KR101403371B1 - Manufacturing method of metal particle and metal particle using thereof, and conductive paste and shielding electromagnetic wave containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속입자의 제조에 관한 것으로서, 상세하게는 은으로 코팅된 금속입자 또는 은으로 도핑된 금속입자를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 금속입자, 및 이를 함유하는 전도성 페이스트 및 전자파 차폐용 재료에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a method for producing metal particles coated with silver or metal particles doped with silver, and a method for producing the metal particles, and a conductive paste containing the same and a material for electromagnetic wave shielding .
금속 분말을 이용한 페이스트는 인쇄 기판에서 가장 많이 사용되고 있는 기법이며, 금속 페이스트를 유기용매에 희석하여 코팅, 페인트 및 잉크용으로 다양하게 사용될 수 있어, 산업적 가치가 매우 큰 품목 중의 하나이다. Paste using metal powder is one of the most widely used techniques in printed circuit boards. It is one of the items with great industrial value because it can be used for coating, paint and ink by diluting metal paste into organic solvent.
현재 금속 페이스트로 사용되는 전도성 금속 분말은 은, 구리, 알루미늄 및 니켈 등이다. 이 중 구리는 은 다음으로 높은 전도성을 가지고 있으며, 전자파 흡수손실과 반사손실 값이 크기 때문에 은과 함께 미세 회로기판 제조에 많이 응용되고 있다. 그러나 구리는 장기간 공기 중에 노출되면 표면에 산화현상이 일어나서 전도성이 전하되거나 오작동의 원인을 제공하기 때문에 실제로 은에 비하여 사용량은 극히 미소하다.Conductive metal powders currently used as metal pastes include silver, copper, aluminum and nickel. Among them, copper has the next highest conductivity, and since it has high electromagnetic wave absorption loss and reflection loss value, it is widely applied to manufacture of micro circuit boards together with silver. However, since copper is exposed to air for a long time, oxidation occurs on the surface and conductivity is charged or causes malfunction. Therefore, the amount of copper is actually very small compared with silver.
이에 반하여, 은은 전도성이 매우 높다는 점에서 전도성 금속 분말로서의 활용이 매우 유용하나, 은 분말의 사용 시 비용이 매우 높다는 점 등에 있어서 유리하지 못한 측면이 있다.On the other hand, silver is very useful as a conductive metal powder because of its high conductivity, but it is not advantageous in that silver powder is very expensive to use.
따라서, 이러한 구리의 약점을 보완하면서 은의 장점을 부여하기 위하여 판상형 구리 분말에 초미세 은 분말을 코팅하는 연구들이 진행되고 있다. 일례로, 2010년 대한금속재료학회지 48, 1097, “화학환원법을 이용한 은 코팅 구리 분말 제조시 화원제의 영향 및 전기비저항 특성”에 따르면, 한국지질자원연구원의 안종관 연구진이 화학환원법을 이용하여 은 코팅된 구리 분말을 제조하였다. 이때, 제조한 분말의 크기는 약 2 ∼ 2.5 μm의 입자 분포를 가지며, 코팅된 은막의 두께는 약 100 ∼ 200 nm이었다. Therefore, studies have been carried out to coat ultrafine silver powders on a plate-shaped copper powder in order to improve the weakness of the copper and to impart the advantages of silver. For example, according to the 2010 edition of the Journal of the Metallic Materials 48, 1097, "Effects of fire retardants on the preparation of silver-coated copper powder using the chemical reduction method and electrical resistivity properties", Ahn Jong-kwan of the Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources To prepare a coated copper powder. At this time, the size of the powder was about 2 ~ 2.5 μm and the thickness of coated silver was about 100 ~ 200 nm.
또한, 2011년 Adv. Mater. Res. 275, 165, “Study of preparation of the flake silver coating over copper powder for electronic industry”에 따르면, 중국의 Zhu 연구진은 은이 코팅된 판상형 구리분말을 제조하였으며, 이때 측정된 전도도는 0.8 × 10-3 Ω cm이었다. 또한, 2011년 Adv. Mater. Res. 287-290, 15, “Effect of a filler surface treatment on the properties of conductive silicone rubber filled with Ag-coated Cu flakes for EMI shielding”에 따르면, 중국의 Liu 연구진은 전자기파 필터용으로 Ag가 코팅된 판상형 Cu를 개발하였으며, 이때 제조된 Ag가 코팅된 판상형 Cu의 전도도는 0.0039 ∼ 0.0059 Ω cm이었다.
In addition, Adv. Mater. Res. According to the 275, 165, "Study of preparation of the flake silver powder coating over copper for electronic industry", Chinese Zhu researchers were prepared plate-shaped silver-coated copper powder, wherein the measured conductivity is 0.8 × 10 -3 Ω cm . In addition, Adv. Mater. Res. According to Liu et al., A Liu team in China, found that the use of Ag-coated sheet-like Cu for electromagnetic wave filters, The conductivity of the prepared Ag coated Cu was 0.0039 ~ 0.0059 Ωcm.
본 발명의 목적은 금속입자를 제조하는 데 있어서, 간소화 된 공정 및 저가의 원료물질을 이용하여 전도성의 금속입자를 제조할 수 있는 금속입자 제조방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a metal particle production method capable of producing conductive metal particles using a simplified process and low cost raw materials in the production of metal particles.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 금속입자 제조방법에 따라 제조된 금속입자를 사용하여, 종래의 은을 대체할 수 있는 저원가 및 고전도성의 전도성 페이스트 및 전자파 차폐용 재료를 제조하기 위한 것이다.
It is still another object of the present invention to provide a method of manufacturing a conductive paste and a material for shielding electromagnetic waves, which can replace the conventional silver, using the metal particles produced according to the method for producing metal particles of the present invention, will be.
본 발명에 따른 금속입자의 제조방법은 은전구체, 구리전구체 및 알코올 용매를 포함하는 반응액을 150 내지 230℃에서 교반시키고, 상기 반응액 중에 포함된 알코올 용매를 제거하여 은 도핑된 구리입자를 수득한다.In the method for producing metal particles according to the present invention, a reaction solution containing a silver precursor, a copper precursor and an alcohol solvent is stirred at 150 to 230 ° C, and the alcohol solvent contained in the reaction solution is removed to obtain silver-doped copper particles do.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 알코올 용매의 제거는, 상기 교반을 중단한 상태에서 상기 반응액을 상온으로 냉각시켜 상기 반응액을 상기 금속입자를 포함하는 하층 및 상기 알코올 용매만을 포함하는 상층으로 층분리한 후, 상층을 제거할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the removal of the alcohol solvent may be performed by cooling the reaction solution to room temperature in a state in which the stirring is stopped, thereby forming the reaction solution into a lower layer containing the metal particles and an upper layer containing only the alcohol solvent After layer separation, the upper layer can be removed.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 은 도핑된 구리입자를 200 내지 400℃에서 30분 내지 1시간 동안 환원분위기 하에서 소성시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the silver-doped copper particles can be fired at 200 to 400 ° C for 30 minutes to 1 hour under a reducing atmosphere.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 소성은 환원가스 분위기에서 실시될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the firing may be performed in a reducing gas atmosphere.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 은전구체는 질산은일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the silver spheres may be silver nitrate.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 구리전구체는 구리 아세테이트일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the copper precursor may be copper acetate.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 알코올 용매는 글리세롤일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the alcohol solvent may be glycerol.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 교반은 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the stirring may be performed for 1 to 5 hours.
또한, 상기의 방법에 의하여 0.5 내지 50㎛의 직경분포를 갖으며, 상기 금속입자의 내부에 은 도핑된 금속입자를 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 30㎛의 직경분포를 갖으며, 상기 금속입자의 내부에 은 도핑된 금속입자를 제조할 수 있다.In addition, the metal particles having a diameter distribution of 0.5 to 50 탆 according to the above-mentioned method can be used to produce silver-doped metal particles inside the metal particles. More preferably 0.5 to 30 占 퐉, and silver-doped metal particles can be produced inside the metal particles.
한편, 본 발명에 따라 제조된 은 도핑된 금속입자를 함유하는 전도성 페이스트를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 은 도핑된 금속입자를 함유하는 전자파 차폐용 재료를 제조할 수도 있다.
Meanwhile, a conductive paste containing silver-doped metal particles produced according to the present invention can be produced. Further, an electromagnetic wave shielding material containing silver-doped metal particles produced according to the present invention may be produced.
본 발명에 따른 금속입자 제조방법은 간소화 된 공정 및 저가의 원료물질을 이용하여 고전도성의 금속입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.The metal particle production method according to the present invention is advantageous in that highly conductive metal particles can be produced using a simplified process and a low cost raw material.
또한, 본 발명에 따른 금속입자 제조방법에 의하면, 은 나노입자를 금속 내부 셀에 도핑함으로써 금속입자의 전도성을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.In addition, according to the method for manufacturing a metal particle according to the present invention, the conductivity of metal particles can be increased by doping silver nanoparticles into a metal inner cell.
또한, 본 발명에 따른 금속입자 제조방법에 의하면, 은의 사용량을 줄이면서도 전자파 차폐 재료로서의 고전도성이 보장 된 금속입자를 제공할 수 있다.Further, according to the method for manufacturing a metal particle according to the present invention, it is possible to provide metal particles with high conductivity as an electromagnetic wave shielding material while reducing the amount of silver used.
또한, 본 발명에 따른 금속입자를 사용하여, 종래의 은을 대체할 수 있는 저원가 및 고전도성의 전도성 페이스트 및 전자파 차폐용 재료를 제조할 수 있다.
Further, by using the metal particles according to the present invention, it is possible to produce low cost and high conductivity conductive paste and electromagnetic wave shielding material which can replace conventional silver.
도 1은 본 발명의 실시예1(0.5wt%), 실시예2(1wt%), 및 실시예3(10wt%)에 따른 금속입자 제조방법으로 제조된 은 도핑된 금속입자의 XRD 분석결과이며,
도 2는 도 1의 0.5wt% 은 도핑된 금속입자(실시예1)의 FIB 측정 이미지와, 이때의 EDS 스펙트럼 결과이고,
도 3은 도 1의 1wt% 은 도핑된 금속입자(실시예2)의 FIB 측정 이미지이고,
도 4 및 도 5는 도 1의 10wt% 은 도핑된 금속입자(실시예3)의 소성 전과 소성 후의 FIB 측정 이미지이다.1 is a result of XRD analysis of silver-doped metal particles prepared by the method for producing metal particles according to Example 1 (0.5 wt%), Example 2 (1 wt%), and Example 3 (10 wt% ,
FIG. 2 is a FIB measurement image of the doped metal particle (Example 1) at 0.5 wt% in FIG. 1 and the EDS spectrum result at this time,
FIG. 3 is an FIB measurement image of doped metal particles (Example 2) at 1 wt% in FIG. 1,
Figs. 4 and 5 are FIB measurement images of the doped metal particles (Example 3) of 10 wt% in Fig. 1 before firing and after firing.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 금속입자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전도성 페이스트 및 전도성 페이스트 및 전자파 차폐용 금속입자에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, a method of manufacturing a metal particle of the present invention and a conductive paste, a conductive paste, and a metal particle for shielding electromagnetic wave according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the following drawings may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention. Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.
본 발명에 따른 금속입자 제조방법은 은전구체, 구리전구체 및 알코올 용매를 포함하는 반응액을 150 내지 230℃에서 교반시키고, 상기 반응액 중에 포함된 알코올 용매를 제거하여 은 도핑된 구리입자를 수득하는 것을 포함한다.The method for producing metal particles according to the present invention comprises stirring a reaction solution containing a silver precursor, a copper precursor and an alcohol solvent at 150 to 230 ° C to remove an alcohol solvent contained in the reaction solution to obtain silver-doped copper particles .
우선, 은전구체, 구리전구체 및 알코올 용매를 함유하는 반응액을 준비한다. 여기서 은전구체는 크게 제한이 없으나 본 발명에 따른 은도핑 구리입자의 제조효율 및 제조비용의 저감 측면에서 은염 또는 은착염 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 은염으로서 실버아세테이트, 실버아세틸아세토네이트, 실버벤조에이트, 실버카보네이트, 실버나이트레이트, 실버사이아네이트, 실버아세네이트, 실버브로메이트, 실버크로메이트, 실버사이아나이드, 실버사이클로 헥사뷰티레이트 등에서 1종 이상 선택될 수 있고, 또는 상기 은염과 에틸아세토아세테이트, 에틸 2-클로로 아세토아세테이트, 에틸 4-클로로 아세토아세테이트, 에틸 2-메틸 아세토아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 메틸 2-클로로 아세토아세테이트, 메틸 4-클로로 아세토아세테이트, 2,3-펜탄다이온, 3-클로로-2,4-펜탄다이온, 3,5-헵탄다이온, 5,5-다이메틸-2,4-헥산다이온, 1,1,1-트리플루오로 -2,4-펜탄다이온, 또는 5,5-다이메틸-1,1,1,-트리플루오로-2,4-헥산다이온 등과 함께 형성되는 은착염 화합물의 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또는 상기 은염과 상기 은착염 화합물의 혼합물일 수도 있다. 보다 구체적이고 비한정적인 일례로는 상기 은전구체로서 실버나이트레이트(질산은; AgNO3)이 사용되는 것이 바람직할 수 있다.First, a reaction solution containing a silver precursor, a copper precursor, and an alcohol solvent is prepared. Here, the silver spheres are not particularly limited, but silver or silver complex compounds or mixtures thereof may be used from the viewpoint of reduction of production efficiency and manufacturing cost of the silver-doped copper particles according to the present invention. Specifically, silver salts such as silver acetate, silver May be selected from one or more selected from the group consisting of acetylacetonate, silver benzoate, silver carbonate, silver nitrate, silver cyanate, silver acenate, silver bromate, silver chromate, silver cyanide and silver cyclohexa butylate, Chloroacetoacetate, ethyl 4-chloroacetoacetate, ethyl 2-methylacetoacetate, methyl acetoacetate, methyl 2-chloroacetoacetate, methyl 4-chloroacetoacetate, 2,3- Pentanedione, 3-chloro-2,4-pentanedione, 3,5-heptanedione 5,5-dimethyl-2,4-hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione, or 5,5- Trifluoro-2,4-hexanedione and the like, and a silver complex salt compound formed together with trifluoro-2,4-hexanedione and the like. Or a mixture of the silver salt and the silver complex salt compound. As a more specific and non-limiting example, it may be preferable to use silver nitrate (silver nitrate: AgNO 3 ) as the silver spheres.
구리전구체는 크게 제한되는 것은 아니나, 본 발명에 따른 은도핑 구리입자의 제조효율 및 제조비용의 저감 측면에서 구리질산염, 구리염화염, 구리아세트산염, 구리알콕시화물 또는 이들의 혼합물로부터 1종 이상 선택될 수 있고, 보다 구체적이고 비한정적인 일례로는 상기 구리전구체로서 구리 아세테이트가 사용되는 것이 바람직할 수 있다.The copper precursor is not particularly limited, but may be at least one selected from copper nitrate, copper chloride, copper acetate, copper alkoxide, or a mixture thereof in terms of reduction of production efficiency and production cost of the silver-doped copper particles according to the present invention. , And in a more specific and non-limiting example, it may be desirable to use copper acetate as the copper precursor.
알코올 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2,3-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세롤, 1,1,1-트리히드록시메틸에탄, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트레이톨, 에리트리톨, 펜타에리스리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 이미노디에탄올중에서 선택되는 1종 또는 2종일 수 있으며, 보다 구체적으로는 3가 알코올 용매일 수 있으며, 보다 구체적이고 비한정적인 일례로는 상기 알코올 용매로서 글리세롤인 것이 바람직할 수 있다.The alcohol solvent is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, Diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-trihydroxymethylethane, 2-ethyl- 1, 2-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, traitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol, hexitol and iminodiethanol. Or two or more. More specifically, it may be used for trivalent alcohol. More specific and non-limiting example may be glycerol as the alcohol solvent.
이때, 반응액 내 구리전구체의 함량은 크게 제한이 있는 것은 아니나, 반응액 내 구리전구체의 분산도를 보장하기 위한 측면에서 반응액 중 구리전구체와 알코올 용매는 1: 10 내지 40의 질량비로 혼합될 수 있다. 또한 반응액 내 은전구체의 함량 또한 크게 제한을 두는 것은 아니나, 은전구체의 함량에 따라 제조된 금속입자에 함유된 은 성분의 함량이 증가되는 것은 당연하며, 구체적으로 함유된 구리입자와의 비율 및 수득하고자 하는 제조된 금속입자 내 은 함유량을 고려하여 적정량 첨가시킬 수 있다.At this time, although the content of the copper precursor in the reaction solution is not limited, from the viewpoint of ensuring the dispersion degree of the copper precursor in the reaction solution, the copper precursor and the alcohol solvent in the reaction solution are mixed at a mass ratio of 1:10 to 40 . In addition, although the content of silver particles in the reaction solution is not limited to a great extent, it is natural that the content of the silver component contained in the metal particles is increased according to the content of the silver spheres, It may be added in an appropriate amount in consideration of the silver content in the produced metal particles to be obtained.
이어, 전술된 바에 따라 준비된 반응액을 교반시킨다. 이때 교반은 반응액 내 은전구체와 구리전구체의 반응을 증대시키기 위하여 실시된다. 교반 시 온도는 150 내지 250℃에서 실시되는 것이 반응 효율을 높이는 데 바람직할 수 있으며, 교반 시간은 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 여기서, 교반이 150℃ 미만에서 수행되거나 1시간 미만동안 수행되면 은전구체와 구리전구체의 반응이 미미하여 금속입자의 합성이 충분이 이루어지지 않거나, 생성된 금속입자의 성분이 불균일할 수 있다. 또한, 교반이 250℃ 초과에서 수행되거나 5시간을 초과하여 수행되면 은전구체와 구리전구체의 반응이 완료된 이후 계속하여 교반이 실시되어, 불필요한 에너지를 낭비하게 될 수 있다. Then, the prepared reaction solution is stirred as described above. Stirring is performed to increase the reaction between the silver precursor and the silver precursor in the reaction solution. The stirring may be carried out at a temperature of 150 to 250 ° C to improve reaction efficiency, and the stirring time may be 1 to 5 hours. Here, if the stirring is performed at a temperature lower than 150 ° C. or for less than 1 hour, the reaction between the silver precursor and the copper precursor is insufficient, so that the synthesis of the metal particles may not be sufficiently performed or the components of the generated metal particles may be uneven. Also, if agitation is performed at a temperature higher than 250 ° C. or more than 5 hours, stirring may be continued after completion of the reaction between the silver precursor and the copper precursor, thereby wasting unnecessary energy.
다음으로, 반응액 중에 포함되었던 알코올 용매를 제거한다. 이때 알코올 용매의 제거는 비제한적으로 실시될 수 있으나, 공정의 효율을 높이고 불순물이 비교적 적은 금속입자를 수득하기 위해서, 교반을 중단한 상태에서 일정시간 대기하여 반응액 중에 생성된 금속입자를 중력에 의하여 하부에 침지시키고 상부의 알코올 용매만을 제거하여 실시할 수 있다. 보다 효과적인 용매의 제거를 위하여, 교반이 완료된 반응액을 교반이 중지된 상태에서 상온으로 냉각시킨 후, 냉각된 반응액이 층분리 되면 용매 부분만을 제거할 수도 있다. 구체적으로 냉각된 반응액은 중력의 영향으로 금속입자가 침지된 하층과 그 외 용매만이 존재하는 상층으로 분리될 수 있으며, 이 중 상층의 용매 만을 제거할 수 있다.Next, the alcohol solvent contained in the reaction solution is removed. However, in order to increase the efficiency of the process and obtain the metal particles having a relatively small amount of impurities, the metal particles produced in the reaction liquid are allowed to stand for a predetermined time in the state where the stirring is stopped, And then removing only the upper alcohol solvent. In order to more effectively remove the solvent, the stirred reaction solution may be cooled to room temperature while the stirring is stopped, and then only the solvent portion may be removed when the cooled reaction solution is separated. Specifically, the cooled reaction liquid can be separated into a lower layer in which the metal particles are immersed due to gravity and an upper layer in which only the other solvent exists, and only the upper layer solvent can be removed.
또한, 이때 용매의 제거는 분리된 상층을 따라내어 제거할 수도 있으며, 또는 분별깔대기법 등을 이용하여 하층을 따로 분리하여 수득함으로써 용매를 분리하는 것일 수도 있다.At this time, the removal of the solvent may be carried out along the separated upper layer, or the solvent may be separated by separately obtaining the lower layer using a separating funnel method or the like.
이와 같이 제조된 금속입자와 소량의 용매가 혼합된 상태의 혼합물이 수득되면, 이후 혼합물을 여과하여 금속입자 만을 따로 분리 수득할 수 있다. 이때 여과는 별도의 용매를 이용하여 금속입자의 세척과 동시에 수행될 수 있으며, 여기서 세척 및 여과에 사용되는 용매는 유기용매일 수 있고, 에탄올, 메탄올, 알코올 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 이러한 세척 및 여과는 적어도 1회 이상 실시되어 금속입자 주변의 알코올 용매(예; 글리세롤)의 제거를 완전히 실시하는 것이 바람직할 수 있다.When a mixture of the metal particles thus prepared and the small amount of solvent is obtained, the mixture can be filtered to separately separate the metal particles. At this time, the filtration can be performed simultaneously with the washing of the metal particles using a separate solvent. Here, the solvent used for washing and filtering may be an organic solvent, and it may be preferable to use ethanol, methanol, alcohol or the like. It may also be desirable to perform this cleaning and filtration at least once to completely remove the alcohol solvent (e.g., glycerol) around the metal particles.
이를 통하여 은 도핑된 구리입자를 수득하게 되는데, 이때 수득된 은 도핑된 금속입자에는 건조공정을 더 실시할 수 있다. 이때 금속입자의 건조는 비제한적으로 실시될 수 있으나, 제조가 완료 된 은 도핑된 금속입자가 공기(대기) 또는 세척용 유기용매와의 추가반응하는 것을 제한하기 위한 측면에서, 진공건조를 실시하는 것이 바람직할 수 있으며, 50 내지 100℃에서 1시간 이상동안 건조를 실시하여 용매를 완전히 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이때, 1시간 이상의 건조가 실시되면 충분한 건조가 이루어진 것으로 간주할 수 있고, 최대 건조시간은 크게 제한되지 않을 수 있다.Through this, silver-doped copper particles are obtained. At this time, the silver-doped metal particles obtained can be further subjected to a drying process. In this case, drying of the metal particles can be carried out without limitation, but in order to restrict the further reaction of the silver-doped metal particles with the organic (air) or cleaning organic solvent, , And it may be preferable to completely remove the solvent by performing drying at 50 to 100 DEG C for 1 hour or more. At this time, if the drying is performed for 1 hour or more, sufficient drying can be regarded as being performed, and the maximum drying time may not be limited to a great extent.
이로써 얻어진 금속입자는 소성될 수 있다. 이와 같은 소성 공정을 통하여, 금속입자 내 도핑된 은 성분의 분산성이 향상될 수 있다. 구체적으로 소성은 은 도핑된 구리입자를 30분 내지 1시간 동안 환원분위기 하에서 실시할 수 있으며, 이때 소성 온도가 200℃ 미만 또는 소성 시간이 30분 미만 동안 소성이 실시되면 금속입자 내 은 성분의 분산성 향상이 이루어지지 않을 수 있으며, 소성 온도가 400℃를 초과 또는 소성 시간이 1시간 초과하여 실시되면 제조된 은 도핑된 금속입자, 즉 은 도핑된 구리입자의 성분 또는 모양이 변형될 수도 있다. The metal particles thus obtained can be fired. Through such a baking process, the dispersibility of the doped silver component in the metal particles can be improved. More specifically, the calcination can be carried out in a reducing atmosphere for 30 minutes to 1 hour, when the calcination temperature is less than 200 占 폚 or the calcination time is less than 30 minutes, The acidity may not be improved, and when the firing temperature is more than 400 ° C. or the firing time is more than one hour, the silver doped metal particles, ie, the silver-doped copper particles, may be modified in composition or shape.
또한, 이러한 소성은 환원가스 분위기에서 실시되는 것이 불필요한 반응을 제한하면서도 은 분산성이 높은 고품질의 금속입자를 수득하는 데 유리할 수 있다. 이때 환원가스의 종류는 일반적으로 소성공정에서 사용되는 환원가스라면 크게 제한되지 않는다. 구체적이고 비한정적인 일례로는 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 사용할 수 있다.In addition, such firing can be advantageous in obtaining a high-quality metal particle having a high silver dispersibility while limiting unnecessary reactions to be carried out in a reducing gas atmosphere. At this time, the type of the reducing gas is generally not limited to a reducing gas used in the firing step. A specific and non-limiting example is hydrogen gas, nitrogen gas or a mixed gas thereof.
전술된 방법에 의하여 은 도핑된 구리입자를 제조할 수 있으며, 또한 이와 같은 소성공정에 의하여 구리입자 내 도핑된 은의 분산성을 확보할 수 있다. 이때 은 도핑된 구리입자의 직경은 0.5 내지 50㎛일 수 있고, 본 발명에 따라 제조된 금속입자의 크기를 제한하여 전도성을 향상시키는 측면에서 은 도핑된 구리입자의 직경은 0.5 내지 30㎛인 것이 바람직할 수 있다.
The silver doped copper particles can be produced by the above-described method, and the dispersibility of the doped silver in the copper particles can be secured by such a baking process. In this case, the diameter of the doped copper particles may be 0.5 to 50 탆, and in view of improving the conductivity by limiting the size of the metal particles produced according to the present invention, the diameter of the silver-doped copper particles is 0.5 to 30 탆 Lt; / RTI >
이하, 본 발명의 더욱 구체적인 이해를 돕기 위하여 실시예를 제공한다. 그러나 이와 같은 실시예로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments are provided to facilitate a more detailed understanding of the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
<은 도핑된 금속입자의 제조>≪ Preparation of Silver Doped Metal Particles &
실시예1Example 1
구리전구체 구리아세테이트(Copper acetate) 40g과 은전구체 질산은(silver nitrate; AgNO3)을 글리세롤 800g에 혼합하여 반응액을 제조하고, 제조된 반응액을 190℃까지 가열하고 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반시켜준다. 이때 질산은은 전체 반응액 중 0.5wt%로 함유한다. 상온까지 식혀준 후 글리세롤 상층액 만 따라내고 은 도핑된 구리입자를 에탄올로 세척하며 여과시켜준다. 에탄올로 3번 헹구어 준 뒤 진공오븐(vacuum oven)에서 80℃에서 3시간 동안 건조시킨다. 구리입자를 환원가스로서 질소/수소 혼합가스 분위기하에 300℃에서 1시간 동안 소성시킨다.Copper Precursor 40 g of copper acetate and silver nitrate (AgNO 3 ) were mixed with 800 g of glycerol to prepare a reaction solution. The resulting reaction solution was heated to 190 ° C and stirred for 3 hours while maintaining the temperature. I will. At this time, silver nitrate is contained in 0.5 wt% of the total reaction solution. After cooling to room temperature, only the glycerol supernatant is removed and the silver-doped copper particles are washed with ethanol and filtered. Rinsed 3 times with ethanol and then dried in a vacuum oven at 80 ° C for 3 hours. Copper particles are fired at 300 占 폚 for 1 hour in a nitrogen / hydrogen mixed gas atmosphere as a reducing gas.
실시예2Example 2
실시예1에서 반응액의 질산은 함량을 1wt%로 제조하는 것을 제외하고, 실시예1과 같은 방법으로 은 도핑된 구리입자(Cu:Ag)를 제조하였다.Silver-doped copper particles (Cu: Ag) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the silver nitrate content of the reaction solution was changed to 1 wt% in Example 1.
실시예3Example 3
실시예1에서 반응액의 질산은 함량을 10wt%로 제조하는 것을 제외하고, 실시예1과 같은 방법으로 은 도핑된 구리입자(Cu:Ag)를 제조하였다.
Silver-doped copper particles (Cu: Ag) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the silver nitrate content of the reaction solution was changed to 10 wt% in Example 1.
<전도성 바인더 제조>≪ Preparation of conductive binder &
제조예1Production Example 1
실시예1에 의하여 제조된 은이 도핑된 구리입자(Cu:Ag)와 경화제를 혼합하여 전도성 바인더를 제조하였다. 이때, 경화제는 ‘Struers사의 Epofix 경화제’를 사용하였으며, 실시예1에 따른 은이 도핑된 구리입자와 경화제의 질량비가 75:25로 혼합하여 전도성 바인더를 제조하였다.The conductive binder was prepared by mixing the silver-doped copper particles (Cu: Ag) prepared in Example 1 with a curing agent. At this time, 'Epofix curing agent of Struers' was used as a curing agent, and the silver-doped copper particles according to Example 1 and the curing agent were mixed in a mass ratio of 75:25 to prepare a conductive binder.
제조예2Production Example 2
실시예2에 의하여 제조된 은이 도핑된 구리입자(Cu:Ag)와 경화제를 혼합하여 전도성 바인더를 제조하였다. 이때, 경화제는 ‘Struers사의 Epofix 경화제’를 사용하였으며, 실시예2에 따른 은이 도핑된 구리입자와 경화제의 질량비가 75:25로 혼합하여 전도성 바인더를 제조하였다.The conductive binder was prepared by mixing the silver-doped copper particles (Cu: Ag) prepared in Example 2 with a curing agent. At this time, 'Epofix curing agent of Struers' was used as a curing agent, and the silver-doped copper particles according to Example 2 and the curing agent were mixed in a weight ratio of 75:25 to prepare a conductive binder.
제조예3Production Example 3
실시예3에 의하여 제조된 은이 도핑된 구리입자(Cu:Ag)와 경화제를 혼합하여 전도성 바인더를 제조하였다. 이때, 경화제는 ‘Struers사의 Epofix 경화제’를 사용하였으며, 실시예3에 따른 은이 도핑된 구리입자와 경화제의 질량비가 75:25로 혼합하여 전도성 바인더를 제조하였다.
The conductive binder was prepared by mixing the silver-doped copper particles (Cu: Ag) prepared in Example 3 with a curing agent. At this time, 'Epofix curing agent of Struers' was used as a curing agent, and the silver-doped copper particles according to Example 3 and the curing agent were mixed in a mass ratio of 75:25 to prepare a conductive binder.
비교제조예1Comparative Preparation Example 1
제조예1와 같은 방법으로 전도성 바인더를 제조하되, 은 도핑된 구리입자가 아닌 순수 구리입자를 포함하는 전도성 바인더를 제조하였다.
A conductive binder was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that pure copper particles were used instead of silver-doped copper particles.
이하, 본 발명의 더욱 구체적인 이해를 돕기 위하여 상기 실시예들의 실험예를 제공한다. 그러나 이와 같은 실험예로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in order to facilitate a more detailed understanding of the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
실험예1Experimental Example 1
실시예1 내지 실시예3에서 제조된 은 도핑된 구리입자(Cu:Ag)의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD 스펙트럼 분석을 실하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.XRD spectrum analysis was performed to confirm the crystal structure of the silver-doped copper particles (Cu: Ag) prepared in Examples 1 to 3. The results are shown in FIG.
이때 실시예1 내지 실시예3은 각각 0.5wt%, 1wt% 및 10wt%의 함량으로 은이 도핑된 구리입자들로서, 도 1의 XRD 분석 결과를 참조하면, 초기물질인 질산은의 함량이 증가될수록 구리입자 내 도핑된 은 함량이 증가되었음을 확인할 수 있다.Here, Examples 1 to 3 are silver-doped copper particles with contents of 0.5 wt%, 1 wt%, and 10 wt%, respectively. Referring to the XRD analysis results of FIG. 1, as the content of silver nitrate as an initial material increases, It can be confirmed that the content of the doped silver is increased.
구체적으로, 0.5wt% 은 도핑된 구리입자는 은 피이크(*부분)가 나타나지 않는 것으로 보아 제조된 구리입자 내 은 도핑 정도가 매우 미미함을 알 수 있으며, 이에 반하여 1wt% 및 10wt% 은 도핑된 구리입자는 은 피이크(*부분)가 잘 나타나며 이로써 도핑이 잘 이루어졌음을 알 수 있다.In particular, 0.5 wt% of doped copper particles do not show silver peaks (* part), indicating that silver doping in the prepared copper particles is very small, while 1 wt% and 10 wt% The copper particles show a good appearance of silver peaks (* part), indicating that doping is well done.
실험예2Experimental Example 2
실시예1에서 제조된 은 도핑된 구리입자(Cu:Ag)를 절단하여 단면에 대하여 FIB(Focused Ion Beam; Ga Ion Source)분석을 실시하였으며, 이때 얻어진 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다. 이때, FIB 분석은 ‘Model: TESCAN, LYRA3 XMU’장비를 이용하여 실시하였다.The silver-doped copper particles (Cu: Ag) prepared in Example 1 were cut to perform FIB (Focused Ion Beam) analysis. The obtained SEM image is shown in FIG. At this time, FIB analysis was performed using 'Model: TESCAN, LYRA3 XMU' equipment.
도 2를 참조하면, 구리입자 내부에 은 성분을 확인하기에 어려움이 있으며, 임이의 지점(point1)에서 EDS 스펙트럼을 확인한 결과 은 성분이 확인되지 않음을 알 수 있다. 이로써, 0.5wt% 은 도핑된 구리입자의 경우 도핑된 은 성분을 확인하기에 어려움이 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 2, it is difficult to confirm the silver component in the copper particles, and the EDS spectrum at the point (point 1) shows that the component is not confirmed. As a result, it can be seen that it is difficult to identify the doped silver component in the case of 0.5 wt% doped copper particles.
실험예3Experimental Example 3
실시예2에서 제조된 은 도핑된 구리입자(Cu:Ag)를 절단하여 단면에 대하여 FIB(Focused Ion Beam; Ga Ion Source)분석을 실시하였으며, 이때 얻어진 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다. 이때, FIB 분석은 ‘Model: TESCAN, LYRA3 XMU’장비를 이용하여 실시하였다.The silver-doped copper particles (Cu: Ag) prepared in Example 2 was cut to perform FIB (Focused Ion Beam) analysis. The obtained SEM image is shown in FIG. At this time, FIB analysis was performed using 'Model: TESCAN, LYRA3 XMU' equipment.
도 3을 참조하면, 구리입자 내부에 은 성분이 도핑되어 있음을 확인할 수 있으며, 이때 은 도핑은 구리입자의 중심부에 소량 밀집되어 있으면서 전반적으로 구리입자 내부에 골고루 분산되어 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that the silver component is doped in the inside of the copper particles. In this case, it can be seen that the doping is uniformly dispersed in the copper particles as a whole while being concentrated in a small amount at the center of the copper particles.
실험예4Experimental Example 4
실시예3에서 제조된 은 도핑된 구리입자(Cu:Ag)를 절단하여 단면에 대하여 FIB(Focused Ion Beam; Ga Ion Source)분석을 실시하였으며, 이때 얻어진 SEM 이미지를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 이때, FIB 분석은 ‘Model: TESCAN, LYRA3 XMU’장비를 이용하여 실시하였다.The silver-doped copper particles (Cu: Ag) prepared in Example 3 was cut to perform FIB (Focused Ion Beam) analysis on the cross section, and SEM images obtained at this time are shown in FIGS. 4 and 5 . At this time, FIB analysis was performed using 'Model: TESCAN, LYRA3 XMU' equipment.
구체적으로, 실시예3의 10wt% 은 도핑된 구리입자의 소성 전 분석결과를 도 4에 나타내었으며, 소성 후 분석결과를 도 5에 나타내었다.Specifically, FIG. 4 shows the analysis results of pre-firing the doped copper particles of 10 wt% of Example 3, and FIG. 5 shows the results of the firing analysis.
도 4 및 도 5를 참조하면, 10wt% 은 도핑된 구리입자의 소성 전에는 구리입자 내부에 은 성분이 한 부분에 밀집된 형태로 도핑되어 있으나, 소성 후에는 구리입자 내부에 은 성분이 골고루 분산되었음을 확인할 수 있다. 즉, 이로써 은 도핑된 구리입자에 열처리(소성)를 실시하면 도핑된 은 성분의 분산성이 증대됨을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 4 and 5, 10 wt% of silver was doped into a single portion of the copper particles inside the copper particles before sintering the doped copper particles, but it was confirmed that the silver particles were uniformly dispersed in the copper particles after firing . That is, it can be confirmed that the heat treatment (baking) of the silver-doped copper particles increases the dispersibility of the doped silver component.
한편, 실험예2 내지 실험예4의 결과를 통하여, 구리입자 내 도핑된 은 성분이 용이하게 확인되며, 제조된 은 도핑된 구리입자의 전도도를 향상시키는 측면에서 은 함량이 0.5wt% 이상인 것이 바람직함을 확인할 수 있다. 그리고, 은을 도핑하여 원가를 절감하기 위한 측면에서 10wt%를 초과하는 과도한 함량의 은 도핑은 바람직하지 않을 수 있다.
On the other hand, through the results of Experimental Examples 2 to 4, the doped silver component in the copper particles can be easily confirmed, and the silver content is preferably 0.5 wt% or more in terms of improving the conductivity of the silver-doped copper particles . In terms of reducing the cost by doping silver, an excessive amount of silver doping exceeding 10 wt% may be undesirable.
실험예5Experimental Example 5
제조예1 내지 제조예3 및 비교제조예1에서 각각 제조한 전도성 바인더를 소성하여 실리콘 웨이퍼 기저에 페이스트를 제조하였다. 각각의 전도성 바인더를 실리콘 웨이퍼 상에 (가로)1.0cm x (세로)1.0cm x (두께)50μm 및 (가로)1.0cm x (세로)1.0cm x (두께)150μm 규격의 필름 형태로 도포하였다. 이후, 전도성 바인더가 도포된 실리콘 웨이퍼를 300℃ 전기오븐에서 15분 동안 소성시켜 페이스트를 제조하였다. 소성된 페이스트의 두께를 SEM으로 측정하였으며, 최종 두께는 각각 30~40μm 및 96~98μm로 축소되었다. 이와 같이 제작한 페이스트로의 비저항은 4-probe 표면저항측정기(CMT-100MP, AIT, Korea)를 사용하여 측정하였으며, 측정된 비저항 값을 [표 1]에 나타내었다.
The conductive binders prepared in Production Examples 1 to 3 and Comparative Production Example 1 were fired to prepare a paste on the basis of a silicon wafer. Each of the conductive binders was applied on a silicon wafer in the form of a film having a size of 1.0 cm x (length) 1.0 cm x (thickness) 50 μm and (width) 1.0 cm x (length) 1.0 cm x (thickness) Thereafter, the silicon wafer coated with the conductive binder was fired in an electric oven at 300 캜 for 15 minutes to prepare a paste. The thickness of the fired paste was measured by SEM and the final thicknesses were reduced to 30 ~ 40μm and 96 ~ 98μm, respectively. The resistivity of the thus-prepared paste was measured using a 4-probe surface resistance meter (CMT-100MP, AIT, Korea) and the measured resistivity values are shown in Table 1.
* t = 소성된 페이스트의 두께
* t = thickness of fired paste
[표 1]을 참조하면, 32~40 um 두께의 전도성 페이스트의 경우 제조예2가 가장 비저항 값이 낮았으며, 이는 비교제조예1의 약0.19배에 해당되며, 이로써 32~40 um 두께의 경우, 제조예2의 전도성이 비교제조예1에 비하여 약5배 이상 크다는 것을 의미한다. 또한, 95~100 um 두께의 전도성 페이스트의 경우 제조예3이 가장 비저항 값이 낮았으며, 이는 비교제조예1의 약0.85배에 해당되며, 이로써 95~100 um 두께의 경우, 제조예3의 전도성이 비교제조예1에 비하여 약1.15배 이상 크다는 것을 의미한다. 이러한 결과는 50 μm 이하의 박막 페이스트의 경우 순수 구리보다 본 발명품이 매우 우수한 전도성을 가짐을 보여주고 있다.
[Table 1] Referring to Table 1, in the case of the conductive paste having a thickness of 32 to 40 μm, the specific resistance value of Production Example 2 was the lowest, which corresponds to about 0.19 times of Comparative Production Example 1, , And the conductivity of Production Example 2 is about 5 times larger than that of Comparative Production Example 1. [ In the case of the conductive paste having a thickness of 95 to 100 μm, the resistivity value of Production Example 3 was the lowest, which corresponds to about 0.85 times that of Comparative Production Example 1. As a result, in the case of 95 to 100 μm thickness, Is about 1.15 times larger than Comparative Production Example 1. These results show that the thin film paste of 50 μm or less has much better conductivity than the pure copper of the present invention.
본 발명에 따른 금속입자 제조방법은 간소화 된 공정 및 저가의 원료물질을 이용하여 고전도성의 금속입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.The metal particle production method according to the present invention is advantageous in that highly conductive metal particles can be produced using a simplified process and a low cost raw material.
또한, 본 발명에 따른 금속입자 제조방법에 의하면, 종래의 은을 대체할 수 있는 저원가 및 고전도성의 전도성 페이스트 및 전자파 차폐용 금속입자를 제공할 수 있다.In addition, according to the method for manufacturing a metal particle according to the present invention, it is possible to provide a low-cost and high-conductivity conductive paste and metal particles for shielding electromagnetic waves, which can replace conventional silver.
또한, 본 발명에 따른 금속입자 제조방법에 의하면, 은의 사용량을 줄이면서도 전자파 차폐 재료로서의 고전도성이 보장 된 금속입자를 제공할 수 있다.Further, according to the method for manufacturing a metal particle according to the present invention, it is possible to provide metal particles with high conductivity as an electromagnetic wave shielding material while reducing the amount of silver used.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Those skilled in the art will recognize that many modifications and variations are possible in light of the above teachings.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .
Claims (11)
상기 구리전구체는 구리 아세테이트인 금속입자의 제조방법.The reaction solution containing the silver precursor, the copper precursor and the alcohol solvent is stirred at 150 to 230 DEG C to remove the alcohol solvent contained in the reaction solution to obtain silver-doped copper particles,
Wherein the copper precursor is copper acetate.
상기 알코올 용매의 제거는,
상기 교반을 중단한 상태에서 상기 반응액을 상온으로 냉각시켜 상기 반응액을 상기 금속입자를 포함하는 하층 및 상기 알코올 용매만을 포함하는 상층으로 층분리한 후, 상기 상층을 제거하는 금속입자의 제조방법.The method according to claim 1,
The removal of the alcohol solvent may be carried out,
Cooling the reaction solution to room temperature in a state in which the stirring is stopped, separating the reaction solution into a lower layer containing the metal particles and an upper layer containing only the alcohol solvent, and then removing the upper layer .
상기 은 도핑된 구리입자를 200 내지 400℃에서 30분 내지 1시간 동안 소성시키는 금속입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the silver-doped copper particles are fired at 200 to 400 DEG C for 30 minutes to 1 hour.
상기 소성은 환원가스 분위기에서 실시되는 금속입자의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the firing is performed in a reducing gas atmosphere.
상기 은전구체는 질산은인 금속입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the silver spheres are silver nitrate.
상기 알코올 용매는 글리세롤인 금속입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the alcohol solvent is glycerol.
상기 교반은 1 내지 5시간 동안 수행되는 금속입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the stirring is performed for 1 to 5 hours.
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