KR101396878B1 - 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 석탄을 유성 밀에 장입하고 스테인리스 스틸 볼을 사용하여 습식 분쇄시키는 단계; 철 및 황을 산화시키는 미생물을 철 및 황이 첨가된 성장 배지에 배양하여 호산성 균주를 성장시키는 단계; 및 상기 습식 분쇄된 석탄과 기본 배지를 혼합한 후 상기 호산성 균주를 접종하여 생물학적 산화반응시키는 단계를 포함하고, 상기 기본 배지는 (NH₄)₂·SO₄ 3.0 g, KCl 0.1 g, K₂HPO₄ 0.5 g, MgSO₄·7H₂O 0.5 g 및 Ca(NO₃)₂·4H₂O 0.01 g를 포함하는 것을 특징으로 하는 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법에 관한 것이다.

Description

미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법{Desulfurization of coal according to composition of microbial growth medium}

본 발명은 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법에 관한 것이다.

석탄 화력 발전소로부터 배출되는 SO₂를 감소시키기 위한 대체 기술로 미생물을 이용한 석탄의 탈황이 고려되고 있다. 석탄의 생물학적 탈황은 종래 화학 및 기계적 방법과 비교하여 효율적이고 친환경적이며, 경제적으로 실현 가능한 방법이다. 무기영양 호산성 균주(Chemolithotrophic acidophiles), 특히 Fe 및 S 산화 미생물은 석탄에 존재하는 FeS₂를 산화시켜 용액 내에 황 산화에 의한 SO₄ ^{2 -} 이온으로 용출시키는데 사용되고 있다.

이에, 미생물을 이용하여 석탄을 탈황시키는 방법들에 대한 연구가 진행되고 있으며, 석탄에서 황화물을 제거하는 종래 고온 야금법과 습식제련법과 비교하여 미생물을 이용한 석탄의 탈황방법은 석탄의 품질을 저하시키지 않으며 시설비와 운영비가 적게 들고 환경 친화적인 장점이 있다. 그러나, 미생물을 이용한 탈황방법은 석탄 매장 위치, 탈황방법에 사용되는 미생물의 종류, 석탄의 표면 특성, 성장 배지의 pH, 온도 및 석탄 내에서의 황 함량과 같은 다양한 요소에 좌우된다. 황화물 광물 중 FeS₂는 산 불용성 황화물이고, 다른 황화물과 비교하여 용해속도가 느린 난용성 물질이다. 상온성 미생물(mesophilic microorganism), 중온성 미생물(moderate thermophiles) 또는 호열성 미생물(thermophiles)을 이용한 대부분의 실험에서 미생물이 황철광의 산화반응을 야기하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 상온성 미생물을 이용한 황화물의 생물학적 산화반응은 중온성 미생물 및 호열성 미생물을 이용한 산화반응과 비교하여 에너지 비용이 절감되기 때문에 상업적인 면에서 적용 가능하므로, 미생물을 이용하여 대량의 석탄을 저비용 및 고효율로 처리할 수 있다.

본 특허와 관련된 선행문헌으로는 미국 등록특허 4,206,288호(1980.06.03. 등록)에 개시되어 있는 석탄의 미생물 탈황방법이 있다.

따라서, 본 발명은 호산성 균주를 이용하여 저렴한 비용으로 석탄 내의 황철석을 산화시키고 황을 제거할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 석탄을 유성 밀에 장입하고 스테인리스 스틸 볼을 사용하여 습식 분쇄시키는 단계; 철 및 황을 산화시키는 미생물을 철 및 황이 첨가된 성장 배지에 배양하여 호산성 균주를 성장시키는 단계; 및 상기 습식 분쇄된 석탄과 기본 배지를 혼합한 후 상기 호산성 균주를 접종하여 생물학적 산화반응시키는 단계를 포함하고, 상기 기본 배지는 (NH₄)₂·SO₄ 3.0 g, KCl 0.1 g, K₂HPO₄ 0.5 g, MgSO₄·7H₂O 0.5 g 및 Ca(NO₃)₂·4H₂O 0.01 g를 포함하는 것을 특징으로 하는 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법을 제공한다.

상기 석탄의 광액 농도는 5 - 20%(w/v)인 것을 특징으로 한다.

상기 습식 분쇄된 석탄의 평균 입경은 50 - 100 ㎛인 것을 특징으로 한다.

상기 미생물은 에시디티오바실러스 페로옥시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans)인 것을 특징으로 한다.

상기 성장 배지의 철은 43.8 - 45.8 g/L의 FeSO₄·7H₂O로 첨가되는 것을 특징으로 한다.

상기 성장 배지의 황은 2.0 - 3.0 부피%로 첨가되는 것을 특징으로 한다.

상기 미생물 배양시 pH는 1.4 - 1.5로 유지시키고, 산화환원 전위는 670 - 690 mV인 것을 특징으로 한다.

상기 미생물은 총 배지 부피에 대해 8 - 12 부피%로 접종되는 것을 특징으로 한다.

상기 생물학적 침출시 pH는 1.4 - 1.6으로 조정되고, 상기 pH는 황산(H₂SO₄) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)₂)으로 조정되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 미생물을 이용한 침출 공정으로 탈황방법이 간단하고 생물학적 산화반응시 철 및 황이 첨가되지 않은 기본 배지를 이용함으로써, 공정 비용을 크게 줄일 수 있고, 기본 배지를 사용함에도 황철석 및 황을 각각 70 - 80%, 97 - 99%로 산화 및 제거할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법에서 생물학적 산화반응시 산화환원 전위의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법에서 생물학적 산화반응시 2가 철 이온의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법에서 생물학적 산화반응시 황철석의 산화율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법에서 생물학적 산화반응시 황 제거율을 나타낸 그래프이다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.

그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.

본 발명은 석탄을 유성 밀에 장입하고 스테인리스 스틸 볼을 사용하여 습식 분쇄시키는 단계;

철 및 황을 산화시키는 미생물을 철 및 황이 첨가된 성장 배지에 배양하여 호산성 균주를 성장시키는 단계; 및

상기 습식 분쇄된 석탄과 기본 배지를 혼합한 후 상기 호산성 균주를 접종하여 생물학적 산화반응시키는 단계를 포함하고,

상기 기본 배지는 (NH₄)₂·SO₄ 3.0 g, KCl 0.1 g, K₂HPO₄ 0.5 g, MgSO₄·7H₂O 0.5 g 및 Ca(NO₃)₂·4H₂O 0.01 g를 포함하는 것을 특징으로 하는 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법을 제공한다.

본 발명에 따른 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법은 석탄 내의 황철석을 70 - 80%로 산화시키고, 황을 97 - 99%로 제거시킬 수 있으며, 미생물을 이용한 생물학적 산화반응시 철 및 황이 첨가되지 않은 기본 배지를 사용함으로써 공정 비용을 크게 줄일 수 있어 경제적으로 유용한 기술이다.

도 1은 본 발명에 따른 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법을 나타낸 순서도이다. 이하, 도 1을 참고하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법은 석탄을 유성 밀에 장입하고 스테인리스 스틸 볼을 사용하여 습식 분쇄시키는 단계(S100)를 포함한다.

먼저 수집된 석탄은 파쇄된 후 유성 밀로 분쇄될 수 있고, 유성 밀에서의 분쇄는 3 ㎜ 크기의 스테인리스 스틸 볼로 수행될 수 있다. 이때, 석탄의 광액 농도를 5 - 20%(w/v, 증류수 부피에 대한 석탄의 중량비)로 하여 습식 분쇄한다. 상기 광액 농도가 5% 미만인 경우에는 처리되는 석탄의 양이 적어 경제성이 매우 낮은 문제가 있고, 20%를 초과하는 경우에는 호산성 균주를 이용한 생물학적 산화반응이 어려운 문제가 있다.

상기 습식 분쇄된 석탄의 평균 입경은 분쇄 공정 대비 효율의 측면에서 100 ㎛ 이하, 구체적으로 50 - 100 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 습식 분쇄된 석탄은 석탄 내 수분을 포함하고 있어 열풍 건조기에서 건조될 수 있으며, 건조시 석탄 분말이 응집될 수 있기 때문에 건조된 석탄은 유발을 이용하여 분말화할 수 있다. 석탄의 평균 입경을 50 ㎛ 미만으로 분쇄하는 경우에는 분쇄 공정의 시간과 비용이 많이 들고, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 생물학적 산화반응 속도가 떨어지는 문제가 있다.

본 발명에 따른 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법은 철 및 황을 산화시키는 미생물을 철 및 황이 첨가된 성장 배지에 배양하여 호산성 균주를 성장시키는 단계(S200)를 포함한다.

3.0 g/L의 (NH₄)₂SO₄; 0.1 g/L의 KCl; 0.5 g/L의 K₂HPO₄; 0.5 g/L의 MgSO₄·7H₂O; 0.01 g/L의 Ca(NO₃)₂·4H₂O를 포함하는 기본 배지(basal salt medium, BS) 조성에 43.8 - 45.8 g/L의 FeSO₄·7H₂O 및 2.0 - 3.0부피%의 S를 첨가하여 성장 배지 조성을 만든 후 미생물과 함께 진탕 플라스크에 넣고 pH 1.5, 33 ℃에서 배양할 수 있다. 상기 FeSO₄·7H₂O가 43.8 g/L 미만인 경우에는 황철석의 산화반응 속도가 저하되는 문제가 있고, 45.8 g/L를 초과하는 경우에는 다량의 Fe^{3 +} 이온으로 인해 미생물의 성장이 저하되는 문제가 있다. 또한, 황이 2.0 부피% 미만으로 포함되는 경우에는 석탄 내의 황 제거율이 저하되는 문제가 있고, 3.0 부피%를 초과하는 경우에는 배지내 pH가 저하되어 미생물의 성장이 지연되는 문제가 있다.

배양된 미생물은 1L의 생물 반응기로 옮기고, pH 1.4 - 1.5와 산화환원 전위를 670 - 690 mV로 유지시켜 호산성 균주로 성장시킨다. 상기 pH의 범위는 호산성 균주가 가장 활발하게 성장할 수 있는 pH 범위이기 때문에 상기 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 상기 산화환원 전위는 670 mV 미만인 경우에는 호산성 균주가 잘 성장하지 않는 문제가 있고, 690 mV를 초과하는 경우에는 호산성 균주의 균수가 적어지는 문제가 있다.

이때, 철 및 황 산화 미생물은 에시디티오바실러스 페로옥시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans ; ATCC 23270 type)일 수 있다.

본 발명에 따른 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법은 상기 습식 분쇄된 석탄과 기본 배지를 혼합한 후 상기 호산성 균주를 접종하여 생물학적 산화반응시키는 단계(S300)를 포함한다.

상기 습식 분쇄된 석탄과 기본 배지를 혼합하여 석탄의 광액 농도가 7 - 20%(w/v)가 되게 하고, 호산성 균주를 접종하여 생물학적 산화반응시킨다. 상기 광액 농도는 전술한 바와 같고, 상기 호산성 균주는 기본 배지 부피에 대해 8 - 12 부피%로 접종되는 것이 바람직하다. 상기 호산성 균주가 8 부피% 미만으로 접종되는 경우에는 석탄 내의 황철석의 산화 및 황 제거율이 낮은 문제가 있고, 12 부피%를 초과하는 경우에는 생물학적 산화반응시 큰 변화가 일어나지 않기 때문에 반응의 효율성을 고려하여 12 부피% 이하인 것이 바람직하다.

상기 생물학적 산화반응시 pH는 1.4 - 1.6으로 조정되는 것이 바람직하다. 상기 pH가 1.4 미만인 경우에는 미생물에 의한 산화속도가 떨어지는 문제가 있고, 1.6을 초과하는 경우에는 호산성 균주가 사멸하는 문제가 있다. 상기 pH 조절은 황산(H₂SO₄) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)₂)으로 조정될 수 있다. 생물학적 산화반응 초기에는 황산으로 pH를 조정한 후 반응이 진행됨에 따라 산이 발생하여 pH가 떨어지기 때문에 Ca(OH)₂를 첨가하여 pH를 유지한다.

상기 생물학적 산화반응은 pH 및 산화환원 전위가 안정하게 유지될 때까지 진행하는 것이 바람직하며, 침출 용액을 여과 처리한 후 잔사에서 철이 침전되는 것을 방지하기 위해 pH 1.5인 묽은 황산용액으로 세척할 수 있다.

실시예: 석탄의 탈황방법

석탄

인도네시아산 갈탄(Indonesia Lignite, IL), 중국산 갈탄(China Lignite, CL) 및 한국산 무연탄(Korea Anthracite, KA) 세종류의 석탄을 수집하여 실험하였다. 수집된 석탄은 큰 덩어리 상태로 수집되어 파쇄 공정 후 분쇄 공정이 수행되었고, 분쇄 공정은 유성 밀로 1000 rpm에서 10 분 동안 수행되었다. 유성 밀을 이용한 분쇄는 석탄의 광액 농도를 5%(w/v)로 하여 습식분쇄하였으며, 3 ㎜ 크기 스테인리스 스틸 볼을 총 15 kg 사용하여 분쇄하였다. 세 종류 석탄은 평균 입경 100 ㎛ 미만으로 분쇄되었으며, 분쇄된 석탄 입자는 80%가 100 ㎛ 이하로 나타났다. 분쇄된 석탄 입자를 여과한 후 여과지에 걸러진 석탄 입자를 56시간 동안 열풍 건조기에서 건조시켰으며, 유발을 이용하여 분말화하였다. 분쇄된 석탄 입자의 화학적 조성을 LECO 분석기 및 유도결합 플라즈마 분광 분석(ICP)으로 분석하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

조성	단위	인도네시아 갈탄	중국 갈탄	한국 무연탄
총 습도	중량%	24.7	28.1	10.6
Fe	%	1.0	0.8	2.6
S	%	0.2	0.2	0.2

미생물 배양 및 성장

미생물을 진탕 플라스크에 넣은 후 4.5 g/L의 Fe 및 2.5 %의 S가 첨가된 기본 배지를 넣고 pH 1.5, 33 ℃에서 성장시켰다. 기본 배지는 3.0 g/L의 (NH₄)₂SO₄; 0.1 g/L의 KCl; 0.5 g/L의 K₂HPO₄; 0.5 g/L의 MgSO₄·7H₂O; 0.01 g/L의 Ca(NO₃)₂·4H₂O를 포함하고, 추가적으로 44.8 g/L의 FeSO₄·7H₂O 및 2.5 부피%의 S를 첨가하여 성장 배지를 제조하였다. Fe 및 S가 추가된 성장 배지에서 여러 번 계대 배양시킨 후 바이오매스를 수집하였다. 수집된 바이오매스를 염기서열분석법으로 분석한 결과 99% 유사성으로 에시디티오바실러스 페로옥시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans ; ATCC 23270 type)임을 확인하였다. 그러나, 에시디티오바실러스 페로옥시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans)는 철 및 황 모두를 산화시키는 것으로 알려져 있으므로, 배양된 미생물을 1L의 생물 반응기로 옮겼다. 이때 생물 반응기는 pH 1.45±0.05와 Ag/AgCl에 대한 산화환원 전위를 680 mV로 유지시켰다. 생물 반응기에서 완전히 성장된 균주수는 2.8×10⁹ cells/mL였다.

생물학적 산화반응을 이용한 석탄의 탈황

250 ml의 삼각 플라스크에서 석탄, 배지 및 미생물을 180 rpm으로 균일하게 혼합하여 생물학적 산화반응시켰으며, 이때 세 종류 석탄의 광액 농도는 5%였다. 생물학적 산화반응시 배지는 기본 배지, 9 g/L(44.7 g/L의 FeSO₄·7H₂O)의 Fe가 추가된 기본 배지 및 2.5 부피%의 황(S)이 추가된 기본 배지를 사용하였다. 90 ml의 기본 배지에 10 ml의 미생물을 접종하였다. 산화반응이 시작되면 일정 간격으로 pH 및 산화환원 전위를 측정하였다. 산화반응시 2M/5M H₂SO₄ 및 Ca(OH)₂를 일정하게 첨가하여 pH를 1.5로 조정하였으며, 산화반응은 산화환원 전위, pH 및 Fe^{2 +} 농도가 안정될 때까지 진행하였다. 반응 종료 후 여과하여 침출용액을 회수하고 잔사 중에서 철이 침전되는 것을 방지하기 위해 pH 1.5의 묽은 황산으로 세척하였다.

실험예:

1. 미생물을 이용한 탈황 반응시 pH 변화

배양된 미생물을 10%(v/v)로 성장 배지에 첨가하면 석탄의 황철석을 산화시킬 수 있는 3가 철 이온(0.09 g/L) 농도가 증가한다. Fe^{3 +} 이온은 황철석을 산화시키면 S₂O₃ ^{2 -}와 Fe^{2 +} 이온이 중간 생성물로 생성되고, FeS₂의 산화로 방출된 Fe^{2 +} 이온은 철 산화 미생물에 의해 Fe^{3 +} 이온으로 산화되며, S₂O₃ ^{2 -}는 Fe^{3 +} 이온에 의해 산화되어 SO₄ ^{2 -}를 제공한다. 상기 주요 산화 반응을 토대로 전체 반응을 하기 화학식 1에 나타내었다.

[화학식 1]

FeS₂ + 6Fe^{3 +} + 3H₂O → 7Fe^{2 +} + S₂O₃ ^{2 -} + 6H⁺

Fe^{2 +} + 1/4O₂ + H⁺ → Fe^{3 +} + 1/2H₂O

S₂O₃ ^{2 -} + 8Fe^{3 +} + 5H₂O → 2SO₄ ^{2 -} + 8Fe^{2 +} + 10H⁺

제공된 S₂O₃ ^{2 -}은 황 산화 미생물에 의해 SO₄ ^{2 -} 이온으로 산화될 수 있다. 주된 산화 반응을 토대로 전체 반응을 하기 화학식 2에 나타내었다.

[화학식 2]

FeS₂ + 7/2O₂ + H₂O → Fe^{2 +} + 2SO₄ ^{2 -} + 2H⁺

전술한 화학식 1 및 2에서 알 수 있듯이, 황철석의 산화는 3가 철 이온에 의하여 추가적으로 산을 제공하는 산 공급 공정이다. 본 발명에서 생물학적 산화반응시 사용되는 미생물은 낮은 pH에서 친화도(affinity)를 갖는 독립 영양형, 호산성균주이고, pH 1.5에서 잘 성장한다. 산 및 염기를 첨가하여 pH를 1.5로 조절하는 것은 미생물을 활발하게 성장시키기 위해 필요하다.

하기 표 2는 석탄의 생물학적 산화반응 동안 산 및 염기의 소모량을 나타낸 것이다.

석탄의 종류 및 배지 조성	필요한 H2SO4 농도(kg/ton)	필요한 Ca(OH)2 농도(kg/ton)
IL (기본배지+9g/L Fe)	377	131
IL (기본배지+2.5% S)	304	712
IL (기본배지)	299	43
CL (기본배지+9g/L Fe)	299	36
CL (기본배지+2.5% S)	94	769
CL (기본배지)	144	28
KA (기본배지+9g/L Fe)	261	60
KA (기본배지+2.5% S)	160	524
KA (기본배지)	199	44

＊IL: 인도네시아산 갈탄, CL: 중국산 갈탄, KA: 한국산 무연탄

석탄 내에는 산 소모 맥석광물(gangue mineral)이 존재하기 때문에 반응 초기 2 - 3일에서 산 소모량이 컸다.

세 종류 석탄에 대한 9 g/L Fe가 첨가된 기본 배지에서의 황산 총량은 261 - 377 kg/ton이었으며, 기본 배지 및 2.5 부피%의 황이 첨가된 기본 배지보다 높았으며, 이는 Fe^{2 +} 이온의 산화반응 때문이다. 또한, 인도네시아산 갈탄의 경우 산을 소모하는 맥석 광물의 함량이 높아 다른 석탄에 비하여 산 소비량이 가장 많았다. 2.5 부피% 황이 첨가된 기본 배지에서는 미생물 균주에 의한 황 산화반응(하기 화학식 3 참고)를 통해 다량의 산이 발생되기 때문에 산 소모량이 낮았다.

[화학식 3]

S⁰ + 3/2O₂ + H₂O → SO₄ ^{2 -} + 2H⁺

2.5 부피% 황이 첨가된 기본 배지에서 중국산 갈탄을 생물학적 산화반응시킨 결과 석탄 톤당 황산 소모량은 94 kg/ton으로 가장 낮았다. 이는 황 산화 미생물이 가장 잘 성장하고 산화반응에 의하여 다량의 산이 발생하기 때문이다.

황산에 의하여 배지의 pH가 떨어지는 경우 Ca(OH)₂를 사용하여 pH를 제어하여 미생물의 활성도를 유지할 수 있다. 황철석의 산화반응으로 발생한 황산과 Ca(OH)₂에 의한 중화 반응을 하기 화학식 4에 나타내었다.

[화학식 4]

Ca(OH)₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ + 2H₂O

2.5 부피% 황이 첨가된 배지에서의 생물학적 산화반응 동안 사용된 Ca(OH)₂ 양은 524 - 769 kg/ton이었고, 중국산 갈탄 처리시 가장 많은 769 kg/ton이 사용되었다. 산 소모량이 가장 낮은 경우인 중국산 갈탄에서 가장 많은 양의 Ca(OH)₂가 사용되었다. Fe와 S를 첨가하지 않은 기본배지에서 산화반응시 가장 낮은 28 - 44 kg/ton의 Ca(OH)₂가 사용되었다. Ca(OH)₂의 사용량이 증가하는 것은 처리비용 증가의 가장 큰 요인이고, 황철석 산화에 의해 발생되는 산의 양이 증가함에 따라 pH 1.5로 조정하기 위해 사용되는 Ca(OH)₂의 양도 증가한다. 철 또는 황이 첨가되지 않은 기본 배지에서 Ca(OH)₂ 양의 소모가 가장 낮기 때문에 처리비용을 줄일 수 있다.

2. 미생물에 의한 산화반응시 산화환원 전위의 변화

산화환원 전위는 침출 용액 내에서의 3가 철 대 2가 철의 농도 비로 나타낼 수 있고, 2가 철 이온과 비교하여 더 많은 3가 철 이온이 있으면 산화환원 전위가 높은 것을 의미한다. 반응 초기에는 Fe^{3 +} 이온은 FeS₂ 산화를 위해 소모되고, Fe^{2 +} 이온이 용액으로 배출되면서 용액 내에 Fe^{2 +} 이온이 증가하여 산화환원 전위는 감소한다.

도 2는 본 발명에 따른 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법에서 생물학적 산화반응시 산화환원 전위의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 반응 초기 동안 산화환원 전위의 저하는 미생물 성장을 위한 유도기(lag phase)를 나타내고, 용액 내에서 Fe^{2 +} 이온은 Fe^{3 +} 이온으로 산화되면 산화환원 전위가 증가하기 시작한다. 초기 산화환원 전위는 첫날 379 - 502 mV로 시작한 후 감소하다가 철 산화가 나타나면서 증가한다. 인도네시아산 갈탄, 중국산 갈탄, 한국산 무연탄의 경우 각각 616 - 652 mV, 606 - 651 mV, 446 - 643 mV 범위에서 가장 높은 산화환원 전위가 나타나는 것으로 보아 9 g/L Fe가 첨가된 기본 배지에서의 한국산 무연탄의 산화반응을 제외하고는 철 산화력이 우수한 것을 알 수 있다. 9 g/L Fe가 첨가된 기본 배지에서의 한국산 무연탄의 산화반응은 대개 한국산 무연탄에 존재하는 Hg와 같은 일부 독성 원소 때문에 매우 낮은 산화환원 전위가 나타났다. 이러한 낮은 산화환원 전위는 2가 철 이온 그래프와 일치하고, 용액 내에서의 철 산화가 완전히 일어나지 않기 때문이다. 그러나, 철 또는 황이 첨가되지 않은 기본 배지에서 세 종류 석탄은 생물학적 산화반응은 매우 양호하게 진행되었다.

3. 미생물에 의한 산화반응 동안 2가 철 이온의 변화

도 3은 본 발명에 따른 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법에서 생물학적 산화반응시 2가 철 이온의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 9 g/L Fe가 첨가된 배지에서의 한국산 무연탄의 산화반응을 제외하고는 2가 철 이온은 3가 철 이온으로 완전히 산화되어 2가 철 이온이 존재하지 않음을 알 수 있다. 9 g/L Fe가 첨가된 배지에서의 한국산 무연탄의 산화반응에서 2가 철 이온의 농도는 초기에 9 g/L이었다가 반응 후반에는 4.2 g/L로 유지되었다. 철 및 황 산화 미생물의 접종으로 인해 3가 철 이온은 석탄 내의 황철석을 산화시키고, 용액으로 2가 철 이온을 방출한다. 인도네시아산 갈탄, 중국산 갈탄, 한국산 무연탄에서의 Fe^{2 +} 농도는 각각 0에서 0.46 g/L, 0.45 g/L, 0.66 g/L로 증가한다. Fe^{2 +} 이온의 용액 내 방출은 용액으로 Fe^{2 +}와 S₂O₃ ^{2 -}를 방출하는 황철석의 산화 때문이다. Fe^{2 +} 이온은 철 및 황 산화 미생물에 의해 Fe^{3 +} 이온으로 산화되고, Fe^{3 +} 또는 황 산화 미생물에 의해 S₂O₃ ^{2 -}는 SO₄ ^{2 -}로 산화된다. 황 산화로 인하여 pH는 감소하고, 이는 황산 이온의 생성으로도 확인할 수 있다.

4. 황철석의 산화 및 황 제거 분석

도 4는 본 발명에 따른 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법에서 생물학적 산화반응시 황철석의 산화율을 나타낸 그래프이다.

도 4에 나타난 바와 같이, 기본 배지, 9 g/L Fe가 첨가된 기본 배지, 2.5 부피%의 황이 첨가된 기본 배지에 대한 세 종류 석탄의 황철석 산화율은 각각 71 - 81%, 81 - 95%, 70 - 80%였다. 기본 배지에서의 인도네시아산 갈탄과 중국산 갈탄의 황철석 산화율은 70 - 71%로 가장 낮았고, 9 g/L의 Fe가 첨가된 기본 배지에서의 한국산 무연탄에서 황철석 산화율은 95%로 가장 높았다.

도 5는 본 발명에 따른 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법에서 생물학적 산화반응시 황 제거율을 나타낸 그래프이다.

도 5에 나타난 바와 같이, 2.5 부피%의 S가 첨가된 기본 배지에서 세 종류 석탄에 대한 황 제거율은 27 - 48%로 가장 낮았고, 9 g/L의 Fe가 첨가된 기본 배지에서 세 종류 석탄에 대한 황 제거율은 94 - 97%로 나타났다. 철 및 황 산화 미생물은 Fe 산화제 및 S 산화제와 비교하여 황 제거율이 현저하였다. 기본 배지에서 세 종류 석탄에 대한 황 제거율은 97 - 99%였으며, 9 g/L의 철이 추가된 기본 배지에서의 황 제거율이 유사하였으나, 철 첨가 없이 기본 배지만을 사용하여도 황을 높은 비율로 제거할 수 있으므로 경제적인 측면에서 유리한 것을 알 수 있다.

지금까지 본 발명에 따른 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.

그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

1. 석탄을 유성 밀에 장입하고 스테인리스 스틸 볼을 사용하여 습식 분쇄시키는 단계;
   기본 배지 조성에 43.8 - 45.8 g/L의 Fe₂SO₄·7H₂O 및 2.0 - 3.0 부피%의 황을 첨가하여 성장 배지를 제조한 후 에시디티오바실러스 페로옥시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans)를 상기 성장 배지에 배양하여 호산성 균주를 성장시키는 단계; 및
   상기 습식 분쇄된 석탄과 기본 배지를 혼합한 후 상기 호산성 균주를 접종하여 생물학적으로 산화시키는 단계를 포함하고,
   상기 기본 배지는 (NH₄)₂·SO₄ 3.0 g/L, KCl 0.1 g/L, K₂HPO₄ 0.5 g/L, MgSO₄·7H₂O 0.5 g/L 및 Ca(NO₃)₂·4H₂O 0.01 g/L를 포함하며,
   상기 생물학적 산화시 pH를 1.5로 조정하기 위해 H₂SO₄는 144 - 299 kg/ton으로 공급되며 Ca(OH)₂는 28 - 44 kg/ton으로 공급되는 것을 특징으로 하는 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 석탄은 증류수 부피에 대한 석탄의 중량비가 5 - 20%(w/v)인 것을 특징으로 하는 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 습식 분쇄된 석탄의 평균 입경은 50 - 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법.
   
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7. 제1항에 있어서
   상기 미생물 배양시 pH는 1.4 - 1.5로 유지시키고, 산화환원 전위는 670 - 690 mV인 것을 특징으로 하는 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 미생물은 총 배지 부피에 대해 8 - 12 부피%로 접종되는 것을 특징으로 하는 미생물의 성장 배지 조성에 따른 석탄의 탈황방법.
   
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