KR101407197B1 - Nickel powder and its production method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적층 세라믹 콘덴서(multilayer ceramic capacitors)의 내부 전극을 제조하는데 아주 적합한 니켈 분말 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a nickel powder which is well suited for manufacturing internal electrodes of multilayer ceramic capacitors and a method of manufacturing the same.
팔라듐(Pd)과 은(Ag)의 분산 콜로이드 용액과 환원제와 알카리성 물질로 이루어진 알카리성 콜로이드 용액에 니켈(Ni)염 수용액을 첨가하여, 니켈입자를 생성시키고, 상기 니켈염 수용액으로 첨가되는 Ni 량에 대하여, Pd 량을 10~500 질량 ppm, Ag 량을 0.1~5 질량 ppm, 보호 콜로이드제의 첨가량을 0.02~1 질량 %로 한다. Pd와 Ag와 보호 콜로이드제의 질량비를 소정 범위 내로 억제함으로 이들의 첨가량을 더욱 감소시킬 수 있게 되었다. 이러한 제법에 의해 평균 입경이 적고, 균일한 입도분포를 가짐과 동시에 조대입자가 적은 구상 니켈 분말을 얻는다.An aqueous solution of nickel (Ni) salt is added to a solution of a dispersed colloid of palladium (Pd) and silver (Ag), an alkaline colloid solution composed of a reducing agent and an alkaline substance to produce nickel particles, , The amount of Pd is 10 to 500 mass ppm, the amount of Ag is 0.1 to 5 mass ppm, and the amount of the protective colloid agent is 0.02 to 1 mass%. It is possible to further reduce the addition amount of Pd, Ag and the protective colloid agent by controlling the mass ratio thereof to within a predetermined range. By such a process, a spherical nickel powder having a small average particle size, a uniform particle size distribution and a small number of coarse particles is obtained.
니켈분말, 팔라듐, 은, 콜로이드, 세라믹 콘덴서. Nickel Powder, Palladium, Silver, Colloid, Ceramic Capacitors.
Description
도 1은 평균 입경 280nm인 실시예 1의 니켈 분말의 상태를 나타내는 주사형 전자현미경의 사진(배율 10000배, 세로 9.6㎛ × 가로 12.8㎛)이고,1 is a photograph (magnification: 10,000 times, length: 9.6 mu m x width: 12.8 mu m) of a scanning electron microscope showing the state of the nickel powder of Example 1 having an average particle diameter of 280 nm,
도 2는 평균 입경 300nm인 실시예 3의 니켈 분말의 상태를 나타내는 주사형 전자현미경의 사진(배율 10000배, 세로 9.6㎛ × 가로 12.8㎛)이고,Fig. 2 is a photograph (magnification: 10,000 times, length: 9.6 mu m x width: 12.8 mu m) of a scanning electron microscope showing the state of the nickel powder of Example 3 having an average particle diameter of 300 nm,
도 3은 평균 입경 100nm인 실시예 16의 니켈 분말의 상태를 나타내는 주사형 전자현미경의 사진(배율 10000배, 세로 9.6㎛ × 가로 12.8㎛)이고,3 is a photograph (magnification: 10,000 times, length: 9.6 mu m x width: 12.8 mu m) of a scanning electron microscope showing the state of the nickel powder of Example 16 having an average particle diameter of 100 nm,
도 4는 평균 입경 220nm인 실시예 4의 니켈 분말의 상태를 나타내는 주사형 전자현미경의 사진(배율 10000배, 세로 9.6㎛ × 가로 12.8㎛)이고,4 is a photograph (magnification: 10,000 times, length: 9.6 mu m x width: 12.8 mu m) of a scanning electron microscope showing the state of the nickel powder of Example 4 having an average particle diameter of 220 nm,
도 5는 비교예 1의 니켈 분말의 상태를 나타내는 주사형 전자현미경의 사진(배율 10000배, 세로 9.6㎛ × 가로 12.8㎛)이다.5 is a photograph (magnification: 10,000 times, length: 9.6 mu m x width: 12.8 mu m) of a scanning electron microscope showing the state of the nickel powder of Comparative Example 1. Fig.
일본국 특개평06-336601호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-336601
일본국 특개2004-332055호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-332055
본 발명은 니켈 분말 및 제조방법에 관한 것이다. 본 니켈 분말은 적층 세라믹 콘덴서(multilayer ceramic capacitors; MLCC)의 내부 전극으로 아주 적합하게 사용되어 진다.The present invention relates to a nickel powder and a manufacturing method thereof. This nickel powder is most suitably used as the internal electrode of multilayer ceramic capacitors (MLCC).
니켈 분말은 두꺼운 필름 전도체를 제작하기 위한 도전(導電) 페이스트의 재료로 사용되어 지고 있다. 후막 전도체는 전기 회로의 형성과 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 기판 등의 적층 세라믹 부품의 전극으로 이용되고 있다.Nickel powders have been used as the material of conductive pastes for the production of thick film conductors. Thick film conductors are used as electrodes of multilayer ceramic parts such as multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic substrates in the formation of electric circuits.
적층 세라믹 콘덴서는 전자 회로에 이용되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서의 구조는 내부 전극 층과 유전체 층이 서로 중첩되고, 두 끝에 외부 전극이 제공될 수 있는 구조로 된다. 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 층은 금속으로 되고, 이 금속으로는 은과 팔라듐과 같은 귀금속이 사용되어 왔으나, 현재는 낮은 가격인 니켈로의 전환이 진행되고 있다. 니켈을 이용한 내부 전극은 미세한 니켈 분말을 함유하는 도전 페이스트를 사용하여 제작하는 것이 일반적으로, 유전체 그린 시트 상에 스크린 인쇄되어 적층되어 진 후, 환원상 분위기 하에서 소성하여 제작된다. 상기 도전 페이스트는 미세한 니켈 분말을 에틸 셀룰로스 등의 수지 또는 유기 용제 등에 혼련하여 제조된다. Multilayer ceramic capacitors are used in electronic circuits. The multilayer ceramic capacitor has a structure in which the internal electrode layer and the dielectric layer are overlapped with each other and external electrodes are provided at both ends. The internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor is made of metal, and noble metals such as silver and palladium have been used as the metal. However, at present, conversion to nickel is proceeding at a low price. The internal electrode using nickel is generally manufactured by using a conductive paste containing fine nickel powder, screen printing and lamination on a dielectric green sheet, and then firing in a reduced-phase atmosphere. The conductive paste is produced by kneading a fine nickel powder with a resin such as ethyl cellulose or an organic solvent.
한편, 전자기기는 고성능화, 소형화, 고용량화 및 고주파화가 진행되고 있다. 이 때문에, 전자 회로의 설계에 있어서는 다층화 그리고 박막화가 전행되고, 또한 이형재료에 의하여 높은 적층화도 진행되어 지며, 적층 세라믹 콘덴서에 대하여서도 이러한 대응하는 얇은 층으로 변환이 진행된다.On the other hand, electronic devices have been advanced in performance, miniaturization, high capacity and high frequency. For this reason, in the design of electronic circuits, multilayering and thinning are progressed, and furthermore, the lamination material is advanced by the release material, and the multilayer ceramic capacitor is also converted into such a corresponding thin layer.
구체적으로, 적층 세라믹 콘덴서에 대해서는 유전체 층의 박층화가 현저하게 진행되어 있으며, 이에 의해 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 두께는 종래의 수 ㎛에서 1~3㎛ 정도로 얇아지고, 1㎛ 이하의 얇은 것도 출현하고 있다. 이에 따라 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 재료로는 평균 입경(粒俓)이 적고 분산성이 높은 구상 분말이 바람직하게 된다. 따라서, 평균 입경이 0.1~0.8㎛로 단분산성(單分散性)이 높은 구상 분말이 사용되어 지고 있다.Specifically, the thickness of the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor is remarkably progressed, so that the thickness of the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor becomes thinner to about 1 to 3 mu m at the conventional several mu m, . Accordingly, as the material of the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor, a spherical powder having a small average particle diameter and a high dispersibility is preferable. Therefore, a spherical powder having an average particle size of 0.1 to 0.8 占 퐉 and a high monodispersibility is used.
이것에 대응해서, 그의 입자 크기가 작은 니켈 분말의 제조방법이 다수 제안되어 있다. 대표적인 예로는 다음과 같은 것이 있다.In response to this, a number of methods for producing a nickel powder having a small particle size have been proposed. Typical examples are as follows.
특허 문헌 1에는, 소정농도의 염화니켈 수용액에 소정용량의 히드라진을 환원제로서 가하여 반응시킴에 의해 입경 및 분산성에 있어서 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 제작에 적용되어 지는 니켈 분말을 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 분산성이 양호한 니켈 분말을 얻기 위해 액 중에 니켈 농도가 낮거나, 또는 히드라진 농도가 상당하게 높아지게 되도록 환원 조건의 조정이 필요로 된다. 더욱이 평균 입경이 0.3㎛ 보다도 작은 것을 안정적으로 제조하는 것은 환원조건을 최적화하더라도 곤란하였다.
더욱이, 특허 문헌 2에서 팔라듐을 혼합한 니켈염 수용액에 소정 양의 히드라진을 가하여 반응시켜서 입경 및 분산성에 있어서 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 제작에 적용되어 지는 니켈 분말을 얻는 방법이 제안되어 있다. 이 방법은 환 원을 촉진하는 촉매로 팔라듐을 이용하고, 팔라듐은 니켈 입자의 석출의 핵으로 작용 된다. 그러나, 핵이 되는 팔라듐이 응집되는 경우가 있고, 이 경우 응집한 핵을 중심으로 니켈이 성장하여 단일의 입자가 상호 연결된 입자와 단일의 입자에 의한 거대한 입자(조대입자)가 발생한다. 더욱이, 니켈 분말의 입경을 적게 하기 위해서는 핵이 되는 팔라듐이 다량 필요하게 되고, 이점이 경제적으로 불리하다.Further, in Patent Document 2, a method of obtaining a nickel powder to be applied to manufacture an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor in terms of particle diameter and dispersibility by adding a predetermined amount of hydrazine to an aqueous solution of nickel salt mixed with palladium has been proposed. This method uses palladium as a catalyst to promote the reduction, and palladium acts as nuclei for precipitation of nickel particles. However, there are cases where the nucleus palladium is agglomerated. In this case, nickel grows around the agglomerated nucleus, and large particles (coarse particles) are generated by single particles and interconnected particles of single particles. Furthermore, in order to reduce the particle size of the nickel powder, a large amount of palladium as a nucleus is required, which is economically disadvantageous.
게다가, 특허 문헌 2에서, 팔라듐 추가 양은 니켈에 대해 5~5000ppm으로 되나, 니켈 분말의 입경 평균을 0.3㎛이하로 하려면 200~5000ppm의 팔라듐 양이 필요하고, 더욱 바람직하기로는 1000~3000ppm으로 된다.Further, in Patent Document 2, the addition amount of palladium is 5 to 5000 ppm with respect to nickel, but when the average particle diameter of the nickel powder is 0.3 탆 or less, the amount of palladium is required to be 200 to 5000 ppm, more preferably 1000 to 3000 ppm.
여기에 더하여, 니켈의 환원 석출을 진행하기 위해서는 반응온도를 50~90℃로 유지하는 것이 필요하고, 보다 균일한 입도 분포로 분산성이 양호한 구상분자를 얻기 위해서는 반응온도를 70℃이상으로 하는 것이 바람직하다.In addition, it is necessary to maintain the reaction temperature at 50 to 90 DEG C in order to progress the nickel precipitation, and in order to obtain spherical molecules having better dispersibility with a more uniform particle size distribution, it is necessary to set the reaction temperature to 70 DEG C or higher desirable.
이와 같이 하여, 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 더욱 고적층화(高積層化)가 진행되고, 내부전극이 더한층 박층화된 경우, 조대(粗大)입자 및 연결입자가 존재하고, 내부전극이 접촉하여 단락되는 개소가 발생하게 된다.In this way, in the multilayer ceramic capacitor, when the internal electrode is further laminated, coarse particles and connecting particles are present, and the internal electrodes are short-circuited A point is generated.
이 때문에, 입자 크기는 보다 작고, 동시에 균일한 입경을 가지고, 입도분포폭이 좁고, 연결입자와 조대입자가 없고, 게다가, 분산성이 높은 구상입자로 이루어져 있는 니켈 분말의 출현이 기대된다. 특히, 박층화에 충분하게 대응할 수 있는 관점에서, 평균 입경이 0.3㎛ 이하의 미립자로 이루어진 니켈 분말의 출현이 기대된다. Therefore, it is expected that nickel powder having a smaller particle size, a uniform particle size, narrow particle size distribution width, no connecting particles and coarse particles, and moreover, spherical particles having high dispersibility is expected to appear. Particularly from the viewpoint of being able to sufficiently cope with thinning, it is expected that nickel powder composed of fine particles having an average particle diameter of 0.3 탆 or less will appear.
본 발명은 이와 같은 문제점을 감안하여 된 것으로, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극을 제작하기 위해서 바람직한 니켈 분말 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 평균 입경이 적고, 균일한 입도분포(粒度分布)를 가질 뿐 아니라, 양호한 분산성을 가지고, 연결입자와 조대입자가 적은 구상 니켈 분말 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a nickel powder and a manufacturing method thereof which are preferable for manufacturing an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor. Specifically, it is an object of the present invention to provide a spherical nickel powder having a small average particle diameter, a uniform particle size distribution (particle size distribution), a good dispersibility, a small number of connecting particles and coarse particles, and a method for producing the same.
본 발명에 관한 니켈 분말의 제조방법의 제1의 태양은 팔라듐과 은(銀)으로 이루어진 복합콜로이드입자가 분산된 콜로이드용액과, 환원제와 알카리성 물질을 혼합하여 알카리성 콜로이드용액을 만들고, 이 알카리성 콜로이드용액에 니켈염 수용액을 첨가하여, 니켈입자를 생성시키는 것을 특징으로 한다.A first aspect of a method for producing a nickel powder according to the present invention is a method for producing a nickel powder, comprising the steps of: mixing a colloid solution in which composite colloidal particles composed of palladium and silver are dispersed; mixing an alkaline substance with a reducing agent to prepare an alkaline colloid solution; Is added to an aqueous solution of nickel hydroxide to produce nickel particles.
본 발명에 관한 니켈 분말의 제조방법의 제2의 태양은 팔라듐과 은으로 이루어진 복합콜로이드입자가 분산된 콜로이드용액을 만들고, 이 콜로이드용액에 환원제로 알카리성 물질을 첨가하여 알카리성 콜로이드용액을 만들고, 이 알카리성 콜로이드용액에 니켈염 수용액을 첨가하여 니켈입자를 생성시키는 것을 특징으로 한다.The second aspect of the method for producing a nickel powder according to the present invention is characterized in that a colloid solution in which composite colloid particles composed of palladium and silver are dispersed is prepared and an alkaline substance is added to the colloid solution as a reducing agent to form an alkaline colloid solution, Nickel salt aqueous solution is added to the colloidal solution to produce nickel particles.
본 발명에 관한 니켈 분말의 제조방법의 제3의 태양은 팔라듐과 은으로 이루어진 복합콜로이드입자가 분산된 콜로이드용액과, 환원제를 함유하는 알카리성 용액을 각각 만들고, 이 콜로이드용액을 알카리성 용액과 혼합하여 알카리성 콜로이 드용액을 만들고, 이 알카리성 콜로이드용액에 니켈염 수용액을 첨가하여 니켈입자를 생성시키는 것을 특징으로 한다.The third aspect of the method for producing a nickel powder according to the present invention is characterized in that a colloid solution in which composite colloidal particles composed of palladium and silver are dispersed and an alkaline solution containing a reducing agent are each made and this colloid solution is mixed with an alkaline solution to produce an alkaline And a nickel salt solution is added to the alkaline colloid solution to produce nickel particles.
이러한 제조 방법에 있어서, 상기 니켈염 수용액으로 첨가되는 니켈의 량에 대하여, 상기 팔라듐 량을 10~500 질량 ppm으로 하는 것이 바람직하다.In this manufacturing method, it is preferable that the amount of palladium is 10 to 500 mass ppm with respect to the amount of nickel added as the nickel salt aqueous solution.
더욱이, 상기 니켈염 수용액으로 첨가되는 니켈의 량에 대하여, 상기 은의 량을 0.1~5 질량 ppm으로 하는 것이 바람직하다.Furthermore, it is preferable that the amount of silver is 0.1 to 5 mass ppm with respect to the amount of nickel added as the nickel salt aqueous solution.
또한, 상기 콜로이드용액을 만들 때에 보호 콜로이드제를 첨가하고, 상기 콜로이드입자를 분산시키는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to add a protective colloid agent to disperse the colloidal particles when preparing the colloid solution.
이 경우에, 상기 니켈염 수용액으로 첨가되는 니켈의 량에 대하여 상기 보호콜로이드제의 첨가량을 0.02~1 질량 %로 하는 것이 바람직하다.In this case, the amount of the protective colloid agent to be added to the amount of nickel added to the nickel salt aqueous solution is preferably 0.02 to 1% by mass.
상기 보호 콜로이드제로 젤라틴을 사용하는 것이 바람직하다. It is preferable to use gelatin as the protective colloid.
더욱이, 상기 팔라듐과 은을 상기 젤라틴의 질량비로 90~110 : 0.9~1.1 : 1800~2200의 범위 내로 고정시키고, 만들어진 상기 콜로이드입자를 분산시키는 것이 바람직하다.Furthermore, it is preferable to fix the palladium and silver in the range of 90 to 110: 0.9 to 1.1: 1800 to 2200 by mass ratio of the gelatin, and to disperse the produced colloidal particles.
본 발명에 관한 니켈 분말의 제조방법의 제4의 태양은 보호 콜로이드제로서 젤라틴을 첨가하고, 팔라듐과 은으로 이루어진 복합 콜로이드입자가 분산된 콜로이드용액과, 환원제와 알카리성 물질을 혼합하여 알카리성 콜로이드용액을 만들고, 이 알카리성 콜로이드용액에 니켈염 수용액을 첨가하여 니켈입자를 생성시키는 방법에 있어서, 이 니켈염 수용액으로 첨가되어 지는 니켈의 량에 대하여 팔라듐의 량을 5~10 질량 ppm 미만, 은의 량을 0.05~0.1 질량 ppm 미만, 그리고, 젤라틴의 첨가량을 0.01~0.02 질량 % 미만으로 하고, 또 팔라듐과 은과 젤라틴의 질량비를 90~110 : 0.9~1.1 : 1800~2200 범위 내로 제어함을 특징으로 한다. A fourth aspect of the method for producing a nickel powder according to the present invention is a method for producing a nickel powder, which comprises adding a gelatin as a protective colloid agent, adding a colloid solution in which composite colloidal particles composed of palladium and silver are dispersed, a reducing agent and an alkaline substance to prepare an alkaline colloid solution And a nickel salt aqueous solution is added to the alkaline colloid solution to produce nickel particles, wherein the amount of palladium is less than 5 to 10 mass ppm relative to the amount of nickel to be added in the nickel salt aqueous solution, the amount of silver is 0.05 By mass to less than 0.1% by mass and the amount of gelatin added is less than 0.01% by mass to 0.02% by mass, and the mass ratio of palladium, silver and gelatin is controlled within the range of 90 to 110: 0.9 to 1.1: 1800 to 2200.
본 발명에 관한 니켈 분말의 제조방법의 제5의 태양은 보호 콜로이드제로서 젤라틴을 첨가하고, 팔라듐과 은으로 이루어진 복합콜로이드입자가 분산된 콜로이드용액을 만들고, 이 콜로이드용액에 환원제와 알카리성 물질을 첨가하여 알카리성 콜로이드용액을 만들고, 이 알카리성 콜로이드용액에 니켈염 수용액을 첨가하여 니켈입자를 생성시키는 방법에 있어서, 이 니켈염 수용액으로 첨가되어 지는 니켈의 량에 대하여 팔라듐의 량을 5~10 질량 ppm 미만, 은의 량을 0.05~0.1 질량 ppm 미만, 그리고 젤라틴의 첨가량을 0.01~0.02 질량 % 미만으로 하고, 또 팔라듐과 은과 젤라틴의 질량비를 90~110 : 0.9~1.1 : 1800~2200 범위 내로 제어함을 특징으로 한다.A fifth aspect of the method for producing a nickel powder according to the present invention is characterized in that gelatin is added as a protective colloid agent to prepare a colloid solution in which composite colloidal particles composed of palladium and silver are dispersed and a reducing agent and an alkaline substance are added A method of producing an alkaline colloid solution and adding nickel salt aqueous solution to the alkaline colloid solution to produce nickel particles, characterized in that the amount of palladium is 5 to 10 mass ppm or less relative to the amount of nickel to be added in the nickel salt aqueous solution , The amount of silver is less than 0.05 to 0.1 mass ppm, the amount of gelatin to be added is less than 0.01 to 0.02 mass%, and the mass ratio of palladium to silver and gelatin is controlled within the range of 90 to 110: 0.9 to 1.1: 1800 to 2200 .
본 발명에 관한 니켈 분말의 제조방법의 제6의 태양은 보호 콜로이드제로서 젤라틴을 첨가하고, 팔라듐과 은으로 이루어진 복합콜로이드입자가 분산된 콜로이드용액과, 환원제를 함유하는 알카리성 용액을 각각 만들고, 이 콜로이드용액과 알카리성 용액을 혼합하여, 알카리성 콜로이드용액을 만들고, 이 알카리성 콜로이드용액에 니켈염 수용액을 첨가하여, 니켈입자를 생성시키는 방법에 있어서, 이 니켈염 수용액으로 첨가되어 지는 니켈의 량에 대하여 팔라듐의 량을 5~10 질량 ppm 미만, 은의 량을 0.05~0.1 질량 ppm 미만, 그리고 젤라틴의 첨가량을 0.01~0.02 질량% 미만으로 하고, 또 팔라듐과 은과 젤라틴의 질량비를 90~110 : 0.9~1.1 : 1800~2200 범위 내로 제어함을 특징으로 한다. The sixth aspect of the method for producing a nickel powder according to the present invention is characterized in that gelatin is added as a protective colloid agent to prepare a colloid solution in which composite colloidal particles composed of palladium and silver are dispersed and an alkaline solution containing a reducing agent, A method for producing nickel particles by mixing a colloidal solution with an alkaline solution to prepare an alkaline colloid solution and adding an aqueous nickel salt solution to the alkaline colloid solution, wherein the amount of nickel added to the nickel salt aqueous solution The amount of silver is less than 0.05 to 0.1 mass ppm, the amount of gelatin to be added is less than 0.01 to 0.02 mass%, and the mass ratio of palladium to silver and gelatin is 90 to 110: 0.9 to 1.1 : Within a range of 1800 to 2200.
본 발명에 따른 니켈 분말은 상기 제조방법 중 어느 하나의 방법으로 제조될 수 있고, 평균 입경이 50~300 nm의 범위에 있는 것을 특징으로 한다. The nickel powder according to the present invention can be produced by any one of the above-mentioned production methods and is characterized by having an average particle diameter in the range of 50 to 300 nm.
이 니켈 분말은 주사형 전자현미경으로 배율 5000배의 세로 19.2㎛ × 가로 25.6㎛의 사진을 20 시야에서 촬영하였을 때, 이 20 시야의 사진에서 입경 500 nm를 상회하는 조대입자 수의 합계가 20을 초과하지 않는 것이 바람직하다.This nickel powder was photographed with a scanning electron microscope at a magnification of 5,000 times of a photograph of 19.2 μm in length × 25.6 μm in a field of view at 20 fields. The sum of the number of coarse particles having a particle diameter exceeding 500 nm in this 20- It is preferable not to exceed.
더욱이, 이 니켈 분말로 잉크를 만들고, 스크린 인쇄를 하여 얻어진 건조막의 산술평균 표면 조도(Ra)가 60 nm 이하인 것이 바람직하다.Furthermore, it is preferable that the arithmetic mean surface roughness (Ra) of the dried film obtained by making the ink with the nickel powder and screen printing is 60 nm or less.
또한, 이 니켈 분말은 입경의 표준편차의 평균 입경에 대한 비율이 25% 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the ratio of the standard deviation of the particle diameter to the average particle diameter of the nickel powder is 25% or less.
본 발명자 등은 상기한 과제를 해결하기 위해서 유의적으로 연구개발을 진행하여, 그 결과 팔라듐 및 은으로 된 복합 콜로이드 입자가 분산된 콜로이드 용액과 환원제와 알카리성 물질을 합하여서, 이 복합 콜로이드 입자를 분산한 알카리성 콜로이드 용액을 제조하고, 이 알카리성 콜로이드 용액에 니켈염 수용액을 첨가함으로 평균 입경이 적고, 균일한 입도분포를 가짐과 동시에 양호한 분산성을 가지고, 조대입자와 연결입자가 적은 구상 니켈 분말을 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르르게 되었다. The inventors of the present invention conducted significant research and development to solve the above problems. As a result, the inventors of the present invention found that a colloid solution in which composite colloidal particles composed of palladium and silver are dispersed together with a reducing agent and an alkaline substance, An alkaline colloid solution is prepared and a nickel salt aqueous solution is added to the alkaline colloid solution to obtain a spherical nickel powder having an average particle size smaller than the average particle size and having a uniform particle size distribution and at the same time having good dispersibility, The present invention has been accomplished.
또한, 알카리성 콜로이드 용액의 제조방법으로서 알카리성 환원용액 중에 팔라듐과 은의 복합 콜로이드 입자를 분산시키는 방법은 특히 여기에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 (1) 상기 콜로이드 용액과 환원제와 알카리성 물질을 혼합하는 공정, (2) 상기 콜로이드 용액에 환원제와 알카리성 물질을 첨가하는 공정, (3) 상기 콜로이드 용액과, 환원제를 함유하는 알카리성 용액을 혼합시키는 공정을 들 수 있고 어느 공정도 본 발명에 적용될 수 있다.As a method of producing an alkaline colloid solution, a method of dispersing palladium and silver complex colloidal particles in an alkaline reducing solution is not particularly limited. For example, (1) a process of mixing the colloid solution with a reducing agent and an alkaline substance , (2) adding a reducing agent and an alkaline substance to the colloid solution, and (3) mixing the colloidal solution with an alkaline solution containing a reducing agent, and any process can be applied to the present invention.
이에 따라 본 발명의 제조 방법은 알카리성 콜로이드 용액에 니켈염 수용액을 첨가하는 것에 의해 니켈 분말을 제조할 때에 니켈염 수용액을 첨가하기 전에 상기 콜로이드 용액과 환원제와 알카리성 물질의 혼합액에 대하여 팔라듐과 은으로 이루어진 복합 콜로이드 입자를 분산시켜 알카리성 콜로이드 용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.Accordingly, in the method of the present invention, when the nickel powder is prepared by adding the nickel salt aqueous solution to the alkaline colloid solution, the mixed solution of the colloid solution, the reducing agent and the alkaline substance is mixed with the palladium And dispersing the composite colloidal particles to produce an alkaline colloidal solution.
이 알카리성 콜로이드 용액을 사용함으로서 환원성을 형성하는 니켈 입자가 미세화되는 메카니즘에 대해서는 그 자세한 사항이 명확하지는 않다. 그러나 이 메카니즘은 다음과 같이 추측되어 진다.The details of the mechanism of miniaturization of the nickel particles forming the reducing property by using this alkaline colloid solution are not clear. However, this mechanism is presumed as follows.
팔라듐과 은은 니켈보다도 산화 환원 전위가 높고 니켈입자가 석출할 때에 핵이 되고, 이 핵에 니켈에 석출되어 성장하여 니켈 입자가 된다고 생각된다. 니켈 핵이 생성되지 않고, 니켈 입자가 생성되어지는 것도 추측된다. It is considered that palladium and silver are higher in redox potential than nickel and become nuclei when nickel particles are precipitated, and they are precipitated in nickel to grow into nickel particles. It is also presumed that nickel nuclei are not generated and nickel particles are generated.
즉, 핵이 되는 복합 콜로이드 입자가 균일한 단분산 상태 그대로 환원제 용액 중에 존재하기 위해서, 니켈염 수용액을 첨가함과 핵이 되는 복합 콜로이드 입자에 대하여, 니켈은 균등한 핵 성장을 일으키기 쉽다고 생각된다.That is, since the complex colloidal particles as nuclei are present in the reducing agent solution in a uniform monodispersed state, it is considered that nickel is liable to cause uniform nucleation with respect to the composite colloid particles which become nuclei when an aqueous solution of nickel salt is added.
특히, 팔라듐만이 아니고, 은을 첨가하는 것에 의해, 콜로이드의 응집이 억제되어짐으로 조대입자 및 연결입자의 형성은 억제된다. 특히, 팔라듐과 은의 질량비가 적절한 값의 범위 안에 억제됨에 의하여 입자 크기가 균일하고, 단분산 상태의 팔라듐과 은의 복합 콜로이드 입자가 생성되고, 조대입자 및 연결입자의 생성이 억제된다.Particularly, addition of silver, rather than only palladium, inhibits the agglomeration of the colloid, so that formation of coarse particles and connecting particles is suppressed. Particularly, when the mass ratio of palladium and silver is suppressed within a proper value range, composite colloidal particles of palladium and silver in a uniform particle size and in a monodispersed state are produced, and generation of coarse particles and connecting particles is suppressed.
이 이유에 대해서는 자세한 사항은 불명료하지만은 팔라듐의 응집 억제에 대한 효과를 발휘하는 은이 부족할 때에 팔라듐의 응집과정에서 발생한 연결된 핵이 성장하는 것에 의해 연결입자가 발생하는 것으로 생각된다. 더욱이, 복수 개의 복합 콜로이드가 응집한 핵이 되고, 그 핵을 중심으로 하여서 입자가 성장한 조대입자가 발생하는 것으로 생각된다. 역으로, 은이 과량의 양일 때에 은만의 입자가 큰 콜로이드 입자가 발생한다든지 하는 것이 조대입자와 연결입자의 발생에 관여하고 있다고 생각된다. The reason for this is unclear in detail, but it is considered that when the amount of silver exhibiting the effect of inhibiting the aggregation of palladium is insufficient, the connected particles generated by the growth of the connected nucleus in the agglomeration process of the palladium occur. Further, it is considered that coarse particles of a plurality of composite colloids are formed, and coarse particles in which particles are grown around the nuclei are generated. Conversely, it is considered that the generation of coarse particles and connecting particles is considered to occur when large amounts of silver are generated when silver is in an excessive amount.
더욱이, 보호 콜로이드제를 사용함에 의해 콜로이드 입자의 응집이 일층 억제된다. Furthermore, aggregation of the colloidal particles is suppressed by using a protective colloid agent.
이에 의해, 생성된 니켈 입자가 균일한 입경으로, 단분산 상태로 되고 조대입자와 연결입자가 형성되기 어려워진다고 볼 수 있다. 더욱이, 이 콜로이드 입자의 수를 변화시킴에 의해 니켈 석출 시의 핵의 수를 변화시킬 수 있고, 니켈 입자의 입경을 억제하는 것이 가능하다고 추측되어 진다.As a result, it can be seen that the generated nickel particles become uniformly dispersed in a monodispersed state, and coarse particles and connecting particles are hardly formed. Further, it is assumed that by changing the number of these colloidal particles, the number of nuclei at the time of nickel precipitation can be changed, and the particle size of the nickel particles can be suppressed.
이와 같이 본 발명은 니켈염 수용액에서 니켈을 환원 석출할 때에 니켈의 환원 석출의 핵이 되고 또, 니켈 입자의 핵 성장을 촉진하는 환원보조제로서 팔라듐과 은으로 된 복합 콜로이드 입자가 분산된 콜로이드 용액을 사용함을 특징으로 한다. As described above, the present invention provides a colloid solution in which complex colloidal particles of palladium and silver are dispersed as a reducing auxiliary agent which becomes a nucleus for nickel reduction precipitation when nickel is reduced and precipitated in a nickel salt aqueous solution and which promotes nucleation of nickel particles. .
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
본 발명에 사용되는 니켈염 수용액은, 특히 한정되지는 않지만, 예를 들어 염화 니켈, 니켈 질산 및 황산 니켈 등에서 선택될 수 있는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 수용액 중에는 특히 폐액 처리가 용이한 염화 니켈 수용액이 바람직하다.The aqueous nickel salt solution used in the present invention is not particularly limited, but it is possible to use, for example, an aqueous solution containing at least one kind selected from nickel chloride, nickel nitrate and nickel sulfate. Among these aqueous solutions, nickel chloride aqueous solutions which are particularly easy to dispose of the waste solution are preferable.
본 발명에서 사용하는 콜로이드 수용액은 팔라듐과 은으로 된 복합 콜로이드 입자가 분산된 콜로이드 용액이다The colloidal solution used in the present invention is a colloidal solution in which composite colloidal particles of palladium and silver are dispersed
본 발명의 제1 내지 제3의 태양으로 팔라듐의 양은, 후에 니켈염 수용액으로 첨가되는 니켈의 양에 대해 10~500 질량 ppm이 바람직하다. 팔라듐의 양이 10 질량 ppm 미만이면 핵이 되는 콜로이드 입자의 수가 적어지고 얻어지는 니켈 입자의 입경이 커지게 되는 경우가 있다. 한편, 팔라듐 양이 500 질량 ppm 보다 많아지면 얻어지는 니켈 입자의 미세화에 대한 현저한 효과는 거의 볼 수 없다.In the first to third aspects of the present invention, the amount of palladium is preferably 10 to 500 mass ppm relative to the amount of nickel to be added later as a nickel salt aqueous solution. When the amount of palladium is less than 10 mass ppm, the number of core colloidal particles becomes small, and the particle size of the resulting nickel particles becomes large. On the other hand, if the amount of palladium exceeds 500 mass ppm, a remarkable effect on the fineness of the obtained nickel particles can hardly be seen.
또한, 은의 양은, 후에 니켈염 수용액으로 첨가되는 니켈의 양에 대해 0.1~5 질량 ppm이 바람직하다. 팔라듐과 은을 복합한 콜로이드 입자의 경우 은은 소량으로 니켈 입자의 조대입자 및 연결입자의 생성을 억제하는 효과를 발휘한다. 이에 대해, 은이 들어 감으로서 팔라듐의 응집을 억제하여 핵으로 작용하는 콜로이드 입자의 수가 증가되는 것으로 생각되어 진다. 은의 양이 0.1 질량 ppm 미만이면 상기한 효과가 얻어질 수 없는 경우가 있고 5 질량 ppm 보다 많아지면 얻어지는 니켈 입자의 미세화에 대한 현저한 효과를 거의 찾아 볼 수 없다.Further, the amount of silver is preferably 0.1 to 5 mass ppm relative to the amount of nickel to be added later as a nickel salt aqueous solution. In the case of colloidal particles comprising palladium and silver, silver exhibits an effect of suppressing the formation of coarse particles and connecting particles of nickel particles in a small amount. On the contrary, it is considered that the increase of the number of colloidal particles acting as nuclei by suppressing aggregation of palladium by introducing silver. When the amount of silver is less than 0.1 mass ppm, the above-mentioned effect can not be obtained. When the amount of silver is more than 5 mass ppm, a remarkable effect on the miniaturization of the obtained nickel particles can hardly be found.
본 발명에서 사용하는 콜로이드 수용액은 팔라듐염 수용액과 은염 수용액을 소정 양 혼합하여 제조한 혼합용액을 보호 콜로이드제가 들어 있는 수용성 히드라진 화합물을 사용하여 제조한 히드라진 수용액 등의 환원제 용액 중에 적하함으로 서 제조된다.The colloidal aqueous solution used in the present invention is prepared by adding a mixed solution prepared by mixing a predetermined amount of a solution of a palladium salt and an aqueous solution of a silver salt into a reducing agent solution such as a hydrazine aqueous solution prepared using a water-soluble hydrazine compound containing a protective colloidal agent.
팔라듐염 수용액은 특정한 것에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 염화 팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐 등에서 선택될 수 있는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 팔라듐염 수용액으로 사용하는 것이 가능하다. 이들 중에서는 액 조정이 용이한 염화 팔라듐이 가장 바람직스럽다. 한편, 은염 수용액으로서는 예를 들어 질산은 수용액을 사용하는 것이 가능하다. The palladium salt aqueous solution is not limited to a specific one. For example, it is possible to use an aqueous solution containing at least one species selected from palladium chloride, palladium nitrate, palladium sulfate and the like as an aqueous palladium salt solution. Of these, palladium chloride which is easy to control the liquid is most preferable. On the other hand, as the silver salt aqueous solution, for example, an aqueous solution of silver nitrate can be used.
상기 보호 콜로이드제의 첨가에 의해 팔라듐과 은으로 된 복합 콜로이드 입자를 균일하게 분산시키는 것이 가능하다. 보호 콜로이드제로는 팔라듐과 은으로 된 복합 콜로이드 입자를 둘러싸고, 보호 콜로이드의 형성에 기여하는 것이라면 좋고 특히 젤라틴이 바람직하지만, 그외에 폴리비닐 피롤리딘, 아라비아 검, 헥사메타인산 나트륨, 폴리비닐 알콜을 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는 보호 콜로이드제를 첨가한 용액에 팔라듐 및 은을 혼합하고 상기 복합 콜로이드 입자 분산한다.It is possible to uniformly disperse the composite colloidal particles of palladium and silver by adding the protective colloid agent. The protective colloid agent is not particularly limited as long as it can surround the complex colloid particles composed of palladium and silver and contributes to the formation of protective colloid. Particularly, gelatin is preferable, but polyvinylpyrrolidine, gum arabic, sodium hexametaphosphate, polyvinyl alcohol It is also possible to use. Specifically, palladium and silver are mixed into a solution to which a protective colloid agent is added, and the composite colloidal particles are dispersed.
보호 콜로이드제의 첨가 량은, 후에 니켈염 수용액으로 첨가되는 니켈의 양에 대해 0.02~1 질량 %가 바람직하다. 보호 콜로이드제의 첨가 량이 0.02 질량 % 미만으로는 보호 콜로이드의 형성이 불충분하여 콜로이드 입자가 응집되어버리는 경우가 있고, 환원된 니켈 분말 중에 조대입자와 연결입자가 발생하게 될 우려가 있다. 한편, 그 첨가량이 1 질량 %보다 많아지면 보호 콜로이드가 너무 많아서 미환원의 니켈이 잔류할 가능성이 있다. The amount of the protective colloid agent to be added is preferably 0.02 to 1% by mass with respect to the amount of nickel to be added later as a nickel salt aqueous solution. If the addition amount of the protective colloid agent is less than 0.02 mass%, formation of the protective colloid is insufficient, so that the colloidal particles may be aggregated, and coarse particles and connecting particles may be generated in the reduced nickel powder. On the other hand, if the added amount is more than 1% by mass, there is a possibility that unreduced nickel remains because of too much protective colloid.
상기 환원제는 특히 한정되는 것은 아니지만, 상술한 것으로는 예를 들어 히 드라진, 히드라진 화합물, 수소화붕소 나트륨 등에서 선택될 수 있는 적어도 1종을 포함하는 수용성 히드라진 화합물을 사용하여 제조한 히드라진 수용액 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수용성 히드라진 화합물의 중에는 특히 불순물이 적다는 점에서 히드라진(N2H2)이 가장 바람직하다Although the reducing agent is not particularly limited, for example, hydrazine aqueous solution prepared using a water-soluble hydrazine compound including at least one species selected from hydrazine, hydrazine compound, sodium borohydride, and the like is used . Of these water-soluble hydrazine compounds, hydrazine (N 2 H 2 ) is most preferable in that the amount of impurities is small
또한, 상기 알카리성 물질은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 수용성의 알카리성 물질로 된다. 본 발명에서는 이러한 수용성의 알카리성 물질로, 히드라진, 히드라진 수화물 등의 수용성 히드라진 화합물을 순수 중에서 혼합하여 알카리성의 히드라진 수용액을 제조하는 것이 가능하다.The alkaline substance is not particularly limited, but may be a water-soluble alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia. In the present invention, it is possible to prepare an aqueous alkaline hydrazine solution by mixing water-soluble hydrazine compounds such as hydrazine and hydrazine hydrate with pure water in such a water-soluble alkaline substance.
더욱이, 알카리성의 히드라진 수용액으로는 특히 pH가 10 이상으로 조정된 수산화나트륨과 히드라진 수화물의 혼합 수용액으로 되는 것이 바람직하다. 한편, pH가 10 미만이 되면 반응속도가 지연되고, 니켈의 환원 석출이 일어나기 어려워 바람직하지 않다.Furthermore, as the alkaline hydrazine aqueous solution, it is particularly preferable to be a mixed aqueous solution of sodium hydroxide and hydrazine hydrate whose pH is adjusted to 10 or more. On the other hand, when the pH is less than 10, the reaction rate is retarded and nickel precipitation hardly occurs, which is not preferable.
본 발명자들은 본 발명에 있어서 팔라듐, 은 및 보호 콜로이드제의 사용량을 억제하여 동일한 효과가 얻어질 수 있는 수단에 대해 지속적으로 연구개발을 진행하였다. 그 결과, 후에 니켈염 수용액으로 첨가되는 니켈의 양에 대해 팔라듐의 양을 10 질량 ppm 미만, 은의 양을 0.1 질량 ppm 미만, 보호 콜로이드제로서 젤라틴을 사용하고 또 이 젤라틴의 첨가량을 0.02 질량 % 미만으로 하여 팔라듐과 은과 젤라틴의 질량비를 적절한 값의 범위 내로 억제하는 것에 의해 동일한 특성을 갖는 니켈 입자를 생성하는 것이 가능한 것을 알게 되었다.The present inventors have continued research and development on the means by which the same effect can be obtained by suppressing the use amount of palladium, silver and a protective colloid agent in the present invention. As a result, the amount of palladium was less than 10 mass ppm, the amount of silver was less than 0.1 mass ppm, the amount of nickel added to the nickel salt aqueous solution was less than that of gelatin, and the amount of the gelatin was less than 0.02 mass% It is possible to produce nickel particles having the same characteristics by suppressing the mass ratio of palladium, silver and gelatin within a proper value range.
즉, 본 발명에 관한 니켈 분말의 제조방법의 제4 내지 제6 태양에 있어서는 후에 니켈염 수용액으로 첨가되는 니켈의 양에 대해 팔라듐의 양을 5~10 질량 ppm 미만, 은의 양을 0.05~0.1 질량 ppm 미만, 젤라틴의 첨가량을 0.01~0.02 질량 % 미만으로 되는 경우로 팔라듐과 은과 젤라틴의 질량비를 90~110: 0.9~1.1: 1800~2200으로 억제하는 것으로 입경이 보다 균일한 단분산 상태의 상기 콜로이드 입자를 생성하여 조대입자와 연결입자의 생성을 억제하는 것이 가능하게 되었다. 특히, 팔라듐, 은, 젤라틴의 첨가량이 극히 적게 되어도 평균입경이 300nm 이하로 되고 동시에 조대입자와 연결입자의 수가 적고, 더욱이 균일한 입도분포, 양호한 분산성을 가지는 구상의 니켈 분말을 얻을 수 있다.That is, in the fourth to sixth aspects of the method for producing a nickel powder according to the present invention, the amount of palladium is less than 5 to 10 mass ppm, the amount of silver is 0.05 to 0.1 mass and the amount of gelatin added is less than 0.01 to 0.02 mass%, the mass ratio of palladium, silver and gelatin is controlled to 90 to 110: 0.9 to 1.1: 1800 to 2200, It is possible to generate colloidal particles to suppress generation of coarse particles and connecting particles. In particular, spherical nickel powder having an average particle size of 300 nm or less and a small number of coarse particles and connecting particles and having a uniform particle size distribution and good dispersibility can be obtained even when the addition amount of palladium, silver and gelatin is extremely small.
더욱이, 팔라듐과 은과 젤라틴의 질량비가 상기 값의 범위 밖으로 되면 니켈 분말에 의해 평균입경 300nm를 초과하는 조대입자 수의 증가, 입도분포의 흐트러짐을 일으키게 된다. 그 이유로는 자세하지는 않지만, 팔라듐의 응집억제에 효과를 발휘하는 은이 부족하고, 팔라듐이 응집한 복합 콜로이드 입자의 양이 불충분하게 되고, 역으로 은이 과량인 경우에는, 은 만의 거대한 콜로이드입자가 발생하는 것에 관여되는 것으로 생각되어 진다. 또한, 보호 콜로이드로 되는 젤라틴이 부족한 경우에는, 보호 콜로이드의 형성이 충분하지 않아 콜로이드입자의 응집에 의한 복합 콜로이드 입자의 양이 불충분하게 될 뿐 아니라 응집된 거대한 콜로이드입자가 발생하는 것으로 생각되어 진다. 더욱이, 보호 콜로이드로 되는 젤라틴이 과잉량이 되면 젤라틴이 염화니켈의 니켈로의 환원을 억제하고 그 효과가 어떤 작용을 일으 키기 때문이라고 생각된다. Moreover, when the mass ratio of palladium, silver and gelatin is out of the above-mentioned range, the number of coarse particles exceeding 300 nm in average particle size is increased and the particle size distribution is disturbed by the nickel powder. The reason for this is not clear, but silver which exerts an effect on the inhibition of aggregation of palladium is insufficient, and the amount of complex colloid particles aggregated with palladium becomes insufficient. Conversely, when silver is excessive, giant colloidal particles of silver are generated It is thought to be involved in something. Further, in the case where the gelatin to be a protective colloid is insufficient, formation of protective colloid is not sufficient and it is considered that not only the amount of the complex colloidal particles due to the aggregation of the colloidal particles becomes insufficient, but also the aggregated large colloidal particles are generated. Furthermore, it is considered that when the amount of gelatin which becomes the protective colloid becomes excessive, gelatin inhibits the reduction of nickel chloride to nickel, and the effect of the gelatin causes some action.
본 발명에 관한 제조 방법에 따라, 팔라듐과 은으로 이루어진 복합 콜로이드 입자가 분산된 알카리성의 히드라진 수용액에 니켈염 수용액을 첨가함에 의해 연결입자와 조대입자의 존재는 극히 적어지고, 동시에 평균입경이 50nm~300nm의 범위의 소정의 값으로 억제된 니켈 분말을 얻을 수 있다. According to the production method of the present invention, the addition of the nickel salt aqueous solution to the aqueous alkaline hydrazine solution in which the composite colloidal particles composed of palladium and silver are dispersed reduces the presence of the connecting particles and coarse particles to a very small extent, A nickel powder suppressed to a predetermined value in the range of 300 nm can be obtained.
더욱이, 평균입경은 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함에 의해 계측될 수 있다. 구체적으로는, 얻어진 니켈 분말에 대해 주사형 전자현미경으로 배율 5000 배의 세로 19.2㎛ × 가로 25.6㎛의 사진을 20 시야에서 촬영하고, 촬영한 각각의 사진에 대각선을 인출하고 대각선을 통과한 입자에 대해 대각선으로의 촬영 길이를 계측하여 산출할 수 있다. Moreover, the average particle size can be measured by observing with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the obtained nickel powder was photographed with a scanning electron microscope at a magnification of 5000 times, a photograph of 19.2 mu m in length and 25.6 mu m in width at 20 fields, and a diagonal line was drawn in each photographed photograph, It is possible to calculate and measure the photographing length in the diagonal direction.
이와 같이 니켈 분말의 특성은 20 시야의 사진에 있어서, 입경이 500nm를 상회하는 조대입자의 수의 합이 20을 초과하지 않고, 조대입자와 연결입자의 발생이 극히 적게 된다. As described above, the characteristics of the nickel powder are such that the sum of the number of coarse particles having a particle size of more than 500 nm in the photograph of 20 fields of view does not exceed 20, and generation of coarse particles and connecting particles becomes extremely small.
또한, 이 니켈 분말을 이용하여 제조한 잉크를 스크린 인쇄하여 얻은 건조막의 산술평균 표면조도 (Ra)는 60nm 이하였다. 더욱이, 산술평균 표면조도(Ra)는 ＪＩＳ Ｂ0６01－1994의 규격에 기초된다. 이 산술평균 표면조도(Ra)는 다음과 같이 측정되었다. 에틸 셀룰로즈 20질량 %를 타비레올 80 질량 %에 첨가하고 교반하여 80℃로 가열하여 에틸 셀룰로즈의 용액을 함유한 타비레올 용액을 제조하고, 그의 용액 45 질량 %를 본 발명에 관한 니켈 분말 55 질량 %와 혼합하고, 그 용액과 타비레올과를 각각 70 질량 %와 30 질량 %로 하여 혼합하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여, 잉크를 제조하고, 이 니켈 잉크를 1인치 각의 알루미나 기판상에 스크린 인쇄하여, 120℃에서 1시간 건조하여, 10ｍｍ 각, 두께 2㎛의 건조막을 제조하여, 이 건조막에 대해 ＪＩＳ Ｂ0６01－1994의 규격에 기하여 측정했다.In addition, the arithmetic mean surface roughness (Ra) of the dried film obtained by screen-printing the ink produced using this nickel powder was 60 nm or less. Moreover, the arithmetic mean surface roughness (Ra) is based on the standard of JIS B0601-1994. The arithmetic mean surface roughness (Ra) was measured as follows. 20% by mass of ethylcellulose was added to 80% by mass of tarryol, and the mixture was stirred and heated to 80 DEG C to prepare a tabby rheol solution containing a solution of ethylcellulose. 45% by mass of the solution was replaced with 55% by mass of the nickel powder of the present invention, , And the solution and the turbidol were mixed at 70 mass% and 30 mass%, respectively, and kneaded with a three-roll mill to prepare an ink. The nickel ink was screen-printed on a 1-inch square alumina substrate And dried at 120 ° C for 1 hour to prepare a dried film having a thickness of 10 mm and a thickness of 2 μm. The dried film was measured based on the standard of JIS B0601-1994.
본 발명의 범위 내에서 작성한 니켈 분말은 사용하여 상기 조건으로 제조한 건조막은 산술평균 표면조도(Ra)가 60nm 이하로 적다. 이로부터, 본 발명의 범위 내에서 작성한 니켈 분말은 응집이 적고 조도가 균일할 뿐 아니라 분산성이 향상되었다고 판단할 수 있다.The dry film produced using the nickel powder prepared within the scope of the present invention under the above conditions has an arithmetic average surface roughness (Ra) of 60 nm or less. From this, it can be concluded that the nickel powder prepared within the scope of the present invention has less aggregation, uniformity in the roughness, and improved dispersibility.
더욱이, 본 발명에 따라 얻어진 니켈 분말의 특징으로는 입경의 표준편차의 평균입경에 대한 비율이 25% 이하로 되어, 본 발명에 관한 니켈 분말의 입경은 현저하게 균일하게 된다고 할 수 있다.Furthermore, the characteristics of the nickel powder obtained according to the present invention are that the ratio of the standard deviation of the particle diameter to the average particle diameter is 25% or less, and the particle diameter of the nickel powder according to the present invention becomes remarkably uniform.
그 입경의 표준편차는 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 것에 기하여 얻어지는데, 구체적으로는, 다음의 방법으로 얻어진다. 주사형 전자현미경으로 배율 20,000 배의 세로 4.9㎛ × 가로 6.5㎛의 사진을 촬영하고, 이 사진에 대각선을 인출한다. 그 대각선의 양측에 그 대각선으로부터 0.5㎛에 상당하는 간격을 두고, 그 대각선과 평형으로 2개의 선을 인출한다. 인출된 2 선의 간격은 1㎛에 상당한다. 그리고, 인출된 2 선의 사이에 전체가 포함되어 지는 니켈 분말 입자의 전체 입경을 측정하여 이로부터 표준편차를 구했다. The standard deviation of the particle size is obtained by observing with a scanning electron microscope, and specifically, it is obtained by the following method. Photographs with a magnification of 20,000 times and a length of 4.9 mu m and a width of 6.5 mu m were taken with a scanning electron microscope, and a diagonal line was drawn out of these photographs. Two lines are drawn out on both sides of the diagonal line with an interval corresponding to 0.5 mu m from the diagonal line and equilibrium with the diagonal line. The interval of the drawn two lines corresponds to 1 mu m. Then, the total grain diameter of the nickel powder particles including the entirety between the drawn two lines was measured, and the standard deviation was obtained therefrom.
실시예 1~29Examples 1 to 29
팔라듐과 미량의 은으로 이루어진 복합 콜로이드용액에 알카리성의 히드라진 용액을 혼합하고, 니켈을 환원하여 알카리성 콜로이드용액을 제조했다.An alkaline colloid solution was prepared by mixing an alkaline hydrazine solution with a complex colloid solution consisting of palladium and trace amounts of silver and reducing nickel.
상기 알카리성 콜로이드용액에 있어, 팔라듐, 은, 젤라틴의 함유량은 니켈염 수용액 중의 니켈의 전체 질량에 대해 팔라듐: 5~500 질량 ppm, 은: 0.05~5 질량 ppm, 젤라틴: 0.01~1 질량 %의 범위로 각각 변화되었다. 더욱이, 용액 중의 팔라듐 및 은의 함유량은 ＩＣＰ 발광 분광 분석법으로 분석했다.The content of palladium, silver and gelatin in the alkaline colloid solution is preferably in the range of 5 to 500 mass ppm of palladium, 0.05 to 5 mass ppm of silver, and 0.01 to 1 mass% of gelatin, based on the total mass of nickel in the nickel salt aqueous solution Respectively. Furthermore, the contents of palladium and silver in the solution were analyzed by ICP emission spectrometry.
더욱이, 실시예 1~3，16, 29에 있어서는 팔라듐과 은과 젤라틴의 질량비를 90~110 : 0.9~ : 1.1 : 1800~2200의 범위로 억제했다. 구체적으로는, 팔라듐과 은과 젤라틴의 질량비는 이들의 실시예에 있어서는 100 : 1 : 2000으로 했다.Furthermore, in Examples 1 to 3, 16 and 29, the mass ratio of palladium, silver and gelatin was controlled in the range of 90 to 110: 0.9 to 1.1: 1800 to 2200. Specifically, the mass ratio of palladium, silver and gelatin was set to 100: 1: 2000 in these examples.
니켈을 환원하는 알카리성 콜로이드용액의 제조는 구체적으로는 다음과 같이 행하였다. 즉, 순수(純水) 6L에 소정량의 젤라틴을 용해한 후, 히드라진의 농도가 0.02g/L로 되게 히드라진을 혼합했다. 다음으로, 소정량의 팔라듐과 은의 혼합 용액을 제조하고, 젤라틴과 히드라진이 포함된 상기의 용액에 적하하여 콜로이드용액을 얻었다. The production of the alkaline colloid solution for reducing nickel was carried out in the following manner. That is, after a predetermined amount of gelatin was dissolved in 6 L of pure water, hydrazine was mixed so that the concentration of hydrazine became 0.02 g / L. Next, a predetermined amount of a mixed solution of palladium and silver was prepared and added dropwise to the above solution containing gelatin and hydrazine to obtain a colloidal solution.
이 콜로이드용액에 수산화 나트륨을 첨가하여 pH를 10 이상으로 한 후, 더욱이, 히드라진의 농도가 26g／L로 되도록 히드라진을 첨가하여, 팔라듐과 미량의 은으로 이루어진 복합 콜로이드 입자가 혼합된 알카리성 히드라진 용액을 제조하여 니켈을 환원하는 알카리성 콜로이드용액으로 했다.To this colloidal solution, sodium hydroxide was added to adjust the pH to 10 or more, hydrazine was further added to adjust the concentration of hydrazine to 26 g / L, and an alkaline hydrazine solution mixed with palladium and a small amount of silver- To prepare an alkaline colloidal solution for reducing nickel.
그리고 이 알카리성 콜로이드용액에 니켈염 수용액으로 니켈농도가 100g／L의 염화 니켈 수용액을 0.5L 적하하여 니켈의 환원을 행하여 니켈 분말을 얻었다. Then, 0.5 L of a nickel chloride aqueous solution having a nickel concentration of 100 g / L was added dropwise to this alkaline colloid solution with a nickel salt aqueous solution to perform reduction of nickel to obtain a nickel powder.
얻어진 니켈 분말에 대하여 주사형 전자현미경(일본전자사제품, ＪＳＭ－5510)으로 배율 5000 배의 사진(세로 19.2㎛ × 가로 25.6㎛)을 20 시야에서 촬영 했다. 촬영한 각각의 사진에 대하여 대각선을 인출하고, 그 대각선이 통과한 입자의 대각선에 대한 투영된 길이를 측정하여, 이 투영 길이를 평균입경 Ｄmean으로 산출했다. 또한, 촬영된 각각의 사진의 전 범위에 대하여 관찰하고, 입경이 500nm보다 크게 되는 조대입자의 수를 헤아렸다. 더욱이, 연결입자의 직경은 입자가 최대직경으로 되는 직경을 지름으로 하여 상기 수치를 초과하는 조대입자로 계측했다. The obtained nickel powder was photographed at a magnification of 5000 times (19.2 mu m in length x 25.6 mu m in width) with a scanning electron microscope (JSM-5510 manufactured by JEOL Ltd.) at 20 fields of view. A diagonal line was drawn for each photographed image, and the projected length of the diagonal line passing through the diagonal line was measured, and the projection length was calculated as an average particle diameter D mean . In addition, the entire range of each photographed image was observed, and the number of coarse particles whose particle diameter was larger than 500 nm was counted. Furthermore, the diameters of the connecting particles were measured as coarse particles exceeding the above-mentioned values, with the diameters of the diameters of the particles becoming the maximum diameter.
또한, 입경의 표준편차σ를 구했다. 이 입경의 표준편차는 주사형 전자현미경으로 관찰함에 의해 얻어질 수 있으며, 구체적으로는 다음의 수순으로 얻어졌다. 주사형 전자현미경으로 배율 20,000 배의 사진(세로 4.9㎛ × 가로 6.5㎛)에 대각선을 인출한다. 그 대각선의 양측에 그 대각선으로부터 0.5㎛에 상당하는 간격을 두고, 그 대각선과 평형으로 2개의 선을 인출한다. 인출된 2 선의 간격은 1㎛에 상당한다. 그리고, 인출된 2 선의 사이에 전체가 포함되어 지는 니켈 분말 입자의 전체 입경을 측정하여 이로부터 표준편차를 구했다. Further, the standard deviation? Of the particle diameter was obtained. The standard deviation of the particle diameter can be obtained by observing with a scanning electron microscope, specifically, the following procedure. A diagonal line is drawn on a photograph (magnification 4.9 mu m x width 6.5 mu m) with a magnification of 20,000 times with a scanning electron microscope. Two lines are drawn out on both sides of the diagonal line with an interval corresponding to 0.5 mu m from the diagonal line and equilibrium with the diagonal line. The interval of the drawn two lines corresponds to 1 mu m. Then, the total grain diameter of the nickel powder particles including the entirety between the drawn two lines was measured, and the standard deviation was obtained therefrom.
얻어진 니켈 분말의 평균입경 Ｄmean, 조대입자의 수 및 입경의 표준편차σ에 대해서 평가한 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 니켈 분말의 주사형 전자현미경사진(배율 10000배, 세로 9.6㎛ × 가로 12.8㎛)을 실시예1(도1), 실시예3(도2), 실시예1６(도3) 및 실시예4(도4)에 관해 각각 나타냈다.Table 1 shows the results of evaluating the average particle diameter D mean of the obtained nickel powder, the number of coarse particles and the standard deviation? Of the particle diameter. Example 1 (Fig. 1), Example 3 (Fig. 2), Example 16 (Fig. 3), and Example (Fig. 3) were obtained by scanning electron micrograph And Example 4 (Fig. 4), respectively.
또한, 실시예 3, 16으로 제조된 니켈 분말을 사용하여 제조한 잉크를 스크린 인쇄하여 얻은 건조막의 산술평균 표면조도(Ra)를 측정했다. 즉, 에틸 셀룰로즈 20 질량 %를 타비레올 80 질량 %에 첨가하고 교반하여 80℃로 가열하여 에틸 셀룰 로즈의 용액을 함유한 타비레올 용액을 제조했다. 그의 용액 45 질량 %를 실시예 3, 16의 니켈 분말 55 질량 %와 혼합하고, 더욱이, 그 용액과 타비레올과를 각각 70 질량 %와 30 질량 %로 하여 혼합하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여, 니켈 잉크를 제조했다. 다음으로, 상기 니켈 잉크를 1인치(2.54cm) 각의 알루미나 기판상에 스크린 인쇄하여, 120℃에서 1시간 건조하여, 10ｍｍ 각, 두께 2㎛의 건조막을 제조했다. 이 건조막에 대해 산술평균 표면조도(Ra)을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다. 더욱이, 산술평균 표면조도(Ra)는 ＪＩＳ Ｂ0６01－1994의 규격에 기하여 측정했다.In addition, the arithmetic mean surface roughness (Ra) of the dried film obtained by screen printing of the ink prepared by using the nickel powder produced in Examples 3 and 16 was measured. That is, 20% by mass of ethyl cellulose was added to 80% by mass of tabbyol, stirred and heated to 80 ° C to prepare a tabby rheol solution containing a solution of ethylcellulose. 45 mass% of the solution was mixed with 55 mass% of the nickel powder of Examples 3 and 16, and further 70 mass% and 30 mass% of the solution were mixed with the solution, and the mixture was kneaded with a three-roll mill, Nickel ink. Next, the nickel ink was screen-printed on a 1 inch (2.54 cm) square alumina substrate and dried at 120 ° C for 1 hour to prepare a dried film having a 10 mm square and a thickness of 2 μm. The arithmetic mean surface roughness (Ra) of the dried film was measured. The results are shown in Table 2. Furthermore, the arithmetic mean surface roughness (Ra) was measured based on the standard of JIS B0601-1994.
비교예 1Comparative Example 1
팔라듐, 은, 젤라틴의 함유량을 용액 중의 니켈의 전체 질량에 대하여 각각 10 질량 ppm, 0.1 질량 ppm, 0.001 질량 %(질량비=100 : 1 : 100)로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 알카리성 히드라진 용액을 제조했다.Except that the content of palladium, silver and gelatin was 10 mass ppm, 0.1 mass ppm and 0.001 mass% (mass ratio = 100: 1: 100) based on the total mass of nickel in the solution, respectively. Solution.
상기 알카리성 히드라진 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 분말을 얻었다. 얻어진 니켈 분말의 평균입경 Ｄmean, 조대입자의 수 및 입경의 표준편차σ에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가를 하였다. 평가한 결과는 표 1에 나타냈다.Using the alkaline hydrazine solution, a nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1. The average particle diameter D mean of the obtained nickel powder, the number of coarse particles, and the standard deviation? Of the particle diameter were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
또한, 도 5에는 얻어진 니켈 분말의 주사형 전자현미경사진(배율 10000배, 세로 9.6㎛ × 가로 12.8㎛)을 나타냈다.5 shows a scanning electron microscope (magnification: 10,000 times, length: 9.6 mu m x width = 12.8 mu m) of the obtained nickel powder.
비교예 2Comparative Example 2
팔라듐, 은, 젤라틴의 함유량을 용액 중의 니켈의 전체 질량에 대하여 각각 10 질량 ppm, 0.1 질량 ppm, 1.5 질량 %(질량비=100 : 1 : 150000)로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 알카리성 히드라진 용액을 제조했다.Except that the content of palladium, silver and gelatin was 10 mass ppm, 0.1 mass ppm and 1.5 mass% (mass ratio = 100: 1: 150000), respectively, with respect to the total mass of nickel in the solution. Solution.
상기 알카리성 히드라진 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 분말을 얻었다. 얻어진 니켈 분말의 평균입경 Ｄmean, 조대입자의 수 및 입경의 표준편차σ에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가를 하였다. 평가한 결과는 표 1에 나타냈다.Using the alkaline hydrazine solution, a nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1. The average particle diameter D mean of the obtained nickel powder, the number of coarse particles, and the standard deviation? Of the particle diameter were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
또한, 얻어진 니켈 분말을 사용하여 실시예 3, 16과 동일하게 스크린 인쇄하여 얻어진 건조막의 산술평균 표면조도(Ra)를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.The arithmetic mean surface roughness (Ra) of the dried film obtained by screen printing in the same manner as in Examples 3 and 16 was measured using the obtained nickel powder. The results are shown in Table 2.
비교예 3Comparative Example 3
팔라듐, 은, 젤라틴의 함유량을 용액 중의 니켈의 전체 질량에 대하여 각각 2 질량 ppm, 0.02 질량 ppm, 0.004 질량 %(질량비=100 : 1 : 2000)로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 알카리성 히드라진 용액을 제조했다.Except that the content of palladium, silver and gelatin was 2 mass ppm, 0.02 mass ppm and 0.004 mass% (mass ratio = 100: 1: 2000), respectively, with respect to the total mass of nickel in the solution, Solution.
상기 알카리성 히드라진 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 분말을 얻었다. 얻어진 니켈 분말의 평균입경 Ｄmean, 조대입자의 수 및 입경의 표준편 차σ에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가를 하였다. 평가한 결과는 표 1에 나타냈다.Using the alkaline hydrazine solution, a nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1. The average particle diameter D mean of the obtained nickel powder, the number of coarse particles and the standard deviation σ of the particle diameter were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
비교예 4Comparative Example 4
팔라듐, 은, 젤라틴의 함유량을 용액 중의 니켈의 전체 질량에 대하여 각각 10 질량 ppm, 0.05 질량 ppm, 0.02 질량 %(질량비=100 : 0.5 : 2000)로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 알카리성 히드라진 용액을 제조했다.Except that the content of palladium, silver and gelatin was 10 mass ppm, 0.05 mass ppm and 0.02 mass% (mass ratio = 100: 0.5: 2000), respectively, with respect to the total mass of nickel in the solution. Solution.
상기 알카리성 히드라진 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 분말을 얻었다. 얻어진 니켈 분말의 평균입경 Ｄmean, 조대입자의 수 및 입경의 표준편차σ에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가를 하였다. 평가한 결과는 표 1에 나타냈다.Using the alkaline hydrazine solution, a nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1. The average particle diameter D mean of the obtained nickel powder, the number of coarse particles, and the standard deviation? Of the particle diameter were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
비교예 5Comparative Example 5
팔라듐, 은, 젤라틴의 함유량을 용액 중의 니켈의 전체 질량에 대하여 각각 5 질량 ppm, 0.1 질량 ppm, 0.02 질량 %(질량비=100 : 2 : 4000)로 하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 알카리성 히드라진 용액을 제조했다.Except that the content of palladium, silver and gelatin was 5 mass ppm, 0.1 mass ppm and 0.02 mass% (mass ratio = 100: 2: 4000), respectively, with respect to the total mass of nickel in the solution, Solution.
상기 알카리성 히드라진 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 분말을 얻었다. 얻어진 니켈 분말의 평균입경 Ｄmean, 조대입자의 수 및 입경의 표준편차σ에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가를 하였다. 평가한 결과는 표 1에 나타냈 다.Using the alkaline hydrazine solution, a nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1. The average particle diameter D mean of the obtained nickel powder, the number of coarse particles, and the standard deviation? Of the particle diameter were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
종래예 1Conventional Example 1
용액 중의 니켈의 전체 질량에 대하여 5000 ppm의 팔라듐을 포함하는 니켈 농도 100g/L의 염화 니켈 수용액 1L를 알카리성 히드라진수용액 3L에 적하하여 환원을 행하여 니켈 분말을 얻었다. 얻어진 니켈 분말의 평균입경 Ｄmean, 조대입자의 수 및 입경의 표준편차σ에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가를 하였다. 평가한 결과는 표 1에 나타냈다.1 L of a nickel chloride aqueous solution having a nickel concentration of 100 g / L containing 5000 ppm of palladium based on the total mass of nickel in the solution was dropped into 3 L of an aqueous alkaline hydrazine solution and subjected to reduction to obtain a nickel powder. The average particle diameter D mean of the obtained nickel powder, the number of coarse particles, and the standard deviation? Of the particle diameter were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
또한, 얻어진 니켈 분말을 사용하여 실시예 3, 16과 동일하게 스크린 인쇄하여 얻어진 건조막의 산술평균 표면조도(Ra)를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.The arithmetic mean surface roughness (Ra) of the dried film obtained by screen printing in the same manner as in Examples 3 and 16 was measured using the obtained nickel powder. The results are shown in Table 2.
(질량 ppm)Pd amount
(Mass ppm)
(질량 ppm）Ag amount
(Mass ppm)
（질량 ％）Amount of gelatin
(mass %)
Dmean（nm)Average particle diameter
D mean (nm)
표준편차
σ（nm）Particle size
Standard Deviation
σ (nm)
주) 조대입자---입경이 500nm 보다 큰 입자. 특히, 연결입자에 대하여 최대경의 직경을 지름으로 보지 않고, 이 지름이 500nm 보다 큰 경우, 조대입자로 간주한다.Note) Coarse particles --- Particles larger than 500 nm in diameter. Particularly, when the diameter of the maximum diameter is not regarded as a diameter with respect to the connecting particle and the diameter is larger than 500 nm, it is regarded as coarse particles.
(질량 ppm)Pd amount
(Mass ppm)
(질량 ppm）Ag amount
(Mass ppm)
（질량 ％）Amount of gelatin
(mass %)
Dmean（nm)Average particle diameter
D mean (nm)
(nm)The average surface roughness (Ra)
(nm)
실시예 1, 4~29는 팔라듐, 은, 젤라틴의 양이 팔라듐 : 10~500 질량 ppm, 은 : 0.1~5 질량 ppm, 젤라틴 : 0.02~1 질량 %의 범위 내로 되는 예이다. 표 1에 나타난 바와 같이, 얻어진 니켈 분말의 평균입경 Ｄmean은 본 발명에 관한 니켈 분말의 평균입경에 대한 요건인 50~300nm의 범위 내로 된다. 또한, 입경이 500nm 보다 큰 조대입자의 수도 최대로 11로, 본 발명에 관한 니켈 분말의 상한치로 되는 20을 초과하지 않는다. 더욱이, 입경의 표준편차σ의 평균입경 Ｄmean에 대한 비율이 25％ 이하로 되어 현저하게 균일한 입경으로 밝혀졌다. Examples 1 and 4 to 29 are examples in which the amounts of palladium, silver and gelatin are within the range of palladium: 10 to 500 mass ppm, silver: 0.1 to 5 mass ppm, and gelatin: 0.02 to 1 mass%. As shown in Table 1, the average particle diameter D mean of the obtained nickel powder is in the range of 50 to 300 nm, which is a requirement for the average particle diameter of the nickel powder according to the present invention. In addition, the number of coarse particles having a particle diameter of larger than 500 nm is at most 11, and does not exceed 20 which is the upper limit of the nickel powder according to the present invention. Furthermore, the ratio of the standard deviation? Of the particle diameter to the average particle diameter D mean was 25% or less, and the particle diameter became remarkably uniform.
또한, 실시예2 및 3은 팔라듐, 은, 젤라틴의 양이 각각 10 질량 ppm, 0.1 질량 ppm, 0.02 질량 %를 하회(下回) 하지만 질량비가 90~110 : 0.9~1．1 : 1800~2200의 범위 내로 되는 예이다. 표 1에 나타난 바와 같이, 얻어진 니켈 분말의 평균입경 Ｄmean은 본 발명에 관한 니켈 분말의 평균입경에 대한 요건인 50~300nm의 범위 내로 된다. 또한, 입경이 500nm 보다 큰 조대입자의 수도 최대로 15로, 본 발명에 관한 니켈 분말의 상한치로 되는 20을 초과하지 않는다. 더욱이, 입경의 표준편차σ의 평균입경 Ｄmean에 대한 비율이 25％ 이하로 되어 현저하게 균일한 입경으로 밝혀졌다. In Examples 2 and 3, the amounts of palladium, silver and gelatin were lower (lower) than 10 mass ppm, 0.1 mass ppm and 0.02 mass%, respectively, but the mass ratio was 90-110: 0.9-1.1: 1800-2200 . ≪ / RTI > As shown in Table 1, the average particle diameter D mean of the obtained nickel powder is in the range of 50 to 300 nm, which is a requirement for the average particle diameter of the nickel powder according to the present invention. The maximum number of coarse particles having a particle diameter larger than 500 nm is 15, which is not more than 20 which is the upper limit value of the nickel powder according to the present invention. Furthermore, the ratio of the standard deviation? Of the particle diameter to the average particle diameter D mean was 25% or less, and the particle diameter became remarkably uniform.
이에 대해, 비교예1 및 2는 젤라틴의 양이 0.01~0.02 질량 % 미만이고, 또는 0.02~1 질량 %의 범위 내로 되는 것이다. 이 때문에, 평균입경은 280nm, 130nm로 됨과 동시에 입경이 500nm 보다 큰 조대입자의 수가 81 및 34로 많아, 본 발명에 관한 니켈 분말의 조대입자의 수에 대한 요건의 상한치인 20을 초과했다. 더욱이, 입경의 표준편차의 평균입경에 대한 비율이 35.7％, 40.0％로 큰 수치로 되어 입경이 균일하지 않은 것으로 밝혀졌다. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the amount of gelatin was less than 0.01 to 0.02 mass%, or 0.02 to 1 mass%. For this reason, the average particle size was 280 nm and 130 nm, and the number of coarse particles having a particle size of larger than 500 nm was as large as 81 and 34, exceeding the upper limit value of 20 for the number of coarse particles of the nickel powder according to the present invention. Furthermore, the ratio of the standard deviation of the particle diameter to the average particle diameter was found to be 35.7% and 40.0%, which means that the particle diameters were not uniform.
비교예 3은 팔라듐과 은과 젤라틴의 질량비는 100 : 1 : 2000로 되어 본 발명의 제4~제６ 태양의 범위 내로 되어지지만, 팔라듐, 은, 젤라틴의 각각의 양은 본 발명의 제4~제６ 태양의 하한 값(팔라듐 : 5 질량 ppm, 은 : 0.05 질량 ppm, 젤라틴 : 0.01 질량 %)을 하회함으로 평균입경이 300nm을 초과하고 또 조대입자의 수가 28 보다 많게 된다.In Comparative Example 3, the mass ratio of palladium, silver and gelatin was 100: 1: 2000, which was within the range of the fourth to sixth aspects of the present invention. The amounts of palladium, silver and gelatin, (Palladium: 5 mass ppm, silver: 0.05 mass ppm, gelatin: 0.01 mass%) lower than the lower limit value of 6 sun (Palladium: 5 mass ppm, silver: 0.05 mass ppm, gelatin: 0.01 mass%).
비교예 4는 팔라듐의 양과 젤라틴의 양은 각각 본 발명의 제1~제3 태양에 따른 바람직한 함유량인 10~500 질량 ppm, 0.02~1 질량 %의 범위로 되지만, 은의 양이 제4~제６ 태양에 따른 하한값인 0.05 질량 ppm으로 된다. 더욱이, 팔라듐, 은, 젤라틴의 질량비가 100 : 0.5 : 2000으로 되어, 평균입경이 300nm으로 되지만 동시에 조대입자의 수가 45로 많다. In Comparative Example 4, the amount of palladium and the amount of gelatin are in the range of 10 to 500 mass ppm and 0.02 to 1 mass%, respectively, which are preferable contents according to the first to third aspects of the present invention, Which is a lower limit value of 0.05 mass ppm. Furthermore, the mass ratio of palladium, silver, and gelatin is 100: 0.5: 2000, and the average particle size becomes 300 nm, but the number of coarse particles is as large as 45.
비교예 5는 은의 양과 젤라틴의 양은 각각 본 발명의 제1~제3 태양에 따른 바람직한 함유량인 0.1~5 질량 ppm, 0.02~1 질량 %의 범위로 되지만, 팔라듐의 양이 제4~제６ 태양에 따른 하한값인 5 질량 ppm으로 된다. 더욱이, 팔라듐, 은, 젤라틴의 질량비가 100 : 2 : 4000으로 되어, 평균입경이 300nm을 초과하고, 동시에 조대입자의 수가 109로 매우 많다. In Comparative Example 5, the amount of silver and the amount of gelatin are in the range of 0.1 to 5 mass ppm and 0.02 to 1 mass%, respectively, which are preferable contents according to the first to third aspects of the present invention, Which is a lower limit value of 5 mass ppm. Furthermore, the mass ratio of palladium, silver and gelatin is 100: 2: 4000, the average particle diameter exceeds 300 nm, and the number of coarse particles is as high as 109 at the same time.
종래예 1은 콜로이드용액에 은이 포함되지 않는 것으로 조대입자 수가 99로 현저히 많고, 동시에 입경의 표준편차의 평균입경에 대한 비율도 38.0％로 되어, 다른 실시예의 결과에 비하여 큰 값을 나타낸다.Conventional Example 1 does not contain silver in the colloidal solution, and the number of coarse particles is significantly high at 99, and the ratio of the standard deviation of the particle diameter to the average particle diameter is also 38.0%, which is larger than the results of the other Examples.
더욱이, 표 2로부터 실시예 3, 1６에 따른 니켈 분말을 사용하여 얻은 건조막의 산술평균 표면조도(Ra)의 값은 본 발명의 범위 내인 ６0nm 이하로 만족하여, 양호한 분산성을 나타낸다. 그러나, 비교예 2, 종래예 1의 니켈 분말을 사용하여 얻은 건조막의 평균 표면조도(Ra)의 값은 각각 70nm, 80nm로 본 발명에 따른 상한값인 60nm를 초과하여 분산성이 열악하다.Furthermore, the values of the arithmetic mean surface roughness (Ra) of the dried film obtained by using the nickel powder according to Examples 3 and 16 from Table 2 are satisfied to be 60 nm or less within the range of the present invention, and show good dispersibility. However, the values of the average surface roughness (Ra) of the dried film obtained using the nickel powder of Comparative Example 2 and Comparative Example 1 were 70 nm and 80 nm, respectively, exceeding the upper limit of 60 nm according to the present invention.
도 1 ~ 도 4는 본 발명에 따른 니켈 분말의 제조 방법(도1 : 실시예1, 도2 : 실시예3, 도3 : 실시예1６, 도4 : 실시예4)에 의해 얻어진 니켈 분말의 상태를 나타내는 주사형 전자현미경사진으로, 본 니켈 분말은 그 평균입경이 50~300nm의 범위로 되고, 동시에 입경이 균일하고, 입경이 500nm 보다 큰 조대입자와 연결입자는 관찰되지 않는다. 1 to 4 are graphs showing the results of measurement of the nickel powder obtained by the method of manufacturing the nickel powder according to the present invention (Fig. 1: Example 1, Fig. 2: Example 3, Fig. 3: Example 16, Fig. 4: Example 4) This nickel powder has an average particle diameter of 50 to 300 nm, uniform particle diameters at the same time, and no coarse particles and connecting particles having a particle diameter of more than 500 nm.
한편, 도 5는 본 발명의 범위 외인 비교예 1에 따라 얻어진 니켈 분말의 상태를 나타내는 주사형 전자현미경사진으로, 본 니켈 분말은 그 평균입경이 280nm으로 입경이 500nm 보다 큰 조대입자와 연결입자는 관찰된다.5 is a scanning electron micrograph showing the state of the nickel powder obtained according to Comparative Example 1 which is out of the scope of the present invention. The present nickel powder has a mean particle diameter of 280 nm and a coarse particle having a particle diameter of larger than 500 nm, .
본 발명에 따른 니켈 분말의 제조방법에서는 팔라듐과 은(銀)으로 이루어진 복합콜로이드입자가 분산된 콜로이드용액을 이용하여 니켈을 석출하여 니켈 분말을 얻음으로서 평균 입경이 적고, 균일한 입도분포를 가짐과 동시에 양호한 분산성을 가지고, 조대입자와 연결입자가 적은 구상 니켈 분말을 제조하는 것이 가능하다. 이러한 니켈 분말은 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용으로 바람직한 재료이다. In the method for producing a nickel powder according to the present invention, nickel is precipitated by using a colloid solution in which composite colloidal particles composed of palladium and silver are dispersed to obtain nickel powder, so that the average particle diameter is small and a uniform particle size distribution is obtained At the same time, it is possible to produce a spherical nickel powder having good dispersibility and having few coarse particles and small connecting particles. Such a nickel powder is a preferable material for electrodes inside a multilayer ceramic capacitor.
또한, 발명에 따른 니켈 분말의 제조방법에서는 고가인 귀금속으로 팔라듐 및 은을 사용하고 있으나, 이들의 첨가량은 미량이므로 낮은 비용을 상기 니켈 분말을 제조하는 것이 가능하다. In addition, in the method of producing nickel powder according to the present invention, palladium and silver are used as expensive noble metals, but since the added amount thereof is very small, it is possible to manufacture the nickel powder at low cost.
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