KR101419475B1 - Sodium sulfur rechargeable battery - Google Patents

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Abstract

긴급 상황 발생시 나트륨의 공급을 차단함으로써 나트륨과 유황의 추가 반응을 방지하여 전지의 안전성을 확보할 수 있도록, 나트륨을 담지하며 하부에 용융된 나트륨을 배출하는 배출공이 형성된 카트리지관, 상기 카트리지관을 수용하며 나트륨 이온을 통과시키는 고체 전해질관, 상기 고체 전해질관과 유황을 수용하는 양극용기, 상기 고체 전해질관과 상기 양극용기를 상호 접합하면서 상기 고체 전해질관과 상기 양극용기 사이의 공간을 폐쇄하는 절연부재, 상기 카트리지관 내부 또는 외부에 설치되며 상기 카트리지관과 고체 전해질관 사이 공간으로 공급되는 나트륨 양을 제어하는 안전부를 포함하는 나트륨 유황 전지를 제공한다.A cartridge tube having a discharging hole for discharging sodium molten and carrying molten sodium so as to secure safety of the battery by preventing further reaction of sodium and sulfur by blocking the supply of sodium when an emergency occurs, A solid electrolyte tube for allowing sodium ions to pass therethrough, a positive electrode vessel for containing the solid electrolyte tube and the sulfur, an insulating member for closing the space between the solid electrolyte tube and the positive electrode vessel while bonding the solid electrolyte tube and the positive electrode vessel together And a safety part installed inside or outside the cartridge tube for controlling the amount of sodium supplied to the space between the cartridge tube and the solid electrolyte tube.

Description

나트륨 유황 전지{SODIUM SULFUR RECHARGEABLE BATTERY}[0001] SODIUM SULFUR RECHARGEABLE BATTERY [0002]

본 발명은 나트륨 유황 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 안전성을 높인 나트륨 유황 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a sodium sulfur battery. More particularly, the present invention relates to a sodium sulfur battery having enhanced safety.

일반적으로, 나트륨-유황 전지는 에너지 밀도 및 충방전 효율이 높고 자기 방전이 없으며, 불규칙적인 충방전에도 성능의 저하가 없는 특성으로, 대용량 전력 저장용 전지로 개발되고 있다.In general, a sodium-sulfur battery has been developed as a large-capacity power storage battery because of its high energy density and charge / discharge efficiency, no self-discharge, and no degradation in performance even at irregular charging and discharging.

나트륨 유황 전지는 음극 활물질로 나트륨(Na)을 사용하고, 양극 활물질로 유향(S)을 사용하며, 고체 전해질로 나트륨 이온 전도성을 갖는 베타 알루미나 세라믹을 사용한다. 나트륨 유황 전지는 고체 전해질관 및 고체 전해질관을 둘러싸는 양극용기를 포함한다. 상기 고체 전해질관은 나트륨 이온만을 통과시키는 성질을 가진 베타-알루미나 세라믹을 이용하여 한쪽 끝이 막힌 관(Tube) 형태로 제조된다. 음극용기의 내부는 나트륨으로 채워지고, 고체 전해질관과 양극용기 사이에는 유황과 탄소펠트가 위치한다. 이에 나트륨 이온이 베타알루미나 전해질관을 통과하여 음극과 양극간을 이동함으로써 충방전이 이루어진다.Sodium sulfur batteries use sodium (Na) as the anode active material, beta (S) as the cathode active material, and beta-alumina ceramics having sodium ion conductivity as the solid electrolyte. The sodium sulfur battery includes a solid electrolyte tube and a positive electrode container surrounding the solid electrolyte tube. The solid electrolyte tube is manufactured in the form of a tube having one end closed by using a beta-alumina ceramic having a property of passing only sodium ions. The interior of the cathode vessel is filled with sodium, and sulfur and carbon felt are located between the solid electrolyte tube and the anode vessel. The sodium ions pass through the beta alumina electrolyte tube and move between the cathode and the anode to charge and discharge.

나트륨 유황전지에 고체 전해질관으로 사용되는 베타 알루미나는 세라믹으로 전성과 연성이 매우 낮기 때문에, 약간의 크랙으로도 쉽게 균열이 발생하고 궁국적으로 전해질관 자체가 파괴될 가능성이 있다. 따라서 나트륨 유황전지를 구동하는 중에 전해질관에 균열이 가게 되면, 양극의 유황이 전해질관의 파손 부위를 통하여 음극 부로 흘러 들어가 나트륨과 직접 접촉하게된다. 만약 유황과 나트륨이 직접 접촉하여 반응하게 되면, 다황화 나트륨(Na2Sx) 반응물을 생성하게 된다. 이러한 나트륨 황화물의 형성 반응은 엔탈피 변화가 300℃에서 -380 ~ -470KJ/mole의 값을 갖는 발열반응이다. 따라서 나트륨 유황 전지에서 양극의 유황과 음극의 나트륨이 다량으로 반응하게 되면 나트륨 유황 전지는 정상 작동온도 이상으로 과열하게 되어 화재 및 폭발의 위험이 있다. 나트륨 유황 전지는 전지용량에 따라 다르지만 최고 약 700 ~ 800g의 나트륨을 전지 내에 담고 있다. 이와 같은 경우 전지 내의 모든 나트륨과 유황이 반응한다고 가정하였을 경우 최고 약 6 ~ 7MJ의 에너지를 발산하여 전지의 온도는 순간적으로 1000℃ 이상으로 상승하게 되어 폭발을 수반하는 대형 사고로 이어질 수 있다.Beta alumina, which is used as a solid electrolytic tube in sodium sulfur battery, is a ceramic, and its electrical and ductile properties are very low. Therefore, cracks can easily occur even with slight cracks and ultimately the electrolytic tube itself may be destroyed. Therefore, when the electrolytic tube is cracked during the operation of the sodium sulfur battery, the sulfur of the anode flows into the cathode portion through the breakage portion of the electrolytic tube and comes into direct contact with sodium. If sulfur and sodium are in direct contact with each other, they will produce sodium polysulfide (Na 2 S x ) reactants. The formation reaction of sodium sulphide is an exothermic reaction in which the enthalpy change has a value of -380 to -470 KJ / mole at 300 ° C. Therefore, in a sodium sulfur battery, when the sulfur in the anode and the sodium in the cathode are reacted in a large amount, the sodium sulfur battery is overheated to the normal operating temperature and there is a risk of fire and explosion. Sodium sulfur batteries vary in battery capacity but contain up to about 700 to 800 grams of sodium. In this case, assuming that all the sodium and sulfur in the battery react, energy of about 6 ~ 7 MJ is emitted at the maximum, and the temperature of the battery instantaneously rises to 1000 ° C or more, leading to a major accident accompanied by explosion.

종래에는 상기와 같은 급격한 온도 상승을 방지하기 위해, 고체 전해질관의 내측과 음극용기 사이에 소정의 간극을 두고 원통형 안전관이 설치된다. 나트륨은 안전관과 고체 전해질관 사이에 형성된 간극 사이로 유입되어 전해질관에 접촉하게 된다. 이러한 안전관은 통상 열팽창계수가 큰 금속재, 예를 들어 알루미늄을 사용하여 제조된다.Conventionally, a cylindrical safety tube is provided with a predetermined gap between the inside of the solid electrolyte tube and the negative electrode container in order to prevent the abrupt temperature rise as described above. Sodium enters the gap between the safety tube and the solid electrolyte tube and comes into contact with the electrolyte tube. Such a safety tube is usually manufactured using a metal material having a large thermal expansion coefficient, for example, aluminum.

상기 금속재 안전관은, 고체 전해질관이 파손될 경우 나트륨과 유황이 직접 접촉하여 발열반응이 일어나고 이로 인해 온도가 상승할 때, 방사상으로 팽창되어 전해질관의 내벽에 밀착됨으로써 나트륨의 흐름을 차단하는 개념으로 설계되었다. 이에 나트륨의 공급이 차단되어 추가적인 화학반응 및 이로 인한 발열을 막을 수 있게 된다.When the solid electrolyte tube is broken, the metal material safety tube is radially expanded when sodium and sulfur are in direct contact with each other and exothermic reaction occurs. As a result, the metal material safety tube is tightly attached to the inner wall of the electrolyte tube to shut off sodium flow It was designed. The supply of sodium is interrupted to prevent further chemical reaction and heat generation due to this.

그러나, 금속재 안전관은 온도 상승에 의한 팽창으로 안전관과 고체 전해질관과의 내면 사이에 형성된 간극을 줄일 수는 있지만, 안전관의 금속 표면 특성과 고체 전해질관의 다공질 세라믹 표면 특성 때문에 이 간극 자체를 완전히 차단할 수는 없다. 따라서 금속재 안전관이 팽창한다고 하여도 양 소재의 표면 특성으로 불가피하게도 이 간극에 미세한 틈이 형성될 수 밖에 없다.However, although the metallic material safety tube can reduce the gap formed between the inner surface of the safety pipe and the solid electrolyte pipe due to the expansion due to the temperature rise, the gap between the safety pipe and the solid electrolyte pipe can not be reduced due to the characteristics of the metal surface of the safety pipe and the porous ceramic surface of the solid electrolyte pipe Can not be completely blocked. Therefore, even if the metal safety tube expands, a fine gap is inevitably formed in the gap due to the surface characteristics of both materials.

이와 같이, 종래에는 금속재 안전관과 세라믹재 고체 전해질관 사이에 형성될 불가피한 미세한 틈을 통해 유황과 나트륨이 직접 접촉하게 되어 유황과 나트륨의 접촉을 완벽히 차단할 수 없다는 문제점이 있다.Thus, there is a problem in that sulfur and sodium are in direct contact with each other through unavoidable minute gaps formed between the metal material safety tube and the ceramic material solid electrolyte tube, so that the contact between sulfur and sodium can not be completely blocked.

또한, 이러한 종래의 구조는 금속재 안전관을 가공할 때 안전관과 고체 전해질관 사이의 간극을 균일하게 유지할 수 있도록 금속관의 사이즈를 정밀하게 가공하여야 하므로 복잡한 설비의 구축이 요구되어 제조 비용이 높아지는 단점이 있다.In addition, such a conventional structure requires a complicated facility to be constructed because the size of the metal tube must be precisely processed so as to maintain the gap between the safety tube and the solid electrolyte tube uniformly when the metal safety tube is machined, .

또한, 상기한 종래의 전지는 고체 전해질관의 파손부위가 커서 순간적인 대량 발열로 온도가 급격히 상승할 경우, 금속재 안전관 자체가 용융되어 그 형상을 유지할 수 없기 때문에 안전관으로서의 역할을 수행하지 못하는 경우가 발생된다.In addition, the above-described conventional battery can not perform a role as a safety tube because the metal-made safety tube itself can not be melted and its shape can not be maintained when the temperature of the solid electrolyte tube rises rapidly due to a large breakdown area of the solid electrolyte tube, .

또한, 나트륨 유황 전지는 통상 베타 알루미나로 제작된 고체 전해질관 상부를 알파 알루미나로 제작된 절연링으로 접합을 한다. 이때 베타 알루미나와 알파 알루미나는 유리질로 접합을 하게 되는 데, 이 유리질 접합부는 온도가 상승할 경우 파손하게 되어 음극용기 내부에 있는 대량의 나트륨과 유황의 직접 반응으로 인한 급격한 발열은 차단할 수 없다는 문제점을 내포하고 있다.In addition, the sodium sulfur battery is usually bonded with an insulating ring made of alpha-alumina on top of a solid electrolyte tube made of beta alumina. At this time, beta-alumina and alpha-alumina are joined together by glass, and this glassy joint is damaged when the temperature rises, so that a large amount of sodium and sulfur in the anode can not prevent rapid heat due to direct reaction It implies.

이에, 전지의 안전성을 확보할 수 있도록 된 나트륨 유황 전지를 제공한다.Accordingly, there is provided a sodium sulfur battery capable of ensuring safety of a battery.

또한, 기존의 구조로는 단전지의 온도 상승을 제한할 수 없는 상황이 발생할 경우에도 음극용기 내부에 잔존하는 다량의 나트륨과 유황의 반응을 제한함으로써 나트륨과 유황의 추가반응을 방지할 수 있도록 된 나트륨 유황 전지를 제공한다.Further, in the conventional structure, even when the temperature rise of the single cell can not be restricted, the reaction of sodium and sulfur remaining in the negative electrode can be restricted, thereby preventing further reaction of sodium and sulfur Sodium sulfur battery.

본 나트륨 유황 전지는, 나트륨을 담지하며 하부에 용융된 나트륨을 배출하는 배출공이 형성된 카트리지관, 상기 카트리지관을 수용하며 나트륨 이온을 통과시키는 고체 전해질관, 상기 고체 전해질관과 유황을 수용하는 양극용기, 상기 고체 전해질관과 상기 양극용기 사이에 위치하는 절연부재, 상기 카트리지관 상부를 밀폐하는 음극 덮개, 상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관 사이 공간으로 공급되는 나트륨 양을 최소화하거나 차단함으로써 전지 이상시 나트륨과 유황의 반응을 최소화하는 안전부를 포함하고, The sodium-sulfur battery includes a cartridge tube having a discharging hole for discharging sodium dissolved therein and a sodium electrode therebetween, a solid electrolyte tube for accommodating the cartridge tube and allowing sodium ions to pass therethrough, a cathode container for containing the solid electrolyte tube and the sulfur, An insulating member positioned between the solid electrolyte tube and the positive electrode container, a negative electrode lid for sealing the upper portion of the cartridge tube, and a separator for minimizing or blocking the amount of sodium supplied to the space between the cartridge tube and the solid electrolyte tube, And a safety part that minimizes the sulfur reaction,

상기 안전부는 상기 카트리지관의 배출공을 관통하여 연장되는 가이드바와, 상기 가이드바의 하단에 설치되고 상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관 사이에 배치되어 전지 온도 상승으로 카트리지관이 팽창함에 따라 설정 온도 범위에서 상기 고체 전해질관과 카트리지관 사이에 눌려져 배출공을 막는 하단플러그를 포함하여, 전지의 정상 작동온도 이상의 온도에서 상기 배출공을 차단하는 안전장치를 포함할 수 있다.The safety unit includes a guide bar extending through the discharge hole of the cartridge tube, a guide bar provided at the lower end of the guide bar, disposed between the cartridge tube and the solid electrolyte tube, And a lower plug which is pressed between the solid electrolyte tube and the cartridge tube to block the discharge hole at a temperature higher than a normal operating temperature of the battery.

상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관 사이의 공간에 삽입되어 용융 나트륨의 흐름을 제어하는 충진재를 더 포함할 수 있다.And a filler inserted into the space between the cartridge tube and the solid electrolyte tube to control the flow of molten sodium.

본 나트륨 유황 전지는, 나트륨을 담지하며 하부에 용융된 나트륨을 배출하는 배출공이 형성된 카트리지관, 상기 카트리지관을 수용하며 나트륨 이온을 통과시키는 고체 전해질관, 상기 고체 전해질관과 유황을 수용하는 양극용기, 상기 고체 전해질관과 상기 양극용기 사이에 위치하는 절연부재, 상기 카트리지관 상부를 밀폐하는 음극 덮개, 상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관 사이 공간으로 공급되는 나트륨 양을 최소화하거나 차단함으로써 전지 이상시 나트륨과 유황의 반응을 최소화하는 안전부를 포함하고, The sodium-sulfur battery includes a cartridge tube having a discharging hole for discharging sodium dissolved therein and a sodium electrode therebetween, a solid electrolyte tube for accommodating the cartridge tube and allowing sodium ions to pass therethrough, a cathode container for containing the solid electrolyte tube and the sulfur, An insulating member positioned between the solid electrolyte tube and the positive electrode container, a negative electrode lid for sealing the upper portion of the cartridge tube, and a separator for minimizing or blocking the amount of sodium supplied to the space between the cartridge tube and the solid electrolyte tube, And a safety part that minimizes the sulfur reaction,

상기 안전부는 상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관 사이의 공간에 삽입되어 용융 나트륨의 흐름을 제어하는 충진재를 포함할 수 있다.The safety unit may include a filling material inserted in a space between the cartridge tube and the solid electrolyte tube to control the flow of molten sodium.

상기 충진재는 세라믹 입자 또는 다공성 금속 폼을 포함할 수 있다.The filler may comprise ceramic particles or porous metal foams.

상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관 사이에 설치되는 안전관을 더 포함할 수 있다.And a safety tube installed between the cartridge tube and the solid electrolyte tube.

상기 안전장치는 카트리지관 내부로 연장된 가이드바의 선단에 설치되는 상단플러그를 더 포함할 수 있다.The safety device may further include a top plug installed at the tip of the guide bar extending into the cartridge tube.

상기 가이드바의 선단에 수나사가 형성되고, 상기 하단플러그는 중앙에 암나사홀이 형성되어 가이드바의 수나사에 나사체결되는 구조일 수 있다.A male screw is formed at the tip of the guide bar, and the lower end plug is formed with a female screw hole at the center and screwed to the male screw of the guide bar.

상기 하단플러그와 가이드바 및 상단플러그는 용융온도가 800℃ 이상의 재질로 이루어질 수 있다.The lower plug, the guide bar, and the upper plug may be made of a material having a melting temperature of 800 ° C or higher.

상기 하단플러그와 가이드바 및 상단플러그는 SUS 3XX계열 재질로 이루어질 수 있다.The lower plug, the guide bar, and the upper plug may be made of SUS 3XX series material.

상기 하단플러그와 가이드바 및 상단플러그는 열팽창계수는 17 ~ 19일 수 있다.The lower plug, the guide bar, and the upper plug may have a thermal expansion coefficient of 17 to 19.

상기 하단플러그 또는 하단플러그는 배출공에 접하는 면이 외측에서 중앙으로 갈수록 경사진 원뿔형태로 형성될 수 있다.The lower end plug or the lower end plug may be formed into a conical shape that tilts from the outer side toward the middle side in contact with the discharge hole.

상기 하단플러그와 가이드바 및 상단플러그는 내부식 코팅처리된 구조일 수 있다.The lower plug, the guide bar and the upper plug may be of an anti-corrosive coating structure.

상기 고체 전해질관은 베타 알루미나로 제작된 튜브형태일 수 있다.The solid electrolyte tube may be in the form of a tube made of beta alumina.

상기 절연부재는 알파 알루미나로 형성된 링 형태일 수 있다.The insulating member may be in the form of a ring formed of alpha-alumina.

상기 카트리지관은 SUS 4XX계열 재질로 이루어질 수 있다.The cartridge tube may be made of SUS 4XX series material.

상기 카트리지관은 열팽창계수가 11이하일 수 있다.The cartridge tube may have a thermal expansion coefficient of 11 or less.

상기 양극용기는 Al 3003 합금으로 이루어질 수 있다.The positive electrode container may be made of an Al 3003 alloy.

상기 카트리지관은 외벽에 흑연을 코팅한 구조일 수 있다.The cartridge tube may have a structure in which graphite is coated on an outer wall.

상기 카트리지관은 외벽에 흑연 포일을 압착한 구조일 수 있다.The cartridge tube may have a structure in which a graphite foil is compressed on an outer wall.

상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관 사이의 간격은 100㎛ ~ 3mm 일 수 있다.The gap between the cartridge tube and the solid electrolyte tube may be 100 mu m to 3 mm.

이와 같이 본 실시예에 의하면, 고체전해질 파손과 같은 비정상적인 상황에서 카트리지관의 배출공을 막아 나트륨이 고체 전해질관으로 공급되는 것을 원천적으로 차단함으로써 대량의 나트륨이 유황과 반응하는 현상을 방지할 수 있게 된다.As described above, according to the present embodiment, it is possible to prevent the phenomenon that a large amount of sodium reacts with sulfur by blocking the discharge hole of the cartridge tube in an abnormal situation such as the breakage of the solid electrolyte and by originally blocking the supply of sodium to the solid electrolyte tube do.

또한, 나트륨과 유황의 급속한 반응으로 인한 전지 온도 상승과 폭발의 위험을 낮추고 전지의 안전성을 높일 수 있게 된다.In addition, it is possible to lower the risk of cell temperature rise and explosion due to the rapid reaction of sodium and sulfur, and to improve the safety of the battery.

또한, 안전관 없이도 전지의 안전성을 높일 수 있게 된다.In addition, the safety of the battery can be enhanced without a safety tube.

또한, 안전관이나 고체 전해질관 등의 부품간 미세 틈 조절이 불량하거나 조립의 정밀도를 높이지 않아도 전지의 안전성을 충분히 확보할 수 있어, 전지의 제조원가를 낮춰 원가 경쟁력을 높일 수 있게 된다.In addition, safety of the battery can be sufficiently secured even if the fine gap adjustment between the parts such as the safety tube and the solid electrolyte tube is poor or the accuracy of assembly is not increased, and the manufacturing cost of the battery can be reduced to enhance the cost competitiveness.

또한, 안전관 조립을 위한 복잡한 공정이 불필요하여 제조 공정을 단순화하고, 제조시 발생될 수 있는 고체 전해질관 파손 가능성을 최소화할 수 있게 된다.In addition, complicated processes for assembling the safety tube are unnecessary, which simplifies the manufacturing process and minimizes the possibility of breakage of the solid electrolyte tube that may occur during manufacturing.

또한, 베타 알루미나와 알파 알루미나 절연링 간의 유리 접합부가 파손될 경우에도 단전지의 온도를 활물질의 누출 및 화재가 발생하지 않는 온도범위로 억제할 수 있다.Further, even when the glass joint between the beta alumina and the alpha alumina insulating ring is broken, the temperature of the single cell can be suppressed to the temperature range in which leakage of the active material and fire do not occur.

도 1은 본 실시예에 따른 나트륨 유황 전지를 도시한 개략적인 단면도이다.
도 2는 또다른 실시예로 안전관을 구비한 나트륨 유황 전지를 도시한 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 실시예에 따른 나트륨 유황 전지의 안전장치를 도시한 사시도이다.
도 4는 본 실시예에 따른 안전장치의 단면도이다.
도 5는 본 실시예에 다른 나트륨 유황 전지의 안전장치의 작동 상태를 도시한 개략적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view showing a sodium sulfur battery according to this embodiment.
2 is a schematic cross-sectional view showing a sodium sulfur battery having a safety tube according to yet another embodiment.
3 is a perspective view showing a safety device of a sodium sulfur battery according to the present embodiment.
4 is a cross-sectional view of the safety device according to the present embodiment.
5 is a schematic cross-sectional view showing an operating state of a safety device of a sodium sulfur battery according to the present embodiment.

이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention. Wherever possible, the same or similar parts are denoted using the same reference numerals in the drawings.

이하에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention. The singular forms as used herein include plural forms as long as the phrases do not expressly express the opposite meaning thereto. Means that a particular feature, region, integer, step, operation, element and / or component is specified, and that other specific features, regions, integers, steps, operations, elements, components, and / And the like.

이하에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.All terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Predefined terms are further interpreted as having a meaning consistent with the relevant technical literature and the present disclosure, and are not to be construed as ideal or very formal meanings unless defined otherwise.

도 1은 본 실시예에 따른 나트륨 유황 전지의 단면을 도시하고 있다.1 shows a cross section of a sodium sulfur battery according to this embodiment.

도 1을 참조하면, 본 실시예의 나트륨 유황 전지(100)(이하, 전지라 한다)는 베타 알루미나 세라믹으로 제조된 고체 전해질관(10)과, 고체 전해질관(10)의 내부에 위치하고 나트륨(Na)이 채워진 카트리지관(12)과, 고체 전해질관(10)의 외부에 위치하며 황(S)을 수용하는 양극용기(14), 상기 카트리지관(12)과 양극용기(14) 사이를 절연하는 절연부재(16)를 포함한다.1, a sodium sulfur battery 100 (hereinafter referred to as a battery) of the present embodiment comprises a solid electrolyte tube 10 made of beta alumina ceramics, and a solid electrolyte tube 10 disposed inside the solid electrolyte tube 10, A positive electrode container 14 which is located outside the solid electrolyte pipe 10 and accommodates sulfur S; a negative electrode plate 14 which insulates the cartridge tube 12 from the positive electrode container 14 And an insulating member 16.

상기 양극용기(14)는 고체 전해질관(10) 외측에 배치되며, 내부에는 고체 전해질관(10)과의 사이에 유황이 담겨진 펠트집전체(18)가 채워진다. 펠트집전체(18)는 예를 들어, 내부에 기공이 형성된 탄소펠트로, 기공 내에 유황이 담겨지게 된다. 상기 양극용기(14)는 원통 형태로 이루어지며, 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스 스틸 등의 금속 소재로 제조된다. 본 실시예에서 상기 양극용기는 Al 3003 합금으로 이루어질 수 있다. 상기 Al 3003 합금은 Al-Mn이 주성분인 합금이며, 상기 합금 외에 Al6xxx 또는 Al5xxx 계열 합금으로 이루어질 수 있다. 또한 양극용기(14)의 표면에는 크롬, 몰리브덴 등을 주성분으로 하는 내식층이 코팅될 수 있다. 상기 양극용기(14)는 양극의 외부 단자의 역할을 수행할 수 있다.The positive electrode container 14 is disposed outside the solid electrolyte pipe 10, and a felt collector 18 containing sulfur is filled between the positive electrode container 14 and the solid electrolyte pipe 10. In the felt collector 18, for example, carbon felt having pores formed therein, sulfur is contained in the pores. The positive electrode container 14 has a cylindrical shape and is made of a metal material such as aluminum or stainless steel. In the present embodiment, the positive electrode container may be made of an Al 3003 alloy. The Al 3003 alloy is an alloy containing Al-Mn as a main component and may be made of Al6xxx or Al5xxx series alloy in addition to the alloy. In addition, a corrosion resistant layer containing chromium, molybdenum or the like as a main component may be coated on the surface of the positive electrode container 14. The positive electrode container 14 may serve as an external terminal of the positive electrode.

상기 고체 전해질관(10)은 나트륨 이온을 통과시킬 수 있는 베타 알루미나 세라믹으로 이루어진다. 상기 고체 전해질관(10)은 튜브 형태로 이루어져 소정 간격을 두고 카트리지관(12)을 감싸며 설치된다.The solid electrolyte tube 10 is made of a beta alumina ceramic capable of passing sodium ions. The solid electrolyte tube 10 is installed in a tube shape and surrounds the cartridge tube 12 with a predetermined gap therebetween.

상기 카트리지관(12)는 나트륨이 수용되며, 내측 상부 공간에는 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성가스가 소정의 압력으로 채워질 수 있다. 상기 카트리지관(12)은 원통형태로 이루어지며, 알루미늄, 스테인리스 스틸 등의 금속 소재로 이루어질 수 있다. 본 실시예에서 상기 카트리지관(12)은 SUS 4XX 계열로 이루질 수 있다. 카트리지관의 열팽창계수는 11 이하일 수 있다.The cartridge tube 12 is filled with sodium, and the inner upper space may be filled with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas at a predetermined pressure. The cartridge tube 12 has a cylindrical shape and may be made of a metal material such as aluminum or stainless steel. In the present embodiment, the cartridge tube 12 may be made of SUS 4XX series. The thermal expansion coefficient of the cartridge tube may be 11 or less.

카트리지관(12)의 표면에는 크롬, 몰리브덴 등을 주성분으로 하는 내식층이 코팅될 수 있다. 또한, 상기 카트리지관은 고온 다황화 나트륨에 대한 내부식성 향상을 위해 외벽에 흑연을 코팅하거나, 외벽에 흑연 포일을 압착한 구조일 수 있다. The surface of the cartridge tube 12 may be coated with a corrosion resistant layer composed mainly of chromium, molybdenum, or the like. In addition, the cartridge tube may have a structure in which graphite is coated on the outer wall to improve corrosion resistance against hot sodium polysulfide, or a graphite foil is compressed on the outer wall.

상기 카트리지관(12) 상부는 나트륨 주입구가 형성된 음극 덮개(17)가 설치되어 카트리지관을 밀폐한다. 상기 카트리지관(12)의 음극 덮개(17)는 음극의 외부 단자 역할도 수행할 수 있다. The upper portion of the cartridge tube 12 is provided with a cathode lid 17 having a sodium injection port to seal the cartridge tube. The cathode lid 17 of the cartridge tube 12 may also serve as an external terminal for the cathode.

상기 카트리지관(12)의 하단에는 카트리지관(12)에 채워진 나트륨이 빠져나올 수 있는 배출공(13)이 형성된다. 상기 배출공(13)을 통해 유출된 나트륨은 고체 전해질관(10)과 카트리지관(12) 사이에 채워져 고체 전해질관(10)의 내벽과 접촉한다. 이하 설명에서 상부 또는 상단이라 함은 배출공이 지면을 향하도록 하여 전지를 세웠을 때를 기준으로 위쪽을 의미하며, 하부 또는 하단이라 함은 그 반대쪽을 의미한다. At the lower end of the cartridge tube 12, a discharge hole 13 through which the sodium filled in the cartridge tube 12 can escape is formed. The sodium discharged through the discharge hole 13 is filled between the solid electrolyte pipe 10 and the cartridge pipe 12 and contacts the inner wall of the solid electrolyte pipe 10. In the following description, the term "upper" or "upper" refers to the upper side with respect to the case where the battery is set up with the discharge hole facing the ground, and the lower or lower side means the opposite side.

상기 카트리지관(12)과 상기 고체 전해질관(10) 사이의 간격은 100㎛ ~ 3mm 로 형성될 수 있다. 상기 간격이 상기 범위를 벗어나게 되면 모세관현상이 제대로 일어나지 못해 나트륨이 카트리지관과 고체 전해질관 사이로 충분히 유입되지 못하거나 유입량이 과해지게 된다.The gap between the cartridge tube 12 and the solid electrolyte pipe 10 may be 100 mu m to 3 mm. If the gap is out of the range, the capillary phenomenon does not occur properly, so that sodium can not sufficiently flow into the cartridge tube and the solid electrolyte tube, or the inflow amount becomes excessive.

상기 카트리지관(12)과 양극용기(14) 사이에는 음극과 양극의 쇼트(short)를 방지하기 위한 절연부재(16)가 설치되어 카트리지관(12)과 양극용기(14)를 절연시킨다. 상기 절연부재(16)는 알파알루미나 세라믹으로 이루어진 링 형태의 구조물로, 절연부재(16)에 고체 전해질관(10)의 상단과 양극용기(14)의 상단 사이에 접합된다. 상기 절연부재(16)의 내측면에 고체 전해질관(10)이 유리 접합 공정을 통해 접합되며, 외측면에 금속으로 제작된 양극용기(14)가 열압축접합 공정을 통해 접합된다. 그리고 카트리지관(12)에 결합되는 음극덮개(17)가 고체 전해질관 및 양극용기와 이격되어 상기 절연부재(16)에 접합된다.An insulating member 16 is provided between the cartridge tube 12 and the positive electrode container 14 to prevent a short between the negative electrode and the positive electrode to insulate the cartridge tube 12 and the positive electrode container 14 from each other. The insulating member 16 is a ring-shaped structure made of alpha-alumina ceramic. The insulating member 16 is bonded to the insulating member 16 between the upper end of the solid electrolyte tube 10 and the upper end of the positive electrode container 14. A solid electrolyte tube 10 is bonded to the inner surface of the insulating member 16 through a glass bonding process and a cathode container 14 made of metal is bonded to the outer surface of the insulating member 16 through a thermal compression bonding process. The cathode lid 17 coupled to the cartridge tube 12 is separated from the solid electrolyte pipe and the positive electrode container and bonded to the insulating member 16.

도 2는 나트륨 유황 전지의 또다른 실시예를 도시하고 있다.Figure 2 shows another embodiment of a sodium sulfur cell.

도 2에 도시된 전지는 카트리지관(12)를 감싸며 고체 전해질관(16)과 카트리지관(12) 사이에 설치되어 고체 전해질관(16) 내면에 선택적으로 밀착되는 안전관(19)을 더 포함한다. 본 실시예의 전지는 안전관(19)을 제외하고 도 1의 실시예에 언급한 전지의 구조와 동일하다. 이에 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 도면부호를 사용하며 이하 상세한 설명은 생략한다.2 further includes a safety tube 19 that surrounds the cartridge tube 12 and is disposed between the solid electrolyte tube 16 and the cartridge tube 12 and selectively in close contact with the inner surface of the solid electrolyte tube 16 do. The battery of the present embodiment is the same as the structure of the battery described in the embodiment of Fig. 1 except for the safety tube 19. Fig. The same reference numerals are used for the same constituent elements, and a detailed description thereof will be omitted.

상기 안전관(19)은 고체 전해질관(10)과 카트리지관(12) 사이에서 카트리지관(12)를 감싸며 설치된다. 상기 안전관(19)은 상단이 개구된 튜브형 구조물로, 카트리지관(12)과 고체 전해질관(10) 사이에서 틈새를 유지하며 배치된다. 본 실시예에서 카트리지관(12)의 나트륨은 하단의 배출공(13)을 통해 배출되어 안전관(19)과 카트리지관(12) 사이로 유입되고, 안전관(19)의 상부에 형성된 구멍을 통해 흘러나가 안전관(19)과 고체 전해질관(10) 사이로 유입된다.The safety tube 19 is installed to surround the cartridge tube 12 between the solid electrolyte tube 10 and the cartridge tube 12. The safety tube 19 is a tubular structure with an open upper end, and is arranged to maintain a clearance between the cartridge tube 12 and the solid electrolyte tube 10. [ In the present embodiment, the sodium of the cartridge tube 12 is discharged through the discharge hole 13 at the lower end and flows into the space between the safety tube 19 and the cartridge tube 12, and through the hole formed in the upper portion of the safety tube 19 Flows into the space between the safety pipe 19 and the solid electrolyte pipe 10.

상기 안전관(19)은 열팽창계수가 큰 금속재로 이루어진다. 따라서 상기 안전관(19)은 고체 전해질관의 파손시 유황과 나트륨의 발열반응에 의한 온도 상승으로 팽창되어 고체 전해질관(10)의 내면에 밀착된다. 이에, 안전관(19)은 고체 전해질관의 파손부위를 막아 나트륨과 유황의 접촉을 차단함으로써, 추가적인 화학반응과 발열을 막게 된다.The safety tube 19 is made of a metal material having a large thermal expansion coefficient. Accordingly, the safety tube 19 expands due to the exothermic reaction of sulfur and sodium upon the breakage of the solid electrolyte tube, and is thereby brought into close contact with the inner surface of the solid electrolyte tube 10. Thus, the safety tube 19 blocks the breakage of the solid electrolyte tube and blocks the contact between sodium and sulfur, thereby preventing additional chemical reaction and heat generation.

상기 도 1과 도 2의 실시예에 따른 각 전지(100)에서 상기 전지는 상기 카트리지관(12)과 상기 고체 전해질관(10) 사이 공간으로 공급되는 나트륨 양을 최소화하거나 차단함으로써 전지 이상시 나트륨과 유황의 반응을 최소화하는 안전부를 포함한다.In each of the batteries 100 according to the embodiment of FIGS. 1 and 2, the battery minimizes or blocks the amount of sodium supplied into the space between the cartridge tube 12 and the solid electrolyte tube 10, And safety to minimize the reaction of sulfur.

본 실시예에서, 상기 안전부는 상기 카트리지관(12)과 상기 고체 전해질관(10) 사이의 공간(이하 설명의 편의를 위해 공간이라 한다)에 충진되는 충진재가 포함된다. 이러한 충진재로는 세라믹 입자 또는 다공성 폼(30)이 바람직하다. 상기 다공성 폼은 기공(pore)이 형성된 금속 재질의 메탈 폼(metal form)으로 이루어질 수 있다. 상기 다공성 폼은 개방 기공(open pore) 형태로 기공이 서로 연결되어 나트륨이 기공 사이로 유동 가능하다. 나트륨은 상기 다공성 폼의 내부 기공에 충전된다. In the present embodiment, the safety part includes a filling material filled in a space between the cartridge tube 12 and the solid electrolyte tube 10 (hereinafter referred to as a space for the sake of convenience). Such fillers are preferably ceramic particles or porous foam 30. The porous foam may be formed of a metal foam having pores formed therein. The porous foam is in the form of an open pore and the pores are connected to each other so that sodium can flow between the pores. Sodium is charged into the internal pores of the porous foam.

상기 세라믹 입자 또는 다공성 폼(30)은 상기 공간 내로 공급되는 나트륨 흐름을 제어함으로써 나트륨과 유황의 반응 속도를 일정하게 제어하게 된다.The ceramic particles or the porous foam 30 controls the flow rate of sodium supplied to the space, thereby controlling the reaction rate of sodium and sulfur constantly.

또한, 상기 세라믹 입자 또는 다공성 폼(30)은 상기 공간 뿐 아니라 전지 자체에 수용되는 나트륨의 양을 줄임으로써, 전지 이상시 유황과 반응하는 나트륨의 양을 최소화하여 전지의 안전성을 높일 수 있게 된다.In addition, the ceramic particles or the porous foam 30 can reduce the amount of sodium contained in the battery itself as well as the space, thereby minimizing the amount of sodium reacting with sulfur in the event of a battery failure, thereby enhancing safety of the battery.

상기 세라믹 입자 또는 다공성 폼(30)이 상기 공간 내에 채워짐에 따라 공간 내부 체적은 다공성 폼의 체적만큼 줄어들게 된다. 이에 상기 공간 내에 유입되는 나트륨 양이 줄게 되어, 상기 공간 내에는 전지 작동에 필요한 최소한의 나트륨 양만이 채워져 유지된다. 이와 같이, 상기 공간 내에 나트륨 양을 줄임으로써, 전지 이상시 반응할 나트륨의 양을 최소화하여 전지 온도 상승을 제어할 수 있게 된다. As the ceramic particles or the porous foam 30 are filled in the space, the internal volume of the space is reduced by the volume of the porous foam. As a result, the amount of sodium introduced into the space is reduced, so that only the minimum amount of sodium necessary for battery operation is retained in the space. Thus, by reducing the amount of sodium in the space, the amount of sodium to react in the event of a battery abnormality can be minimized, and the battery temperature rise can be controlled.

또한, 상기 세라믹 입자 또는 다공성 폼(30)은 전지 내에 채워지는 유효 나트륨 양을 줄일 수 있게 된다. 나트륨 유황 전지는 작동에 따른 충방전시 나트륨 양을 전부 사용하지 않는 데, 상기 유효 나트륨은 전지 작동시 반응에 참여하는 나트륨을 의미한다. 상기 세라믹 입자 또는 다공성 폼의 체적만큼 전지 내에 채워져야할 유효 나트륨의 양을 줄일 수 있게 된다. 따라서, 전지에 소요되는 나트륨을 그만큼 절약할 수 있음은 물론, 전지 이상시 유황과 반응하는 나트륨의 절대적인 양 자체를 최소화하여 전지의 안전성을 높일 수 있게 된다.In addition, the ceramic particles or the porous foam 30 can reduce the amount of available sodium that is filled in the cell. Sodium-sulfur batteries do not use the whole amount of sodium when charging and discharging according to the operation, and the effective sodium means sodium which participates in the reaction when the battery is operated. It is possible to reduce the amount of available sodium to be filled in the battery by the volume of the ceramic particles or the porous foam. Accordingly, not only the sodium required for the battery can be saved, but also the absolute amount of sodium reacting with sulfur in the event of a battery failure can be minimized, thereby enhancing the safety of the battery.

상기 도 1과 도 2의 실시예에 따른 각 전지(100)는 안전부의 또다른 실시예로, 상기 카트리지관(12)의 배출공(13)에 설치되어 배출공(13)을 선택적으로 개폐하는 안전장치(20)를 포함할 수 있다.Each of the batteries 100 according to the embodiments of FIGS. 1 and 2 is another example of the safety part. The battery 100 is installed in the discharge hole 13 of the cartridge tube 12 and selectively opens and closes the discharge hole 13 A safety device 20 may be included.

상기 안전장치(20)는 배출공(13)을 개방시켜 고체 전해질관(10)으로 나트륨을 공급하고, 필요시 배출공(13)을 폐쇄하여 나트륨의 공급을 차단하게 된다.The safety device 20 opens the discharge hole 13 to supply sodium to the solid electrolyte pipe 10 and closes the discharge hole 13 when necessary to block the supply of sodium.

도 3은 상기 안전장치(20)를 예시하고 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 안전장치(20)는 상기 카트리지관의 배출공을 관통하여 연장되는 가이드바(24)와, 상기 가이드바(24)의 하단에 설치되고 상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관 사이에 배치되어 전지 온도 상승으로 카트리지관이 팽창함에 따라 설정 온도 범위에서 상기 고체 전해질관과 카트리지관 사이에 눌려져 배출공을 막는 하단플러그(26)를 포함한다.Figure 3 illustrates the safety device 20. 3, the safety device 20 includes a guide bar 24 extending through a discharge hole of the cartridge tube, a guide bar 24 installed at a lower end of the guide bar 24, And a lower plug (26) disposed between the electrolyte pipes to block the discharge hole between the solid electrolyte tube and the cartridge tube at a set temperature range as the cartridge tube expands due to battery temperature rise.

상기 안전장치(20)는 전지의 정상 작동온도 이상의 온도에서 카트리지관이 충분히 팽창하였을 때 상기 배출공을 차단하게 된다.The safety device 20 blocks the discharge hole when the cartridge tube is sufficiently expanded at a temperature higher than the normal operating temperature of the battery.

상기 하단플러그(26)는 나트륨이 들어있는 카트리지관(12)의 외부에 위치하여 배출공(13)의 바깥쪽 선단에 밀착된다. 상기 하단플러그(26)는 배출공(13)의 크기보다 충분히 큰 구조로 되어 있다. 이에 하단플러그(26)는 카트리지관이 고체 전해질관쪽으로 팽창되었을 때 배출공(13)을 통과해 카트리지관 내부로 들어가지 않고 배출공(13)의 외측 선단에 접하여 배출공(13)을 막을 수 있게 된다. 본 실시예에서 상기 하단플러그(26)는 배출공(13)에 접하는 상부면이 외측에서 중앙으로 갈수록 경사진 원뿔형태를 이룬다. 상기 하단플러그(26)는 경사진 상부면이 배출공(13)의 선단에 긴밀하게 밀착되면서 배출공(13)의 선단과의 사이에 틈새가 발생되지 않게 된다.The lower end plug 26 is located outside the cartridge tube 12 containing sodium and is in close contact with the outer tip of the discharge hole 13. The lower plug 26 has a structure sufficiently larger than the size of the discharge hole 13. When the cartridge tube is inflated toward the solid electrolyte pipe, the lower end plug 26 prevents the discharge hole 13 from contacting the outer end of the discharge hole 13 without entering the cartridge tube through the discharge hole 13 . In the present embodiment, the upper plug contacting the discharge hole 13 has a conical shape inclined from the outside toward the center. The inclined upper surface of the lower plug 26 is closely adhered to the front end of the discharge hole 13 so that a gap is not generated between the lower end plug 26 and the front end of the discharge hole 13. [

또한, 상기 하단플러그(26)의 크기는 전지 정상작동시 카트리지관과 고체전해질관 사이의 틈새보다 작고, 전지 온도가 정상 온도 범위를 넘어 카트리지관이 팽창되었을 때, 카트리지관과 고체전해질관 사이 틈새보다 큰 구조일 수 있다. The size of the lower end plug 26 is smaller than the clearance between the cartridge tube and the solid electrolyte tube during normal operation of the battery. When the temperature of the battery exceeds the normal temperature range and the cartridge tube expands, the gap between the cartridge tube and the solid electrolyte tube May be larger.

이에, 상기 하단플러그(26)는 카트리지관(12)과 고체전해질관(10) 사이의 틈새 간격 보다 충분히 작아 전지 정상 작동 상태에서 카트리지관의 배출공(13)과 이격된 상태를 유지한다. 그리고 카트리지관(12)이 설정 온도에서 팽창되었을 때 카트리지관(12)과 고체 전해질관(10) 사이의 틈새가 줄게 되면 카트리지관과 고체전해질관 사이에서 눌려져 카트리지관의 배출공을 차단하게 된다.Thus, the lower end plug 26 is sufficiently smaller than the clearance between the cartridge tube 12 and the solid electrolyte tube 10, so that the lower end plug 26 maintains a state away from the discharge hole 13 of the cartridge tube in the normal operation state of the battery. When the gap between the cartridge tube 12 and the solid electrolyte tube 10 is reduced when the cartridge tube 12 is inflated at the set temperature, the cartridge is pushed between the cartridge tube and the solid electrolyte tube to cut off the discharge hole of the cartridge tube.

상기 하단플러그(26)의 중앙에는 카트리지관(12)의 배출공(13)을 관통하여 카트리지관 내부로 연장되는 가이드바(24)가 설치된다. 상기 가이드바(24)는 카트리지관(12)의 배출공을 지나 내부로 돌출되는 정도의 길이로 형성된다. A guide bar 24 extending through the discharge hole 13 of the cartridge tube 12 and extending into the cartridge tube is provided at the center of the lower end plug 26. The guide bar 24 is formed to have a length enough to protrude into the cartridge tube 12 through the discharge hole.

상기 가이드바(24)는 하단플러그(26)에 일체로 형성될 수 있다. The guide bar 24 may be integrally formed with the lower end plug 26.

이러한 구조 외에 하단플러그(26)는 가이드바(24)와 나사체결되는 구조일 수 있다. 상기 가이드바(24)는 선단에 수나사(25)가 형성되고, 상기 하단플러그(26)는 중앙에 암나사홀(27)이 형성되어 가이드바(24)의 수나사에 나사체결되는 구조일 수 있다. In addition to this structure, the lower plug 26 may be screwed to the guide bar 24. [ The guide bar 24 may have a male thread 25 formed at its tip end and the lower end plug 26 may have a female screw hole 27 formed at the center thereof and screwed to the male screw of the guide bar 24.

이러한 구조의 경우 하단플러그(26)의 나사체결이 카트리지관 외측에서 이루어져 상기 안전장치를 카트리지관에 용이하게 설치할 수 있게 된다.With such a structure, the screwing of the lower end plug 26 is made outside the cartridge tube so that the safety device can be easily installed in the cartridge tube.

상기 하단플러그(26)는 가이드바(24)가 배출공(13)에 관통한 상태가 되어 배출공(13)에서 이탈되지 않고 결합된 상태를 유지하게 된다. 또한, 하단플러그(26) 중앙에 형성된 가이드바(24)가 배출공(13)을 관통함에 따라 플러그(21)의 하부면이 정확하게 배출공(13)의 선단에 균일하게 밀착될 수 있게 된다. 여기서, 상기 가이드바(24)는 상기 배출공(13)보다 작은 직경으로 이루어진다. 이에, 가이드바(24)와 배출공(13)의 내주면 사이에는 틈새가 형성되고, 이 틈새를 통해 카트리지관(12) 내부의 나트륨이 외부로 빠져나올 수 있게 된다.The guide bar 24 of the lower end plug 26 passes through the discharge hole 13 and is not detached from the discharge hole 13 and remains in a coupled state. The guide bar 24 formed at the center of the lower plug 26 passes through the discharge hole 13 so that the lower surface of the plug 21 can be uniformly adhered to the tip of the discharge hole 13 accurately. Here, the guide bar 24 has a smaller diameter than the discharge hole 13. Therefore, a gap is formed between the guide bar 24 and the inner circumferential surface of the discharge hole 13, so that the sodium in the cartridge tube 12 can escape to the outside through the gap.

본 장치는 상기 카트리지관 내부로 연장된 가이드바(24)의 선단에 설치되어 상기 카트리지관 내측에 위치하는 상단플러그(22)를 더 포함한다. The apparatus further comprises a top plug (22) installed at the tip of the guide bar (24) extending into the cartridge tube and located inside the cartridge tube.

상기 가이드바(24)는 상단플러그(22)에 일체로 형성될 수 있다. 또는 상기 가이드바는 상단플러그와 나사 결합되어 결합될 수 있다. The guide bar 24 may be integrally formed with the upper plug 22. [ Or the guide bar may be screwed into the upper plug.

상기 상단플러그(22)는 하단플러그(26)와 같은 구조로 카트리지관의 배출공을 사이에 두고 대향배치된 구조일 수 있다. 이에 상기 상단플러그(22) 역시 배출공보다 충분히 커서 배출공을 통해 외측으로 빠져나오지 않게 된다. 또한, 하단플러그(26)는 배출공(13)에 접하는 하부면이 외측에서 중앙으로 갈수록 경사진 원뿔형태를 이룬다. 상기 상단플러그(22)는 경사진 하부면이 배출공(13)의 선단에 긴밀하게 밀착되면서 배출공(13)의 선단과의 사이에 틈새가 발생되지 않게 된다.The upper plug 22 may have a structure similar to that of the lower end plug 26 and disposed opposite to each other with an exhaust hole of the cartridge tube interposed therebetween. Thus, the upper plug 22 is also sufficiently larger than the discharge hole so as not to escape outward through the discharge hole. In addition, the lower plug 26 has a conical shape that tilts from the outer side toward the middle as the lower surface in contact with the discharge hole 13. The inclined lower surface of the upper plug 22 is closely adhered to the front end of the discharge hole 13 so that a gap is not generated between the upper end of the upper plug 22 and the front end of the discharge hole 13. [

상기 상단플러그(22)는 해당 조건이 부여되었을 때, 카트리지관 내부에서 카트리지관의 배출공을 차단하게 된다. 전지 이상에 따라 고체전해질관이 파손되어 카트리지관과의 사이가 급격히 벌어지게 되면 하단플러그(26)가 작동하지 않고 대신에 상단플러그(22)가 작동되어 카트리지관의 배출공을 막게 된다. 이러한 작용에 대해서는 뒤에서 다시 상세하게 설명하도록 한다.The upper plug 22 blocks the discharge hole of the cartridge tube inside the cartridge tube when the corresponding condition is given. When the solid electrolyte tube is broken due to the battery abnormality and the gap between the cartridge tube and the cartridge tube is suddenly opened, the lower end plug 26 does not operate and instead the upper end plug 22 is operated to block the discharge hole of the cartridge tube. This operation will be described in detail later.

상기 상단플러그(22)와 하단플러그(26) 및 가이드바(24)는 고온에서도 용융되지 않는 재질로 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 상단플러그(22)와 하단플러그(26) 및 가이드바(24)는 융점이 800℃ 이상의 재질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 상단플러그(22)와 하단플러그(26) 및 가이드바(24)는 SUS 3XX 계열로, 열팽창계수는 17 ~ 19인 재질로 이루어질 수 있다.The upper plug 22, the lower plug 26, and the guide bar 24 may be made of a material that does not melt even at a high temperature. More specifically, the upper plug 22, the lower plug 26, and the guide bar 24 may be made of a material having a melting point of 800 ° C or higher. For example, the upper plug 22, the lower end plug 26, and the guide bar 24 may be made of SUS 3XX series material having a coefficient of thermal expansion of 17 to 19.

이에, 나트륨과 유황이 급격히 반응하여 전지 내부 온도가 상승하더라도 상단플러그(22)와 하단플러그(26) 및 가이드바(24)는 용융되지 않고 제 기능을 계속 수행할 수 있게 된다.Thus, even if the internal temperature of the battery rises due to a sudden reaction between sodium and sulfur, the upper plug 22, the lower end plug 26, and the guide bar 24 can continue to function without being melted.

상기 안전장치는 나트륨과 유황이 급격히 반응하여 전지의 온도가 높아져 설정 온도 범위를 넘게 되면 작동하여 카트리지관의 배출공을 차단하게 된다. 상기 설정 온도 범위는 카트리지관이 팽창하여 안전장치가 작동하는 온도 즉, 카트리지관과 고체전해질관 사이 틈새가 좁아져 하단플러그(26)가 카트리지관의 배출공을 차단하는 온도 범위를 의미한다. The safety device operates when the temperature of the battery becomes higher than the set temperature range due to rapid reaction of sodium and sulfur, thereby shutting off the discharge hole of the cartridge tube. The set temperature range means a temperature range at which the cartridge tube expands and the safety device operates, that is, the gap between the cartridge tube and the solid electrolyte tube narrows and the lower plug 26 blocks the discharge hole of the cartridge tube.

본 실시예에서 상기 설정 온도 범위는 400 ~ 450℃로 설정될 수 있다. 설정 온도가 400℃ 보다 작게 설정하게 되면 전지가 충분히 작동가능한 온도에서 하단플러그(26)가 카트리지관의 배출공을 막게되어 전지 수리 및 교체에 많은 비용이 소요될 수 있다. 설정온도가 450℃를 넘어 설정되는 경우 안전장치의 작동 시기를 놓쳐 자칫 대형 사고로 이어질 위험이 높다. 이러한 설정온도 범위는 예를 들어, 카트리지관의 열팽창계수 또는 카트리지관의 배출공과 하단플러그(26) 사이의 간격 등을 조절함으로써 설정될 수 있다. In the present embodiment, the set temperature range may be set to 400 to 450 ° C. If the set temperature is set to be lower than 400 캜, the lower plug 26 may block the discharge hole of the cartridge tube at a temperature at which the battery can be fully operated, which may require a large cost for repairing and replacing the battery. If the set temperature is set to exceed 450 ° C, there is a high risk of leading to a major accident because the operation time of the safety device is missed. This set temperature range can be set, for example, by adjusting the thermal expansion coefficient of the cartridge tube or the gap between the discharge hole of the cartridge tube and the lower plug 26, and the like.

이하, 도 5를 참조하여 안전장치의 작용에 대해 설명한다. 이하 설명에는 도 1의 실시예에 따른 전지를 예로서 설명한다. Hereinafter, the operation of the safety device will be described with reference to Fig. Hereinafter, a battery according to the embodiment of FIG. 1 will be described as an example.

전지(100)가 정상적으로 구동될 때 전지의 온도는 대략 300℃ 정도로 높아진다. 이러한 온도 하에서는 안전장치(20)는 작동되지 않아 배출공(13)을 개방시킨 상태로 유지하게 된다. 카트리지관은 정상적인 열팽창 범위 내에 있으므로, 카트리지관과 고체 전해질관 사이의 틈새는 여전히 안전장치의 하단플러그(26) 크기보다 크다. 이에, 하단플러그(26)는 카트리지관과 고체전해질관 사이에서 고체전해질관 바닥에 위치하게 되고, 카트리지관과의 사이는 이격되어 있다. 따라서, 카트리지관의 배출공과 하단플러그(26)는 떨어져 있는 상태로 배출공은 개방된 상태를 유지한다. When the battery 100 is normally driven, the temperature of the battery becomes as high as about 300 ° C. Under this temperature, the safety device 20 is not operated and the discharge hole 13 is kept open. Since the cartridge tube is in the normal thermal expansion range, the clearance between the cartridge tube and the solid electrolyte tube is still larger than the size of the lower plug 26 of the safety device. Thus, the lower plug 26 is located between the cartridge tube and the solid electrolyte tube at the bottom of the solid electrolyte tube, and is spaced apart from the cartridge tube. Thus, the discharging hole of the cartridge tube remains open while the lower end plug 26 is spaced apart.

이 상태에서 카트리지관(12) 내부의 나트륨은 배출공과 가이드바(24) 사이의 틈새를 통해 배출될 수 있게 된다. 카트리지관(12)의 배출공(13)에서 나온 나트륨은 카트리지관(12)와 고체 전해질관(10) 사이로 유입되어 고체 전해질관(10)과 접촉된다.In this state, the sodium in the cartridge tube 12 can be discharged through the gap between the discharge hole and the guide bar 24. [ Sodium discharged from the discharge hole 13 of the cartridge tube 12 flows into the space between the cartridge tube 12 and the solid electrolyte tube 10 and comes into contact with the solid electrolyte tube 10.

전지 구동 중에 고체 전해질관(10)이 파손되어 다량의 나트륨과 유황이 반응하게 되면 나트륨과 유황의 급격한 발열반응으로 인해 전지 내부의 온도는 정상 온도를 넘어 순식간에 상승하게 된다. 전지 온도가 급격히 상승하여 카트리지관이 급격하게 팽창하게 되면 안전장치(20)가 작동되어 카트리지관(12)의 배출공(13)을 폐쇄시키게 된다. When the solid electrolyte tube 10 is broken and a large amount of sodium and sulfur are reacted during the battery operation, the temperature inside the battery rises rapidly beyond the normal temperature due to a rapid exothermic reaction between sodium and sulfur. If the battery temperature suddenly rises and the cartridge tube expands suddenly, the safety device 20 operates to close the discharge hole 13 of the cartridge tube 12.

안전장치(20)는 카트리지관의 열팽창에 따라 카트리지관과 고체전해질관 사이의 틈새가 줄면서 작동된다. 전지의 온도가 400 ~ 450℃로 올라가게 되면 전지의 온도에 따라 열팽창하는 카트리지관과 고체전해질관 사이의 틈새가 하단플러그(26)의 크기 이하가 된다. 이에, 하단플러그(26)는 고체전해질관에 의해 밀려 카트리지관의 배출공에 강하게 밀착된 상태가 된다. 따라서 카트리지관(12)의 배출공(13)은 하단플러그(26)에 의해 폐쇄된다.The safety device 20 operates with a reduction in the clearance between the cartridge tube and the solid electrolyte tube in accordance with the thermal expansion of the cartridge tube. When the temperature of the battery rises to 400 to 450 ° C., the clearance between the cartridge tube and the solid electrolyte tube, which thermally expands according to the temperature of the battery, is less than the size of the lower end plug 26. Thus, the lower end plug 26 is pushed by the solid electrolyte tube, and is brought into a state of tightly adhering to the discharge hole of the cartridge tube. Thus, the discharge hole 13 of the cartridge tube 12 is closed by the lower end plug 26.

한편, 전지 이상으로 고체전해질관과 절연부재 간의 유리 접합부가 파손되어 고체전해질관이 떨어져나가는 경우에도 상기 안전장치가 구동되어 카트리지관의 배출공을 차단하게 된다.On the other hand, even if the glass junction between the solid electrolyte pipe and the insulating member is broken due to the battery failure and the solid electrolyte pipe is broken, the safety device is driven to block the discharge hole of the cartridge pipe.

고체전해질관이 절연부재에서 떨어져나가게 되면 카트리지관에서 멀어지게 된다. 하단플러그(26)를 받치고 있는 고체전해질관이 카트리지관으로부터 이격되어 멀어짐에 따라 본 안전장치는 자중에 의해 하부로 이동하게 된다. 이에, 하단플러그(26)에 설치된 가이드바(24)가 배출공을 따라 이동하게 되고, 가이드바(24)에 상단에 설치된 상단플러그(22)가 카트리지관 내부에서 배출공과 접하게 된다. 따라서 카트리지관의 배출공은 상단플러그(22)에 의해 차단된다. When the solid electrolyte tube is separated from the insulating member, it is moved away from the cartridge tube. As the solid electrolyte tube supporting the lower plug 26 is moved away from the cartridge tube, the safety device moves downward due to its own weight. Thus, the guide bar 24 provided on the lower end plug 26 moves along the discharge hole, and the upper plug 22 provided at the upper end of the guide bar 24 comes into contact with the discharge hole in the cartridge tube. Thus, the discharge hole of the cartridge tube is blocked by the upper plug 22.

이와 같이 안전장치(20) 작동으로 하단플러그(26) 또는 상단플러그(22)가 배출공(13)을 폐쇄함으로써, 배출공(13)을 통한 나트륨의 공급이 차단된다. 이에 나트륨과 유황의 발열 반응은 고체 전해질관(10)과 카트리지관(12) 사이에 잔존하고 있는 나트륨으로 제한된다. 따라서 나트륨과 유황의 추가적인 반응을 방지하여 전지의 안전성을 확보할 수 있게 된다.Thus, by the operation of the safety device 20, the lower plug 26 or the upper plug 22 closes the discharge hole 13, so that the supply of sodium through the discharge hole 13 is cut off. The exothermic reaction of sodium and sulfur is limited to the sodium remaining between the solid electrolytic tube 10 and the cartridge tube 12. Therefore, it is possible to prevent further reaction of sodium and sulfur and ensure the safety of the battery.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예가 도시되어 설명되었지만, 다양한 변형과 다른 실시예가 본 분야의 숙련된 기술자들에 의해 행해질 수 있을 것이다. 이러한 변형과 다른 실시예들은 첨부된 청구범위에 모두 고려되고 포함되어, 본 발명의 진정한 취지 및 범위를 벗어나지 않는다 할 것이다.While the illustrative embodiments of the present invention have been shown and described, various modifications and alternative embodiments may be made by those skilled in the art. Such variations and other embodiments will be considered and included in the appended claims, all without departing from the true spirit and scope of the invention.

10 : 고체 전해질관 12 : 카트리지관
13 : 배출공 14 : 양극용기
16 : 절연부재 17 : 음극 덮개
18 : 펠트집전체 19 : 안전관
20 : 안전장치 22 : 상단플러그
24 : 가이드바 25 : 수나사
26 : 하단플러그 27 : 암나사홀
30 : 다공성 폼10: solid electrolyte tube 12: cartridge tube
13: Exhaust hole 14: Positive electrode container
16: Insulation member 17: Cathode cover
18: Felt collector 19: Safety tube
20: safety device 22: upper plug
24: Guide bar 25: Male thread
26: lower plug 27: female thread hole
30: Porous foam

Claims (17)

나트륨을 담지하며 하부에 용융된 나트륨을 배출하는 배출공이 형성된 카트리지관, 상기 카트리지관을 수용하며 나트륨 이온을 통과시키는 고체 전해질관, 상기 고체 전해질관과 유황을 수용하는 양극용기, 상기 고체 전해질관과 상기 양극용기 사이에 위치하는 절연부재, 상기 카트리지관 상부를 밀폐하는 음극 덮개, 상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관 사이 공간으로 공급되는 나트륨 양을 최소화하거나 차단함으로써 전지 이상시 나트륨과 유황의 반응을 최소화하는 안전부를 포함하고,
상기 안전부는 상기 카트리지관의 배출공을 관통하여 연장되는 가이드바와, 상기 가이드바의 하단에 설치되고 상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관 사이에 배치되어 전지 온도 상승으로 카트리지관이 팽창함에 따라 설정 온도 범위에서 상기 고체 전해질관과 카트리지관 사이에 눌려져 배출공을 막는 하단플러그를 포함하여, 전지의 정상 작동온도 이상의 온도에서 상기 배출공을 차단하는 안전장치를 포함하는 나트륨 유황 전지.A solid electrolyte tube for containing the cartridge tube and allowing sodium ions to pass therethrough; a cathode container for containing the solid electrolyte tube and the sulfur; An anode member disposed between the anode and the cathode, an anode cover sealing the upper portion of the cartridge tube, and a cathode configured to minimize the amount of sodium supplied to the space between the cartridge tube and the solid electrolyte tube, thereby minimizing the reaction of sodium and sulfur Including the safety department,
The safety unit includes a guide bar extending through the discharge hole of the cartridge tube, a guide bar provided at a lower end of the guide bar, disposed between the cartridge tube and the solid electrolyte tube, And a lower plug which is pressed between the solid electrolyte tube and the cartridge tube to block the discharge hole at the temperature of the battery, wherein the safety device cuts off the discharge hole at a temperature higher than a normal operating temperature of the battery. 제 1 항에 있어서,
상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관 사이의 공간에 삽입되어 용융 나트륨의 흐름을 제어하는 충진재를 더 포함하는 나트륨 유황 전지.The method according to claim 1,
And a filling material inserted in a space between the cartridge tube and the solid electrolyte tube to control the flow of molten sodium. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 안전장치는 카트리지관 내부로 연장된 가이드바의 선단에 설치되어 카트리지관의 배출공을 선택적으로 막는 상단플러그를 더 포함하는 나트륨 유황 전지.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the safety device further comprises a top plug installed at a tip of a guide bar extending into the cartridge tube to selectively block the discharge hole of the cartridge tube. 제 6 항에 있어서,
상기 가이드바의 선단에 수나사가 형성되고, 상기 하단플러그는 중앙에 암나사홀이 형성되어 가이드바의 수나사에 나사체결되는 구조의 나트륨 유황 전지.The method according to claim 6,
Wherein a male screw is formed at the tip of the guide bar, and the lower end plug is formed with a female screw hole at the center thereof and is screwed to the male screw of the guide bar. 제 7 항에 있어서,
상기 하단플러그 또는 하단플러그는 배출공에 접하는 면이 외측에서 중앙으로 갈수록 경사진 원뿔형태로 형성된 나트륨 유황 전지.8. The method of claim 7,
Wherein the lower plug or the lower plug is formed in a conical shape inclined from the outer side toward the center in a surface contacting the discharge hole. 제 6 항에 있어서,
상기 하단플러그와 가이드바 및 상단플러그는 용융온도가 800℃ 이상의 재질로 이루어진 나트륨 유황 전지.The method according to claim 6,
Wherein the lower plug, the guide bar, and the upper plug are made of a material having a melting temperature of 800 DEG C or higher. 제 9 항에 있어서,
상기 하단플러그와 가이드바 및 상단플러그는 SUS 3XX 계열 재질로 이루어진 나트륨 유황 전지.10. The method of claim 9,
Wherein the lower plug, the guide bar, and the upper plug are made of SUS 3XX series material. 제 10 항에 있어서,
상기 플러그는 내부식 코팅처리된 구조의 나트륨 유황 전지.11. The method of claim 10,
Wherein said plug is an inner coating-treated sodium sulfur battery. 제 6 항에 있어서,
상기 카트리지관은 SUS 4XX 계열 재질로 이루어진 나트륨 유황 전지.The method according to claim 6,
Wherein the cartridge tube is made of a SUS 4XX series material. 제 6 항에 있어서,
상기 고체 전해질관은 베타 알루미나로 제작된 튜브형태인 나트륨 유황 전지.The method according to claim 6,
Wherein the solid electrolyte tube is a tube-shaped sodium alumina battery. 제 6 항에 있어서,
상기 절연부재는 알파 알루미나로 형성된 링 형태인 나트륨 유황 전지.The method according to claim 6,
Wherein the insulating member is in the form of a ring formed of alpha-alumina. 제 6 항에 있어서,
상기 양극용기는 Al 3003 합금으로 이루어진 나트륨 유황 전지.The method according to claim 6,
Wherein the positive electrode container comprises an Al 3003 alloy. 제 6 항에 있어서,
상기 카트리지관은 외벽에 흑연 포일을 압착한 구조의 나트륨 유황 전지.The method according to claim 6,
Wherein the cartridge tube has a graphite foil pressed on an outer wall thereof. 제 6 항에 있어서,
상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관 사이의 간격은 100㎛ ~ 3mm인 나트륨 유황 전지.
The method according to claim 6,
Wherein the gap between the cartridge tube and the solid electrolyte tube is 100 mu m to 3 mm.
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