KR101406414B1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 니켈 이온 검출 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 높은 민감성 및 선택성으로 니켈 이온을 검출할 수 있는 특성을 가지는 화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화합물을 복잡한 합성과정 없이 간단한 축합반응으로 제조하는 방법, 이를 이용하여 니켈 이온을 검출하는 방법에 관한 것이다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 니켈 이온 검출 방법{Novel compound and detection method of nickel ion using the same}

본 발명은 신규한 화합물, 이를 포함하는 니켈 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 니켈 이온 측정 방법에 관한 것이다.

화학, 생물학, 의학 및 환경 분야 등 많은 분야에서는 시험 용액에 함유되어 있는 다양한 이온의 농도를 신속 정확하게 분석할 필요가 있다. 이러한 분석에는 특정 이온에 선택성이 있는 물질을 이용한 다양한 종류의 화학센서 물질들이 사용 되고, 일반적으로 상기 물질들의 전기, 저항 등의 전기적 성질이나, 색채, 형광등의 광학적 성질을 이용하여 측정한다. 이와 같은 화학센서 중 음이온을 감지하는 물질의 개발은 그들의 상당히 잠재적인 적용가능성 때문에 지난 수십년간 많은 관심을 받아왔으며, 특히 센서물질의 색상이나 형광의 변화에 의한 음이온의 감지는 그 감지 신호의 민감도 때문에 널리 사용되고 있다.

니켈(nickel)은 원자번호 28번의 원소로, 주기율표에서는 10족(8B족)에 속하는 전이금속의 하나이다. 니켈은 생체 내에서 다양한 생물학적 역할을 수행한다. 니켈의 생물학적 역할은 1975년에 인도가 원산지인 잭콩(jack bean)의 요소가수분해효소에서 처음 발견되었다. 요소가수분해효소는 요소가 가수분해되는 반응을 촉매하는 효소로 여러 박테리아와 식물에 들어있으며, 한 쌍의 니켈 원자가 활성 중심으로 작용한다.

OC(NH₂)₂(요소) + H₂O → H₂NCOO^- + NH₄ ⁺

이외에도 니켈을 포함하는 여러 효소들이 박테리아에서 발견되었는데, 수소(H₂)와 산소(O₂)가 반응하여 물을 생성하는 반응에 관여하는 수소화효소(hydrogenase), 일산화탄소(CO)를 이산화탄소(CO₂)로 산화시키는 반응에 관여하는 CO 탈수소화효소(dehydrogenase), 그리고 CO₂를 CH₄로 환원시키는 반응에 관여하는 메틸-조효소M환원효소(Methyl-coenzyme M reductase) 등이 그 예이다. 앞의 두 효소에는 Ni 외에 Fe도 관여한다.

또한 여러 가지 니켈 화합물들이 사람에게 암을 유발하는 것으로 알려져 있다. 니켈 제련에서 발생하는 아황화 니켈분진은 인체에 해로우며, 또한 고순도의 니켈을 얻을 때 사용되는 중간 물질인 카르보닐 니켈(Ni(CO)₄)도 아주 독성이 크며, 공기 중에서 폭발성이 있고, 또 유독한 일산화탄소 기체를 발생시키는 위험 물질이다.

이와 같이, 니켈 이온을 검출하는 것은 화학, 생물학, 의학 및 환경 분야에서 중요하다. 그러나 Hg^{2 +}, Zn^{2 +}, Cd^{2 +}, Pb^{2 +}, Cu^{2 +} 및 Fe^{2 +} 등의 금속 이온을 검출하기 위한 센서에 대하여 많은 연구가 있었으나, 니켈 이온 검출 센서에 대해서는 충분한 연구가 없었다.

이에 본 발명자들은, 높은 선택성, 민감성 및 쉽고 안전한 조작성을 가진 화합물을 제조하였고, 상기 화합물이 구조적으로 D-π-A 타입의 공역계 화합물로서 분자 내 전하 이동에 의해 광학적 특성이 크게 변화하는 특성을 가짐으로써 니켈 이온 검출용으로 사용할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다

본 발명은 니켈 이온 검출용으로 사용할 수 있는 화합물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 화합물을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 니켈 이온 검출용 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 화합물에 니켈 이온을 포함하는 분석시료를 첨가하여 니켈 이온을 선택적으로 검출하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

[화학식1]

또한, 본 발명은 화학식 1의 화합물을 포함하는 니켈 이온 검출용 조성물을 제공한다.

본 발명의 화학식 1의 화합물은 니켈 이온이 존재하는 경우 이와 반응하여 광학적 변화를 나타내기 때문에 이를 니켈 이온 검출용으로 이용할 수 있다. 니켈이온은 상기 화학식 1의 화합물의 흡광도, 색상, 형광 강도를 변화시키고, 이는 육안으로 색상 변화를 통해서 니켈 이온의 존부를 확인할 수 있을 뿐만 아니라 UV-Vis(Ultraviolet-Visible) 분광기 또는 형광 광도계를 사용하여 니켈 이온의 정성/정량을 가능하게 한다.

구체적인 일 실험예에 따르면, 니켈 이온을 첨가함에 따라서 화학식 1의 화합물의 흡수 밴드는 419nm에서 점점 증가하고, 548nm에서 급격히 감소하였다. 또한 462nm에서 등흡광점이 나타났다. 니켈 이온 외의 다른 이온들의 경우 파장 419nm에서 흡광도의 변화가 미소한 것으로 보아 니켈 이온을 선택적으로 검출하는 특이성을 확인할 수 있었다.

구체적인 다른 실험예에 따르면, 상기 흡광도의 변화 외에 형광 강도 역시 니켈 이온의 첨가에 따라 변화하는 특성을 확인할 수 있었다. 니켈 이온 첨가 전에, 600mm 내지 650nm 파장 범위에서 약 900에 이르는 강도가 측정되었다. 그러나 니켈 이온 첨가에 따라, 강도는 점차 감소하여, 1.0 당량의 니켈 이온 첨가시 형광 강도는 거의 0을 나타내었다.

본 발명의 상기 화학식 1의 화합물의 광학적 특징은 D-π-A 구조에 기초한 분자내 전하 이동에 의한 것이다. 상기 화합물 구조의 4-(비스(피리딘-2-일메틸)아미노)벤즈알데히드부분은 도너로서, 2-시아노메틸렌-3-시아노-4,5,5-트리메틸-2,5-디하이드로푸란부분은 어셉터로서 작용하여, 니켈 이온과 접촉시 화학식 1의 화합물의 전자 밀도 변화를 일으킨다. 즉, 상기 화학식 1의 4-(비스(피리딘-2-일메틸)아미노)벤즈알데히드(도너부)의 -N 과 Ni^{2 +}이온이 복합체를 형성하고, 이를 통해 분자 내 전하이동이 일어나면서 화합물 1의 전자 밀도 변화를 일으킨다. 이러한 분자 내 전하이동이 직접적으로 화학식 1의 화합물 전체의 색상, UV-vis 스펙트럼 및 형광 강도 특성에 영향을 미친다.

또한, 구체적으로 본 발명 상기 화학식 1의 화합물의 니켈 이온에 대한 검출 특이성을 확인하기 위해 다양항 금속 이온에 대하여 흡광도 변화를 측정하였다. 이때, 사용된 금속은 Cd^{2 +}, Na^{2 +}, Mg^{2 +}, Pb^{2 +}. Fe^{2 +}. Fe^{3 +}. Cu^{3 +}, Hg^{2 +}. Zn^{2 +}이었다. 금속이온이 존재할 때 419nm에서의 흡수도를 A, 금속이온이 존재하지 않을 때 419nm에서의 흡수도를 A₀로 하여, 각 금속 이온마다 A/A₀의 값을 도 1b에 나타내었다. 이를 통해, 대부분의 금속 이온의 A/A₀값이 10 이하인 것에 비해, 니켈 이온은 약 15의 값을 나타내어 상기 화학식 1의 화합물이 니켈 이온에 대한 검출 특이성이 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명은 하기 반응식 1과 같이, 2-시아노메틸렌-3-시아노-4,5,5-트리메틸-2,5-디하이드로푸란(화학식 2의 화합물)을 4-(비스(피리딘-2-일메틸)아미노)벤즈알데히드(화학식 3의 화합물)과 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.

[반응식 1]

이때 상기 제조방법은 바람직하게는 1-프로판올 용매 안에서 피페리딘을 촉매로 사용하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또한, 본 발명은 화학식 1의 화합물에 니켈 이온을 포함하는 분석시료를 첨가하는 단계(단계-1); 및 상기 분석시료가 첨가된 화합물의 광학적 변화의 유무를 관측하는 단계(단계-2)를 포함하는 분석시료 중 니켈 이온의 선택적 검출방법을 제공한다.

상기 단계-1은 니켈 이온을 포함하는 분석시료를 화학식 1의 화합물에 첨가하여 양 물질을 접촉시키는 단계이다. 필요한 경우, 접촉을 위한 용매를 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 본 발명의 구체적 실시예에서는 CH₃CN를 사용하였으나 이에 제한되지 않는다. 상기 분석시료 내에 니켈 이온이 존재하는 경우에 본 발명의 화학식 1의 화합물은 분자 내 전하 이동을 일으킨다.

상기 단계-2는 상기 분석시료가 첨가된 화합물의 광학적 변화를 측정하여 니켈이온을 검출하기 위한 단계이다. 광학적 변화는 UV-Vis 분광기 또는 형광 광도계 중 어느 하나 이상을 이용하여 관측할 수 있다. 상기 분석시료 내에 니켈 이온이 존재하는 경우, 흡광도 밴드는 548nm에서 감소, 419nm에서 증가하고 형광 강도는 감소하는 특징을 나타낸다.

본 발명에 따른 화합물은 높은 민감성 및 선택성으로 니켈 이온을 검출할 수 있는 특성을 가지며, 상기 화합물의 광학적 변화는 UV-Vis 분광기, 형광 광도계 등으로 쉽게 판별이 가능하여 별도의 복잡한 장비를 필요로 하지 않는 장점을 가진다.

또한, 본 발명은 상기 화합물을 복잡한 합성과정 없이 간단한 반응으로 제조하는 방법, 이를 이용하여 니켈 이온을 검출하는 방법을 제공하는 효과가 있다.

도 1a는 니켈 이온 첨가에 따른 화학식 1의 화합물의 흡광도 변화를 나타낸 그래프이며, 도 1b는 다양한 금속 이온 첨가에 따른 파장 419nm에서의 흡광도를 비교한 그래프이다.
도 2는 니켈 이온 첨가에 따른 화학식 1의 화합물의 형광 강도를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 니켈 이온과 결합한 화학식 1의 화합물의 구조를 도시한 그림이며, 도 3b은 화학식 1의 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 전하 분포를 도시한 그림이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다

재료

모든 시약과 용매는 Aldrich사로부터 구입하였고, 추가 정제없이 사용하였다.

기구

Mass 스펙트라는 Shimadzu QP-1000로 기록하였다. Varian Inova 400 MHz FT-NMR 분광기는 TMS를 내부 표준 물질로서 사용함으로서 1H-NMR 스펙트라를 모으기 위해 사용하였다. UV-Vis 흡광도의 스펙트라 측정은 Agilent 8453 분광기로 수행하였다. 형광 스펙트라는 Shimadzu RF-5301PC 형광 분광기를 이용하여 측정하였다. Electrothermal IA900를 사용하여 녹는점을 측정하였다.

실시예

2-시아노메틸렌-3-시아노-4,5,5-트리메틸-2,5-디하이드로푸란(0.1 g, 1.0 mmol) 및 4-(비스(피리딘-2-일메틸)아미노)벤즈알데히드(0.6 g, 1.0 mmol)를 1-프로판올(10 ml)에 촉매로서 피페리딘(0.1 g)를 사용하여 녹였다. 이 혼합물을 4시간 동안 환류하였다. 그 후, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 컬럼 크로마토그래피를 통하여(실리카, 에틸아세테이트/에탄올, 40/1, v/v), 목적한 염료 화학센서를 55%의 수율로 얻었다.

¹H NMR (400MHz, CDCl₃) : δ1.55 (s, 6H), 4.93(s, 4H), 6.69(d, J=16.04, 1H), 6.74(d, J=8.96, 2H), 7.24(m, 4H), 7.43(d, J=8.96, 2H), 7.51(d, J=16.08, 1H), 7.67(t, J=7.8, 2H), 8.57(d, J=3.96, 2H). M⁺ = 484. mp : 220℃

실험예

실험예 1

본 발명의 화학식 1의 화합물에 Ni^{2 +}이온을 첨가할 때 나타나는 광학적 변화를 측정하기 위해 UV-Vis 분광기를 이용하여 파장에 따른 흡광도를 분석하였다. UV-Vis 흡광도의 스펙트라 측정은 Aglient 8453 분광기를 이용하여 분석하였고, 그결과를 도 1a에 나타내었다.

도 1a에 도시된 바와 같이 Ni^{2 +}의 존재하에 UV-Vis 흡수 스펙트라는 현저한 변화를 보여주었다. Ni^{2 +}이온 첨가 전, 화학식 1의 화합물의 초기 스펙트럼은 548nm 중심에 흡수 밴드를 형성하였다. Ni^{2 +}이온을 첨가할 경우 419nm 근처에 새로운 흡수 밴드가 올라가면서, 원래 흡수 밴드인 548nm는 내려가는 것을 확인하였다. 또한, 한 개의 등흡광점(isobestic point)이 462nm에서 발견되었는데, 이는 화학식 1의 화합물과 Ni^{2 +}사이에 상호작용으로 안정한 분자 입체 배치를 생성하였음을 의미한다.

동일 농도로 화학식 1의 화합물의 CH₃CN 용액에 다른 금속이온들을 적정하였을 때와 비교하면 현저한 대조가 관찰되었고, 그 결과를 도 1b에 나타내었다.

도 1b에 도시된 바와 같이 Ni^{2 +}이온의 경우 419nm에서 현저한 흡광도 증가를 나타내는 반면, Cd^{2 +}, Na^{2 +}, Mg^{2 +}, Pb^{2 +}, Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Cu^{3 +}의 경우 419nm에서 흡광도의 변화는 경미하였고, Hg^{2 +}, Zn²의 경우 어느 정도의 흡광도 변화가 나타났으나, Ni^{2 +}의 흡광도 변화에는 미치지 못함을 확인할 수 있었다.

실험예 2

화학식 1의 화합물의 Ni^{2 +}이온의 첨가에 따른 내적 형광 강도 변화를 측정하기 위해 방출 스펙트라를 분석하였고 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에서 확인할 수 있듯이 Ni^{2 +}이온 첨가에 따라서 화학식 1의 화합물의 형광 강도가 감소하는 것이 나타났다. Ni^{2 +}이온 첨가 전, 600nm 내지 650nm 범위에서의 형광 광도는 900에 이르렀으나, Ni^{2 +}이온 첨가에 따라 그 수치는 점차 감소하였고, 1.0 당량의 Ni^{2 +}이온첨가 후에는 형광강도는 0에 가까워졌다.

실험예 3

화학식 1의 화합물의 분자내 전하 이동의 규명을 위해 양자 화학 DMol³방법을 사용하였다. 모든 이론적 계산은 밀도함수 이론을 이용한 양자 기계 코드를 포함하는 Materials Studio 4.3 팩키지의 DMol³프로그램에 의해 수행하였다. 이중수분극 기본 세트로 일반화된 기울기 근사(generalized gradient approximation, GGA) 수치의 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE) 함수로 프론티어 분자 전자궤도의 에너지 수치를 계산하는데 사용하였다. 이를 통해 계산되고 최적화된 염료 화학센서-바이덴테이드 구조를 도 3a에 나타내었다. 또한, 화학식 1의 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 수치의 전자 분포를 도 3b에 도시하였다.

이를 통해, Ni^{2 +}이온은 화학식 1의 도너부(4-(비스(피리딘-2-일메틸)아미노)벤즈알데히드)의 두개의 질소 원자 사이에 결합되어 있음을 확인하였다.

Claims (7)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
   [화학식 1]
   

   

   
   
2. 제1항의 화합물을 포함하는 니켈 이온 검출용 조성물.
   
3. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법:
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   [화학식 3]
   

   

   .
   
4. 제3항에 있어서, 상기 반응은 1-프로판올을 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
   
5. 제4항에 있어서, 상기 반응은 피페리딘 촉매하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
   
6. 제1항의 화합물에 니켈 이온을 포함하는 분석 시료를 첨가하는 단계; 및
   상기 분석시료가 첨가된 화합물의 광학적 변화의 유무를 관측하는 단계를 포함하는 분석시료 중 니켈 이온의 선택적 검출방법.
   
7. 제6항에 있어서, 상기 광학적 변화는 UV-Vis(Ultraviolet-visible) 분광기 또는 형광광도계 중 어느 하나 이상을 사용하여 관측하는 것을 특징으로 하는 분석시료 중 니켈 이온의 선택적 검출방법.
   

Images