KR101408422B1 - Radiation sensitive resin composition and color filter - Google Patents

Radiation sensitive resin composition and color filter Download PDF

Info

Publication number
KR101408422B1
KR101408422B1 KR1020080006191A KR20080006191A KR101408422B1 KR 101408422 B1 KR101408422 B1 KR 101408422B1 KR 1020080006191 A KR1020080006191 A KR 1020080006191A KR 20080006191 A KR20080006191 A KR 20080006191A KR 101408422 B1 KR101408422 B1 KR 101408422B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
meth
acrylate
weight
Prior art date
Application number
KR1020080006191A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20080069133A (en
Inventor
마사시 아라이
다쯔요시 가와모또
류 마쯔모또
가즈히로 고바야시
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20080069133A publication Critical patent/KR20080069133A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101408422B1 publication Critical patent/KR101408422B1/en

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0046Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/023Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 불포화 카르복실산(무수물) 및 불포화 페놀 화합물의 1종 이상, 알릴기 함유 화합물 및 상기 어느 화합물과도 상이한 불포화 화합물의 공중합체로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)과 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.0인 알칼리 가용성 수지, 착색제, 다관능성 단량체 및 광 중합 개시제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.The present invention relates to a copolymer of an unsaturated carboxylic acid (anhydride) and at least one unsaturated phenol compound, an allyl group-containing compound, and an unsaturated compound which is different from any of the above-mentioned compounds and has a polystyrene- A radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a colorant, a polyfunctional monomer and a photopolymerization initiator having a ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight (Mw) to a polystyrene reduced number average molecular weight (Mn) of 1.0 to 2.0 do.

본 발명에 따르면, 건조 도막의 용제 재용해성이 우수하고, 노광·현상 후의 피막에 색 얼룩을 발생시키지 않고, 전압 유지율 등으로 대표되는 전기 특성에서의 신뢰성이 우수한 컬러 필터를 높은 제품 수율로 형성할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a color filter excellent in solvent solubility of a dry coating film, excellent in reliability in electric characteristics typified by voltage holding ratio and the like without causing color unevenness in a coating film after exposure and development, .

감방사선성 수지 조성물, 컬러 필터, 컬러 액정 표시 장치 Sensitive resin composition, a color filter, a color liquid crystal display

Description

감방사선성 수지 조성물 및 컬러 필터{RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND COLOR FILTER}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition and a color filter,

본 발명은 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 장치, 컬러 촬상관 소자 등에 이용되는 컬러 필터의 제조에 유용한 감방사선성 수지 조성물과 그의 제조법, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition useful for manufacturing a color filter used in a transmission type or reflection type color liquid crystal device, a color image pickup tube device, etc., a production method thereof, a color filter and a color liquid crystal display device.

착색 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 형성하는 방법으로서는, 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에 착색 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하여, 원하는 패턴 형상을 갖는 포토마스크를 통해 방사선을 조사(이하, "노광"이라 함)하고, 예를 들면 알칼리 현상액에 의해 현상하여 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 클린 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여 포스트베이킹함으로써 각 색의 화소를 얻는 방법(일본 특허 공개 제2000-329929호 공보 참조)이 알려져 있다.As a method for forming a color filter using a color sensitive radiation-sensitive resin composition, a coating film of a colored and radiation-sensitive resin composition is formed on a substrate or on a substrate having a light-shielding layer of a desired pattern formed in advance, (Hereinafter referred to as "exposure"), for example, by developing with an alkali developer to dissolve and remove the unexposed portions, and thereafter post-baking using a clean oven or a hot plate, (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-329929).

최근 들어 컬러 필터의 형성에 이용되는 기판 크기가 대형화되고 있기 때문에, 착색 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법이 중앙 적하형의 스핀 코터를 이용하는 방식으로부터, 착색 감방사선성 수지 조성물을 도포하기 위한 액 돌출부가 보 다 작은 직경으로 된 슬릿 노즐을 이용하는 방식으로 교체되고 있다. 후자의 슬릿 노즐 방식에서는 액 출구부의 직경이 작기(좁기) 때문에, 도포 종료 후의 노즐 선단부의 주변에 착색 감방사선성 수지 조성물이 남게 되는 경우가 많고, 이것이 건조되면, 다음번의 도포시에 건조 이물질로서 컬러 필터 상에 낙하하여 컬러 필터의 품질을 현저히 저하시키기 때문에, 통상적으로는 도포 전에 노즐 선단부에 세정 용제를 분출시키는 제트 세정이 행해지고 있지만, 그래도 건조 이물질에 의한 컬러 필터의 품질 저하를 유효하게 방지할 수 없어 제품 수율이 저하되는 큰 요인이 되고 있다. 또한, 종래의 착색 감방사선성 수지 조성물에서는 노광·현상 후의 피막에 색 얼룩을 발생시키는 경우가 있고, 이 경우에도 제품 수율 저하의 요인이 된다.In recent years, since the size of a substrate used for formation of a color filter has become larger, a method of applying a color sensitive radiation-sensitive resin composition is changed from a method using a center drop type spin coater to a method of applying a liquid- Is replaced by a method using a slit nozzle having a smaller diameter. In the latter slit nozzle method, since the diameter of the liquid outlet portion is small (narrow), the colored radiation-sensitive resin composition remains in the periphery of the tip of the nozzle after coating is finished. When this is dried, The quality of the color filter drops significantly on the color filter, so that the jet cleaning is usually carried out to spray the cleaning solvent to the tip of the nozzle before coating. However, the quality deterioration of the color filter due to dry foreign matter is effectively prevented And the yield of the product is decreased. In addition, in the case of the conventional colored and radiation-curable resin composition, color unevenness may occur in the coating film after exposure and development, and in this case, the yield of the product is lowered.

따라서, 이러한 문제에 대처하기 위해, 최근 들어서는 세정 용제에 의한 세정성, 즉 건조 후에도 세정 용제에 대한 용해성이 높고, 또한 노광·현상 후의 피막에 색 얼룩을 발생시키지 않는 컬러 필터용 착색 감방사선성 수지 조성물이 요구되고 있다.Therefore, in order to cope with such a problem, in recent years, a coloring and radiation-sensitive resin for a color filter which has high cleansing property by a cleaning solvent, that is, high solubility in a cleaning solvent even after drying and does not cause color unevenness in a coating film after exposure and development A composition is required.

또한, 최근의 컬러 필터의 기술 분야에서는, 표시 성능과 관련해서도 장기에 걸쳐 소부나 잔상 등의 불량을 일으키지 않는 컬러 액정 표시 장치가 강하게 요구되고 있고, 그 때문에 컬러 필터에 대하여 전압 유지율 등으로 대표되는 전기 특성에 관한 신뢰성 향상에 대한 요구가 점점 더 강해지고 있지만, 종래의 착색 감방사선성 수지 조성물로는 그 요구에 대응하는 것이 매우 곤란한 실정이다.In the technical field of color filters in recent years, there is a strong demand for a color liquid crystal display device that does not cause defects such as firing and after-image over a long period of time in relation to display performance. Therefore, The demand for the improvement of the reliability with regard to the electric characteristics becomes increasingly strong. However, it is very difficult to meet the demand for the conventional colored and radiation-curable resin composition.

본 발명의 목적은 건조 도막의 용제 재용해성이 우수하고, 노광·현상 후의 피막에 색 얼룩을 발생시키지 않고, 전압 유지율 등으로 대표되는 전기 특성 면에서의 신뢰성이 우수한 컬러 필터를 높은 제품 수율로 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물 등을 제공하는 데에 있다.It is an object of the present invention to provide a color filter which is excellent in solvent re-solubility of a dry coating film and excellent in reliability in terms of electrical characteristics represented by voltage holding ratio without generating color unevenness in a film after exposure and development, Sensitive resin composition and the like which can be used as a radiation-sensitive resin composition.

본 발명의 다른 목적은 상기 감방사선성 수지 조성물을 효율적이면서 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.Another object of the present invention is to provide a method for efficiently and advantageously producing the radiation-sensitive resin composition.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 감방사선성 조성물로부터 제조한 컬러 필터를 제공하는 데에 있다.It is still another object of the present invention to provide a color filter manufactured from the radiation sensitive composition.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.It is still another object of the present invention to provide a color liquid crystal display device having the color filter.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are achieved by firstly,

(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광 중합 개시제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이며, (B) 알칼리 가용성 수지가 (b1) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 불포화 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, (b2) 알릴기 함유 화합물과, (b3) 방향족 비닐 화합물, 인덴류, N-위치 치환 말레이미드, 중합체 분자쇄의 한쪽 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체, 불포화 카르복실산에스테르, 불포화 카르복실산아미 노알킬에스테르, 불포화 카르복실산글리시딜에스테르, 카르복실산비닐에스테르, 불포화 에테르, 불포화 아미드 및 지방족 공액 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 (b1), (b2)와 다른 1종 이상의 불포화 화합물의 공중합체이면서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)(이하, 단순히 "Mw"라 함)과 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)(이하, 단순히 "Mn"이라 함)의 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감방사선성 수지 조성물(이하, "감방사선성 수지 조성물 (I)"이라 함)에 의해 달성된다.(B) a radiation-sensitive resin composition comprising (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) (B2) an allyl group-containing compound; (b3) at least one member selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound, an indene, an N-substituted maleimide, and a polymer molecular chain (Meth) acryloyl groups at one end, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters, unsaturated carboxylic acid glycidyl esters, carboxylic acid vinyl esters, unsaturated ethers, unsaturated amides and (B2) and at least one other unsaturated compound selected from the group consisting of an aliphatic conjugated diene and a copolymer of at least one unsaturated compound different from the above (b1) and (b2) (Hereinafter simply referred to as "Mn") measured by gel permeation chromatography (GPC) and polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) Sensitive resin composition for a color filter (hereinafter referred to as "radiation-sensitive resin composition (I)") having a weight average molecular weight (Mw / Mn) of 1.0 to 2.0.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly,

감방사선성 수지 조성물 (I)을 이용하여 형성되어 이루어지는 컬러 필터에 의해 달성된다.And the color filter formed by using the radiation-sensitive resin composition (I).

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로,According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are, thirdly,

상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 장치에 의해 달성된다.And a color liquid crystal display device including the color filter.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

감방사선성Sensitizing radiation property 수지 조성물 (I) Resin composition (I)

-(A) 착색제-- (A) Colorant -

감방사선성 수지 조성물 (I)에서의 착색제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 안료, 염료 또는 천연 색소 중 어느 하나일 수 있다. 컬러 필터에는 고순도이고 고광투과성의 발색과 내열성이 요구되기 때문에 안료가 바람직하고, 특히 유기 안 료 또는 카본 블랙이 바람직하다.The coloring agent in the radiation-sensitive resin composition (I) is not particularly limited and may be any one of a pigment, a dye and a natural coloring matter. Since color filters are required to have high purity and high light transmittance coloring and heat resistance, pigments are preferable, and organic pigments or carbon black are particularly preferable.

상기 유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.As the organic pigment, for example, a compound classified as a pigment in a color index, specifically, a color index (CI) number given below is given.

C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 211;C.I. Pigment Yellow 12, C.I. Pigment Yellow 13, C.I. Pigment Yellow 14, C.I. Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Yellow 20, C.I. Pigment Yellow 24, C.I. Pigment Yellow 31, C.I. Pigment Yellow 55, C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 109, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 153, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 166, C.I. Pigment Yellow 168, C.I. Pigment Yellow 211;

C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 68, C.I. 피그먼트 오렌지 70, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 72, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 오렌지 74;C.I. Pigment Orange 5, C.I. Pigment Orange 13, C.I. Pigment Orange 14, C.I. Pigment Orange 24, C.I. Pigment Orange 34, C.I. Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 38, C.I. Pigment Orange 40, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 46, C.I. Pigment Orange 49, C.I. Pigment Orange 61, C.I. Pigment Orange 64, C.I. Pigment Orange 68, C.I. Pigment Orange 70, C.I. Pigment Orange 71, C.I. Pigment Orange 72, C.I. Pigment Orange 73, C.I. Pigment Orange 74;

C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 175, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I.피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 214, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 262, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 272;C.I. Pigment Red 1, C.I. Pigment Red 2, C.I. Pigment Red 5, C.I. Pigment Red 17, C.I. Pigment Red 31, C.I. Pigment Red 32, C.I. Pigment Red 41, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 123, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 149, C.I. Pigment Red 166, C.I. Pigment Red 168, C.I. Pigment Red 170, C.I. Pigment Red 171, C.I. Pigment Red 175, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 178, C.I. Pigment Red 179, C.I. Pigment Red 180, C.I. Pigment Red 185, C.I. Pigment Red 187, C. I. Pigment Red 202, C.I. Pigment Red 206, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 209, C.I. Pigment Red 214, C.I. Pigment Red 220, C.I. Pigment Red 221, C.I. Pigment Red 224, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 243, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 255, C.I. Pigment Red 262, C.I. Pigment Red 264, C.I. Pigment Red 272;

C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38; C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 80; C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36; C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25;C.I. Pigment Violet 1, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Violet 29, C.I. Pigment Violet 32, C.I. Pigment Violet 36, C.I. Pigment Violet 38; C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15: 3, C.I. Pigment Blue 15: 4, C.I. Pigment Blue 15: 6, C.I. Pigment Blue 60, C.I. Pigment Blue 80; C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36; C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25;

C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 7.

이들 유기 안료 중, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36; C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 60 및 C.I. 피그먼트 블루 80으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.Among these organic pigments, C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Blue 15: 3, C.I. Pigment Blue 15: 4, C.I. Pigment Blue 15: 6, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36; C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Blue 60 and C.I. Pigment Blue 80 is preferable.

상기 유기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 유기 안료와 카본 블랙을 혼합하여 사용할 수도 있다.The organic pigments may be used alone or in combination of two or more. Further, an organic pigment and carbon black may be mixed and used.

본 발명에 있어서, 감방사선성 수지 조성물 (I)은 적절한 방법에 의해 제조할 수 있지만, 착색제로서 안료를 이용하는 경우, 상기 안료를 용매 중에서 분산제의 존재하에, 예를 들면 비드 밀, 롤 밀 등을 이용하여, 분쇄하면서 혼합·분산하여 안료 분산액으로 하고, 이것을 후술하는 (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분과, 필요에 따라 추가적인 용매나 후술하는 다른 첨가제를 첨가하고 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다.In the present invention, the radiation-sensitive resin composition (I) can be produced by a suitable method. When a pigment is used as the coloring agent, the pigment is dispersed in a solvent in the presence of a dispersing agent such as a bead mill, (B), the components (C) and (D) described below and, if necessary, additional solvents and other additives to be described later, and mixing them with each other to prepare a pigment dispersion. .

상기 안료 분산액의 제조에 사용되는 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계나 양쪽성 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 우레탄 결합을 갖는 화합물(이하, "우레탄계 분산제"라 함)을 포함하는 분산제가 바람직하다.As the dispersing agent used for the preparation of the pigment dispersion, a suitable dispersing agent such as cationic, anionic, nonionic or amphoteric can be used. Among them, a dispersing agent containing a compound having a urethane bond (hereinafter referred to as "urethane-based dispersing agent") is preferable.

상기 우레탄 결합은 일반적으로 화학식 R'-NH-COO-R''(단, R' 및 R''는 서로 독립적으로 지방족, 지환족 또는 방향족의 1가 또는 다가의 유기기이고, 상기 다가의 유기기는 또 다른 우레탄 결합을 갖는 기 또는 다른 기에 결합되어 있는 것으로 함)로 표시되고, 우레탄계 분산제 중의 친유성기 및/또는 친수성기에 존재할 수 있 고, 또한 우레탄계 분산제의 주쇄 및/또는 측쇄에 존재할 수 있고, 또한 우레탄계 분산제 중에 1개 이상 존재할 수 있다. 우레탄 결합이 우레탄계 분산제 중에 2개 이상 존재할 때, 각 우레탄 결합은 동일하거나 상이할 수 있다.The urethane bond is generally represented by the formula R'-NH-COO-R "wherein R 'and R" are, independently of each other, an aliphatic, alicyclic or aromatic monovalent or multivalent organic group, Group is referred to as being bonded to a group having another urethane bond or another group) and may be present in the lipophilic group and / or the hydrophilic group in the urethane-based dispersant and may be present in the main chain and / or side chain of the urethane- Also, one or more of the urethane dispersants may be present. When two or more urethane bonds are present in the urethane-based dispersant, each urethane bond may be the same or different.

이러한 우레탄계 분산제로서는, 예를 들면 디이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트와 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 및/또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르와의 반응 생성물을 들 수 있다.Examples of such urethane-based dispersing agents include reaction products of diisocyanate and / or triisocyanate with a polyester having a hydroxyl group at one end and / or a polyester having a hydroxyl group at both ends.

상기 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 벤젠-1,3-디이소시아네이트, 벤젠-1,4-디이소시아네이트 등의 벤젠디이소시아네이트; 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,5-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 톨루엔-3,5-디이소시아네이트 등의 톨루엔 디이소시아네이트; 1,2-크실렌-3,5-디이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,6-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,5-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-4,6-디이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,5-디이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,6-디이소시아네이트 등의 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the diisocyanate include benzene diisocyanate such as benzene-1,3-diisocyanate and benzene-1,4-diisocyanate; Toluene diisocyanate such as toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,5-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, and toluene-3,5-diisocyanate; 1,2-xylene-3,5-diisocyanate, 1,2-xylene-3,6-diisocyanate, 1,3-xylene-2,4-diisocyanate, 1,3- Aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate such as isocyanate, 1,3-xylene-4,6-diisocyanate, 1,4-xylene-2,5-diisocyanate and 1,4- And the like.

또한, 상기 트리이소시아네이트로서는, 예를 들면 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 벤젠-1,2,5-트리이소시아네이트, 벤젠-1,3,5-트리이소시아네이트 등의 벤젠 트리이소시아네이트; 톨루엔-2,3,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,3,6-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 등의 톨루엔 트리이소시아네이트; 1,2-크실렌-3,4,5-트리이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,4,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4,5-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌- 2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-4,5,6-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,5-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,6-트리이소시아네이트 등의 크실렌 트리이소시아네이트 등의 방향족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the triisocyanate include benzene triisocyanate such as benzene-1,2,4-triisocyanate, benzene-1,2,5-triisocyanate and benzene-1,3,5-triisocyanate; Toluene-2,3,5-triisocyanate, toluene-2,3,6-triisocyanate, toluene-2,4,5-triisocyanate, and toluene-2,4,6-triisocyanate; Xylene-3,4,5-triisocyanate, 1,2-xylene-3,4,6-triisocyanate, 1,3-xylene-2,4,5-triisocyanate, - 2,4,6-triisocyanate, 1,3-xylene-4,5,6-triisocyanate, 1,4-xylene-2,3,5-triisocyanate, 1,4- And aromatic triisocyanates such as xylene triisocyanate such as 6-triisocyanate.

이들 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These diisocyanates and triisocyanates may be used alone or in combination of two or more.

상기 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 및 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르로서는, 예를 들면 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리발레로락톤, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리프로피오락톤 등의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤; 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 중축합계 폴리에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the polyester having a hydroxyl group at one terminal and the polyester having a hydroxyl group at both terminals include polycaprolactone having a hydroxyl group at one terminal or both terminals, polyvalerolactone having a hydroxyl group at one terminal or both terminals, A polylactone having a hydroxyl group at one end or both ends of a polypropiolactone or the like having a hydroxyl group at one end or both ends; Polyethylene terephthalate having a hydroxyl group at one end or both ends, and polybutylene terephthalate having a hydroxyl group at one end or both terminals, and polycondensed polyester having a hydroxyl group at one or both terminals.

이들 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 및 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The polyester having a hydroxyl group at one end thereof and the polyester having a hydroxyl group at both terminals may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에서의 우레탄계 분산제로서는, 방향족 디이소시아네이트와 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤 및/또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤의 반응 생성물이 바람직하고, 특히 톨루엔 디이소시아네이트와 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤 및/또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤의 반응 생성물이 바람직하다.The urethane-based dispersant in the present invention is preferably a reaction product of an aromatic diisocyanate and a polylactone having a hydroxyl group at one end and / or a polylactone having hydroxyl groups at both ends, and more preferably a reaction product of a toluene diisocyanate and a poly The reaction products of caprolactone and / or polycaprolactone having hydroxyl groups at both terminals are preferred.

이러한 우레탄계 분산제의 구체예로서는, 상품명으로, 예를 들면 Disperbyk 161, Disperbyk 170(이상, 빅케미(BYK)사 제조)이나, EFKA(에프카 케미컬즈 비브이(EFKA)사 제조), 디스파론(구스모또 가세이(주) 제조) 등의 시리즈의 것을 들 수 있다.Specific examples of such a urethane-based dispersing agent include trade names such as Disperbyk 161, Disperbyk 170 (manufactured by BYK), EFKA (manufactured by EFKA), Diparron 170 Manufactured by Sumitomo Kasei Co., Ltd.) and the like.

본 발명에서의 우레탄계 분산제의 Mw는 바람직하게는 5,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 7,000 내지 20,000이다.The Mw of the urethane-based dispersant in the present invention is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 7,000 to 20,000.

상기 우레탄계 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These urethane dispersants may be used alone or in combination of two or more.

또한, (메트)아크릴계 단량체의 (공)중합체를 포함하는 (메트)아크릴계 분산제도 분산제로서 바람직하다.It is also preferable as a (meth) acrylic dispersion system dispersant containing a (co) polymer of a (meth) acrylic monomer.

이러한 (메트)아크릴계 분산제의 구체예로서는, 상품명으로 Disperbyk 2000, Disperbyk 2001(이상, 빅케미(BYK)사 제조) 등을 들 수 있다.Specific examples of such a (meth) acrylic dispersant include Disperbyk 2000, Disperbyk 2001 (manufactured by BYK), and the like.

상기 (메트)아크릴계 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The (meth) acrylic dispersant may be used alone or as a mixture of two or more thereof.

안료 분산액을 제조할 때의 분산제의 사용량은 안료 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 분산제의 사용량이 100 중량부를 초과하면, 현상성 등이 손상될 우려가 있다.The amount of the dispersant to be used in the preparation of the pigment dispersion is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 0.5 to 100 parts by weight, still more preferably 1 to 70 parts by weight, 10 to 50 parts by weight. If the amount of the dispersing agent used is more than 100 parts by weight, developability and the like may be deteriorated.

또한, 안료 분산액을 제조할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 후술하는 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물에 대하여 예시하는 용매와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the solvent to be used in the preparation of the pigment dispersion include the same solvents as those exemplified for the liquid composition of the radiation-sensitive resin composition described later.

안료 분산액을 제조할 때의 용매의 사용량은 안료 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 200 내지 1,200 중량부, 보다 바람직하게는 300 내지 1,000 중량부이다.The amount of the solvent used when preparing the pigment dispersion is preferably 200 to 1,200 parts by weight, more preferably 300 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment.

안료 분산액의 제조에 있어서, 비드 밀을 이용하여 제조할 때에는, 예를 들면 직경 0.5 내지 10 mm 정도의 유리 비드나 티타니아 비드 등을 사용하고, 안료, 용매 및 분산제를 포함하는 안료 혼합액을, 바람직하게는 물 등으로 냉각시키면서 혼합·분산함으로써 실시할 수 있다.In the production of the pigment dispersion, when a bead mill is used, a pigment mixture, a pigment, a solvent and a dispersing agent are preferably mixed with glass beads or titania beads having a diameter of about 0.5 to 10 mm, Can be carried out by mixing and dispersing while cooling with water or the like.

이 경우, 비드의 충전율은 바람직하게는 밀 용량의 50 내지 80%이고, 안료 혼합액의 주입량은 바람직하게는 밀 용량의 20 내지 50% 정도이다. 또한 처리 시간은 바람직하게는 2 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 25 시간이다.In this case, the filling rate of the beads is preferably 50 to 80% of the mill capacity, and the injection amount of the pigment mixture is preferably about 20 to 50% of the mill capacity. The treatment time is preferably 2 to 50 hours, more preferably 2 to 25 hours.

또한, 롤 밀을 이용하여 제조할 때에는, 예를 들면 3축 롤 밀이나 2축 롤 밀 등을 사용하고, 안료 혼합액을, 바람직하게는 냉각수 등으로 냉각시키면서 처리함으로써 실시할 수 있다.In addition, when the roll mill is produced, for example, a three-roll mill or a two-roll mill may be used and the pigment mixture may be cooled, preferably with cooling water or the like.

이 경우, 롤 간격은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 전단력은 바람직하게는 108 dyn/초 정도이다. 또한, 처리 시간은 바람직하게는 2 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 25 시간이다.In this case, the roll interval is preferably 10 m or less, and the shearing force is preferably about 10 8 dyn / sec. The treatment time is preferably 2 to 50 hours, more preferably 2 to 25 hours.

-(B) 알칼리 가용성 수지-- (B) Alkali-soluble resin -

감방사선성 수지 조성물 (I)에서의 알칼리 가용성 수지는 (b1) 불포화 카르 복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 불포화 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, "불포화 화합물 (b1)"이라 함)과, (b2) 알릴기 함유 화합물(이하, "불포화 화합물 (b2)"라 함)과, (b3) 상기 (b1), (b2)와 상이한 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (b3)"이라 함)과의 공중합체이면서(이하, (b1) 내지 (b3) 성분을 통합하여 "중합성 불포화 화합물"이라고도 함), Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.0인 공중합체(이하, "공중합체 (B1)"이라 함)를 포함한다.The alkali-soluble resin in the radiation-sensitive resin composition (I) is at least one compound (b1) selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride and an unsaturated phenol compound (hereinafter referred to as "unsaturated compound (b1) (B2) an allyl group-containing compound (hereinafter referred to as "unsaturated compound (b2)"), (b3) an unsaturated compound different from (b1) ) (Hereinafter also referred to as "polymerizable unsaturated compound" in combination of components (b1) to (b3)), a copolymer having a ratio Mw / Mn of Mw / Mn of 1.0 to 2.0 (Hereinafter referred to as "copolymer (B1)").

불포화 화합물 (b1) 중, 불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물; 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물; 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르; ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride in the unsaturated compound (b1) include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid,? -Chloroacrylic acid and cinnamic acid; Unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, and mesaconic acid; Trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids or anhydrides thereof; Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] monovalent monocarboxylic acids such as mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] ester; (meth) acrylate of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both terminals such as? -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate and the like.

이들 불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물 중, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸)은 각각 라이트 에스테르 HOA-MS 및 라이트 에스테르 HOA-MPE(이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있다.Among these unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl) are respectively referred to as light ester HOA-MS and light ester HOA- (Manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

또한, 불포화 페놀 화합물로서는, 예를 들면 o-비닐페놀, m-비닐페놀, p-비 닐페놀, 2-메틸-4-비닐페놀, 3-메틸-4-비닐페놀, o-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀 등의 불포화 페놀; 2-비닐-1-나프톨, 3-비닐-1-나프톨, 1-비닐-2-나프톨, 3-비닐-2-나프톨, 2-이소프로페닐-1-나프톨, 3-이소프로페닐-1-나프톨 등의 불포화 나프톨 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated phenol compound include o-vinylphenol, m-vinylphenol, p-vinylphenol, 2-methyl-4-vinylphenol, 3- unsaturated phenols such as m-isopropenyl phenol and p-isopropenyl phenol; 2-naphthol, 3-vinyl-2-naphthol, 2-isopropenyl-1-naphthol, 3-isopropenyl- And unsaturated naphthol such as naphthol.

본 발명에 있어서 불포화 화합물 (b1)로서는, (메트)아크릴산, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, p-비닐페놀 등이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.In the present invention, examples of the unsaturated compound (b1) include (meth) acrylic acid, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], omega -carboxylic polycaprolactone mono (meth) acrylate, p- (Meth) acrylic acid is particularly preferable.

또한, 불포화 화합물 (b2)로서는, 중합성 불포화 결합으로서 알릴기와 다른 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(이하, "불포화 화합물 (b2-1)"이라 함), 중합성 불포화 결합으로서 알릴기만을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 불포화 화합물 (b2-1)이 바람직하다.As the unsaturated compound (b2), a compound having an allyl group and another polymerizable unsaturated bond as a polymerizable unsaturated bond (hereinafter referred to as an "unsaturated compound (b2-1)"), a compound having only an allyl group as a polymerizable unsaturated bond And the like. Of these, the unsaturated compound (b2-1) is preferred.

불포화 화합물 (b2-1)로서는, 예를 들면 알릴(메트)아크릴레이트, 크로톤산알릴, α-클로로아크릴산알릴, 신남산알릴, 말레산모노알릴, 푸마르산모노알릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 알릴(메트)아크릴레이트가 바람직하다.Examples of the unsaturated compound (b2-1) include allyl (meth) acrylate, allyl crotonate, allyl alpha -chloroacrylate, allyl cinnamate, monoallyl maleate, monoallyl fumarate and the like. Among these, allyl (meth) acrylate is particularly preferable.

또한, 불포화 화합물 (b2-1) 이외의 불포화 화합물 (b2)로서는, 예를 들면 아세트산알릴, 프로피온산알릴, 부티르산알릴, 벤조산알릴, 숙신산모노알릴, 프탈산모노알릴, 알릴메틸에테르, 알릴에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, p-알릴벤질메틸에테르, p-알릴벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated compound (b2) other than the unsaturated compound (b2-1) include allyl acetate, allyl propionate, allyl butyrate, allyl benzoate, monoallyl succinate, monoallyl phthalate, allyl methyl ether, allyl ethyl ether, allyl Glycidyl ether, p-allylbenzyl methyl ether, p-allylbenzyl glycidyl ether, and the like.

상기 불포화 화합물 (b2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The unsaturated compound (b2) may be used alone or in admixture of two or more.

또한, 불포화 화합물 (b3)으로서는, 방향족 비닐 화합물, 인덴류, N-위치 치환 말레이미드, 중합체 분자쇄의 한쪽 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체, 불포화 카르복실산 에스테르, 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르, 불포화 카르복실산글리시딜에스테르, 카르복실산비닐에스테르, 불포화 에테르, 불포화 아미드 및 지방족 공액 디엔이 이용된다. 이들 불포화 화합물 (b3)으로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-스티렌술폰산, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류;Examples of the unsaturated compound (b3) include an aromatic vinyl compound, an indene, an N-substituted maleimide, a macromonomer having a (meth) acryloyl group at one end of the polymer molecular chain, an unsaturated carboxylic acid ester, Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters, carboxylic acid vinyl esters, unsaturated ethers, unsaturated amides and aliphatic conjugated dienes are used. Examples of the unsaturated compound (b3) include styrene,? -Methylstyrene, p-styrenesulfonic acid, o-vinyltoluene, m- vinyltoluene, p- vinyltoluene, p- chlorostyrene, o- Methoxy styrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, aromatic vinyl compounds such as p-vinylbenzyl glycidyl ether; Indene such as indene and 1-methylindene;

N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-(치환)아릴말레이미드나, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-위치 치환 말레이미드;Hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, No-methylphenylmaleimide, Nm-methylphenylmaleimide, Np-methylphenylmaleimide, No-hydroxyphenylmaleimide, N-substituted maleimides such as methoxyphenylmaleimide, Nm-methoxyphenylmaleimide and Np-methoxyphenylmaleimide, and N-substituted maleimides such as N-cyclohexylmaleimide;

폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 한쪽 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체(이하, 단순히 "거대 단량체"라 함);A macromonomer having a (meth) acryloyl group at one end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate or polysiloxane box);

메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크 릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르;Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether Acrylate, propylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, (Meth) acrylate, dipropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan- Unsaturated carboxylic acid esters such as cyproethyl (meth) acrylate and glycerol (meth) acrylate;

2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르;(Meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as dimethylaminopropyl (meth) acrylate;

글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르;Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate;

아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르;Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate;

비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 다른 불포화 에테르;Other unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and the like;

(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물; (메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드;(Meth) acrylonitrile,? -Chloroacrylonitrile, and vinylidene cyanide; Unsaturated amides such as (meth) acrylamide,? -Chloroacrylamide and N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide;

1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 이소프렌술폰산 등의 지방족 공액 디엔Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and isoprene sulfonic acid

등을 들 수 있다.And the like.

이들 불포화 화합물 (b3) 중, 스티렌, 거대 단량체, N-위치 치환 말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다. 또한, 거대 단량체 중에서는 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체 등이 특히 바람직하고, N-위치 치환 말레이미드 중에서는 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등이 특히 바람직하다.Among these unsaturated compounds (b3), styrene, macromonomer, N-substituted maleimide, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl Acrylate, and glycerol mono (meth) acrylate. Among the macromonomers, polystyrene macromonomers, polymethyl (meth) acrylate macromonomers and the like are particularly preferred. Among the N-substituted maleimides, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are particularly preferred .

상기 불포화 화합물 (b3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The unsaturated compound (b3) may be used alone or in admixture of two or more.

본 발명에 있어서, 바람직한 공중합체 (B1)로서는, 보다 구체적으로는 (메트)아크릴산, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 및 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 불포화 화합물 (b1)과, 알릴(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 불포화 화합물 (b2)와, 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤 질(메트)아크릴레이트 및 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트 및 페닐(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 불포화 화합물 (b3)과의 혼합물의 공중합체 (B1)(이하, "공중합체 (B1-1)"이라 함)을 들 수 있고,In the present invention, more preferred examples of the copolymer (B1) include (meth) acrylic acid, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate and ω-carboxypolycaprolactone mono (B1) containing at least one member selected from the group consisting of polystyrene macromonomers, polymethyl (meth) acrylate macromonomers, polymethylmethacrylate macromonomers, At least one member selected from the group consisting of N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and glycerol mono (B3) containing at least one member selected from the group consisting of styrene, methyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate, and an unsaturated compound (B1) (hereinafter referred to as "copolymer (B1-1)"),

더욱 바람직한 공중합체 (B1)로서는, 보다 구체적으로는 (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]을 포함하는 불포화 화합물 (b1)과, 알릴(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 불포화 화합물 (b2)와, 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트 및 페닐(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 불포화 화합물 (b3)과의 혼합물의 공중합체 (B1)(이하, "공중합체 (B1-2)"라 함)을 들 수 있다.More preferred examples of the more preferable copolymer (B1) include unsaturated compounds (b1) containing (meth) acrylic acid as an essential component and optionally mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] (Meth) acrylate as essential components and at least one monomer selected from the group consisting of polystyrene macromonomer, polymethyl (meth) acrylate macromonomer, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and glycerol mono (meth) acrylate, and may optionally contain at least one member selected from the group consisting of styrene, methyl ) And a copolymer (B1) (hereinafter referred to as "copolymer (B1-2)") of an unsaturated compound (b3) containing at least one member selected from the group consisting of acrylate and acrylate.

공중합체 (B1-2)의 구체예로서는,As specific examples of the copolymer (B1-2)

(메트)아크릴산/알릴(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylic acid / allyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer,

(메트)아크릴산/알릴(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylic acid / allyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl (meth) acrylate copolymer,

(메트)아크릴산/알릴(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macromonomer / benzyl (meth) acrylate copolymer,

(메트)아크릴산/알릴(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,

(메트)아크릴산/알릴(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,

(메트)아크릴산/알릴(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,(Meth) acrylic acid / allyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / styrene copolymer,

(메트)아크릴산/알릴(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,

(메트)아크릴산/알릴(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,

(메트)아크릴산/알릴(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylic acid / allyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,

(메트)아크릴산/알릴(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylic acid / allyl (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macromonomer / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl

(메트)아크릴산/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,(Meth) acrylic acid / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / styrene copolymer,

(메트)아크릴산/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,(Meth) acrylic acid / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / benzyl (meth) acrylate / styrene copolymer,

(메트)아크릴산/알릴(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공 중합체,(Meth) acrylic acid / allyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,

(메트)아크릴산/알릴(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,(Meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / benzyl (meth) acrylate / styrene copolymer,

(메트)아크릴산/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,(Meth) acrylic acid / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / styrene copolymer,

(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/알릴(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer / mono [2- (meth) acryloyloxyethyl]

(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,(Meth) acrylate / mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / styrene copolymer,

(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,(Meth) acrylate / N-phenylmaleimide / benzyl (meth) acrylate / styrene copolymer, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl]

(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/알릴(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,(Meth) acrylate / mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / allyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,

(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/알릴(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,(Meth) acrylate / stearic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / allyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / benzyl

(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.(Meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / styrene copolymer (meth) acrylate / mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] And the like.

또한, 공중합체 (B1-2) 이외의 공중합체 (B1-1)의 구체예로서는,Specific examples of the copolymer (B1-1) other than the copolymer (B1-2)

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메 트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,(Meth) acrylic acid / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono ,

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylate / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer,

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylate / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl (meth) acrylate copolymer,

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylic acid / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macromonomer / benzyl

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylic acid / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylic acid /? - carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,(Meth) acrylate / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / styrene copolymer,

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylic acid / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylic acid /? -Carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylate / polystyrene macromonomer / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macromonomer / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate /? - carboxypolycaprolactone mono Acrylate copolymer,

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,(Meth) acrylate / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / styrene copolymer,

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,(Meth) acrylic acid / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / benzyl (meth) acrylate / styrene copolymer,

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,(Meth) acrylate / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer,

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,(Meth) acrylate / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / benzyl (meth) acrylate / styrene copolymer,

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아 크릴레이트/스티렌 공중합체,(Meth) acrylic acid / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono ,

(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / omega-carboxypolycaprolactone mono Meth) acrylate copolymer,

(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,(Meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / styrene copolymer, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / omega-carboxypolycaprolactone mono

(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,(Meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / benzyl (meth) acrylate / monosuccinate mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / omega -carboxypolycaprolactone mono Acrylate / styrene copolymer,

(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,(Meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer (meth) acrylate / monosuccinate mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / omega-carboxypolycaprolactone mono ,

(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,(Meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / benzyl (meth) acrylate / monosuccinate mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / omega-carboxypolycaprolactone mono ) Acrylate / styrene copolymer,

(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체(Meth) acrylate / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / benzyl (meth) acrylate / monosuccinate mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / omega -carboxypolycaprolactone mono Acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / styrene copolymer

등을 들 수 있다.And the like.

공중합체 (B1)에 있어서, 불포화 화합물 (b1)의 공중합 비율은 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량%이고, 불포화 화합물 (b2)의 공중합 비율은 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 40 중량%이고, 불포화 화합물 (b3)의 공중합 비율은 바람직하게는 1 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 60 중량%이다.In the copolymer (B1), the copolymerization ratio of the unsaturated compound (b1) is preferably 1 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight, and the copolymerization ratio of the unsaturated compound (b2) To 70% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight, and the copolymerization ratio of the unsaturated compound (b3) is preferably 1 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight.

본 발명에 있어서는, 공중합체 (B1)에서의 각 불포화 화합물의 공중합 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도, 기판 밀착성, 내용제성 등이 우수한 감방사선성 수지 조성물 (I)을 얻을 수 있다.In the present invention, the radiation-sensitive resin composition (I) having excellent sensitivity, substrate adhesion, solvent resistance and the like can be obtained by setting the copolymerization ratio of each unsaturated compound in the copolymer (B1) within the above range.

공중합체 (B1)의 Mw/Mn은 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.7, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.4이다.The Mw / Mn of the copolymer (B1) is 1.0 to 2.0, preferably 1.0 to 1.7, particularly preferably 1.0 to 1.4.

또한, 공중합체 (B1)의 Mw는 바람직하게는 1,000 내지 45,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 20,000, 특히 바람직하게는 4,000 내지 10,000이다.The Mw of the copolymer (B1) is preferably 1,000 to 45,000, more preferably 3,000 to 20,000, and particularly preferably 4,000 to 10,000.

이러한 Mw/Mn의 비를 갖고, 바람직하게는 추가로 상기 특정한 Mw의 값을 갖는 공중합체 (B1)을 사용함으로써, 현상성이 우수한 감방사선성 수지 조성물 (I)이 얻어지고, 이에 따라 샤프한 패턴 엣지를 갖는 화소를 형성할 수 있는 동시에, 현상시에 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어렵고, 게다가 유기 용제에 의한 세정성이 높기 때문에 컬러 필터 제조시에 건조 이물질을 발생시키지 않고 높은 제품 수율을 실현할 수 있으면서, 컬러 필터의 "소부"를 더욱 유효하게 방지할 수 있다.By using the copolymer (B1) having such a ratio of Mw / Mn, preferably further having the above-mentioned specific Mw value, a radiation-sensitive resin composition (I) having excellent developability is obtained, It is possible to form a pixel having an edge and to prevent residues, background dirt, film residue and the like from being generated on the substrate of the unexposed portion and on the light shielding layer during development, and furthermore, It is possible to realize a high product yield without generating dry foreign matter at the time of manufacture and further effectively prevent "burning" of the color filter.

감방사선성 수지 조성물 (I)에 있어서, 공중합체 (B1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In the radiation-sensitive resin composition (I), the copolymer (B1) may be used alone or in combination of two or more.

공중합체 (B1)은, 예를 들면 중합성 불포화 화합물을, 용매 중에서 리빙 라디칼을 생성하는 라디칼 중합 개시제계의 존재하에 중합함으로써 제조할 수 있다.The copolymer (B1) can be produced, for example, by polymerizing a polymerizable unsaturated compound in the presence of a radical polymerization initiator system for producing a living radical in a solvent.

리빙 라디칼 중합에 있어서는, 중합성 불포화 화합물이 카르복실기 등의, 리빙 라디칼을 실활시킬 우려가 있는 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 성장 말단이 실활하지 않도록 하기 위해, 필요에 따라 중합성 불포화 화합물 중의 상기 관능기를, 예를 들면 에스테르화 등에 의해 보호하여 중합한 후, 중합 후 탈보호함으로써, 공중합체 (B1)을 얻을 수도 있다.In the living radical polymerization, in the case where the polymerizable unsaturated compound contains a compound having a functional group which may inactivate the living radical, such as a carboxyl group, in order to prevent the growth end from inactivating, The copolymer (B1) can be obtained by protecting the functional group by, for example, esterification or the like and then carrying out polymerization and deprotection.

리빙 라디칼 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제계에 대해서는 다양하게 제안되어 있고, 예를 들면 조지(Georges) 등에 의해 제안되어 있는 TEMPO계(문헌 [M.K.Georges, R.P.N.Veregin, P.M.Kazmaier, G.K.Hamer, Macromolecules, 1993, Vol. 26, p. 2987] 참조), 마티야제프스키(Matyjaszewski) 등에 의해 제안되어 있는 브롬화 구리와 브롬 함유 에스테르 화합물의 조합을 포함하는 계(문헌 [Matyjaszewski, K.Coca, S.Gaynor, G.wei, M.Woodworth, B.E. Macromolecules, 1997, Vol. 30, p. 7348] 참조), 하마사키(Hamasaki) 등에 의해 제안되어 있는 사염화탄소와 루테늄(II) 착체의 조합을 포함하는 계(문헌 [Hamasaki, S.Kamigaito, M.Sawamoto, M. Macromolecules, 2002, Vol. 35, p. 2934 참조])나, 일본 특허 제3639859호 명세서(일본 특허 공표 제2000-515181호 공보), 일본 특허 공표 제2002-500251호 공보 및 일본 특허 공표 제2004-518773호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 0.1보다 큰 연쇄 이동 상수를 갖는 티오카르보닐 화합물과 라디칼 개시제의 조 합을 포함하는 계 등을 들 수 있다.Various radical polymerization initiator systems used for living radical polymerization have been proposed. For example, TEMPO system (MKGeorges, RPNVeregin, PMKazmaier, GKHamer, Macromolecules, 1993) proposed by Georges et al. (See Matyjaszewski, K. Coca, S. Gaynor, et al., Vol. 26, p. 2987), a combination of copper bromide and bromine-containing ester compounds proposed by Matyjaszewski et al. A system comprising a combination of carbon tetrachloride and ruthenium (II) complexes proposed by Hamasaki et al. (See, for example, G. Wei, M. Woodworth, BE Macromolecules, 1997, Vol. 30, , S. Kamigaito, M. Sawamoto, M. Macromolecules, 2002, Vol. 35, p.2934), Japanese Patent Publication No. 3639859 (Japanese Patent Publication No. 2000-515181), Japanese Patent Publication No. 2002 -500251 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2004-518773 It is as described, and the like system comprising a combination of the thiocarbonyl compound and the radical initiator having a large chain transfer constant greater than 0.1.

리빙 라디칼 중합에 사용되는 바람직한 라디칼 중합 개시제계로서는, 사용되는 중합성 불포화 화합물의 종류에 따라, 성장 말단인 리빙 라디칼이 실활되지 않는 계가 적절히 선택되지만, 중합 효율이나 무금속계 등을 고려하면, 분자량 제어제인 티오카르보닐티오 화합물과 라디칼 개시제의 조합이 바람직하다.As a preferable radical polymerization initiator system to be used for the living radical polymerization, a system in which the living radical which is the growth end is not inactivated is appropriately selected depending on the kind of the polymerizable unsaturated compound used. However, considering the polymerization efficiency and metal- A combination of a jane thiocarbonylthio compound and a radical initiator is preferred.

상기 티오카르보닐티오 화합물과 라디칼 개시제의 조합에 관해서는, 일본 특허 제3639859호 명세서(일본 특허 공표 제2000-515181호 공보), 일본 특허 공표 제2002-500251호 공보 및 일본 특허 공표 제2004-518773호 공보 외에도, 일본 특허 공표 제2002-508409호 공보, 일본 특허 공표 제2002-512653호 공보, 일본 특허 공표 제2003-527458호 공보, 일본 특허 제3634843호(일본 특허 공표 제2003-536105호 공보) 및 일본 특허 공표 제2005-503452호 공보에 상세히 기재되어 있다.The combination of the thiocarbonylthio compound and the radical initiator is disclosed in Japanese Patent No. 3639859 (Japanese Patent Publication No. 2000-515181), Japanese Patent Publication No. 2002-500251 and Japanese Patent Publication No. 2004-518773 In addition to Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-508409, 2002-512653, 2003-527458, and 3634843 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-536105) And Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2005-503452.

일본 특허 제3639859호 명세서(일본 특허 공표 제2000-515181호 공보), 일본 특허 공표 제2002-500251호 공보, 일본 특허 공표 제2004-518773호 공보 및 일본 특허 공표 제2002-508409호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 티오카르보닐티오 화합물 및 라디칼 개시제의 존재하에 중합성 불포화 화합물을 리빙 라디칼 중합함으로써, 분자량 분포가 좁은 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 얻어지는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체에는 티오카르보닐티오 화합물에서 유래되는 관능기를 도입할 수 있기 때문에, 이 공중합체를 수성 겔(일본 특허 공표 제2002-512653호 공보 참조), 포토레지스트(일본 특허 공표 제2003-527458호 공보 참조), 계면 활성제(일본 특허 제3634843호(일본 특허 공표 제2003-536105호 공보) 참조) 등의 용도에도 사용할 수 있음이 밝혀졌다.Japanese Patent Publication No. 3639859 (Japanese Patent Publication No. 2000-515181), Japanese Patent Publication No. 2002-500251, Japanese Patent Publication No. 2004-518773, and Japanese Patent Publication No. 2002-508409 As described above, a random copolymer or a block copolymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained by living radical polymerization of a polymerizable unsaturated compound in the presence of a thiocarbonylthio compound and a radical initiator. Since the functional group derived from the thiocarbonylthio compound can be introduced into the obtained random copolymer and block copolymer, the copolymer can be dissolved in a water-soluble gel (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-512653), a photoresist (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-527458), and a surfactant (see Japanese Patent No. 3634843 (Japanese Patent Application Laid-open No. 2003-536105)).

본 발명에 있어서, 바람직한 공중합체 (B1)로서는, 이를 구성하는 각 중합체 쇄의 적어도 한쪽 말단에 하기 화학식 i로 표시되는 기(이하, "말단기 (i)"이라 함) 또는 화학식 ii로 표시되는 기(이하, "말단기 (ii)"라 함)를 갖는 공중합체(이하, "티오카르보닐티오 말단 공중합체 (B1)"이라 함)를 들 수 있다.In the present invention, preferred examples of the copolymer (B1) include a group represented by the following general formula (i) (hereinafter referred to as a "terminal group (i)") or a group represented by a general formula (Hereinafter referred to as "thiocarbonylthio-terminated copolymer (B1)") having a terminal group (hereinafter referred to as "terminal group (ii)").

<화학식 i>(I)

Figure 112008004877165-pat00001
Figure 112008004877165-pat00001

[화학식 i에 있어서, Z1은 수소 원자, 염소 원자, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2, -OC(=O)R, -C(=O)OR, -C(=O)N(R)2, -P(=O)(OR)2, -P(=O)(R)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R은 각각 치환될 수 있음]In formula ( 1) , Z 1 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a carboxyl group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a monovalent heterocyclic group, -OR, -SR, -N (R ) 2, -OC (= O) R, -C (= O) OR, -C (= O) N (R) 2, -P (= O) (OR) 2 , -P (= O) (R) 2 or a polymer chain, each R independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, A monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms or a monovalent heterocyclic group having 3 to 18 total atoms of a carbon atom and a bivalent atom and the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms , A monovalent heterocyclic group having 3 to 20 total atoms and R each may be substituted]

<화학식 ii>(Ii)

Figure 112008004877165-pat00002
Figure 112008004877165-pat00002

[화학식 ii에 있어서, Z2는 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 m가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 m가의 기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 m가의 기 또는 중합체 쇄를 갖는 m가의 기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 m가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 m가의 기 및 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 m가의 기는 각각 치환될 수 있고, m은 2 이상의 정수임]In formula (ii), Z 2 represents an m-valent group derived from an alkane having 1 to 20 carbon atoms, an m-valent group derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms, a complex valency group having a total of 3 to 20 carbon atoms and a bidentate atom An m-valent group derived from a cyclic compound or an m-valent group having a polymer chain and having an m-valent group derived from an alkane having 1 to 20 carbon atoms, an m-valent group derived from an aromatic hydrocarbon having a carbon number of 6 to 20, The m-valent groups derived from the heterocyclic compound of the formulas (1) to (20) each may be substituted, and m is an integer of 2 or more,

티오카르보닐티오 말단 공중합체 (B1)은 이를 구성하는 중합체 쇄가 1개만일 때, 통상 상기 중합체 쇄 중 어느 한쪽의 말단에 말단기 (i)가 결합되지만, 다른쪽 말단에는 말단기 (i), 말단기 (ii) 또는 연쇄 정지기가 결합될 수 있다. 이 "연쇄 정지기"는 리빙 라디칼 중합시의 반응 조건에 따라 정해지는 기이며, 중합체 쇄에 상기 말단기 (ii)가 결합된 경우에는 상기 말단기 (ii) 중의 중합체 쇄와 결합되지 않은 (m-1)개의 결합손(S-)은 연쇄 정지기와 결합된다. 한편, 연쇄 정지기는 후술하는 화학식 1에서의 R1 내지 후술하는 화학식 2에서의 R2일 수도 있다.When the thiocarbonylthio-terminated copolymer (B1) has one polymer chain, usually the terminal group (i) is bonded to the terminal of one of the polymer chains, while the terminal group (i) , Terminal group (ii), or a chain terminator. This "chain stopper" is a group determined according to the reaction conditions during the living radical polymerization, and when the terminal group (ii) is bonded to the polymer chain, it is not bonded to the polymer chain in the terminal group (ii) -1) coupled hands (S-) are combined with a chain stop. On the other hand, chain-stopping groups may be the R 2 in the formula (2) to be described later for R 1 in formula (I) to be described later.

또한, 이를 구성하는 중합체 쇄가 2개 이상일 때, 통상 각 중합체 쇄는 이들의 한쪽 말단에서 말단기 (ii)에 결합되어, 공중합체 (I)이 분지 구조를 갖게 되 고, 각 중합체 쇄의 다른쪽 말단에는 말단기 (i), 말단기 (ii) 또는 연쇄 정지기가 결합될 수 있다. 그리고, 중합체 쇄의 다른쪽 말단에 상기 말단기 (ii)가 결합된 경우에는 상기 말단기 (ii) 중의 중합체 쇄와 결합하지 않은 (m-1)개의 결합손(S-)은 추가로 말단기 (i), 말단기 (ii) 또는 연쇄 정지기와 결합될 수 있다. 한편, 연쇄 정지기는 후술하는 화학식 1에서의 R1 내지 후술하는 화학식 2에서의 R2일 수도 있다.When two or more polymer chains constituting the polymer chain are two or more, usually each polymer chain is bonded to the terminal group (ii) at one end thereof, so that the copolymer (I) has a branched structure and the other polymer chains (I), a terminal group (ii) or a chain terminator may be bonded to the terminal end of the polymer. When the terminal group (ii) is bonded to the other terminal of the polymer chain, (m-1) bonding hands (S-) not bonded to the polymer chain in the terminal group (ii) (i), the terminal group (ii) or the chain terminator. On the other hand, chain-stopping groups may be the R 2 in the formula (2) to be described later for R 1 in formula (I) to be described later.

화학식 i에 있어서, Z1의 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 치환될 수 있는 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, 치환될 수 있는 R, 및 중합체 쇄를 갖는 1가의 기로서는, 이들의 바람직한 것도 포함하여, 예를 들면 후술하는 화학식 1에서의 Z1의 각각 대응하는 기와 동일한 것을 들 수 있다.In formula (i), Z 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted, a total of 3 to 20 , Examples of the monovalent group having a monovalent heterocyclic group, an optionally substituted R, and a polymer chain include the same ones as those of the corresponding groups of Z 1 in the following formula (1) have.

화학식 ii에 있어서, Z2의 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 m가의 기, 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 m가의 기, 치환될 수 있는 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 m가의 기, 및 중합체 쇄를 갖는 m가의 기로서는, 이들의 바람직한 것도 포함하여, 예를 들면 후술하는 화학식 2에서의 Z2의 각각 대응하는 기와 동일한 것을 들 수 있다.In the formula ii, m-valent group derived from an alkane having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted for Z 2, group m-valent derived from an aromatic hydrocarbon which may be substituted having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Examples of the m-valent group and the m-valent group having a polymer chain derived from the heterocyclic compound having the total number of atoms of the binomial atom of 3 to 20 include the preferable ones such as those represented by Z 2 in the following formula May be the same as the corresponding groups.

티오카르보닐티오 말단 공중합체 (B1)은, 예를 들면 중합성 불포화 화합물을 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 티오카르보닐티오 화합물을 분자량 제어제로서 이용하여 리빙 라디칼 중합하여 제조할 수 있다. 이 리빙 라디칼 중합에 있어서는, 통상 라디칼 개시제도 사용된다.The thiocarbonylthio-terminated copolymer (B1) can be produced, for example, by living radical polymerization using a thiocarbonylthio compound represented by the following formula (1) or (2) as a polymerizable unsaturated compound as a molecular weight controller. In this living radical polymerization, a radical initiation system is usually used.

Figure 112008004877165-pat00003
Figure 112008004877165-pat00003

[화학식 1에 있어서, Z1은 수소 원자, 염소 원자, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2, -OC(=O)R, -C(=O)OR, -C(=O)N(R)2, -P(=O)(OR)2, -P(=O)(R)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R은 각각 치환될 수 있고, p는 1 이상의 정수이고, R1은 p=1일 때, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2, 또 는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, p≥2일 때, 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 p가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 p가의 기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 p가의 기 또는 중합체 쇄를 갖는 p가의 기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, R, 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 p가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 p가의 기 및 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 p가의 기는 각각 치환될 수 있음]Z 1 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a carboxyl group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a total of 3 to 20 a monovalent heterocyclic group, -OR, -SR, -N (R ) 2, -OC (= O) R, -C (= O) OR, -C (= O) N (R) 2, -P (= O) (OR) 2 , -P (= O) (R) 2 or a polymer chain, each R independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, A monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms or a monovalent heterocyclic group having 3 to 18 total atoms of a carbon atom and a bivalent atom and the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms , A monovalent heterocyclic group having a total of 3 to 20 atoms and R may be respectively substituted, p is an integer of 1 or more, and R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms when p = 1, A monovalent alicyclic hydrocarbon group of 3 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group of 6 to 20 carbon atoms, a monovalent heterocyclic group of 3 to 20 atoms in total of a carbon atom and a bivalent atom, -OR, -SR, -N (R) 2 or a monovalent group having a polymer chain, each R independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, And a pivalent group derived from an alkane having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms when p &gt; = 2, and a pivalent group derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms Group, a p-valent group derived from a heterocyclic compound having a total of 3 to 20 atoms of a carbon atom and a bidentate atom, or a p-valent group having a polymer chain, wherein the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the monovalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms Ebony A monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a monovalent heterocyclic group having 3 to 20 total atoms, a pivalent group derived from R, an alkane having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms, The resulting p-valent group and the p-valent group derived from the heterocyclic compound having a total of 3 to 20 atoms can be respectively substituted]

Figure 112008004877165-pat00004
Figure 112008004877165-pat00004

[화학식 2에 있어서, Z2는 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 m가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 m가의 기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 m가의 기 또는 중합체 쇄를 갖는 m가의 기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 m가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 m가의 기 및 합계 원 자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 m가의 기는 각각 치환될 수 있고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2, 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R은 각각 치환될 수 있고, m은 2 이상의 정수임]Z 2 represents an m-valent group derived from an alkane having 1 to 20 carbon atoms, an m-valent group derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms, an m-valent group derived from an aromatic hydrocarbon having a total of 3 to 20 carbon atoms and a bidentate atom An m-valent group derived from a cyclic compound or an m-valent group having a polymer chain, the m-valent group derived from an alkane having a carbon number of 1 to 20, the m-valent group derived from an aromatic hydrocarbon having a carbon number of 6 to 20, To R &lt; 2 &gt; each may be substituted, and R &lt; 2 &gt; is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms , carbon atoms and the total number of atoms of the binary atom represents a monovalent group having a monovalent heterocyclic ring of 3 to 20 dishes, -OR, -SR, -N (R ) 2, or a polymer chain, each R is, independently of each other An alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a monovalent heterocyclic group having 3 to 18 atoms in total of a carbon atom and a bivalent atom, A monovalent alicyclic hydrocarbon group having from 3 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having from 3 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having from 6 to 20 carbon atoms, a monovalent heterocyclic group having from 3 to 20 carbon atoms, Is an integer of 2 or more]

화학식 1에 있어서, Z1의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for Z 1 in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, Butyl group, n-pentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 1,1-dimethyl- N-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group and n-eicosyl group.

또한, Z1의 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms for Z 1 include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthracenyl group, a 9-anthracenyl group, Benzyl group,?,? - dimethylbenzyl group, and phenethyl group.

또한, Z1의 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기로서는, 예를 들면 옥실라닐기, 아지리디닐기, 2-푸라닐기, 3-푸라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기, 3-테트라히드로푸라닐기, 1-피롤기, 2-피롤기, 3-피롤기, 1-피롤리디닐기, 2-피롤리디닐기, 3-피롤리디닐기, 1-피라졸기, 2-피라졸기, 3-피라졸기, 2-테트라히드로피라닐기, 3-테트라히드로피라닐기, 4-테트라히드로피라닐기, 2-티아닐기, 3-티아닐기, 4-티아닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 2-피페리디닐기, 3-피페리디닐기, 4-피페리디닐기, 2-모르폴리닐기, 3-모르폴리닐기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent heterocyclic group having 3 to 20 atoms in total of the carbon atom and the binomial atom of Z 1 include oxiranyl group, aziridinyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-tetrahydro Pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, Tetrahydrothiopyranyl group, 4-tetrahydropyranyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 4-thienyl group, A 2-pyridinyl group, a 3-pyridinyl group, a 4-pyridinyl group, a 2-piperidinyl group, a 3-piperidinyl group, a 4-piperidinyl group, a 2-morpholinyl group, .

또한, Z1의 -OR, -SR, -N(R)2, -OC(=O)R, -C(=O)OR, -C(=O)N(R)2, -P(=O)(OR)2 및 -P(=O)(R)2에서의 R의 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기로서는, 예를 들면 Z1에 대하여 예시한 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 중, 탄소수 또는 합계 원자수가 18 이하인 기를 들 수 있다.Also, -OR, -SR, -N (R ) of the Z 1 2, -OC (= O ) R, -C (= O) OR, -C (= O) N (R) 2, -P (= O) (oR) 2, and -P (= O) (R) R alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in the second, the total number of atoms of the monovalent aromatic hydrocarbon group or a carbon atom and having from 6 to 18 carbon atoms of the binary 3 to examples of heterocyclic monovalent of 18, for example an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms exemplified with respect to the Z 1, of the C6 to C20 monovalent aromatic hydrocarbon group or a carbon atom and the total number of atoms of the binary atoms from 3 to 20 of the first Among the optionally substituted heterocyclic groups, a group having a carbon number or total atomic number of 18 or less is exemplified.

또한, 동 R의 탄소수 2 내지 18의 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐 기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다.Examples of the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms of R include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, Pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group and 5-hexenyl group.

상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R에 대한 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 카르복실산염기, 술폰산기, 술폰산염기, 이소시아네이트기, 시아노기, 비닐기, 에폭시기, 실릴기, 할로겐 원자 외에, Z1에 대하여 예시한 -OR, -SR, -N(R)2, -OC(=O)R, -C(=O)OR, -C(=O)N(R)2, -P(=O)(OR)2 또는 -P(=O)(R)2나, R에 대하여 예시한 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기와 동일한 기 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이들 치환기는 치환 유도체 중에 1개 이상 또는 1종 이상 존재할 수 있다. 단, 치환 유도체 중의 합계 탄소수 또는 합계 원자수는 20을 초과하지 않는 것이 바람직하다.Examples of the substituent for the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, the monovalent heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms and the total number of atoms of the carbon atom and the bivalent atom, and the substituent for R include, for example, , carboxylic acid base, sulfonic acid group, a sulfonic acid base, an isocyanate group, a cyano group, a vinyl group, an epoxy group, in addition to the silyl group, a halogen atom, an -OR, -SR, -N (R) illustrated with respect to Z 1 2, - OC (= O) R, -C (= O) oR, -C (= O) N (R) 2, -P (= O) (oR) 2 or -P (= O) (R) 2 , or, Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, the monovalent heterocyclic group having 3 to 18 atoms in total of the carbon atom and the bivalent atom, And can be appropriately selected from the same group. These substituents may be present in the substituted derivatives in one or more than one. However, it is preferable that the total number of carbon atoms or the total number of atoms in the substituted derivatives do not exceed 20.

또한, Z1의 중합체 쇄를 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 불화비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올; 아세트산비닐, 아세트산알릴 등의 불포화 알코올의 에스테르; (메트)아크릴산, p-비닐벤조산 등의 불포화 카르복실산; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메 트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산 에스테르; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드; (메트)아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 불포화 니트릴; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 등의 불포화 화합물의 1종 이상으로부터 형성되는 부가 중합계 중합체 쇄를 갖는 1가의 기 외에, 말단이 에테르화될 수 있는 폴리옥시에틸렌, 말단이 에테르화될 수 있는 폴리옥시프로필렌 등의 폴리에테르나, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 중부가계 중합체 쇄나 중축합계 중합체 쇄 등을 갖는 1가의 기를 들 수 있다. 이들 중합체 쇄를 갖는 1가의 기에 있어서는, 상기 중합체 쇄가 직접 화학식 1 중의 티오카르보닐기의 탄소 원자에 결합될 수 있고, 예를 들면 -CH2-COO-, -C(CH3)(CN)CH2CH2-COO- 등의 연결손을 통해 화학식 1 중의 티오카르보닐기의 탄소 원자에 결합될 수 있다.Examples of the monovalent group having a polymer chain of Z 1 include? -Olefins such as ethylene and propylene; Aromatic vinyl compounds such as styrene and? -Methylstyrene; Vinyl halides such as vinyl fluoride, vinyl chloride and vinylidene chloride; Unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol; Esters of unsaturated alcohols such as vinyl acetate and allyl acetate; Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and p-vinylbenzoic acid; (Meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t- (Meth) acrylic acid esters such as hexyl and cyclohexyl (meth) acrylate; (Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide; Unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile and vinylidene cyanide; Butadiene, isoprene, and other unsaturated compounds such as isobutylene, butadiene, isoprene, and the like, besides monovalent groups having an addition polymerization type polymer chain formed from at least one kind of unsaturated compounds such as polyoxyethylene A polyether such as propylene, and a monovalent group having a polyvalent polymer chain such as polyester, polyamide, and polyimide, a polycondensation polymer chain, and the like. In the monovalent group having these polymer chains, the polymer chain may be directly bonded to the carbon atom of the thiocarbonyl group in the formula (1), for example, -CH 2 -COO-, -C (CH 3 ) (CN) CH 2 May be bonded to the carbon atom of the thiocarbonyl group in the general formula (1) through a connecting hand such as CH 2 -COO-.

화학식 1에 있어서, 복수개 존재하는 Z1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.In formula (1), a plurality of Z 1 s present may be the same or different from each other.

화학식 1에 있어서, p=1일 때, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소 환식기 및 R은 각각 치환될 수 있다.In formula (1), when p = 1, R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, A monovalent heterocyclic group having a total of 3 to 20 atoms, a monovalent heterocyclic group having -OR, -SR, -N (R) 2 or a polymer chain, and the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the monovalent group having 3 to 20 carbon atoms An alicyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a monovalent heterocyclic group having 3 to 20 atoms in total of a carbon atom and a bivalent atom, and R may be substituted, respectively.

상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2나 이들의 치환 유도체 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 상기 Z1의 각각 대응하는 기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다. R1(단, p=1)의 중합체 쇄를 갖는 1가의 기에 있어서는 상기 중합체 쇄가 직접 화학식 1 중의 황 원자에 결합될 수 있고, 예를 들면, -CH2-COO-, -C(CH3)(CN)CH2CH2-COO- 등의 연결손을 통해 화학식 1 중의 황 원자에 결합될 수 있다.An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a monovalent heterocyclic group having 3 to 20 total atoms, -OR, -SR, -N (R) 2 , The monovalent group having a polymer chain includes, for example, the same groups as those exemplified for the corresponding groups of the above Z 1 . R 1 (However, p = 1) In the monovalent groups having a polymer chain and in which the polymer chain can be bonded directly to the sulfur atom in the general formula (1), for example, -CH 2 -COO-, -C (CH 3 (CN) CH 2 CH 2 --COO--, and the like.

또한, 상기 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group.

상기 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 Z1의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R에 대한 치환기에 대하여 예시한 기와 동일한 것에서 적절히 선택할 수 있고, 이들 치환기는 치환 유도체 중에 1개 이상 또는 1종 이상 존재할 수 있다. 단, 치환 유도체 중의 합계 탄소수 또는 합계 원자수는 20을 초과하지 않는 것이 바람직하다.Examples of the substituent for the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by Z 1 , a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, The monovalent heterocyclic group of 3 to 20, and the group exemplified for the substituent for R, and these substituents may be present in one or more of the substituted derivatives or in one or more of them. However, it is preferable that the total number of carbon atoms or the total number of atoms in the substituted derivatives do not exceed 20.

또한, p≥2일 때, R1은 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 p가의 기, 탄 소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 p가의 기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 p가의 기 또는 중합체 쇄를 갖는 p가의 기를 나타내고, 상기 알칸에서 유래되는 p가의 기, 방향족 탄화수소에서 유래되는 p가의 기 및 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 p가의 기는 각각 치환될 수 있다.When p &gt; = 2, R &lt; 1 &gt; is a pivalent group derived from an alkane having 1 to 20 carbon atoms, a pivalent group derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms, A p-valent group derived from a heterocyclic compound having a total of 3 to 20 carbon atoms, a p-valent group derived from an alkane, a p-valent group derived from an aromatic hydrocarbon and a p-valent group derived from an aromatic hydrocarbon, Each of the resulting p-valent groups may be substituted.

상기 탄소수 1 내지 20의 알칸으로서는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸, n-헥사데칸, n-옥타데칸, n-에이코산 등을 들 수 있다.Examples of the alkane having 1 to 20 carbon atoms include methane, ethane, propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, neopentane, n-hexane, -Nonane, n-decane, n-dodecane, n-tetradecane, n-hexadecane, n-octadecane, n-eicosane and the like.

또한, 상기 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 벤젠, 1,4-디메틸벤젠(예를 들면, 1,4-위치의 각 메틸기의 탄소 원자가 화학식 1 중의 황 원자에 결합됨), 1,2,4,5-테트라메틸벤젠(예를 들면, 1,2,4,5-위치의 각 메틸기의 탄소 원자가 화학식 1 중의 황 원자에 결합됨), 1,2,3,4,5,6-헥사메틸벤젠(예를 들면, 1,2,3,4,5,6-위치의 각 메틸기의 탄소 원자가 화학식 1 중의 황 원자에 결합됨), 1,4-디-i-프로필벤젠(예를 들면, 1,4-위치의 각 i-프로필기의 2-위치의 탄소 원자가 화학식 1 중의 황 원자에 결합됨), 나프탈렌, 안트라센기 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms include benzene and 1,4-dimethylbenzene (for example, carbon atoms of the respective methyl groups in the 1,4-position are bonded to sulfur atoms in the formula (1)), 1 , 2,4,5-tetramethylbenzene (for example, the carbon atom of each methyl group in the 1,2,4,5-position is bonded to the sulfur atom in the formula (1)), 1,2,3,4,5, 6-hexamethylbenzene (for example, the carbon atom of each methyl group in the 1,2,3,4,5,6-position is bonded to the sulfur atom in formula (1)), 1,4-di-i-propylbenzene For example, the carbon atom at the 2-position of each i-propyl group in the 1,4-position is bonded to the sulfur atom in the formula (1)), naphthalene, and anthracene.

또한, 상기 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물로서는, 예를 들면 옥시란, 아지리딘, 푸란, 테트라히드로푸란, 피롤, 피롤리딘, 피라졸, 테트라히드로피란, 티안, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린 등을 들 수 있다.Examples of the heterocyclic compound having 3 to 20 atoms in total include oxirane, aziridine, furan, tetrahydrofuran, pyrrole, pyrrolidine, pyrazole, tetrahydropyran, thian, pyridine, piperidine , Morpholine, and the like.

상기 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 p가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 p가의 기 및 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 p가의 기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 Z1의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R에 대한 치환기에 대하여 예시한 기와 동일한 것 중에서 적절히 선택할 수 있고, 이들 치환기는 치환 유도체 중에 1개 이상 또는 1종 이상 존재할 수 있다. 단, 치환 유도체 중의 합계 탄소수 또는 합계 원자수는 20을 초과하지 않는 것이 바람직하다.Examples of the substituent for the p-substituted group derived from the above-mentioned p-substituted group derived from an alkane having 1 to 20 carbon atoms, the p-substituted group derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms and the heterocyclic compound having 3 to 20 atoms in total include Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by Z 1, the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, the monovalent heterocyclic group having 3 to 20 atoms in total of carbon atoms and bivalent atoms, And these substituents may be present in the substituted derivatives in one or more, or in one or more. However, it is preferable that the total number of carbon atoms or the total number of atoms in the substituted derivatives do not exceed 20.

또한, R1의 p가의 기를 제공하는 중합체 쇄로서는, 상기 Z1의 중합체 쇄를 갖는 1가의 기에 대하여 예시한 부가 중합계 중합체 쇄, 중부가계 중합체 쇄나 중축합계 중합체 쇄와 동일한 것을 들 수 있다. R1의 중합체 쇄를 갖는 p가의 기에 있어서는, 상기 중합체 쇄가 직접 화학식 1 중의 황 원자에 결합될 수 있고, 예를 들면 -CH2-COO-, -C(CH3)(CN)CH2CH2-COO- 등의 연결손을 통해 화학식 1 중의 황 원자에 결합될 수 있다.Examples of the polymer chain providing the p-valent group of R &lt; 1 &gt; include the same addition polymer chains as those described above for the monovalent group having the polymer chain of Z &lt; 1 & gt ;, the middle part polymer chain and the polycondensation polymer chain. In p-valent groups having a polymer chain of the R 1, wherein the polymer chain may be bonded directly to the sulfur atom in the formula (1), for example -CH 2 -COO-, -C (CH 3 ) (CN) CH 2 CH 2 &gt; -COO &lt; - &gt; and the like.

다음으로, 화학식 2에 있어서, Z2의 m가의 기를 제공하는 탄소수 1 내지 20의 알칸으로서는, 예를 들면 상기 R1의 p가의 기를 제공하는 탄소수 1 내지 20의 알칸에 대하여 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.Next, that in the general formula (2), as the C 1 -C 20 alkane to provide an m-valent of Z 2, for example the same as compounds exemplified for the alkane group having 1 to 20 carbon atoms to provide an p-valent of the R 1 .

또한, Z2의 m가의 기를 제공하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소로서 는, 예를 들면 상기 R1의 p가의 기를 제공하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에 대하여 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms for providing the m-valent group of Z 2 include the same ones as those exemplified for the aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms for providing the p-valent group of R 1 .

또한, Z2의 m가의 기를 제공하는 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물로서는, 예를 들면 상기 R1의 p가의 기를 제공하는 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에 대하여 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.Also, as the total of the heterocyclic compounds of the atom number of 3 to 20 carbon atoms and the binary atoms to provide an m-valent of Z 2, for example, the number g total atoms of carbon and binary atoms to provide an p-valent of the R 1 3 To 20 of the heterocyclic compound.

Z2의 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 m가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 m가의 기 및 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 m가의 기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 Z1의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R에 대한 치환기에 대하여 예시한 기와 동일한 것 중에서 적절히 선택할 수 있고, 이들 치환기는 치환 유도체 중에 1개 이상 또는 1종 이상 존재할 수 있다. 단, 치환 유도체 중의 합계 탄소수 또는 합계 원자수는 20을 초과하지 않는 것이 바람직하다.As the substituent for the m-valent group derived from the m-valent group derived from an alkane having 1 to 20 carbon atoms of Z 2 , the m-valent group derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms and the m-valent group derived from a heterocyclic compound having a total of 3 to 20 atoms, for example, with respect to the substituent for the C 1 -C 20 alkyl group, having 6 to a monovalent aromatic hydrocarbon group of 20, a monovalent heterocyclic ring of the total number of atoms of carbon atoms and binary atoms of 3 to 20 dishes and R of the Z 1 And the substituent groups may be present in the substituted derivatives in an amount of one or more, or one or more. However, it is preferable that the total number of carbon atoms or the total number of atoms in the substituted derivatives do not exceed 20.

또한, Z2의 m가의 기를 제공하는 중합체 쇄로서는, 예를 들면 상기 Z1의 중합체 쇄를 갖는 1가의 기에 대하여 예시한 부가 중합계 중합체 쇄, 중부가계 중합체 쇄나 중축합계 중합체 쇄와 동일한 것을 들 수 있다. Z2의 중합체 쇄를 갖는 m 가의 기에 있어서는 상기 중합체 쇄가 직접 화학식 2 중의 티오카르보닐기의 탄소 원자에 결합될 수 있고, 예를 들면 -CH2-COO-, -C(CH3)(CN)CH2CH2-COO- 등의 연결손을 통해 화학식 2 중의 티오카르보닐기의 탄소 원자에 결합될 수 있다.Examples of the polymer chain providing the m-valent group of Z 2 include the same addition polymer chain as exemplified for the monovalent group having the polymer chain of Z 1 above, the polymer chains of the central portion and the polycondensation polymer chain have. In the m-valent group having a polymer chain of Z 2 , the polymer chain may be directly bonded to the carbon atom of the thiocarbonyl group in the general formula (2), for example, -CH 2 -COO-, -C (CH 3 ) 2 CH 2 -COO-, or the like, to the carbon atom of the thiocarbonyl group in the general formula (2).

화학식 2에 있어서, R2의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2 및 중합체 쇄를 갖는 1가의 기나 이들의 치환 유도체로서는, 예를 들면 상기 Z1의 각각 대응하는 기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다. R2의 중합체 쇄를 갖는 1가의 기에 있어서는 상기 중합체 쇄가 직접 화학식 2 중의 황 원자에 결합될 수 있고, 예를 들면 -CH2-COO-, -C(CH3)(CN)CH2CH2-COO- 등의 연결손을 통해 화학식 2 중의 황 원자에 결합될 수도 있다.In the formula 2, the number of carbon atoms of R 2, 1 to 20 alkyl group, having 6 to a monovalent aromatic hydrocarbon group of 20 carbon atoms and the total number of atoms of 3 to 20 atoms binary monovalent heterocyclic tableware, -OR, -SR , -N (R) 2 and a polymer chain, or a substituted derivative thereof, can be exemplified by the same groups as those exemplified for the corresponding groups in the above Z 1 . In the monovalent group having a polymer chain of R 2 , the polymer chain may be directly bonded to a sulfur atom in the formula (2), for example, -CH 2 -COO-, -C (CH 3 ) (CN) CH 2 CH 2 -COO &lt; - &gt; and the like.

또한, R2의 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기나 그의 치환 유도체로서는, 예를 들면 상기 R1(단, p=1)의 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기나 그의 치환 유도체에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.Furthermore, R 2 of the monovalent alicyclic having 3 to 20 carbon atoms group hydrocarbon group or as their substituted derivatives, such as the R 1 (However, p = 1) having a carbon number of 3 monovalent aliphatic of 1 to 20 group of the hydrocarbon group or the His-substituted derivative May be the same as the groups exemplified above.

화학식 2에 있어서, 복수개 존재하는 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.In the formula (2), a plurality of R 2 s present may be the same or different from each other.

화학식 2에 있어서, Z2와 -C(=S)-S-R2 사이의 연결 부분이 지방족 탄소 원자인 경우에는 Z2 중의 지방족 탄소 원자가 -C(=S)-S-R2와 결합되고, 상기 연결 부 분이 방향족 탄소 원자인 경우에는 Z2 중의 방향족 탄소 원자가 -C(=S)-S-R2와 결합되고, 또한 상기 연결 부분이 황 원자인 경우에는 Z2를 나타내는 -SR 중의 황 원자가 -C(=S)-S-R2와 결합되어 있다.In the formula (2), when the connecting part between Z 2 and -C (= S) -SR 2 is an aliphatic carbon atom, the aliphatic carbon atom in Z 2 is bonded to -C (= S) -SR 2 , When the aromatic carbon atom is an aromatic carbon atom, an aromatic carbon atom in Z 2 is bonded to -C (= S) -SR 2, and when the connecting portion is a sulfur atom, the sulfur atom in -SR representing Z 2 is -C ) -SR &lt; 2 &gt;.

본 발명에서의 특히 바람직한 티오카르보닐티오 화합물의 구체예로서는 하기 화학식 3 내지 22로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.Particularly preferred thiocarbonylthio compounds in the present invention include compounds represented by the following formulas (3) to (22).

Figure 112008004877165-pat00005
Figure 112008004877165-pat00005

Figure 112008004877165-pat00006
Figure 112008004877165-pat00006

Figure 112008004877165-pat00007
Figure 112008004877165-pat00007

이들 티오카르보닐티오 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These thiocarbonylthio compounds may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 있어서, 리빙 라디칼 중합에 있어서는 티오카르보닐티오 화합물과 함께 다른 분자량 제어제, 예를 들면 α-메틸스티렌 이량체, t-도데실머캅탄 등의 1종 이상을 병용할 수도 있다.In the present invention, in the living radical polymerization, one or more of other thiolcarbonylthio compounds and other molecular weight control agents such as? -Methylstyrene dimer and t-dodecylmercaptan may be used in combination.

리빙 라디칼 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시 드, 라우로일퍼옥시드, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 유기 과산화물; 과산화수소; 이들의 과산화물과 환원제를 포함하는 산화 환원계 개시제 등을 들 수 있다.The radical initiator used in the living radical polymerization is not particularly limited and those known as radical polymerization initiators can be used, and for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis Azo compounds such as 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); Organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 1,1'-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, and t-butyl peroxypivalate; Hydrogen peroxide; And redox initiators including peroxides and reducing agents of these.

이들 라디칼 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These radical initiators may be used alone or in combination of two or more.

리빙 라디칼 중합에 사용되는 용매로서는 리빙 라디칼이 실활되지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르;The solvent used in the living radical polymerization is not particularly limited as long as the living radical is not inactivated, and examples thereof include propylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether;

에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트;Ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol ethyl ether (Poly) alkylene glycol alkyl ether acetates such as acetate;

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르;(Poly) alkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether; ;

테트라히드로푸란 등의 다른 에테르;Other ethers such as tetrahydrofuran;

메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤;Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone;

디아세톤알코올(즉, 4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-히드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케토알코올;Ketoalcohols such as diacetone alcohol (i.e., 4-hydroxy-4-methylpentan-2-one) and 4-hydroxy-4-methylhexan-2-one;

락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르;Lactic acid alkyl esters such as methyl lactate and ethyl lactate;

2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르;Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, acetic acid n Propyl butyrate, n-butyl butyric acid, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvic acid n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, n- Propyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and ethyl 2-oxobutanoate;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;

N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드Amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide

등을 들 수 있다.And the like.

이들 용매 중, 후술하는 감방사선성 수지 조성물 (I)의 액상 조성물로 했을 때의 각 성분의 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 측면에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i- 펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monomethyl ether acetate are preferable from the viewpoints of solubility, pigment dispersibility, Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3 Methyl 3-methoxybutyl propionate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, formic acid n-propyl acetate, n-butyl methoxyacetate, Pentyl acetate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate and ethyl pyruvate are preferable Do.

상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These solvents may be used alone or in combination of two or more.

리빙 라디칼 중합에 있어서, 티오카르보닐티오 화합물의 사용량은 중합성 불포화 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 16 중량부이다. 또한, 라디칼 중합 개시제의 사용량은 중합성 불포화 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부이다.In the living radical polymerization, the amount of the thiocarbonylthio compound to be used is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.2 to 16 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated compound. The amount of the radical polymerization initiator to be used is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated compound.

또한, 중합 온도는 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 120 ℃이고, 중합 시간은 바람직하게는 10분 내지 20 시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 6 시간이다.The polymerization temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C, and the polymerization time is preferably 10 minutes to 20 hours, more preferably 30 minutes to 6 hours.

공중합체 (B1)은 중합성 불포화 화합물을 라디칼 중합한 후에, 극성이 다른 유기 용매를 2종 이상 이용하는 재침전법을 거쳐 정제함으로써도 제조할 수 있다.The copolymer (B1) can also be produced by subjecting a polymerizable unsaturated compound to radical polymerization and then refining through a reprecipitation method using two or more kinds of organic solvents having different polarities.

정제에 제공되는 공중합체(이하, "미정제 공중합체"라 함)를 제조하는 라디칼 중합은 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상법에 의해 실시할 수 있다.The radical polymerization for producing the copolymer (hereinafter referred to as "crude copolymer") to be provided in the tablet is not particularly limited, and can be carried out by conventional methods.

중합 후의 미정제 공중합체는 중합에 사용된 용매가 하기의 재침전법에서의 양용매인 경우에는 그대로 또는 농도를 조정한 후, 중합체 용액으로서 정제 처리에 제공할 수 있고, 또한 중합에 의해 얻어진 중합체 용액으로부터 미정제 공중합체를 통상법에 의해 분리하여 고체로서 정제 처리에 제공할 수 있다.When the solvent used in the polymerization is a two-solvent solution in the following reprecipitation method, the crude polymer after polymerization can be supplied to the purification treatment as a polymer solution as it is or after the concentration is adjusted, The crude copolymer can be isolated by conventional methods and provided as a solid for purification.

라디칼 중합 후, 얻어진 미정제 공중합체를, 극성이 다른 유기 용매 2종 이 상을 이용하는 재침전법에 의해 정제한다. 즉, 미정제 공중합체의 양용매 중의 용액을, 필요에 따라 여과 또는 원심 분리 등에 의해 불용의 불순물을 제거한 후, 대량, 예를 들면 중합체 용액 부피의 5 내지 10배량의 침전제(빈용매) 중에 부어 공중합체를 재침전시킴으로써 정제한다. 이 때, 중합체 용액 중에 남아 있는 불순물 중, 침전제에 가용인 불순물은 액상으로 남아, 정제된 공중합체 (B1)로부터 분리된다.After the radical polymerization, the obtained crude copolymer is purified by a reprecipitation method using two kinds of organic solvents having different polarities. That is, after insoluble impurities are removed by filtration or centrifugation as necessary, the solution of the crude copolymer in a good solvent is poured into a large amount, for example, 5 to 10 times the volume of the polymer solution in a precipitant (poor solvent) The copolymer is purified by reprecipitation. At this time, of the impurities remaining in the polymer solution, the impurities soluble in the precipitant remain in the liquid phase and are separated from the purified copolymer (B1).

이 재침전법에 사용되는 양용매/침전제의 조합으로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/n-헥산, 메틸에틸케톤/n-헥산, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/n-헵탄, 메틸에틸케톤/n-헵탄 등을 들 수 있다.Examples of the combination of the positive solvent and the precipitant used in the reprecipitation method include diethylene glycol monomethyl ether acetate / n-hexane, methyl ethyl ketone / n-hexane, diethylene glycol monomethyl ether acetate / Ethyl ketone / n-heptane and the like.

미정제 공중합체의 재침전에 있어서는, 침전제를 격렬히 교반하면서 중합체 용액을 가능한 한 조금씩 첨가하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 침전 내에 도입되는 불순물의 양을 최소한으로 억제할 수 있다. 또한, 재침전 처리를 복수회 반복함으로써, 공중합체 (B1)의 순도를 보다 높게 할 수 있다. 한편, 침전된 공중합체 (B1)이 매우 미세하여 여과에 적합하지 않은 경우에는 원심 분리 등에 의해 분리할 수 있다.It is preferable to add the polymer solution as little as possible while agitating the precipitant vigorously before reprecipitating the crude copolymer, whereby the amount of the impurities introduced into the precipitate can be minimized. By repeating the reprecipitation treatment a plurality of times, the purity of the copolymer (B1) can be further increased. On the other hand, if the precipitated copolymer (B1) is too fine to be suitable for filtration, it can be separated by centrifugation or the like.

또한, 보다 엄밀한 정제가 필요한 경우에는 재침전법의 변법인 분별 침전법이 바람직하다. 즉, 미정제 공중합체를 양용매에 용해시키고, 용매 조건, 예를 들면 용매의 종류, 조성이나 온도를 미세하게 변화시키면서, 용질인 미정제 공중합체를 축차 침전시킴으로써, 정제된 공중합체 (B1)을 용해도가 약간 다른 복수의 분획으로 나누어 분취한다. 이 방법의 경우, 침전제를 중합체 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 일정 온도에서 양용매와 침전제의 조성, 예를 들면 양용매의 혼합 비율을 순차적으로 변화시킬 수도 있고, 양용매의 혼합 비율을 일정하게 하여 온도를 변화시킬 수도 있다. 이러한 분별 침전법을 이용함으로써, 좁은 분자량 범위의 공중합체 (B1)을 양호한 수율로 분취할 수 있다. 분별 침전법에 의해 분취된 공중합체 (B1)의 각 분획은 이들의 Mw의 값에 따라서 하나 또는 복수의 분획을 농축·건조시킴으로써, 고체로서 취득할 수 있다.When more strict purification is required, the fractional precipitation method which is a variation of the reprecipitation method is preferable. That is, the purified copolymer (B1) is obtained by dissolving the crude copolymer in a good solvent and precipitating the crude copolymer as a solute while slightly changing the solvent condition, for example, the type, composition and temperature of the solvent, Is divided into a plurality of fractions slightly different in solubility and collected. For this method, it is preferred to add a precipitant to the polymer solution. The composition of the positive solvent and the precipitant may be changed in sequence, for example, the mixing ratio of the good solvent at a certain temperature, or the temperature may be changed by keeping the mixing ratio of the good solvent constant. By using this fractional precipitation method, the copolymer (B1) in a narrow molecular weight range can be collected at a good yield. Each fraction of the copolymer (B1) collected by the fractional precipitation method can be obtained as a solid by concentrating and drying one or more fractions according to the Mw value thereof.

또한, 이러한 재침전법에 의해 얻어진 공중합체 (B1)은 필요에 따라 흡착·친화성 크로마토그래피나 투석법 등에 의해 추가로 정제할 수도 있다.Further, the copolymer (B1) obtained by the reprecipitation method may be further purified by adsorption / affinity chromatography or dialysis, if necessary.

감방사선성 수지 조성물 (I)에서의 알칼리 가용성 수지의 사용량은 (A) 착색제 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 알칼리 가용성 수지의 사용량이 10 중량부 미만이면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염이나 막 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면, 상대적으로 안료 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.The amount of the alkali-soluble resin in the radiation-sensitive resin composition (I) is preferably 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 20 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of the (A) colorant. If the amount of the alkali-soluble resin used is less than 10 parts by weight, for example, alkali developability may be deteriorated or background contamination or film residue may be formed on the substrate or the light-shielding layer of the unexposed portion. On the other hand, , The relative density of the pigment is lowered, so that it may be difficult to achieve the intended color density as a thin film.

-(C) 다관능성 단량체-- (C) Multifunctional monomer -

감방사선성 수지 조성물 (I)에서의 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이다. 이러한 다관능성 단량체로서는, 예를 들면The multifunctional monomer in the radiation sensitive resin composition (I) is a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds. As such a polyfunctional monomer, for example,

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;Di (meth) acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol;

디에틸렌글리콜 이상의 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 이상의 폴리프 로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;Di (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol above diethylene glycol and polypropylene glycol above dipropylene glycol;

글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 이들의 디카르복실산 변성물; 폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고(메트)아크릴레이트;Poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylol propane, pentaerythritol and dipentaerythritol, and dicarboxylic acid-modified products thereof; (Meth) acrylates such as polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, and spirane resin;

양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리이소프렌, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 중합체의 디(메트)아크릴레이트나, 트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트Di (meth) acrylate of a polymer having a hydroxyl group at both ends such as poly-1,3-butadiene having hydroxyl groups at both terminals, polyisoprene having hydroxyl groups at both terminals, and polycaprolactone having hydroxyl groups at both terminals, Tris [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate

등을 들 수 있다.And the like.

이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가, 화소 강도가 높고, 화소 표면의 평활성이 우수하면서, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어려운 점에서 바람직하다.Of these polyfunctional monomers, poly (meth) acrylates of polyvalent alcohols having three or more valences and dicarboxylic acid-modified products thereof are preferable. Specific examples thereof include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like are preferable, and trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetra Lithotri triacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate have high pixel intensity and excellent smoothness of the pixel surface and are free from background contamination and film residue on the substrate of the unexposed portion and on the light shielding layer desirable.

상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The polyfunctional monomers may be used singly or in combination of two or more.

감방사선성 수지 조성물 (I)에서의 다관능성 단량체의 사용량은 공중합체 (B1) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만이면, 화소의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.The amount of the polyfunctional monomer used in the radiation-sensitive resin composition (I) is preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (B1). If the amount of the polyfunctional monomer is less than 5 parts by weight, the strength and surface smoothness of the pixel tend to be lowered. On the other hand, if the amount of the polyfunctional monomer exceeds 500 parts by weight, for example, alkali developability may deteriorate, There is a tendency that background contamination, film residue, and the like are likely to occur on the surface.

본 발명에 있어서는 다관능성 단량체와 함께 1개의 중합성 불포화 결합을 갖는 단관능성 단량체를 병용할 수도 있다.In the present invention, a monofunctional monomer having one polymerizable unsaturated bond may be used together with a polyfunctional monomer.

상기 단관능성 단량체로서는, 예를 들면 상기 공중합체 (B1)에 대하여 예시한 불포화 화합물 (b1), 불포화 화합물 (b2) 및 불포화 화합물 (b3) 외에, N-비닐숙신이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐프탈이미드, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤, N-비닐피롤리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸리딘, N-비닐인돌, N-비닐인돌린, N-비닐벤즈이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐피페리딘, N-비닐피페라진, N-비닐모르폴린, N-비닐페녹사진 등의 N-비닐질소 함유 복소환식 화합물; N-(메트)아크릴로일모르폴린이나, 시판품으로서 상품명으로 M-5300, M-5400, M-5600(이상, 도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional monomer include, in addition to the unsaturated compound (b1), the unsaturated compound (b2) and the unsaturated compound (b3) exemplified for the copolymer (B1), N-vinylsuccinimide, N- N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl nitrogen-containing heterocyclic compounds such as phenoxazine; M-5300, M-5400 and M-5600 (trade names, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) under the trade names of N- (meth) acryloylmorpholine.

이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These monofunctional monomers may be used singly or in combination of two or more.

단관능성 단량체의 사용 비율은 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계에 대하여, 바람직하게는 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 단관능성 단량체의 사용 비율이 90 중량%를 초과하면, 화소의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있다.The use ratio of the monofunctional monomer is preferably 90% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, based on the sum of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. If the proportion of the monofunctional monomer exceeds 90% by weight, the strength and surface smoothness of the pixel tend to decrease.

-(D) 광 중합 개시제-- (D) Photopolymerization initiator -

감방사선성 수지 조성물 (I)에서의 광 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물이다.The photopolymerization initiator in the radiation sensitive resin composition (I) can be obtained by exposure of radiation such as visible light, ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam and X-ray to the polyfunctional monomer (C) and the monofunctional monomer Lt; RTI ID = 0.0 &gt; of &lt; / RTI &gt;

이러한 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 카르바졸계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of such a photopolymerization initiator include a carbazole-based compound, an acetophenone-based compound, a nonimidazole-based compound, a triazine-based compound, a benzoin-based compound, a benzophenone-based compound, an -diketone-based compound, a polynuclear quinone- Based compounds, diazo compounds and the like.

본 발명에서의 광 중합 개시제로서는, 이들 중에서 카르바졸계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 트리아진계 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 특히 카르바졸계 화합물이 바람직하다.As the photopolymerization initiator in the present invention, at least one selected from the group consisting of a carbazole-based compound, an acetophenone-based compound, a nonimidazole-based compound and a triazine-based compound is preferable, and a carbazole-based compound is particularly preferable .

본 발명에 있어서, 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

감방사선성 수지 조성물 (I)에 있어서, 광 중합 개시제의 일반적인 사용량은 (C) 다관능성 단량체 또는 이와 단관능성 단량체(사용하는 경우, 이하 동일)의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량부이다. 광 중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져, 화소 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 80 중량부를 초과하면, 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.In the radiation-sensitive resin composition (I), the amount of the photopolymerization initiator generally used is preferably 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (C) the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer (if used, 80 parts by weight, more preferably 1 to 60 parts by weight. If the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.01 part by weight, the curing by exposure becomes insufficient, and it may be difficult to obtain a color filter in which the pixel patterns are arranged in a predetermined arrangement. If the amount exceeds 80 parts by weight, Tends to be easily removed from the substrate at the time of development.

상기 카르바졸계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 23으로 표시되는 화합물(이하, "카르바졸계 화합물 (1)"이라 함), 하기 화학식 24로 표시되는 화합물(이하, "카르바졸계 화합물 (2)"라 함) 등을 들 수 있다Examples of the carbazole compound include compounds represented by the following formula (23) (hereinafter referred to as "carbazole compound (1)"), compounds represented by the following formula (hereinafter referred to as "carbazole compound ) ") And the like

Figure 112008004877165-pat00008
Figure 112008004877165-pat00008

[화학식 23에 있어서, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환될 수 있는 페닐기 또는 탄소수 7 내지 20의 1가의 지환식기(단, 상기 시클로알킬기를 제외함)를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬옥시기를 나타내고, 복수개 존재하는 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R7은 탄소수 4 내지 20의 1가의 산소 함유 복소환식기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 질소 함유 복소환식기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 황 함유 복소환식기를 나타내고, 복수개 존재하는 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, a는 0 내지 5의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수이고, (a+b)≤5임]Wherein R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a phenyl group, R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group which may be substituted, or a monovalent alicyclic group having 7 to 20 carbon atoms (excluding the cycloalkyl group), R 6 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms , An alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyloxy group having 3 to 8 carbon atoms, and a plurality of R 6 s may be the same or different, and R 7 is a monovalent oxygen-containing heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, A monovalent nitrogen-containing heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, or a monovalent sulfur-containing heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, the plurality of R 7 s may be the same or different from each other, and a Is an integer of 0 to 5, b is an integer of 0 to 5, and (a + b)? 5,

Figure 112008004877165-pat00009
Figure 112008004877165-pat00009

[화학식 24에 있어서, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환될 수 있는 페닐기 또는 탄소수 7 내지 20의 1가의 지환식기(단, 상기 시클로알킬기를 제외함)를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬옥시기를 나타내고, 복수개 존재할 때의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R7은 탄소수 4 내지 20의 1가의 산소 함유 복소환식기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 질소 함유 복소환식기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 황 함유 복소환식기를 나타내고, 복수개 존재할 때의 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, c는 0 내지 5의 정수이고, d는 1 내지 5 의 정수이되, (c+d)≤5이고, e는 0 내지 6의 정수임][Wherein R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a phenyl group, R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group which may be substituted, or a monovalent alicyclic group having 7 to 20 carbon atoms (excluding the cycloalkyl group), R 6 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms , represents a cycloalkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group or a C 3 -C 8, and R 6 in the presence of a plurality of the same or different, R 7 is summoned oxygen-containing monovalent 4 to 20 carbon atoms clothing tableware , a monovalent sulfur-containing heterocyclic group of 4 to 20 carbon atoms or a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group having 4 to 20, R 7 when there is a plurality of the same or different And, c is an integer from 0 to 5, d is from 1 to 5 being an integer, (c + d) ≤5, e is an integer of from 0 to 6;

화학식 23 및 화학식 24에 있어서, R3의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 in formulas (23) and (24) include a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an i-propyl group, , n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group and n-dodecyl group.

또한, R3의 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms for R 3 include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.

화학식 23 및 화학식 24에 있어서, R3으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.In the formulas (23) and (24), examples of R 3 include a methyl group and an ethyl group.

화학식 23 및 화학식 24에 있어서, R4 및 R5의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 and R 5 in formulas (23) and (24) include a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an i- -Butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group and n-dodecyl group.

또한, R4 및 R5의 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms for R 4 and R 5 include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.

R4 및 R5의 페닐기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄 소수 1 내지 6의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕실기; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬옥시기; 페닐기; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.Examples of the substituent for the phenyl group of R 4 and R 5 include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec- An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a hexyl group; A cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; Alkoxyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy and t-butoxy; A cycloalkyloxy group having 3 to 6 carbon atoms such as a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group; A phenyl group; Halogen atoms such as a fluorine atom and a chlorine atom, and the like.

또한, R4 및 R5의 탄소수 7 내지 20의 1가의 지환식기(단, 상기 시클로알킬기를 제외함)로서는, 예를 들면 1-알킬시클로알칸 골격을 갖는 기, 비시클로알칸 골격을 갖는 기, 트리시클로알칸 골격을 갖는 기, 스피로알칸 골격을 갖는 기, 테르펜 골격을 갖는 기, 아다만탄 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent alicyclic group having 7 to 20 carbon atoms (except for the cycloalkyl group) of R 4 and R 5 include a group having a 1-alkylcycloalkane skeleton, a group having a bicycloalkane skeleton, A group having a tricycloalkane skeleton, a group having a spiroalkane skeleton, a group having a terpene skeleton, a group having an adamantane skeleton, and the like.

화학식 23 및 화학식 24에 있어서, R4 및 R5로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.In formulas (23) and (24), R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.

화학식 23 및 화학식 24에 있어서, R6의 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 6 in the general formulas (23) and (24) include a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an i-propyl group, , n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group and n-dodecyl group.

또한, R6의 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms for R 6 include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.

또한, R6의 탄소수 1 내지 12의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡 시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기 등을 들 수 있다.Examples of the alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms for R 6 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, a n-butoxy group, , n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group and n-dodecyloxy group.

또한, R6의 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬옥시기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.Examples of the cycloalkyloxy group having 3 to 8 carbon atoms for R 6 include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.

화학식 23 및 화학식 24에 있어서, R6으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 메톡시기, 에톡시기 등이 바람직하다.In the general formulas (23) and (24), R 6 is preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, methoxy group or ethoxy group.

화학식 23 및 화학식 24에 있어서, R7의 탄소수 4 내지 20의 1가의 산소 함유 복소환식기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 질소 함유 복소환식기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 황 함유 복소환식기로서는, 예를 들면 티올라닐기, 아제피닐기, 디히드로아제피닐기, 디옥솔라닐기, 트리아지닐기, 옥사티아닐기, 티아졸릴기, 옥사디아지닐기, 디옥사인다니일기, 디티아나프탈레닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 피라졸릴기, 푸라자닐기, 피라닐기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미딜기, 피라지닐기, 피롤리닐기, 모르포닐기, 피페라지닐기, 퀴누클리디닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌리디닐기, 크로메닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 푸리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 프테릴디닐기, 카르바졸릴기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 티오크산테닐기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페녹사티이닐기, 페녹사지닐기, 티안트레닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라 히드로피라닐기 등을 들 수 있다.Formula 23 and in formula 24, R 7 as having 4 to oxygen monovalent of 20-containing heterocyclic group, having 4 to a monovalent nitrogen-containing heterocyclic 20 group or a monovalent sulfur-containing heterocyclic ring of 4 to 20 carbon atoms tableware Such as a thiolanyl group, an azepinyl group, a dihydrorazepinyl group, a dioxolanyl group, a triazinyl group, an oxathianyl group, a thiazolyl group, an oxadiazinyl group, a dioxaindaninyl group, a dithianaphthalenyl group A thiazolyl group, an isothiazolyl group, a pyrazolyl group, a furanyl group, a pyranyl group, a pyridinyl group, a pyridazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrimidinyl group, An isoindolyl group, a benzofuranyl group, a benzothiophenyl group, an indolidinyl group, a chromenyl group, a quinolyl group, a quinolyl group, a quinolyl group, a quinolyl group, a quinolyl group, An isoquinolinyl group, a pyridyl group, a quinazolinyl group, a ne A phenanthridinyl group, a phenoxazinyl group, a phenoxazinyl group, a phenoxazinyl group, a phenoxazinyl group, a phenoxazinyl group, a phenanthridinyl group, a phenanthridinyl group, Thienyl group, thianthrenyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group and the like.

화학식 23 및 화학식 24에 있어서, R7로서는 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등이 바람직하다.In formulas (23) and (24), R 7 is preferably a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group or the like.

화학식 23에 있어서, a는 0, 1 또는 2가 바람직하고, 특히 1인 것이 더욱 바람직하고, b는 0 또는 1이 바람직하고, 특히 0인 것이 더욱 바람직하다.In formula (23), a is preferably 0, 1 or 2, more preferably 1, and b is preferably 0 or 1, more preferably 0.

화학식 24에 있어서, c는 0, 1 또는 2가 바람직하고, 특히 1인 것이 더욱 바람직하고, d는 1이 바람직하고, e는 0, 1 또는 2가 바람직하고, 특히 1인 것이 더욱 바람직하다.In the formula (24), c is preferably 0, 1 or 2, more preferably 1, d is preferably 1, and e is preferably 0, 1 or 2, more preferably 1.

카르바졸계 화합물 (1)의 구체예로서는, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-0-벤조에이트,Specific examples of the carbazole-based compound (1) include 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl] 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl] -1,2- -Carbazol-3-yl] -1,2-pentane-2-oxime-O-acetate, 1- [ 1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol- Yl] -ethan-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-n-butyl (2-ethylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethan-1-one oxime-0-benzoate,

에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드 로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylbenzoyl) -9H-carbazol- - [9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydrofuranylbenzoyl) -9H-carbazol- (9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydropyranylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -Ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) benzoyl} )

등을 들 수 있다.And the like.

또한, 카르바졸계 화합물 (2)의 구체예로서는,Specific examples of the carbazole-based compound (2)

에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.(9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] (9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl) -9H-carbazol- -1- [9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9H-carbazol- 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl) -9H-carbazol- Methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl} -9H-carbazol- (O-acetyloxime), and the like.

이들 카르바졸계 화합물 (1) 및 카르바졸계 화합물 (2) 중, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등이 바람직하고, 특히 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 더욱 바람직하다.Among these carbazole compound (1) and carbazole compound (2), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol- -9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- {2-methyl- 4- (2,2- dimethyl- 1, 3- dioxolanyl) methoxybenzoyl} -9H. Ethyl] -6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1-oxo- , 3-dioxolanyl) methoxybenzoyl} -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime).

상기 카르바졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These carbazole-based compounds may be used singly or in combination of two or more.

감방사선성 수지 조성물 (I)에 있어서, 광 중합 개시제로서 카르바졸계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 (C) 다관능성 단량체, 또는 이와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다. 카르바졸계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져, 화소 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 80 중량부를 초과하면, 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.When the carbazole-based compound is used as the photopolymerization initiator in the radiation-sensitive resin composition (I), the amount of the carbazole-based compound to be used is preferably 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the (C) polyfunctional monomer or monofunctional monomer. To 80 parts by weight, more preferably 1 to 60 parts by weight, still more preferably 1 to 30 parts by weight. If the amount of the carbazole-based compound is less than 0.01 part by weight, the curing by exposure becomes insufficient, and it may be difficult to obtain a color filter in which the pixel patterns are arranged in a predetermined arrangement. If the amount exceeds 80 parts by weight, The pixel tends to be easily detached from the substrate at the time of development.

또한, 상기 아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 1-히드록시시클로헥실·페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) 등을 들 수 있다.Specific examples of the acetophenone compound include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy- 1-one, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime).

이들 아세토페논계 화합물 중, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) 등이 바람직하다.Among these acetophenone compounds, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino- Phenyl] butanone-1, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime).

상기 아세토페논계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These acetophenone compounds may be used singly or in combination of two or more.

감방사선성 수지 조성물 (I)에 있어서, 광 중합 개시제로서 아세토페논계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 (C) 다관능성 단량체, 또는 이와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다. 아세토페논계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져, 화소 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 80 중량부를 초과하면, 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.When the acetophenone-based compound is used as the photopolymerization initiator in the radiation sensitive resin composition (I), the amount of the acetophenone-based compound to be used is preferably 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyfunctional monomer or monofunctional monomer (C) Preferably 0.01 to 80 parts by weight, more preferably 1 to 60 parts by weight, and still more preferably 1 to 30 parts by weight. If the amount of the acetophenone compound used is less than 0.01 part by weight, the curing by exposure becomes insufficient, and it may be difficult to obtain a color filter in which the pixel patterns are arranged in a predetermined arrangement. If the amount exceeds 80 parts by weight, The pixel tends to be easily detached from the substrate at the time of development.

또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.Specific examples of the imidazole-based compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2 -Imidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) , 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'- -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl- , 2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis -Tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, and the like.

이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다 졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.Among these imidazole-based compounds, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) 4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like are preferable, and 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -Tetraphenyl-1,2'-biimidazole is preferred.

이들 비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물질을 발생시키지 않고, 게다가 감도가 높고, 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시키는 동시에, 미노광부에서 경화 반응이 생기지 않기 때문에, 노광 후의 도막은 현상액에 대하여 불용성인 경화 부분과, 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되고, 이에 따라 언더컷이 없는 화소 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 고정밀 미세한 컬러 필터를 형성할 수 있다.These non-imidazole-based compounds are excellent in solubility in solvents, do not generate foreign substances such as untreated products and precipitates, have a high sensitivity and sufficiently accelerate the curing reaction by exposure with a small energy amount, Since the curing reaction does not occur, the coated film after exposure is clearly divided into a cured portion insoluble in the developing solution and an uncured portion having high solubility with respect to the developing solution, so that pixel patterns without undercuts are arranged in a predetermined arrangement A high-precision fine color filter can be formed.

상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These imidazole-based compounds may be used alone or in combination of two or more.

감방사선성 수지 조성물 (I)에 있어서, 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 (C) 다관능성 단량체, 또는 이와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 비이미다졸계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져, 화소 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 현상할 때에, 형성된 화소의 기판으로부터의 탈락이나 화소 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.In the case of using a nonimidazole-based compound as the photopolymerization initiator in the radiation sensitive resin composition (I), the amount of the non-imidazole-based compound to be used is preferably 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polyfunctional monomer (C) 0.01 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, still more preferably 1 to 20 parts by weight. When the amount of the imidazole-based compound is less than 0.01 part by weight, the curing by exposure becomes insufficient, and it may be difficult to obtain a color filter in which the pixel patterns are arranged in a predetermined arrangement. If the amount exceeds 40 parts by weight, There is a tendency that the developed pixel is likely to come off from the substrate or to cause film roughness on the pixel surface.

본 발명에 있어서는 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 이용하는 경 우, 하기의 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 더욱 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.In the present invention, when a non-imidazole-based compound is used as a photopolymerization initiator, it is preferable to use the following hydrogen donor in view of further improving the sensitivity.

여기서 말하는 "수소 공여체"란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.The term "hydrogen donor" as used herein means a compound capable of donating a hydrogen atom to a radical generated from a nonimidazole-based compound by exposure.

본 발명에서의 수소 공여체로서는 하기에서 정의하는 머캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.As the hydrogen donor in the present invention, a mercaptan-based compound, an amine-based compound and the like, which are defined below, are preferable.

상기 머캅탄계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합된 머캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "머캅탄계 수소 공여체"라 함)을 포함한다.The mercaptan-based compound is a compound having a benzene ring or a heterocycle as a parent nucleus and having at least one, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, mercapto groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as " Mercaptan-based hydrogen donor ").

상기 아민계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합된 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "아민계 수소 공여체"라 함)을 포함한다.The amine compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a base and having at least one, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as & System hydrogen donor ").

한편, 이들 수소 공여체는 머캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.On the other hand, these hydrogen donors may have both a mercapto group and an amino group.

이하, 수소 공여체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the hydrogen donor will be described in more detail.

머캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환 둘 다를 가질 수 있다. 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수 있다.The mercaptan-based hydrogen donor may have at least one benzene ring or at least one heterocyclic ring, and may have both a benzene ring and a heterocyclic ring. When two or more of these rings are present, a condensed ring can be formed.

또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 한, 나머지 머캅토기 중 1개 이상이 알킬, 아르알킬 또는 아릴기로 치환될 수 있고, 나아가 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 한, 2 개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합된 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드 형태로 결합된 구조 단위를 가질 수 있다.In the case where the mercaptan-based hydrogen donor has two or more mercapto groups, as long as at least one free mercapto group remains, at least one of the remaining mercapto groups may be substituted with an alkyl, aralkyl or aryl group, As long as the above glass mercapto groups remain, there can be a structural unit in which two sulfur atoms are bonded via a divalent organic group such as an alkylene group, or a structural unit in which two sulfur atoms are bonded in a disulfide form.

또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기 이외의 위치에서, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수 있다.The mercaptan-based hydrogen donor may be substituted at a position other than the mercapto group by a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituted alkoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a substituted phenoxycarbonyl group, a nitrile group or the like.

이러한 머캅탄계 수소 공여체의 구체예로서는, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.Specific examples of such mercaptan hydrogen donors include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-2,5-dimethylaminopyridine and the like.

이들 머캅탄계 수소 공여체 중, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등이 바람직하고, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 더욱 바람직하다.Among these mercaptan-based hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole and the like are preferable, and 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.

또한, 아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환 둘 다를 가질 수 있다. 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수 있다.In addition, the amine-based hydrogen donor may have at least one benzene ring or at least one heterocyclic ring, and may have both a benzene ring and a heterocyclic ring. When two or more of these rings are present, a condensed ring can be formed.

또한, 아민계 수소 공여체는 아미노기 중 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수 있고, 또한 아미노기 이외의 위치에서, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수 있다.The amine-based hydrogen donor may have at least one of the amino groups substituted with an alkyl group or a substituted alkyl group, and at a position other than the amino group, a carboxyl group, alkoxycarbonyl group, substituted alkoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, substituted phenoxycarbonyl group, And the like.

이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아 미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.Specific examples of such amine-based hydrogen donors include 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, Ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzonitrile, and the like.

이들 아민계 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.Among these amine-based hydrogen donors, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone are preferable, Benzophenone is preferred.

한편, 아민계 수소 공여체는 비이미다졸계 화합물 이외의 광중합 개시제의 경우에 있어서도 증감제로서의 작용을 갖는 것이다.On the other hand, the amine-based hydrogen donor has an action as a sensitizer even in the case of a photopolymerization initiator other than the imidazole-based compound.

본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락되기 어렵고, 또한 화소 강도 및 감도도 높은 점에서 바람직하다.In the present invention, the hydrogen donors may be used singly or in combination of two or more, but it is preferable to use at least one mercaptan-based hydrogen donor and at least one amine-based hydrogen donor in combination, And is also preferable in terms of high pixel intensity and high sensitivity.

머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합의 구체예로서는, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이고, 특히 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.Specific examples of the combination of the mercaptan hydrogen donor and the amine hydrogen donor include 2-mercaptobenzothiazole / 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzothiazole / (Diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzooxazole / 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4'- And the like. A more preferred combination is 2-mercaptobenzothiazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4'-bis (diethylamino) A preferred combination is 2-mercaptobenzothiazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.

머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합에서의 머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.The weight ratio of the mercaptan-based hydrogen donor and the amine-based hydrogen donor in the combination of the mercaptan-based hydrogen donor and the amine-based hydrogen donor is preferably 1: 1 to 1: 4, more preferably 1: 1 to 1: 3.

감방사선성 수지 조성물 (I)에 있어서, 수소 공여체를 비이미다졸계 화합물과 병용하는 경우의 사용량은 (C) 다관능성 단량체, 또는 이와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 수소 공여체의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 감도의 개량 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.When the hydrogen donor is used in combination with the imidazole-based compound in the radiation-sensitive resin composition (I), the amount of the hydrogen donor to be used is preferably 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of (C) the polyfunctional monomer or monofunctional monomer thereof. To 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, particularly preferably 1 to 20 parts by weight. If the amount of the hydrogen donor is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the sensitivity tends to be lowered. On the other hand, if the amount of the hydrogen donor is more than 40 parts by weight, the formed pixel tends to be detached from the substrate during development.

또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the triazine-based compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4 (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) - And triazine-based compounds having a halomethyl group such as 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.

이들 트리아진계 화합물 중, 특히 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 바람직하다.Of these triazine compounds, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine is particularly preferable.

상기 트리아진계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The triazine-based compounds may be used alone or in combination of two or more.

감방사선성 수지 조성물 (I)에 있어서, 광 중합 개시제로서 트리아진계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 (C) 다관능성 단량체, 또는 이와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 트리아진계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져, 화소 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.When the triazine-based compound is used as the photopolymerization initiator in the radiation sensitive resin composition (I), the amount of the triazine-based compound to be used is preferably 0.01 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the (C) polyfunctional monomer or monofunctional monomer. 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, particularly preferably 1 to 20 parts by weight. If the amount of the triazine compound is less than 0.01 part by weight, the curing by exposure becomes insufficient, and it may be difficult to obtain a color filter in which the pixel patterns are arranged in a predetermined arrangement. If the amount exceeds 40 parts by weight, Tends to be easily removed from the substrate at the time of development.

-다른 첨가제-- Other additives -

감방사선성 수지 조성물 (I)은 상기 (A) 내지 (D) 성분을 필수 성분으로 하는 것이지만, 필요에 따라 다른 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다.The radiation sensitive resin composition (I) contains the above components (A) to (D) as essential components, but may further contain other additives as required.

상기 다른 첨가제로서는, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티 오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제 등을 들 수 있다.Examples of the other additives include fillers such as glass and alumina; High molecular compounds such as polyvinyl alcohol and poly (fluoroalkyl acrylate); Surfactants such as nonionic surface active agents, cationic surface active agents, and anionic surface active agents; Vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclo Hexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like Adhesion promoters; Antioxidants such as 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 2,6-di-t-butylphenol; Ultraviolet absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenones; And an anti-aggregation agent such as sodium polyacrylate.

액상 조성물의 제조Preparation of liquid composition

감방사선성 수지 조성물 (I)은 통상적으로 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.The radiation sensitive resin composition (I) is usually prepared as a liquid composition by mixing a solvent.

상기 용매로서는, 감방사선성 수지 조성물 (I)을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분이나 다른 첨가제 성분을 분산 또는 용해시키면서 이들 성분과 반응하지 않고, 적당한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.The solvent is appropriately selected so long as it does not react with the components (A) to (D) constituting the radiation-sensitive resin composition (I) or other additive components while dispersing or dissolving them, and has appropriate volatility Can be used.

이러한 용매로서는, 예를 들면As such a solvent, for example,

프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르;Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether;

에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트;Ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol ethyl ether (Poly) alkylene glycol alkyl ether acetates such as acetate;

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르;(Poly) alkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether; ;

테트라히드로푸란 등의 다른 에테르;Other ethers such as tetrahydrofuran;

메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤;Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone;

디아세톤알코올(즉, 4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-히드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케토알코올;Ketoalcohols such as diacetone alcohol (i.e., 4-hydroxy-4-methylpentan-2-one) and 4-hydroxy-4-methylhexan-2-one;

락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르;Lactic acid alkyl esters such as methyl lactate and ethyl lactate;

2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르;Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, acetic acid n Propyl butyrate, n-butyl butyric acid, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvic acid n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, n- Propyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and ethyl 2-oxobutanoate;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;

N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 등Amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide

을 들 수 있다..

이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 측면에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메 틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like are preferable from the viewpoints of solubility, pigment dispersibility, Ethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, Butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, butyric acid i-butyl acetate, isopropyl myristate, isopropyl myristate, isopropyl myristate, Propyl, n-butyl butyrate, ethyl pyruvate and the like are preferable.

상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These solvents may be used alone or in combination of two or more.

또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.The solvent may also be used in combination with a solvent such as benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, A high boiling solvent such as diethyl oxalate, diethyl maleate,? -Butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate may be used in combination.

상기 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The high-boiling solvent may be used alone or in combination of two or more.

용매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 액상 조성물의 도포성, 안정성 등의 측면에서, 액상 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%가 되는 양이 바람직하다.Although the amount of the solvent to be used is not particularly limited, the total concentration of each component excluding the solvent of the liquid composition is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 10% by weight, By weight to 40% by weight.

컬러 필터의 형성 방법Method of forming color filter

다음으로, 감방사선성 수지 조성물 (I)을 이용하여 본 발명의 컬러 필터를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.Next, a method of forming the color filter of the present invention using the radiation sensitive resin composition (I) will be described.

컬러 필터를 형성하는 방법은 적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함한다.A method for forming a color filter includes at least the following steps (1) to (4).

(1) 기판 상에 감방사선성 수지 조성물 (I)의 도막을 형성하는 공정,(1) a step of forming a coating film of a radiation-sensitive resin composition (I) on a substrate,

(2) 상기 도막의 적어도 일부에 노광하는 공정,(2) a step of exposing at least a part of the coating film,

(3) 노광 후의 상기 도막을 현상하는 공정,(3) a step of developing the coating film after exposure,

(4) 현상 후의 상기 도막을 열 처리(이하, "포스트 베이킹"이라 함)하는 공정.(4) a step of subjecting the coated film after development to a heat treatment (hereinafter referred to as "post baking").

이하, 이들 공정에 대하여 차례로 설명한다.Hereinafter, these steps will be described in order.

-(1) 공정-- (1) Process -

우선, 기판의 표면 상에, 필요에 따라서 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 상에, 예를 들면 적색 안료를 함유하는 감방사선성 수지 조성물 (I)의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜 도막을 형성한다.First, a light-shielding layer is formed on the surface of a substrate so as to divide a portion for forming a pixel if necessary, and a liquid composition of the radiation-sensitive resin composition (I) containing, for example, After the coating, prebaking is performed and the solvent is evaporated to form a coating film.

이 공정에서 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰 외에, 환상 올레핀의 개환 중합체나 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.Examples of the substrate used in this step include ring-opening polymers of cyclic olefins and hydrogenated products thereof, as well as glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide and polyether sulfone have.

또한, 이들 기판에는 원한다면 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.If desired, these substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction, vacuum deposition, or the like.

액상 조성물을 기판에 도포할 때에는 회전 도포(스핀 코터에 의한 도포), 유연 도포, 롤 도포, 슬릿 노즐에 의한 도포 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 (I)은 건조 후에도 세정 용제에 대한 용해성이 높아, 슬릿 노즐에 의한 도포에도 바람직하다.When the liquid composition is applied to the substrate, a suitable application method such as spin coating (application by spin coating), soft coating, roll coating, or application with a slit nozzle can be employed. The radiation sensitive resin composition (I) of the present invention has high solubility in a cleaning solvent even after drying, and is preferable for application by a slit nozzle.

프리베이킹의 조건은 바람직하게는 70 내지 110 ℃에서 2 내지 4분 정도이다.The condition of prebaking is preferably about 70 to 110 DEG C for about 2 to 4 minutes.

도포 두께는 용매 제거 후의 막 두께로서, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 6.0 ㎛이다.The coating thickness is preferably 0.1 to 10 탆, more preferably 0.2 to 8.0 탆, and still more preferably 0.2 to 6.0 탆, as a film thickness after solvent removal.

-(2) 공정-- (2) Process -

그 후, 형성된 도막의 적어도 일부에, 예를 들면 적당한 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다. 이 공정에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 파장이 190 내지 450 ㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.Thereafter, at least a part of the formed coating film is exposed through, for example, a photomask having an appropriate pattern. As the radiation used in this step, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray and the like can be used. Radiation with a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferred.

방사선의 노광량은 바람직하게는 10 내지 10,000 J/m2 정도이다.The exposure dose of the radiation is preferably about 10 to 10,000 J / m &lt; 2 & gt ;.

-(3) 공정-- (3) Process -

그 후, 노광된 도막을, 바람직하게는 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성한다.Thereafter, the exposed coated film is preferably developed using an alkaline developer, and the unexposed portion of the coated film is dissolved and removed to form a pattern.

상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.Examples of the alkaline developer include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7- undecene, Cyclo- [4.3.0] -5-nonene and the like are preferable.

상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 한편, 알칼리 현상 후에는 통상 수 세한다.A water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, etc. may be added in an appropriate amount to the alkali developing solution. On the other hand, after alkaline development, it is usually washed several times.

현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 분무 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액 담음) 현상법 등을 적용할 수 있다.As the development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a puddle (liquid deposition) development method and the like can be applied.

현상 조건은 상온에서 5 내지 300초 정도가 바람직하다.The developing condition is preferably about 5 to 300 seconds at room temperature.

-(4) 공정-- (4) Process -

그 후, 현상 후의 도막을 포스트 베이킹함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (I)의 경화물을 포함하는 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 기판을 얻을 수 있다.Thereafter, the coated film after development is post-baked to obtain a substrate on which red pixel patterns including a cured product of the radiation sensitive resin composition (I) are arranged in a predetermined arrangement.

포스트 베이킹의 조건은 180 내지 230 ℃에서 20 내지 40분 정도가 바람직하다.The post-baking condition is preferably about 180 to 230 ° C for about 20 to 40 minutes.

이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0 ㎛이다.The film thickness of the thus formed pixel is preferably 0.5 to 5.0 mu m, more preferably 1.5 to 3.0 mu m.

또한, 상기 (1) 내지 (4)의 공정을, 녹색 또는 청색 안료를 함유하는 감방사선성 수지 조성물 (I)의 각 액상 조성물을 이용하여 반복함으로써, 녹색의 화소 패턴 및 청색의 화소 패턴을 동일 기판 상에 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 착색층을 기판 상에 형성할 수 있다. 단, 본 발명에서의 각 색의 화소 패턴의 형성 순서는 상기 순서에 한정되는 것은 아니다.Further, the above steps (1) to (4) are repeated using each liquid composition of the radiation-sensitive resin composition (I) containing a green or blue pigment so that the green pixel pattern and the blue pixel pattern are the same A coloring layer in which pixel patterns of three primary colors of red, green, and blue are arranged in a predetermined arrangement can be formed on a substrate. However, the order of forming the pixel patterns of the respective colors in the present invention is not limited to this order.

또한, 블랙 매트릭스는 흑색 안료를 함유하는 감방사선성 수지 조성물 (I)을 이용하여, 상기 화소의 경우와 동일하게 하여 형성할 수 있다.Further, the black matrix can be formed in the same manner as in the case of the above-described pixels by using the radiation-sensitive resin composition (I) containing a black pigment.

컬러 필터Color filter

본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 (I)을 이용하여 형성되어 이루어지는 것이다.The color filter of the present invention is formed using the radiation-sensitive resin composition (I) of the present invention.

본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서 등에 매우 유용하다.The color filter of the present invention is very useful for, for example, a transmissive or reflective color liquid crystal display device, a color image pickup tube device, and a color sensor.

컬러 액정 표시 장치Color liquid crystal display

본 발명의 컬러 액정 표시 장치는 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다.The color liquid crystal display device of the present invention includes the color filter of the present invention.

본 발명의 컬러 액정 표시 장치는 적절한 구조를 취할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터를, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 별도의 기판 상에 형성하고, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 통해 대향한 구조를 취할 수 있고, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판 상에 컬러 필터를 형성한 기판과 ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정층을 통해 대향한 구조를 취할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 한층 더 향상시킬 수 있어, 밝고 고정밀 미세한 액정 표시 소자가 얻어지는 이점을 갖는다.The color liquid crystal display device of the present invention can take an appropriate structure. For example, a color filter may be formed on a substrate separate from a driving substrate on which a thin film transistor (TFT) is disposed, and a substrate on which a driving substrate and a color filter are formed may face the liquid crystal layer And a substrate on which a color filter is formed on a driving substrate on which a thin film transistor (TFT) is disposed and a substrate on which an ITO (indium-doped indium oxide) electrode is formed are opposed to each other through a liquid crystal layer. The latter structure can further improve the aperture ratio and has an advantage that a bright and highly precise fine liquid crystal display element can be obtained.

이상과 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 (I)은 건조 도막의 용제 재용해성이 우수하고, 노광·현상 후의 피막에 색 얼룩을 발생시키지 않고, 전압 유지율 등으로 대표되는 전기 특성 면에서의 신뢰성이 우수한 컬러 필터를 높은 제품 수율로 형성할 수 있다.As described above, the radiation-sensitive resin composition (I) of the present invention is excellent in the solvent remelting property of the dried coating film and does not cause color unevenness in the coating film after exposure and development, A color filter excellent in reliability can be formed with high product yield.

따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 (I)은 전자 공업 분야에서의 컬러 액정 표시 장치용 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터의 제조에 매우 바람직하 게 사용할 수 있다.Accordingly, the radiation sensitive resin composition (I) of the present invention can be used preferably in the production of various color filters including color filters for color liquid crystal displays in the field of electronics.

<실시예><Examples>

이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

하기 각 합성예에서 얻은 수지의 Mw 및 Mn은 하기 사양에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.Mw and Mn of the resins obtained in the following Synthesis Examples were measured by gel permeation chromatography (GPC) according to the following specifications.

장치: GPC-101(상품명, 쇼와 덴꼬(주) 제조).Device: GPC-101 (trade name, manufactured by Showa Denko K.K.).

컬럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합하여 이용하였다.Columns: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804 were used in combination.

이동상: 인산 0.5 중량%를 포함하는 테트라히드로푸란.Mobile phase: tetrahydrofuran containing 0.5% by weight of phosphoric acid.

합성예 1Synthesis Example 1

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 중량부, 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 4 중량부, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 20 중량부, N-페닐말레이미드 31.2 중량부, 알릴메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 18.8 중량부 및 숙신산 2-메타크릴로일옥시에틸 10 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 반응 용액을 80 ℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하며 3 시간 중합을 행하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온시키고, 2,2'-아조비스이소발레로니트릴 1 중량부를 추가하고, 추가로 2 시간 중합을 계속함으로써, 공중합체 (B1)의 용액 (S-1)(고형분 농도=33.0 중량%)을 얻었다. 이 공중합체 (B1)은 Mw=6,000, Mw/Mn=1.4였다. 이 공중합체 (B1)을 "공중합체 (S-1)"로 하였다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 2 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile, 4 parts by weight of pyrazole-1-dithiocarboxylic acid cyano (dimethyl) methyl ester, and 4 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether , 20 parts by weight of methacrylic acid, 31.2 parts by weight of N-phenylmaleimide, 20 parts by weight of allyl methacrylate, 18.8 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl succinate were charged , The reaction solution was heated to 80 ° C while gently stirring, and polymerization was carried out at this temperature for 3 hours. Thereafter, the solution (S-1) of the copolymer (B1) was obtained by heating the reaction solution to 100 占 폚, adding 1 part by weight of 2,2'-azobisisovaleronitrile, (Solid concentration = 33.0 wt%). The copolymer (B1) had Mw = 6,000 and Mw / Mn = 1.4. This copolymer (B1) was referred to as "copolymer (S-1) ".

합성예 2Synthesis Example 2

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 중량부, 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 4 중량부 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 20 중량부, N-페닐말레이미드 18.8 중량부, 알릴메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 11.2 중량부, 숙신산 2-메타크릴로일옥시에틸 10 중량부 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 반응 용액을 80 ℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하며 3 시간 중합을 행하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온시키고, 2,2'-아조비스이소발레로니트릴 1 중량부를 추가하고, 추가로 2 시간 중합을 계속함으로써, 공중합체 (B1)의 용액 (S-2)(고형분 농도=33.0 중량%)을 얻었다. 이 공중합체 (B1)은 Mw=6,500, Mw/Mn=1.5였다. 이 공중합체 (B1)을 "공중합체 (S-2)"로 하였다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 2 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile, 4 parts by weight of pyrazole-1-dithiocarboxylic acid cyano (dimethyl) methyl ester, and 4 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether , 20 parts by weight of methacrylic acid, 18.8 parts by weight of N-phenylmaleimide, 20 parts by weight of allyl methacrylate, 11.2 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl succinate, 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate was introduced and replaced with nitrogen. The reaction solution was heated to 80 占 폚 while gently stirring, and polymerization was carried out at this temperature for 3 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 占 폚, 1 part by weight of 2,2'-azobisisovaleronitrile was added, and the polymerization (S-2) of the copolymer (B1) (Solid concentration = 33.0 wt%). The copolymer (B1) had Mw = 6,500 and Mw / Mn = 1.5. This copolymer (B1) was referred to as "copolymer (S-2) ".

합성예 3Synthesis Example 3

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 중량부, 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 4 중량부 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 20 중량부, N-페닐말레이미드 18.8 중량부, 알릴메타크릴레이트 30 중량부, 스티렌 11.2 중량부 및 숙신산 2-메타크릴로일옥시에틸 10 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 반응 용액을 80 ℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하며 3 시간 중합 을 행하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온시키고, 2,2'-아조비스이소발레로니트릴 1 중량부를 추가하고, 추가로 2 시간 중합을 계속함으로써, 공중합체 (B1)의 용액 (S-3)(고형분 농도=33.0 중량%)을 얻었다. 이 공중합체 (B1)는 Mw=6,000, Mw/Mn=1.4였다. 이 공중합체 (B1)을 "공중합체 (S-3)"로 하였다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 2 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile, 4 parts by weight of pyrazole-1-dithiocarboxylic acid cyano (dimethyl) methyl ester, and 4 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether , 20 parts by weight of methacrylic acid, 18.8 parts by weight of N-phenylmaleimide, 30 parts by weight of allyl methacrylate, 11.2 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl succinate were charged , The reaction solution was heated to 80 ° C while gently stirring, and polymerization was carried out at this temperature for 3 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 占 폚, 1 part by weight of 2,2'-azobisisovaleronitrile was added, and the polymerization (S-3) of the copolymer (B1) (Solid concentration = 33.0 wt%). The copolymer (B1) had Mw = 6,000 and Mw / Mn = 1.4. This copolymer (B1) was referred to as "copolymer (S-3) ".

합성예 4Synthesis Example 4

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 중량부 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 20 중량부, N-페닐말레이미드 31.2 중량부, 알릴메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 18.8 중량부, 숙신산 2-메타크릴로일옥시에틸 10 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체(분자량 제어제) 4 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 반응 용액을 80 ℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하며 3 시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온시키고, 2,2'-아조비스이소발레로니트릴 1 중량부를 추가하고, 추가로 1 시간 중합을 계속함으로써, 공중합체의 용액 (S-4)(고형분 농도=33.0 중량%)을 얻었다. 이 공중합체는 Mw=46,000, Mw/Mn=4.7이었다. 이 공중합체를 "공중합체 (S-4)"로 하였다.2 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 200 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether were fed into a flask equipped with a cooling tube and a stirrer. Subsequently, 20 parts by weight of methacrylic acid, , 31.2 parts by weight of allyl methacrylate, 20 parts by weight of allyl methacrylate, 18.8 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl succinate and 4 parts by weight of? -Methylstyrene dimer (molecular weight control agent) , The temperature of the reaction solution was raised to 80 占 폚 while gently stirring, and polymerization was carried out at this temperature for 3 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 占 폚, 1 part by weight of 2,2'-azobisisovaleronitrile was added, and the polymerization was further continued for 1 hour to obtain a solution (S-4) of a copolymer = 33.0 wt%). The copolymer had Mw = 46,000 and Mw / Mn = 4.7. This copolymer was referred to as "copolymer (S-4) ".

합성예 5Synthesis Example 5

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소발레로니트릴 12 중량부 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 20 중량부, N-페닐말레이미드 31.2 중량부, 알릴메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 18.8 중량부, 숙신산 2-메타크릴로일옥시에틸 10 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체(분자량 제어제) 10 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 반응 용액을 70 ℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하며 2 시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 70 ℃로 유지하면서 2,2'-아조비스이소발레로니트릴 3 중량부를 추가하고, 추가로 2 시간 중합을 계속함으로써, 공중합체의 용액 (S-5)(고형분 농도=32.4 중량%)를 얻었다. 이 공중합체는 Mw=6,000, Mw/Mn=2.5였다. 이 공중합체를 "공중합체 (S-5)"로 하였다.12 parts by weight of 2,2'-azobisisovaleronitrile and 200 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether were fed into a flask equipped with a cooling tube and a stirrer. Subsequently, 20 parts by weight of methacrylic acid, 31.2 parts by weight of allyl methacrylate, 20 parts by weight of allyl methacrylate, 18.8 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl succinate and 10 parts by weight of? -Methylstyrene dimer (molecular weight control agent) , The temperature of the reaction solution was raised to 70 占 폚 while gently stirring, and polymerization was carried out at this temperature for 2 hours. Thereafter, 3 parts by weight of 2,2'-azobisisovaleronitrile was added while maintaining the reaction solution at 70 占 폚, and the polymerization (S-5) (solids concentration = 32.4% by weight). The copolymer had Mw = 6,000 and Mw / Mn = 2.5. This copolymer was referred to as "copolymer (S-5) ".

합성예 6Synthesis Example 6

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 중량부, 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 4 중량부 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 20 중량부, N-페닐말레이미드 31.2 중량부, 벤질메타크릴레이트 30 중량부 및 스티렌 18.8 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 반응 용액을 80 ℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하며 3 시간 중합을 행하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온시키고, 2,2'-아조비스이소발레로니트릴 1 중량부를 추가하고, 추가로 1 시간 중합을 계속함으로써, 공중합체의 용액 (S-6)(고형분 농도=33.0 중량%)을 얻었다. 이 공중합체는 Mw=6,000, Mw/Mn=1.4였다. 이 공중합체를 "공중합체 (S-6)"으로 하였다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 2 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile, 4 parts by weight of pyrazole-1-dithiocarboxylic acid cyano (dimethyl) methyl ester, and 4 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether 20 parts by weight of methacrylic acid, 31.2 parts by weight of N-phenylmaleimide, 30 parts by weight of benzylmethacrylate and 18.8 parts by weight of styrene were charged and replaced with nitrogen, and the reaction solution was stirred at 80 Lt; 0 &gt; C, and polymerization was carried out at this temperature for 3 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 占 폚, 1 part by weight of 2,2'-azobisisovaleronitrile was added, and the polymerization was further continued for 1 hour to obtain a solution (S-6) of a copolymer = 33.0 wt%). The copolymer had Mw = 6,000 and Mw / Mn = 1.4. This copolymer was referred to as "copolymer (S-6) &quot;.

용제 solvent 재용해성의Re-soluble 평가 evaluation

실시예 1Example 1

(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 254와 C.I. 피그먼트 옐로우 139의 50/50(중량비) 혼합물 40 중량부, 분산제로서 Disperbyk 2001을 10 중량부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸 100 중량부를 포함하는 혼합액을, 다이아몬드 파인 밀(상품명, 미쯔비시 마테리알(주) 제조의 비드 밀(비드 직경 1.0 mm))에 의해 12 시간 혼합·분산하여 안료 분산액을 제조하였다.(A) as a colorant; Pigment Red 254 and C.I. 40 parts by weight of a 50/50 (by weight) mixture of Pigment Yellow 139, 10 parts by weight of Disperbyk 2001 as a dispersing agent and 100 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent were dispersed in a diamond pine mill (trade name: Mitsubishi Matrix Co., (Bead diameter: 1.0 mm) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) for 12 hours to prepare a pigment dispersion.

이어서, 이 안료 분산액 100 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 용액 (S-1)을 공중합체 (S-1)이 70 중량부가 되는 양, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 80 중량부, (D) 광 중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 액상 조성물 (r-1)을 제조하였다.Subsequently, 100 parts by weight of this pigment dispersion, (B) the amount of the solution (S-1) as the alkali-soluble resin was added so that the amount of the copolymer (S-1) was 70 parts by weight, (C) 50 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one as a photopolymerization initiator (D) and 1,000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate Were mixed to prepare a liquid composition (r-1).

이어서, 액상 조성물 (r-1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 직경 4인치의 소다 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 23 ℃의 클린룸 내에서 12 시간 방치하여 건조함으로써, 도막을 형성하였다.Subsequently, the liquid composition (r-1) was spin-coated on a soda glass substrate having a diameter of 4 inches, on which a SiO 2 film was formed to prevent elution of sodium ions, and then left to stand in a clean room at 23 캜 for 12 hours Thereby forming a coating film.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes, and as a result, the coating film was completely dissolved.

실시예 2Example 2

용액 (S-1) 대신에 용액 (S-2)를, 공중합체 (S-2)가 70 중량부가 되는 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (r-2)를 제조하여, 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.A liquid composition (r-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solution (S-2) was used in an amount of 70 parts by weight of the copolymer (S-2) , And a coating film was formed on the soda glass substrate.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2 분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes, and as a result, the coating film was completely dissolved.

실시예 3Example 3

용액 (S-1) 대신에 용액 (S-3)을, 공중합체 (S-3)이 70 중량부가 되는 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (r-3)을 제조하여, 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.A liquid composition (r-3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solution (S-3) was used in an amount of 70 parts by weight of the copolymer (S-3) , And a coating film was formed on the soda glass substrate.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes, and as a result, the coating film was completely dissolved.

실시예 4Example 4

실시예 1에서 제조한 액상 조성물 (r-1)의 광 중합 개시제를 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 50 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (r-4)를 제조하여, 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.The photopolymerization initiator of the liquid composition (r-1) prepared in Example 1 was changed to ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl- (R-4) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the liquid composition (r-4) was changed to 50 parts by weight of methoxybenzoyl) methoxybenzoyl} -9H-carbazol-3-yl] And a coating film was formed on the soda glass substrate.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes, and as a result, the coating film was completely dissolved.

비교예 1Comparative Example 1

용액 (S-1) 대신에 용액 (S-4)를, 공중합체 (S-4)가 70 중량부가 되는 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (r-5)를 제조하여, 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.A liquid composition (r-5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solution (S-4) was used in an amount of 70 parts by weight of the copolymer (S-4) , And a coating film was formed on the soda glass substrate.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전하게는 용해되지 않았고, 액중에 다량의 이물질이 관찰되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes. As a result, the coating film was not completely dissolved and a large amount of foreign matter was observed in the liquid.

비교예 2Comparative Example 2

용액 (S-1) 대신에 용액 (S-5)를, 공중합체 (S-5)가 70 중량부가 되는 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (r-6)을 제조하여, 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.A liquid composition (r-6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solution (S-5) was used in an amount of 70 parts by weight of the copolymer (S-5) , And a coating film was formed on the soda glass substrate.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes, and as a result, the coating film was completely dissolved.

비교예 3Comparative Example 3

용액 (S-1) 대신에 용액 (S-6)을, 공중합체 (S-6)이 70 중량부가 되는 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (r-7)을 제조하여, 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.A liquid composition (r-7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solution (S-6) was used in an amount of 70 parts by weight of the copolymer (S-6) , And a coating film was formed on the soda glass substrate.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes, and as a result, the coating film was completely dissolved.

실시예 5Example 5

(A) 안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23과의 90/10(중량비) 혼합물 40 중량부, 분산제로서 Disperbyk 2001을 10 중량부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸 100 중량부를 포함하는 혼합액을, 다이아몬드 파인 밀(상품명, 미쯔비시 마테리알(주) 제조의 비드 밀(비드 직경 1.0 mm))에 의해 12 시간 혼합·분산하여 안료 분산액을 제조하였다.(A) as a pigment; Pigment Blue 15: 6 and C.I. 40 parts by weight of a 90/10 (weight ratio) mixture with Pigment Violet 23, 10 parts by weight of Disperbyk 2001 as a dispersing agent and 100 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent were dispersed in a diamond peen mill (trade name: Mitsubishi Matte Co., (Bead diameter: 1.0 mm) manufactured by Rial Co., Ltd.) for 12 hours to prepare a pigment dispersion.

이어서, 이 안료 분산액 100 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 용액 (S- 1)을 공중합체 (S-1)이 80 중량부가 되는 양, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 70 중량부, (D) 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 30 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 액상 조성물 (b-1)을 제조하였다.Subsequently, 100 parts by weight of the pigment dispersion, (B) the amount of the solution (S-1) as the alkali-soluble resin to 80 parts by weight of the copolymer (S-1), (C) 30 parts by weight of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one as a photopolymerization initiator (D) and 30 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate Were mixed to prepare a liquid composition (b-1).

이어서, 액상 조성물 (b-1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 직경 4 인치의 소다 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 23 ℃의 클린룸 내에서 12 시간 방치하여 건조함으로써, 도막을 형성하였다.Subsequently, the liquid composition (b-1) was spin-coated on a 4-inch diameter soda glass substrate having an SiO 2 film formed on its surface to prevent the dissolution of sodium ions, and then dried in a clean room at 23 ° C for 12 hours Thereby forming a coating film.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes, and as a result, the coating film was completely dissolved.

실시예 6Example 6

용액 (S-1) 대신에 용액 (S-2)를, 공중합체 (S-2)가 80 중량부가 되는 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 액상 조성물 (b-2)를 제조하여, 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.A liquid composition (b-2) was prepared in the same manner as in Example 5 except that the solution (S-2) was used in an amount so that 80 parts by weight of the copolymer (S-2) , And a coating film was formed on the soda glass substrate.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes, and as a result, the coating film was completely dissolved.

실시예 7Example 7

용액 (S-1) 대신에 용액 (S-3)을, 공중합체 (S-3)이 80 중량부가 되는 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 액상 조성물 (b-3)을 제조하여, 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.A liquid composition (b-3) was prepared in the same manner as in Example 5 except that the solution (S-3) was used in an amount of 80 parts by weight of the copolymer (S-3) A coating film was formed on the soda glass substrate.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes, and as a result, the coating film was completely dissolved.

실시예 8Example 8

실시예 5에서 제조한 액상 조성물 (b-1)의 광 중합 개시제를 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 50 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 액상 조성물 (b-4)를 제조하여, 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.The photopolymerization initiator of the liquid composition (b-1) prepared in Example 5 was changed to ethanone-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2- (B-4) was obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount of the liquid composition (b-4) was changed to 50 parts by weight, And a coating film was formed on the soda glass substrate.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes, and as a result, the coating film was completely dissolved.

비교예 4Comparative Example 4

용액 (S-1) 대신에 용액 (S-4)를, 공중합체 (S-4)가 80 중량부가 되는 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 액상 조성물 (b-5)를 제조하여, 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.A liquid composition (b-5) was prepared in the same manner as in Example 5 except that the solution (S-4) was used in an amount of 80 parts by weight of the copolymer (S-4) A coating film was formed on the soda glass substrate.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전하게는 용해되지 않았고, 액중에 다량의 이물질이 관찰되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes. As a result, the coating film was not completely dissolved and a large amount of foreign matter was observed in the liquid.

비교예 5Comparative Example 5

용액 (S-1) 대신에 용액 (S-5)를, 공중합체 (S-5)가 80 중량부가 되는 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 액상 조성물 (b-6)을 제조하여, 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.A liquid composition (b-6) was prepared in the same manner as in Example 5 except that the solution (S-5) was used in an amount of 80 parts by weight of the copolymer (S-5) , And a coating film was formed on the soda glass substrate.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes, and as a result, the coating film was completely dissolved.

비교예 6Comparative Example 6

용액 (S-1) 대신에 용액 (S-6)을, 공중합체 (S-6)이 80 중량부가 되는 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 액상 조성물 (b-7)을 제조하여, 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.A liquid composition (b-7) was prepared in the same manner as in Example 5 except that the solution (S-6) was used in an amount of 80 parts by weight of the copolymer (S-6) , And a coating film was formed on the soda glass substrate.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes, and as a result, the coating film was completely dissolved.

실시예 9Example 9

(A) 안료로서 C.I. 피그먼트 그린 36과 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 50/50(중량비) 혼합물 40 중량부, 분산제로서 Disperbyk 2001을 10 중량부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸 100 중량부를 포함하는 혼합액을, 다이아몬드 파인 밀(상품명, 미쯔비시 마테리알(주) 제조의 비드 밀(비드 직경 1.0 mm))에 의해 12 시간 혼합·분산하여 안료 분산액을 제조하였다.(A) as a pigment; Pigment Green 36 and C.I. 40 parts by weight of a 50/50 (by weight) mixture of Pigment Yellow 150, 10 parts by weight of Disperbyk 2001 as a dispersing agent and 100 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent were mixed and dispersed using a diamond pine mill (trade name: Mitsubishi Matrial (Bead diameter: 1.0 mm) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) for 12 hours to prepare a pigment dispersion.

이어서, 이 안료 분산액 100 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 용액 (S-1)을 공중합체 (S-1)이 80 중량부가 되는 양, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 70 중량부, (D) 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 30 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 액상 조성물 (g-1)을 제조하였다.Subsequently, 100 parts by weight of the pigment dispersion, (B) the amount of the solution (S-1) as the alkali-soluble resin is 80 parts by weight of the copolymer (S-1), (C) 30 parts by weight of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one as a photopolymerization initiator (D) and 30 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate Were mixed to prepare a liquid composition (g-1).

이어서, 액상 조성물 (g-1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 직경 4 인치의 소다 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 23 ℃의 클린룸 내에서 12 시간 방치하여 건조시킴으로써, 도막을 형성하였다.Subsequently, the liquid composition (g-1) was spin-coated on a soda glass substrate having a diameter of 4 inches and a SiO 2 film formed on its surface to prevent elution of sodium ions, and then left to stand in a clean room at 23 캜 for 12 hours To form a coating film.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes, and as a result, the coating film was completely dissolved.

실시예 10Example 10

용액 (S-1) 대신에 용액 (S-2)를, 공중합체 (S-2)가 80 중량부가 되는 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 액상 조성물 (g-2)를 제조하여, 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.A liquid composition (g-2) was prepared in the same manner as in Example 9 except that the solution (S-2) was used in an amount such that the amount of the copolymer (S-2) , And a coating film was formed on the soda glass substrate.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes, and as a result, the coating film was completely dissolved.

실시예 11Example 11

용액 (S-1) 대신에 용액 (S-3)을, 공중합체 (S-3)이 80 중량부가 되는 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 액상 조성물 (g-3)을 제조하여, 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.A liquid composition (g-3) was prepared in the same manner as in Example 9 except that the solution (S-3) was used in an amount of 80 parts by weight of the copolymer (S-3) , And a coating film was formed on the soda glass substrate.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes, and as a result, the coating film was completely dissolved.

실시예 12Example 12

실시예 9에서 제조한 액상 조성물 (g-1)의 광 중합 개시제를 에타논-1-[9-에 틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 50 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 액상 조성물 (g-4)을 제조하여, 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.The photopolymerization initiator of the liquid composition (g-1) prepared in Example 9 was changed to ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl- (G-4) was obtained in the same manner as in Example 9, except that the amount of the liquid composition (g-4) was changed to 50 parts by weight. And a coating film was formed on the soda glass substrate.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes, and as a result, the coating film was completely dissolved.

비교예 7Comparative Example 7

용액 (S-1) 대신에 용액 (S-4)를, 공중합체 (S-4)가 80 중량부가 되는 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 액상 조성물 (g-5)를 제조하여, 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.A liquid composition (g-5) was prepared in the same manner as in Example 9 except that the solution (S-4) was used in an amount of 80 parts by weight of the copolymer (S-4) , And a coating film was formed on the soda glass substrate.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전하게는 용해되지 않았고, 액중에 다량의 이물질이 관찰되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes. As a result, the coating film was not completely dissolved and a large amount of foreign matter was observed in the liquid.

비교예 8Comparative Example 8

용액 (S-1) 대신에 용액 (S-5)를, 공중합체 (S-5)가 80 중량부가 되는 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 액상 조성물 (g-6)을 제조하여, 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.A liquid composition (g-6) was prepared in the same manner as in Example 9 except that the solution (S-5) was used in an amount of 80 parts by weight of the copolymer (S-5) , And a coating film was formed on the soda glass substrate.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes, and as a result, the coating film was completely dissolved.

비교예 9Comparative Example 9

용액 (S-1) 대신에 용액 (S-6)을, 공중합체 (S-6)이 80 중량부가 되는 양으 로 이용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 액상 조성물 (g-7)을 제조하여, 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.A liquid composition (g-7) was prepared in the same manner as in Example 9 except that the solution (S-6) was used in an amount of 80 parts by weight of the copolymer (S-6) , And a coating film was formed on the soda glass substrate.

이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.Subsequently, this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes, and as a result, the coating film was completely dissolved.

전압 유지율의 평가Evaluation of voltage holding ratio

실시예 13Example 13

실시예 1에서 제조한 액상 조성물 (r-1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 추가로 ITO(인듐-산화주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 90 ℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹을 행하여 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다.The liquid composition (r-1) prepared in Example 1 was applied onto a soda glass substrate having an SiO 2 film formed on its surface to prevent elution of sodium ions and further deposited with ITO (indium-tin oxide) And then prebaked in a clean oven at 90 占 폚 for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 2.0 占 퐉.

이어서, 고압 수은 램프를 이용하여, 포토마스크를 통하지 않고 도막에 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 5,000 J/m2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23 ℃의 0.04 중량% 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액에 1분간 침지하고, 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하고, 추가로 250 ℃에서 30분간 포스트 베이킹을 행하여 도막을 경화시켜 기판 상에 적색 화소를 형성하였다. 이 화소의 막 두께는 1.60 ㎛였다.Subsequently, using a high-pressure mercury lamp, the coating film was exposed to radiation including wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm at an exposure dose of 5,000 J / m 2 without passing through the photomask. Thereafter, this substrate was immersed in a developing solution containing 0.04 wt% aqueous potassium hydroxide solution at 23 캜 for 1 minute, developed and then air-dried by air cleaning with ultrapure water and further baked at 250 캜 for 30 minutes to cure Thereby forming red pixels on the substrate. The film thickness of this pixel was 1.60 mu m.

이어서, 이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 기판을, 0.8 mm의 유리 비드를 혼합한 밀봉제로 접합시킨 후, 머크사 제조의 액정 MLC6608(상품명)을 주입하여 액정 셀을 제조하였다.Subsequently, the substrate on which the pixel was formed and the substrate on which the ITO electrode was simply vapor-deposited in a predetermined shape were bonded to each other with a sealant mixed with 0.8 mm glass beads, and then a liquid crystal MLC6608 (trade name) manufactured by Merck & .

이어서, 액정 셀을 60 ℃의 항온층에 넣고, 액정 셀의 전압 유지율을 도요 테크니카(주) 제조의 액정 전압 유지율 측정 시스템 VHR-1A형(상품명)에 의해 측정하였다. 이 때의 인가 전압은 5.5 V 방형파, 측정 주파수는 60Hz이다. 여기서 전압 유지율이란, (16.7 밀리초 후의 액정셀 전위차/0 밀리초로 인가한 전압)의 값이다. 그 결과, 전압 유지율은 95%였다.Subsequently, the liquid crystal cell was placed in a constant temperature layer at 60 占 폚, and the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured by a liquid crystal voltage retention rate measuring system VHR-1A (trade name) manufactured by Toyo Technica. The applied voltage at this time is 5.5 V square wave, and the measurement frequency is 60 Hz. Here, the voltage holding ratio is a value of a voltage applied to the liquid crystal cell after 16.7 milliseconds / 0 milliseconds. As a result, the voltage holding ratio was 95%.

액정 셀의 전압 유지율이 90% 이하이면, 액정 셀은 16.7 밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 수준으로 유지할 수 없어, 충분히 액정을 배향시킬 수 없음을 의미한다. 따라서, 액상 조성물 (r-1)을 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 낮다.When the voltage holding ratio of the liquid crystal cell is 90% or less, it means that the liquid crystal cell can not maintain the applied voltage at a predetermined level for 16.7 milliseconds, which makes it impossible to orient the liquid crystal sufficiently. Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (r-1) is unlikely to cause "baking. &Quot;

실시예 14Example 14

액상 조성물 (r-1) 대신에, 실시예 2에서 제조한 액상 조성물 (r-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 94%였다. 따라서, 액상 조성물 (r-2)를 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 낮다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (r-2) prepared in Example 2 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (r-2) is unlikely to cause "baking ".

실시예 15Example 15

액상 조성물 (r-1) 대신에, 실시예 3에서 제조한 액상 조성물 (r-3)을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 94%였다. 따라서, 액상 조성물 (r-3)을 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 낮다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (r-3) prepared in Example 3 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (r-3) is unlikely to cause "scorch. &Quot;

실시예 16Example 16

액상 조성물 (r-1) 대신에, 실시예 4에서 제조한 액상 조성물 (r-4)를 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 99%였다. 따라서, 액상 조성물 (r-4)를 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 거의 없다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (r-4) prepared in Example 4 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (r-4) scarcely causes "baking".

비교예 10Comparative Example 10

액상 조성물 (r-1) 대신에, 비교예 1에서 제조한 액상 조성물 (r-5)를 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 94%였다. 따라서, 액상 조성물 (r-5)를 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 낮다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (r-5) prepared in Comparative Example 1 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (r-5) is unlikely to cause "baking. &Quot;

비교예 11Comparative Example 11

액상 조성물 (r-1) 대신에, 비교예 2에서 제조한 액상 조성물 (r-6)을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 45%였다. 따라서, 액상 조성물 (r-6)을 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 높다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (r-6) prepared in Comparative Example 2 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (r-6) is likely to cause "baking. &Quot;

비교예 12Comparative Example 12

액상 조성물 (r-1) 대신에, 비교예 3에서 제조한 액상 조성물 (r-7)을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 95%였다. 따라서, 액상 조성물 (r-7)을 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 낮다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (r-7) prepared in Comparative Example 3 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (r-7) is unlikely to cause "baking. &Quot;

실시예 17Example 17

액상 조성물 (r-1) 대신에, 실시예 5에서 제조한 액상 조성물 (b-1)을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 94%였다. 따라서, 액상 조성물 (b-1)을 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 낮다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (b-1) prepared in Example 5 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (b-1) is unlikely to cause "baking. &Quot;

실시예 18Example 18

액상 조성물 (r-1) 대신에, 실시예 6에서 제조한 액상 조성물 (b-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 94%였다. 따라서, 액상 조성물 (b-2)를 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 낮다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (b-2) prepared in Example 6 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (b-2) is unlikely to cause "baking ".

실시예 19Example 19

액상 조성물 (r-1) 대신에, 실시예 7에서 제조한 액상 조성물 (b-3)을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 94%였다. 따라서, 액상 조성물 (b-3)을 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 낮다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (b-3) prepared in Example 7 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (b-3) is unlikely to cause "baking. &Quot;

실시예 20Example 20

액상 조성물 (r-1) 대신에, 실시예 8에서 제조한 액상 조성물 (b-4)를 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 98%였다. 따라서, 액상 조성물 (b-4)를 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 거의 없다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (b-4) prepared in Example 8 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (b-4) scarcely causes "baking".

비교예 13Comparative Example 13

액상 조성물 (r-1) 대신에, 비교예 4에서 제조한 액상 조성물 (b-5)를 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 94%였다. 따라서, 액상 조성물 (b-5)를 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 낮다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (b-5) prepared in Comparative Example 4 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (b-5) is unlikely to cause "baking ".

비교예 14Comparative Example 14

액상 조성물 (r-1) 대신에, 비교예 5에서 제조한 액상 조성물 (b-6)을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 45%였다. 따라서, 액상 조성물 (b-6)을 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 높다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (b-6) prepared in Comparative Example 5 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (b-6) is likely to cause "baking. &Quot;

비교예 15Comparative Example 15

액상 조성물 (r-1) 대신에, 비교예 6에서 제조한 액상 조성물 (b-7)을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 95%였다. 따라서, 액상 조성물 (b-7)을 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 낮다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (b-7) prepared in Comparative Example 6 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (b-7) is unlikely to cause "baking. &Quot;

실시예 21Example 21

액상 조성물 (r-1) 대신에, 실시예 9에서 제조한 액상 조성물 (g-1)을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 94%였다. 따라서, 액상 조성물 (g-1)을 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 낮다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (g-1) prepared in Example 9 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (g-1) is unlikely to cause "baking. &Quot;

실시예 22Example 22

액상 조성물 (r-1) 대신에, 실시예 10에서 제조한 액상 조성물 (g-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 94%였다. 따라서, 액상 조성물 (g-2)를 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 낮다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (g-2) prepared in Example 10 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (g-2) is unlikely to cause "baking ".

실시예 23Example 23

액상 조성물 (r-1) 대신에, 실시예 11에서 제조한 액상 조성물 (g-3)을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 94%였다. 따라서, 액상 조성물 (g-3)을 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 낮다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (g-3) prepared in Example 11 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (g-3) is unlikely to cause "baking ".

실시예 24Example 24

액상 조성물 (r-1) 대신에, 실시예 12에서 제조한 액상 조성물 (g-4)를 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 99%였다. 따라서, 액상 조성물 (g-4)를 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 거의 없다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (g-4) prepared in Example 12 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (g-4) scarcely causes "baking".

비교예 16Comparative Example 16

액상 조성물 (r-1) 대신에, 비교예 7에서 제조한 액상 조성물 (g-5)를 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 94%였다. 따라서, 액상 조성물 (g-5)를 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 낮다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (g-5) prepared in Comparative Example 7 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (g-5) is unlikely to cause "baking. &Quot;

비교예 17Comparative Example 17

액상 조성물 (r-1) 대신에, 비교예 8에서 제조한 액상 조성물 (g-6)을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 45%였다. 따라서, 액상 조성물 (g-6)을 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 높다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (g-6) prepared in Comparative Example 8 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (g-6) is likely to cause "baking. &Quot;

비교예 18Comparative Example 18

액상 조성물 (r-1) 대신에, 비교예 9에서 제조한 액상 조성물 (g-7)을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 95%였다. 따라서, 액상 조성물 (g-7)을 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 낮다.A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the liquid composition (g-7) prepared in Comparative Example 9 was used instead of the liquid composition (r-1). Therefore, the liquid crystal display device provided with the color filter formed using the liquid composition (g-7) is unlikely to cause "baking. &Quot;

색 얼룩의 평가Evaluation of color unevenness

실시예 25Example 25

실시예 1에서 제조한 액상 조성물 (r-1)을 이용하여 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.A coating film was formed on a soda glass substrate by using the liquid composition (r-1) prepared in Example 1.

이어서, 고압 수은 램프를 이용하여, 90 마이크로미터의 스트라이프 패턴 포토마스크를 통해, 도막에 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 5,000 J/m2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23 ℃의 0.04 중량% 수산화칼륨 수용액으로 이루어지는 현상액에 1분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하고 풍건하여 피막을 형성하였다.Subsequently, using a high-pressure mercury lamp, radiation containing each wavelength of 365 nm, 405 nm and 436 nm was exposed to an exposure dose of 5,000 J / m 2 through a 90-micrometer stripe pattern photomask. Thereafter, this substrate was immersed in a developer consisting of 0.04 wt% aqueous potassium hydroxide solution at 23 캜 for one minute for development, washed with ultrapure water, and air-dried to form a film.

이어서, 피막 표면을 광학 현미경을 이용하여 관찰한 결과, 색 얼룩은 관측 되지 않았다.Subsequently, the surface of the film was observed using an optical microscope, and no color unevenness was observed.

실시예 26Example 26

액상 조성물 (r-1) 대신에, 실시예 2에서 제조한 액상 조성물 (r-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 25와 동일하게 피막을 형성하고, 피막 표면을 광학 현미경을 이용하여 관찰한 결과, 색 얼룩은 관측되지 않았다.A coating film was formed in the same manner as in Example 25 except that the liquid composition (r-2) prepared in Example 2 was used instead of the liquid composition (r-1), and the surface of the coating film was observed with an optical microscope. No color spots were observed.

실시예 27Example 27

액상 조성물 (r-1) 대신에, 실시예 3에서 제조한 액상 조성물 (r-3)을 이용한 것 이외에는 실시예 25와 동일하게 피막을 형성하고, 피막 표면을 광학 현미경을 이용하여 관찰한 결과, 색 얼룩은 관측되지 않았다.A coating film was formed in the same manner as in Example 25 except that the liquid composition (r-3) prepared in Example 3 was used instead of the liquid composition (r-1), and the surface of the coating film was observed with an optical microscope. No color spots were observed.

실시예 28Example 28

액상 조성물 (r-1) 대신에, 실시예 4에서 제조한 액상 조성물 (r-4)를 이용한 것 이외에는 실시예 25와 동일하게 피막을 형성하고, 피막 표면을 광학 현미경을 이용하여 관찰한 결과, 색 얼룩은 관측되지 않았다.A coating film was formed in the same manner as in Example 25 except that the liquid composition (r-4) prepared in Example 4 was used in place of the liquid composition (r-1), and the surface of the coating film was observed using an optical microscope. No color spots were observed.

비교예 19Comparative Example 19

액상 조성물 (r-1) 대신에, 비교예 1에서 제조한 액상 조성물 (r-5)를 이용한 것 이외에는 실시예 25와 동일하게 피막을 형성하고, 피막 표면을 광학 현미경을 이용하여 관찰한 결과, 색 얼룩은 관측되지 않았다.A coating film was formed in the same manner as in Example 25 except that the liquid composition (r-5) prepared in Comparative Example 1 was used instead of the liquid composition (r-1), and the surface of the coating film was observed with an optical microscope. No color spots were observed.

비교예 20Comparative Example 20

액상 조성물 (r-1) 대신에, 비교예 2에서 제조한 액상 조성물 (r-6)을 이용한 것 이외에는 실시예 25와 동일하게 피막을 형성하고, 피막 표면을 광학 현미경 을 이용하여 관찰한 결과, 색 얼룩은 관측되지 않았다.A coating film was formed in the same manner as in Example 25 except that the liquid composition (r-6) prepared in Comparative Example 2 was used instead of the liquid composition (r-1), and the surface of the coating film was observed using an optical microscope. No color spots were observed.

비교예 21Comparative Example 21

액상 조성물 (r-1) 대신에, 비교예 3에서 제조한 액상 조성물 (r-7)을 이용한 것 이외에는 실시예 25와 동일하게 피막을 형성하고, 피막 표면을 광학 현미경을 이용하여 관찰한 결과, 색 얼룩이 관측되었다.A coating film was formed in the same manner as in Example 25 except that the liquid composition (r-7) prepared in Comparative Example 3 was used instead of the liquid composition (r-1), and the surface of the coating film was observed using an optical microscope. Color speckles were observed.

색 얼룩이 관측되는 것은 컬러 필터 제조 공정에서의 이물질 검사기에서 정체를 야기하여, 제품 수율을 저하시킬 우려가 크다.Color irregularity is observed, which causes stagnation in a foreign matter tester in the color filter manufacturing process, and there is a great possibility that product yield is lowered.

이상의 주요 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The main results are shown in Table 1 below.

표 1에서, "중합 형태"는 공중합체를 제조하는 중합법이고, "리빙"은 "리빙 라디칼 중합"을 의미하고, "라디칼"은 "라디칼 중합"을 의미한다. 또한, "용제 재용해성"의 "○"는 도막이 완전히 용해된 것을 의미하고, "×"는 액 중에 다량의 이물질이 관찰된 것을 의미한다.In Table 1, "polymerized form" is a polymerization method for producing a copolymer, "living" means "living radical polymerization ", and" radical "means" radical polymerization ". In addition, " o "in" solvent remelting property "means that the coating film is completely dissolved, and" x "means that a large amount of foreign substances are observed in the liquid.

Figure 112008004877165-pat00010
Figure 112008004877165-pat00010

Claims (7)

(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광 중합 개시제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이며, (B) 알칼리 가용성 수지가 (b1) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 불포화 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, (b2) 알릴기 함유 화합물과, (b3) 방향족 비닐 화합물, 인덴류, N-위치 치환 말레이미드, 중합체 분자쇄의 한쪽 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체, 불포화 카르복실산 에스테르, 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르, 불포화 카르복실산글리시딜에스테르, 카르복실산비닐에스테르, 불포화 에테르, 불포화 아미드 및 지방족 공액 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 (b1), (b2)와 상이한 1종 이상의 불포화 화합물의 공중합체이면서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)과 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 1.7인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감방사선성 수지 조성물.(B) a radiation-sensitive resin composition comprising (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) (B2) an allyl group-containing compound; (b3) at least one member selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound, an indene, an N-substituted maleimide, and a polymer molecular chain (Meth) acryloyl groups at one end, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters, unsaturated carboxylic acid glycidyl esters, carboxylic acid vinyl esters, unsaturated ethers, unsaturated amides and aliphatic (B1) and (b2), which are selected from the group consisting of conjugated dienes and conjugated dienes, and which are measured by gel permeation chromatography (GPC) (Mw / Mn) of a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) to a polystyrene reduced number average molecular weight (Mn) of 1.0 to 1.7. Resin composition. 제1항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가 리빙 라디칼 중합에 의해 제조된 공중합체인 감방사선성 수지 조성물.The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin (B) is a copolymer produced by living radical polymerization. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 광 중합 개시제가 하기 화학식 23으로 표시 되는 화합물 및 하기 화학식 24로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 감방사선성 수지 조성물.The radiation sensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the photopolymerization initiator (D) is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (23) and a compound represented by the following formula (24). <화학식 23>&Lt; Formula 23 >
Figure 112008004877165-pat00011
Figure 112008004877165-pat00011
[화학식 23에 있어서, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환될 수 있는 페닐기 또는 탄소수 7 내지 20의 1가의 지환식기(단, 상기 시클로알킬기를 제외함)를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬옥시기를 나타내고, 복수개 존재할 때의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R7은 탄소수 4 내지 20의 1가의 산소 함유 복소환식기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 질소 함유 복소환식기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 황 함유 복소환식기를 나타내고, 복수개 존재할 때의 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, a는 0 내지 5의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수이되, (a+b)≤5임]Wherein R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a phenyl group, R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group which may be substituted, or a monovalent alicyclic group having 7 to 20 carbon atoms (excluding the cycloalkyl group), R 6 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms , represents a cycloalkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group or a C 3 -C 8, and R 6 in the presence of a plurality of the same or different, R 7 is summoned oxygen-containing monovalent 4 to 20 carbon atoms clothing tableware , a monovalent sulfur-containing heterocyclic group of 4 to 20 carbon atoms or a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group having 4 to 20, R 7 when there is a plurality of the same or different And, a is an integer from 0 to 5, b is an integer of 0 to 5, (a + b) ≤5 Im; <화학식 24>&Lt; EMI ID =
Figure 112008004877165-pat00012
Figure 112008004877165-pat00012
[화학식 24에 있어서, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환될 수 있는 페닐기 또는 탄소수 7 내지 20의 1가의 지환식기(단, 상기 시클로알킬기를 제외함)를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬옥시기를 나타내고, 복수개 존재할 때의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R7은 탄소수 4 내지 20의 1가의 산소 함유 복소환식기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 질소 함유 복소환식기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 황 함유 복소환식기를 나타내고, 복수개 존재할 때의 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, c는 0 내지 5의 정수이고, d는 1 내지 5의 정수이되, (c+d)≤5이고, e는 0 내지 6의 정수임][Wherein R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a phenyl group, R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group which may be substituted, or a monovalent alicyclic group having 7 to 20 carbon atoms (excluding the cycloalkyl group), R 6 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms , represents a cycloalkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group or a C 3 -C 8, and R 6 in the presence of a plurality of the same or different, R 7 is summoned oxygen-containing monovalent 4 to 20 carbon atoms clothing tableware , a monovalent sulfur-containing heterocyclic group of 4 to 20 carbon atoms or a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group having 4 to 20, R 7 when there is a plurality of the same or different And, c is an integer from 0 to 5, d is from 1 to 5 being an integer, (c + d) ≤5, e is an integer of from 0 to 6;
제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되어 이루어지는 컬 러 필터.A color filter formed by using the radiation sensitive resin composition according to claim 1. 제4항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 장치.A color liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 4. 제1항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지에서의 불포화 화합물 (b1) 내지 (b3)의 공중합 비율이, (b1) 5 내지 30 중량%, (b2) 5 내지 40 중량% 및 (b3) 5 내지 60 중량%인 감방사선성 수지 조성물.The positive resist composition according to claim 1, wherein the copolymerization ratio of the unsaturated compounds (b1) to (b3) in the alkali-soluble resin (B) is from 5 to 30% by weight, (b2) To 60% by weight of the radiation-sensitive resin composition. 제1항에 있어서, (D) 광 중합 개시제가 하기 화학식 24로 표시되는 화합물인 감방사선성 수지 조성물.The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein (D) the photopolymerization initiator is a compound represented by the following formula (24). <화학식 24>&Lt; EMI ID =
Figure 112014004846113-pat00013
Figure 112014004846113-pat00013
[화학식 24에 있어서, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환될 수 있는 페닐기 또는 탄소수 7 내지 20의 1가의 지환식기(단, 상기 시클로알킬기를 제외함)를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬옥시기를 나타내고, 복수개 존재할 때의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R7은 탄소수 4 내지 20의 1가의 산소 함유 복소환식기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 질소 함유 복소환식기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 황 함유 복소환식기를 나타내고, 복수개 존재할 때의 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, c는 0 내지 5의 정수이고, d는 1 내지 5의 정수이되, (c+d)≤5이고, e는 0 내지 6의 정수임][Wherein R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a phenyl group, R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group which may be substituted, or a monovalent alicyclic group having 7 to 20 carbon atoms (excluding the cycloalkyl group), R 6 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms , represents a cycloalkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group or a C 3 -C 8, and R 6 in the presence of a plurality of the same or different, R 7 is summoned oxygen-containing monovalent 4 to 20 carbon atoms clothing tableware , a monovalent sulfur-containing heterocyclic group of 4 to 20 carbon atoms or a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group having 4 to 20, R 7 when there is a plurality of the same or different And, c is an integer from 0 to 5, d is from 1 to 5 being an integer, (c + d) ≤5, e is an integer of from 0 to 6;
KR1020080006191A 2007-01-22 2008-01-21 Radiation sensitive resin composition and color filter KR101408422B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007011667A JP5056025B2 (en) 2007-01-22 2007-01-22 Radiation sensitive resin composition and color filter
JPJP-P-2007-00011667 2007-01-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080069133A KR20080069133A (en) 2008-07-25
KR101408422B1 true KR101408422B1 (en) 2014-06-17

Family

ID=39703267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080006191A KR101408422B1 (en) 2007-01-22 2008-01-21 Radiation sensitive resin composition and color filter

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5056025B2 (en)
KR (1) KR101408422B1 (en)
CN (1) CN101231468A (en)
SG (1) SG144851A1 (en)
TW (1) TWI457612B (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101453771B1 (en) * 2010-11-08 2014-10-23 제일모직 주식회사 Photosensitive resin composition for color filter and color filter using same
TWI422631B (en) * 2011-06-30 2014-01-11 Everlight Chem Ind Corp Black resin composition, black matrix, and light blocking layer
TW201305728A (en) * 2011-07-20 2013-02-01 Chi Mei Corp Photosensitive resin composition and the application thereof
JP5940274B2 (en) * 2011-10-11 2016-06-29 東京インキ株式会社 POLYMER, POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING POLYMER, AND METHOD FOR PRODUCING BLOCK COPOLYMER
JP7010093B2 (en) * 2018-03-19 2022-01-26 Jsr株式会社 Radiation-sensitive composition
JP7406983B2 (en) * 2019-12-26 2023-12-28 住友化学株式会社 Compositions and display devices

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040013637A (en) * 2002-08-07 2004-02-14 삼성전자주식회사 Portable mobile communication system having adaptor for PCMCIA
KR20060044916A (en) * 2004-03-30 2006-05-16 제이에스알 가부시끼가이샤 Radiation sensitive compositions for color filters, color filters and color liquid crystal display devices
KR20060046569A (en) * 2004-07-26 2006-05-17 제이에스알 가부시끼가이샤 Radiation sensitive composition for forming a colored layer, color filter and color liquid crystal display panel
KR20060049066A (en) * 2004-08-04 2006-05-18 제이에스알 가부시끼가이샤 Radiation sensitive composition for color filters, method for the preparation of the same, color filter and color liquid crystal display device

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR970003683B1 (en) * 1993-09-28 1997-03-21 제일합섬 주식회사 Photosensitive resin composition for liquid crystal display color filter
JP2003186176A (en) * 2001-12-21 2003-07-03 Fuji Photo Film Co Ltd Photomask material, photomask and method for producing the same
JP2006195425A (en) * 2004-12-15 2006-07-27 Jsr Corp Radiation sensitive composition for forming colored layer, color filter and color liquid crystal display panel
JP4923496B2 (en) * 2005-02-18 2012-04-25 Jsr株式会社 Radiation sensitive resin composition for color filter and color filter

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040013637A (en) * 2002-08-07 2004-02-14 삼성전자주식회사 Portable mobile communication system having adaptor for PCMCIA
KR20060044916A (en) * 2004-03-30 2006-05-16 제이에스알 가부시끼가이샤 Radiation sensitive compositions for color filters, color filters and color liquid crystal display devices
KR20060046569A (en) * 2004-07-26 2006-05-17 제이에스알 가부시끼가이샤 Radiation sensitive composition for forming a colored layer, color filter and color liquid crystal display panel
KR20060049066A (en) * 2004-08-04 2006-05-18 제이에스알 가부시끼가이샤 Radiation sensitive composition for color filters, method for the preparation of the same, color filter and color liquid crystal display device

Also Published As

Publication number Publication date
SG144851A1 (en) 2008-08-28
KR20080069133A (en) 2008-07-25
CN101231468A (en) 2008-07-30
TW200905263A (en) 2009-02-01
JP2008176218A (en) 2008-07-31
JP5056025B2 (en) 2012-10-24
TWI457612B (en) 2014-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101299290B1 (en) Radiation-sensitive resin composition and color filter
KR101134278B1 (en) Radiation sensitive composition and method for the preparation of the same
JP5298653B2 (en) Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and color liquid crystal display element
JP4815952B2 (en) Polymer, radiation sensitive composition for color filter, color filter and color liquid crystal display panel
KR101213358B1 (en) Radiation-sensitive resin composition and color filters
KR101408422B1 (en) Radiation sensitive resin composition and color filter
JP4893327B2 (en) Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and liquid crystal display device
JP5663823B2 (en) Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and color liquid crystal display element
JP5109678B2 (en) Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and color liquid crystal display element
JP5239414B2 (en) Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and liquid crystal display device
JP2009151274A (en) Radiation-sensitive composition for red color filter, color filter and color liquid crystal display element
JP5135820B2 (en) Alkali-soluble polymer, radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and liquid crystal display device
JP4946748B2 (en) Radiation-sensitive resin composition for forming colored layer and color filter
KR20080029882A (en) Radiation sensitive resin composition and color filter
JP2009162802A (en) Radiation-sensitive composition for red color filter, color filter and color liquid crystal display element
KR20080029883A (en) Radiation sensitive resin composition and color filter
JP4656036B2 (en) Radiation-sensitive composition for forming colored layer and color filter
JP2008242081A (en) Radiation-sensitive resin composition for colored layer formation, color filter and color liquid crystal display element
JP2008233751A (en) Radiation-sensitive composition for colored layer formation, color filter and color liquid crystal display element
JP5316596B2 (en) Radiation sensitive composition for color filter, color filter, and color liquid crystal display panel
JP2014074803A (en) Coloring agent, coloring composition, color filter, and display element

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170602

Year of fee payment: 4