KR101407581B1 - 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

유기 발광 소자 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101407581B1
KR101407581B1 KR1020070101665A KR20070101665A KR101407581B1 KR 101407581 B1 KR101407581 B1 KR 101407581B1 KR 1020070101665 A KR1020070101665 A KR 1020070101665A KR 20070101665 A KR20070101665 A KR 20070101665A KR 101407581 B1 KR101407581 B1 KR 101407581B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
titanate
derivative
electrode
layer
unsubstituted
Prior art date
Application number
KR1020070101665A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090036460A (ko
Inventor
양하진
손준모
강성기
박종진
김유진
Original Assignee
삼성디스플레이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성디스플레이 주식회사 filed Critical 삼성디스플레이 주식회사
Priority to KR1020070101665A priority Critical patent/KR101407581B1/ko
Publication of KR20090036460A publication Critical patent/KR20090036460A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101407581B1 publication Critical patent/KR101407581B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 기판, 상기 기판 상부의 제1전극, 발광층을 포함한 유기층 및 상기 유기층 상부의 제2전극을 구비하고, 상기 제1전극이 정공 주입 전극이고, 상기 제1전극과 상기 유기층 사이에 티타네이트 유도체-함유 중간층이 개재된 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 소자

Description

유기 발광 소자 및 이의 제조 방법 {An organic light emitting diode and a method for making thereof}
본 발명은 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게로는 정공 주입 전극 상부에 티타네이트 유도체-함유 중간층이 개재된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명을 따르는 유기 발광 소자는 우수한 구동 전압 및 발광 효율 특성을 가지며, 습식 공정 및/또는 전사 공정과 같은 간단한 공정을 이용하여 경제적으로 제작될 수 있다.
유기 발광 소자는, 형광 또는 인광 유기막에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기층에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 자발광형(自發光型)소자로서, 가볍고, 부품이 간소하고 제작 공정이 비교적 간단한 구조를 갖고 있다. 또한 고화질 구현이 가능하며, 광시야각을 확보할 수 있으며, 동영상을 완벽하게 구현할 수 있다. 아울러, 고색순도 구현, 저소비전력, 저전압 구동이 가능하여, 휴대용 전자 기기나 향후 대화면 TV에 적합한 디바이스 특성을 갖고 있다.
1987년에 미국 이스트맨 코닥사의 Tang과 Van Slyke에 의해서 1OV 이하의 저전압 구동으로 1000㏅/㎡의 휘도를 넘는 적층형 박막소자가 보고된 바 있다. 그 이후의 유기 발광 소자에 대한 연구가 본격적으로 이루어지기 시작했는데, 상기 휘도는, 전자 수송성을 가지고 있는 발광층과 정공 수송층의 기능분리막을 적층함으로써 전체 유기층의 두께를 약 130㎚로 박막화했다는 점과, 애노드에 낮은 일함수를 갖는 마그네슘·은 (Mg·Ag)합금을 이용함으로써 전자 주입 효율을 향상시켰다는 점 등에 의하여 실현될 수 있었다.
이와 같은 유기 발광 소자는 현재 연구를 거듭하여, 효율 향상 및 구동 전압 저하를 위하여 유기막으로서 단일 발광층만을 사용하지 않고, 전자 주입층, 발광층, 정공 수송층 등과 같은 다층 구조를 사용하는 것이 일반적이다. 예를 들어, 일본 특허 공개번호 제2002-252089호에는 정공 수송층을 구비한 유기 발광 소자가 개시되어 있다.
한편, 유기 발광 소자의 발광 효율을 증대시키기 위한 방안으로서는, 전하 밸런스 응용 방법, 전하 발생층의 도입 및 전자 수송층에 대한 연구 등과 같은 방법들이 고안된 바 있다. 그 중, 유기 발광 소자 내에 TiO2층을 도입할 것이 제안된 바 있는데, 예를 들면 대한민국 특허공개 제2004-0013978호는 확산 방지막으로서 TiO2층을 도입할 것을 개시한다.
그러나, 종래의 유기 발광 소자의 구동 전압, 발광 효율 등은 만족스러운 정도에 이르지 못하였는 바, 이의 개선이 필요하다.
본 발명은, 기판; 상기 기판 상부의 제1전극; 발광층을 포함한 유기층; 및 상기 유기층 상부의 제2전극;을 구비하고, 상기 제1전극이 정공 주입 전극이고, 상기 제1전극과 상기 유기층 사이에 티타네이트 유도체-함유 중간층이 개재된 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은, 기판 상부에 정공 주입 전극인 제1전극을 형성하는 단계;상기 제1전극 상부에 티타네이트 유도체와 용매의 혼합물을 이용하여, 티타네이트 유도체-함유 중간층을 형성하는 단계; 상기 티타네이트 유도체-함유 중간층 상부에 발광층을 포함한 유기층을 형성하는 단계; 및 상기 유기층 상부에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하는 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명을 따르는 유기 발광 소자는 기판, 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층을 구비한다. 이 때, 상기 제1전극은 정공 주입 전극으로의 역할을 한다. 이러한 제1전극과 상기 유기층 사이에는 티타네이트 유도체-함유 중간층이 개재되어 있다.
상기 "티타네이트 유도체-함유 중간층"은 티타네이트 유도체를 함유한다. 본 명세서에 있어서, "티타테이트 유도체"란 지방족 유기 모이어티 및/또는 방향족 유기 모이어티와 결합된 Ti-O 단위를 포함한 화합물을 가리키는 것이다.
상기 티타네이트 유도체-함유 중간층은 정공 주입 전극인 제1전극 상부에 구비됨으로써, 정공 주입 전극에서 유기층으로서 정공 주입을 촉진할 수 있다. 또 한, 특정 이론에 의하여 한정하는 것은 아니나, 상기 티타테이트 유도체는 Ti-O 단위 외에 이와 결합된 지방족 유기 모이어티 및/또는 방향족 유기 모이어티를 갖는 바, 티타네이트 유도체-함유 중간층은 무기물인 Ti를 함유함에도 불구하고 결정성이 작다. 즉, 상기 티타네이트 유도체-함유 중간층은 상대적으로 결정성이 작은 비정질막(amorphous film)으로 성막될 수 있는 바, 막평탄성이 우수하여, 이를 구비한 유기 발광 소자는 저구동 전압, 고발광 효율 등의 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
상기 티타네이트 유도체-함유 중간층 중 티타네이트 유도체는 하기 화학식 1 내지 4 중 하나 이상일 수 있다:
<화학식 1>
Ti(OR1)4
<화학식 2>
Figure 112007072485872-pat00001
<화학식 3>
Figure 112007072485872-pat00002
<화학식 4>
Figure 112007072485872-pat00003
상기 화학식 1 중, R1은 CH3CO-CH=CCH3-, C2H5OCO-CH=CCH3-, -CH3CH-COO-NH4 +, -COR2, -CO(C6H4)COOR3, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기이며, 상기 R2 및 R3는 서로 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기이다. 바람직하게, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기이다.
한편, 상기 화학식 2, 3 및 4 중, R4, R5, R6 및 R7는 서로 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기이다.
또는, 상기 티타네이트 유도체-함유 중간층 중 티타네이트 유도체는 티타네이트 킬레이트일 수 있다. 상기 티타테이트 킬레이트는, 예를 들면, 하기 화학식 5 또는 6일 수 있다:
<화학식 5> <화학식 6>
Figure 112007072485872-pat00004
Figure 112007072485872-pat00005
상기 화학식 5 및 6 중, R8 및 R11은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C12알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C12알케닐렌기이고, R9 및 R12는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C12알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C12알콕시기 또는
Figure 112007072485872-pat00006
이고, R10 및 R13은 서고 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12알킬기이다.
보다 구체적으로, 상기 티타네이트 킬레이트는 하기 화합물 1 내지 3 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화합물 1> <화합물 2> <화합물 3>
Figure 112007072485872-pat00007
Figure 112007072485872-pat00008
Figure 112007072485872-pat00009
이 중, R10 및 R13은 서로 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기이다.
전술한 바와 같은 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물 및 티타네이트 킬레이트는 알코올계 용매 등에 용해될 수 있는 바, 졸-겔(sol-gel)원리에 기초한 코팅 공정 및 열처리 공정을 통한 성막이 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 티타네이트 유도체-함유 중간층 중 티타네이트 유도체는, 테트라이소프로필티타네이트 (tetraisopropyl titanate), 테트라-n-부틸 티타네이트(tetra-n-butyl titanate), 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트 (tetrakis(2-ethylhexyl)titanate), 트리에탄올아민 티타네이트(triethanolamine titanate), 아세틸아세토네이트 티타네이트 킬레이트 (acetylacetonate titanate chealate), 에틸아세토아세테이트 티타네이트 킬레이트 (ethyl acetoacetate titanate chelate), 트리에탄올아민 티타네이트 킬레이트 (triethanolamine titanate chelate) 및 젖산 티타네이트 킬레이트 암모늄 염 (lactic acid titanate chelate ammonium salt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 중, 비치환된 C1-C12 알킬기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 한편, 상기 비치환된 C1-C12 알킬기 중 하나 이상의 수소는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 명세서 중 비치환된 C1-C12 알킬기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 상기 알케닐기 중 하나 이상의 수소는 상기 알킬기에 대한 치환기 중 하나 이상으로 치환될 수 있다.
상기 티타네이트 유도체-함유 중간층의 두께는 10nm 내지 100nm, 바람직하게는 10nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 티타네이트 유도체-함유 중간층의 두께가 전술한 바를 만족할 경우, 구동 전압이 실질적으로 상승하지 않으면서 수명 감소도 실질적으로 일어나지 않을 수 있다.
전술한 바와 같은 티타네이트 유도체-함유 중간층은 티타네이트 유도체와 용매의 혼합물을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 티타네이트 유도체는 용매에 가용성이므로, 상기 티타네이트 유도체-함유 중간층 형성을 위하여, 티타네이트 유도체를 포함한 혼합물을 이용하여 간단하고 경제적인 습식 공정 및/또는 전사 공정을 이용할 수 있다.
보다 구체적으로, 전술한 바와 같은 티타네이트 유도체-함유 중간층 형성 단계는 티타네이트 유도체와 용매의 혼합물을 제1전극 또는 전사 필름 상부에 코팅한 후 열처리하는 습식 공정(wet process)를 포함할 수 있다. 이 때, 코팅법으로는 공지된 다양한 코팅법, 예를 들면, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이법, 잉크젯 프린팅법 등을 이용할 수 있다. 또한, 열처리 온도 및 시간은 용매가 제거될 수 있는 정도의 시간 및 온도에서 선택될 수 있는데, 예를 들면, 0.5 시간 내지 1 시간 동안 50℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
티타네이트 유도체와 용매의 혼합물을 전사 필름 상부에 코팅한 후 열처리하여, 티타네이트 유도체-함유 전사 필름을 형성한 다음에는, 이를 제1전극 상부로 전사시키는 공정이 추가로 수행될 수 있다. 이 때, 공지된 방법에 따라, 열, 레이저, 히트 바(heat bar), 전자기 유도 가열 또는 초음파 마찰 등을 이용한 전사가 가능하다.
이와 같이 본 발명을 따르는 티타네이트 유도체-함유 중간층은 간단하고 경제적인 습식 공정 및/또는 전사 공정을 이용하여 형성될 수 있으므로, 유기 발광 소자의 제조 원가 절감에 기여할 수 있다.
상기 티타네이트와 용매의 혼합물 중 용매는, 알코올계(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등), 방향족계(예를 들면, 벤젠 등), 디메틸포름아미드, 아세톤 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 혼합물 중 상기 티타늄 산화물 유도체의 농도는 1 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 30중량%일 수 있다.
본 발명을 따르는 유기 발광 소자는 제1전극과 제2전극 사이에 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 구현예는 도 1a, 1b 및 1c를 참조한다. 도 1a의 유기 발광 소자 는 기판/제1전극/티타네이트 유도체-함유 중간층/발광층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖고, 도 1b의 유기 발광 소자는 기판/제1전극/티타네이트 유도체-함유 중간층/정공 주입층/발광층/전자 주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖는다. 또한, 도 1c의 유기 발광 소자는 제1전극/티타네이트 유도체-함유 중간층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/제2전극의 구조를 갖는다.
이하, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 제조 방법을 도 1c에 도시된 유기 발광 소자를 참조하여, 살펴보기로 한다.
먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제1전극을 형성한다. 상기 제1전극은 애노드(Anode)일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용할 수 있으며, Al, Mg, Ca 등의 금속도 사용가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 제1전극 상부에 전술한 바와 같은 습식 공정 및/또는 전사 공정을 이용하여 전술한 바와 같은 티타네이트 유도체-함유 중간층을 형성할 수 있다.
이 후, 상기 티타네이트 유도체-함유 중간층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 주입층(HIL)을 형성할 수 있다.
진공 증착법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공 주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착 속도 0.01 내지 100Å/sec의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공 주입층 물질은 공지된 정공 주입 물질일 수 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 Advanced Material, 6, p.677(1994)에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)),Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등과 같은 공지된 정공주입 물질을 사용할 수 있다.
Figure 112007072485872-pat00010
Figure 112007072485872-pat00011
Pani/DBSA PEDOT/PSS
상기 정공 주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 저하없이 만족스러운 정도의 정공 주입 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 상기 정공 주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀 팅법에 의하여 정공 수송층을 형성하는 경우, 그 증착 조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 정공 수송층 물질은 공지된 정공 수송 물질일 수 있다. 예를 들어, 1,3,5-트리카바졸릴벤젠, 4,4'-비스카바졸릴비페닐, 폴리비닐카바졸, m-비스카바졸 릴벤젠, 4,4'-비스카바졸릴-2,2'-디메틸비페닐, 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민, 1,3,5-트리(2-카바졸릴페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(2-카바졸릴-5-메톡시페닐)벤젠, 비스(4-카바졸릴페닐)실란, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(NPB), IDE320(이데미쯔사 제품), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민)(poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine) (TFB) 또는 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민(poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-(4-butylphenyl-bis-N,N-phenyl-1,4-phenylenediamin) (PFB) 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007072485872-pat00012
상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 800Å일 수 있다. 상기 정공 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 저하없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있 다.
상기 정공 수송층 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층은 공지의 발광 재료를 포함할 수 있는데, 공지의 호스트 및 도펀트 조합으로 이루어질 수도 있다. 호스트 재료의 경우, 예를 들면, Alq3 또는 CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 또는 PVK(폴리(n-비닐카바졸)), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007072485872-pat00013
Figure 112007072485872-pat00014
PVK ADN
한편, 공지된 적색 도펀트로서, PtOEP, Ir(piq)3, Btp2Ir(acac), Eu(thenoyltrifluoroacetone)3 (Eu(TTA)3), 부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸 줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) (butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran: DCJTB) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007072485872-pat00015
또한, 공지된 녹색 도펀트로서, Ir(ppy)3 (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3, C545T, 퀴나크리돈 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007072485872-pat00016
한편, 공지된 청색 도펀트로서, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌(fluorene), 옥사디아졸 다이머 염료 (oxadiazole dimer dyes(Bis-DAPOXP)), 스피로 화합물 (spiro compounds)(Spiro-DPVBi, Spiro-6P)등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007072485872-pat00017
도펀트와 호스트를 함께 사용하는 경우, 도펀트의 도핑 농도는 특별히 제한 되지 않으나 통상적으로 호스트 100 중량부를 기준으로 하여 상기 도펀트의 함량은 0.01 ~ 15 중량부이다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 저하없이 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 정공 수송층과 발광층 사이에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공 저지층(HBL)(도 1c에는 미도시됨)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공 저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 사용가능한 공지의 정공저지재료, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)-(p-페닐페놀라토)-알루미늄 (bis(2-methyl-8-quinolato)-(p-phenylphenolato)-aluminum; Balq), 바쏘큐프로인 (bathocuproine; BCP), 트리스(N-아릴벤지미다졸) (tris(N- arylbenzimidazole); TPBI) 등을 들 수 있다.
상기 정공 저지층의 두께는 약 30Å 내지 1000Å, 바람직하게는 30Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 저하없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 전자 수송층(ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 상기 전자 수송층 재료는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질인, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007072485872-pat00018
TAZ
상기 전자 수송층의 두께는 약 150Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 저하없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
또한 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
전자 주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ba 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 바람직하게는 5Å 내지 60Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 저하없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
마지막으로 전자주입층 상부에 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제2전극을 형성할 수 있다. 상기 제2전극은 캐소드(Cathode)로 사용될 수 있다. 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 전극을 사용할 수도 있다.
본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 제조 방법의 일 구현예는, 기판 상부에 정공 주입 전극인 제1전극을 형성하는 단계, 상기 제1전극 상부에 티타네이트 유도체와 용매의 혼합물을 이용하여, 티타네이트 유도체-함유 중간층을 형성하는 단계; 상기 티타네이트 유도체-함유 중간층 상부에 발광층을 포함한 유기층을 형성하는 단계; 및 상기 유기층 상부에 제2전극을 형성하는 단계를 포함한다.
이 때, 상기 티타네이트 유도체-함유 중간층 형성 단계는 상기 티타네이트 유도체와 용매의 혼합물을 제1전극 또는 전사 필름 상부에 코팅한 다음 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 티타네이트 유도체와 용매의 혼합물을 전사 필름 상부에 코팅 및 열처리하여 얻은 티타네이트 유도체-함유 전사 필름은 제1전극 상부에 공지의 방법을 이용하여 전사됨으로써, 제1전극 상부에 티타네이트 유도체-함유 중간층이 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 다양한 형태의 평판 표시 장치, 예를 들면 수동 매트릭스 유기 발광 표시 장치 및 능동 매트릭스 유기 발광 표시 장치에 구비될 수 있다. 특히, 능동 매트릭스 유기 발광 표시 장치에 구비되는 경우, 상기 제1전극은 박막 트랜지스터의 소스 전극 또는 드레인 전극과 전기적으로 연결될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
ITO/테트라이소프로필티타네이트-함유 중간층/PEDOT(500Å)/발광층(700Å)/Ba(50Å)/Al(1500Å).
반사형 애노드 전극으로서 1500Å 두께의 (ITO)(미크로 기켄㈜ 제품)기판을 50mm x 50mm x0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수 물 속에서 각 5 분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV, 오존 세정하여 사용하였다. 한편, 테트라이소프로필티타네이트 10g을 부탄올 100g에 용해시켜 얻은 용액을 상기 ITO 전극 상부에 스핀 코팅한 다음, 130℃에서 30분 간 열처리 하여, 100Å 두께의 테트라이소프로필티타네이트-함유 중간층을 형성하였다.
이어서, 상기 테트라이소프로필티타네이트-함유 중간층 상부에 정공 주입물질인 PEDOT-PSS을 스핀 코팅한 후, 200℃에서 20분 간 열처리하여 500Å 두께의 정공 주입층을 형성한 다음, 상기 정공 주입층 상부에 청색 발광 물질을 스핀 코팅한 후, 100℃에서 20분 간 열처리하여 700Å 두께의 발광층을 형성하였다.
이 후, 상기 발광층 상부에 Ba을 50Å로 박막을 형성하여 전자 주입층을 형성한 다음, 상기 전자 주입층 상부에 Al을 증착하여 1500Å 두께의 캐소드를 형성함으로써, 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1
테트라이소프로필티타네이트-함유 중간층을 ITO전극 위에 코팅하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
평가예 1
실시예 1 내지 비교예 1로부터 얻은 유기 발광 소자에 대하여, PR650 (Spectroscan) Source Measurement Unit.를 이용하여 구동전압(100cd/m2 및 1000cd/m2의 휘도에서 측정함), 발광 효율을 각각 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 특히, 실시예 1 및 비교예 1의 발광 효율 그래프는 도 2를 참조한다:
구분 전압 (V)
100cd/m2 		전압 (V)
1000cd/m2 		최대 발광 효율
(lm/W)
실시예 1 4.8 7.0 2.9 @ 3.4V
비교예 1 5.5 7.6 2.5 @ 3.8V
표 1의 결과로부터, 실시예 1에 따른 유기 발광 소자는, 비교예 1 및 2에 따른 유기 발광 소자에 비해서 전체적으로 구동 전압이 낮고, 최대 발광 효율이 더 높게 나타남을 알 수 있다.
도 1a, 1b 및 1c는 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 일 구현예에 대한 적층 단면도를 개략적으로 나타낸 것이고,
도 2는 실시예 1 및 비교예 1로부터 얻은 유기 발광 소자의 발광 효율을 나타낸 그래프이다.

Claims (11)

  1. 기판;
    상기 기판 상부의 제1전극;
    발광층을 포함한 유기층; 및
    상기 유기층 상부의 제2전극;
    을 구비하고,
    상기 제1전극이 정공 주입 전극이고, 상기 제1전극과 상기 유기층 사이에 티타네이트 유도체-함유 중간층이 개재되어 있고, 상기 티타네이트 유도체-함유 중간층의 두께는 10nm 내지 50nm이고, 상기 티타네이트 유도체-함유 중간층 중 티타네이트 유도체가 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 하나 이상이고, 상기 티타네이트 유도체-함유 중간층은 상기 제1전극과 접촉하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
    <화학식 1>
    Ti(OR1)4
    <화학식 2>
    Figure 112014018013518-pat00032
    <화학식 3>
    Figure 112014018013518-pat00033
    <화학식 4>
    Figure 112014018013518-pat00034
    상기 화학식들 중,
    R1은 CH3CO-CH=CCH3-, C2H5OCO-CH=CCH3-, -CH3CH-COO-NH4 +, -COR2, -CO(C6H4)COOR3, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기이며, 상기 R2 및 R3는 서로 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기이고;
    R4, R5, R6 및 R7는 서로 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티타네이트 유도체-함유 중간층 중 티타네이트 유도체가 티타네이트 킬레이트인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 티타네이트 킬레이트가 하기 화학식 5 또는 6을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
    <화학식 5> <화학식 6>
    Figure 112007072485872-pat00022
    Figure 112007072485872-pat00023
    상기 화학식들 중,
    R8 및 R11은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C12알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C12알케닐렌기이고,
    R9 및 R12는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C12알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C12알콕시기 또는
    Figure 112007072485872-pat00024
    이고,
    R10 및 R13은 서로 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12알킬기이다.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 티타네이트 킬레이트가 하기 화합물 1 내지 3 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
    <화합물 1> <화합물 2> <화합물 3>
    Figure 112007072485872-pat00025
    Figure 112007072485872-pat00026
    Figure 112007072485872-pat00027
    이 중, R10 및 R13은 서로 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 티타네이트 유도체-함유 중간층 중 티타네이트 유도체가, 테트라이소프 로필티타네이트 (tetraisopropyl titanate), 테트라-n-부틸 티타네이트(tetra-n-butyl titanate), 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트 (tetrakis(2-ethylhexyl)titanate), 트리에탄올아민 티타네이트(triethanolamine titanate), 아세틸아세토네이트 티타네이트 킬레이트 (acetylacetonate titanate chealate), 에틸아세토아세테이트 티타네이트 킬레이트 (ethyl acetoacetate titanate chelate), 트리에탄올아민 티타네이트 킬레이트 (triethanolamine titanate chelate) 및 젖산 티타네이트 킬레이트 암모늄 염 (lactic acid titanate chelate ammonium salt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기층이 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상의 층을 더 구비한 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  8. 기판 상부에 정공 주입 전극인 제1전극을 형성하는 단계;
    상기 제1전극 상부에 티타네이트 유도체와 용매의 혼합물을 이용하여, 티타네이트 유도체-함유 중간층을 형성하는 단계;
    상기 티타네이트 유도체-함유 중간층 상부에 발광층을 포함한 유기층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기층 상부에 제2전극을 형성하는 단계;
    를 포함하고, 상기 티타네이트 유도체-함유 중간층의 두께는 10nm 내지 50nm이고, 상기 티타네이트 유도체-함유 중간층 중 티타네이트 유도체가 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 하나 이상인, 유기 발광 소자의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Ti(OR1)4
    <화학식 2>
    Figure 112014018013518-pat00035
    <화학식 3>
    Figure 112014018013518-pat00036
    <화학식 4>
    Figure 112014018013518-pat00037
    상기 화학식들 중,
    R1은 CH3CO-CH=CCH3-, C2H5OCO-CH=CCH3-, -CH3CH-COO-NH4 +, -COR2, -CO(C6H4)COOR3, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기이며, 상기 R2 및 R3는 서로 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기이고;
    R4, R5, R6 및 R7는 서로 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 티타네이트 유도체와 용매의 혼합물 중 티타네이트 유도체의 농도가 1중량% 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 티타네이트 유도체와 용매의 혼합물 중 용매가 알코올계 용매, 방향족계 용매, 디메틸 포름아미드, 아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 티타네이트 유도체-함유 중간층 형성 단계가, 상기 티타네이트 유도체 및 용매의 혼합물을 상기 제1전극 상부에 코팅 및 열처리하는 공정을 포함하거나, 상기 티타네이트 유도체 및 용매의 혼합물을 전사 필름에 코팅 및 열처리하여 얻은 티타네이트 유도체-함유 전사 필름을 상기 제1전극 상부에 전사시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
KR1020070101665A 2007-10-09 2007-10-09 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법 KR101407581B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070101665A KR101407581B1 (ko) 2007-10-09 2007-10-09 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070101665A KR101407581B1 (ko) 2007-10-09 2007-10-09 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090036460A KR20090036460A (ko) 2009-04-14
KR101407581B1 true KR101407581B1 (ko) 2014-06-16

Family

ID=40761456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070101665A KR101407581B1 (ko) 2007-10-09 2007-10-09 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101407581B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040065667A (ko) * 2003-01-15 2004-07-23 주식회사 엘지화학 저 전압에서 구동되는 유기 발광 소자
US20060250082A1 (en) * 2005-04-15 2006-11-09 Isao Yoshida Magnesium oxide-containing barrier layer for thick dielectric electroluminescent displays
KR20070078614A (ko) * 2006-01-27 2007-08-01 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 소자

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040065667A (ko) * 2003-01-15 2004-07-23 주식회사 엘지화학 저 전압에서 구동되는 유기 발광 소자
US20060250082A1 (en) * 2005-04-15 2006-11-09 Isao Yoshida Magnesium oxide-containing barrier layer for thick dielectric electroluminescent displays
KR20070078614A (ko) * 2006-01-27 2007-08-01 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090036460A (ko) 2009-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101270169B1 (ko) 유기 발광 소자
KR100509603B1 (ko) 적색 발광 화합물 및 이를 채용한 유기 전계 발광 소자
KR100670383B1 (ko) 유기 발광 소자 및 이를 구비한 평판 표시 장치
KR101288304B1 (ko) 유기 발광 화합물 및 이를 구비한 유기 발광 소자
KR100863905B1 (ko) 함불소계 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
US7776457B2 (en) Organic electroluminescent device
KR101156426B1 (ko) 실세스퀴옥산계 화합물 및 이를 구비한 유기 발광 소자
KR101234227B1 (ko) 유기 전계 발광 소자
EP1701394A1 (en) Organic electroluminescent device and method of manufacturing the same
KR101359631B1 (ko) 안트라센 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
EP1923448A1 (en) Organic light emitting diode including organic layer comprising organic metal complex
JP2009016332A (ja) 有機発光素子
EP2164923A2 (en) Organic photoelectric device and material used therein
KR20110110589A (ko) 유기 발광 소자
KR20070073454A (ko) 유기 전계 발광 소자
KR20130007159A (ko) 유기 발광 소자
KR101513870B1 (ko) 방향족 복소환 화합물, 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자 및 상기 유기발광 소자의 제조 방법
US20090230855A1 (en) Novel organic compound and organic light emitting device comprising the same
KR101236428B1 (ko) 안트라센 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR100863906B1 (ko) 카바졸계 화합물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기발광 소자
KR101544836B1 (ko) 유기-금속 착체를 포함한 층을 구비한 유기 발광 소자 및이의 제조 방법
KR100846607B1 (ko) 유기 발광 소자
KR20080109547A (ko) 유기 금속 착물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기 발광소자
KR101407581B1 (ko) 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법
KR102017745B1 (ko) 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 발광 표시 장치

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
N231 Notification of change of applicant
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170601

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190529

Year of fee payment: 6