KR101402133B1 - 광합성 미세조류를 이용한 황화수소 및 이산화탄소의 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광합성 미세조류를 이용한 황화수소 및 이산화탄소의 제거방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 철, 킬레이트제, 광합성 미생물을 이용하여 배기가스(exhaust gas)로부터 황화수소(H₂S) 및 이산화탄소(CO₂)를 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, H₂S 또는 H₂S와 CO₂를 동시에 지속적으로 제거 가능하고, 바이오가스 중 CO₂ 함량 감축을 통한 온실가스 배출의 저감되며, 얻어지는 미세조류 바이오매스의 추가적 이용이 가능하다.

Description

광합성 미세조류를 이용한 황화수소 및 이산화탄소의 제거방법{REMOVING METHOD OF THE H2S AND CO2 USING PHOTOSYNTHETIC MICROALGAE}

본 발명은 광합성 미세조류를 이용한 황화수소 및 이산화탄소의 제거방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 철(Fe), 킬레이트제, 광합성 미생물을 이용하여 배기가스(exhaust gas) 또는 바이오가스(biogas)로부터 황화수소(H₂S) 및 이산화탄소(CO₂)를 제거하는 방법에 관한 것이다.

배기가스(exhaust gas)에 함유되어 있는 황화수소(H₂S) 기체는 유독성 악취물질로 분류되기 때문에 제거가 필요하다.

황화수소는 하폐수처리장의 혐기소화시설이나 매집지에서 배출되는 바이오가스 중에도 포함되어 있다. 특히, 유기성 폐기물이 혐기상태에서 발효 분해되면서 발생하는 바이오가스를 에너지원으로 사용할 때 연료로서 효율과 경제성을 높이려면 주성분인 메탄(CH₄)의 순도를 높여야 하는데, 이를 위해서도 H₂S와 CO₂를 제거가 필수적이다.

황화수소의 제거를 위하여, 현재 연소법(combustion method), 흡착법(adsorption method), 촉매산화법(catalytic combustion method), 화학적 산화(chemical oxidation), 생물학적 처리법(biological Treatment), 수세법(wet scrubbing) 등을 사용하고 있다.

상기 방법들 중, 비교적 간단하면서도 효율이 높은 기술은 화학적 산화(chemical oxidation)를 이용하여 H₂S를 SO₄ ^{2 -}, SOx, S⁰ 등으로 전환시키는 방법이다. H₂S를 회수가 용이한 유리황(S⁰)으로의 산화를 위해서는 Fe^{3 +}→Fe^{2 +}의 산화력이 적당하다(화학식 1 참고).

[화학식 1]

2Fe^{3 +} + H₂S → 2Fe^{2 +} + S(s) + 2H⁺ (E⁰ = 0.911V)

그런데 상기 화학식 1에서 기술한 반응은 Fe^{3 +}의 수중에서의 용해도가 매우 작고, 3가철은 수중에서 수분, OH^-, 용존산소 등과 반응하여 쉽게 Fe(OH)₃나 Fe₂O₃ 형태로 석출되는 경향이 크다는 문제가 있다.

또한, 상기 반응을 통하여 생성된 Fe^{2 +}는 하기 화학식 2에서 기술한 H₂S와의 침전반응에 의하여 포집액 중에서 그 농도가 급격히 감소하게 되므로 계속 H₂S를 제거하기 위해서는 Fe^{3 +}를 지속적으로 보충해주어야 한다는 문제가 있다.

[화학식 2]

Fe^{2 +} + H₂S → FeS + 2H⁺

따라서, Fe^{3 +}를 이용하여 H₂S를 효과적으로 제거하기 위해서는 일차로 철의 용해도를 높게 유지해야 하며, 이를 위해서 철과 배위결합을 형성하여 용해도를 유지시킬 수 있도록 킬레이트를 형성시키는 방법을 사용할 수 있다. 이러한 용도의 킬레이트제로는 EDTA, NTA 등 다중 카복실기를 갖는 화합물들을 사용 가능하다. Fe³⁺는 EDTA와 결합된 상태에서 용존상태가 유지되면서도 다음 화학식 3과 같인 H₂S를 환원시킬 수 있다.

[화학식 3]

2Fe(Ⅲ)EDTA + H₂S → 2Fe(Ⅱ)EDTA + S(s) + 2H⁺

상기 과정에서 생성된 Fe^{2 +}를 다시 H₂S 포집에 재사용하기 위해서는 Fe^{2 +}를 Fe³⁺으로 산화 재생시키는 과정이 필요한데, 이를 위하여 적절한 산화제의 사용이 필요하다. Fe^{2 +}의 산화를 위하여 기체 산소 분자의 산화력을 이용하는 것이 적당하며 이를 위해서 하기한 화학식 4와 같이, H₂S 흡수과정에 외부로부터 산소를 공급해 주는 방법을 사용할 수 있다.

[화학식 4]

O₂ + 4H₊ + 4Fe^{2 +} → 2H₂O + 4Fe^{3 +} (E⁰ = 0.459 V)

상기 반응은 다음의 화학식 5와 같이 Fe(Ⅱ)가 EDTA와 결합한 상태에서도 가능하다.

[화학식 5]

O₂ + 4H⁺ + 4Fe(Ⅱ)EDTA → 2H₂O + 4Fe(Ⅲ)EDTA

즉, Fe(Ⅲ)EDTA를 이용한 H₂S 흡수과정에 적절한 형태의 산소를 공급해주면 상기 화학식 3과 5의 반응이 공존하면서 지속적으로 H₂S의 제거를 성취할 수 있다. 그러나, 이를 위하여 산소를 공급하면 Fe(Ⅲ)을 재생시킬 수는 있으나 사용하는 산소의 비용 문제 및 바이오가스의 경우 메탄과 산소가 직접 혼합될 경우 폭발의 위험성이 있다.

반면, 미세조류를 이용한 배기가스 중의 이산화탄소를 제거하는 방법은 국내등록특허 제10-1122985호를 비롯하여 전세계적으로 급속히 연구가 진행되고 있으나, 황화수소 및 이산화탄소를 동시에 제거하는 방법은 그 어디에도 개시되거나 공개된 바 없다.

이에, 본 발명자들은 지속적으로, 또한 저비용으로 산소를 공급하여, 황화수소를 제거하는 방법을 개발하고자 예의 노력을 기울인 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

결국 본 발명의 목적은 광합성 미세조류를 이용한 황화수소 및 이산화탄소의 제거방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 철, 킬레이트제, 광합성 미생물을 이용하여 배기가스(exhaust gas) 또는 바이오가스(biogas)로부터 황화수소(H₂S) 및 이산화탄소(CO₂)를 제거하는 방법에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 Fe, 킬레이트제, 광합성 미생물을 이용하여 배기가스(exhaust gas) 또는 바이오가스(biogas)로부터 황화수소(H₂S) 및 이산화탄소(CO₂)를 제거하는 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 킬레이트제는 EDTA(Ethylene Diamine Tetra-acetic acid), NTA(Nitrilo Tri-acetic acid), HEDTA(Hydroxy Ethylene Diamine Tetra-acetic acid), EGTA(Ethylene Glycol Tetra-acetic acid), TTHA(Triethylene Tetramine Hexaethanoic acid), HIDA(Hydroxy Imminodiacetic acid), DHEG(Dihydroxy Ethyl Glycine), 에틸렌디아민, 옥신, ρ-페난트로린으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 광합성 미생물은 아나베나(Anabaena), 스피룰리나(Spirulina), 시네코코쿠스(Synechococcus), 시네코시스티스(Synechocystis), 아나시스티스(Anacystis), 노스톡(Nostoc), 마이크로시스티스(Microcystis) 및 오실라토리아(Oscillatoria)의 시아노세균; 및 클로렐라(Chlorella), 두나리엘라(Dunalialla), 헤마토코쿠스(Haematococcus), 아이소크라이시스(Isochrysis), 세네데스무스(Scenedesmus), 클라미도모나스(Chlamydomonas), 테트라셀미스(Tetraselmis) 및 포르파이리디움(Porphyridium)의 미세조류로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명은 또한 광합성 미생물, Fe(Ⅲ)-킬레이트제 화합물을 포함하는, 배기가스(exhaust gas) 또는 바이오가스(biogas)로부터 황화수소(H₂S) 및 이산화탄소(CO₂)를 제거하기 위한 배양기를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 킬레이트제는 EDTA(Ethylene Diamine Tetra-acetic acid), NTA(Nitrilo Tri-acetic acid), HEDTA(Hydroxy Ethylene Diamine Tetra-acetic acid), EGTA(Ethylene Glycol Tetra-acetic acid), TTHA(Triethylene Tetramine Hexaethanoic acid), HIDA(Hydroxy Imminodiacetic acid), DHEG(Dihydroxy Ethyl Glycine), 에틸렌디아민, 옥신, ρ-페난트로린으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 광합성 미생물은 아나베나(Anabaena), 스피룰리나(Spirulina), 시네코코쿠스(Synechococcus), 시네코시스티스(Synechocystis), 아나시스티스(Anacystis), 노스톡(Nostoc), 마이크로시스티스(Microcystis) 및 오실라토리아(Oscillatoria)의 시아노세균; 및 클로렐라(Chlorella), 두나리엘라(Dunalialla), 헤마토코쿠스(Haematococcus), 아이소크라이시스(Isochrysis), 세네데스무스(Scenedesmus), 클라미도모나스(Chlamydomonas), 테트라셀미스(Tetraselmis) 및 포르파이리디움(Porphyridium)의 미세조류로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배양기를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 배양기는 광원 장치를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 Fe과 킬레이트제는 1 : 0.5 ~ 2.0의 몰비로 섞이는 것을 포함으로 할 수 있다.

본 발명은 광합성 미세조류를 이용한 황화수소 및 이산화탄소의 제거방법에 대한 것으로, H₂S 또는 H₂S와 CO₂를 동시에 지속적으로 제거 가능하고, 바이오가스 중 CO₂ 함량 감축을 통한 온실가스 배출의 저감되며, 얻어지는 미세조류 바이오매스의 추가적 이용이 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 방법은, H₂S가 제거되는 동안 Fe(Ⅱ)EDTA의 추가적 보충이 필요 없으며, 별도의 통기(aeration)에 의한 산소 공급을 해주지 않아도 Fe의 거의 전량이 Fe(Ⅲ) 형태로 유지되고, 제거된 H₂S는 유리황(S⁰)으로 회수가 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 방법은, 제거된 CO₂가 미세조류 성장을 위한 탄소원으로 사용되어 세포의 구성물이나 바이오메스 내 탄수화물(녹말)로 전환 저장되므로, 향후 바이오메스 재생에너지원(바이오디젤 또는 바이오에탄올)로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은, 바이오가스의 메탄(CH₄) 순도 향상(upgrading)을 통해 연료원으로 사용시 단위부피당 발열량 및 에너지효율을 향상시킬 수 있으며, H₂S 제거를 통해 악취발생을 방지한다.

도 1은 본 발명의 일실시예를 나타낸 것으로, 본 발명의 H₂S 및 CO₂를 동시 제거하는 반응기를 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 Fe(Ⅲ)EDTA에 의한 H₂S 제거 및 Fe(Ⅲ)의 감소를 나타낸 그래프이다.
도 3은 녹조류 세네데스무스 아쿠미나투스(Scenedesmus accuminatus)의 광합성시 용존산소 함량의 증가를 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 4d는 Fe(Ⅲ)EDTA 존재 미세조류 배양기에서의 H₂S 및 CO₂ 제거되는 것을 나타내는 그래프로, 도 4a는 미세조류 성장, 도 4b는 H₂S 제거율, 도 4c는 Fe(Ⅲ) 함량, 및 도 4d는 CO₂ 제거율을 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 이와 같이 Fe^{3 +}를 재생해서, H₂S 포집에 사용하기 위해 산화제로 사용되는 산소의 공급원으로 미세조류의 탄소동화작용의 결과로 생성되는 분자 산소를 이용하고자 하였다. 고등식물과 마찬가지로 녹조류 등 미세조류는 화학식 6에서와 같이, CO₂를 탄소원으로 하여 광합성에 의한 탄소동화작용을 할 때 산소가 발생한다.

[화학식 6]

6CO₂ + 12H₂O + (light energy) → C₆H₁₂O₆(탄수화물) + 6O₂ + 6H₂O

상기 과정에서 발생하는 발생기 산소에 의하여 조류배양액 중에는 용존산소의 농도가 통상적인 포화농도 이상으로 과포화될 수 있으며, 이 산소과포화 용액을 Fe(Ⅱ)EDTA 생태의 Fe^{2 +}의 산화에 사용함으로써 지속적인 H₂S의 포집을 가능하게 하는 것이다. 아울러, 미세조류에 의한 광합성(탄소고정)에 의하여 CO₂도 동시에 제거할 수 있다.

녹조류 등 미세조류는 상술한 바와 같이 탄소원으로 CO₂가 존재할 때, 소위 독립영양(autotrophic) 에너지대사를 하게 되며, 이 과정에서 CO₂는 환원되어 탄수화물(녹조류에서는 녹말, 남조류에서는 글리코겐)으로 합성되어 조류 바이오매스의 구성물로 전환된다. 미세조류는 종속영양(heterotrophic) 박테리아를 이용하는 통상적인 생물학적 기술이나 바이오필터와 달리 별도의 탄소원 공급 없이도 바이오가스 내에 존재하는 CO₂ 및 CO₂가 용해된 무기탄소를 섭취하여 미세조류 체내에 고정할 수 있다. 따라서, 미세조류 바이오매스의 증가량이 CO₂ 제거의 최종 결과물이 되는 셈이다.

본 발명에서는 미세조류의 광합성에 의하여 CO₂가 고정되는 과정에서 발생하는 분자 산소(O₂)를 H₂S 흡수반응에 결합함으로써 H₂S 제거과정에서 소모된 Fe^{3 +}을 재생시켜 H₂S 산화반응에 재순환 활용하였다.

즉, 1단계로, Fe(Ⅲ)EDTA에 의한 H₂S 산화 제거하는 것이고, 2단계로, 미세조류에 의한 CO₂ 제거 및 O₂ 발생하여, 2단계에서 발생된 O₂를 이용하여, Fe(Ⅲ)EDTA 재생하는 것이다(도 1 참조).

도 1은 본 발명의 일실시예를 나타낸 것으로, 본 발명의 H₂S 및 CO₂를 동시 제거하는 것을 도식화한 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: Fe (Ⅲ)EDTA에 의한 H ₂ S 제거

Fe(Ⅲ)EDTA 흡수액은 증류수에 FeCl₃를 용해시킨 후 부드럽게 교반하면서 역시 증류수에 용해시킨 Na₂H₂EDTA를 서서히 첨가하여 제조하였다. 이때, Fe(Ⅲ)와 EDTA의 농도는 1 ~ 20 mM 범위를 사용하였다.

표준적인 실험에서는 Fe(Ⅲ) : EDTA의 비율을 몰비로 1 : 1로 제조하였으며, 사용하는 목적에 따라 Fe(Ⅲ) : EDTA 비를 0.5 ~ 2의 비율로 제조하여 사용하였다.

또한, H₂S 제거를 위한 흡수반응기는 500 ~ 1000 ㎖ 용량의 내경 33 ㎜ 관형반응기(bubble column reactor)를 사용하였으며, 여기에 흡수액을 채운 후 NaOH 또는 HCl 용액을 첨가하여 pH를 4 ~ 12 범위에서 조절하였다.

상기와 같이 제조한 Fe(Ⅲ)EDTA이 첨가된 흡수액을 이용하여, 0.25 vvm으로 공급되는 500 ppm 농도의 H₂S 가스를 처리하였다.

그 결과, 흡수제의 pH가 높을수록 H₂S 제거 효율이 높았으며 중성 pH나 산성 pH에서는 H₂S 제거율이 매우 저조하였다.

도 2a는 Fe(Ⅲ)EDTA에 의한, H₂S 제거를 나타낸 그래프로, 상기 도 2a에서 y축은 반응기를 거치면서 배출되는 H₂S의 농도이다. pH 12에서는 약 400분까지 H₂S 배출 농도는 0인데, 이는 H₂S가 400분까지는 100% 제거된다는 것을 의미한다. 그러나, 400분이 지나면서 서서히 H₂S 제거율이 감소하여 H₂S가 배출되기 시작하는데, 다른 pH에서는 H₂S가 배출되는 시점이 더 빠르므로 중성이나 산성 pH에서는 H₂S가 더 제거되지 않음을 알 수 있다.

또한, 도 2b는 Fe(Ⅲ)EDTA에 의한, Fe(Ⅲ)의 감소를 나타낸 그래프이다.

이와 같은 결과를 나타내는 이유는, H₂S가 물에 용해되어 약산으로 해리되는 산성기체이기 때문에 NaOH와 같은 알칼리 성분과 중화반응이 일어나기 때문이다(화학식 7, 8 참조).

[화학식 7]

H₂S(g) → H₂S(aq) → H⁺ + HS^- → 2H⁺ + S^{2 -}

[화학식 8]

H₂S {→ H⁺ + HS^- → 2H⁺ + S^{2 -}} + 2NaOH → Na₂S + H₂O

상기와 같은 중화반응으로 생성된 Na₂S로부터는 황의 회수는 불가능하므로 결국 폐기물로 처리할 수밖에 없으며, 황화수소 제거를 계속 유지하려면 고농도의 NaOH를 지속적으로 보충하여 12 이상의 높은 pH를 유지해주어야 하며, 회수된 황을 이용하고자 하면 중성 pH에서 운전하여야 한다.

Fe(Ⅲ)EDTA를 사용할 때 아무리 pH가 높다 하더라도 11~12 시간(700분 내외)이 경과하면 H₂S 흡수가 중단되었는데 이처럼 H₂S 제거가 지속되지 않는 이유는 Fe^{3 +}가 H₂S를 S⁰로 산화시킨 후, 생성된 Fe^{2 +}가 계속적으로 유입하는 S^{2 -}와 결합하여 FeS 형태로 침전 석출되기 때문이다. 따라서 용액 중의 철은 황화수소의 산화가 진행됨에 따라 점차 그 용존량이 고갈되어 더 이상 황화수소의 산화를 수행할 수 없다.

실시예 2: 미세조류에 의한 CO ₂ 제거 및 O ₂ 발생

황화수소의 제거를 지속하기 위해서 Fe(Ⅲ)EDTA나 Fe(Ⅲ)를 계속 보충을 한다면 막대한 비용이 소요될 것이다. 따라서 Fe(Ⅲ)를 추가적으로 재공급하는 대신에 Fe^{3 +}으로부터 환원되어 생성된 Fe^{2 +}를 다시 재생시켜 H₂S 포집에 재사용하기 위해서, 다시 Fe^{3 +}로 산화시키는 과정이 필요하다.

이 과정을 위해서는, 산소를 공급해야 하는데, 이런 경우, Fe(Ⅲ)을 재생시킬 수 있으나, 사용하는 산소의 비용 문제 및 바이오가스의 경우 메탄과 산소가 직접 혼합될 경우 폭발의 위험성이 있어 안전상 바람직하지 않다.

한편, 녹조류 등 미세조류는 CO₂를 탄소원으로 하여 광합성에 의한 탄소동화작용을 할 때, 이 과정에서 발생하는 발생기 산소에 의하여 조류배양액 중에는 용존산소의 농도가 통상적인 포화농도 이상으로 과포화될 수 있으며, 이 산소과포화 용액을 Fe^{2 +}EDTA의 Fe^{3 +} 산화에 사용함으로써 지속적인 H₂S의 포집을 가능하게 하고자 하였다.

도 3은 Scenedesmus accuminatus가 CO₂를 이용하여 광독립영양(photoautotrophic) 성장할 때 광합성에 의하여 발생하는 용존산소의 농도를 나타낸 그래프이다. 배지에서 대기 중의 산소와 평형을 이루는 용존산소량은 7.6 ㎎/L 인데, 미세조류 배양액에서는 24시간 만에 용존산소 농도가 이 값을 초과함을 알 수 있었다.

실시예 3: 미세조류 배양기 시스템

도 4는 H₂S와 CO₂가 공존하는 혼합가스를 처리하기 위하여 사용한 미세조류 배양기 시스템을 사용한 결과이다. 녹조류 Scenedesmus를 건조 중량 1 g/L (OD₆₆₀=1.2)의 농도로 배양한 후, 10 mM Fe(Ⅲ)EDTA를 첨가하였다.

사용한 흡수제 성분비는 Fe : EDTA = 1 : 1.5를 사용하였다. 이때 배양액 내의 용존산소 농도 DO는 7.8 ㎎/L였다. 여기에 0.1 vvm 유량의 혼합가스를 공급하였다. 혼합가스의 조성은 5% CO₂, 0.05% H₂S(500 ppm), 나머지는 N₂로 균형을 맞추었다.

미세조류의 광합성을 위한 광원으로 형광등으로 110 ~ 120 μmol/㎡/s의 광도를 유지하였다. 산소 공급을 위한 별도의 통기(aeration)는 수행하지 않았으므로 Fe²⁺ → Fe^{3 +}의 산화는 미세조류 광합성에 의하여 발생되는 발생기 산소만을 사용하였다.

상기와 같은 조건에서, 6일간 세포배양을 한 다음, 세포성장 정도(도 4a), H₂S 제거율(도 4b), CO₂ 제거율(도 4c), Fe(Ⅲ) 변화(도 4d 참조)의 결과를 측정하였다.

그 결과, 도 4a에서 보는 바와 같이, 세포 성장곡선을 보면 흡수제인 Fe(Ⅲ)EDTA를 첨가해준 경우가 첨가하지 않은 경우에 비하여 세포 성장이 양호한 것을 알 수 있었다. Fe(Ⅲ)EDTA가 없는 경우에는 오히려 세포의 성장이 초기농도보다 감소하였는데, 이는 H₂S가 직접 배양액에 용존됨으로써 pH가 6 이하로 떨어지게 되고 낮은 pH가 미세조류 성장을 저해하는 인자로 작용하기 때문으로 판단된다. Fe(Ⅲ)EDTA가 존재할 때에는 pH가 7~8 이상이 유지되며 초기에 적응기가 지나고 나면 세포가 정상적으로 성장할 수 있다.

Fe(Ⅲ)가 없는 경우의 H₂S 제거율은 계속 저하되어 30시간 이후에는 20% 이하로 떨어졌으나, Fe(Ⅲ)EDTA가 존재할 때에는 6일 동안 80% 이상의 제거율을 안정적으로 나타내었다. Fe(Ⅲ)EDTA가 없을 때에는 H₂S의 환원이 일어나지 않기 때문에 배양액으로의 직접 용해만 존재하고 급속히 용해포화가 이루어지므로 H₂S 제거율이 높아질 수 없음을 알 수 있다.

도 4b에 나타난 바와 같이, Fe(Ⅲ)EDTA 존재시 H₂S 제거율이 지속적으로 높게 얻어지는 것은 Fe(Ⅲ)EDTA에 의한 H₂S의 산화가 일어나고, 이때 환원 생성된 Fe²⁺가 Fe^{3 +}으로 재산화되기 때문에 장시간 제거가 가능한 것이다. 이것의 증거는 반응 동안 Fe 농도변화를 보면 알 수 있다.

도 4c에 나타난 바와 같이, Fe(Ⅱ)와 Fe(Ⅲ) 변화를 보면 Fe(Ⅲ)EDTA 존재시에는 거의 전량 Fe(Ⅲ) 형태로 유지되고 Fe(Ⅱ)는 거의 존재하지 않음을 알 수 있다. 현재 앞의 결과처럼 통기(aeration)에 의한 산소 공급을 해주지 않았기 때문에 이렇게 Fe^{2 +} → Fe^{3 +}의 재산화가 일어나는 이유는 미세조류가 성장하면서 발생시키는 광합성 산소에 의한 것임을 알 수 있었다.

도 4d에 나타난 바와 같이, 한편 이 반응기를 통과하면서 CO₂는 공급 농도로부터 약 40% 가량 안정적으로 제거되고 있는데, 제거된 CO₂는 미세조류 성장을 위한 탄소원으로 사용되어 세포 증식의 구성물로 사용되거나 바이오메스(biomass) 내 탄수화물(녹말)로 전환 저장되게 된다.

현재 실험 조건에서 CO₂ 제거율이 40% 이상 높아지지 않는 이유는 배양액 중 CO₂ 용존량에 한계가 있어 조류 세포에 의하여 섭취되기 전에 반응기를 빠져나가기 때문이다.

이상으로 본 발명 내용의 특정부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 것은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

1. (1) 아나베나(Anabaena), 스피룰리나(Spirulina), 시네코코쿠스(Synechococcus), 시네코시스티스(Synechocystis), 아나시스티스(Anacystis), 노스톡(Nostoc), 마이크로시스티스(Microcystis) 및 오실라토리아(Oscillatoria)의 시아노세균; 및 클로렐라(Chlorella), 두나리엘라(Dunalialla), 헤마토코쿠스(Haematococcus), 아이소크라이시스(Isochrysis), 세네데스무스(Scenedesmus), 클라미도모나스(Chlamydomonas), 테트라셀미스(Tetraselmis) 및 포르파이리디움(Porphyridium)의 미세조류로 구성된 군으로부터 선택되는 광합성 미생물을 배양하는 단계;
   (2) 상기 배양액에 철(Fe)과 EDTA(Ethylene Diamine Tetra-acetic acid), NTA(Nitrilo Tri-acetic acid), HEDTA(Hydroxy Ethylene Diamine Tetra-acetic acid), EGTA(Ethylene Glycol Tetra-acetic acid), TTHA(Triethylene Tetramine Hexaethanoic acid), HIDA(Hydroxy Imminodiacetic acid), DHEG(Dihydroxy Ethyl Glycine), 에틸렌디아민, 옥신, ρ-페난트로린으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 킬레이트제가 1 : 0.5 내지 2.0의 몰비로 혼합된 1 내지 20 mM의 Fe(Ⅲ)-킬레이트제 화합물을 투입하는 단계; 및
   (3) 상기 Fe(Ⅲ)-킬레이트제 화합물이 투입된 배양액에 황화수소(H₂S) 및 이산화탄소(CO₂)가 혼합된 가스를 주입하는 단계;를 포함하되,
   상기 Fe(Ⅲ)-킬레이트제 화합물에 의해 황화수소(H₂S)가 유리황(S⁰)으로 산화되어 황화수소(H₂S)가 제거되고, 상기 광합성 미생물의 탄소고정에 의해 이산화탄소(CO₂)가 제거되며, 상기 황화수소(H₂S) 제거 과정에서 Fe³⁺으로부터 환원되어 생성된 Fe²⁺은 광합성 미생물의 탄소동화작용으로 발생된 산소에 의해 다시 Fe³⁺으로 산화되어 Fe³⁺을 재생하여 이용하는 황화수소(H₂S) 및 이산화탄소(CO₂)를 제거하는 방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 (1)단계에서 광합성 미생물은 건조 중량 1 g/L의 농도로 배양된 것을 특징으로 하는 황화수소(H₂S) 및 이산화탄소(CO₂)를 제거하는 방법.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 (2)단계에서 Fe(Ⅲ)-킬레이트제 화합물이 투입된 배양액의 pH를 4 내지 12로 조절하는 것을 특징으로 하는 황화수소(H₂S) 및 이산화탄소(CO₂)를 제거하는 방법.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 (3)단계에서 황화수소(H₂S) 및 이산화탄소(CO₂)가 혼합된 가스는 배기가스(exhaust gas) 또는 바이오가스(biogas)인 것을 특징으로 하는 황화수소(H₂S) 및 이산화탄소(CO₂)를 제거하는 방법.
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