KR101416356B1 - 아민 화합물을 환원제로 사용한 질소산화물의 저감 방법 - Google Patents

아민 화합물을 환원제로 사용한 질소산화물의 저감 방법 Download PDF

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Abstract

질소산화물의 저감 방법에 관한 것으로서, 이 저감 방법은 아민 화합물을 포함하는 환원제와 질소산화물을 포함하는 배기가스를, 은 담지 알루미나(Ag/Al2O3) 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 주입하는 공정을 포함한다.

Description

아민 화합물을 환원제로 사용한 질소산화물의 저감 방법{METHOD OF REDUCING NITROGEN OXIDE USING AMINE COMPOUND AS REDUCTANT}
본 발명은 아민 화합물을 환원제로 사용한 질소산화물의 저감 방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 지구 온난화 및 고유가로 인해 CO2 배출이 적으면서 에너지 효율이 우수한 친환경 자동차 엔진 개발에 관심이 모아지고 있다. 최근 개발되고 있는 디젤 엔진은 고연비 엔진으로 CO2 배출 양이 적어 유럽 및 국내에서 연구 개발이 활발히 진행 중이다.
그러나 디젤 엔진은 CO2 배출양은 적지만, 인체 및 환경에 유해한 질소산화물(NOx)과 입자상 물질(PM)이 배출되는 문제가 있다. 특히 질소산화물은 스모그와 산성비의 주요 원인 물질로 선진국 및 국내에서 점차 규제가 강화되고 있으므로 배기가스 후처리 시스템을 통해 반드시 제거되어야 한다. 이와 같이, 질소산화물에 대하여 규제가 점점 강화됨에 따라, 엔진 개선과 더불어 배기가스 후처리 기술 개발이 추가적으로 요구되고 있다.
디젤 엔진에서 경형 차량(light-duty vehicle)의 배기가스 온도는 150 내지 250℃이고, 대형 차량(heavy-duty vehicle)은 200 내지 350℃ 정도로, 배기가스의 온도가 다소 저온이다(R.G. Gonzales, “Diesel Exhaust Emission System Temperature Test”, T&D Report 0851 -1816P, SDTDC, U.S. Department of Agriculture, Dec. (2008)). 따라서 디젤 엔진 배기가스 후처리 기술은 저온에서도 질소산화물을 제거할 수 있는 촉매 시스템을 필요로 한다.
현재 국내외적으로 엄격해진 배기가스 규제를 극복하기 위해, 디젤 엔진에서 배출되는 질소산화물을 효과적으로 제거할 수 있는 방법으로, 요소(Urea) SCR(Selective Catalytic Reduction) 기술과 NOx 흡장형 촉매 기술(Lean NOx Trap, LNT)이 개발되었다. 요소/SCR 기술은 요소를 환원제로 사용하고, 제올라이트를 촉매로 사용하여 질소산화물을 선택적으로 환원시켜 제거하는 기술로 현재 개발된 질소산화물 제거 기술 중 저온에서 성능이 가장 우수한 것으로 알려져 있다. 하지만, 요소/SCR 기술은 수열 안정성이 낮으며 배기가스에 포함된 SO2 및 탄화수소에 의해 쉽게 촉매 활성 저하를 나타내는 등 기술적 결점을 갖고 있으며, 또한 요소 저장 장치를 자동차에 추가적으로 설치하고 주기적으로 요소를 주입해야 하는 문제점을 갖고 있다(A. E. El-Sharkawy, P. D. Kalantzis, M. A. Syed and D. J. Snyder, SAE International Journal of Passenger Cars- Mechanical Systems, 2 (2009) 1042).
흡장형 촉매 기술(LNT)은 배기가스에 산소가 많은 조건(Lean condition)에서 발생하는 NOx를 흡장하여 산소가 적은 조건(Rich condition)에서 흡장하고 있던 NOx를 환원시켜 제거하는 기술로 저온 및 고온 성능이 우수하고 요소/SCR 시스템에서 요구되는 추가적인 인프라가 필요하지 않다는 장점이 있다. 하지만, 귀금속 촉매가 많이 사용되어 가격이 비싸고 엔진 운전이 복잡하며 황 피독에 약하다는 단점이 있다(H. Shinjoh, N. Takahashi, K. Yokoda and N. Sugiura, Appl. Catal. B, 15 (1998) 189).
요소/SCR 기술과 LNT 기술의 대체기술로 개발된 HC/SCR 기술은 배기가스에서 나오는 탄화수소 혹은 연료로 사용되는 디젤을 환원제로 사용하여 질소산화물을 제거한다. 하지만 HC/SCR 기술은 요소/SCR 기술에 비해 저온에서 낮은 활성을 보이는 단점이 있다.
HC/SCR의 저온 활성을 증가시키기 위해 알코올류 탄화수소 및 산소화된 탄화수소(oxygenated hydrocarbon)을 환원제로 사용하거나(K. Shimizu, M. Tsuzuki, A. Satsuma, Appl. Catal. B:Environ., 71 (2007) 80), 디젤 연료와 에탄올을 동시에 환원제로 사용하는 연구가 진행되고 있다(M. K. Kim, P. S. Kim, J. H. Baik, I.-S. Nam, B. K. Cho and S. H. Oh, Appl. Catal. B, 105 (2011) 1). 하지만 여전히 250℃ 이하에서 낮은 활성을 보이고 있어, 실제 상용 시스템에 적용하기 위해서는 저온에서도 높은 질소산화물 제거효율을 보이는 환원제나 촉매시스템 개발이 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 아민 화합물을 환원제로 사용하여 우수한 질소산화물 제거효율을 나타내는 질소산화물의 저감 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 아민 화합물을 포함하는 환원제와 질소산화물을 포함하는 배기가스를, 은 담지 알루미나(Ag/Al2O3) 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 주입하는 공정을 포함하는 질소산화물의 저감 방법을 제공한다.
상기 아민 화합물은 모노에탄올아민, 에틸아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 환원제와 질소산화물의 혼합비(환원제/질소산화물)는 150 내지 500℃의 온도 범위에서 0.5 내지 2일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 제1 촉매층과 제2 촉매층을 포함하는 다층 구조이고, 상기 제1 촉매층은 상기 은 담지 알루미나(Ag/Al2O3) 제1 촉매를 포함하고, 상기 제2 촉매층은 Fe-ZSM5, Cu-ZSM5, MnFe/ZSM5, Cu-SSZ13 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 제1 촉매층, 제2 촉매층과 함께, 제3 촉매층을 더욱 포함할 수 있고, 이때, 제2 촉매층은 상기 제1 촉매층과 제3 촉매층 사이에 위치하는 다층 구조일 수 있다. 상기 제1 촉매층은 은 담지 알루미나(Ag/Al2O3) 제1 촉매를 포함하고, 상기 제2 촉매층은 Fe-ZSM5 제2 촉매를 포함하고, 상기 제3 촉매층은 MnFe/ZSM5 제3 촉매를 포함할 수 있다.
상기 촉매가 제1 촉매층, 제2 촉매층 및 제3 촉매층을 포함하는 경우, 제1 촉매, 제2 촉매 및 제3 촉매의 부피비는 0.75:0.25:1 내지 1:0.25:1일 수 있다. 또한, 상기 환원제는 상기 제1 촉매층, 상기 제2 촉매층 및 상기 제3 촉매층을 차례로 통과하도록 주입될 수 있다.
상기 Cu-ZSM5, Cu-SSZ13 또는 Fe-ZSM5의 제2 촉매에서 Cu 또는 Fe의 함량은 상기 제2 촉매 전체 중량에 대하여 2 내지 4 중량%이고, 상기 MnFe/ZSM5 제2 촉매에서, Mn의 함량은 이 제2 촉매 전체 중량에 대하여 10 내지 40 중량%이고, Fe의 함량은 상기 제2 촉매 전체 중량에 대하여 5 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 환원제는 에탄올을 더욱 포함할 수 있으며, 이때, 에탄올의 함량은 환원제 전체%(즉, 아민 화합물과 에탄올 전체) 100 부피에 대하여 13 내지 26 부피% 일 수 있다.
상기 배기 가스는 2.5 내지 10 부피%의 물을 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 질소산화물의 저감 방법은, 저온에서 질소산화물을 효과적으로 질소로 환원시킬 수 있는, 즉 저온 활성이 증가하며, 질소산화물 저감 효율이 매우 우수하다.
도 1a는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 공정에 따른 질소산화물 전환율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 1b는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 공정에 따른 질소(N2)로의 전환율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 1c는 실시예 1 내지 2 및 비교예 2의 공정에 따른 암모니아(NH3) 생성율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 2는 실시예 1, 3 및 4의 공정을 실시하여 얻어진 질소(N2)로의 전환율 측정 그래프.
도 3은 실시예 1, 5 및 6의 공정을 실시하여 얻어진 질소(N2)로의 전환율 측정 그래프.
도 4는 실시예 1, 7 및 8의 공정을 실시하여 얻어진 질소(N2)로의 전환율 측정 그래프.
도 5는 실시예 1, 9 및 10과, 비교예 4의 공정에 따른 질소(N2)로의 전환율측정 그래프.
도 6은 실시예 11 내지 14의 공정을 실시하여 얻어진 질소(N2)로의 전환율 측정 그래프.
도 7은 실시예 15 내지 16 및 참고예 1의 공정을 실시하여 얻어진 질소(N2)로의 전환율 측정 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 아민 화합물을 포함하는 환원제와 질소산화물을 포함하는 배기가스를, 은 담지 알루미나(Ag/Al2O3) 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 주입하는 공정을 포함하는 질소산화물의 저감 방법을 제공한다.
상기 아민 화합물은 모노에탄올아민, 에틸아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 모노에탄올아민이 가장 바람직하다. 은 담지 알루미나 촉매계 시스템에서, 아민 화합물을 환원제로 사용하는 경우, 종래 요소 또는 에탄올 등의 환원제에 비하여 우수한 환원 활성을 나타낸다. 아민 화합물은 탄화수소와 질소 성분을 모두 갖고 있는 물질로 질소산화물을 환원시키는 중간체를 쉽게 생성할 수 있는 장점을 갖고 있다.
아민 화합물 중, 모노에탄올아민이 가장 바람직한 이유는 질소 선택도(N2 selectivity)가 우수하며, 이는 모노에탄올아민에서 이소시아네이트(isocyanate, -NCO)와 옥심(oxime, -C(H)=NOH)과 같은 반응성이 우수한 중간체의 생성이 용이하기 때문이다. 또한 모노에탄올아민은 촉매상에서 분해되어 수소를 생성하는데, 여기서 생성된 수소는 은 담지 알루미나 촉매상에서 SCR 반응을 빠르게 하는 역할을 할 수 있다.
상기 환원제는 에탄올을 더욱 포함할 수 있다. 이때, 에탄올의 함량을 환원제 전체(아민 화합물과 에탄올의 전체) 부피에 대하여 13 내지 26 부피%일 수 있다.
상기 은 담지 알루미늄 촉매계 시스템은 환원제와 질소산화물의 혼합비에 따라 촉매의 질소산화물 제거율이 달라지며, 상기 환원제와 질소산화물의 혼합비(환원제/질소산화물)는 150 내지 500℃의 온도 범위에서 0.5 내지 2인 것이 적절하다(이 혼합비는 환원제/질소산화물의 농도에 따른 비율이므로, 단위 없음. 예를 들어, 모노에탄올 아민 400ppm, 질소산화물 400ppm이면, 환원제/질소산화물의 혼합비는 1임).
보다 구체적으로는 150 내지 350℃의 온도 범위에서는 환원제/질소산화물의 혼합비가 1, 350℃초과, 500℃ 이하의 온도 범위에서는 환원제/질소산화물의 혼합비가 2인 경우 질소산화물 제거율이 높아 바람직하다. 온도에 따른 질소산화물 제거율이 높은 순서를 나타내면, 150 내지 350℃의 온도 범위에서는 환원제/질소산화물의 혼합비가 1, 0.5, 2 순서대로 낮아지고, 350℃ 초과, 500℃ 이하의 온도 범위에서는 환원제/질소산화물의 혼합비가2, 1, 0.5 순서대로 낮아진다.
결과적으로 환원제/질소산화물의 혼합비가 2인 경우 저온(200-350℃)에서 미 반응 환원제가 활성점을 비활성화하여 활성이 감소한다.
본 발명의 일 구현예에서, 반응가스 중의 물의 농도에 따라 질소산화물 제거율이 달라지며, 배기 가스에 물이 포함된 경우 질소산화물 제거 효율이 보다 우수해진다. 따라서, 질소산화물 제거율을 높이기 위해서는 물 농도의 최적화가 필요하며, 배기 가스에 포함되는 적절한 물의 함량은 2.5 내지 10 부피%일 수 있다. 보다 적절한 물의 함량은 2.5 내지 5 부피%일 수 있으며, 이 경우 350℃ 이하에서 높은 질소산화물 제거효율을 보이므로, 보다 적절하다.
상기 은 담지 알루미나 촉매에서, 은의 함량은 은 담지 알루미나 촉매 전체 중량에 대하여 2 내지 6 중량%가 적절하고, 알루미나는 94 내지 98 중량%일 수 있다. 상기 은 담지 알루미나 촉매의 경우, Ag 함량에 따라 반응온도에 따른 질소산화물 제거율이 다르며, Ag 함량이 낮을수록 고온에서 질소산화물 제거율이 높고, Ag 함량이 높을수록 저온에서 질소산화물 제거율이 높으므로, 촉매의 적용 온도에 따라 2 내지 6 중량% 범위 내에서, Ag 함량을 다르게 하여 조성할 수 있다.
또한, 상기 은 담지 알루미나 촉매에서 담체로 사용된 알루미나는 γ-알루미나가 적절하다. 담체로 γ-알루미나를 사용하는 경우, BET 표면적이 넓어 작은 은 입자가 알루미나 표면에 고르게 분포하는 장점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 제1 촉매층과 제2 촉매층을 포함하는 다층 구조로서, 상기 제1 촉매층은 상기 은 담지 알루미나(Ag/Al2O3) 제1 촉매를 포함하고, 상기 제2 촉매층은 Fe-ZSM5, Cu-ZSM5, MnFe/ZSM5, Cu-SSZ13 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2 촉매를 포함할 수 있다. 제1 촉매와 제2 촉매의 부피비는 1:1 내지 1:2 일 수 있다. 제1 촉매와 제2 촉매의 부피비가 이 범위에 포함되는 경우, 보다 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 만약, 제1 촉매가 과량이 되면, 암모니아가 제거되지않아 N2 활성이 증가하지 않고, 제2 촉매 함량이 증가하면, 제1 촉매에서 모노에탄올아민이 산화되지 않아 제2 촉매가 피독되어 활성이 감소할 수 있다. 이와 같이 이중층 구조를 갖는 촉매를 사용하는 경우, 월등한 질소산화물 제거 활성을 얻을 수 있다. 상기 ZSM5는 알루미노 실리케이트 제올라이트의 일종으로서, NanAlnSi96-nO192·16H2O(0 < n < 27)로 알려진 물질이며, SSZ13은 알루미노 실리케이트 제올라이트의 일종으로서, RNaNabAl2.4Si33.6O72·wH2O(1.4 < a < 27, 0.7 < b <4.3, 1 < w < 7, RN: N,N,N-1-트리메틸아다만트암모늄, N,N,N-1-trimethyladamantammonium)으로 알려진 물질이다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 제1 촉매층, 제2 촉매층과 함께, 제3 촉매층을 더욱 포함할 수 있고, 이때, 제2 촉매층은 상기 제1 촉매층과 제3 촉매층 사이에 위치하는 다층 구조일 수 있다. 상기 제1 촉매층은 은 담지 알루미나(Ag/Al2O3) 제1 촉매를 포함하고, 상기 제2 촉매층은 Fe-ZSM5 제2 촉매를 포함하고, 상기 제3 촉매층은 MnFe/ZSM5 제3 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 삼중층 구조를 갖는 촉매를 사용하는 경우, 제2 촉매층은 고온 활성이 우수하고, 제3 촉매층은 저온 활성이 우수하므로, 저온에서부터 고온까지 질소산화물 제거 효과를 모두 증가시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 촉매는 이중층 구조를 가질 수도 있고, 삼중층 구조를 가질 수도 있다. 촉매가 이중층 구조를 갖거나 삼중층 구조를 갖거나 상관없이, 전단, 즉 환원제와 배기가스 혼합물이 가장 먼저 접촉하는 촉매층은 은 담지 알루미나 제1 촉매인 것이, 암모니아를 제거하여 질소산화물을 질소로 환원시키는 deNOx 효율을 극대화시킬 수 있어 바람직하다. 즉, 촉매가 삼중층 구조를 갖는다면, 상기 환원제와 배기 가스의 혼합물은 상기 제1 촉매층, 상기 제2 촉매층 및 상기 제3 촉매층을 차례로 통과하도록 주입될 수 있다.
상기 촉매가 제1 촉매층, 제2 촉매층 및 제3 촉매층을 포함하는 경우, 제1 촉매, 제2 촉매 및 제3 촉매의 부피비는 0.75:0.25:1 내지 1:0.25:1일 수 있다. 제1 촉매, 제2 촉매 및 제3 촉매의 부피비가 상기 범위에 포함되는 경우, 300℃ 이하 온도에서 보다 우수한 활성을 나타낼 수 있다.
상기 Cu-ZSM5, Cu-SSZ13 또는 Fe-ZSM5의 제2 촉매에서 Cu 또는 Fe의 함량은 상기 제2 촉매 전체 중량(즉, Cu-ZSM5, Cu-SSZ13 또는 Fe-ZSM5의 전체 중량)에 대하여 2 내지 4 중량%이고, 상기 MnFe/ZSM5 제2 촉매에서, Mn의 함량은 이 제2 촉매 전체 중량에 대하여 10 내지 40 중량%이고, Fe의 함량은 상기 제2 촉매 전체 중량에 대하여 5 내지 20 중량%일 수 있다. Cu, Fe, Mn 등의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우 암모니아 제거율이 보다 향상될 수 있다. 또한 사용되는 촉매에 따라 질소산화물 제거율이 달라질 수 있다.
상기 촉매가 삼중층 구조를 갖는 경우, 가장 우수한 질소산화물 제거 효과, 특히 동일한 촉매 부피에서도 가장 우수한 질소산화물 제거 효과를 가지므로, 촉매의 총 부피를 이중층 구조의 총 부피와 동일하게 사용할 수 있어, 부피의 과도한 증가 없이 우수한 질소산화물 제거 효과를 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니 된다.
(제조예 1 내지 7)
γ-Al2O3(BET=207m2/g)에 AgNO3 용액을 함침하여 γ-Al2O3에 담지된 Ag 함량이 각각 2, 4, 6 중량%가 되도록 제조하고, 이들을 110℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조 후, 550℃에서 5시간 동안 소성하여, Ag/Al2O3 촉매를 제조하였다(제조예 1, 2, 3).
Fe-ZSM5, Cu-ZSM5, Cu-SSZ13 촉매는 ZSM5(BET = 360m2/g) 또는 SSZ13(BET = 480m2/g)을 0.01M 농도의 Fe(NO3)3·9H2O 또는 Cu(CH3COO)2·H2O 용액에 이온 교환하여 Fe 또는 Cu 함량이 약 3 중량%가 되도록 제조하고, 이들을 10℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조 후, 550℃에서 5시간 동안 소성하여, 제조하였다(제조예 4, 5, 6).
MnFe/ZSM5 촉매는 ZSM5에 Mn(NO3)2·6H2O와 Fe(NO3)3·9H2O 용액을 동시에 함침하여 Mn과 Fe 함량이 각각 30, 10 중량%가 되도록 제조하고, 이를 21% 농도의 산소를 흘리면서 500℃에서 5시간 동안 소성하여 제조하였다(제조예 7).
(실시예 1)
상기 제조예 2에서 제조된 촉매(Ag/Al2O3, Ag 함량 4 중량%)를 촉매 반응 장치에 넣고, 질소산화물 제거율을 측정하기 전에, 2.5 부피% H2O, 6 부피% O2 및 잔류량 He의 혼합 가스 하, 550℃의 온도에서 2시간 동안 전 처리를 실시하였다.
전 처리 후, 400ppm NO, 2.5 부피% H2O, 6 부피% O2 및 잔류량 He를 주입하고, 환원제로 400ppm NH2(CH2)2OH를 주입하였다. 이때, 공간속도는 60,000h-1로 하였고, 150℃, 175℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃, 400, 450, 500℃의 반응 온도에서 각각 2시간 동안 정상 상태를 유지한 후, 각 반응 온도에서의 활성을 측정하였다. 또한, 모노에탄올아민/질소산화물의 혼합비(MEA/NOx)는 1로 하였다.
(실시예 2)
환원제로 400ppm의 NH2CH2CH3를 주입하고, 반응 온도를 180℃, 200℃, 220℃, 240℃, 275℃, 300℃, 350℃, 425℃, 500℃로 변경하여, 이 반응 온도에서 각각 2시간 동안 정상 상태를 유지하여, 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 촉매 반응을 실시하였다.
(비교예 1)
환원제로 400ppm의 C2H5OH와 400ppm의 NH3의 혼합물을 주입하고, 반응 온도를 150℃, 200℃, 225℃, 250℃, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃로 변경하여, 이 반응 온도에서 각각 2시간 동안 정상 상태를 유지하여, 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 촉매 반응을 실시하였다.
(비교예 2)
환원제로 400ppm의 C2H5OH를 주입하고, 반응 온도를 200℃, 250℃, 275℃, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃로 변경하여, 이 반응 온도에서 각각 2시간 동안 정상 상태를 유지하여, 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 촉매 반응을 실시하였다.
(비교예 3)
환원제로 400ppm의 NH3를 주입하고, 반응 온도를 159℃, 200℃, 250℃, 275℃, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃로 변경하여, 이 반응 온도에서 각각 2시간 동안 정상 상태를 유지하여, 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 촉매 반응을 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 따른, 촉매 반응이 완료된 후, 생성되는 NH3, NO, NO2, N2O, CO, CO2 등의 부가 생성물의 농도를 FT-IR(FT-IR; Nicolet 6700)을 사용하여 측정하였다. 이 결과로부터 주입된 질소산화물 농도에 대한 제거된 질소산화물의 비율, 즉 deNOx 활성, 즉 NOx 전환율(NOx conversion%)을 계산하여, 그 결과를 도 1a에 나타내었다.
도 1a에 나타낸 것과 같이, 환원제로 모노에탄올아민 또는 에틸아민을 사용한 실시예 1 및 2의 경우, 질소산화물 전환율(NOx conversion)이 가장 우수한 결과가 얻어졌다. 암모니아를 환원제로 사용한 비교예 3의 경우 질소산화물 전환율이 가장 낮은 결과가 얻어졌으며, HC/SCR 반응에서 환원제로 주로 사용되는 에탄올 또는 암모니아보다 질소산화물 전환율이 우수함을 알 수 있다. 암모니아가 환원제로 주입된 경우 400℃ 이상의 온도에서 음의 질소산화물 전환율을 보이는데 이는 암모니아가 산화되어 질소산화물이 생성되었음을 의미한다.
아울러, 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 따른, 촉매 반응이 완료된 후, 생성되는 질소(N2)를 정량적으로 분석하고자 팩킹된 컬럼(packed column)(분자체 5A)이 설치된 가스크로마토그래피(GC; HP 6890)를 사용하여, 생성되는 질소량을 측정하였다. 이 결과로부터 주입된 질소를 포함한 반응물 농도에 대하여 생성된 질소 농도의 비율을 계산하여, 질소를 포함한 반응물의 질소로의 전환율(%) 결과를 도 1b에 나타내었다.
도 1b에 나타낸 결과 또한, 실시예 1 및 2에 따른 질소산화물의 질소로의 전환율이 가장 우수하게 얻어졌다.
또한, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 2에 따른 촉매 반응 후, 생성되는 암모니아((NH3) 함량을 FT-IR(FT-IR; Nicolet 6700)을 사용하여 측정하였다. 이 결과로부터, 주입된 질소를 포함한 반응물의 농도 대하여 생성된 암모니아 비율을 계산하여, 질소를 포함한 반응물의 암모니아의 전환율(%) 결과를 도 1c에 나타내었다. 도 1c에 나타낸 것과 같이, 에틸아민을 환원제로 사용한 실시예 2의 경우 모노에탄올을 사용한 실시예 1의 경우보다 암모니아가 많이 생성되므로, 질소로의 전환율이 낮음을 알 수 있다.
(실시예 3)
상기 제조예 1에서 제조된 촉매(Ag/Al2O3, Ag 함량 2 중량%)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 촉매 반응을 실시하였다.
(실시예 4)
상기 제조예 3에서 제조된 촉매(Ag/Al2O3, Ag 함량 6 중량%)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 촉매 반응을 실시하였다.
상기 실시예 3 및 4에 따른, 촉매 반응이 완료된 후, 생성되는 질소(N2)량을 팩킹된 컬럼(분자체 5A)이 설치된 가스크로마토그래피(GC; HP 6890)를 사용하여 측정하였다. 이 결과로부터 주입된 질소를 포함한 반응물의 질소로의 전환율을 계산하여 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 비교를 위하여 실시예 1의 결과도 도 2에 함께 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, Ag 함량이 2에서 6 중량%로 증가할수록 300℃ 이상 고온 활성이 감소한 반면, 300℃ 미만의 저온 활성은 증가한 결과가 얻어졌다. 또한, Ag 함량이 4 중량%인 실시예 1의 경우 저온 및 고온에서의 활성이 모두 우수한 결과가 얻어졌다.
(실시예 5)
모노에탄올아민/질소산화물의 혼합비(MEA/NOx)를 0.5로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 촉매 반응을 실시하였다.
(실시예 6)
모노에탄올아민/질소산화물의 혼합비(MEA/NOx)를 2로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 촉매 반응을 실시하였다.
상기 실시예 5 및 6에 따른, 촉매 반응이 완료된 후, 생성되는 질소(N2)량을 팩킹된 컬럼(분자체 5A)이 설치된 가스크로마토그래피(GC; HP 6890)를 사용하여 측정하였다. 이 결과로부터 주입된 질소를 포함한 반응물의 질소로의 전환율을 계산하여 결과를 도 3에 나타내었다. 또한, 비교를 위하여 실시예 1의 결과도 도 3에 함께 나타내었다.
도 3에 나타낸 것과 같이, MEA(모노에탄올아민)/NOx의 비를 0.5에서 1로 증가시키면 200 내지 500℃ 온도 범위에서 전반적으로 활성이 증가되었다. MEA/NOx의 비를 1에서 2로 증가하면 400℃ 이상 온도에서는 질소 전환율이 증가하였음을 알 수 있다.
(실시예 7)
400ppm NO, 2.5 부피% H2O, 6 부피% O2 및 잔류량 He 대신에, 400ppm NO, 0 부피% H2O, 6 부피% O2 및 잔류량 He를 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 촉매 반응을 실시하였다.
(실시예 8)
400ppm NO, 2.5 부피% H2O, 6 부피% O2 및 잔류량 He 대신에, 400ppm NO, 10 부피% H2O, 6 부피% O2 및 잔류량 He를 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 촉매 반응을 실시하였다.
상기 실시예 7 및 8에 따른, 촉매 반응이 완료된 후, 생성되는 질소(N2)량을 팩킹된 컬럼(분자체 5A)이 설치된 가스크로마토그래피(GC; HP 6890)를 사용하여 측정하였다. 이 결과로부터 주입된 질소를 포함한 반응물의 질소로의 전환율을 계산하여 결과를 도 4에 나타내었다. 또한, 비교를 위하여 실시예 1의 결과도 도 4에 함께 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 실험 조건에서 물이 없을 때 보다 물이 포함되었을 때 350℃ 이하에서 높은 활성을 나타내었다. 또한, 물의 농도가 2.5 부피% 일 때 가장 높은 활성을 보였으며 10 부피%로 증가하면 활성이 다소 감소하는 경향을 보였다.
(실시예 9)
600ppm의 에탄올과 200ppm의 모노에탄올아민의 혼합 환원제를 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 촉매 반응을 실시하였다.
(실시예 10)
700ppm의 에탄올과 100ppm의 모노에탄올아민의 혼합 환원제를 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 촉매 반응을 실시하였다.
(비교예 4)
800ppm의 에탄올 환원제를 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 촉매 반응을 실시하였다.
상기 실시예 9 내지 10 및 비교예 4에 따른, 촉매 반응이 완료된 후, 생성되는 질소(N2)량을 팩킹된 컬럼(분자체 5A)이 설치된 가스크로마토그래피(GC; HP 6890)를 사용하여 측정하였다. 이 결과로부터 주입된 질소를 포함한 반응물의 질소로의 전환율을 계산하여 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 250℃에서 800ppm의 에탄올을 환원제로 사용하였을 때 질소로의 전환율은 30%이지만, 400ppm의 모노에탄올아민을 사용한 경우 75%의 전환율을 나타내었다. 또한, 모노에탄올아민의 농도를 200ppm으로 줄이고 600ppm의 에탄올을 첨가한 경우에는, 77%의 전환율을 보였으며, 모노에탄올아민의 농도를 100ppm으로 줄이고 700ppm의 에탄올을 첨가한 경우 71%의 전환율을 나타내었다. 즉, 환원제로 사용된 모노에탄올아민의 양이 적어도 에탄올을 추가로 첨가하면 70% 이상의 질소로의 전환율을 달성할 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 11)
제조예 2에서 제조된 촉매(Ag/Al2O3, Ag 함량 4 중량%)의 제1 촉매층과, 제조예 4에서 제조된 촉매(Fe-ZSM5)의 제2 촉매층으로 구성된 촉매(제1 촉매층 : 제2 촉매층의 부피비 = 1: 1)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 제1 촉매층을 전단 촉매로 사용하였으며, 전단 촉매와 후단 촉매의 부피를 동일하게 하였다. 이때, 반응기 공간 속도는 30,000h-1으로 하였다.
(실시예 12)
제조예 2에서 제조된 촉매(Ag/Al2O3, Ag 함량 4 중량%)의 제1 촉매층과, 제조예 5에서 제조된 촉매(Cu-ZSM5)의 제2 촉매층으로 구성된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 13)
제조예 2에서 제조된 촉매(Ag/Al2O3, Ag 함량 4 중량%)의 제1 촉매층과, 제조예 7에서 제조된 촉매(MnFe/ZSM5)의 제2 촉매층으로 구성된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 14)
제조예 2에서 제조된 촉매(Ag/Al2O3, Ag 함량 4 중량%)의 제1 촉매층과, 제조예 6에서 제조된 촉매(Cu-SSZ13)의 제2 촉매층으로 구성된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 11 내지 14에 따른, 촉매 반응이 완료된 후, 생성되는 질소(N2)량을 팩킹된 컬럼(분자체 5A)이 설치된 가스크로마토그래피(GC; HP 6890)를 사용하여 측정하였다. 이 결과로부터 주입된 질소를 포함한 반응물의 질소로의 전환율을 계산하여 결과를 도 6에 나타내었다. 실시예 11의 경우, 400℃ 이상에서 90% 이상의 질소로의 전환율을 나타내었고, 실시예 12의 경우는 300℃ 이상에서 90% 이상의 질소 전환율을 나타내었다.
아울러, 실시예 14의 경우에는 275℃ 이하에서 질소 전환율이 높게 나타났으며, 실시예 13의 경우에는 375℃ 이하 온도에서는 가장 우수한 활성을 나타냈다. 이 결과로부터, 촉매 구성을 조절하여 반응 온도에 따른 질소 전환율을 최적화할 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 15)
제조예 2에서 제조된 촉매(Ag/Al2O3, Ag 함량 4 중량%)의 제1 촉매층, 제조예 4에서 제조된 촉매(Fe-ZSM5)의 제2 촉매층 및 제조예 7에서 제조된 촉매(MnFe/ZSM5)의 제3 촉매층이 차례로 구성된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 촉매 반응을 실시하였다. 이때, 전체 공간속도는 30,000h-1으로 하였다. 또한, 제1 촉매층, 제2 촉매층 및 제3 촉매층의 부피비는 0.75:0.25:1로 하였다.
(실시예 16)
제1 촉매층, 제2 촉매층 및 제3 촉매층의 부피비를 1:0.25:1로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일하게 촉매 반응을 실시하였다.
(참고예 1)
제1 촉매층, 제2 촉매층 및 제3 촉매층의 부피비를 1:0.25:0.75로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일하게 촉매 반응을 실시하였다.
상기 실시예 15 내지 16 및, 참고예 1에 따른, 촉매 반응이 완료된 후, 생성되는 질소(N2)량을 팩킹된 컬럼(분자체 5A)이 설치된 가스크로마토그래피(GC; HP 6890)를 사용하여 측정하였다. 이 결과로부터 주입된 질소를 포함한 반응물의 질소로의 전환율을 계산하여 결과를 도 7에 나타내었다.
촉매의 부피 비가 0.75:0.25:1 및 1:0.25:1인 실시예 15 및 16의 경우 모두 200℃ 이상의 온도에서 80% 이상의 우수한 질소 전환율을 나타냈다. 촉매의 부피 비가 1:0.25:0.75인 참고예 1의 경우 250℃ 이하의 온도에서는 질소로의 전환율이 감소되는 결과가 얻어졌다. 즉, MnFe/ZSM5 촉매의 부피가 감소하면, 저온에서 생성된 암모니아를 제거하는 효율이 저하되어, 결과적으로 질소산화물의 질소로의 전환율이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 모노에탄올아민을 포함하는 환원제와 질소산화물을 포함하는 배기가스를, 은 담지 알루미나(Ag/Al2O3) 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 주입하는
    공정을 포함하는 질소산화물의 저감 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환원제와 질소산화물의 혼합비(환원제 및 질소산화물의 농도에 따른 비율, 환원제의 농도/질소산화물의 농도)는 150 내지 500℃의 범위에서 0.5 내지 2인 질소산화물의 저감 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 은 담지 알루미나 촉매에서 은의 함량은 촉매 전체 중량에 대하여 2 내지 6 중량%인 질소산화물의 저감 방법.
  5. 모노에탄올아민, 에틸아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 아민 화합물을 포함하는 환원제와 질소산화물을 포함하는 배기가스를, 은 담지 알루미나(Ag/Al2O3) 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 주입하는 공정을 포함하는 질소산화물의 저감 방법으로서,
    상기 촉매는 제1 촉매층과 제2 촉매층을 포함하는 다층 구조이고,
    상기 제1 촉매층은 상기 은 담지 알루미나(Ag/Al2O3) 제1 촉매를 포함하고,
    상기 제2 촉매층은 Fe-ZSM5, Cu-ZSM5, MnFe/ZSM5, Cu-SSZ13 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2 촉매를 포함하는 것이고,
    상기 제1 촉매층은 상기 제2 촉매층보다 상기 배기가스와 먼저 접촉하는 전단인 질소산화물의 저감 방법.
  6. 모노에탄올아민, 에틸아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 아민 화합물을 포함하는 환원제와 질소산화물을 포함하는 배기가스를, 은 담지 알루미나(Ag/Al2O3) 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 주입하는 공정을 포함하며,
    상기 촉매는 제1 촉매층, 제3 촉매층, 및 제1 촉매층과 제3 촉매층 사이에 위치하는 제2 촉매층을 포함하는 다층 구조이고,
    상기 제1 촉매층은, 은 담지 알루미나(Ag/Al2O3) 제1 촉매를 포함하고,
    상기 제2 촉매층은 Fe-ZSM5 제2 촉매를 포함하고,
    상기 제3 촉매층은 MnFe/ZSM5 제3 촉매를 포함하는 것인 질소산화물의 저감 방법.
  7. 제6항에 있어서
    상기 제1 촉매, 상기 제2 촉매 및 상기 제3 촉매의 부피비는 0.75:0.25:1 내지 1:0.25:1인 질소산화물의 저감 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 Cu-ZSM5, Cu-SSZ13 또는 Fe-ZSM5의 제2 촉매에서 Cu 또는 Fe의 함량은 상기 제2 촉매 전체 중량에 대하여 2 내지 4 중량%이고,
    상기 MnFe/ZSM5 제2 촉매에서, Mn의 함량은 이 제2 촉매 전체 중량에 대하여 10 내지 40 중량%이고, Fe의 함량은 상기 제2 촉매 전체 중량에 대하여 5 내지 20 중량%인 질소산화물의 저감 방법.
  9. 제1항에 있어서
    상기 환원제는 에탄올을 더욱 포함하고, 이 에탄올의 함량은 환원제 전체 100 부피%에 대하여 13 내지 26 부피%인 질소산화물의 저감 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 배기 가스는 2.5 내지 10 부피%의 물을 포함하는 것인 질소산화물의 저감 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 환원제는 상기 제1 촉매층, 상기 제2 촉매층 및 상기 제3 촉매층을 차례로 통과하도록 주입되는 것인 질소산화물의 저감 방법.
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