KR101413660B1 - Quantum dot-polymer composite plate for light emitting diode and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

발광다이오드용 양자점-고분자 복합체 플레이트 및 그 제조 방법이 개시된다. 본 발명에 따른 양자점-고분자 복합체 플레이트는, 발광다이오드의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 양자점이 포함된 고분자 박막; 및 상기 고분자 박막의 적어도 한 면에 형성된 무기산화물 보호막을 포함한다. 본 발명에 따르면, 양자점의 응집, 산화와 열화를 방지할 수 있어 발광 효율이 개선된다. Disclosed is a quantum dot-polymer composite plate for a light emitting diode and a manufacturing method thereof. The quantum dot-polymer composite plate according to the present invention includes a polymer thin film including quantum dots that convert wavelength of excitation light of a light emitting diode to generate wavelength conversion light; And an inorganic oxide protective film formed on at least one surface of the polymer thin film. According to the present invention, aggregation, oxidation and deterioration of the quantum dots can be prevented, and the luminous efficiency is improved.

Description

발광다이오드용 양자점-고분자 복합체 플레이트 및 그 제조 방법 {Quantum dot-polymer composite plate for light emitting diode and method for producing the same} [0001] The present invention relates to a quantum dot-polymer composite plate for a light emitting diode and a method of manufacturing the same.

본 발명은 발광다이오드의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 발광다이오드용 양자점(quantum dots, QDs)에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 양자점 응집(aggregation)을 방지하여 파장 변환광의 발광 효율이 우수한 양자점 및 그 제조 방법, 그리고 이러한 양자점을 이용한 발광소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to quantum dots (QDs) for light-emitting diodes for generating wavelength-converted light by wavelength-converting excitation light of a light emitting diode, A manufacturing method thereof, and a light emitting device using such a quantum dot and a manufacturing method thereof.

양자점은 반도체 특성을 갖는 수십 나노미터(nm) 이하 크기의 나노 입자를 말하며, 양자 제한 효과(quantum confinement effect)에 의해 벌크 크기의 입자들과는 상이한 특성을 나타내기 때문에 크게 주목받고 있는 핵심 소재이다. 이러한 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 빛을 흡수하여 에너지 여기 상태에 이르면, 양자점의 에너지 밴드 갭(band gap)에 해당하는 에너지를 방출하여 발광하게 된다. 따라서, 양자점의 크기 또는 물질 조성을 조절하게 되면 밴드 갭을 조절할 수 있게 되어 다양한 수준의 파장대의 에너지를 이용할 수 있다. 일반적으로 양자점은 입자의 크기가 감소함에 따라 밴드 갭이 커지게 되는 현상을 보이며 이에 따라 입자의 크기가 감소할수록 발광 파장이 청색 편이(blue-shift)하는 현상을 보이게 된다. 또한 입자의 크기가 극단적으로 감소하게 되면 물질 표면에 존재하는 원자나 이온의 비율이 증가하게 되며, 이로 인해 융점이 낮아지거나 결정격자 상수가 감소하는 등 극히 작은 입자들의 크기로 인해 벌크 크기의 입자에서 볼 수 없었던 새로운 광학적, 전기적, 물리적 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 특성을 지닌 양자점을 이용하여 디스플레이, 발광다이오드(LED) 및 바이오 분야 등에서 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.Quantum dots are nanoparticles having a size of several tens of nanometers (nm) or less, which have semiconductor characteristics, and are a key material attracting attention because they exhibit characteristics different from those of bulk size due to a quantum confinement effect. Such a quantum dot absorbs light from an excitation source and reaches an energy-excited state, thereby emitting energy corresponding to an energy band gap of a quantum dot. Therefore, by controlling the size or the material composition of the quantum dots, the bandgap can be controlled, and energy of various levels of wavelength band can be utilized. In general, quantum dots exhibit a phenomenon in which the bandgap increases as the size of the particles decreases. As a result, as the particle size decreases, the emission wavelength shifts blue-shifted. In addition, when the particle size is extremely reduced, the proportion of the atoms or ions existing on the surface of the material increases. As a result, due to the extremely small size of the particles such as the lowering of the melting point or the decrease of the crystal lattice constant, It exhibits new optical, electrical and physical properties that could not be seen. Accordingly, researches for application to a display, a light emitting diode (LED), a bio-field, and the like using quantum dots having the above characteristics are actively under way.

LED 분야에서는 백색 LED에 대한 수요가 높다. 백색 LED를 제조하는 방식에는 여러 색상의 LED 칩을 조합하여 백색을 나타내게 하거나, 또는 특정색의 광을 발광하는 LED 칩과 특정색의 형광을 발광하는 형광체를 조합하는 방식이 있다. 현재 상용화되어 있는 백색 LED는 후자의 방법이 적용되어, 청색 LED 칩을 황색 형광체가 분산된 몰딩 수지로 봉지(encapsulation)함으로써 백색 LED 패키지를 얻는다. Demand for white LEDs is high in the LED field. In the method of manufacturing a white LED, there is a method of combining white LEDs with LED chips of various colors, or combining LED chips emitting light of a specific color and phosphors emitting fluorescence of a specific color. In the currently commercialized white LED, the latter method is applied to obtain a white LED package by encapsulating a blue LED chip with a molding resin in which a yellow phosphor is dispersed.

LED 분야에서 기존에 사용되는 벌크 형광체를 대체하기 위해서, 예를 들어, 미국특허 제6,501,091호는 양자점을 호스트 매트릭스에 분산시킨 LED에 관하여 개시하고 있다. 양자점을 LED 파장 변환용으로 이용하기 위해서는 기존 벌크 형광체의 페이스트로 사용되는 실리콘 수지(silicone resin)나 에폭시 수지(epoxy resin)와 같은 페이스트용 레진과 양자점을 혼합하여 적용하는 것이 공정의 안정성 및 신뢰성 측면에서 유리하다. 하지만, 페이스트용 레진과 양자점을 혼합하는 경우, 양자점과 레진의 친화력이 좋지 않아 양자점이 레진 내부에 잘 분산되지 않고 응집되어 양자점을 통한 파장 변환광의 발광 효율이 감소하는 문제점이 있다. To replace previously used bulk fluorescent materials in the field of LEDs, for example, US Pat. No. 6,501,091 discloses an LED in which quantum dots are dispersed in a host matrix. In order to use quantum dots for LED wavelength conversion, it is necessary to mix a paste resin and a quantum dot such as a silicone resin or an epoxy resin, which is used as a paste of a conventional bulk fluorescent material, . However, when the paste resin and the quantum dot are mixed, there is a problem that the affinity between the quantum dot and the resin is poor and the quantum dots are not well dispersed in the resin and aggregated to decrease the efficiency of the wavelength conversion light through the quantum dot.

그리고, 실리콘 수지 및 에폭시 수지를 사용하여 제작된 양자점 기반의 LED 패키지는 실리콘 수지의 경화 온도인 150℃에서 열화(degradation)되는 현상이 불가피하여 발광 특성 및 양자 효율이 감소하는 현상을 보이고 있다. 실리콘 수지 내에 소수성의(hydrophobic) 표면 특성을 갖는 양자점을 혼합시, 양자점의 응집 현상으로 입자들간의 재흡수 현상이 발생하여 적색편이(red-shift) 현상이 발생하게 된다. 또한 실리콘 수지의 낮은 WVTR(water vapor transmission rate)로 인한 대기 중의 산소와 수분의 침투(permeation)에 의해 양자점 표면의 산화(oxidation) 현상이 발생하며, LED 칩 자체에서 발생되는 열에 의해 몰딩 수지 안에 포함된 양자점이 열화되어 구동 시간에 따른 LED 특성이 변화되는 현상 등의 문제점도 지적되고 있다. In addition, the quantum dot-based LED package manufactured using a silicone resin and an epoxy resin has a phenomenon in which a degradation phenomenon at a curing temperature of 150 ° C, which is a silicone resin, is inevitable, resulting in a decrease in luminescence characteristics and quantum efficiency. When a quantum dot having a hydrophobic surface property is mixed in a silicone resin, redeposition phenomenon occurs due to the reabsorption phenomenon between the particles due to the aggregation phenomenon of the quantum dots. In addition, oxidation of the surface of the quantum dots occurs due to permeation of oxygen and moisture in the atmosphere due to the low water vapor transmission rate (WVTR) of the silicone resin, and is included in the molding resin due to the heat generated in the LED chip itself And the phenomenon that the quantum dots are deteriorated and the LED characteristics are changed according to the driving time.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 LED의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 양자점의 응집, 산화와 열화를 방지할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for preventing the agglomeration, oxidation and deterioration of quantum dots generating wavelength converted light by wavelength conversion of excitation light of an LED.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 또한 이러한 양자점을 이용함으로써 파장 변환광의 발광 효율이 개선된 발광소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a light emitting device in which the light emitting efficiency of wavelength converted light is improved by using such a quantum dot and a method of manufacturing the same.

상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 양자점-고분자 복합체 플레이트를 제안한다. 기존의 양자점을 이용한 방법이 근접 양자점(QD near) LED 봉지 방식이라면 본 발명의 양자점-고분자 복합체 플레이트는 양자점과 LED가 보다 이격된 원격 타입(remote type)의 LED 봉지 방식이며, 양자점-고분자 복합체 플레이트를 제조함으로써 양자점의 응집, 산화와 열화를 방지하여 긴 수명의 양자점 기반 발광소자를 구현할 수 있다. In order to solve the above problems, the present invention proposes a quantum dot-polymer composite plate. If the conventional QD method is a QD near LED encapsulation method, the QD-polymer composite plate of the present invention is a remote type LED encapsulation system in which quantum dots and LED are separated from each other, and the QD- Oxidation and deterioration of the quantum dots can be prevented, thereby realizing a long-life quantum dot-based light emitting device.

본 발명에 따른 양자점-고분자 복합체 플레이트는, 발광다이오드의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 양자점이 포함된 고분자 박막; 및 상기 고분자 박막의 적어도 한 면에 형성된 무기산화물 보호막을 포함한다.The quantum dot-polymer composite plate according to the present invention includes a polymer thin film including quantum dots that convert wavelength of excitation light of a light emitting diode to generate wavelength conversion light; And an inorganic oxide protective film formed on at least one surface of the polymer thin film.

상기 무기산화물 보호막은 SiO2, TiO2, Al2O3 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 물질의 박막 또는 유리일 수 있다. 상기 고분자 박막과 무기산화물 보호막 사이에 고분자 접착층을 더 포함할 수도 있다. 상기 고분자 접착층은 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone : PVP) 또는 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol : PVA)일 수 있다.The inorganic oxide protective film may be a thin film of a material selected from the group consisting of SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3, and mixtures thereof or glass. A polymer adhesive layer may be further disposed between the polymer thin film and the inorganic oxide protective film. The polymeric adhesive layer may be polyvinylpyrrolidone (PVP) or polyvinyl alcohol (PVA).

본 발명에 따른 양자점-고분자 복합체 플레이트 제조 방법에서는, 고분자를 유기용매에 녹여 고분자 용액을 준비한다. 발광다이오드의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 양자점을 상기 고분자 용액에 혼합한다. 상기 양자점이 혼합된 고분자 용액을 건조시켜 양자점이 포함된 고분자 박막을 형성한 다음, 상기 고분자 박막의 적어도 한 면에 무기산화물 보호막을 형성한다.In the method for preparing a quantum dot-polymer composite plate according to the present invention, a polymer solution is prepared by dissolving a polymer in an organic solvent. Quantum dots that convert wavelength of excitation light of the light emitting diode and generate wavelength conversion light are mixed into the polymer solution. The polymer solution mixed with the quantum dots is dried to form a polymer thin film containing quantum dots, and then an inorganic oxide protective film is formed on at least one side of the polymer thin film.

이 때, 상기 고분자 박막과 무기산화물 보호막 사이에 고분자 접착층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 상기 고분자 접착층을 형성하는 단계는 PVP 또는 PVA가 용해된 에탄올(ethanol) 용액에 상기 고분자 박막을 딥 코팅(dip coating)하고 건조하는 것일 수 있다. In this case, the step of forming the polymer adhesive layer may further include forming a polymer adhesive layer between the polymer thin film and the inorganic oxide protective film. In the step of forming the polymer adhesive layer, the polymer thin film is dipped in an ethanol solution in which PVP or PVA is dissolved Dip coating and drying.

그리고, 상기 무기산화물 보호막을 형성하는 단계는 실리카 졸(silica sol) 용액에 상기 고분자 박막을 딥 코팅하고 건조하는 것일 수 있다.The step of forming the inorganic oxide protective film may be performed by dip coating the polymer thin film in a silica sol solution and drying the polymer thin film.

본 발명에 따른 양자점-고분자 복합체 플레이트는 반도체 적층체로 이루어진 발광다이오드에 적용되어 LED 패키지로 구현된다. 양자점-고분자 복합체 플레이트는 σ-시아노 아크릴산 에스테르와 같은 접착제를 사용해 발광다이오드에 접착될 수 있다. The quantum dot-polymer composite plate according to the present invention is applied to a light emitting diode composed of a semiconductor laminate, and is realized as an LED package. The quantum dot-polymer composite plate can be bonded to the light emitting diode using an adhesive such as? -Cyanoacrylic acid ester.

본 발명에 따르면, 기존에 사용되고 있는 실리콘 수지 및 에폭시 수지를 사용하여 제작된 양자점 기반의 LED를 제작하는 과정에서 빈번히 발생하는 양자점의 응집 현상을 예방할 수 있다. 본 발명에서는 소수성 표면을 갖는 양자점과 실리콘 수지 또는 에폭시 수지와의 혼합시 발생하는 양자점의 응집 현상을 방지하기 위해 유기용매에 고분자를 사용하여 양자점을 보다 균일하게 분산시킴으로써 빛 산란(light scattering)을 최소화하여 높은 투과율을 유지하는 양자점-고분자 복합체 플레이트를 제안한다. According to the present invention, it is possible to prevent the aggregation phenomenon of quantum dots frequently occurring in the process of manufacturing quantum dot-based LEDs manufactured using silicone resins and epoxy resins that have been used. In the present invention, in order to prevent the aggregation phenomenon of quantum dots formed when a quantum dot having a hydrophobic surface is mixed with a silicone resin or an epoxy resin, a quantum dot is more uniformly dispersed by using a polymer in an organic solvent, thereby minimizing light scattering To maintain the high transmittance of the quantum dot-polymer composite plate.

그리고, 양자점을 포함하는 고분자 박막 표면에 무기산화물 보호막을 형성하여 대기 중의 수분 및 산소에 의한 양자점의 표면 산화 및 리간드 탈착(ligand detachment)을 방지할 수 있다. 또한 종래에 비하여 양자점과 LED가 이격되는 원격 타입인 양자점-고분자 복합체 플레이트의 제작으로 LED 칩 자체의 발열에 의한 양자점 열화 현상을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 장시간 구동 시에도 LED의 특성 변화가 크지 않아 양자점 기반 백색 LED의 구동 시간에 따른 소자 안정성(stability)을 향상시킬 수 있다. An inorganic oxide protective film may be formed on the surface of the polymer thin film including the quantum dots to prevent surface oxidation and ligand detachment of the quantum dots by moisture and oxygen in the atmosphere. In addition, the manufacture of a quantum dot-polymer composite plate, which is a remote type in which quantum dots and LEDs are separated from each other, can reduce quantum dot deterioration due to heat generation of the LED chip itself. Accordingly, even when driving for a long time, the characteristics of the LED are not changed so that the stability of the device according to the driving time of the quantum dot-based white LED can be improved.

뿐만 아니라, 이러한 양자점-고분자 복합체 플레이트는 발광소자를 박형화하는 데 유리하며, 간단한 공정으로 LED와 결합시킬 수 있으므로 원하는 색의 빛을 발광할 수 있는 발광소자 및 고연색의 백색 발광소자 제작이 보다 용이해진다. In addition, such a quantum dot-polymer composite plate is advantageous for thinning a light emitting device and can be combined with an LED by a simple process. Therefore, it is easier to manufacture a light emitting device capable of emitting light of a desired color and a white light emitting device of high color rendering It becomes.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점-고분자 복합체 플레이트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점-고분자 복합체 플레이트 제조 방법을 보여주는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 양자점-고분자 복합체 플레이트의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 CuInS2/ZnS 양자점-고분자 복합체 플레이트의 양자점 농도에 따른 투과도(transmittance) 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명에 따른 CuInS2/ZnS 양자점-고분자 복합체 플레이트 기반의 백색 LED에서 양자점 농도에 따른 EL(electroluminescence) 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 1.5ml의 CuInS2/ZnS 양자점을 이용한 양자점-고분자 복합체 플레이트 기반의 백색 LED의 연색지수(color rendering index), 색 온도(correlated color temperature), CIE 색 좌표(CIE color coordinates)와 20mA에서 구동시의 백색 LED의 사진이다.
도 7은 무기산화물 박막이 형성되지 않은 CuInS2/ZnS 양자점-고분자 박막을 이용한 백색 LED와 기존 방법에 따라 양자점과 실리콘 수지를 혼합 후 도포하여 제작한 백색 LED의 구동 시간에 따른 EL 발광 강도 그래프이다.
도 8은 CuInS2/ZnS 양자점을 포함하는 고분자 박막의 표면 처리 전, 후의 광학현미경 사진이다.
도 9는 무기산화물 보호막 종류를 달리 하는 양자점-고분자 복합체 플레이트를 LED에 적용하여 20mA에서의 구동 시간에 따른 EL 발광 강도를 측정한 그래프이다.
도 10은 CuInS2/ZnS 양자점 및 ZnCdSe/ZnS 양자점을 이용한 양자점-고분자 복합체 플레이트의 양자점 농도의 변화에 따라 제작된 샘플에 대한 사진이다.
1 is a cross-sectional view of a quantum dot-polymer composite plate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of fabricating a quantum dot-polymer composite plate according to an embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view of a quantum dot-polymer composite plate according to another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a transmittance spectrum according to the quantum dot concentration of the CuInS 2 / ZnS quantum dot-polymer composite plate according to the present invention.
FIG. 5 shows EL (electroluminescence) spectra according to the quantum dot concentration in a white LED based on a CuInS 2 / ZnS quantum dot-polymer composite plate according to the present invention.
FIG. 6 shows the color rendering index, the correlated color temperature, the CIE color coordinates, and the CIE color coordinates of a white LED based on a quantum dot-polymer composite plate using 1.5 ml CuInS 2 / ZnS quantum dots at 20 mA This is a photograph of a white LED during driving.
FIG. 7 is a graph of the EL emission intensity according to the driving time of the white LED using the CuInS 2 / ZnS quantum dot-polymer thin film without the inorganic oxide thin film and the white LED manufactured by mixing the quantum dot and the silicone resin according to the conventional method .
8 is an optical microscope photograph of the polymer thin film containing CuInS 2 / ZnS quantum dots before and after the surface treatment.
FIG. 9 is a graph showing EL light emission intensity measured with a driving time of 20 mA by applying a quantum dot-polymer composite plate having different kinds of inorganic oxide protective films to an LED.
10 is a photograph of a sample prepared according to the change of the quantum dot concentration of a quantum dot-polymer composite plate using a CuInS 2 / ZnS quantum dot and a ZnCdSe / ZnS quantum dot.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 양자점-고분자 복합체 플레이트 및 그 제조 방법의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, a preferred embodiment of a quantum dot-polymer composite plate and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. It is provided to let you know.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점-고분자 복합체 플레이트의 단면도이고, 도 2는 그 제조 방법을 보여주는 순서도이다. FIG. 1 is a cross-sectional view of a quantum dot-polymer composite plate according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing method thereof.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점-고분자 복합체 플레이트(100)는 양자점(5)이 포함된 고분자 박막(10) 상면과 하면에 무기산화물 보호막(30)이 형성된 구조를 가진다. 고분자 박막(10)과 무기산화물 보호막(30) 사이에는 고분자 접착층(20)이 포함되어 있다. 1, a quantum dot-polymer composite plate 100 according to an embodiment of the present invention includes a polymer thin film 10 including a quantum dot 5 and a structure in which an inorganic oxide protective film 30 is formed on a top surface and a bottom surface of the polymer thin film 10 . The polymeric adhesive layer 20 is included between the polymer thin film 10 and the inorganic oxide protective film 30.

양자점-고분자 복합체 플레이트(100)는 반도체 적층체로 이루어진 발광다이오드에 결합되어 봉지재로 이용된다. 이 때, 양자점(5)은 발광다이오드의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키기 위한 것으로, MOCVD와 같은 기상 증착법으로 제조된 것이거나 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 결정 성장시키는 화학적 습식 합성법에 의해 제조된 것일 수 있으며, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe와 같은 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs와 같은 III-V족 화합물 반도체 나노결정 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. The quantum dot-polymer composite plate 100 is bonded to a light emitting diode composed of a semiconductor laminate and used as an encapsulating material. At this time, the quantum dots 5 are for producing wavelength-converted light by wavelength-converting the excitation light of the light emitting diode. The quantum dots 5 are manufactured by a vapor deposition method such as MOCVD or a chemical wet synthesis method in which a precursor material is put into an organic solvent to grow crystals GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, and InP, such as CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, and HgTe. , III-V compound semiconductor nanocrystals such as InAs, or a mixture thereof.

고분자 접착층(20)은 PVP 또는 PVA일 수 있고 고분자 박막(10)의 표면에 무기산화물 보호막(30)이 고르게 형성되도록 하는 역할을 한다. 무기산화물 보호막(30)은 양자점(5)이 산소나 수분과 접촉되는 것을 차단하기 위한 것으로, 간단한 용액 코팅 공정으로 형성할 수 있는 것이 바람직하며, SiO2, TiO2, Al2O3 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 물질의 박막일 수 있다. 이와 같은 무기산화물 보호막(30)은 유기물에 비하여 기체 투과율이 낮아 양자점 수명 단축을 방지할 수 있고 소자 안정성 측면에서 매우 유리하다. The polymer adhesive layer 20 may be PVP or PVA and serves to uniformly form the inorganic oxide protective film 30 on the surface of the polymer thin film 10. The inorganic oxide protective film 30 is formed to prevent the quantum dots 5 from being in contact with oxygen or moisture. The inorganic oxide protective film 30 is preferably formed by a simple solution coating process, and SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3, A thin film of a material selected from the group consisting of Since the inorganic oxide protective film 30 has a gas permeability lower than that of an organic material, it is possible to prevent shortening of the life time of the quantum dots and is very advantageous in terms of device stability.

도 2를 참조하여 이러한 양자점-고분자 복합체 플레이트(100)의 제조 방법을 설명한다. The manufacturing method of such a quantum dot-polymer composite plate 100 will be described with reference to FIG.

먼저 고분자를 유기용매에 녹여 준비한다(단계 s1). 고분자는 양자점(도 1의 5)을 고르게 분산시켜 고정하는 매트릭스의 역할을 하기 위한 것으로, 클로로폼(chloroform) 또는 톨루엔(toluene)과 같은 유기용매에 용해될 수 있으면서 가시광에 투명한 고분자이면 가능하다. 예를 들어, 폴리우레탄(PU), 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리라우릴메타아크릴레이트(PLMA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리비닐카바졸(PVK), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 혹은 그 혼합물일 수 있다. 유기용매는 클로로폼, 톨루엔, 옥탄, 헵탄, 헥산, 펜탄, 트라이클로에틸렌, 다이메틸폼아마이드(DMF) 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 혹은 그 혼합물일 수 있다. 용해는 마그네틱 바(magnetic bar)를 이용한 교반(stirring) 방식에 의할 수 있는데, 예컨대 24시간 동안 이루어질 수 있다. First, the polymer is dissolved in an organic solvent and prepared (step s1). The polymer serves as a matrix for uniformly dispersing and fixing quantum dots (5 in FIG. 1), and can be a polymer that can be dissolved in an organic solvent such as chloroform or toluene while being transparent to visible light. For example, polyurethane (PU), polyether urethane, polyurethane copolymer, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, polymethyl acrylate (PMA), polymethylmethacrylate (PMMA) (PEMA), polyacrylic acid copolymer (PVAc), polyvinyl acetate copolymer, polypyryl alcohol (PPFA), polylauryl methacrylate (PLMA), polystyrene (PS), polystyrene copolymer, polyethylene oxide , Polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone (PCL), polyvinylcarbazole Fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride copolymer, and polyamide. There must be water. The organic solvent may be any one selected from the group consisting of chloroform, toluene, octane, heptane, hexane, pentane, trichlorethylene, dimethylformamide (DMF) and tetrahydrofuran (THF). The dissolution can be carried out by an agitation method using a magnetic bar, for example, for 24 hours.

다음, 단계 s1에서 얻어진 고분자 용액에 양자점을 일정량 혼합한다(단계 s2). 혼합 후 음파처리(sonication)를 통해 분산시키는 과정을 거칠 수 있다. 양자점의 크기와 물질 종류는 단일하여도 되지만 원하는 색의 광을 얻을 수 있게 적색, 녹색, 황색 등 다양한 변환 파장대의 밴드 갭을 가지도록 여러 종류의 것을 혼합하여도 된다. Next, a certain amount of quantum dots are mixed with the polymer solution obtained in step s1 (step s2). After mixing, it can be dispersed through sonication. The sizes and types of quantum dots may be single, but various kinds of materials may be mixed so as to have band gaps of various conversion wavelength ranges such as red, green, and yellow so as to obtain light of a desired color.

단계 s2에서 제조한 용액은 예컨대 진공 상태로 12시간 건조 후, 대기 중에서 추가로 12시간 건조하여(단계 s3) 유기용매를 제거함으로써, 양자점이 포함된 고분자 박막(도 1의 10)을 얻을 수 있다. 예컨대 단계 s2에서 제조한 용액을 알루미늄 접시에 담아 건조하면 알루미늄 접시로부터 쉽게 분리되어 자유 기립(free-standing)하는 고분자 박막을 얻을 수 있다. 또는 단계 s2에서 제조한 용액을 유리 기판과 같은 기판 위에 스핀 코팅(spin coating)과 같은 방법으로 성막한 후 건조하여 고분자 박막을 얻을 수도 있다. The solution prepared in the step s2 is dried for 12 hours, for example, in a vacuum state, and dried in the air for another 12 hours (step s3), and the organic solvent is removed to obtain a polymer thin film containing quantum dots . For example, if the solution prepared in step s2 is dried in an aluminum plate, it can be easily separated from the aluminum plate and a free-standing polymer thin film can be obtained. Alternatively, the solution prepared in step s2 may be formed on a substrate such as a glass substrate by a method such as spin coating and dried to obtain a polymer thin film.

한편 도 1에 도시한 고분자 박막(10)은 단층의 모양인데, 발광다이오드가 발광하는 특정 파장광과의 조합을 고려하여 필요에 따른 파장을 발광할 수 있도록 양자점 종류를 달리 하는 고분자 박막을 여러 층 형성하여 이를 적층한 형태로 구현할 수도 있다. The polymer thin film 10 shown in FIG. 1 has a single layer shape. The polymer thin film 10 having different types of quantum dots can be formed in various layers so as to emit a desired wavelength in consideration of a combination with specific wavelength light emitted by the light emitting diode And then stacking them.

다음, 고분자 박막에 고분자 접착층(도 1의 20)을 형성한다(단계 s4). 단계 s3에서 얻어진 자유 기립의 고분자 박막을 PVP 또는 PVA가 용해된 에탄올 용액에 딥 코팅하고 예컨대 60℃에서 1시간 동안 건조하면 도 1에서와 같이 고분자 박막(10) 양면에 고분자 접착층(20)을 형성할 수 있다. 고분자 접착층(20)은 이후에 형성되는 무기산화물 보호막이 균일하게 코팅될 수 있도록 하는 버퍼의 역할을 한다. 코팅 횟수를 조절하여 고분자 접착층(20) 두께를 조절할 수 있다. Next, a polymer adhesive layer (20 in Fig. 1) is formed on the polymer thin film (Step s4). When the free-standing polymer thin film obtained in step s3 is dip-coated on the PVP or PVA-dissolved ethanol solution and dried, for example, at 60 DEG C for 1 hour, a polymer adhesive layer 20 is formed on both surfaces of the polymer thin film 10 can do. The polymeric adhesive layer 20 serves as a buffer to uniformly coat the inorganic oxide protective film formed thereafter. The thickness of the polymer adhesive layer 20 can be controlled by controlling the number of coatings.

다음, 무기산화물 보호막(도 1의 30)을 형성한다(단계 s5). 무기산화물 보호막이 SiO2 박막인 경우, 상기 고분자 박막을 실리카 졸 용액에 딥 코팅하고 예컨대 60℃에서 1시간 동안 건조하는 방법에 의할 수 있다. 코팅 횟수를 조절하여 무기산화물 보호막(30) 두께를 조절할 수 있다. Next, an inorganic oxide protective film (30 in Fig. 1) is formed (step s5). When the inorganic oxide protective film is a SiO 2 thin film, the polymer thin film may be dip-coated on the silica sol solution and dried at 60 ° C for 1 hour, for example. The thickness of the inorganic oxide protective film 30 can be controlled by controlling the number of coatings.

이후 원하는 크기로 양자점-고분자 복합체 플레이트를 잘라 접착제(σ-시아노 아크릴산 에스테르)로 개별화된 LED 위에 접착하는 공정을 추가하여 손쉽게 봉지화하는 응용이 가능하다. 물론 웨이퍼 레벨의 반도체 적층체 위에 양자점-고분자 복합체 플레이트를 적용한 후 상기 반도체 적층체와 양자점-고분자 복합체 플레이트를 함께 절단하여 개별 소자화하는 경우도 가능하다. 반도체 적층체는 자외선, 적색, 녹색 혹은 청색의 단일 파장의 여기광을 방출하는 것일 수 있으며, 양자점의 크기 및 물질 종류에 따라 다양한 파장 변환을 이루어내 백색 LED 및 RGB 발광다이오드로써 응용될 수 있다. After that, it is possible to easily apply a process of bonding a quantum dot-polymer composite plate with a desired size to the LED with an adhesive (σ-cyanoacrylate ester) on an individual LED to easily encapsulate it. Of course, it is also possible to apply a quantum dot-polymer composite plate on a wafer-level semiconductor laminate, and then cut the semiconductor laminate and the quantum dot-polymer composite plate together to form individual elements. The semiconductor laminate may emit ultraviolet light, red light, green light or blue light, and may be applied as a white LED or a RGB light emitting diode by performing various wavelength conversion depending on the size and material type of the quantum dots.

도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 양자점-고분자 복합체 플레이트의 단면도이다. 도 3에 도시한 양자점-고분자 복합체 플레이트(100')는 양자점(5)이 포함된 고분자 박막(10) 상면과 하면에 무기산화물 보호막으로서 유리 기판(30')을 포함하는 구조를 갖는다. 3 is a cross-sectional view of a quantum dot-polymer composite plate according to another embodiment of the present invention. The quantum dot-polymer composite plate 100 'shown in FIG. 3 has a structure in which the polymer thin film 10 including the quantum dots 5 includes a glass substrate 30' as an inorganic oxide protective film on the upper surface and a lower surface.

이러한 양자점-고분자 복합체 플레이트(100')의 제조 방법은, 도 2를 참조하여 설명한 단계 s1 내지 s3까지의 고분자 박막 형성 단계까지는 앞의 실시예와 동일하며, 고분자 박막(10) 상면과 하면에 유리 기판(30')을 붙여 샌드위치화하는 것이 다르다. 물론 하나의 유리 기판(30') 위에 스핀 코팅 등의 방법으로 단계 s2에서 제조한 용액을 성막한 후 건조하여 고분자 박막(10)을 얻은 다음, 그 위에 다른 유리 기판(30')을 붙이는 방법으로도 제조할 수 있다. The method for producing the quantum dot-polymer composite plate 100 'is the same as the previous embodiment until the step of forming the polymer thin film from steps s1 to s3 described with reference to FIG. 2, Sandwiching the substrate 30 'is different. Of course, the solution prepared in step s2 may be formed on one glass substrate 30 'by spin coating or the like, followed by drying to obtain the polymer thin film 10, and then another glass substrate 30' Can also be produced.

한편, 위 실시예들에서는 양자점이 포함된 고분자 박막 상면과 하면 모두에 무기산화물 보호막이 형성되는 예를 들어 설명하였으나, 무기산화물 보호막은 고분자 박막의 적어도 한 면, 특히 발광다이오드를 향하는 면과 반대면(즉, 외기와 만나는 면)에 형성되어도 무방하며, 한 면에만 형성할 경우에는 딥 코팅의 방법 대신에 스핀 코팅 등에 의할 수 있다. In the above embodiments, the inorganic oxide protective film is formed on both the upper and lower surfaces of the polymer thin film including the quantum dots. However, the inorganic oxide protective film may be formed on at least one surface of the polymer thin film, (That is, a surface that meets with the outside air). In the case of forming only one surface, spin coating or the like can be used instead of the dip coating method.

이하, 구체적인 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific experimental examples.

(실험예)(Experimental Example)

20ml 유리 바이알(vial)에 클로로폼 15ml와 PMMA 5g을 넣고 마그네틱 바를 이용하여 24시간 동안 교반시켜 준다. 상기의 PMMA 용액의 3ml 취한 후 흡수파장이 450nm에서 3.0의 흡광도(absorbance)를 가지는 클로로폼에 분산된 CuInS2/ZnS 양자점을 1.0-2.5ml 각각 취하여 혼합한다. 이렇게 얻어진 PMMA 양자점 용액을 30분 동안 음파 처리하여 분산(dispersion)한다. 본 실험에 사용된 CuInS2/ZnS 양자점 외에도 ZnCdSe/ZnS, InP/ZnS 등의 다양한 다른 양자점으로 대체가 가능하다. 15 ml of chloroform and 5 g of PMMA are added to a 20 ml glass vial and stirred for 24 hours using a magnetic bar. After taking 3 ml of the above PMMA solution, take 1.0-2.5 ml of CuInS 2 / ZnS quantum dots dispersed in chloroform having an absorption wavelength of 450 nm at an absorption wavelength of 3.0 nm. The thus obtained PMMA quantum dot solution is sonicated for 30 minutes to be dispersed. In addition to the CuInS 2 / ZnS quantum dots used in this experiment, various quantum dots such as ZnCdSe / ZnS and InP / ZnS can be substituted.

분산이 끝난 PMMA 양자점 용액을 알루미늄 접시에 담아 진공오븐(vacuum oven)에서 25℃를 유지하며 진공 분위기에서 12시간 동안 건조한다. 이후 표준 상태(standard state)에서 12시간 동안 추가로 건조한다. The dispersed PMMA quantum dot solution is placed in an aluminum plate and dried in a vacuum oven at 25 ° C. for 12 hours in a vacuum oven. It is then further dried for 12 hours in a standard state.

상기의 과정을 통해 양자점의 농도 변화에 따른 다양한 양자점을 포함하는 고분자 박막을 제조하였으며, 이와 같은 양자점을 포함하는 고분자 박막을 25mmx25mm 크기를 갖는 정사각형 모양으로 잘라서 보관하였다. The polymer thin film containing various quantum dots according to the concentration change of the quantum dots was prepared through the above process. The polymer thin film containing the quantum dots was cut and stored in a square shape having a size of 25 mm x 25 mm.

이후, 20ml 유리 바이알에 에탄올 10ml와 PVP 7.5g을 넣고 마그네틱 바를 이용하여 24시간 동안 교반하여 준다. 상기의 용액에 준비된 양자점을 포함하는 고분자 박막을 딥 코팅하고 60℃에서 1시간 동안 건조하여 고분자 접착층을 형성한다. Then, 10 ml of ethanol and 7.5 g of PVP are added to a 20 ml glass vial, and the mixture is stirred for 24 hours using a magnetic bar. The polymer thin film containing the quantum dots prepared in the above solution was dip-coated and dried at 60 ° C for 1 hour to form a polymer adhesive layer.

다음, 에탄올 10ml와 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 1ml를 섞어 10분간 교반(stirring) 한 후 0.5M의 HCl(hydrogen chloride)을 첨가하고 4시간 동안 교반하여 실리카 졸을 합성하고, 고분자 접착층이 형성된 양자점을 포함하는 고분자 박막을 실리카 졸 용액에 딥 코팅한 후 60℃에서 1시간 동안 건조하여 무기산화물 보호막을 형성하여 양자점-고분자 복합체 플레이트를 제조한다. Next, 10 ml of ethanol and 1 ml of TEOS (tetraethyl orthosilicate) were mixed and stirred for 10 minutes, 0.5 M HCl (hydrogen chloride) was added, and the mixture was stirred for 4 hours to synthesize silica sol to form a quantum dot The polymer thin film was dip-coated on a silica sol solution and dried at 60 ° C for 1 hour to form an inorganic oxide protective film to prepare a quantum dot-polymer composite plate.

이후, 5mmx5mm 크기로 양자점-고분자 복합체 플레이트를 잘라 접착제(σ-시아노 아크릴산 에스테르)로 LED 칩 위에 접착하는 공정을 수행함으로써 손쉽게 백색 발광다이오드 및 RGB 발광다이오드의 제작이 가능하다. Thereafter, a white light emitting diode and an RGB light emitting diode can be easily manufactured by performing a step of cutting the QWP-polymer composite plate to a size of 5 mm x 5 mm and adhering it on the LED chip with an adhesive (? -Cyanoacrylic acid ester).

CuInS2/ZnS 양자점-고분자 복합체 플레이트를 청색 LED 칩에 적용하면 백색 LED(실험예 1)를 만들 수 있다. 청색 LED 칩으로부터 455nm 파장대의 빛이 발생하면, 이 빛을 흡수한 CuInS2/ZnS 양자점에서 590nm 파장대의 빛이 발생하고, 파장이 상이한 두 빛이 혼색되어 백색광이 출력되는 것이다. 실험예 1에 20mA를 인가하여 구동 시간에 따른 양자점의 EL 발광 강도의 변화를 측정하였다. 이와 함께 양자점-고분자 복합체 플레이트 기반의 백색 LED의 향상된 안정성을 보다 쉽게 비교하기 위해 기존의 방법대로 양자점을 실리콘 수지와 혼합하여 봉지한 LED 샘플(비교예 1), 무기산화물 박막 없이 양자점을 포함하는 고분자 박막 그대로를 봉지재로 이용한 샘플(비교예 2), 그리고 본 발명에 따라 무기산화물 보호막으로서 유리 기판을 적용한 샘플(실험예 2)도 제작하였다. A white LED (Experimental Example 1) can be made by applying a CuInS 2 / ZnS quantum dot-polymer composite plate to a blue LED chip. When light of a wavelength of 455 nm is generated from a blue LED chip, light of a wavelength band of 590 nm is generated in the CuInS 2 / ZnS quantum dots absorbing the light, and the two lights of different wavelengths are mixed to output white light. 20 mA was applied to Experimental Example 1 to measure the change of the EL emission intensity of the quantum dot according to the driving time. In order to more easily compare the improved stability of the white LED based on the QD-polymer composite plate, the LED sample (Comparative Example 1) in which the QDs were mixed with the silicone resin in accordance with the conventional method (Comparative Example 1), the polymer including the QD without the inorganic oxide thin film A sample using a thin film as a sealing material (Comparative Example 2), and a sample using a glass substrate as an inorganic oxide protective film according to the present invention (Experimental Example 2).

상기의 방법으로 제작된 실험예 1 LED는 20mA를 인가하여 적분구(integrating sphere) 상에서 광속측정장치(fluxmeter)(PSI Co. ltd)를 사용하여 전계발광(electroluminescence) 특성을 확인하였으며, UV-가시광 흡수 분광기(absorption spectroscopy)(Shimadzu, UV-2450)를 사용하여 투과도(transmittance)를 측정하였다. Experimental Example 1 Fabricated by the Method described above Electroluminescence characteristics were confirmed on an integrating sphere using a fluxmeter (PSI Co. ltd) by applying 20 mA, and UV-visible light The transmittance was measured using an absorption spectroscopy (Shimadzu, UV-2450).

동일한 양자점-고분자 복합체 플레이트에서 양자점의 농도에 따른 투과도 스펙트럼의 변화를 도 4에 나타내었다. 상대적으로 낮은 농도인 1.0ml의 양자점을 사용하여 만들어진 양자점-고분자 복합체 플레이트가 높은 투과도를 가지고 농도가 2.5ml까지 증가함에 따라 양자점-고분자 복합체 플레이트의 투과도가 낮아지는 것을 볼 수 있다. The change in the transmittance spectrum according to the concentration of the quantum dots in the same quantum dot-polymer composite plate is shown in FIG. The permeability of the quantum dot-polymer composite plate, which is made with a relatively low concentration of 1.0 ml of Qdots, decreases as the concentration increases to 2.5 ml with high permeability.

도 5는 본 발명에 따른 CuInS2/ZnS 양자점-고분자 복합체 플레이트 기반의 백색 LED에서 양자점 농도에 따른 EL 스펙트럼을 보여준다. 도 5의 (a)는 양자점이 1ml인 경우, (b)는 1.5ml인 경우, (c)는 2ml인 경우, (d)는 2.5ml인 경우이다. 양자점의 농도가 증가함에 따라 청색 LED 칩에서 발생되는 455nm의 발광 파장이 양자점의 발광 파장인 590nm으로 더 많이 변환된 것을 확인할 수 있다. 5 shows the EL spectrum according to the quantum dot concentration in a white LED based on a CuInS 2 / ZnS quantum dot-polymer composite plate according to the present invention. 5 (a) shows a case where the quantum dot is 1 ml, (b) shows 1.5 ml, (c) shows 2 ml, and (d) shows 2.5 ml. As the concentration of the quantum dot increases, it can be seen that the emission wavelength of 455 nm generated in the blue LED chip is further converted to the emission wavelength of the quantum dot at 590 nm.

도 5에 포함된 표에서 보는 바와 같이, 양자점-고분자 복합체 플레이트 기반의 백색 LED는 양자점의 농도가 변화함에 따라 40 lm/W에서 48 lm/W의 광 효율(luminance efficiency)의 변화를 보이고 있으며 연색지수(color rendering index)는 59에서 71까지의 분포를 보이고 있다. CuInS2/ZnS 농도가 1.5ml일 때 71의 연색지수로써 가장 백색에 가까운 색을 띄었으며 또한 모든 양자점-고분자 복합체 플레이트 기반의 백색 LED는 대체적으로 50%의 광 변환효율(light conversion efficiency)을 보이고 있다. 그리고, 이상의 도 4 및 도 5로부터 양자점 농도에 따라 투과도, 연색지수 등을 조절할 수 있음을 알 수 있다. As shown in the table included in FIG. 5, the white LED based on the quantum dot-polymer composite plate exhibits a luminance efficiency of 48 lm / W at 40 lm / W according to the change of the quantum dot concentration, The color rendering index has a distribution ranging from 59 to 71. When the CuInS 2 / ZnS concentration was 1.5 ml, the nearest white color was observed with a color rendering index of 71. Further, all the quantum dot-polymer composite plate-based white LEDs exhibited a light conversion efficiency of 50% have. 4 and 5, it can be seen that the transmittance and the color rendering index can be adjusted according to the quantum dot concentration.

도 6은 1.5ml의 CuInS2/ZnS 양자점을 이용한 양자점-고분자 복합체 플레이트 기반의 백색 LED의 연색지수, 색 온도, CIE 색 좌표와 20mA에서 구동시의 백색 LED의 사진이다. FIG. 6 is a photograph of a color rendering index, a color temperature, a CIE color coordinate of a white LED based on a quantum dot-polymer composite plate using 1.5 ml CuInS 2 / ZnS quantum dot, and a white LED when driven at 20 mA.

1.5ml의 CuInS2/ZnS 양자점을 이용한 경우는 앞의 도 5에서 본 바와 같이 가장 높은 연색지수인 71을 나타내며, 색온도는 4632K을 나타내었고, (0.3427, 0.2682)의 CIE 색 좌표를 나타내고 있다. 20mA 전류 인가 시 19.2 lm/W의 효율을 갖는 455nm 파장의 청색 LED를 사용하였으며, CuInS2/ZnS 양자점-고분자 복합체 플레이트를 적용한 백색 LED의 경우 42 lm/W의 광 효율을 나타내었다. 이와 같은 양자점-고분자 복합체 플레이트 기반의 백색 LED의 발광 사진도 도 6에서 볼 수 있다. When 1.5 ml of CuInS 2 / ZnS quantum dots are used, the highest color rendering index 71 is obtained as shown in FIG. 5, and the color temperature is 4632K and the CIE color coordinates of (0.3427, 0.2682) are shown. The white LED using CuInS 2 / ZnS quantum dot-polymer composite plate showed a luminous efficiency of 42 lm / W when a current of 20 mA was applied and a 455 nm blue LED with an efficiency of 19.2 lm / W was used. The emission image of the white LED based on the quantum dot-polymer composite plate is also shown in FIG.

도 7의 (a)는 기존 방법에 따라 양자점과 실리콘 수지를 혼합 후 도포하여 제작한 백색 LED(비교예 1)와 무기산화물 박막이 형성되지 않은 CuInS2/ZnS 양자점-고분자 박막을 이용한 백색 LED(비교예 2)에 대해 20mA를 인가하여 구동 시간에 따른 EL 스펙트럼 변화를 0~20시간까지 측정한 결과이다.FIG. 7A is a graph showing the results of a comparison between a white LED (Comparative Example 1) prepared by mixing a quantum dot with a silicone resin according to a conventional method, and a white LED using a CuInS 2 / ZnS quantum dot-polymer thin film having no inorganic oxide thin film Comparative Example 2) was applied with 20 mA, and the change in EL spectrum according to the driving time was measured from 0 to 20 hours.

도 7의 (b)는 비교예 2의 0~20h까지 구동시간에 따른 각각의 EL 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 시간이 지남에 따라 LED의 광 변환효율이 감소하는 것을 스펙트럼 상에서 확인할 수 있다. 비교예 1과 2 모두 광 효율과 광 변환효율이 감소함을 도 7에 포함된 표로부터 확인할 수 있다. 하지만, 비교예 2 경우가 비교예 1의 경우보다 소자 안정성 측면에서 우수했으며 이에 따른 EL 스펙트럼의 감소폭이 크지 않음을 확인할 수 있다. FIG. 7 (b) is a graph showing EL spectra of each of the EL devices according to the driving time from 0 to 20 h of Comparative Example 2. FIG. It can be seen from the spectrum that the LED's photoconversion efficiency decreases over time. It can be seen from the table in FIG. 7 that both the optical efficiency and the light conversion efficiency are reduced in Comparative Examples 1 and 2. However, the device of Comparative Example 2 was superior to the device of Comparative Example 1 in terms of device stability, and the decrease in the EL spectrum was not significant.

도 8의 (a)는 CuInS2/ZnS 양자점-고분자 박막을 광학 현미경으로 측정한 사진이다. 도 8의 (b)는 CuInS2/ZnS 양자점-고분자 박막에 고분자 접착층인 PVP 막을 적용했을 때의 사진으로, 매우 얇고 균일하게 PVP 막이 코팅된 것을 볼 수 있다. 이후 실리카 졸을 이용하여 무기산화물 보호막을 형성하였는데, 도 8의 (c)는 실리카 코팅을 1번 실시한 경우이고 도 8의 (d)는 실리카 코팅을 3번 실시한 경우이다. 도 8의 (c)를 참조하면 비교적 얇으며 균일한 동시에 투명한 실리카막이 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 8의 (d) 경우에는 지나친 실리카 두께 증가로 인해 거친 표면 형상과 더불어 표면 균열을 관찰할 수 있다. 8 (a) is a photograph of a CuInS 2 / ZnS quantum dot-polymer thin film measured by an optical microscope. FIG. 8 (b) is a photograph of a PVP film as a polymer adhesive layer applied to a CuInS 2 / ZnS quantum dot-polymer thin film. It can be seen that the PVP film is very thin and uniformly coated. 8 (c) shows a case where the silica coating is performed once, and FIG. 8 (d) shows the case where the silica coating is performed three times. Referring to FIG. 8 (c), it can be seen that a relatively thin, uniform and transparent silica film is formed. In Figure 8 (d), surface cracks can be observed along with rough surface morphology due to excessive silica thickness increase.

무기산화물 보호막으로서 실리카를 코팅한 경우(실험예 1)와 유리 기판으로 봉지한 경우(실험예 2)에 대한 구동 시간에 따른 20mA에서의 EL 스펙트럼의 변화를 도 9의 (a)에 나타내었다. 구동 시간이 15시간까지 길어짐에도 불구하고 두 경우 모두 LED의 EL 스펙트럼의 감소를 거의 관찰할 수 없었으며 광 효율과 광 변환 효율 역시 시간이 지나도 초기 값을 거의 유지하는 것을 도 9의 (a)에서 확인할 수 있다. Fig. 9 (a) shows the change of the EL spectrum at 20 mA according to the driving time for the case where silica is coated as the inorganic oxide protective film (Experimental Example 1) and when the glass substrate is sealed with the glass substrate (Experimental Example 2). Even though the driving time was prolonged to 15 hours, the decrease of the EL spectrum of the LED was hardly observed in both cases, and the light efficiency and the light conversion efficiency also maintained almost the initial value over time. Can be confirmed.

도 9의 (b)는 실험예 1의 경우로, 0~15h까지 시간이 지나도 EL 스펙트럼의 변화가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있으며, 도 9에 포함된 표를 통해 시간이 지나도 광 효율과 광 변환효율이 감소하지 않는 것을 볼 수 있다. 실리카를 이용하여 무기산화물 보호막을 형성시킴으로써 대기 중의 수분 및 산소에 의한 양자점 표면에서의 산화 및 리간드 탈착이 방지될 수 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 비교예인 도 7에서 볼 수 있는 것처럼 LED의 EL 스펙트럼이 급격하게 감소되는 현상을 여기서는 볼 수 없었으며 이로써 양자점-고분자 복합체 플레이트를 이용하여 LED를 제작하였을 경우 안정성(stability) 측면에서 더 우수한 LED의 제작이 가능할 것으로 판단된다.9 (b) is the case of Experimental Example 1, and it can be seen that the EL spectrum does not change even after the elapse of time from 0 to 15 h, and through the table included in FIG. 9, Can not be reduced. It can be confirmed that oxidation and ligand desorption at the surface of the quantum dots by moisture and oxygen in the atmosphere can be prevented by forming an inorganic oxide protective film using silica. Therefore, as shown in FIG. 7, the EL spectrum of the LED is not abruptly decreased. As a result, when the LED is fabricated using the quantum dot-polymer composite plate, the LED having better stability It is possible to fabricate.

황색발광 CuInS2/ZnS 양자점의 농도 변화를 통해 양자점-고분자 복합체 플레이트를 제작하였으며 도 10의 (a)는 이에 따른 샘플사진이다. 또한 녹색발광 ZnCdSe/ZnS 양자점을 이용하여 양자점-고분자 복합체 플레이트를 제작할 수 있었으며 도 10의 (b)는 이에 따른 샘플 사진이다. 따라서 다양한 양자점을 이용하여 양자점-고분자 복합체 플레이트의 제작이 가능하다는 것을 도 10의 샘플 사진들을 통해 확인할 수 있다. The quantum dot-polymer composite plate was fabricated by changing the concentration of yellow emission CuInS 2 / ZnS quantum dots. FIG. 10 (a) is a sample photograph accordingly. In addition, a quantum dot-polymer composite plate can be fabricated using a green luminescent ZnCdSe / ZnS quantum dot, and FIG. 10 (b) is a sample photograph accordingly. Therefore, it can be seen from the sample photographs of FIG. 10 that a quantum dot-polymer composite plate can be manufactured using various quantum dots.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation in the embodiment in which said invention is directed. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and detail may be made therein without departing from the scope of the appended claims.

Claims (11)

발광다이오드의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 양자점이 포함된 자유 기립(free-standing) 고분자 박막; 및
상기 고분자 박막의 적어도 한 면에 형성된 무기산화물 보호막을 포함하는 양자점-고분자 복합체 플레이트로서,
반도체 적층체로 이루어진 발광다이오드에 접착되어 LED 패키지를 구현하기 위한 봉지재로서의 양자점-고분자 복합체 플레이트.
A free-standing polymer thin film including quantum dots that convert wavelength of excitation light of a light emitting diode to generate wavelength conversion light; And
A quantum dot-polymer composite plate comprising an inorganic oxide protective film formed on at least one side of the polymer thin film,
A quantum dot-polymer composite plate as an encapsulant for bonding an LED package made of a semiconductor laminate to an LED package.
제1항에 있어서, 상기 무기산화물 보호막은 SiO2, TiO2, Al2O3 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 물질의 박막 또는 유리인 것을 특징으로 하는 양자점-고분자 복합체 플레이트. The quantum dot-polymer composite plate according to claim 1, wherein the inorganic oxide protective film is a thin film or glass of a material selected from the group consisting of SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3, and mixtures thereof. 제1항에 있어서, 상기 고분자 박막과 무기산화물 보호막 사이에 고분자 접착층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점-고분자 복합체 플레이트. The quantum dot-polymer composite plate according to claim 1, further comprising a polymer adhesive layer between the polymer thin film and the inorganic oxide protective film. 제3항에 있어서, 상기 고분자 접착층은 PVP(polyvinylpyrrolidone) 또는 PVA(polyvinyl alcohol)인 것을 특징으로 하는 양자점-고분자 복합체 플레이트.The quantum dot-polymer composite plate according to claim 3, wherein the polymeric adhesive layer is PVP (polyvinylpyrrolidone) or PVA (polyvinyl alcohol). 고분자를 유기용매에 녹여 고분자 용액을 준비하는 단계;
발광다이오드의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 양자점을 상기 고분자 용액에 혼합하는 단계;
상기 양자점이 혼합된 고분자 용액을 건조시켜 양자점이 포함된 자유 기립(free-standing) 고분자 박막을 형성하는 단계; 및
상기 고분자 박막의 적어도 한 면에 무기산화물 보호막을 형성하는 단계를 포함하는 양자점-고분자 복합체 플레이트 제조 방법으로서,
반도체 적층체로 이루어진 발광다이오드에 접착되어 LED 패키지를 구현하기 위한 봉지재로서의 양자점-고분자 복합체 플레이트 제조 방법.
Preparing a polymer solution by dissolving the polymer in an organic solvent;
Mixing quantum dots that convert wavelength of excitation light of the light emitting diode and generate wavelength conversion light into the polymer solution;
Drying the polymer solution mixed with the quantum dots to form a free-standing polymer thin film containing quantum dots; And
And forming an inorganic oxide protective film on at least one surface of the polymer thin film,
A method of manufacturing a quantum dot-polymer composite plate as an encapsulant for bonding an LED package comprising a semiconductor laminate to an LED package.
제5항에 있어서, 상기 무기산화물 보호막은 SiO2, TiO2, Al2O3 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 물질의 박막 또는 유리인 것을 특징으로 하는 양자점-고분자 복합체 플레이트 제조 방법. The method of claim 5, wherein the inorganic oxide protective film is SiO 2, TiO 2, Al 2 O 3 , and quantum dots, characterized in that the thin film, or a glass of a material selected from the group consisting of the mixture method of preparing the polymer composite plates. 제5항에 있어서, 상기 고분자 박막과 무기산화물 보호막 사이에 고분자 접착층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점-고분자 복합체 플레이트 제조 방법. [6] The method of claim 5, further comprising forming a polymer adhesive layer between the polymer thin film and the inorganic oxide protective film. 제7항에 있어서, 상기 고분자 접착층을 형성하는 단계는 PVP 또는 PVA가 용해된 에탄올(ethanol) 용액에 상기 고분자 박막을 딥 코팅(dip coating)하고 건조하는 것을 특징으로 하는 양자점-고분자 복합체 플레이트 제조 방법. [8] The method of claim 7, wherein the step of forming the polymer adhesive layer comprises dip coating the polymer thin film in an ethanol solution in which PVP or PVA is dissolved and drying the polymer thin film. . 제5항에 있어서, 상기 무기산화물 보호막을 형성하는 단계는 실리카 졸(silica sol) 용액에 상기 고분자 박막을 딥 코팅하고 건조하는 것을 특징으로 하는 양자점-고분자 복합체 플레이트 제조 방법. [6] The method of claim 5, wherein the step of forming the inorganic oxide protective layer comprises dip coating the polymer thin film in a silica sol solution and drying the polymer thin film. 반도체 적층체로 이루어진 발광다이오드; 및
제1항에 기재된 양자점-고분자 복합체 플레이트를 포함하는 발광소자.
A light emitting diode comprising a semiconductor laminate; And
A light-emitting device comprising the quantum dot-polymer composite plate according to claim 1.
반도체 적층체로 이루어진 발광다이오드를 마련하는 단계; 및
상기 발광다이오드 상에 제1항에 기재된 양자점-고분자 복합체 플레이트를 접착하는 단계를 포함하는 발광소자 제조 방법.
Providing a light emitting diode comprising a semiconductor laminate; And
And bonding the quantum dot-polymer composite plate according to claim 1 onto the light emitting diode.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101532072B1 (en) * 2013-12-23 2015-06-30 홍익대학교 산학협력단 Quantum dot-based planar white light emission device and fabricating method thereof
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RU2769756C1 (en) * 2020-12-25 2022-04-05 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО" (Университет ИТМО) Luminescent sensor for multiplex (spectral-time) detection of analytes in aqueous media and method for production thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040085675A (en) * 2003-04-01 2004-10-08 한국전자통신연구원 Organic light-emitting device
KR20050007661A (en) * 2003-07-11 2005-01-21 학교법인 한양학원 Method for synthesizing quantum dot using the metal powder
WO2005067524A2 (en) 2004-01-15 2005-07-28 Nanosys, Inc. Nanocrystal doped matrixes
KR20120022372A (en) * 2010-09-02 2012-03-12 주식회사 큐디솔루션 Led lamp using quantum dots and method for producing

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040085675A (en) * 2003-04-01 2004-10-08 한국전자통신연구원 Organic light-emitting device
KR20050007661A (en) * 2003-07-11 2005-01-21 학교법인 한양학원 Method for synthesizing quantum dot using the metal powder
WO2005067524A2 (en) 2004-01-15 2005-07-28 Nanosys, Inc. Nanocrystal doped matrixes
KR20120022372A (en) * 2010-09-02 2012-03-12 주식회사 큐디솔루션 Led lamp using quantum dots and method for producing

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