KR101415844B1 - A hydrophobic and ionic liquid based absorbentfor sulphur dioxide and sulfurous acid - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 소수성의 디아민계 이온성액체를 이용한 이산화황(SO2) 및 아황산 (H2SO3) 제거용 흡수제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 3차 아민그룹을 갖는 4차아민계 소수성 이온성 액체를 SO2 흡수제 및 SO2가 물과 결합한 형태인 아황산 (H2SO3)의 흡수제에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an absorbent for removing sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfurous acid (H 2 SO 3 ) using a hydrophobic diamine ionic liquid. More particularly, the present invention relates to a quaternary amine-based hydrophobic ionic liquid having a tertiary amine group (SO 2) absorbent and a sulfurous acid (H 2 SO 3 ) absorbent in which SO 2 is combined with water.
석탄 및 석유 등의 화석연료에는 상당량의 황화합물이 포함 되어 있고 이 황화합물들은 연료를 태워 에너지를 만드는 과정에서 산성비의 원인이 되는 이황화탄소(SO2) 형태로 배출된다. 따라서 화석연료를 태우는 대부분의 발전소 혹은 산업시설에서는 이러한 대기오염의 주원인 물질의 방출을 막기 위해 탈황 (desulfurization) 처리된 배가스를 대기 중으로 방출한다. 발전소 배가스의 탈황 방법으로 석회(lime, CaO)나 석회암(limestone, CaCO3)을 사용하는 방법이 알려져 있는데 이러한 칼슘화합물들의 사용은 저렴한 가격 등에서 유리하지만 과량의 물을 사용함으로써 생성되는 폐수의 처리문제, 생성물인 석고의 가격이 너무 낮아 오히려 폐기물의 형태로 버려짐으로써 발생하는 환경문제, 및 재생이 불가능한 문제 등을 내포하고 있다. Fossil fuels, such as coal and petroleum, contain a significant amount of sulfur compounds that are emitted in the form of carbon disulfide (SO 2 ), a source of acid rain in the process of burning fuel. Therefore, most power plants or industrial facilities burning fossil fuels release desulfurized flue-gases into the atmosphere to prevent the release of substances that are the main cause of this air pollution. It is known that lime (CaO) or limestone (CaCO 3 ) is used as a desulfurization method of power plant flue gas. The use of these calcium compounds is advantageous at an inexpensive price but the problem of the treatment of waste water produced by using excess water , An environmental problem caused by the fact that the cost of the product gypsum is so low that it is discarded in the form of waste, and the problem that it can not be regenerated.
SO2흡수제로는 아민계 화합물이 가장 널리 이용되고 있는데, 그 예로 미국특허 제 3,904,735호에 개시된 트리에탄올아민(triethanolamine), 미국특허 제 4,201,752 호에 개시된 모노에탄올아민(monoethanolamine), 미국특허 제 2,404,854 호에 개시된 디에탄올아민(diethanolamine)이 있다. 아민 흡수제가 SO2흡수제로 사용되는 이유는 아민이 SO2과 화학결합을 이루었다가 열을 가하면 결합이 깨지면서 SO2은 탈거되어 회수하고 흡수제는 재생될 수 있기 때문이다. 그러나, 아민공정은 다음과 같은 문제점들, 즉 아민과 이산화황 간의 강한 결합으로 인한 높은 흡수제 재생 온도 및 이에 따른 아민의 비가역적 분해, 흡수제의 성능 저하 및 흡수제 보충 문제, 아민 자체 또는 분해생성물에 의한 흡수 장치의 부식문제, 및 아민 흡수제의 증기압에 의해 재생되는 기체가 오염되는 문제 등이 단점으로 지적되고 있다.As the SO 2 absorbent, amine-based compounds are most widely used. Examples thereof include triethanolamine disclosed in U.S. Patent No. 3,904,735, monoethanolamine disclosed in U.S. Patent No. 4,201,752, U.S. Patent No. 2,404,854 There is the disclosed diethanolamine. The reason why the amine absorbent is used as the SO 2 absorbent is because the amine chemically bonds with the SO 2 and when heat is applied, the SO 2 is stripped and recovered and the absorbent can be regenerated as the bond is broken. However, the amine process has the following problems: high sorbent regeneration temperature due to strong binding between amine and sulfur dioxide and thus irreversible decomposition of amines, degradation of sorbent performance and sorbent replenishment problems, absorption by amine itself or degradation products Corrosion of the apparatus, and contamination of the gas regenerated by the vapor pressure of the amine absorbent.
최근 기존 흡수제의 단점을 극복하기 위한 방안으로 미국특허 제 6,849,774 호 B2, 미국특허 제 6,623,659 호 B2, 미국특허 제 2008/0146849 호 A1에서 제시된 바와 같이 휘발성이 없고 열적 화학적 안정성이 높으면서 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서 액체상을 유지하는 이온성 액체(ionic liquid)를 흡수제로 이용하려는 시도가 이루어지고 있다.In order to overcome the disadvantages of the conventional absorbent, there has been proposed a method for overcoming the disadvantages of the conventional absorbent, as disclosed in U.S. Patent No. 6,849,774 B2, U.S. Patent No. 6,623,659 B2, and U.S. Patent No. 2008/0146849 A1, Attempts have been made to use an ionic liquid as a sorbent that retains a liquid phase at temperature.
Angew. Chem., Int. Ed. (2004, 43, 2415-2417)에 의하면 1,1,3,3-tetramethylguanidinium lactate([TMG]L)을 이용한 경우, SO2의 흡수율은 이온성 액체 1몰 당 0.978몰 이었고, 대한민국 특허 출원 10-2007-0034777호에 의하면 [BMIm]Cl 의 경우, SO2흡수율이 이온성 액체 1 몰 당 1.68몰 이었으며, [EMIm]EtSO4의 경우에는 흡수율이 0.92 몰로 비교적 낮은 편이다. 또한 대한민국 특허 출원 제 10-2008-0102988호에 의하면 불소가 포함된 이온성 액체인 [BhFpIm]CF3CO2(1-부틸-3-헥사플루오로프로필 이미다졸륨 트리플루오로아세테이트)는 열 및 이산화황에 대해 안정성이 높고 이온성 액체 1 몰 당 0.48몰의 이산화황을 흡수한다고 보고한바 있다. 그러나 테트라플루오로보레이트(BF4)등의 불소원자가 포함된 음이온을 갖는 이온성 액체는 수분에 의해 쉽게 가수분해되어 불산(HF)을 생성하기 때문에 흡수제인 이온성 액체의 손실 및 재생이 어려워지는 단점이 있고, 음이온이 Cl-의 경우에는 상온에서 고체로 존재하기 때문에 흡수온도를 최소 50 ℃이상으로 유지해야 하는 문제점이 있다. Angew. Chem., Int. Ed. (2004, 43, 2415-2417), when 1,1,3,3-tetramethylguanidinium lactate ([TMG] L) was used, the absorption rate of SO 2 was 0.978 mol per mol of ionic liquid, According to -2007-0034777, [BMIm] Cl has a SO 2 absorption rate of 1.68 moles per mole of ionic liquid, and the absorption rate of [EMIm] EtSO 4 is 0.92 mol, which is relatively low. Korean Patent Application No. 10-2008-0102988 also discloses that fluorine-containing ionic liquid [BhFpIm] CF 3 CO 2 (1-butyl-3-hexafluoropropyldimidazolium trifluoroacetate) It has been reported that it is highly stable to sulfur dioxide and absorbs 0.48 moles of sulfur dioxide per mole of ionic liquid. However, an ionic liquid having an anion containing a fluorine atom such as tetrafluoroborate (BF 4 ) is easily hydrolyzed by moisture to generate hydrofluoric acid (HF), so that the ionic liquid, which is an absorbent, And when the anion is Cl - , it is present as a solid at room temperature, so that the absorption temperature must be maintained at least 50 ° C or more.
최근 Energy Environ. Sci., 4, 1802-1806 (2011)와 Chem. Commun., ,2633-2635 (2012) 에서는 SO2의 흡수능을 높이는 방법으로 ether 작용기를 갖는 이온성 액체나 tetrazolate 음이온을 갖는 이온성 액체를 사용한 경우가 보고되어 있다. 이 이온성 액체들은 1 bar에서 몰당 최대 5몰까지 SO2를 흡수할 수 있는 것으로 발표되어 있다.Recently, Energy Environ. Sci., 4, 1802-1806 (2011) and Chem. Commun., 2633-2635 (2012), it has been reported that an ionic liquid having an ether functional group or an ionic liquid having an anionic tetrazolate is used as a method for enhancing the absorption ability of SO 2 . These ionic liquids have been reported to absorb SO 2 up to 5 moles per mole at 1 bar.
이와 같이 높은 SO2 흡수율의 보여주는 이온성 액체들의 특징은 분자 내에 루이스산 (Lewis acid) 성질을 갖는 SO2와 상호작용할 수 있는 루이스 염기 (Lewis base) 자리가 존재하는 것이고 결국 단위 분자당 많은 Lewis base자리를 갖는 분자들이 높은 SO2 흡수능을 보여준다.
The ionic liquids exhibit such a high SO 2 absorption rate that the presence of a Lewis base site capable of interacting with SO 2 having Lewis acid properties in the molecule results in a large number of Lewis base Molecules with septa show high SO 2 uptake.
한편 배가스에는 SO2 외에도 5-15 %의 수분이 포함되어 있다. 이러한 수분의 존재는 SO2를 처리하는 과정에서 SO2 흡수제와 함께 농축될 수 있고 이때 SO2는 물과 반응하여 H2SO3라는 강산으로 전환된다. H2SO3는 기존의 SO2와 매우 다른 화학적 성질을 갖는다. 즉 더 이상 Lewis acid로 작용하지 않음으로 기존의 SO2 흡수제로 처리할 수 없다. 반면에 H2SO3 수용액을 1-3차 아민 혹은 염기로 처리하는 경우 산염기 반응을 통해 H2SO3를 분리할 수 있지만 그 경우 생성되는 염이 물에 녹는 형태로 존재하므로 결국 물과 염을 분리하는 과정을 다시 거쳐야 한다. On the other hand, the flue gas contains 5-15% moisture in addition to SO 2 . The presence of such moisture is in the process of processing the SO 2 SO may be concentrated with a second absorber wherein SO 2 is converted to strong acid of H 2 SO 3 reacts with water. H 2 SO 3 has very different chemical properties from conventional SO 2 . In other words, it can not be treated with conventional SO 2 absorbent because it no longer acts as Lewis acid. On the other hand, when H 2 SO 3 aqueous solution is treated with a 1-3 primary amine or base, H 2 SO 3 can be isolated through an acid base reaction. In this case, the salt formed is soluble in water, It is necessary to go through the process again.
기존의 SO2 흡수제는 대부분 물과 섞이는 형태이거나 물이 존재하는 경우 분해되는 특징을 갖고 있다. 또한 H2SO3와 같은 산 형태로 존재하는 SO2에 대해서는 그 흡수능이 알려져 있지 않다. 실제로 Chem Commun 2012, 48, 1227호에는 디에틸렌트리아민/P66614Cl 계를 이용하여 SO2를 처리하는 방법에 대해 기술하고 있는데 이때 이온성 액체나 기타 아민 용매 내에 물이 존재할 경우 SO2가 아닌 H2SO3와 아민의 산염기 반응이 일어난다고 기술하고 있다.
Conventional SO 2 absorbents are mostly mixed with water or decomposed when water is present. The absorption capacity of SO 2 present in an acid form such as H 2 SO 3 is not known. H 2 actually Chem Commun 2012, 48, 1227 discloses a diethylenetriamine / using P66614Cl based there is described a method for processing a SO 2 wherein the ionic if the water present in the liquid or other amine solvents other than SO 2 An acid base reaction of SO 3 with an amine occurs.
본 발명에서는 소수성의 이온성 액체를 사용하여 SO2 뿐만 아니라 물에 녹아 있는 SO2 형태인 H2SO3에 대해서도 흡수성질을 보여주는 동시에, 흡수 전 후 물에 섞이지 않는 특징으로 인해 물과 용이하게 분리가 가능한 신규 이온성 액체 화합물을 제공하고자 한다.
In the present invention, a hydrophobic ionic liquid is used to show not only SO 2 but also H 2 SO 3 , which is an SO 2 form dissolved in water, and is easily separated from water To provide a novel ionic liquid compound which is capable of being produced.
본 발명은,According to the present invention,
하기 화학식 1로 나타내는, 3차 아민그룹을 갖는 4차 아민계 소수성 이온성 액체를 포함하는 SO2 및 H2SO3 흡수제를 제공한다.There is provided an SO 2 and H 2 SO 3 absorbent comprising a quaternary amine-based hydrophobic ionic liquid having a tertiary amine group represented by the following formula (1).
또한 본 발명은,Further, according to the present invention,
하기 화학식 1로 나타내는, 3차 아민그룹을 갖는 4차 아민계 소수성 이온성 액체를 포함하는 SO2 및 H2SO3 흡수제를 이용하여 SO2 또는 H2SO3를 흡수하는 단계를 포함하는 SO2 또는 H2SO3를 흡수하는 방법을 제공한다.There is provided a process for the production of SO 2 , which comprises the step of absorbing SO 2 or H 2 SO 3 using an SO 2 and H 2 SO 3 absorbent comprising a quaternary amine based hydrophobic ionic liquid having a tertiary amine group, or it provides a method for absorbing the H 2 SO 3.
본 발명에 따른 디아민계 이온성 액체는 SO2에 대해 뛰어난 흡수능을 보이며 흡수된 SO2의 탈거가 보다 용이할 뿐만 아니라 반복 사용의 경우에도 흡수제의 손실이 없이 거의 처음과 같은 정도로 흡수능이 유지되는 이점을 지니고 있다. 또한 순수한 SO2나, SO2가 수분과 결합한 형태인 H2SO3 모두에 대해서 흡수능을 갖는 이점이 있다.
Diamine-based ionic liquid is a merit that water absorption capacity is maintained to the same degree as the nearly beginning without the loss of absorbent in the case of use excellent absorption capacity under a showed not only the stripping of the absorbed SO 2 to be more easily repeated for the SO 2 in accordance with the present invention . It also has the advantage of absorbing both pure SO 2 and H 2 SO 3 in the form of SO 2 combined with moisture.
도 1은 본 발명의 SO2 및 H2SO3 흡수제를 사용할 수 있는 SO2 흡수/탈기 장치의 예시도이다.
도2는 본 발명의 SO2 및 H2SO3 흡수제를 나타낸 구조식이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an illustration of an SO 2 absorption / deaeration apparatus in which SO 2 and H 2 SO 3 absorbents of the present invention can be used.
Figure 2 shows the SO 2 and H 2 SO 3 absorbent of the present invention.
현재 공업적으로 널리 사용되고 있는 아민계 흡수제는 약한 알칼리성을 가지고 있어 산성 기체인 이산화황에 대한 흡수능은 뛰어나지만 증기압이 높아 SO2탈기 시 흡수제가 함께 배출되어 손실되는 문제, 탈기된 기체가 흡수제로 오염되어 순도가 떨어지는 문제와 더불어 아민과 SO2간의 강한 결합으로 인한 아민의 비가역적 분해문제를 가지고 있다. The amine-based absorbent, which is widely used industrially at present, has a weak alkaline property, so it has a good absorption ability against sulfur dioxide which is an acidic gas. However, since the vapor pressure is high, there is a problem that the absorbent is discharged together with the SO 2 gas. In addition to the problem of poor purity, there is irreversible degradation of the amine due to strong bonding between the amine and SO 2 .
아민계 흡수제의 이러한 단점들을 극복할 수 있는 방안의 하나로 최근 들어 상온 이온성 액체를 이산화황 흡수제로 활용하려는 시도가 꾸준히 이루어지고 있다. 이온성 액체에 흡수된 기체의 용해도는 기체와 이온성 액체 간의 상호작용 정도에 따라 달라지므로 이온성 액체의 양이온과 음이온을 적절히 변형하여 이온성 액체의 극성, 산도(acidity), 염기도(basicity), 친핵도(nucleophilicity)를 변화시켜 특정 기체에 대한 용해도를 조절할 수 있다. 그러나 이들 이온성 액체들은 수분에 취약하여 쉽게 분해되거나 낮은 SO2흡수율 또는 이온성 액체 자체의 가격이 비싸 범용으로 사용하기 어려운 문제점을 갖고 있다. 뿐만 아니라 일부 이온성 액체들은 SO2와 너무 강한 결합을 하기 때문에 탈거온도가 높아 이온성 액체의 재생이 어려운 문제가 있다. 본 발명에서는 기존 이온성 액체가 갖고 있는 상기 문제점들을 극복하기 위하여 가격이 저렴하면서도 내구성이 있고 SO2흡수능이 뛰어난 이온성 액체를 제시하고자 한다.Recently, attempts have been made to utilize room temperature ionic liquids as sulfur dioxide absorbing agents as one of the measures to overcome these disadvantages of amine type absorbent. The solubility of the gas absorbed in the ionic liquid varies depending on the degree of interaction between the gas and the ionic liquid, so that the cationic and anionic properties of the ionic liquid are appropriately modified to change the polarity, acidity, basicity, The solubility in a specific gas can be controlled by changing the nucleophilicity. However, these ionic liquids are vulnerable to moisture, and they are easily decomposed, have a low SO 2 absorption rate, or are expensive in terms of the ionic liquid itself, making them difficult to use for general purposes. In addition, some ionic liquids have a problem of difficulty in regenerating the ionic liquid because of the high removal temperature because of too strong bonding with SO 2 . In order to overcome the above-mentioned problems of existing ionic liquids, the present invention proposes an ionic liquid which is inexpensive, durable and excellent in SO 2 absorbing ability.
본 발명자들은 기존 아민계 및 이온성 액체의 문제점 및 이산화황의 흡수 메카니즘을 면밀히 검토한 결과, 디아민계 양이온과 소수성 성질을 갖는 음이온으로 이루어진 이온성 액체, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 이온성 액체를 이용하면 물이 존재하거나 존재하지 않는 조건에서도 SO2를 포집할 수 있을 뿐만 아니라 CO2가 과량 존재하는 조건에서도 SO2 만을 선택적으로 제거할 수 있다는 사실을 발견하였다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have made intensive investigations on the problems of conventional amine-based and ionic liquids and the absorption mechanism of sulfur dioxide. As a result, they have found that ionic liquids comprising anions having diamine-type cations and hydrophobic properties, with the adhesive solution was found that in the conditions that can be achieved which is capable of trapping the SO 2 in the condition that water is present or absent, but there is an excess CO 2 can be removed only SO 2 selectively.
본 발명에서 개발한 이온성 액체는 디아민계 양이온과 소수성 성질을 갖는 음이온으로 이루어진 화학식 1 구조의 이온성 액체로, 더욱 상세하게는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 디아민 화합물들을 화학식 3의 알킬할라이드와 반응시켜 화학식 4의 중간체를 만들고 이를 화학식 5의 염과 음이온 교환을 통해 손쉽게 제조할 수 있다.The ionic liquid developed in the present invention is an ionic liquid having a structure of the formula (1) composed of a diamine-type cation and an anion having a hydrophobic property. More specifically, the ionic liquid has a structure in which diamine compounds having a structure of the following formula To prepare an intermediate of formula (4), which can be easily prepared by anion exchange with a salt of formula (5).
본 발명에서 제시된 이온성 액체를 이용하여 가스로부터 SO2를 제거할 때 물이 없는 조건에서 SO2를 흡수할 수 있지만 물이 존재하는 조건에서도 SO2를 제거할 수 있다. 물이 없는 조건에서 SO2를 제거할 때 흡수제의 3차 아민은 SO2와 물리적 상호작용을 통하여 SO2를 흡수할 수 있다. 물이 있는 조건에서는 SO2는 물과 먼저 반응하여 H2SO3로 존재하게 되고 강산인 H2SO3는 흡수제의 3차 아민그룹과 반응하여 [R3NH+][HSO3 -]의 구조 바뀐다. 이때 본 발명에서 제시한 이온성 액체를 사용할 경우 [R3NH+][HSO3 -]가 물에 녹지 않아 물로부터 쉽게 분리할 수 있다. 또한 분리한 염을 100℃ 이상으로 가열함으로서 비교적 낮은 온도에서 흡수액을 재생할 수 있다. When the SO 2 is removed from the gas using the ionic liquid proposed in the present invention, SO 2 can be absorbed in the absence of water, but SO 2 can be removed even in the presence of water. When removing the SO 2 in the absence of water, a tertiary amine of the absorbent can absorb the SO 2 and SO 2 via a physical interaction. In conditions where the water SO 2 is to first react with water H 2, and exists as SO 3 strong acid is H 2 SO 3 reacts with the tertiary amine group of the absorber [R 3 NH +] [HSO 3 -] The structure of Change. In this case, when the ionic liquid of the present invention is used, [R 3 NH + ] [HSO 3 - ] is not dissolved in water and can be easily separated from water. Further, by heating the separated salt at 100 ° C or higher, the absorbent can be regenerated at a relatively low temperature.
또한 본 흡수제를 사용하면 배가스 중 SO2와 물을 동시에 제거할 수 있다. 배가스 중 5 - 15% 포함된 수분은 CO2 흡수제에 지속적으로 유입될 경우 CO2 흡수액의 농도를 변화시킨다. 동시에 CO2 흡수액을 재생하는 과정에서도 재생온도보다 물의 기화온도가 낮아 결과적으로 CO2의 흡수-재생과정에서 막대한 에너지를 소비하게 만든다. 따라서 CO2 제거 전단계에서 배가스를 냉각시켜 배가스 내 물을 분리하고, 이때 본 발명에서 제안된 흡수제를 함께 사용하여 물이 분리되는 과정에서 SO2도 함께 분리할 수 있다.Also it can be used by removing the SO 2 and water in the flue-gas at the same time, the present absorbent. 5 - 15% of the flue gas contains CO 2 The concentration of CO 2 absorbent is changed when it is continuously introduced into the absorbent. At the same time, the process of regenerating the CO 2 absorption liquid also has a lower water vaporization temperature than the regeneration temperature, resulting in a large energy consumption during CO 2 absorption-regeneration process. Therefore, it is possible to separate the water in the flue gas by cooling the flue gas in the pre-CO 2 removal stage. At this time, the SO 2 can be also separated in the process of separating water using the absorbent proposed in the present invention.
본 발명을 통하여 이온성 액체에 흡수된 SO2의 탈거 공정은 아민 흡수제를 사용하는 공정에서 SO2를 회수하는데 요구되는 고온의 스트리핑 공정에 비해 훨씬 낮은 에너지가 소요된다. 이는 SO2와 화학적 결합을 하는 1, 2차 아민류 용액에서 보다 SO2가 물리적 상호작용에 의해 흡수되어 있는 이온성 액체에서 SO2를 제거하는 것이 훨씬 더 용이하기 때문이다. 특히 4차 아민 그룹에 치환된 3차아민의 경우는 일반적인 3차 아민에 비하여 그 염기도가 훨씬 낮다. 따라서 SO2와의 상호작용 세기가 더 낮고 이는 상대적으로 낮은 재생 온도로 연결된다. 동시에 SO2가 물에 녹아있는 구조인 H2SO3를 제거하는데 있어서, 형성되는 [R3NH+][HSO3 -] 염이 약염기-강산의 조합이므로 비교적 낮은 온도에서 재생이 가능하다.
Through the present invention, the stripping of the SO 2 absorbed in the ionic liquid takes much less energy than the stripping of the high temperature required to recover the SO 2 in the process using the amine absorbent. This is because it is much easier to remove the SO 2 in the ionic liquid than with the SO 2 in the primary and secondary amines to the solution of chemical bonding and the SO 2 is absorbed by a physical interaction. In particular, tertiary amines substituted with quaternary amine groups have a much lower basicity than common tertiary amines. Thus, the intensity of interaction with SO 2 is lower, which leads to a relatively low regeneration temperature. At the same time, in the removal of H 2 SO 3 , which is a structure in which SO 2 is dissolved in water, the [R 3 NH + ] [HSO 3 - ] salt formed is a combination of weak base and strong acid.
본 발명에서 제시하는 상온 이온성 액체를 이용하여 SO2를 흡수하는 경우, 온도는 20 내지 80 ℃ 범위, 바람직하기로는 30 내지 50 ℃ 범위가 적당하다. 흡수온도가 20 ℃ 이하이면 이온성 액체에 결합된 상태가 아닌 소량의 SO2가 액체 상태로 존재할 수 있는 가능성이 있고 50 ℃ 이상에서는 흡수와 탈거가 동시에 진행되어 SO2흡수율이 떨어질 수 있다. 흡수 압력은 SO2의 증기압(21℃에서 3.44 기압)을 고려할 때 상압 내지 3 기압 범위가 바람직하다. 탈거 온도는 50 내지 150 ℃ 범위에서, 바람직하기로는 70 내지 100 ℃ 범위가 적당하다. 50 ℃ 이하에서는 탈거율이 떨어지고 150 ℃ 이상에서는 이온성 액체의 변성 가능성이 문제되므로 온도는 상기 범위를 유지하도록 한다. SO2를 흡수시킬 때 온도는 낮을수록, 압력은 높을수록 SO2흡수량이 증가하며 특히 흡수압력이 증가하면 거의 선형적으로 비례하여 SO2흡수량이 증가하나 SO2제거가 필요한 대부분의 공정에서 SO2의 분압이 높지 않으므로 가능한 낮은 압력에서도 높은 SO2흡수능을 지닌 이온성 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 아황산을 수용액으로부터 제거하는 방법에 있어서 특별히 온도에 구애받지 않는다. 탈거 온도의 경우 80 - 150℃ 사이가 적당하다.
When SO 2 is absorbed using the room temperature ionic liquid proposed in the present invention, the temperature is suitably in the range of 20 to 80 ° C, preferably in the range of 30 to 50 ° C. If the absorption temperature is below 20 ° C, there is a possibility that a small amount of SO 2, which is not bound to the ionic liquid, may be present in a liquid state. Above 50 ° C, absorption and stripping may proceed at the same time and the SO 2 absorption rate may decrease. The absorption pressure is preferably in the range of normal pressure to 3 atm, considering the vapor pressure of SO 2 (3.44 atmospheres at 21 캜). The removal temperature is suitably in the range of 50 to 150 占 폚, preferably in the range of 70 to 100 占 폚. The removal rate is lowered at 50 ° C or lower, and the temperature is maintained within the above range because the possibility of denaturation of the ionic liquid at 150 ° C or more is a problem. If more temperature when absorbing the SO 2 is low, the pressure is higher the increase in the SO 2 absorption, and in particular increase the absorption pressure from most of the process substantially in proportion linearly require SO 2 absorption amount is increased one SO 2 removal SO 2 It is preferable to use an ionic liquid having a high SO 2 absorbing ability even at a pressure as low as possible. Further, in the method of removing the sulfurous acid from the aqueous solution, the temperature is not particularly limited. In the case of the removal temperature, it is suitable to be between 80 and 150 ° C.
본 발명의 흡습제를 하기 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하는바, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 주지한다.
The moisture absorber of the present invention is described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1] 이온성 액체의 합성[Example 1] Synthesis of ionic liquid
테트라에틸에틸렌디아민과 부틸클로라이드를 CH3CN 용매하에 1:1.2 비율(몰비)로 섞은 후 90℃에서 24 h 반응시킨다. 반응 후 여분의 부틸클로라이드와 용매를 제거한다. 남은 클로라이드계 이온성액체를 메탄올에 녹이고 당량의 Li(CF3SO2)N 염을 첨가한 후 실온에서 12 h 반응시킨다. 생성된 N-(N', N'-디에틸아미노)에틸-N,N-디에틸-N-부틸암모늄 비스트리플루오로메틸설포닐이미드-LiCl 혼합물을 물로 세척하여 LiCl을 제거한후 MgSO4로 수분을 제거한 후 용매를 제거하여 생성물을 얻는다.Tetraethylethylenediamine and butyl chloride are mixed in a CH 3 CN solvent at a ratio of 1: 1.2 (molar ratio) and reacted at 90 ° C for 24 h. After the reaction, the excess butyl chloride and the solvent are removed. The remaining chloride-based ionic liquid is dissolved in methanol, an equivalent amount of Li (
도 1의 흡수반응기(R1)에 이온성 액체인 N-(N', N'-디에틸아미노)에틸-N,N-디에틸-N-부틸암모늄 비스트리플루오로메틸설포닐 이미드 10 g 충진하고, 항온조의 온도를 30 ℃로 유지하면서 SO2흡수 실험을 수행하였다. SO2를 Mass flow controller를 이용하여 분당 20 cc/min의 속도로 흘려주면서 시간에 따른 무게증가를 측정한다. 더 이상 무게가 증가하지 않을 때의 시간은 60 min 이었고 그때 이온성 액체에 용해되는 SO2양을 계산한 결과 이온성 액체 1 몰당 2.5몰의 SO2가 흡수되었음을 알 수 있었다.
To the absorption reactor (R1) of FIG. 1 was added 10 g of N- (N ', N'-diethylamino) ethyl-N, N-diethyl-N-butylammonium bistrifluoromethylsulfonylimide as an ionic liquid And the SO 2 absorption experiment was performed while maintaining the temperature of the thermostat at 30 ° C. SO 2 is flowed at a rate of 20 cc / min using a mass flow controller, and the weight increase with time is measured. When the weight was no longer increased, the time was 60 min. At that time, the amount of SO 2 dissolved in the ionic liquid was calculated. As a result, it was found that 2.5 mol of SO 2 was absorbed per 1 mol of the ionic liquid.
[실시예 2~6][Examples 2 to 6]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 이온성 액체의 양이온이 SO2흡수에 미치는 영향을 알아보기 위하여 음이온을 비스트리플루오로메틸설포닐 이미드((CF3SO2)2N)로 고정시킨 후 SO2흡수량을 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that anion was fixed with bistrifluoromethylsulfonyl imide ((CF 3 SO 2 ) 2 N) in order to examine the effect of cation of the ionic liquid on SO 2 absorption The SO 2 absorption amount was measured and shown in Table 1 below.
[실시예 7~10][Examples 7 to 10]
상기 실시예 2과 동일하게 실시하되, 이온성 액체의 음이온이 SO2흡수에 미치는 영향을 알아보기 위하여 양이온을 N-(N', N'-디메틸아미노)에틸-N,N-디메틸-N-부틸암모늄로 고정시킨 후 SO2흡수량을 측정하여 다음 표 2에 나타내었다.The synthesis was carried out as Example 2, the ionic N- cations to anions in the liquid investigate the effect of the SO 2 absorption (N ', N'- dimethylamino) ethyl -N, N- dimethyl -N- After immobilization with butylammonium, SO 2 absorption was measured and is shown in Table 2 below.
[실시예 11-14][Examples 11-14]
이온성 액체로 N-(N', N'-디메틸아미노)메틸-N,N-디에틸-N-부틸암모늄 비스트리플루오로메틸설포닐 이미드를 사용하고 흡수 압력을 1기압으로 고정하되 흡수 온도를 하기 표 3과 같이 변화시키면서 실시예 1과 동일한 방법으로 SO2흡수 실험을 수행하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. Using N - (N ', N'-dimethylamino) methyl-N, N-diethyl-N-butylammonium bistrifluoromethylsulfonylimide as the ionic liquid and fixing the absorption pressure at 1 atm The SO 2 absorption experiments were carried out in the same manner as in Example 1 while changing the temperature as shown in Table 3, and the results are shown in Table 3 below.
[실시예 15] [Example 15]
1. 흡수 온도를 30 ℃, 흡수압력을 1기압으로 고정하여 실시예 1과 동일한 방법으로 SO2를 흡수량을 측정한 후, 흡수액의 온도를 80℃로 유지하면서 질소를 10 mL/min로 퍼지하여 SO2를 탈거시켰다. 첫 번째 SO2의 흡수와 탈거가 종료되면 다시 동일한 조건에서 흡수와 탈거를 4회 반복하였을 때 흡수/탈기 경향을 아래 그림에 나타내었다.1. The absorption amount of SO 2 was measured in the same manner as in Example 1 by fixing the absorption temperature at 30 캜 and the absorption pressure at 1 atm, then nitrogen was purged at a rate of 10 mL / min while maintaining the temperature of the absorption liquid at 80 캜 SO 2 was removed. The absorption / deaeration tendency is shown in the figure when the absorption and the removal of the first SO 2 are repeated four times in the same conditions.
[실시예 16-21] [Examples 16-21]
실시예 16-21의 이온성 액체 5 mmol에 H2SO3 수용액 (0.5 Mol) 20 mL를 첨가한 후 실온에서 20 분간 교반하였다. 이온성 액체층과 수용액층을 분리한 후 수용액층에 남아있는 H2SO3를 NaOH로 적정하여 이온성 액체에 흡수된 H2SO3량을 측정하여 이온성 액체에 대한 H2SO3 흡수량을 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.20 mL of an aqueous solution of H2SO3 (0.5 mol) was added to 5 mmol of the ionic liquid of Examples 16-21, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. After separating the ionic liquid layer and the aqueous solution layer, the remaining amount of H2SO3 in the aqueous solution layer was titrated with NaOH to measure the amount of H2SO3 absorbed in the ionic liquid, and the amount of H2SO3 absorption to the ionic liquid was measured. .
[실시예 22-27] [Examples 22-27]
실시예 20의 이온성 액체 - H2SO3 염의 온도를 120 ℃로 유지하면서 질소를 10 mL/min로 퍼지하여 물과 SO2를 탈거시켰다. 첫 번째 SO2의 흡수와 탈거가 종료되면 다시 동일한 조건에서 흡수와 탈거를 5회 반복하고, 초기 SO2 흡수능력과 5 회째 SO2 흡수능력을 비교하여 하기 표 5에 나타내었다.The ionic liquid of Example 20 - H 2 SO 3 Nitrogen was purged at 10 mL / min while the salt temperature was maintained at 120 캜 to remove water and SO 2 . After the first SO 2 uptake and removal were completed, the same absorption and detachment were repeated 5 times. The initial SO 2 absorption capacity and the 5th SO 2 absorption capacity were compared and shown in Table 5 below.
[비교예] [Comparative Example]
실시예 1와 동일한 반응에서 SO2 대신 CO2를 3시간 동안 주입하여 CO2 흡수량을 측정해본 결과 무게 변화가 관찰되지 않았다.In the same reaction as in Example 1, CO 2 was injected for 3 hours instead of SO 2 , and the amount of CO 2 uptake was measured, and no change in weight was observed.
Claims (7)
There is provided a process for the production of SO 2 , which comprises the step of absorbing SO 2 or H 2 SO 3 using an SO 2 and H 2 SO 3 absorbent comprising a quaternary amine based hydrophobic ionic liquid having a tertiary amine group, Or H 2 SO 3 .
3. The method of claim 2, wherein said absorbent to absorb the SO 2 or H 2 SO 2 or H 2 SO 3 further comprising the step of stripping the SO 3.
제 2 항에 있어서, SO2흡수온도는 10 ~ 80 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 2, wherein the SO 2 absorption temperature is 10 to 80 ° C.
The method according to claim 2, wherein the H 2 SO 3 absorption temperature is room temperature.
4. The method of claim 3, wherein the SO 2 stripping temperature is from 50 to 150 ° C.
The process according to claim 3, wherein the H 2 SO 3 stripping temperature is 80-150 ° C.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200059028A (en) * | 2018-11-20 | 2020-05-28 | 한국과학기술연구원 | A novel absorbent for sulphur dioxide and sulfurous acid and method for manufacturing the same |
| CN111630125A (en) * | 2017-11-21 | 2020-09-04 | 日东电工株式会社 | Basic ionic liquid composition and element comprising same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005104845A (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-21 | Tosoh Corp | Quaternary ammonium ambient-temperature molten salt and manufacturing method |
| KR20070104899A (en) * | 2005-01-04 | 2007-10-29 | 더 퀸즈 유니버시티 오브 벨파스트 | Ionic liquids with a cation comprising a basic moiety |
| KR100831093B1 (en) * | 2007-04-09 | 2008-05-22 | 한국과학기술연구원 | Method for the separation and recycle of pure sulfur dioxide from gaseous mixture in the is cycle with ionic liquids |
| KR20120047281A (en) * | 2009-07-29 | 2012-05-11 | 커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션 | Ionic liquids |
-
2013
- 2013-03-29 KR KR1020130034594A patent/KR101415844B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005104845A (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-21 | Tosoh Corp | Quaternary ammonium ambient-temperature molten salt and manufacturing method |
| KR20070104899A (en) * | 2005-01-04 | 2007-10-29 | 더 퀸즈 유니버시티 오브 벨파스트 | Ionic liquids with a cation comprising a basic moiety |
| KR100831093B1 (en) * | 2007-04-09 | 2008-05-22 | 한국과학기술연구원 | Method for the separation and recycle of pure sulfur dioxide from gaseous mixture in the is cycle with ionic liquids |
| KR20120047281A (en) * | 2009-07-29 | 2012-05-11 | 커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션 | Ionic liquids |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111630125A (en) * | 2017-11-21 | 2020-09-04 | 日东电工株式会社 | Basic ionic liquid composition and element comprising same |
| CN111630125B (en) * | 2017-11-21 | 2022-04-26 | 日东电工株式会社 | Basic ionic liquid composition and element comprising same |
| US11655402B2 (en) | 2017-11-21 | 2023-05-23 | Nitto Denko Corporation | Basic ionic liquids compositions and elements including the same |
| KR20200059028A (en) * | 2018-11-20 | 2020-05-28 | 한국과학기술연구원 | A novel absorbent for sulphur dioxide and sulfurous acid and method for manufacturing the same |
| KR102146846B1 (en) * | 2018-11-20 | 2020-08-21 | 한국과학기술연구원 | A novel absorbent for sulphur dioxide and sulfurous acid and method for manufacturing the same |
| US10926213B2 (en) | 2018-11-20 | 2021-02-23 | Korea Institute Of Science And Technology | Sulfur dioxide absorbent is an ionic liquid including a salt of a diamine compound that is substituted with a hydroxyl group |
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