sintering is performed at a predetermined temperature (holding time: 5 to 24 hr, in an oxygen atmosphere) to obtain a sintered body. At the time of manufacturing the target, cylindrical grinding of the outer periphery of the oxide-sintered body obtained by the above, and surface grinding of the surface side are processed into, for example, a target of 152.4 Φ × 5 tmm. In addition, an indium alloy or the like is bonded to a backing plate made of copper, for example, as a bonding metal to form a sputtering target.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례로, 이 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 특허 청구의 범위에 의해서만 제한되는 것이고, 본 발명에 포함되는 실시예 이외의 여러 가지의 변형을 포함하는 것이다.The following is a description based on examples and comparative examples. Note that this embodiment is merely an example, and is not limited at all by this example. That is, the present invention is limited only by the claims, and includes various modifications other than the embodiments included in the present invention.

(실시예 및 비교예의 개요 설명)(Outline of Examples and Comparative Examples)

실시예 및 비교예에 사용한 원료 가루의 성상은, 다음과 같다. 원료 가루의 분쇄는, 아트라이터에 의한 분쇄, Φ 3 ㎜ 지르코니아 비드를 사용.The properties of the raw material powder used in Examples and Comparative Examples are as follows. Crushing of raw material powder is carried out by crushing by an attritor, using Φ 3 mm zirconia beads.

Ga2O3 원료 : 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g Ga 2 O 3 raw material: average particle diameter 2.60 μm, specific surface area 11.60 m 2 / g

SnO2 원료 : 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/gSnO 2 raw material: average particle diameter 1.25 탆, specific surface area 5.46 m 2 / g

이들 원료에 대하여, GTO 를 몰비로, 예를 들어 Ga2O3 : SnO2 ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하고, 이들 원료 조합과 제조 조건 (미분쇄, 소결 온도) 을 바꾸고, 타깃을 제작하여, 각종 시험을 실시하였다. 이들의 상세를, 실시예 및 비교예에 나타낸다.These raw materials were combined so that the molar ratio of GTO, for example, Ga 2 O 3 : SnO 2 = 10: 90, and the raw materials were combined and the preparation conditions (fine pulverization, sintering temperature) And various tests were conducted. The details of these are shown in Examples and Comparative Examples.

또한, 상기 배합비 (10 : 90) 는, GTO 타깃의 대표적인 것이다. 본 발명의 목적으로 하는 타깃의 노듈 발생을 방지하기 위해서는, GTO 의 배합비는 특별히 문제가 되지는 않지만, Ga2O3 이 1 ∼ 20 ㏖％, 잔부 SnO2 및 불가피적 불순물로 이루어지도록 원료를 조합하여 실시하였다.In addition, the compounding ratio (10: 90) is representative of the GTO target. In order to prevent the generation of the nodules of the target of the present invention, the mixing ratio of GTO is not particularly limited, but it is preferable to mix the raw materials so that Ga 2 O 3 is composed of 1 to 20 mol%, the remainder SnO 2 and inevitable impurities Respectively.

이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 측정이나 평가가 필요해지는데, 그 조건을 이하에 나타낸다.In the following examples and comparative examples, various measurements and evaluations are required. The conditions are shown below.

(입경의 측정) (Measurement of particle diameter)

입경의 측정은, 에탄올을 분산매로 하여 1 분간의 초음파 분산 후, 레이저 회절 산란법 입도 측정 장치 (닛키소 주식회사 제조, Microtrac MT3000) 를 사용하여 실시하였다. 본 발명에 있어서의, 입경 (또는 평균 입경) 이란 메디안 직경 (체적 기준, D50 으로도 나타냄) 을 가리키고 있다.The particle diameter was measured using a laser diffraction scattering particle size analyzer (Microtrac MT3000, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) after ultrasonic dispersion for 1 minute using ethanol as a dispersion medium. In the present invention, the particle diameter (or average particle diameter) indicates the median diameter (also referred to as D50, volume basis).

(비표면적의 측정) (Measurement of specific surface area)

BET 비표면적의 측정은, 자동 표면적계 베타소프 (닛키소 주식회사 제조, M0DEL-4200) 로 실시하였다. 여기서 말하는 BET 비표면적은, BET 법 (일점법) 을 사용한 측정 결과이다.The measurement of the BET specific surface area was carried out with an automatic surface area Betasof (M0DEL-4200, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The BET specific surface area referred to here is a measurement result using the BET method (one-point method).

(벌크 저항의 측정) (Measurement of Bulk Resistance)

벌크 저항의 측정에 대해서는, 직류 4 탐침법을 사용한 저항률 측정기 (NPS 주식회사 제조, Σ―5＋) 를 사용하였다.For the measurement of the bulk resistance, a resistivity meter (Σ-5 + manufactured by NPS Co., Ltd.) using a DC 4 probe method was used.

(화상 해석과 조직 평가)(Image analysis and organization evaluation)

제작한 타깃의 시험편에 대해서는, 연마기에 의해 경면까지 연마하였다. 그리고, 이 시험편에 대하여, FE-EPMA (니혼 전자 주식회사 제조, JXA-8500F 전자 프로브 마이크로 애널라이저) 로, 전자총의 가속 전압 15 (㎸), 조사 전류 약 2.0 × 10-8 (A) 의 조건에서 조직 관찰을 실시하였다.The target specimens were polished to a specular surface by a grinder. Then, the test piece was subjected to the measurement of the texture under the conditions of an acceleration voltage of 15 (㎸) of an electron gun and an irradiation current of about 2.0 x 10 < -8 > (A) using FE- EPMA (JXA- 8500F electron probe microanalyzer manufactured by Nippon Electronics Co., Observations were made.

관찰 후의 조직 사진 (SEM 이미지) 은, 화상 처리 소프트로 Ga 와 Sn 과 O 의 화합물상의 애스펙트비를 측정하였다. 화상 처리 소프트는 analySIS ver.5 (Soft Imaging System GmbH 제조) 를 사용하였다. 애스펙트비는 SEM 이미지에서 관찰되는, 장축 방향 사이즈/단축 방향 사이즈를 나타낸다.A tissue photograph (SEM image) after observation was obtained by using an image processing software to measure an aspect ratio of Ga, Sn and O on the compound. Image processing software was analyzedSIS ver.5 (manufactured by Soft Imaging System GmbH). The aspect ratio represents the major axis size / minor axis size observed in the SEM image.

(스퍼터링 조건)(Sputtering condition)

제작한 타깃의 시험편에 대해서는, 표 1 에 나타내는 스퍼터링 조건에서 스퍼터링하여, 노듈의 발생을 육안 관찰하였다.The target specimens were sputtered under the sputtering conditions shown in Table 1, and the generation of nodules was visually observed.

스퍼터링 장치에는, Φ 8" 스퍼터링 장치를 사용, 배압 : 0.1 mPa, 타깃 사이즈 : Φ 8" × 5 ㎜t, 가스압 : 0.5 ㎩, 스퍼터 가스 : Ar ＋ O2 가스, DC 전력 (밀도) : 735 W (2.3 W/㎠), 유리 기판 : (150 ㎜ Sq.), 막두께 : ∼ 55 ㎚, 성막 중의 기판 온도 : 무가열, 200 ℃ 가열의 2 종으로 성막하였다.The sputtering apparatus used was a Φ 8 "sputtering apparatus with a back pressure of 0.1 mPa, a target size of Φ 8" × 5 mmt, a gas pressure of 0.5 Pa, a sputter gas of Ar + O 2 gas, a DC power (density) of 735 W (2.3 W / cm 2), glass substrate (150 mm Sq.), Film thickness: 55 nm, substrate temperature during film formation: no heating and 200 ° C heating.

스퍼터링 조건Sputtering conditions 스퍼터링 장치Sputtering device Φ 8" 스퍼터링Φ 8 "Sputtering 배압Back pressure 0.1 mPa 이하0.1 mPa or less 타깃 사이즈Target size Φ 8" × 5 ㎜tΦ 8 "× 5 mm 스퍼터링 가스 압력Sputtering gas pressure 0.5 ㎩0.5 Pa 스퍼터 가스Sputter gas Ar gas ＋ O2 gasAr gas + O 2 gas DC 전력 (밀도)DC power (density) 735 W (2.3 W/㎠)735 W (2.3 W / cm 2) 유리 기판 (150 ㎜ sq.)Glass substrate (150 mm sq.) Eagle Eagle 막두께Film thickness ∼ 55 ㎚~ 55 nm 성막 중의 기판 가열Substrate heating during deposition 무가열, 200 ℃No heating, 200 ℃

(실시예 1)(Example 1)

본 실시예 1 에서는, Ga2O3 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO2 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga2O3 : SnO2 ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 0.84 ㎛, 비표면적은 7.55 ㎡/g 이 되었다.In the first embodiment, the average particle size of 2.60 ㎛, a specific surface area of 11.60 ㎡ / g using the powder, and in addition, average grain diameter 1.25 ㎛, a specific surface area of 5.46 ㎡ / g of the powder as SnO 2 raw material was used as the Ga 2 O 3 raw material . These raw materials were combined so that the molar ratio of these powders was Ga 2 O 3 : SnO 2 = 10: 90. Next, these powders were mixed and pulverized. The average particle diameter after grinding was 0.84 mu m and the specific surface area was 7.55 m < 2 > / g.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 680 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.In addition, mixing, pulverization, sintering, and target production of powders were carried out under the conditions shown in the paragraphs <0066> to <0069>, paragraphs <0070> to <0071>. Here, the main condition is described. The various measurements and evaluations were carried out by the methods described in the paragraphs <0072> to <0078>, paragraphs <0079> to <0081>. The content of chlorine (Cl) was less than 1 wtppm, and the content of zirconium (Zr) was 680 wtppm.

소결은 1500 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 98.5 ％ 로 고밀도이며, 벌크 저항값은 17.1 Ω·㎝ 로, DC 스퍼터링이 가능한 저벌크 저항값을 갖고 있었다. 조직의 SEM 이미지의 대표예를 도 2 에 나타낸다. 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga4SnO8 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 9 였다. 또한, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga2O3 의 조대 입자는 존재하지 않았다.Sintering was carried out at 1500 ° C. As a result, the bulk density was high at a relative density of 98.5%, and the bulk resistance value was 17.1? 占 ㎝ m and had a low bulk resistance value capable of DC sputtering. A representative example of the SEM image of the tissue is shown in Fig. The average aspect ratio of the rectangular Sn and the compound phase composed of Ga and O (on the complex oxide mainly composed of Ga 4 SnO 8 ) was 9. No coarse particles of Ga 2 O 3 having an average particle diameter of 10 탆 or more were present.

다음으로, DC 스퍼터링을 상기 조건 (단락 〈0082〉~〈0084〉) 에서 실시한 결과, 노듈수는 54 개로, 후술하는 비교예에 비해 1/4 이하였다. 스퍼터링 중의 아킹 횟수는 201 회로, 후술하는 비교예에 비해 적었다. 이상의 결과를, 표 2 에 나타낸다.Next, DC sputtering was carried out under the above conditions (paragraphs <0082> to <0084>). As a result, the number of noodules was 54, which was 1/4 or less as compared with the comparative example described later. The number of arcing during the sputtering was 201 cycles, which was smaller than that in the comparative example described later. The above results are shown in Table 2.

Figure 112012034824547-pat00001
Figure 112012034824547-pat00001

(실시예 2)(Example 2)

본 실시예 2 에서는, Ga2O3 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO2 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga2O3 : SnO2 ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 0.84 ㎛, 비표면적은 7.55 ㎡/g 이 되었다.In the second embodiment, the average particle size of 2.60 ㎛, a specific surface area of 11.60 ㎡ / g using the powder, and in addition, average grain diameter 1.25 ㎛, a specific surface area of 5.46 ㎡ / g of the powder as SnO 2 raw material was used as the Ga 2 O 3 raw material . These raw materials were combined so that the molar ratio of these powders was Ga 2 O 3 : SnO 2 = 10: 90. Next, these powders were mixed and pulverized. The average particle diameter after grinding was 0.84 mu m and the specific surface area was 7.55 m &lt; 2 &gt; / g.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 680 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.In addition, mixing, pulverization, sintering, and target production of powders were carried out under the conditions shown in the paragraphs <0066> to <0069>, paragraphs <0070> to <0071>. Here, the main condition is described. The various measurements and evaluations were carried out by the methods described in the paragraphs <0072> to <0078>, paragraphs <0079> to <0081>. The content of chlorine (Cl) was less than 1 wtppm, and the content of zirconium (Zr) was 680 wtppm.

소결은 1450 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 98.1 ％ 로 고밀도이며, 벌크 저항값은 850 Ω·㎝ 로, DC 스퍼터링이 가능한 저벌크 저항값을 갖고 있었다. 조직의 SEM 이미지의 대표예를 도 2 에 나타낸다. 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga4SnO8 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 4 였다. 또한, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga2O3 의 조대 입자는 존재하지 않았다.Sintering was carried out at 1450 ° C. As a result, the bulk density was as high as 98.1%, and the bulk resistance value was 850? 占 ㎝ m and had a low bulk resistance value capable of DC sputtering. A representative example of the SEM image of the tissue is shown in Fig. The average aspect ratio of the rectangular Sn and the compound phase composed of Ga and O (on the composite oxide mainly composed of Ga 4 SnO 8 ) was 4. No coarse particles of Ga 2 O 3 having an average particle diameter of 10 탆 or more were present.

다음으로, DC 스퍼터링을 상기 조건 (단락 〈0082〉~〈0084〉) 에서 실시한 결과, 노듈수는 314 개로, 후술하는 비교예에 비해 1/2 이하였다. 스퍼터링 중의 아킹 횟수는 314 회로, 후술하는 비교예에 비해 적었다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.Next, DC sputtering was carried out under the above conditions (paragraphs <0082> to <0084>). As a result, the number of noodules was 314, which was 1/2 or less as compared with the comparative example described later. The number of arcing during the sputtering was 314, which was smaller than that of the comparative example described later. The above results are also shown in Table 2.

(실시예 3)(Example 3)

본 실시예 3 에서는, Ga2O3 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO2 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga2O3 : SnO2 ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 0.84 ㎛, 비표면적은 7.55 ㎡/g 이 되었다.In the third embodiment, the average particle size 2.60 ㎛, a specific surface area of 11.60 ㎡ / g using the powder, and in addition, average grain diameter 1.25 ㎛, a specific surface area of 5.46 ㎡ / g of the powder as SnO 2 raw material was used as the Ga 2 O 3 raw material . These raw materials were combined so that the molar ratio of these powders was Ga 2 O 3 : SnO 2 = 10: 90. Next, these powders were mixed and pulverized. The average particle diameter after grinding was 0.84 mu m and the specific surface area was 7.55 m &lt; 2 &gt; / g.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 710 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.In addition, mixing, pulverization, sintering, and target production of powders were carried out under the conditions shown in the paragraphs <0066> to <0069>, paragraphs <0070> to <0071>. Here, the main condition is described. The various measurements and evaluations were carried out by the methods described in the paragraphs <0072> to <0078>, paragraphs <0079> to <0081>. The content of chlorine (Cl) was less than 1 wtppm, and the content of zirconium (Zr) was 710 wtppm.

소결은 1550 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 98.0 ％ 로 고밀도이며, 벌크 저항값은 9.2 Ω·㎝ 로, DC 스퍼터링이 가능한 저벌크 저항값을 갖고 있었다. 조직의 SEM 이미지의 대표예를 도 2 에 나타낸다. 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga4SnO8 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 11 이었다. 또한, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga2O3 의 조대 입자는 존재하지 않았다.Sintering was carried out at 1550 ° C. As a result, the bulk density was 98.0%, the density was high, and the bulk resistance value was 9.2? 占 ㎝ m and had a low bulk resistance value capable of DC sputtering. A representative example of the SEM image of the tissue is shown in Fig. The average aspect ratio of the rectangular Sn and the compound phase composed of Ga and O (on the complex oxide mainly composed of Ga 4 SnO 8 ) was 11. No coarse particles of Ga 2 O 3 having an average particle diameter of 10 탆 or more were present.

다음으로, DC 스퍼터링을 상기 조건 (단락 〈0082〉~〈0084〉) 에서 실시한 결과, 노듈수는 60 개로, 후술하는 비교예에 비해 1/4 이하였다. 스퍼터링 중의 아킹 횟수는 233 회로, 후술하는 비교예에 비해 적었다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.Next, DC sputtering was carried out under the above conditions (paragraphs <0082> to <0084>). As a result, the number of noodules was 60, which was 1/4 or less as compared with the comparative example described later. The number of arcing during sputtering was 233, which is smaller than that of the comparative example described later. The above results are also shown in Table 2.

(실시예 4)(Example 4)

본 실시예 4 에서는, Ga2O3 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO2 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga2O3 : SnO2 ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 0.84 ㎛, 비표면적은 7.55 ㎡/g 이 되었다.In this embodiment 4, the average grain size 2.60 ㎛, a specific surface area of 11.60 ㎡ / g using the powder, and in addition, average grain diameter 1.25 ㎛, a specific surface area of 5.46 ㎡ / g of the powder as SnO 2 raw material was used as the Ga 2 O 3 raw material . These raw materials were combined so that the molar ratio of these powders was Ga 2 O 3 : SnO 2 = 10: 90. Next, these powders were mixed and pulverized. The average particle diameter after grinding was 0.84 mu m and the specific surface area was 7.55 m &lt; 2 &gt; / g.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 680 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.In addition, mixing, pulverization, sintering, and target production of powders were carried out under the conditions shown in the paragraphs <0066> to <0069>, paragraphs <0070> to <0071>. Here, the main condition is described. The various measurements and evaluations were carried out by the methods described in the paragraphs <0072> to <0078>, paragraphs <0079> to <0081>. The content of chlorine (Cl) was less than 1 wtppm, and the content of zirconium (Zr) was 680 wtppm.

소결은 1580 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 97.9 ％ 로 고밀도이며, 벌크 저항값은 4.5 Ω·㎝ 로, DC 스퍼터링이 가능한 저벌크 저항값을 갖고 있었다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga4SnO8 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 13 이었다. 또한, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga2O3 의 조대 입자는 존재하지 않았다.Sintering was carried out at 1580 ° C. As a result, the bulk density was as high as 97.9% and the bulk resistance value was 4.5 Ω · cm, which was a low bulk resistance value capable of DC sputtering. The average aspect ratio of the rectangular Sn and the compound phase consisting of Ga and O (on the complex oxide mainly composed of Ga 4 SnO 8 ) from the SEM image of the tissue was 13. No coarse particles of Ga 2 O 3 having an average particle diameter of 10 탆 or more were present.

다음으로, DC 스퍼터링을 상기 조건 (단락 〈0082〉~〈0084〉) 에서 실시한 결과, 노듈수는 71 개로, 후술하는 비교예에 비해 1/4 정도였다. 스퍼터링 중의 아킹 횟수는 251 회로, 후술하는 비교예에 비해 적었다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.Next, DC sputtering was carried out under the above conditions (paragraphs <0082> to <0084>). As a result, the number of noodules was 71, which was about 1/4 of that of the comparative example described later. The number of arcing during sputtering is 251, which is smaller than that of the comparative example described later. The above results are also shown in Table 2.

(실시예 5)(Example 5)

본 실시예 5 에서는, Ga2O3 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO2 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga2O3 : SnO2 ＝ 5 : 95 가 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 0.77 ㎛, 비표면적은 7.25 ㎡/g 이 되었다.In the fifth embodiment, the average particle size of 2.60 ㎛, a specific surface area of 11.60 ㎡ / g using the powder, and in addition, average grain diameter 1.25 ㎛, a specific surface area of 5.46 ㎡ / g of the powder as SnO 2 raw material was used as the Ga 2 O 3 raw material . These raw materials were combined so that the molar ratio of these powders was Ga 2 O 3 : SnO 2 = 5: 95. Next, these powders were mixed and pulverized. The average particle diameter after pulverization was 0.77 mu m and the specific surface area was 7.25 m &lt; 2 &gt; / g.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 1220 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.In addition, mixing, pulverization, sintering, and target production of powders were carried out under the conditions shown in the paragraphs <0066> to <0069>, paragraphs <0070> to <0071>. Here, the main condition is described. The various measurements and evaluations were carried out by the methods described in the paragraphs <0072> to <0078>, paragraphs <0079> to <0081>. The content of chlorine (Cl) was less than 1 wtppm, and the content of zirconium (Zr) was 1220 wtppm.

소결은 1500 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 98.3 ％ 로 고밀도이며, 벌크 저항값은 20.3 Ω·㎝ 로, DC 스퍼터링이 가능한 저벌크 저항값을 갖고 있었다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga4SnO8 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 5 였다. 또한, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga2O3 의 조대 입자는 존재하지 않았다.Sintering was carried out at 1500 ° C. As a result, the bulk density was high at a relative density of 98.3%, and the bulk resistance value was 20.3? 占 ㎝ m and had a low bulk resistance value capable of DC sputtering. The average aspect ratio of the rectangular Sn and the compound phase consisting of Ga and O (on the complex oxide mainly composed of Ga 4 SnO 8 ) from the SEM image of the tissue was 5. No coarse particles of Ga 2 O 3 having an average particle diameter of 10 탆 or more were present.

다음으로, DC 스퍼터링을 상기 조건 (단락 〈0082〉~〈0084〉) 에서 실시한 결과, 노듈수는 51 개로, 후술하는 비교예에 비해 1/4 이하였다. 스퍼터링 중의 아킹 횟수는 209 회로, 후술하는 비교예에 비해 적었다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.Next, DC sputtering was conducted under the above conditions (paragraphs <0082> to <0084>). As a result, the number of noodules was 51, which was 1/4 or less as compared with the comparative example described later. The number of arcing during the sputtering was 209, which is smaller than that of the comparative example described later. The above results are also shown in Table 2.

(실시예 6)(Example 6)

본 실시예 6 에서는, Ga2O3 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO2 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga2O3 : SnO2 ＝ 20 : 80 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 0.92 ㎛, 비표면적은 7.95 ㎡/g 이 되었다.In the sixth embodiment, a mean particle diameter 2.60 ㎛, a specific surface area of 11.60 ㎡ / g using the powder, and in addition, average grain diameter 1.25 ㎛, a specific surface area of 5.46 ㎡ / g of the powder as SnO 2 raw material was used as the Ga 2 O 3 raw material . These raw materials were combined so that the molar ratio of these powders was Ga 2 O 3 : SnO 2 = 20: 80. Next, these powders were mixed and pulverized. The average particle diameter after grinding was 0.92 mu m and the specific surface area was 7.95 m &lt; 2 &gt; / g.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 530 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.In addition, mixing, pulverization, sintering, and target production of powders were carried out under the conditions shown in the paragraphs <0066> to <0069>, paragraphs <0070> to <0071>. Here, the main condition is described. The various measurements and evaluations were carried out by the methods described in the paragraphs <0072> to <0078>, paragraphs <0079> to <0081>. The content of chlorine (Cl) was less than 1 wtppm, and the content of zirconium (Zr) was 530 wtppm.

소결은 1500 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 97.8 ％ 로 고밀도이며, 벌크 저항값은 940 Ω·㎝ 로, DC 스퍼터링이 가능한 저벌크 저항값을 갖고 있었다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga4SnO8 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 10 이었다. 또한, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga2O3 의 조대 입자는 존재하지 않았다.Sintering was carried out at 1500 ° C. As a result, the bulk density was 97.8%, the density was high, and the bulk resistance value was 940? 占 ㎝ m, and the bulk resistance value was DC sputtering enabled. The average aspect ratio of the rectangular Sn and the compound phase consisting of Ga and O (on the complex oxide mainly composed of Ga 4 SnO 8 ) from the SEM image of the tissue was 10. No coarse particles of Ga 2 O 3 having an average particle diameter of 10 탆 or more were present.

다음으로, DC 스퍼터링을 상기 조건 (단락 〈0082〉~〈0084〉) 에서 실시한 결과, 노듈수는 86 개로, 후술하는 비교예에 비해 1/3 정도였다. 스퍼터링 중의 아킹 횟수는 274 회로, 후술하는 비교예에 비해 적었다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.Next, DC sputtering was carried out under the above conditions (paragraphs <0082> to <0084>). As a result, the number of noodules was 86, which was about 1/3 of that of the comparative example described later. The number of arcing during sputtering was 274, which is smaller than that of the comparative example described later. The above results are also shown in Table 2.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

본 비교예 1 에서는, Ga2O3 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO2 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga2O3 : SnO2 ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 0.84 ㎛, 비표면적은 7.55 ㎡/g 이 되었다.In this comparative example 1, the average particle size of 2.60 ㎛, a specific surface area of 11.60 ㎡ / g using the powder, and in addition, average grain diameter 1.25 ㎛, a specific surface area of 5.46 ㎡ / g of the powder as SnO 2 raw material was used as the Ga 2 O 3 raw material . These raw materials were combined so that the molar ratio of these powders was Ga 2 O 3 : SnO 2 = 10: 90. Next, these powders were mixed and pulverized. The average particle diameter after grinding was 0.84 mu m and the specific surface area was 7.55 m &lt; 2 &gt; / g.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 680 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.In addition, mixing, pulverization, sintering, and target production of powders were carried out under the conditions shown in the paragraphs <0066> to <0069>, paragraphs <0070> to <0071>. Here, the main condition is described. The various measurements and evaluations were carried out by the methods described in the paragraphs <0072> to <0078>, paragraphs <0079> to <0081>. The content of chlorine (Cl) was less than 1 wtppm, and the content of zirconium (Zr) was 680 wtppm.

소결은 1400 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 96.5 ％ 로 밀도가 저하되고, 벌크 저항값은 측정 불능이었다. DC 스퍼터링도 불능이었다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga4SnO8 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 2 였다. 또한, 소결체 중에 다수의 포어 및 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga2O3 의 조대 입자가 산견되었다. 스퍼터링은 실시하지 않았다.Sintering was carried out at 1400 ° C. As a result, the density dropped to 96.5%, and the bulk resistance value was not measurable. DC sputtering was also impossible. The average aspect ratio of the rectangular Sn and the compound phase consisting of Ga and O (on the complex oxide mainly composed of Ga 4 SnO 8 ) from the SEM image of the tissue was 2. In addition, a large number of pores and coarse particles of Ga 2 O 3 having an average particle diameter of 10 탆 or more were observed in the sintered body. Sputtering was not performed.

GTO 소결체의 이들 나쁜 결과는, 소결 온도가 낮기 때문에, 미반응의 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga2O3 의 조대 입자가 발생하여, 밀도 저하를 일으킨 것이 원인이라고 생각된다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.These bad results of the GTO sintered body are thought to be caused by generation of coarse particles of Ga 2 O 3 having an average particle size of unreacted 10 탆 or more due to a low sintering temperature and causing a decrease in density. The above results are also shown in Table 2.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

본 비교예 2 에서는, Ga2O3 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO2 원료로서 평균 입경 2.64 ㎛, 비표면적 3.67 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga2O3 : SnO2 ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 1.32 ㎛, 비표면적은 5.57 ㎡/g 이 되었다.In this comparative example 2, the average particle size of 2.60 ㎛, a specific surface area of 11.60 ㎡ using powder / g, and an average particle size of 2.64 ㎛, powder of a specific surface area of 3.67 ㎡ / g as SnO 2 raw material was used as the Ga 2 O 3 raw material . These raw materials were combined so that the molar ratio of these powders was Ga 2 O 3 : SnO 2 = 10: 90. Next, these powders were mixed and pulverized. The average particle diameter after grinding was 1.32 mu m and the specific surface area was 5.57 m &lt; 2 &gt; / g.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 1510 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.In addition, mixing, pulverization, sintering, and target production of powders were carried out under the conditions shown in the paragraphs <0066> to <0069>, paragraphs <0070> to <0071>. Here, the main condition is described. The various measurements and evaluations were carried out by the methods described in the paragraphs <0072> to <0078>, paragraphs <0079> to <0081>. The content of chlorine (Cl) was less than 1 wtppm, and the content of zirconium (Zr) was 1510 wt ppm.

소결은 1500 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 95.4 ％ 로 밀도가 저하되고, 벌크 저항값은 53.8 Ω·㎝ 였다. DC 스퍼터링은 가능하였다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga4SnO8 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 9 였다. 또한, 소결체 중에, SnO2 의 평균 입경이 컸기 때문에, SnO2 와 Ga2O3 의 반응성이 나쁘고, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga2O3 의 조대 입자가 산견되었다.Sintering was carried out at 1500 ° C. As a result, the density was lowered to 95.4% relative density, and the bulk resistance value was 53.8? 占 ㎝ m. DC sputtering was possible. The average aspect ratio of the rectangular Sn and the compound phase consisting of Ga and O (on the complex oxide mainly composed of Ga 4 SnO 8 ) from the SEM image of the tissue was 9. In addition, since the average particle diameter of SnO 2 was large in the sintered body, coarse particles of Ga 2 O 3 having an average particle diameter of 10 탆 or more were deteriorated in reactivity with SnO 2 and Ga 2 O 3 .

다음으로, DC 스퍼터링을 상기 조건 (단락 〈0082〉~〈0084〉) 에서 실시한 결과, 노듈수는 244 개로 실시예에 비해 크게 증가하였다. 스퍼터링 중의 아킹 횟수는 689 회로, 이것도 실시예에 비해 크게 증가하였다. GTO 소결체의 이들 나쁜 결과는, SnO2 원료 분말의 평균 입경 2.64 ㎛ 로 크고, 동일 분말의 비표면적 3.67 ㎡/g 으로 작은 것이 원인이라고 생각된다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.Next, DC sputtering was carried out under the above conditions (paragraphs <0082> to <0084>). As a result, the number of noodules was 244, which was greatly increased as compared with the examples. The number of arcing during sputtering was 689 cycles, which was also greatly increased compared to the examples. These bad results of the GTO sintered body are considered to be due to the fact that the average particle diameter of the SnO 2 raw material powder is as large as 2.64 μm and the specific surface area of the same powder is as small as 3.67 m 2 / g. The above results are also shown in Table 2.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

본 비교예 3 에서는, Ga2O3 원료로서 평균 입경 3.50 ㎛, 비표면적 7.43 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO2 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga2O3 : SnO2 ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 1.08 ㎛, 비표면적은 7.12 ㎡/g 이 되었다.In Comparative Example 3, a powder having an average particle diameter of 3.50 μm and a specific surface area of 7.43 m 2 / g was used as a Ga 2 O 3 raw material and an average particle diameter of 1.25 μm and a specific surface area of 5.46 m 2 / g was used as a raw material of SnO 2 . These raw materials were combined so that the molar ratio of these powders was Ga 2 O 3 : SnO 2 = 10: 90. Next, these powders were mixed and pulverized. The average particle diameter after the pulverization was 1.08 mu m and the specific surface area was 7.12 m &lt; 2 &gt; / g.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 860 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.In addition, mixing, pulverization, sintering, and target production of powders were carried out under the conditions shown in the paragraphs <0066> to <0069>, paragraphs <0070> to <0071>. Here, the main condition is described. The various measurements and evaluations were carried out by the methods described in the paragraphs <0072> to <0078>, paragraphs <0079> to <0081>. The content of chlorine (Cl) was less than 1 wtppm, and the content of zirconium (Zr) was 860 wtppm.

소결은 1500 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 94.3 ％ 로 밀도가 저하되고, 벌크 저항값은 70.7 Ω·㎝ 였다. DC 스퍼터링은 가능하였다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga4SnO8 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 8 이었다. 또한, 소결체 중에, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga2O3 의 조대 입자가 많이 관찰되었다.Sintering was carried out at 1500 ° C. As a result, the density was reduced to 94.3%, and the bulk resistance value was 70.7? 占 ㎝ m. DC sputtering was possible. The average aspect ratio of the rectangular Sn and the compound phase consisting of Ga and O (on the complex oxide mainly composed of Ga 4 SnO 8 ) from the SEM image of the tissue was 8. In addition, many coarse particles of Ga 2 O 3 having an average particle diameter of 10 탆 or more were observed in the sintered body.

다음으로, DC 스퍼터링을 상기 조건 (단락 〈0082〉~〈0084〉) 에서 실시한 결과, 노듈수는 390 개로 실시예에 비해 크게 증가하였다. 스퍼터링 중의 아킹 횟수는 871 회로, 이것도 실시예에 비해 크게 증가하였다. GTO 소결체의 이들 나쁜 결과는, Ga2O3 원료 분말의 평균 입경 3.50 ㎛ 로 크고, 동일 분말의 비표면적 7.43 ㎡/g 으로 작고, 또한 도 6 에 나타내는 바와 같은, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga2O3 의 조대 입자의 존재가 원인이라고 생각된다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.Next, DC sputtering was carried out under the above conditions (paragraphs <0082> to <0084>). As a result, the number of noodules was 390, which was greatly increased as compared with the examples. The number of arcing during sputtering was 871, which was also significantly increased compared to the examples. The poor results of the GTO sintered body, Ga 2 O large as the mean particle size of 3.50 ㎛ of 3 raw material powder, small in specific surface area of the same powder 7.43 ㎡ / g, also Ga 2 or more, average particle diameter of 10 ㎛ as shown in Figure 6 The presence of coarse particles of O 3 is considered to be the cause. The above results are also shown in Table 2.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

본 비교예 4 에서는, Ga2O3 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO2 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga2O3 : SnO2 ＝ 30 : 70 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 1.11 ㎛, 비표면적은 8.31 ㎡/g 이 되었다.In this comparative example 4, the average particle size of 2.60 ㎛, a specific surface area of 11.60 ㎡ / g using the powder, and in addition, average grain diameter 1.25 ㎛, a specific surface area of 5.46 ㎡ / g of the powder as SnO 2 raw material was used as the Ga 2 O 3 raw material . These raw materials were combined so that the molar ratio of these powders was Ga 2 O 3 : SnO 2 = 30: 70. Next, these powders were mixed and pulverized. The average particle diameter after grinding was 1.11 mu m and the specific surface area was 8.31 m &lt; 2 &gt; / g.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 420 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.In addition, mixing, pulverization, sintering, and target production of powders were carried out under the conditions shown in the paragraphs <0066> to <0069>, paragraphs <0070> to <0071>. Here, the main condition is described. The various measurements and evaluations were carried out by the methods described in the paragraphs <0072> to <0078>, paragraphs <0079> to <0081>. The content of chlorine (Cl) was less than 1 wtppm, and the content of zirconium (Zr) was 420 wt ppm.

소결은 1500 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 93.0 ％ 로 밀도가 저하되고, 벌크 저항값은 측정 불능이었다. DC 스퍼터링은 불능이었다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga4SnO8 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 10 이었다. 또한, 소결체 중에, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga2O3 의 조대 입자가 많이 관찰되었다.Sintering was carried out at 1500 ° C. As a result, the density dropped to 93.0% relative density, and the bulk resistance value was impossible to measure. DC sputtering was not possible. The average aspect ratio of the rectangular Sn and the compound phase consisting of Ga and O (on the complex oxide mainly composed of Ga 4 SnO 8 ) from the SEM image of the tissue was 10. In addition, many coarse particles of Ga 2 O 3 having an average particle diameter of 10 탆 or more were observed in the sintered body.

GTO 소결체의 이들 나쁜 결과는, Ga2O3 원료 분말의 혼합량이 많기 때문에, 결과적으로 도 6 에 나타내는 바와 같은, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga2O3 의 조대 입자가 많이 존재하였던 것이 원인이라고 생각된다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.Because of these poor results of the GTO sintered body, Ga 2 O 3 often the mixing amount of the raw material powder, as a result, as shown in Figure 6, the average particle diameter of 10 ㎛ than thought to cause that existed a lot of coarse particles of a Ga 2 O 3 do. The above results are also shown in Table 2.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

본 비교예 5 에서는, Ga2O3 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO2 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga2O3 : SnO2 ＝ 90 : 10 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 1.59 ㎛, 비표면적은 12.03 ㎡/g 이 되었다.In this comparative example 5, the average particle size of 2.60 ㎛, a specific surface area of 11.60 ㎡ / g using the powder, and in addition, average grain diameter 1.25 ㎛, a specific surface area of 5.46 ㎡ / g of the powder as SnO 2 raw material was used as the Ga 2 O 3 raw material . These raw materials were combined so that the molar ratio of these powders was Ga 2 O 3 : SnO 2 = 90: 10. Next, these powders were mixed and pulverized. The average particle diameter after grinding was 1.59 mu m and the specific surface area was 12.03 m &lt; 2 &gt; / g.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 200 wtppm 으로, 모두 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.In addition, mixing, pulverization, sintering, and target production of powders were carried out under the conditions shown in the paragraphs <0066> to <0069>, paragraphs <0070> to <0071>. Here, the main condition is described. The various measurements and evaluations were carried out by the methods described in the paragraphs <0072> to <0078>, paragraphs <0079> to <0081>. The content of chlorine (Cl) was less than 1 wtppm, and the content of zirconium (Zr) was 200 wtppm.

소결은 1500 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 93.5 ％ 로 밀도가 저하되고, 벌크 저항값은 측정 불능이었다. DC 스퍼터링은 불능이었다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga4SnO8 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 12 였다. 또한, 소결체 중에, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga2O3 의 조대 입자가 많이 관찰되었다.Sintering was carried out at 1500 ° C. As a result, the density was lowered to 93.5% relative density, and the bulk resistance value was not measurable. DC sputtering was not possible. The average aspect ratio of the rectangular Sn and the compound phase consisting of Ga and O (on the complex oxide mainly composed of Ga 4 SnO 8 ) from the SEM image of the tissue was 12. In addition, many coarse particles of Ga 2 O 3 having an average particle diameter of 10 탆 or more were observed in the sintered body.

GTO 소결체의 이들 나쁜 결과는, 실시예 4 와 마찬가지로 Ga2O3 원료 분말의 혼합량이 많기 때문에, 결과적으로 도 6 에 나타내는 바와 같은, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga2O3 의 조대 입자가 많이 존재한 것이 원인이라고 생각된다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.These negative results of the GTO sintered body are as follows. Since the amount of the Ga 2 O 3 raw material powders to be mixed is large as in the case of Example 4, consequently, as shown in FIG. 6, a large number of coarse grains of Ga 2 O 3 having an average grain size of 10 μm or more I think it is the cause. The above results are also shown in Table 2.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

본 비교예 6 에서는, Ga2O3 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO2 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga2O3 : SnO2 ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 0.84 ㎛, 비표면적은 7.55 ㎡/g 이 되었다.In this comparative example 6, the average particle size of 2.60 ㎛, a specific surface area of 11.60 ㎡ / g using the powder, and in addition, average grain diameter 1.25 ㎛, a specific surface area of 5.46 ㎡ / g of the powder as SnO 2 raw material was used as the Ga 2 O 3 raw material . These raw materials were combined so that the molar ratio of these powders was Ga 2 O 3 : SnO 2 = 10: 90. Next, these powders were mixed and pulverized. The average particle diameter after grinding was 0.84 mu m and the specific surface area was 7.55 m &lt; 2 &gt; / g.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 8 wtppm 으로 다량으로 함유되어 있었다. 한편, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 680 wtppm 으로, 문제가 되는 레벨의 함유량은 아니었다.In addition, mixing, pulverization, sintering, and target production of powders were carried out under the conditions shown in the paragraphs <0066> to <0069>, paragraphs <0070> to <0071>. Here, the main condition is described. The various measurements and evaluations were carried out by the methods described in the paragraphs <0072> to <0078>, paragraphs <0079> to <0081>. The content of chlorine (Cl) was contained in a large amount at 8 wtppm. On the other hand, the content of zirconium (Zr) was 680 wtppm, which was not the level of the problematic level.

소결은 1500 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 94.8 ％ 로 밀도가 저하되고, 벌크 저항값은 측정 불능이었다. DC 스퍼터링은 불능이었다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga4SnO8 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 7 이었다. 또한, 소결체 중에는 포어가 다수 존재하고 있었다.Sintering was carried out at 1500 ° C. As a result, the density was lowered to a relative density of 94.8%, and the bulk resistance value was impossible to measure. DC sputtering was not possible. The average aspect ratio of the rectangular Sn and the compound phase consisting of Ga and O (on the complex oxide mainly composed of Ga 4 SnO 8 ) from the SEM image of the tissue was 7. In addition, there were many pores in the sintered body.

GTO 소결체의 이들 나쁜 결과는, 원료 분말에 Cl 이 8 wtppm 으로 다량으로 혼입되어 있고, 소결 중에 Cl 이 증발하고 그것이 포어가 되어, 저밀도인 소결체가 되어 버리는 것이 원인이라고 생각된다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.These bad results of the GTO sintered body are thought to be caused by the fact that a large amount of Cl is mixed in the raw material powder at 8 wtppm and Cl is evaporated during sintering to become a pore, resulting in a low-density sintered body. The above results are also shown in Table 2.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

본 비교예 7 에서는, Ga2O3 원료로서 평균 입경 2.60 ㎛, 비표면적 11.60 ㎡/g 의 분말을 사용하고, 또한 SnO2 원료로서 평균 입경 1.25 ㎛, 비표면적 5.46 ㎡/g 의 분말을 사용하였다. 이들 분말을, 몰비로, Ga2O3 : SnO2 ＝ 10 : 90 이 되도록 원료를 조합하였다. 다음으로, 이들 분말을 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입경은 0.55 ㎛, 비표면적은 8.85 ㎡/g 이 되었다.In this comparative example 7, the average particle size of 2.60 ㎛, a specific surface area of 11.60 ㎡ / g using the powder, and in addition, average grain diameter 1.25 ㎛, a specific surface area of 5.46 ㎡ / g of the powder as SnO 2 raw material was used as the Ga 2 O 3 raw material . These raw materials were combined so that the molar ratio of these powders was Ga 2 O 3 : SnO 2 = 10: 90. Next, these powders were mixed and pulverized. The average particle diameter after pulverization was 0.55 mu m and the specific surface area was 8.85 m &lt; 2 &gt; / g.

그 외, 분말의 혼합, 분쇄, 소결, 타깃 제조는, 상기 단락 〈0066〉~〈0069〉, 단락 〈0070〉~〈0071〉 에 나타내는 조건에서 실시하였다. 여기서는, 조건의 주된 것을 기재한다. 또한, 각종 측정이나 평가는, 상기 단락 〈0072〉~〈0078〉, 단락 〈0079〉~〈0081〉 에 기재하는 방법에 의해 실시하였다. 염소 (Cl) 의 함유량은 1 wtppm 미만으로, 특별히 문제가 되는 레벨은 아니었다. 그러나, 지르코늄 (Zr) 의 함유량은 2500 wtppm 으로 다량으로 함유되어 있었다.In addition, mixing, pulverization, sintering, and target production of powders were carried out under the conditions shown in the paragraphs <0066> to <0069>, paragraphs <0070> to <0071>. Here, the main condition is described. The various measurements and evaluations were carried out by the methods described in the paragraphs <0072> to <0078>, paragraphs <0079> to <0081>. The content of chlorine (Cl) was less than 1 wtppm, which was not a particularly problematic level. However, the content of zirconium (Zr) was contained in a large amount at 2500 wtppm.

소결은 1500 ℃ 에서 실시하였다. 이상의 결과, 상대 밀도 : 97.5 ％, 벌크 저항값은 60.8 Ω·㎝ 로, DC 스퍼터링이 가능한 저벌크 저항값을 갖고 있었다. 조직의 SEM 이미지로부터의, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상 (Ga4SnO8 을 주로 하는 복합 산화물상) 의 애스펙트비의 평균은 9 였다.Sintering was carried out at 1500 ° C. As a result, the relative density was 97.5%, and the bulk resistance value was 60.8? 占 ㎝ m, and had a low bulk resistance value capable of DC sputtering. The average aspect ratio of the rectangular Sn and the compound phase consisting of Ga and O (on the complex oxide mainly composed of Ga 4 SnO 8 ) from the SEM image of the tissue was 9.

다음으로, DC 스퍼터링을 상기 조건 (단락 〈0082〉~〈0084〉) 에서 실시한 결과, 노듈수는 250 개로 실시예에 비해 크게 증가하였다. 스퍼터링 중의 아킹 횟수는 759 회로, 이것도 실시예에 비해 크게 증가하였다. GTO 소결체의 이들 나쁜 결과는, 분쇄에서 사용하는 미디어인 ZrO2 비드로부터의 Zr 컨태미네이션이 2500 wtppm 으로 많기 때문에, 스퍼터링 중의 아킹의 원인이 되었기 때문이라고 생각된다. 이상의 결과를, 동일하게 표 2 에 나타낸다.Next, DC sputtering was carried out under the above conditions (paragraphs <0082> to <0084>). As a result, the number of noodules was 250, which was greatly increased as compared with the examples. The number of arcing during sputtering was 759 cycles, which was also greatly increased compared to the examples. These bad results of the GTO sintered body are thought to be due to the fact that the Zr contamination from the ZrO 2 bead, which is the medium used in grinding, is as high as 2500 wtppm, which causes arcing during sputtering. The above results are also shown in Table 2.

본 발명은, 갈륨 (Ga), 주석 (Sn), 산소 (O) 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃에 있어서, 소결체 타깃의 조직을 개량하여, 노듈의 발생원이 되는 상의 형성을 최소한으로 억제함과 함께, 벌크 저항값을 낮추어, 고밀도에서, 이상 방전을 억제할 수 있으며, 또한 DC 스퍼터링이 가능한 GTO 타깃 및 그 제조 방법 그리고 상기 타깃을 사용한 박막의 형성 방법 및 박막을 제공할 수 있는 효과를 갖는다. 이 Ga-Sn-O 계 (GTO) 재료는, 품질이 양호하기 때문에, 산업상의 이용 가치는 높고, GTO 타깃으로서 FPD 에 사용하는 투명 도전막, 박막 트랜지스터의 반도체층, 반도체의 버퍼층 등의 박막 형성용 스퍼터링 타깃으로서 유용하며, 아모르퍼스 산화물이 얻어지기 때문에, 전계 효과형 트랜지스터에도 사용할 수 있다.The present invention relates to a sintered oxide target for sputtering made of gallium (Ga), tin (Sn), oxygen (O), and inevitable impurities, wherein the structure of the target of the sintered body is improved, A GTO target capable of suppressing anomalous discharge at a high density by lowering the bulk resistance value and capable of performing DC sputtering, a method for producing the GTO target, a method for forming a thin film using the target, and an effect capable of providing a thin film . Since the Ga-Sn-O based (GTO) material has good quality, its industrial utility value is high, and a thin film of a transparent conductive film used for FPD, a semiconductor layer of a thin film transistor, And can be used for a field-effect transistor because an amorphous oxide is obtained.

Claims (12)

Ga2O3 이 1 ∼ 20 ㏖％, 잔부 SnO2 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃으로서, 당해 산화물 소결체 타깃의 상대 밀도가 97 ％ 이상, 벌크 저항률이 1000 Ωㆍ㎝ 이하이고,
산화물 소결체 타깃의 조직에서 관찰되는 상(相)에 있어서, SnO2 상으로 이루어지는 매트릭스 중에, 애스펙트비가 3 ∼ 15 인, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상을 갖는 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.1 to 20 mol% of Ga 2 O 3 , the remainder of SnO 2 and inevitable impurities, wherein the oxide-sintered compact target has a relative density of 97% or more and a bulk resistivity of 1000 Ω · cm or less,
The phase (相) is observed in the tissue of the oxide sintered body target, the matrix consisting of the SnO 2, the sputtering oxides, characterized in that with the aspect ratio of 3 to 15, a compound consisting of Sn and Ga, and O of the rectangular Sinter target. 제 1 항에 있어서,
Zr 이 2000 wtppm 이하 (단, 0 wtppm 을 제외함) 함유하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.The method according to claim 1,
And Zr is 2000 wtppm or less (excluding 0 wtppm). 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
불순물인 Cl 의 함유량이 5 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein a content of Cl as an impurity is 5 wtppm or less. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
FPD 에 사용하는 투명 도전막, 박막 트랜지스터의 반도체층, 반도체의 버퍼층에 사용하는 박막을 형성하기 위한 타깃인 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the target is a target for forming a thin film for use in a transparent conductive film used for FPD, a semiconductor layer of a thin film transistor, and a buffer layer of a semiconductor. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
SnO2 상으로 이루어지는 매트릭스에 대한, 직사각형의 Sn 과 Ga 와 O 로 이루어지는 화합물상의 면적률이, 30 ∼ 70 ％ 인 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.The method according to claim 1,
Wherein the area ratio of the rectangular Sn and the compound consisting of Ga and O to the matrix made of the SnO 2 phase is 30 to 70%. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
소결체 타깃 중에, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 Ga2O3 의 조대 입자가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein no coarse particles of Ga 2 O 3 having an average particle diameter of 10 탆 or more are present in the sintered body target. 입경이 1.5 ㎛ 이하, BET 비표면적이 4 ∼ 7 ㎡/g 인 산화주석 (SnO2) 과 입경이 3.0 ㎛ 이하, BET 비표면적이 10 ∼ 20 ㎡/g 인 산화갈륨 (Ga2O3) 의 원료 분말을 조정함과 함께, 이들 분말을 혼합하고, 또한 분쇄한 후, 1450 ∼ 1600 ℃ 의 온도 범위에서 소결하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 스퍼터링용 산화물 소결체 타깃의 제조 방법.(SnO 2 ) having a BET specific surface area of 4 to 7 m 2 / g and a gallium oxide (Ga 2 O 3 ) having a particle diameter of 3.0 m or less and a BET specific surface area of 10 to 20 m 2 / g The method for manufacturing a sintered product target for a sputtering target according to claim 1, wherein the raw material powder is adjusted, and these powders are mixed, pulverized and then sintered at a temperature ranging from 1450 to 1600 캜. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산화물 소결체 타깃을 사용하여 스퍼터링하여, 기판 상에 GTO 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막의 형성 방법. A method for forming a thin film, comprising: forming a GTO thin film on a substrate by sputtering using the oxide-sintered target according to claim 1 or 2; 제 9 항에 있어서,
기판 온도를 실온 이상 200 ℃ 이하의 온도로 가열하고 스퍼터링하여, 기판 상에 아모르퍼스 구조의 GTO 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막의 형성 방법.10. The method of claim 9,
Heating the substrate at a temperature from room temperature to 200 DEG C or less and sputtering it to form a GTO thin film having an amorphous structure on the substrate. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산화물 소결체 타깃을 사용하여 스퍼터링할 때에, 스퍼터 분위기 가스 중의 산소 농도를 1 ∼ 6 ％ 로 조절하고 스퍼터링하여, GTO 막의 저항률 및 GTO 막의 투과율 또는 굴절률을 제어, 또는 GTO 막의 저항률 또는 GTO 막의 투과율 또는 굴절률을 제어하는 것을 특징으로 하는 박막의 형성 방법.When the oxide-sintered product target according to claim 1 or 2 is used for sputtering, the oxygen concentration in the sputter atmosphere gas is adjusted to 1 to 6% and sputtering is performed to control the resistivity of the GTO film and the transmittance or refractive index of the GTO film, Wherein the resistivity of the film or the transmittance or the refractive index of the GTO film is controlled. 제 11 항에 기재된 박막의 형성 방법에 의해 얻어진 박막.A thin film obtained by the method for forming a thin film according to claim 11.
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