KR102028546B1 - sodium sulfur battery - Google Patents

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KR102028546B1
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Abstract

나트륨 유황 전지를 제공한다. 본 발명에 따르면, 나트륨을 담지하며 하부에 용융된 나트륨을 배출하는 나트륨 배출공이 형성된 카트리지관; 상기 카트리지관을 수용하며 나트륨 이온을 통과시키는 고체 전해질관; 상기 고체 전해질관과 유황을 수용하는 양극용기; 상기 고체 전해질관과 상기 양극용기 사이의 공간을 절연하는 절연부재; 상기 카트리지관 상부를 밀폐하게 설치되는 음극 덮개; 상기 고체 전해질관과 상기 카트리지관 사이에 설치되어 상기 고체 전해질관의 내면에 선택적으로 밀착되는 안전관을 포함하고, 상기 안전관은 상기 고체 전해질관과 상기 카트리지관 사이로 통과되는 나트륨이 상기 안전관에 밀착되어 퍼질 수 있도록 100 ㎛이하의 표면 거칠기를 가진다.It provides a sodium sulfur battery. According to the present invention, there is provided a cartridge tube including sodium discharge holes for supporting sodium and discharging molten sodium in a lower portion thereof; A solid electrolyte tube accommodating the cartridge tube and allowing sodium ions to pass therethrough; A cathode container accommodating the solid electrolyte tube and sulfur; An insulating member for insulating a space between the solid electrolyte tube and the positive electrode container; A negative electrode cover to seal the upper portion of the cartridge tube; And a safety tube installed between the solid electrolyte tube and the cartridge tube to be in close contact with the inner surface of the solid electrolyte tube, wherein the safety tube includes sodium that passes between the solid electrolyte tube and the cartridge tube to the safety tube. It has a surface roughness of 100 μm or less so that it can be adhered and spread.

Description

나트륨 유황 전지{sodium sulfur battery}Sodium sulfur battery

본 발명은 나트륨 유황 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고체 전해질관과 안전관의 사이로 공급되는 나트륨의 젖음 특성을 향상시킬 수 있도록 하여 나트륨 유황 전지의 구동시 고체 전해질관과 안전관의 사이를 통과하는 나트륨의 양을 일정하게 할 수 있는 나트륨 유황 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a sodium sulfur battery, and more particularly, to improve the wetting characteristics of sodium supplied between the solid electrolyte tube and the safety tube, and thus, pass through the solid electrolyte tube and the safety tube when driving the sodium sulfur battery. It relates to a sodium sulfur battery which can make the amount of sodium constant.

일반적으로, 나트륨 유황 전지는 에너지 밀도 및 충방전 효율이 높고 자기 방전이 없으며, 불규칙적인 충방전에도 성능의 저하가 없는 특성으로, 대용량 전력 저장용 전지로 개발되고 있다.In general, sodium sulfur batteries have high energy density and charge / discharge efficiency, have no self-discharge, and have no deterioration in performance even in irregular charging and discharging, and have been developed as large capacity power storage batteries.

나트륨 유황 전지는 음극 활물질로 나트륨(Na)을 사용하고, 양극 활물질로 유향(S)을 사용하며, 고체 전해질로 나트륨 이온 전도성을 갖는 베타 알루미나 세라믹을 사용한다. 나트륨 유황 전지는 고체 전해질관 및 고체 전해질관을 둘러싸는 양극용기를 포함한다. 상기 고체 전해질관은 나트륨 이온만을 통과시키는 성질을 가진 베타-알루미나 세라믹을 이용하여 한쪽 끝이 막힌 관(Tube) 형태로 제조된다. 음극용기의 내부는 나트륨으로 채워지고, 고체 전해질관과 양극용기 사이에는 유황과 탄소펠트가 위치한다. 이에 나트륨 이온이 베타알루미나 전해질관을 통과하여 음극과 양극간을 이동함으로써 충방전이 이루어진다.The sodium sulfur battery uses sodium (Na) as a negative electrode active material, frankincense (S) as a positive electrode active material, and beta alumina ceramics having sodium ion conductivity as a solid electrolyte. The sodium sulfur battery includes a solid electrolyte tube and a positive electrode container surrounding the solid electrolyte tube. The solid electrolyte tube is manufactured in the form of a tube in which one end is blocked using a beta-alumina ceramic having a property of passing only sodium ions. The inside of the negative electrode container is filled with sodium, and sulfur and carbon felt are positioned between the solid electrolyte tube and the positive electrode container. Thus, sodium ions pass through the beta alumina electrolyte tube and move between the negative electrode and the positive electrode to perform charge and discharge.

나트륨 유황전지에 고체 전해질관으로 사용되는 베타 알루미나는 세라믹으로 전성과 연성이 매우 낮기 때문에, 약간의 크랙으로도 쉽게 균열이 발생하고 궁극적으로 전해질관 자체가 파괴될 가능성이 있다. 따라서 나트륨 유황전지를 구동하는 중에 전해질관에 균열이 가게 되면, 양극의 유황이 전해질관의 파손 부위를 통하여 음극 부로 흘러 들어가 나트륨과 직접 접촉하게 된다. Beta alumina, which is used as a solid electrolyte tube in a sodium sulfur battery, is a ceramic having very low malleability and ductility, so that even a slight crack may easily crack and ultimately destroy the electrolyte tube itself. Therefore, when the electrolyte tube is cracked while driving the sodium sulfur battery, sulfur of the positive electrode flows into the negative electrode portion through the breakage portion of the electrolyte tube and comes into direct contact with sodium.

만약 유황과 나트륨이 직접 접촉하여 반응하게 되면, 다황화 나트륨(Na2Sx) 반응물을 생성하게 된다. 이러한 나트륨 황화물의 형성 반응은 엔탈피 변화가 300℃에서 -380 ~ -470KJ/mole의 값을 갖는 발열반응이다. 따라서 나트륨 유황 전지에서 양극의 유황과 음극의 나트륨이 다량으로 반응하게 되면 나트륨 유황 전지는 정상 작동온도 이상으로 과열하게 되어 화재 및 폭발의 위험이 있다. 나트륨 유황 전지는 전지용량에 따라 다르지만 최고 약 700 ~ 800g의 나트륨을 전지 내에 담고 있다. 이와 같은 경우 전지내의 모든 나트륨과 유황이 반응한다고 가정하였을 경우 최고 약 6 ~ 7MJ의 에너지를 발산하여 전지의 온도는 순간적으로 1000℃ 이상으로 상승하게 되어 폭발을 수반하는 대형 사고로 이어질 수 있다.If sulfur reacts with sodium directly, it produces a sodium polysulfide (Na 2 S x ) reactant. This sodium sulfide formation reaction is an exothermic reaction having an enthalpy change of -380 to -470 KJ / mole at 300 ° C. Therefore, when the sulfur of the positive electrode and the sodium of the negative electrode react in a large amount in the sodium sulfur battery, the sodium sulfur battery may overheat above the normal operating temperature, thereby causing a risk of fire and explosion. Sodium sulfur cells contain up to about 700 to 800 g of sodium in the cell, depending on the battery capacity. In this case, assuming that all sodium and sulfur in the battery reacts, energy of up to about 6-7 MJ is dissipated, and the temperature of the battery may instantly rise to more than 1000 ° C., which may lead to a large-scale accident involving explosion.

종래에는 상기와 같은 급격한 온도 상승을 방지하기 위해, 고체 전해질관의 내측과 음극용기 사이에 소정의 간극을 두고 원통형 안전관이 설치된다. 나트륨은 안전관과 고체 전해질관 사이에 형성된 간극 사이로 유입되어 전해질관에 접촉하게 된다. 이러한 안전관은 통상 열팽창계수가 큰 금속재, 예를 들어 알루미늄을 사용하여 제조된다.Conventionally, in order to prevent such a rapid rise in temperature, a cylindrical safety tube is provided with a predetermined gap between the inside of the solid electrolyte tube and the cathode container. Sodium is introduced into the gap formed between the safety tube and the solid electrolyte tube to contact the electrolyte tube. Such safety tubes are usually manufactured using a metal material having a high coefficient of thermal expansion, for example, aluminum.

상기 금속재 안전관은, 고체 전해질관이 파손될 경우 나트륨과 유황이 직접 접촉하여 발열반응이 일어나고 이로 인해 온도가 상승할 때, 방사상으로 팽창되어 전해질관의 내벽에 밀착됨으로써 나트륨의 흐름을 차단하는 개념으로 설계되었다. 이에 나트륨의 공급이 차단되어 추가적인 화학반응 및 이로 인한 발열을 막을 수 있게 된다.The metal safety tube has a concept of blocking sodium flow by contacting the inner wall of the electrolyte tube when the solid electrolyte tube is broken, and sodium and sulfur are in direct contact with each other to generate an exothermic reaction, and when the temperature rises. Designed. This cuts off the supply of sodium, preventing further chemical reactions and the resulting exotherm.

또한, 상기 나트륨의 일정량이 베타알루미나 전해질을 통과하여 유황과 반응하는데 일정량의 나트륨(Na)이 고체 전해질관과 안전관 사이로 공급되어야 한다. 이는 나트륨이 들어 있는 카트리지의 내부 약력에 의하여 조절되지만 상기 안전관과 고체 전해질관 사이의 압력에 의하여 나트륨의 공급이 원활하지 않다. In addition, a certain amount of sodium passes through the beta alumina electrolyte and reacts with sulfur. A certain amount of sodium (Na) must be supplied between the solid electrolyte tube and the safety tube. This is controlled by the internal strength of the cartridge containing sodium, but the supply of sodium is not smooth due to the pressure between the safety tube and the solid electrolyte tube.

종래에는 안전관과 전해질 사이의 공간을 1mm ~2mm 간격으로 유지하여 모세관 현상을 이용하는 방안이 제시되어 있다. 그러나, 금속재인 안전관을 길이 방향으로 가공하는데 있어 정밀가공이 어렵고 고체 전해질관의 공차 역시 조절이 어려워 제작하기 어렵다. 이를 해결하기 위하여, 상기 고체 전해질관의 표면의 조도를 조절하는 방식, 즉 상기 안전관과 고체 전해질관 사이의 공간에 다공성 니켈 폼(Ni Foam)을 삽입하여 모세관 현상을 활용하는 방안이 제안되었지만, 역시 고체 전해질관의 표면 거칠기를 조절하기는 파괴의 위험성이 있다.
In the related art, a method of using a capillary phenomenon has been proposed by maintaining a space between a safety tube and an electrolyte at an interval of 1 mm to 2 mm. However, it is difficult to precisely process the safety tube made of metal material in the longitudinal direction, and the tolerance of the solid electrolyte tube is also difficult to control. In order to solve this problem, a method of controlling the roughness of the surface of the solid electrolyte tube, that is, a method of utilizing a capillary phenomenon by inserting a porous nickel foam (Ni Foam) in the space between the safety tube and the solid electrolyte tube has been proposed, Again, controlling the surface roughness of the solid electrolyte tube is a risk of destruction.

본 발명은 고체 전해질관과 안전관의 사이로 공급되는 나트륨의 젖음 특성을 향상시킬 수 있도록 하여 나트륨 유황 전지의 구동시 고체 전해질관과 안전관의 사이를 통과하는 나트륨의 양을 일정하게 할 수 있는 나트륨 유황 전지를 제공하고자 한다.The present invention can improve the wetting characteristics of the sodium supplied between the solid electrolyte tube and the safety tube so that the amount of sodium passing between the solid electrolyte tube and the safety tube when driving the sodium sulfur battery can be constant. It is intended to provide a sulfur battery.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 나트륨을 담지하며 하부에 용융된 나트륨을 배출하는 나트륨 배출공이 형성된 카트리지관;According to one embodiment of the present invention, a sodium-containing cartridge tube is formed to support the sodium discharge hole for discharging the sodium in the lower portion;

상기 카트리지관을 수용하며 나트륨 이온을 통과시키는 고체 전해질관;A solid electrolyte tube accommodating the cartridge tube and allowing sodium ions to pass therethrough;

상기 고체 전해질관과 유황을 수용하는 양극용기;A cathode container accommodating the solid electrolyte tube and sulfur;

상기 고체 전해질관과 상기 양극용기 사이의 공간을 절연하는 절연부재;An insulating member for insulating a space between the solid electrolyte tube and the positive electrode container;

상기 카트리지관 상부를 밀폐하게 설치되는 음극 덮개;A negative electrode cover to seal the upper portion of the cartridge tube;

상기 고체 전해질관과 상기 카트리지관 사이에 설치되어 상기 고체 전해질관의 내면에 선택적으로 밀착되는 안전관A safety tube installed between the solid electrolyte tube and the cartridge tube to be in close contact with the inner surface of the solid electrolyte tube

을 포함하고, Including,

상기 안전관은 상기 고체 전해질관과 상기 카트리지관 사이로 통과되는 나트륨이 상기 안전관에 밀착되어 퍼질 수 있도록 100 ㎛이하의 표면 거칠기를 가지는 나트륨 유황 전지가 제공될 수 있다.The safety tube may be provided with a sodium sulfur battery having a surface roughness of 100 μm or less so that sodium passed between the solid electrolyte tube and the cartridge tube may be in close contact with the safety tube.

상기 안전관은 상단이 개구된 튜브형 구조일 수 있다.The safety tube may have a tubular structure with an open top.

상기 안전관은 상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관 사이에서 틈새를 유지하며 배치될 수 있다.The safety tube may be disposed while maintaining a gap between the cartridge tube and the solid electrolyte tube.

상기 안전관은 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 스테인레스 스틸과 같은 금속 재질로 제조될 수 있다.The safety tube may be made of a metal material such as aluminum, aluminum alloy or stainless steel.

상기 안전관의 표면은 샌드 페이퍼(sand paper) 또는 샌드(sand)를 이용한 표면 조도 조절용 블라스팅(blasting)에 의하여 연마될 수 있다.The surface of the safety tube may be ground by sand paper or sandblasting (blasting) for surface roughness control.

상기 안전관의 표면에는 그 내측으로 오목하게 형성되고, 상기 고체 전해질관과 상기 안전관의 사이로 나트륨이 공급될 때 상기 나트륨을 일시 가둬두기 위한 홈이 구비될 수 있다.A surface of the safety tube may be recessed inward, and a groove may be provided to temporarily hold the sodium when sodium is supplied between the solid electrolyte tube and the safety tube.

상기 홈은 곡면형으로 형성될 수 있다.The groove may be formed in a curved shape.

상기 안전관의 외측면에 일정한 간격으로 복수개 형성될 수 있다.The outer surface of the safety tube may be formed in plural at regular intervals.

상기 홈은 상기 안전관의 길이 방향과 수직하는 방향을 따라서 형성될 수 있다.The groove may be formed along a direction perpendicular to the longitudinal direction of the safety tube.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 나트륨을 담지하며 하부에 용융된 나트륨을 배출하는 나트륨 배출공이 형성된 카트리지관;According to another embodiment of the present invention, there is provided a cartridge tube including sodium discharge holes for supporting sodium and discharging molten sodium in a lower portion thereof;

상기 카트리지관을 수용하며 나트륨 이온을 통과시키는 고체 전해질관;A solid electrolyte tube accommodating the cartridge tube and allowing sodium ions to pass therethrough;

상기 고체 전해질관과 유황을 수용하는 양극용기;A cathode container accommodating the solid electrolyte tube and sulfur;

상기 고체 전해질관과 상기 양극용기 사이의 공간을 절연하는 절연부재;An insulating member for insulating a space between the solid electrolyte tube and the positive electrode container;

상기 카트리지관 상부를 밀폐하게 설치되는 음극 덮개;A negative electrode cover to seal the upper portion of the cartridge tube;

상기 고체 전해질관과 상기 카트리지관 사이에 설치되어 상기 고체 전해질관의 내면에 선택적으로 밀착되는 안전관을 포함하고, And a safety tube installed between the solid electrolyte tube and the cartridge tube to be in close contact with the inner surface of the solid electrolyte tube.

상기 안전관의 표면에는 그 내측으로 오목하게 형성되고, 상기 고체 전해질관과 상기 안전관의 사이로 나트륨이 공급될 때 상기 나트륨을 일시 가둬두기 위한 홈이 구비되는 나트륨 유황 전지가 제공될 수 있다.The surface of the safety tube may be provided with a sodium sulfur battery which is recessed inwardly and provided with a groove for temporarily trapping the sodium when sodium is supplied between the solid electrolyte tube and the safety tube.

상기 홈은 곡면형으로 형성될 수 있다.The groove may be formed in a curved shape.

상기 안전관의 외측면에 일정한 간격으로 복수개 형성될 수 있다.The outer surface of the safety tube may be formed in plural at regular intervals.

상기 홈은 상기 안전관의 길이 방향과 수직하는 방향을 따라서 형성될 수 있다.
The groove may be formed along a direction perpendicular to the longitudinal direction of the safety tube.

본 실시예에 따르면, 고체 전해질관과 안전관의 사이로 공급되는 나트륨의 젖음성을 향상시킬 수 있도록 함으로써, 나트륨 유황 전지의 구동시 고체 전해질관과 안전관의 사이를 통과하는 나트륨의 양을 일정하게 공급할 수 있다.According to this embodiment, it is possible to improve the wettability of the sodium supplied between the solid electrolyte tube and the safety tube, so that the amount of sodium passing between the solid electrolyte tube and the safety tube at the time of driving the sodium sulfur battery can be constantly supplied. Can be.

또한, 종래에 사용하였던 안전관과 고체 전해질관 사이의 공간을 가공하여 조절하는 어려움을 해소하고 추가적인 니켈(Ni) 담지체 등의 사용을 줄일 수 있다.
In addition, it is possible to solve the difficulty of processing by adjusting the space between the safety tube and the solid electrolyte tube used in the prior art and to reduce the use of additional nickel (Ni) carrier and the like.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 유황 전지의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 나트륨 유황 전지의 개략적인 일부 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a sodium sulfur battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic partial cross-sectional view of a sodium sulfur battery according to another embodiment of the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention. As those skilled in the art can easily understand, the embodiments described below may be modified in various forms without departing from the concept and scope of the present invention. Where possible, the same or similar parts are represented using the same reference numerals in the drawings.

이하에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는” 의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used below is merely to refer to specific embodiments, and is not intended to limit the present invention. As used herein, the singular forms “a,” “an,” and “the” include plural forms as well, unless the phrases clearly indicate the opposite. As used herein, the meaning of “comprising” embodies a particular characteristic, region, integer, step, operation, element and / or component, and other specific characteristics, region, integer, step, operation, element, component and / or group. It does not exclude the presence or addition of.

이하에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.All terms including technical terms and scientific terms used below have the same meaning as those commonly understood by those skilled in the art. Terms defined in advance are additionally interpreted to have a meaning consistent with the related technical literature and the presently disclosed contents, and are not interpreted in an ideal or very formal sense unless defined.

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 나트륨 유황 전지를 도시한 개략적인 단면도이다. 1 is a schematic cross-sectional view showing a sodium sulfur battery according to a first embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 제1 실시예의 나트륨 유황 전지(이하, 전지라 한다)는 베타 알루미나 세라믹으로 제조된 고체 전해질관(10)과, 고체 전해질관(10)의 내부에 위치하고 나트륨(Na)이 채워진 카트리지관(12)과, 고체 전해질관(10)의 외부에 위치하며 황(S)을 수용하는 양극용기(14), 상기 카트리지관(12)과 양극용기(14) 사이를 절연하는 절연부재(16)를 포함한다.Referring to FIG. 1, a sodium sulfur battery (hereinafter, referred to as a battery) of a first embodiment of the present invention is a solid electrolyte tube 10 made of beta alumina ceramic, and is located inside the solid electrolyte tube 10 and the sodium ( A cartridge tube 12 filled with Na), an anode container 14 located outside the solid electrolyte tube 10 and containing sulfur (S), and insulated between the cartridge tube 12 and the cathode container 14 It includes an insulating member (16).

상기 양극용기(14)는 고체 전해질관(10) 외측에 배치되며, 내부에는 고체 전해질관(10)과의 사이에 유황이 담겨진 펠트집전체(18)가 채워진다. 펠트집전체(18)는 예를 들어, 내부에 기공이 형성된 탄소펠트로, 기공 내에 유황이 담겨진다.The positive electrode container 14 is disposed outside the solid electrolyte tube 10, and a felt collector 18 containing sulfur is filled therein with the solid electrolyte tube 10. The felt collector 18 is, for example, carbon felt having pores formed therein, and sulfur is contained in the pores.

상기 양극용기(14)는 원통 형태로 이루어지며, 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스 스틸 등의 금속 소재로 제조된다. 본 실시예에서 상기 양극용기는 Al 3003 합금으로 이루어질 수 있다. 상기 Al 3003 합금은 Al-Mn이 주성분인 합금이며, 상기 합금 외에 Al6xxx 또는 Al5xxx 계열 합금으로 이루어질 수 있다. 또한 양극용기(14)의 표면에는 크롬, 몰리브덴 등을 주성분으로 하는 내식층이 코팅될 수 있다. 상기 양극용기(14)는 양극의 외부 단자의 역할을 수행할 수 있다.The anode vessel 14 is made of a cylindrical shape, for example, is made of a metal material, such as aluminum, stainless steel. In this embodiment, the cathode container may be made of an Al 3003 alloy. The Al 3003 alloy is an alloy whose main component is Al-Mn, and may be made of an Al6xxx or Al5xxx series alloy in addition to the alloy. In addition, the surface of the anode container 14 may be coated with a corrosion resistant layer containing chromium, molybdenum and the like as a main component. The positive electrode container 14 may serve as an external terminal of the positive electrode.

상기 고체 전해질관(10)은 나트륨 이온을 통과시킬 수 있는 베타 알루미나 세라믹으로 이루어진다. 상기 고체 전해질관(10)은 튜브 형태로 이루어져 소정 간격을 두고 카트리지관(12)을 감싸며 설치된다.The solid electrolyte tube 10 is made of beta alumina ceramic capable of passing sodium ions. The solid electrolyte tube 10 is formed in the form of a tube is installed surrounding the cartridge tube 12 at a predetermined interval.

상기 카트리지관(12)는 나트륨이 수용되며, 내측 상부 공간에는 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성가스가 소정의 압력으로 채워질 수 있다. 상기 카트리지관(12)은 원통형태로 이루어지며, 양극용기(14)와 동일하게 알루미늄, 스테인리스 스틸 등의 금속 소재로 이루어질 수 있다. 본 실시예에서 상기 카트리지관(12)은 SUS 306 합금으로 이루질 수 있다. SUS 306 합금은 니켈이 포함되어 내부식성 특성을 갖는다.The cartridge tube 12 may contain sodium, and an inert gas such as nitrogen gas or argon gas may be filled at a predetermined pressure in the inner upper space. The cartridge tube 12 is formed in a cylindrical shape, and may be made of a metal material such as aluminum, stainless steel, and the like as the anode container 14. In this embodiment, the cartridge tube 12 may be made of SUS 306 alloy. SUS 306 alloy contains nickel and has corrosion resistance properties.

카트리지관(12)의 표면에는 크롬, 몰리브덴 등을 주성분으로 하는 내식층이 코팅될 수 있다. 또한, 상기 카트리지관은 고온 다황화 나트륨에 대한 내부식성 향상을 위해 외벽에 흑연을 코팅하거나, 외벽에 흑연 포일을 압착한 구조일 수 있다. 상기 카트리지관(12) 상부는 나트륨 주입구가 형성된 음극 덮개(17)가 설치되어 카트리지관을 밀폐한다. 상기 카트리지관(12)의 음극 덮개(17)는 음극의 외부 단자 역할도 수행할 수 있다. The surface of the cartridge tube 12 may be coated with a corrosion resistant layer based on chromium, molybdenum and the like. In addition, the cartridge tube may have a structure in which graphite is coated on the outer wall or graphite foil is pressed on the outer wall to improve corrosion resistance to high temperature sodium polysulfide. The upper portion of the cartridge tube 12 is provided with a cathode cover 17 having a sodium inlet is formed to seal the cartridge tube. The negative electrode cover 17 of the cartridge tube 12 may also serve as an external terminal of the negative electrode.

상기 카트리지관(12)의 하단에는 카트리지관(12)에 채워진 나트륨이 고체 전해질관(10)과 접촉할 수 있도록 나트륨이 빠져나올 수 있는 나트륨 배출공(13)이 형성된다. 상기 나트륨 배출공(13)을 통해 유출된 나온 나트륨은 고체 전해질관(10)과 카트리지관(12) 사이에 채워져 고체 전해질관(10)의 내벽과 접촉한다. 이하 설명에서 상부 또는 상단이라 함은 나트륨 배출공이 지면을 향하도록 하여 전지를 세웠을 때를 기준으로 위쪽을 의미하며, 하부 또는 하단이라 함은 그 반대쪽을 의미한다. The lower end of the cartridge tube 12 is formed with a sodium outlet hole 13 through which sodium can be released so that the sodium filled in the cartridge tube 12 can come into contact with the solid electrolyte tube 10. The sodium discharged through the sodium discharge hole 13 is filled between the solid electrolyte tube 10 and the cartridge tube 12 to contact the inner wall of the solid electrolyte tube 10. In the following description, the upper or upper means the upper side based on when the battery is placed with the sodium outlet hole facing the ground, and the lower or lower means the opposite side.

상기 카트리지관(12)과 상기 고체 전해질관(10) 사이의 간격은 100㎛ ~ 3mm 로 형성될 수 있다. 상기 간격이 상기 범위를 벗어나게 되면 모세관현상이 제대로 일어나지 못해 나트륨이 카트리지관과 고체 전해질관 사이로 충분히 유입되지 못하거나 유입량이 과도해지게 된다.The interval between the cartridge tube 12 and the solid electrolyte tube 10 may be formed to 100㎛ ~ 3mm. When the gap is out of the range, the capillary phenomenon does not occur properly, so that sodium is not sufficiently introduced between the cartridge tube and the solid electrolyte tube or the amount of the inflow is excessive.

상기 카트리지관(12)과 양극용기(14) 사이에는 음극과 양극의 쇼트(short)를 방지하기 위한 절연부재(16)가 설치되어 카트리지관(12)과 양극용기(14)를 절연시킨다. 상기 절연부재(16)는 알파알루미나 세라믹으로 이루어진 링 형태의 구조물로, 절연부재(16)에 고체 전해질관(10)의 상단과 양극용기(14)의 상단 사이에 접합된다. 상기 절연부재(16)의 내측면에 고체 전해질관(10)이 유리 접합 공정을 통해 접합되며, 외측면에 금속으로 제작된 양극용기(14)가 열압축접합 공정을 통해 접합된다. 그리고 카트리지관(12)에 결합되는 음극덮개(17)가 고체 전해질관 및 양극용기와 이격되어 상기 절연부재(16)에 접합된다.An insulating member 16 is installed between the cartridge tube 12 and the positive electrode container 14 to prevent a short between the negative electrode and the positive electrode to insulate the cartridge tube 12 from the positive electrode container 14. The insulating member 16 is a ring-shaped structure made of alpha alumina ceramic, and is bonded to the insulating member 16 between the upper end of the solid electrolyte tube 10 and the upper end of the positive electrode container 14. The solid electrolyte tube 10 is bonded to the inner surface of the insulating member 16 through a glass bonding process, and the anode vessel 14 made of metal on the outer surface is bonded through a heat compression bonding process. The negative electrode cover 17 coupled to the cartridge tube 12 is spaced apart from the solid electrolyte tube and the positive electrode container and bonded to the insulating member 16.

또한, 상기 고체 전해질관(10)과 카트리지관(12) 사이에 설치되어 상기 고체 전해질관(10)의 내면에 선택적으로 밀착되는 안전관(19)을 포함한다. In addition, it is installed between the solid electrolyte tube 10 and the cartridge tube 12 includes a safety tube 19 to be in close contact with the inner surface of the solid electrolyte tube 10 selectively.

상기 안전관(19)은 상기 고체 전해질관(10)과 상기 카트리지관(12) 사이에서 상기 카트리지관(12)를 감싸며 설치된다. 상기 안전관(19)은 상단이 개구된 튜브형 구조물로, 카트리지관(12)과 고체 전해질관(10) 사이에서 틈새를 유지하며 배치된다.The safety tube 19 is installed to surround the cartridge tube 12 between the solid electrolyte tube 10 and the cartridge tube 12. The safety tube 19 is a tubular structure having an open top, and is disposed while maintaining a gap between the cartridge tube 12 and the solid electrolyte tube 10.

상기 안전관(19)은 금속 재질로 제조되는데, 상기 금속 재질은 예컨대, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인레스 스틸 등을 포함할 수 있다.The safety tube 19 is made of a metal material, the metal material may include, for example, aluminum, aluminum alloy, stainless steel and the like.

상기 안전관(19)은 상기 고체 전해질관(10)과 상기 카트리지관(12) 사이로 통과되는 나트륨이 상기 안전관(19)에 밀착되어 퍼질 수 있는 젖음성(wettability)을 향상할 수 있도록 100 ㎛이하의 표면 거칠기를 가질 수 있다. 여기서, 젖음성이란 고체(안전관) 의 표면에서 액체(나트륨)가 퍼지는 성질을 말한다.The safety tube 19 is 100 μm or less so that sodium passed between the solid electrolyte tube 10 and the cartridge tube 12 may improve wettability that may be brought into close contact with the safety tube 19. It may have a surface roughness of. Here, the wettability refers to the property of spreading liquid (sodium) on the surface of a solid (safety tube).

상기 안전관(19)의 표면은 100 ㎛이하의 표면 거칠기를 가질 수 있도록, 예컨대, 샌드 페이퍼(sand paper)에 의한 연마될 수 있으며, 또는 샌드(sand)를 이용한 표면 조도 조절용 블라스팅(blasting)에 의하여 연마될 수 있다.The surface of the safety tube 19 may be polished by, for example, sand paper so as to have a surface roughness of 100 μm or less, or in blasting for controlling the surface roughness using sand. Can be polished by

본 실시예에서 카트리지관(12)의 나트륨은 하단의 나트륨 배출공(13)을 통해 배출되어 상기 안전관(19)과 상기 카트리지관(12) 사이로 유입되고, 안전관(19)의 상부에 형성된 구멍을 통해 흘러나가 안전관(19)과 고체 전해질관(10) 사이로 유입된 후 상기 안전관(19)과 상기 고체 전해질관(10) 사이의 하부에서 상부로 도 1의 화살표와 같이 공급된다.In the present embodiment, the sodium of the cartridge tube 12 is discharged through the sodium discharge hole 13 at the bottom and flows between the safety tube 19 and the cartridge tube 12 and is formed on the upper portion of the safety tube 19. It flows out through the hole and flows in between the safety tube 19 and the solid electrolyte tube 10, and then is supplied from the lower side to the upper side between the safety tube 19 and the solid electrolyte tube 10 as shown by the arrow of FIG. 1.

또한, 상기 안전관(19)의 표면은 샌드 페이퍼 또는 표면 조도 조절용 블라스팅에 의하여 연마되어 100㎛ 이하의 표면 거칠기를 가지고 있으므로, 상기 고체 전해질관(10)과 상기 안전관(19) 사이에서 상기 나트륨의 젖음성을 향상시켜 주기 때문에 상기 고체 전해질관(10)과 상기 안전관(19)의 사이로 나트륨의 공급 능력을 향상시킬 수 있다.In addition, since the surface of the safety tube 19 is polished by sand paper or surface roughness blasting and has a surface roughness of 100 μm or less, the sodium is between the solid electrolyte tube 10 and the safety tube 19. Since the wettability is improved, the supply ability of sodium can be improved between the solid electrolyte tube 10 and the safety tube 19.

상기 안전관(19)은 열팽창계수가 큰 금속재로 이루어진다. 따라서 상기 안전관(19)은 고체 전해질관(10)의 파손시 유황과 나트륨의 발열반응에 의한 온도 상승으로 팽창되어 고체 전해질관(10)의 내면에 밀착된다. 이에, 안전관(19)은 고체 전해질관(10)의 파손부위를 막아 나트륨과 유황의 접촉을 차단함으로써, 추가적인 화학반응과 발열을 막게 된다.
The safety tube 19 is made of a metal material having a high coefficient of thermal expansion. Therefore, the safety tube 19 is expanded due to the temperature rise due to the exothermic reaction of sulfur and sodium when the solid electrolyte tube 10 breaks and is in close contact with the inner surface of the solid electrolyte tube 10. Thus, the safety tube 19 blocks the damage of the solid electrolyte tube 10 to block contact between sodium and sulfur, thereby preventing further chemical reactions and heat generation.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 나트륨 유황 전지의 개략적인 일부 단면도이다.2 is a schematic partial cross-sectional view of a sodium sulfur battery according to another embodiment of the present invention.

본 발명의 다른 실시예에 따른 나트륨 유황 전지는 하기에서 특히 설명하는 사항 이외에는 상기 일 실시예와 동일하므로, 그 상세한 설명은 생략하기로 한다.Sodium sulfur battery according to another embodiment of the present invention is the same as the above embodiment except for the matter described in particular below, the detailed description thereof will be omitted.

도 2를 참고하면, 상기 안전관(19)의 표면에는 그 내측으로 오목하게 형성되고, 상기 고체 전해질관(10)과 상기 안전관(19)의 사이로 나트륨이 공급될 때 상기 나트륨을 일시 가둬두기 위한 홈(40)이 구비된다.Referring to FIG. 2, the surface of the safety tube 19 is concave inwardly, and the sodium is temporarily trapped when sodium is supplied between the solid electrolyte tube 10 and the safety tube 19. The groove 40 is provided.

상기 홈(40)은 상기 안전관(19)의 외측면에 일정한 크기와 형상으로 복수개 형성될 수 있다.The groove 40 may be formed in plural in a predetermined size and shape on the outer surface of the safety tube (19).

상기 홈(40)은 상기 나트륨을 일시에 효과적으로 가둬둘 수 있도록 곡면형으로 형성될 수 있으며, 상기 안전관(19)의 외측면에 일정한 간격으로 형성될 수 있다.The groove 40 may be formed in a curved shape to effectively trap the sodium at one time, and may be formed on the outer surface of the safety tube 19 at regular intervals.

또한, 상기 홈(40)은 상기 나트륨을 일시에 보다 효과적으로 가둬둘 수 있도록 상기 안전관(19)의 길이 방향과 수직하는 방향을 따라서 형성될 수 있다.In addition, the groove 40 may be formed along a direction perpendicular to the longitudinal direction of the safety tube 19 to more effectively trap the sodium at one time.

상기 홈(40)과 상기 홈(40) 사이의 길이는 상기 나트륨의 젖음성을 보다 향상할 수 있도록 상기 홈(40)의 길이와 동일한 길이로 형성되거나, 상기 홈(40)의 길이보다 작은 길이로 형성될 수 있다.
The length between the groove 40 and the groove 40 is formed to have the same length as the length of the groove 40 to improve the wettability of the sodium, or to a length less than the length of the groove 40 Can be formed.

10: 고체 전해질과 12: 카트리지관
13: 나트륨 배출공 14: 양극용기
16: 절연부재 17: 음극 덮개
18: 펠트집전체 19: 안전관
40: 홈10: solid electrolyte and 12: cartridge tube
13: sodium exhaust hole 14: anode container
16: insulation member 17: cathode cover
18: felt collector 19: safety tube
40: home

Claims (13)

나트륨을 담지하며 하부에 용융된 나트륨을 배출하는 나트륨 배출공이 형성된 카트리지관;
상기 카트리지관을 수용하며 나트륨 이온을 통과시키는 고체 전해질관;
상기 고체 전해질관과 유황을 수용하는 양극용기;
상기 고체 전해질관과 상기 양극용기 사이의 공간을 절연하는 절연부재;
상기 카트리지관 상부를 밀폐하게 설치되는 음극 덮개;
상기 고체 전해질관과 상기 카트리지관 사이에 설치되어 상기 고체 전해질관의 내면에 선택적으로 밀착되는 안전관
을 포함하고,
상기 안전관은 상기 고체 전해질관과 상기 카트리지관 사이로 통과되는 나트륨이 상기 안전관에 밀착되어 퍼질 수 있도록 100 ㎛이하의 표면 거칠기를 가지며,
상기 안전관의 표면에는 그 내측으로 오목하게 형성되고, 상기 고체 전해질관과 상기 안전관의 사이로 나트륨이 공급될 때 상기 나트륨을 일시 가둬두기 위한 홈이 구비된, 나트륨 유황 전지.A cartridge tube which carries sodium and has a sodium discharge hole formed therein for discharging molten sodium in a lower portion thereof;
A solid electrolyte tube accommodating the cartridge tube and allowing sodium ions to pass therethrough;
A cathode container accommodating the solid electrolyte tube and sulfur;
An insulating member for insulating a space between the solid electrolyte tube and the positive electrode container;
A negative electrode cover to seal the upper portion of the cartridge tube;
A safety tube installed between the solid electrolyte tube and the cartridge tube to be in close contact with the inner surface of the solid electrolyte tube
Including,
The safety tube has a surface roughness of 100 μm or less so that sodium passed between the solid electrolyte tube and the cartridge tube can be brought into close contact with the safety tube.
The surface of the safety tube is concave inwardly formed, the sodium sulfur battery provided with a groove for temporarily trapping the sodium when sodium is supplied between the solid electrolyte tube and the safety tube. 제1항에 있어서,
상기 안전관은 상단이 개구된 튜브형 구조인 나트륨 유황 전지.The method of claim 1,
The safety tube is a sodium sulfur battery having a tubular structure with an open top. 제2항에 있어서,
상기 안전관은 상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관 사이에서 틈새를 유지하며 배치되는 나트륨 유황 전지.The method of claim 2,
The safety tube is a sodium sulfur battery disposed while maintaining a gap between the cartridge tube and the solid electrolyte tube. 제2항에 있어서,
상기 안전관은 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 스테인레스 스틸과 같은 금속 재질로 제조되는 나트륨 유황 전지.The method of claim 2,
The safety tube is a sodium sulfur battery made of a metal material such as aluminum, aluminum alloy or stainless steel. 제1항에 있어서,
상기 안전관의 표면은 샌드 페이퍼(sand paper) 또는 샌드(sand)를 이용한 표면 조도 조절용 블라스팅(blasting)에 의하여 연마되는 나트륨 유황 전지.The method of claim 1,
The surface of the safety tube is a sodium sulfur battery is polished by blasting (blasting) for controlling the surface roughness using sand paper or sand (sand). 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 홈은 곡면형으로 형성되는 나트륨 유황 전지.The method of claim 1,
The groove is sodium sulfate battery is formed in a curved shape. 제7항에 있어서,
상기 홈은 상기 안전관의 외측면에 일정한 간격으로 복수개 형성되는 나트륨 유황 전지.The method of claim 7, wherein
Sodium sulfur battery is formed in a plurality of grooves at regular intervals on the outer surface of the safety tube. 제8항에 있어서,
상기 홈은 상기 안전관의 길이 방향과 수직하는 방향을 따라서 형성되는 나트륨 유황 전지.The method of claim 8,
The groove is a sodium sulfur battery formed along a direction perpendicular to the longitudinal direction of the safety tube. 나트륨을 담지하며 하부에 용융된 나트륨을 배출하는 나트륨 배출공이 형성된 카트리지관;
상기 카트리지관을 수용하며 나트륨 이온을 통과시키는 고체 전해질관;
상기 고체 전해질관과 유황을 수용하는 양극용기;
상기 고체 전해질관과 상기 양극용기 사이의 공간을 절연하는 절연부재;
상기 카트리지관 상부를 밀폐하게 설치되는 음극 덮개;
상기 고체 전해질관과 상기 카트리지관 사이에 설치되어 상기 고체 전해질관의 내면에 선택적으로 밀착되는 안전관
을 포함하고,
상기 안전관의 표면에는 그 내측으로 오목하게 형성되고, 상기 고체 전해질관과 상기 안전관의 사이로 나트륨이 공급될 때 상기 나트륨을 일시 가둬두기 위한 홈이 구비되는 나트륨 유황 전지.A cartridge tube which carries sodium and has a sodium discharge hole formed therein for discharging molten sodium in a lower portion thereof;
A solid electrolyte tube accommodating the cartridge tube and allowing sodium ions to pass therethrough;
A cathode container accommodating the solid electrolyte tube and sulfur;
An insulating member for insulating a space between the solid electrolyte tube and the positive electrode container;
A negative electrode cover to seal the upper portion of the cartridge tube;
A safety tube installed between the solid electrolyte tube and the cartridge tube to be in close contact with the inner surface of the solid electrolyte tube
Including,
The surface of the safety tube is concave inwardly formed, the sodium sulfur battery provided with a groove for temporarily trapping the sodium when sodium is supplied between the solid electrolyte tube and the safety tube. 제10항에 있어서,
상기 홈은 곡면형으로 형성되는 나트륨 유황 전지.The method of claim 10,
The groove is sodium sulfate battery is formed in a curved shape. 제11항에 있어서,
상기 홈은 상기 안전관의 외측면에 일정한 간격으로 복수개 형성되는 나트륨 유황 전지.The method of claim 11,
Sodium sulfur battery is formed in a plurality of grooves at regular intervals on the outer surface of the safety tube. 제12항에 있어서,
상기 홈은 상기 안전관의 길이 방향과 수직하는 방향을 따라서 형성되는 나트륨 유황 전지.
The method of claim 12,
The groove is a sodium sulfur battery formed along a direction perpendicular to the longitudinal direction of the safety tube.
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