KR101401887B1 - Solar cell and manufacturing method for the solar cell - Google Patents
Solar cell and manufacturing method for the solar cell Download PDFInfo
- Publication number
- KR101401887B1 KR101401887B1 KR1020120135325A KR20120135325A KR101401887B1 KR 101401887 B1 KR101401887 B1 KR 101401887B1 KR 1020120135325 A KR1020120135325 A KR 1020120135325A KR 20120135325 A KR20120135325 A KR 20120135325A KR 101401887 B1 KR101401887 B1 KR 101401887B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- solar cell
- substrate
- metal catalyst
- nanowire structure
- solution
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 30
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 30
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 28
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 6
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 6
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 20
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 11
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 3
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 3
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910021478 group 5 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Abstract
Description
본 발명은 태양전지 또는 2차 전지에 관한 것으로, 실리콘 나노 와이어 구조체를 형성하여 경제적이고 고효율의 실리콘 태양전지 또는 2차 전지의 음극을 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 태양전지에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solar cell or a secondary battery, and more particularly, to a method for manufacturing a silicon solar cell or an anode of a secondary battery by forming a silicon nanowire structure, and a solar cell manufactured by the method.
태양전지는 태양광을 이용하여 빛을 전기로 바꾸는 전지를 말하는데, 실리콘 태양전지의 구조는 실리콘 기판 위에 태양광이 내부로 흡수가 잘 되도록 하기 위한 반사방지막(AR 코팅)과 태양전지 내부(실리콘 기판, P층)에서 만들어진 전기를 외부로 보내는 양단의 전극으로 구성된다. 실리콘 태양전지는 p형 실리콘을 기본으로 하여 그 표면에 5족 원소를 확산시켜 n형 반도체를 형성함으로써 p-n 접합을 형성한다. 그리고, p-n 접합이 형성된 기판에 태양광이 흡수되면 전자정공쌍(electronholepair, EHP)이 형성되어 자유롭게 이동하다가 p-n 접합에 의해 생긴 전계에 들어오게 되면 정공 (+)은 p형으로 전자 (-)는 n형으로 이동하여 전위가 발생하고, 발생된 전자전공이 양단의 전극을 통하여 외부도선으로 전류가 흐르게 된다.The structure of a silicon solar cell is composed of an antireflection film (AR coating) for allowing solar light to be absorbed into the silicon substrate and an antireflection film (AR coating) inside the solar cell , And a P-layer). In a silicon solar cell, a p-type junction is formed by forming an n-type semiconductor by diffusing a Group 5 element on its surface based on p-type silicon. When the solar light is absorbed on the substrate where the pn junction is formed, an electronholepair (EHP) is formed and freely moves. When the electron enters the electric field generated by the pn junction, the hole (+) is p- the electrons move to the n-type and a potential is generated, and the generated electron mobility causes a current to flow to the external conductor through the electrodes at both ends.
태양전지의 출력은 단락전류 JSC(전류전압곡선 상에서 V=0 일 때의 출력 전류)와 개방전압 VOC(전류전압곡선 상에서 I=0일 때의 출력전압)의 곱으로 구성된다. 태양에서 전해오는 모든 빛을 전기로 변환하는 변환효율은 단락전류나 개방전압을 높이거나 출력전압 곡선이 사각형(JSC×VOC)에 가까운 정도를 나타내는 충전율(fill factor, FF)을 1에 근접시켜야 한다.The output of the solar cell is composed of the product of the short-circuit current JSC (output current when V = 0 on the current-voltage curve) and the open-circuit voltage VOC (output voltage when I = 0 on the current-voltage curve). The conversion efficiency of converting all the light from the sun into electricity should increase the short-circuit current or open-circuit voltage, or bring the fill factor (FF) close to 1, which indicates the approximation of the output voltage curve to the square (JSC × VOC).
주로 JSC는 태양전지에 조사되는 빛에 대한 반사율이 감소하면 증가하고, VOC는 캐리어(전자와 정공)의 재결합 정도가 작아지면 증가한다. FF는 n형 및 p형 반도체 내 또는 이들과 전극 사이에서의 저항이 작아지면 1에 근접한다. 이로부터 태양전지의 효율을 결정하는 인자인 JSC, VOC 및 FF는 서로 다른 요인에 의해 조절 된다는 것을 알 수 있다.JSC mainly increases as the reflectance for light irradiated to the solar cell decreases, and VOC increases as the degree of recombination of carriers (electrons and holes) becomes smaller. FF is close to 1 when the resistance in n-type and p-type semiconductors or between these and the electrode is small. From this, it can be seen that JSC, VOC and FF, which determine the efficiency of the solar cell, are controlled by different factors.
태양전지의 효율을 향상시키는 방법으로서 태양광의 반사율을 억제하는 방안이 고안되고 있으며, 주로 기상법에 의한 건식 오목 볼록형의 텍스처를 형성시켜서 약 10∼20%의 반사율 수준으로 감소시키고 있으나, 보다 효율을 향상시키기 위한 방법이 검토되고 있다.As a method of improving the efficiency of the solar cell, a method of suppressing the reflectance of the sunlight has been devised, and a dry concave convex texture is mainly formed by the vapor phase method to reduce the reflectance to about 10-20%. However, Is being studied.
종래에는 태양전지의 효율 증가를 위해 태양광 반사율 감소의 극대화에 의한 태양광 효율 특성을 개선하여 광 포획량을 증가시키기 위한 방법으로 태양전지 표면에 반사방지막을 형성하거나 나노 구조체를 형성하는 방법이 있다. 반사방지막을 형성하는 방법으로는 화학기상증착(CVD)방법을 이용하여 태양전지의 수광부 상에 질화실리콘(SINx)을 증착하고, 플라즈마를 사용한 건식 식각법이나 습식 식각법으로 질화실리콘을 패터닝하여 반사방지막을 형성하는 방법을 대표적인 예로 들 수 있다. 건식 식각법과 습식 식각법 중에서 태양전지의 낮은 제조 단가를 위해 주로 습식 식각법이 검토되고 있다.Conventionally, there is a method of forming an antireflection film on a surface of a solar cell or forming a nanostructure on the surface of a solar cell by improving the photovoltaic efficiency characteristic by maximizing reduction of the solar light reflectance for increasing the efficiency of the solar cell. As a method of forming the antireflection film, silicon nitride (SINx) is deposited on a light receiving portion of a solar cell by using a chemical vapor deposition (CVD) method, and silicon nitride is patterned by a dry etching method using plasma or a wet etching method A method of forming a protective film is a typical example. The wet etching method is mainly studied for the low production cost of the solar cell among the dry etching method and the wet etching method.
또한, 나노 구조체를 형성하는 방법으로는, 주로 나노 와이어를 성장시키면서 제조하는 VLS (Vapor-Liquid-solid) 법과 다공성 마스크를 이용하여 나머지 공간을 습건식 식각 공정에 의해 나노 구조체를 형성하는 방법이 있다.As a method of forming the nanostructure, there is a Vapor-Liquid-Solid (VLS) method, which is mainly manufactured by growing nanowires, and a method of forming a nanostructure by a wet-dry etching process using a porous mask .
종래의 VLS 방법에 의해 나노 와이어가 제조되었을 경우, 나노 와이어의 어레이가 불규칙하게 되고 최적화된 태양전지 후속공정(passivation, 도핑 및 TCO 공정)을 적용하더라도 성장 시 발생되는 나노 와이어간 간섭에 의하여 고효율화에 한계가 있어 나노 와이어를 어레이 할 수 있는 방법으로 에칭법이 제안되고 있다. 여기서, 다공성 마스크를 이용하여 나노 구조를 형성하는 방법은 일정한 배열과 수직형 나노 구조를 형성할 수 있는 장점이 있으나 유리기판과 같은 저가형 기판에 다결정 실리콘 박막을 형성하는데 어려움이 있어 제한을 받는다.When nanowires are fabricated by the conventional VLS method, the array of nanowires becomes irregular. Even when the optimized solar cell passivation (doping and TCO process) is applied, An etching method has been proposed as a method for arraying nanowires with limitations. Here, the method of forming a nanostructure using a porous mask is advantageous in that it can form a uniform arrangement and a vertical nanostructure, but it is limited because it is difficult to form a polycrystalline silicon thin film on a low-cost substrate such as a glass substrate.
또한, 종래의 방법에 의해 제조된 실리콘 흡수층의 반사 방지층은 비교적 고가의 생산기술로서 소량 생산에 적합하며 태양광 효율에 직접적으로 영향을 주는 반사율의 저하에도 한계가 있음이 확인되고 있다.
In addition, it has been confirmed that the antireflection layer of the silicon absorbing layer manufactured by the conventional method is suitable for small-scale production as a relatively expensive production technology and has a limit to the lowering of the reflectance which directly affects the solar light efficiency.
본 발명의 실시예들에 따르면 습식법을 통한 저가형 고효율 태양전지 또는 2차 전지의 흡수층을 제조하는 전지 제조방법 및 그에 따라 제조된 전지를 제공하기 위한 것이다.
According to embodiments of the present invention, a method for manufacturing a low-cost high efficiency solar cell or an absorbing layer of a secondary battery through a wet process, and a battery manufactured thereby are provided.
상술한 본 발명의 실시예들에 따른 전지는, 기판 및 상기 기판 상에 무전해 도금을 이용하여 형성된 금속 촉매층을 전기화학적 식각으로 형성된 나노 와이어 구조체를 포함하여 구성된다.The battery according to the embodiments of the present invention includes a substrate and a nanowire structure formed by electrochemically etching a metal catalyst layer formed on the substrate using electroless plating.
일 측에 따르면, 상기 금속 촉매층은 은(Ag)을 포함한다. 그리고 상기 나노 와이어 구조체는 불산과 과산화수소를 혼합하여 형성된 식각 용액을 이용하여 형성될 수 있다.According to one aspect, the metal catalyst layer comprises silver (Ag). The nanowire structure may be formed using an etching solution formed by mixing hydrofluoric acid and hydrogen peroxide.
한편, 상술한 본 발명의 다른 실시예들에 따른 전지의 제조방법은, 기판을 제공하는 단계, 상기 기판 상에 무전해 도금을 이용하여 금속 촉매층을 형성하는 단계 및 상기 금속 촉매층을 전기화학적 식각하여 나노 와이어 구조체를 형성하는 단계를 포함하여 구성된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a battery, including: providing a substrate; forming a metal catalyst layer on the substrate using electroless plating; and electrochemically etching the metal catalyst layer And forming a nanowire structure.
일 측에 따르면, 상기 금속 촉매층을 형성하는 단계는, 은을 포함하는 도금 용액에 상기 기판을 일정 시간 침지시켜서 형성된다. 여기서, 상기 도금 용액은 불산과 질산은의 혼합 용액이 사용될 수 있다. 그리고 상기 나노 와이어 구조체를 형성하는 단계는, 상기 도금이 완료된 기판을 불산과 과산화수소 혼합 용액에 침지하여 식각할 수 있다.
According to one aspect, the step of forming the metal catalyst layer is formed by immersing the substrate in a plating solution containing silver for a predetermined time. Here, as the plating solution, a mixed solution of hydrofluoric acid and silver nitrate may be used. In the step of forming the nanowire structure, the plated substrate may be etched by immersing the substrate in a mixed solution of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 태양전지 또는 2차전지 셀의 효율을 결정하는 흡수층에 대하여 태양광 반사도가 매우 낮은 실리콘 나노 와이어 구조체를 형성함으로써 빛의 흡수율을 증가시키고 태양전지의 전류 값 상승 및 와이어의 밀도에 따라 p-n 접합의 면적 제어로 평판형 실리콘 태양전지보다 더 높은 효율의 태양전지를 제조할 수 있다.As described above, according to embodiments of the present invention, by forming a silicon nanowire structure having a very low solar reflectance with respect to an absorption layer that determines the efficiency of a solar cell or a secondary battery cell, A solar cell with higher efficiency than that of a planar silicon solar cell can be manufactured by controlling the area of the pn junction according to the rise of the current value of the cell and the density of the wire.
또한, 실리콘 나노 와이어 구조체는 습식법을 이용하므로 태양전지 기판 제조 시 저비용으로 대량생산이 가능하다.
In addition, since the silicon nanowire structure uses a wet process, it can be mass-produced at low cost in manufacturing a solar cell substrate.
도 1a 내지 도 1c은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에서, 무전해 도금 용액의 농도 및 반응 시간에 따른 금속 촉매가 형성된 상태를 보여주는 도면들이다.
도 2a와 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에서 전기화학적 식각에 의한 나노 와이어 구조체를 보여주는 도면으로, 도 2a는 측면도이고, 도 2b는 상부에서 찍은 상면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 나노 와이어의 반사도 측정 결과 그래프이다.FIGS. 1A to 1C are views showing a state in which a metal catalyst is formed according to the concentration and the reaction time of an electroless plating solution in a solar cell manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 2A and 2B are views showing a nanowire structure by electrochemical etching in a solar cell manufacturing method according to an embodiment of the present invention. FIG. 2A is a side view and FIG. 2B is a top view taken from an upper part.
FIG. 3 is a graph illustrating a result of measurement of reflectivity of a silicon nanowire according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to or limited by the embodiments. In describing the embodiments, a detailed description of well-known functions or constructions may be omitted so as to clarify the gist of the present invention.
이하, 도 1a 내지 도 3을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 및 그 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, a battery and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1A to 3. FIG.
본 실시예에 따른 전지는 예를 들어, 태양전지일 수 있다. 본 실시예들에 따르면, 기판 상에 별도의 반사방지막을 형성하지 않고 반사방지 기능을 갖는 흡수층을 형성함으로써 효율성을 극대화한 나노 와이어 구조체를 갖는 전지를 제조할 수 있다.The battery according to this embodiment may be, for example, a solar cell. According to these embodiments, a battery having a nanowire structure maximizing efficiency can be manufactured by forming an absorption layer having an antireflection function without forming a separate antireflection film on the substrate.
본 실시예에 따르면, 단결정 p형 실리콘<100> 기판에 무전해 도금법을 이용하여 기판 상에 나노 입자를 포함하는 금속 촉매층을 형성하고, 전기화학적 식각법을 이용하여 금속 촉매층을 식각함으로써 나노 와이어 구조체를 경제적이고 재현성 있게 제조할 수 있다.According to the present embodiment, a metal catalyst layer including nanoparticles is formed on a single crystal p-type silicon substrate by electroless plating, and the metal catalyst layer is etched using an electrochemical etching method to form a nanowire structure Can be manufactured economically and reproducibly.
여기서, 무전해 도금에 사용되는 도금 용액은 1∼10M의 HF와 1mM∼20mM AgNO3를 혼합하여 10∼30℃에서 반응시간(10∼120초)과 농도 변수를 제어하여 재현성 있는 Ag 나노 입자(10∼200㎚)를 생성시킨다. 그리고 전기화학적 식각 공정에 사용되는 식각 용액은 1∼10M HF와 0.1M∼5M H2O2를 혼합하여 10∼30℃에서 반응시간(1∼30분)과 농도 변수를 제어하여 재현성 있는 고품질의 나노 와이어 구조체를 제조하여 태양광 반사율을 5% 수준으로 크게 억제할 수 있다.The plating solution used for the electroless plating is prepared by mixing 1 to 10 M of HF and 1 mM to 20 mM of AgNO 3 and controlling the reaction time (10 to 120 seconds) and the concentration parameter at 10 to 30 ° C. to obtain
실리콘 나노 와이어 제조공정의 반응원리는 실리콘 기판을 기판으로 사용하여 AgNO3 용액에 침지시켜서 기판 표면에 무전해 도금원리에 의해 나노 Ag 입자를 형성하고, 형성된 나노 금속 촉매(예: Ag 분말) 상에서 식각 용액 H2O2 환원 반응에 의한 홀(hole)을 생성하고, 상기 홀이 금속 촉매를 통해 기판으로 주입 확산되고 기판은 주입된 홀에 의해 산화되며, Si/금속 촉매의 계면에서 불산(HF)에 의해 기판의 용해가 이루어진다.The reaction principle of the silicon nanowire manufacturing process is as follows: the silicon substrate is used as a substrate to immerse the AgNO 3 solution to form nano Ag particles on the surface of the substrate by electroless plating, creating a hole (hole) by solution H 2 O 2 reduction reaction, and wherein the holes are injected diffused into the substrate through the metal catalyst, the substrate is oxidized by injected holes, hydrofluoric acid (HF) at the interface of Si / metal catalyst Thereby dissolving the substrate.
이러한 구조를 갖는 태양전지는 일반적인 평판형 태양전지에 비해 빛을 흡수하는 부분에서 나노 구조가 형성되므로, 내부로 입사되는 빛의 경로가 증가하여 광자 가둠(photon confinement) 등 양자효과가 발생하면서 전류 값이 증가되어 태양전지의 고효율화에 기여한다. 뿐만 아니라, 기존의 태양전지에서 이용되는 고비용의 Antireflection(AR) 코팅이 필요 없을 정도로 매우 높은 빛 가둠 효과(light trapping effect)를 가지므로, 높은 태양광 흡수가 가능하다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, p-n 접합이 형성되는 면적을 나노 와이어 구조체의 밀도에 따라 더 많은 수로 극대화시킬 수 있다.
Since the solar cell having such a structure has a nanostructure formed at a portion that absorbs light as compared with a general planar type solar cell, the path of light incident thereon is increased to generate a quantum effect such as photon confinement, Which contributes to the high efficiency of the solar cell. In addition, since it has a very high light trapping effect that does not require a high cost antireflection (AR) coating used in conventional solar cells, high solar absorption is possible. Also, according to embodiments of the present invention, the area in which the pn junction is formed can be maximized to a greater number according to the density of the nanowire structure.
실시예 1:Example 1:
우선, 단결정 p형 실리콘<100> 기판을 준비하고, 기판에 무전해 도금법을 이용하여 기판 위에 Ag 나노 입자를 포함하는 금속 촉매층을 형성한다. 다음으로, 전기화학적 식각법을 이용하여 금속 촉매층이 형성된 기판을 식각하여 나노 와이어 구조체를 제조한다.First, a monocrystalline p-type silicon substrate is prepared, and a metal catalyst layer containing Ag nanoparticles is formed on a substrate by using an electroless plating method. Next, the substrate having the metal catalyst layer formed thereon is etched by using the electrochemical etching method to manufacture the nanowire structure.
여기서, 단결정 p형 실리콘<100> 기판을 준비하는 데는 3단계의 세정과정을 거친다. 우선, 1차 세정 단계에서는 실리콘 기판의 유기물 제거를 위한 세정을 수행한다. 1차 세정은 암모니아, 과산화수소, 물이 30:30:150의 부피 비율로 적절하게 혼합된 용액을 준비하고 80℃에서 10분간 세척을 실시한다. 단, 이때 효율적인 세정을 위해, 먼저 암모니아와 물의 혼합용액을 제조하고 80℃ 온도로 가열한 후 여기에 과산화 수소를 적정하여 세정용액을 준비한다. 그리고 이와 같이 일정 조성과 온도로 준비된 용액으로 실리콘 기판을 10분 동안 세정한다. 다음으로, 실리콘 기판 상의 자연 산화층의 효율적인 제거를 위해 불산과 물을 4:200의 부피 비율로 제조한 혼합 용액을 준비하고, 상기 용액을 이용하여 1차 세정된 실리콘 기판을 상온에서 30초간 세척한 후 다시 DI로 세척하여 2차 세정을 완료한다. 마지막으로, 실리콘 기판 상의 금속성 무기물을 제거하기 위해 3차 세정을 실시한다. 3차 세정은, 염산, 과산화수소, 물을 30:30:150의 부피 비율로 혼합한 용액을 준비하고 85℃에서 10분간 세척을 실시하고, DI로 세척 후 질소로 건조하여 준비한다. 여기서, 효율적인 세정을 위해 먼저 염산과 물의 혼합용액을 제조하고 85℃ 온도로 가열한 후 여기에 과산화 수소를 적정하여 세정용액을 준비한다.Here, in order to prepare a single crystal p-type silicon substrate, a three-step cleaning process is performed. First, in the first cleaning step, the silicon substrate is cleaned to remove organic substances. The primary cleaning is to prepare a solution in which ammonia, hydrogen peroxide and water are appropriately mixed at a volume ratio of 30: 30: 150, followed by washing at 80 ° C for 10 minutes. However, in order to perform efficient cleaning, a mixed solution of ammonia and water is first prepared, and the solution is heated to 80 ° C, and then hydrogen peroxide is titrated thereto to prepare a cleaning solution. Then, the silicon substrate is cleaned for 10 minutes with the solution prepared at such a constant composition and temperature. Next, in order to efficiently remove the natural oxide layer on the silicon substrate, a mixed solution prepared by mixing hydrofluoric acid and water at a volume ratio of 4: 200 was prepared, and the first cleaned silicon substrate was cleaned at room temperature for 30 seconds using the solution Then, it is washed again with DI to complete the secondary cleaning. Finally, third cleaning is performed to remove metallic inorganic substances on the silicon substrate. For the third washing, prepare a solution prepared by mixing hydrochloric acid, hydrogen peroxide, and water at a volume ratio of 30: 30: 150, washing at 85 ° C for 10 minutes, washing with DI, and drying with nitrogen. Here, for efficient cleaning, a mixed solution of hydrochloric acid and water is first prepared, heated to 85 ° C, and hydrogen peroxide is added thereto to prepare a cleaning solution.
금속 촉매층을 형성하기 위한 무전해 도금 용액은 Ag 나노 입자를 포함한다. 무전해 도금 공정은 4.8M의 불산과 10mM 의 질산은을 혼합하여 25℃ 의 조건에서, 세정이 완료된 실리콘 기판을 준비된 무전해 도금 용액의 반응 용기에 침지시키고 40초 동안 유지한 후 DI 용액에 침지시켜서 세정을 완료하여 실리콘 기판 상에 나노 Ag의 금속 촉매층이 형성된다.The electroless plating solution for forming the metal catalyst layer includes Ag nanoparticles. In the electroless plating process, the hydrofluoric acid of 4.8M and 10mM of silver nitrate were mixed, and the cleaned silicon substrate was immersed in the reaction vessel of the prepared electroless plating solution at 25 ° C for 40 seconds and then immersed in DI solution After the cleaning is completed, a metal catalyst layer of nano Ag is formed on the silicon substrate.
금속 촉매층이 형성된 기판 상에 전기화학 식각 공정을 실시하여 나노 와이어 구조체를 형성한다. 여기서, 식각 공정의 조건으로는 4.8M의 불산과 0.5M의 과산화수소를 혼합한 용액으로 25℃ 에서 6분, 9분 그리고 12분 동안 식각 처리를 실시하고 DI 용액으로 세정한다.An electrochemical etching process is performed on a substrate having a metal catalyst layer formed thereon to form a nanowire structure. Here, as etching conditions, etching is performed at 25 ° C for 6 minutes, 9 minutes, and 12 minutes with a mixture of hydrofluoric acid of 4.8M and hydrogen peroxide of 0.5M, followed by washing with DI solution.
전기화학 식각 공정에 의해 실리콘 기판 상에는 나노 와이어 구조체가 생성되지만, 반응 잔류의 금속 촉매 및 이물질 제거를 위해 일정 조성의 질산용액으로 세정 처리를 하면 최종적으로 실리콘 나노 와이어 구조체의 제조가 완료된다.
The nanowire structure is formed on the silicon substrate by the electrochemical etching process. However, the cleaning process is performed with a nitric acid solution having a constant composition to remove metal catalyst and foreign substances remaining in the reaction. Finally, the production of the silicon nanowire structure is completed.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 실시예들에 따른 태양전지 제조방법에서, 무전해 도금 용액의 농도와 반응시간에 따른 나노 금속 촉매의 형성 및 생성밀도의 제어가 가능함을 보여주는 도면들이다. 도 1a는 질산은 2.5mM, 20초 반응 시간에 의한 금속 촉매 입자로서 실리콘 기판 상에 단층으로 형성된다. 도 1b의 경우 도 1a와 도 1c의 중간 정도의 나노 금속 촉매 입자로서 입자들이 밀도가 증가하여 일부 입자간의 결합된 구조를 보여준다. 그리고 도 1c는 도 1b의 기반 위에 다층 구조로 나노 금속 촉매가 형성됨을 확인할 수 있다.FIGS. 1A to 1C are diagrams showing the formation of a nano-metal catalyst according to the concentration and the reaction time of the electroless plating solution and control of the generation density in the solar cell manufacturing method according to the embodiments of the present invention. 1A is a single layer formed on a silicon substrate as metal catalyst particles with a reaction time of 20 seconds of 2.5 mM nitric acid. In the case of FIG. 1B, as nanometer metal catalyst particles intermediate between FIG. 1A and FIG. 1C, the density of the particles increases to show a bonded structure of some particles. 1C shows that a nano-metal catalyst is formed in a multi-layer structure on the basis of FIG. 1B.
본 발명의 실시예들에 따르면, 무전해 용액의 조성(농도) 및 반응 시간에 따라 금속 촉매의 입자의 크기 및 구조의 제어가 가능함을 알 수 있다.According to the embodiments of the present invention, it is possible to control the size and structure of the metal catalyst particles according to the composition (concentration) of the electroless solution and the reaction time.
도 2를 참조하면, 과산화수소 0.5M 용액에 9분간 전기화학 식각(에칭)된 실리콘 기판 상의 나노 와이어 구조체를 보여주는 도면이다. 도 2를 참조하면, SEM 관찰 결과 나노 와이어 길이가 약 4.6㎛ 정도로 측정되고, 상부에서 보면 비교적 뭉침 현상이 경미한 구조로 균일하게 나노 구조가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2, there is shown a nanowire structure on a silicon substrate that has been electrochemically etched (etched) in a hydrogen peroxide 0.5M solution for 9 minutes. Referring to FIG. 2, it can be seen that the nanowire length is measured to be about 4.6 μm by the SEM observation, and the nano structure is uniformly formed with a relatively slight aggregation in the upper part.
도 3은 질산은 10mM, 40초간 무전해 촉매금속을 형성하고 형성하고, 6분, 9분, 12분 동안 전기화학적 식각하여 나노 와이어 제조 후, 태양광 유효 파장 영역에서 각각의 경우에 대한 실리콘 나노 와이어의 반사도(흡수도)를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 도 3을 참조하면, 식각 시간에 따라 평균 3.9∼5.7% (파장 영역: 300∼1200㎚) 수준의 반사도가 얻어졌다. 이러한 결과는 기존의 반사도에 비교하여 개선된 것이며, 이로 인한 태양광 셀의 효율 향상을 예상할 수 있다.FIG. 3 is a graph showing the results of the electrochemical etching for 6 minutes, 9 minutes, and 12 minutes after forming the electroless catalyst metal in 10 mM nitric acid, 40 seconds, (Absorptance) of the sample. Referring to FIG. 3, the reflectance on the average of 3.9-5.7% (wavelength range: 300-1200 nm) was obtained according to the etching time. These results are improved compared to the conventional reflectance, and the efficiency of the solar cell can be expected to be improved.
한편, 본 발명의 실시예들은 태양전지에 적용되는 것을 예로 들어 설명하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 태양전지뿐만 아니라 2차 전지의 음극 실리콘 기술에도 적용될 수 있다.While embodiments of the present invention have been described by way of example with reference to a solar cell, the present invention is not limited thereto, and may be applied to a cathode silicon technology of a secondary battery as well as a solar cell.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. For example, it is to be understood that the techniques described may be performed in a different order than the described methods, and / or that components of the described systems, structures, devices, circuits, Lt; / RTI > or equivalents, even if it is replaced or replaced.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.
Claims (7)
상기 기판 상에 불산과 질산은의 혼합 용액으로서 은 나노 입자를 포함하는 도금 용액에 상기 기판을 일정 시간 침지시키는 무전해 도금을 이용하여 형성된 은(Ag) 나노 입자를 포함하는 금속 촉매층을, 전기화학적 방법으로 불산과 과산화수소를 혼합하여 형성된 식각 용액으로 식각하여 형성된 나노 와이어 구조체;
를 포함하고,
상기 나노 와이어 구조체는 태양전지의 반사방지막 기능을 갖는 흡수층이 되는 태양전지.
A single crystal p-type silicon substrate; And
A metal catalyst layer comprising silver (Ag) nanoparticles formed by electroless plating in which the substrate is immersed in a plating solution containing silver nanoparticles as a mixed solution of hydrofluoric acid and silver nitrate on the substrate for a predetermined time, A nanowire structure formed by etching with an etching solution formed by mixing hydrofluoric acid with hydrogen peroxide;
Lt; / RTI >
Wherein the nanowire structure is an absorption layer having an antireflection film function of a solar cell.
불산과 질산은의 혼합 용액으로서 은(Ag) 나노 입자를 포함하는 도금 용액에 상기 기판을 일정 시간 침지시키는 무전해 도금을 이용하여 상기 기판 상에 은 나노 입자를 포함하는 금속 촉매층을 형성하는 단계; 및
불산과 과산화수소를 혼합하여 형성된 식각 용액에 침지시켜서 상기 금속 촉매층을 전기화학적 방법으로 식각하여 나노 와이어 구조체를 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 나노 와이어 구조체는 태양전지의 반사방지막 기능을 갖는 흡수층이 되는 태양전지의 제조방법.
Providing a single crystal p-type silicon substrate;
Forming a metal catalyst layer including silver nanoparticles on the substrate using electroless plating for immersing the substrate in a plating solution containing silver (Ag) nanoparticles as a mixed solution of hydrofluoric acid and silver nitrate for a predetermined time; And
Immersing the metal catalyst layer in an etching solution formed by mixing hydrofluoric acid and hydrogen peroxide, and etching the metal catalyst layer by an electrochemical method to form a nanowire structure;
Lt; / RTI >
Wherein the nanowire structure is an absorption layer having an antireflection film function of a solar cell.
상기 도금 용액은 불산과 질산은의 혼합 용액인 태양전지의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the plating solution is a mixed solution of hydrofluoric acid and silver nitrate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120135325A KR101401887B1 (en) | 2012-11-27 | 2012-11-27 | Solar cell and manufacturing method for the solar cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120135325A KR101401887B1 (en) | 2012-11-27 | 2012-11-27 | Solar cell and manufacturing method for the solar cell |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101401887B1 true KR101401887B1 (en) | 2014-05-30 |
Family
ID=50895872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120135325A KR101401887B1 (en) | 2012-11-27 | 2012-11-27 | Solar cell and manufacturing method for the solar cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101401887B1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101645237B1 (en) * | 2015-03-26 | 2016-08-03 | 주식회사 호진플라텍 | Manufacturing method of crytalline solar cell improved adhesion force between silicon and plating electrode |
| KR20190045510A (en) | 2017-10-24 | 2019-05-03 | 경희대학교 산학협력단 | Solar cell including nanowire array and manufacturing method thereof |
| KR102046255B1 (en) | 2018-06-21 | 2019-11-18 | 한국생산기술연구원 | Method for fabricating selar cell having nano texturing structure |
| KR102297056B1 (en) | 2020-08-20 | 2021-09-06 | 주식회사 마이셀랩 | Culture broth of Porostereum sp.(KCTC18837P) and composition comprising the same for preventing or treating diabetes mellitus |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090077274A (en) * | 2008-01-10 | 2009-07-15 | 엘지전자 주식회사 | Method for fabricating selar cell having semiconductor wafer substrate with nano texturing structure |
| KR101027493B1 (en) | 2009-12-28 | 2011-04-06 | 재단법인대구경북과학기술원 | Solar cells fabricated with semiconductor nano/micro wire arrays and method of fabricating the solar cell |
| KR101045163B1 (en) * | 2010-06-07 | 2011-06-30 | 인하대학교 산학협력단 | Method for fabricating silicon antireflection film using metal nano particle |
| KR20110080591A (en) * | 2010-01-06 | 2011-07-13 | 삼성전자주식회사 | Solar cell using nanowires and method of manufacturing the same |
-
2012
- 2012-11-27 KR KR1020120135325A patent/KR101401887B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090077274A (en) * | 2008-01-10 | 2009-07-15 | 엘지전자 주식회사 | Method for fabricating selar cell having semiconductor wafer substrate with nano texturing structure |
| KR101027493B1 (en) | 2009-12-28 | 2011-04-06 | 재단법인대구경북과학기술원 | Solar cells fabricated with semiconductor nano/micro wire arrays and method of fabricating the solar cell |
| KR20110080591A (en) * | 2010-01-06 | 2011-07-13 | 삼성전자주식회사 | Solar cell using nanowires and method of manufacturing the same |
| KR101045163B1 (en) * | 2010-06-07 | 2011-06-30 | 인하대학교 산학협력단 | Method for fabricating silicon antireflection film using metal nano particle |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101645237B1 (en) * | 2015-03-26 | 2016-08-03 | 주식회사 호진플라텍 | Manufacturing method of crytalline solar cell improved adhesion force between silicon and plating electrode |
| WO2016153165A1 (en) * | 2015-03-26 | 2016-09-29 | 주식회사 호진플라텍 | Method for preparing crystalline solar cell having enhanced adhesiveness between silicon substrate and plated electrode |
| KR20190045510A (en) | 2017-10-24 | 2019-05-03 | 경희대학교 산학협력단 | Solar cell including nanowire array and manufacturing method thereof |
| KR102046255B1 (en) | 2018-06-21 | 2019-11-18 | 한국생산기술연구원 | Method for fabricating selar cell having nano texturing structure |
| KR102297056B1 (en) | 2020-08-20 | 2021-09-06 | 주식회사 마이셀랩 | Culture broth of Porostereum sp.(KCTC18837P) and composition comprising the same for preventing or treating diabetes mellitus |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20220123158A1 (en) | Efficient black silicon photovoltaic devices with enhanced blue response | |
| US11349039B2 (en) | Axially-integrated epitaxially-grown tandem wire arrays | |
| He et al. | Simple approach of fabricating high efficiency Si nanowire/conductive polymer hybrid solar cells | |
| Sato et al. | Inorganic/organic hybrid solar cells: optimal carrier transport in vertically aligned silicon nanowire arrays | |
| KR100997669B1 (en) | Silicon solar cell using screen printing and Manufacturing method of thereof | |
| KR100847741B1 (en) | Point-contacted heterojunction silicon solar cell having passivation layer between the interface of p-n junction and method for fabricating the same | |
| CA2923897C (en) | Photocathodes and dual photoelectrodes for nanowire photonic devices | |
| JP2008544529A (en) | Photovoltaic wire | |
| KR20110098910A (en) | Nanostructured devices | |
| Kulakci et al. | Application of Si nanowires fabricated by metal-assisted etching to crystalline Si solar cells | |
| KR101027493B1 (en) | Solar cells fabricated with semiconductor nano/micro wire arrays and method of fabricating the solar cell | |
| US20130174896A1 (en) | Tandem solar cell using a silicon microwire array and amorphous silicon photovoltaic layer | |
| WO2013152132A1 (en) | Semiconductor structures for fuel generation | |
| KR101401887B1 (en) | Solar cell and manufacturing method for the solar cell | |
| US20140000713A1 (en) | Mechanically stable device based on nano/micro wires and having improved optical properties and process for producing it | |
| KR101383940B1 (en) | Silicon solar cell and Method thereof | |
| JP2014082285A (en) | Solar cell, method for manufacturing the same, and solar cell module | |
| US9972732B2 (en) | Method for manufacturing solar cells having nano-micro composite structure on silicon substrate and solar cells manufactured thereby | |
| Zhang et al. | Core-shell structured Si/ZnO photovoltaics | |
| KR101393092B1 (en) | Ⅲ-ⅴ group compound solar cell and method for preparing the same | |
| KR101565212B1 (en) | Cell and manufacturing method for the solar cell | |
| CN110808293A (en) | Passivation of light-receiving surfaces of solar cells | |
| Srivastava et al. | Nanostructured black silicon for efficient thin silicon solar cells: potential and challenges | |
| KR20090019600A (en) | High-efficiency solar cell and manufacturing method thereof | |
| Hao et al. | Photoelectrochemical performance of a sub-micron structured film with poly (3-methylthiophene)(P3MT)-modified CdTe/ZnO shell-core sub-micron tube arrays |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170327 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180406 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190402 Year of fee payment: 6 |